JP4563173B2 - 製織又は不織繊維質基材を被覆するための水性シリコーンエマルジョン - Google Patents

Description

本発明は、薄層で架橋させた後にエラストマーを生成させることを意図した、特に製織（織物）又は不織繊維質基材を被覆するためのポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の水性エマルジョン、相当する被覆方法並びに被覆された基材に関する。

シリコーン被覆の役割は、特に、繊維質基材の機械的性質、殊に、引裂き強さ、ほつれ（ｆｒａｙｉｎｇ）抵抗、柔軟性又はクランプリング能力を向上させるための結合材の役割である。
また、シリコーン被覆は、繊維質基材に一定の不透過性及び撥水性を与えることに対して寄与し得る。
ガラス製織物又は不織布のような難燃性（製織又は不織）繊維質基材の場合には、これらのシリコーン被覆がこれらの基材の燃焼抵抗又は特に発熱量に悪影響を及ぼさないことが重要である。

繊維材料を熱や火炎から保護することから離れて、シリコーン被覆は、これらにその他の攻撃に対する保護及び（又は）ある種の用途のための特定の性質（例えば、誘電性）を与えることもできる。挙げられる用途は、特に、車に乗っている人を保護するのに使用される膨張性バッグ、即ちエアーバッグ、ガラスブレード（電線の熱的及び誘電的な保護のためのガラス織物外装）、コンベヤベルト、耐火性織物又は断熱材、補整装置（配管用の漏れ止め可撓性スリーブ）、クロス、内装又は外装用繊維製建築材料に使用するための可撓性材料（ 防水シート、テント、ストール、ひさし、吊り天井など）又は太陽熱保護である。

繊維質基材にエラストマー被覆を生成させることと関連するいくつかの重要な技術的問題点が存在する。
第一の問題は、基材への架橋してないシリコーン組成物の付着／含浸を伴う操作に関する。この操作は、容易に迅速に（工業的規模で）且つ明らかに経済的理由のために、付着量を削減させて（例えば、４０μ以下で）実施できることが重要である。
第二の問題は、シリコーン被覆が基材上に有しなければならない最低レベルの密着を行なうことにある。
第三の問題は、シリコーンエラストマー被覆の性能特性を、その機械的性質、その保護機能及びその疎水性不透過性の観点から、ガラス織物のようなある種の繊維質基材の難燃性に悪影響を及ぼすことなく、改善しようとする目的から生じる。

上記の問題の第一を考慮して、当業者は充填剤入りの又は充填剤無しの水性シリコーンエマルジョン型の液状シリコーン組成物に到達した。それでも、これらのエマルジョンが上記の問題の第二及び第三の正確な解決策を与えるかどうかは依然見出されなければならない。

ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０５３５６４９は、
・陰イオン性の乳化剤の存在下での水中エマルジョンとしての、ＰＯＳ型、例えばα，ω−ジメチルヒドロキシシロキシＰＤＭＳ型のポリオルガノシロキサン（Ａ）、
・一方のアミノ官能性シラン若しくはその加水分解物と、他方の酸無水物、エポキシ官能性シラン若しくはその加水分解物及び（又は）イソシアネート基と加水分解可能基を有するオルガノシラン若しくはその加水分解物（例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン＋無水マレイン酸）との反応生成物よりなる群から選択される密着促進剤（Ｂ）、
・コロイドシリカ（Ｃ）
・触媒（Ｄ）
を含有する、膨張性バッグの被覆用組成物を提案している。

このエマルジョンは、次の欠点：エマルジョンの密着性、反応性及び安定性の点での不適切な妥協、特に、基材に対するシリコーンの不適切な密着、並びに≡ＳｉＨを含有するオイルと白金触媒をベースとした重付加系と共に使用されるシランと界面活性剤との非相溶性という欠点を被る。

同様に、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０５５２９８３には、（Ａ）少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン［α，ω−ジメチルビニルシロキシポリ（ジメチル）（ビニルメチル）シロキサン］、（Ｂ）少なくとも３個の水素原子を有するオルガノヒドロゲノポリシロキサン［α，ω−トリメチルシロキシポリ（メチルヒドロゲノ）シロキサン］、（Ｃ）白金架橋触媒、（Ｄ）エチニルシクロヘキサノール型の架橋禁止剤、（Ｅ）エポキシ化トリアルコキシシラン又はアミノ官能性シラン型の密着促進剤（第４頁、第３４行）、（Ｆ）随意の、コロイドシリカのような補強性充填剤から、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸塩及びポリビニルアルコールＰＶＡ）の存在下に水中で乳化させることによって得られる前記と同じタイプの組成物が記載されている。

このエマルジョンは、次の欠点：密着（基材に対する）と安定性（エマルジョンの）との間の不適切な妥協という欠点を被り、特に、ドデシルベンゼンスルホン酸塩と塩形成されていないアミノ官能性シランの使用は限られた安定性の重付加エマルジョンをもたらす。

ヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ−０７５８６６６は、
１．鎖の末端でビニル化（ビニルジメチルシロキシ）されたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）型のＰＯＳ、
２．α，ω−トリメチルシロキシポリ（メチルヒドロゲノ）（ジメチル）シロキサン型の水素化ＰＯＳ、
３．カルステッド白金型の白金触媒、
４．ビニルトリアセトキシシランを、グリシジル基で官能化されたトリメトキシシランと反応させることによって生じた密着促進剤、
５．エチニルシクロヘキサノール型の架橋禁止剤、
６．ＭＴ型（ここに、Ｍ＝（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）、Ｔ＝（ＭｅＳｉＯ_3/2））のシリコーン樹脂、
７．ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム型の乳化剤
を含有する水性エマルジョンに関する。
この重付加シリコーン溶液は、繊維被覆（エアバッグ、ポリアミド基材）の生産に優先的に適用される。

ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−１０１０７２１は、カーボンブラックからなる添加剤を更に有することを除いて、ＥＰ−Ｂ−０７５８６６６に記載のものと同じエマルジョンに関する。

特許出願ＦＲ−Ａ−２７３８８３０は、繊維材料を被覆するための水性ポリオルガノシロキサンエマルジョンに関する。このエマルジョンは、エマルジョンＡとエマルジョンＢを混合することによって得られる。
エマルジョンＡは、
１．α，ω−ジメチルビニルシロキシＰＤＭＳ型のＰＯＳオイル、
２．α，ω−ジメチルヒドロゲノシロキシＰＤＭＳ型の水素化ＰＯＳオイル、
３．ポリ（ジメチル）（メチルヒドロゲノ）シロキサン型の水素化ＰＯＳシリコーンオイル、
４．次のタイプの密着促進剤：ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、オルトチタン酸ブチル型のキレート、或いは、最後に重付加により架橋できるシリコーン組成物の場合には、アミノ官能性トリメトキシシラン又はトリエトキシシラン型のアミノシラン、
５．エチニルシクロヘミサノール型の架橋禁止剤、
６．及び充填剤＝シリコーンオイル中で疎水化されたコロイドシリカ
を含有する。
エマルジョンＢは、
１'．エマルジョンＡのものと同等のα，ω−ジビニル化ＰＯＳオイル、
４'．チタン酸ブチル型の密着促進剤、
７．白金触媒、
６'．エマルジョンＡと同じ型のコロイド充填剤
を含有する。
エマルジョンＡ及びＢは、一方で成分１〜６を、他方では成分１'、４'、７及び６'をそれぞれ混合し（乳化させることなく）、次いでこれらの組成物を水及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｒｈｏｄｏｖｉｏｌ（登録商標） ２５／１４０）の存在下に撹拌することによって乳化させることにより製造される。これらが別個に得られたならば、エマルジョンＡとＢが互いに混合される。

この水性シリコーンエマルジョンは、更に、次の欠点を有する。非常に粗いエマルジョンが製造され、製造方法は、中間シリコーン組成物を製造しなければならないためにむしろ適応性が無く且つ面倒であり、また非常に濃厚なエマルジョンを製造することが困難である。
ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−０５３５６４９号明細書 ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−０５５２９８３号明細書 ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ｂ−０７５８６６６号明細書 ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−１０１０７２１号明細書 特許出願第ＦＲ−Ａ−２７３８８３０号明細書

この従来技術の状況から、本発明の必須の目的の一つは、製織又は不織繊維質基材を被覆するための重付加により架橋できるシリコーンエマルジョンであって、これが繊維質基材上に高速度で且つ限られた付着量で、例えば４０ｇ／ｍ²未満の量で容易に付着又は塗布できるような流動学的性質を持ったシリコーンエマルジョンを提供することである。

本発明の他の必須の目的は、製織（織物）又は不織繊維質基材上に薄い保護被覆（薄層）を形成させるための重付加により架橋できる水性シリコーンエマルジョンであって、その組成が基材に対する架橋シリコーンエラストマー皮膜の密着を最適化するようなものである水性シリコーンエマルジョンを提供することである。

本発明の他の必須の目的は、製織又は不織繊維質基材を被覆するための重付加により架橋できる水性シリコーンエマルジョンであって、その組成が基材の優秀な機械的特性（凝着、柔軟性、ほつれ（ｆｒａｙｉｎｇ）抵抗、引裂強さ、クランプリング（ｃｒｕｍｐｌｉｎｇ）能力）を与えることができる架橋シリコーンエラストマー被覆を生成させるようなものである水性シリコーンエマルジョンを提供することである。

本発明の他の必須の目的は、重付加により架橋して製織又は不織繊維質基材用のエラストマー被覆を与える水性シリコーンエマルジョンであって、その組成が限られた量での容易な付着、基材への密着及び機械的特性の規格を満足するようなものである水性シリコーンエマルジョンを提供することである。

本発明の他の必須の目的は、低密着力の無機繊維質基材（特に、織物又は非織物用ガラス繊維基材）上に、繊維には密着するが、粘着防止性、疎水性及び不透過性を与え且つ限られた量での容易な付着、基材への密着及び機械的性質（柔軟性／引裂強さ及びほつれ抵抗）並びに４２００ｋＪ／ｋｇ以下、好ましくは２５００ｋＪ／ｋｇ以下の総発熱量（ＧＣＶ）（ＮＦＰ９２５１０に従って測定して）に相当する不燃性の規格を満足するシリコーン被覆を形成させるための重付加により架橋できる水性シリコーンエマルジョンを提供することである。

本発明の他の必須の目的は、製織又は不織繊維質基材上で重付加により架橋して保護性で不透過性の難燃性柔軟性の強固で随意に難燃性のエラストマー被覆を与える水性シリコーンエマルジョンであって、その組成が、ガラス繊維基材の場合には、エラストマー皮膜が被覆されたガラス基材の安定性、凝着及び柔軟性を与えると同時に皺の発生現象を最小限にすることができる良好な結合材であるようなものである水性シリコーンエマルジョンを提供することである。

本発明の他の必須の目的は、化学的に安定であり（≡ＳｉＨ及び反応性の保存）且つ物理的に安定であり（エマルジョンの貯蔵中の限られたクリーミング及び凝集）、また処理された織物を乾燥することによって反応性（重付加による架橋）及び基材への密着の点で良好な特性を有するエマルジョンを製造することである。

これらの目的及び他の目的は本発明によって達成される。本発明は、まず第一に、製織又は不織繊維質基材を含浸させるための、重付加反応によってエラストマーに対して架橋できる水性ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）エマルジョンであって、
（Ａ）珪素に結合したＣ₂〜Ｃ₆アルケニル型の不飽和官能基をそれぞれの分子中に少なくとも２個有する少なくとも１種のＰＯＳ、
（Ｂ）珪素に結合した水素原子をそれぞれの分子中に少なくとも３個有する少なくとも１種のＰＯＳ、
（Ｃ）少なくとも１種の特殊密着促進剤、
（Ｄ）少なくとも１種の触媒、
（Ｅ）少なくとも１種の界面活性剤、
（Ｆ）随意の、少なくとも２個のアルケニル基を含有する少なくとも１種のＰＯＳ樹脂、
（Ｇ）随意の、少なくとも１種の架橋禁止剤、
（Ｈ）随意の、少なくとも１種のｐＨ固定剤、
（Ｉ）随意の、少なくとも１種の処方用添加剤、
（Ｊ）随意の、充填剤、
（Ｋ）及び水
を含有し、しかも
・該密着促進剤（Ｃ）が保護ヒドロコロイド、分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個の塩形成されたアミノ基を有するヒドロキシル化シラン及び（又は）ＰＯＳ並びにこれらの混合物よりなる群から選択され、
・該密着促進剤（Ｃ）の重量％が、シリコーン相に基づいて、
０．００５≦（Ｃ）≦１０、
好ましくは ０．０３≦（Ｃ）≦５、
特に好ましくは ０．０５≦（Ｃ）≦４．０
であるようなものであり、
・ただし、該エマルジョンは、それが少なくとも１種の保護ヒドロコロイドを含有するときは、
＊非触媒性である、即ち触媒（Ｄ）を欠いた少なくとも１種のプレエマルジョン及び、触媒性である、即ち触媒（Ｄ）を含有する少なくとも１種のプレエマルジョン（これらのプレエマルジョンの少なくとも１種はシリコーン相の少なくとも一部及び保護ヒドロコロイドの少なくとも一部を水と接触させることにより得られる。）を直接製造し、
＊次いで、含浸浴が作られるときに、触媒性エマルジョンと非触媒性のエマルジョンを混合する
ことによって得られたものである水性ポリオルガノシロキサンエマルジョンに関する。

本発明の特別な特徴の一つによれば、エマルジョンは、
＊ランダム型の実質的に線状のビニル化ポリジオルガノシロキサン共重合体であって、その重合体連鎖のそれぞれの末端がビニルジオルガノシロキシ又はトリオルガノシロキシ基によってブロックされており且つ分子当たり少なくとも３個のＳｉＶｉ基を含有するもの、
＊及び（又は）、式：［Ｒ（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ］₃（ここに、ＲはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオルプロピル基である。）のビニル化シクロトリシロキサン（このビニル化シクロトリシロキサンは、エマルジョン中のビニル基の数の０．５〜６０％、好ましくは１．５〜２０％がこのビニル化シクロトリシロキサンのビニルからなるような量で存在する。）、
＊及び（又は）ラウリル硫酸ナトリウム
を欠いている。

好ましくは、密着促進剤（Ｃ）の重量／基材の表面積の比は、０．１〜１０ｍｇ／ｍ²、好ましくは０．２〜５ｍｇ／ｍ²である。
“基材の表面積”とは、本発明では、織物を構成し且つエマルジョンによって被覆されるべきである表面積を意味するものと理解されたい。

本発明に従う水性シリコーンエマルジョンは、室温で重付加により架橋するタイプ（ＥＶＦ又はＲＴＶ型）のものである。この白金接触架橋は熱により活性化できる（１００〜２００℃）ことが知られている。

本発明に従う水性シリコーンエマルジョンは、例えば、ガラス繊維又は場合によりポリエステル若しくはポリアミド型の合成繊維からできた多くの製織又は不織繊維質基材に密着する。

ガラス織物型の繊維質基材に関しては、本発明によるエマルジョンは、疎水性であり且つ柔軟性、引裂強さ及びほつれ抵抗の良好な機械的性質を有し且つ燃焼したときに多くの熱を放出しない（ＧＣＶ≦４５００ｋＪ／ｋｇ、好ましくはＧＣＶ≦２５００ｋＪ／ｋｇ）シリコーンエラストマーの薄層で被覆されたガラス織物を得るのを可能にさせる。

本発明に従うエマルジョンの必須の構成成分の一つは、特別の密着促進剤（Ｃ）であって、このものは、密着が、
・少なくとも１種の保護ヒドロコロイド、好ましくはＰＶＡ（これはそれ自体で又は他の乳化剤と組み合わせて界面活性剤（Ｅ）としても作用できる。）、
・又は、特定の注意深く選定されたシラン及び（又は）ＰＯＳ、即ち、ヒドロキシル及び塩形成されたアミノ単位を持つシラン及び（又は）ＰＯＳ、
・又は、保護ヒドロコロイド、好ましくはＰＶＡとヒドロキシル及び塩形成されたアミノ単位を持つシラン及び（又は）ＰＯＳ
により提供されるように注意深く選定される。

本発明の第一の具体例では、使用される保護ヒドロコロイド、好ましくはＰＶＡは、密着促進剤（Ｃ）の機能に専念される。
本発明の第二の具体例では、界面活性剤（Ｅ）は、少なくとも１種の保護ヒドロコロイド、好ましくはＰＶＡの少なくとも一部を構成することができる。

第一の具体例では、保護ヒドロコロイド、好ましくはＰＶＡは、密着促進剤（Ｃ）の機能を完全に発揮させるが乳化剤の機能を不完全にさせ得るほどにエマルジョン中に削減された量で存在する。従って、エマルジョンは主たる乳化剤又は界面活性剤（Ｅ）を含まなければならない。
本発明の第二の具体例では、密着促進剤及び乳化剤としての保護コロイド、好ましくはＰＶＡは、シリコーンオイルの総重量に基づいて、１．５〜７％の乾燥ＰＶＡの量で存在する。

性質の観点からは、保護ヒドロコロイドは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はＰＶＡの混合物、好ましくは、水溶液（４％、２０℃）中で、５〜４０ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０〜３０ｍＰａ．ｓの標準動力学的粘度（η_sd）及び８０以上、好ましくは１００以上、特に１２０〜２００のエステル数を有するＰＶＡ等級であると指定できる。

好ましくは、このＰＶＡは、５〜４０ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０〜３０ｍＰａ．ｓの標準動力学的粘度（η_sd）及び８０以上、好ましくは１００以上、特に１２０〜２００のエステル数をもつ水溶液の形で使用される。

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、それらのエステルから水性媒体中での加水分解又は無水媒体中でのアルコーリシスによって直接得られる化合物である。実際に、出発物質として使用されるエステルは、普通にポリ酢酸ビニルである。一般に、エステルを分解してＰＶＡを与えることは完全ではない。アシル基が分子中に残り、その割合がＰＶＡの性質、特にその溶解度に影響する。従って、ＰＶＡを規定する方法の一つは、エステル数（ＥＮ）を指示することに基づいていて、これは加水分解度と逆比例する。ＥＮは、それ自体知られた態様で、ポリビニルアルコール中のどんな酸性も中和し、アシル基をけん化し、過剰のアルカリ性を滴定することによって測定される。

本発明に従うポリビニルアルコールは、その縮合度によっても特徴づけられる。これは、この変数が縮合度と共に増大するという知識により、標準溶液の動力学粘度（本明細書ではη_sdで示される。）を決定することによって評価することができる。
粘度η_sdは、オスワルド粘度計を使用して２０±５℃で測定される、ＰＶＡの４重量％水溶液の動的粘度の係数に相当する。

また、挙げられる他の保護ヒドロコロイドは、水分散性のスルホン化ポリエステル、特にスルホン化ポリエチレンテレフタレート型のものである。
水分散性のスルホン化ポリエステルは、知られており、商業的に入手できる製品である。それらは、有機ジ酸（例えば、飽和又は不飽和脂肪族ジ酸、芳香族ジ酸、いくつかの芳香族環を有するジ酸、アリール脂肪族ジ酸）、そのジエステルの一つ又はその無水物及びスルホン化有機ジ酸又はそのジエステルの一つをジオールと慣用のポリエステル化触媒、例えばオルトチタン酸テトライソピロピルの存在下に共縮合させることによって製造することができる。

水分散性スルホン化ポリエステルの製造のために普通に使用される出発物質単量体として下記のものが挙げられる。
・有機ジ酸として：飽和又は不飽和脂肪族ジ酸及び芳香族ジ酸、例えば、こはく酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸のジエステル、例えば、ジメチル、ジエチル、ジプロピル及びジブチルエステル、好ましい化合物は、アジピン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。
・スルホン化有機ジ酸：ジ酸スルホン酸ナトリウム又はそれらのジエステル、例えば、ジメチルイソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム又はジメチルスルホこはく酸ナトリウムのようなジアルキルイソフタレート又はジアルキルスルホスクシネート。
・ジオールとして：脂肪族グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びこれらよりも高級の同族体、例えばブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール及びシクロアルカングリコール、例えばシクロヘキサンジオール及びジシクロヘキサンジオールプロパン、好んで選定されるジオールは、エチレングリコール及びジエチレングリコールである。

好ましい水分散性スルホン化ポリエステルは、１０，０００〜３５，００の数平均分子量、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸数及び０．８〜２重量％、好ましくは１．２〜１．８重量％の硫黄含有量を有するものである。このタイプのポリエステルは、ロディア社から商品名ＧＥＲＯＬ ＰＳ２０で市販されている製品である。

促進剤（Ｃ）の構成成分であるヒドロキシル及びアミノ単位を有するシランは、塩形成されていない先駆物質から得られる。挙げられるこれらの例は、モノアミノトリヒドロキシモノシラン、例えばＮＨ₂（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＨ）₃（ＳｉＯＨ基の部分縮合によりオリゴマー化されていてもよい。）である。
上で述べたように、水溶性の密着促進剤（Ｃ）は、好ましくは、ヒドロキシル及び塩形されたアミノ単位を持つＰＯＳからなる。

促進剤（Ｃ）を構成するこれらの塩形成されたアミノ−ＰＯＳは、次の平均式（Ｉ）のいくつかの反復単位：

［ここで、
・Ｒ¹は窒素を欠いている１価の基であって、その種類が一つの反復単位から次の反復単まで同一又は異なっていてもよいものであり、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、アリール、Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル又はアクリレートであり（これらの基のそれぞれは置換されていてもよい。）、
・Ｒ²は一つの反復単位から次の反復単まで同一又は異なっていてもよいものであり、次の一般式：
−Ｒ⁴−Ｎ⁽⁺⁾Ｒ⁵Ｒ⁶ Ｈ・Ｘ^(-)
（ここに、Ｒ⁴は置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であり、
基Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なっていてもよく、水素、置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基又は−Ｒ⁴−ＮＨ₃ ⁽⁺⁾・Ｘ^(-)を表わし、
又は、基Ｒ⁵及びＲ⁶は水素と異なっていて、一緒になって少なくとも１個の複素原子、好ましくは窒素又は酸素を含有する５〜７員の環を形成し、
Ｘはカルボキシレート及びハライドから選ばれる対イオンである。）
を有し、
・ｘ、ｙ及びｚは４よりも小さい正の整数又は小数であり、
・ｘ＋ｙ＋ｚ＜４である。］
から有利に形成される。

好ましくは、塩形成されたアミノ−ＰＯＳは、ｘ＋ｙ＜２（ここに、
ｘは好ましくは＜２であり、特に好ましくは０．１≦ｘ≦１であり、
ｙは好ましくは＜１．２であり、特に好ましくは０．１≦ｙ≦１．１である。）
に相当する平均珪素官能基を有する樹脂である。

これは、
・一方では、ヒドロキシル化されており、且つ、シロキシ単位Ｔ及び随意のＭ及び（又は）Ｄ及び（又は）Ｑ、或いはシロキシ単位Ｑ及びＭ及び（又は）Ｄ及び（又は）Ｔを含み、
・他方では、少なくとも１個の塩形成されたアミノ単位を有する
ＰＯＳ樹脂に相当する。
このＰＯＳ（Ｃ）のシロキシ単位Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、以下のように規定される。
Ｍ単位＝Ｒ₃ＳｉＯ_1/2
Ｄ単位＝Ｒ₂ＳｉＯ_2/2
Ｔ単位＝ＲＳｉＯ_3/2
Ｑ単位＝ＳｉＯ_4/2
基Ｒは、同一又は異なっており、下記のものに相当する。
・前記したような基Ｒ¹：例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル）、ヒドロキシル又はアルケビル（例えば、ビニル、アリル）、
・又は、前記したような塩形成可能な又は塩形成されたアミノ単位を持つ単位Ｒ²。

促進剤（Ｃ）として使用できる線状のヒドロキシル化されたＰＯＳ樹脂の挙げられる例は、ポリメチルシロキサンであって、その両端がヒドロキシルを有し且つそれぞれの珪素原子が塩形成でき又は塩形成されたアミノ単位を有するものである。

特に選定される樹脂は、Ｔ（ＯＨ）、ＤＴ（ＯＨ）、ＤＱ（ＯＨ）、ＤＴ（ＯＨ）、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＴ（ＯＨ）若しくはＭＤＱ（ＯＨ）型又はこれらの２種以上の混合物である。これらの樹脂におけるそれぞれのＯＨ基は、単位Ｄ、Ｔ又はＱに属する珪素原子により保持されている。
これらの樹脂は、縮合性の基、好ましくはヒドロキシル基を有するＰＯＳ単量体、オリゴマー又は重合体の縮合（単縮合又は重縮合ヘテロ縮合又はホモ縮合）から生じる物質である。

これらのヒドロキシルとは別に、促進剤（Ｃ）は、互いに同一又は異なっている１個以上の塩形成でき又は塩形成されたアミノ単位を有する。
これらの単位において、アミンは第一、第二又は第三アミノ基であってよい。変形例では、アミンは環内に又はイソシアヌレート基若しくはＨＡＬＳ基（ピペリジン型若しくは他の型）内に含まれていてよい。

本発明の点からは、ＨＡＬＳ基は、次式：

［ここで、
基Ｒ⁷は、同一又は互いに異なっており、１〜３個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキル基、フェニル及びベンジル基から選ばれ、
Ｒ⁸は水素、１〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキル基、アルキルカルボニル基（ここに、アルキル基は１〜１８個の炭素原子を有する線状又は分岐状の基である。）、フェニル及びベンジル基並びに基Ｏから選ばれ、
ｔは０〜１から選ばれ、
基Ｒ⁷は好ましくはメチルであり、基Ｒ⁸は水素原子又はメチル基、ｔは有利には１に等しい数である。］
の環状炭化水素鎖（ＨＡＬＳ）と定義することができる。

塩形成でき又は塩形成されたアミノ単位は、促進剤（Ｃ）のために望ましい水への溶解度に悪影響を及ぼすことなく、密着性を提供するために、エマルジョンが塗布される基材に結合できるように有利に選定される。

ヒドロキシル及び塩形成でき又は塩形成されたアミノ単位を有する水溶性シリコーン樹脂型の促進剤（Ｃ）並びにそれらの製造につての詳細については、特許ＦＲ−Ｂ−２７５３７０８又はヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０６７５１２８を参照されたい。これらの内容は参照することによって本明細書の一部を構成するものとする。

特に挙げられる塩形成できるアミノ単位の特定の例は、下記のものである。
・アミノプロピル：（Ｈ₂Ｎ）（ＣＨ₂）₃−
・Ｎ−メチル−３−アミノプロピル：（Ｈ₃ＣＮＨ）（ＣＨ₂）₃−
・Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル：（Ｈ₂Ｎ）（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃−
・Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂（ＮＨ）（ＣＨ₂）₃−
・３−ウレイドプロピル：（Ｈ₂ＮＣＯＮＨ）（ＣＨ₂）₃−
・３−（４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル）プロピル：

随意であるが、塩形成できるアミノ単位を含有する促進剤は、アミノ化されていない基、例えば下記の基も有することができる。
・３−メタクリルオキシプロピル：（Ｈ₂Ｃ＝Ｃ）（ＣＨ₃）（ＣＯＯ）（ＣＨ₂）₃−
・３−グリシドキシプロピル：

・３−メルカプトプロピル：（ＨＳ）（ＣＨ₂）₃−
・３−クロルプロピル：（Ｃｌ）（ＣＨ₂）₃−
・ビニル：ＣＨ₂＝ＣＨ−
これらの基については、当業者に知られた技術によって、特に、アミノ化されたアルコキシシランを前記の単位を有するアミノ化されていないアルコキシシランと同時加水分解／共縮合することによって組み入れることが可能である。

また、アミノ化されていない単位を有するアルコキシシランを塩形成されたアミノシランを含有するエマルジョンに添加することも可能である。

本発明に従って選定された促進剤（Ｃ）の必須の特徴の一つは、前記のようなアミノ単位を介して塩形成されることであり、これは少なくとも１個の≡Ｎ⁺・Ｘ^-（ここに、Ｘはカルボキシレート及びハライドから、好ましくはラクテート、アセテート及びクロリドから選ばれる対イオンである。）を含む。

塩形成されるべき促進剤（Ｃ）については、分散体の水性連続相が、該促進剤（Ｃ）（好ましくは、ヒドロキシル化ＰＯＳ樹脂）がイオン化された形で保持されるようなｐＨを有することを確実にさせる必要がある。ｐＨは、それ自体知られた方法で、使用した対イオンに相当する酸のｐＫａに従って選定される。

ヒドロキシル化樹脂の形の好ましい促進剤（Ｃ）は分散体の水性連続相に含有され、その中に可溶化され又は微細に分散される。
一つの変法では、促進剤（Ｃ）の部分だけが塩形成された形であり、残りが塩形成されていない場合を考えることができる。
また、本発明は、異なった性質の促進剤（Ｃ）の混合物もカバーする。

本発明に従うエマルジョンのシリコーン相は、重付加機構に従い室温（２３℃）で架橋／硬化することによってエラストマーを発生させるためのＰＯＳを含む。この架橋を室温よりも高い温度での熱活性化によって促進させることが可能である。重付加により冷間で架橋するエラストマー並びに熱の作用下で重付加により架橋するエラストマーは本発明の範囲内にある。

本発明に関して、用語“シリコーン相”とは、エマルジョン中の“非水性相”を意味するものと理解されたい。

本発明による組成物の主要構成成分であるこれらのポリオルガノシロキサンは、線状、分岐状又は架橋したものであってよく、炭化水素基及び（又は）反応性の基、例えばヒドロキシル基、加水分解性の基、アルケニル基、水素原子などを含有できる。オルガノポリシロキサン組成物は、文献、特に、ウオルター ＮＯＬＬによる著作“シリコーンの化学及び技術”（アカデミック・プレス社、１９６８、第２版、３８６−４０９頁）に十分に記載されていることを指摘したい。

更に詳しくは、本発明による組成物の主要構成成分であるＰＯＳは、一般式：

のシロキシ単位及び（又は）次式：

のシロキシ単位からなる。

これらの式において、種々の記号は以下のように定義される。
・記号Ｒ⁹は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ非加水分解性の炭化水素基であり、この基は、
＊１〜５個の炭素原子を有し及び１〜６個の塩素及び（又は）弗素原子を含有するアルキル又はハロゲノアルキル基、
＊３〜８個の炭素原子を有し及び１〜４個の塩素及び（又は）弗素原子を含有するシクロアルキル又はハロゲノシクロアルキル基、
＊６〜８個の炭素原子を有し及び１〜４個の塩素及び（又は）弗素原子を含有するアリール、アルキルアリール又はハロゲノアリール基、
＊３又は４個の炭素原子を有するシアノアルキル基
であることができる、
・記号Ｚは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルケニル基であり、
・ｎ＝０、１、２又は３の整数であり、
・ｘ＝０、１、２又は３の整数であり、
・ｙ＝０、１又は２の整数であり、
・ｘ＋ｙの和は１〜３である。

例示すれば、下記の基が珪素原子に直接結合した有機基Ｒ⁹として挙げられる。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ブチル、クロルメチル、ジクロルメチル、α−クロルメチル、α，β−ジクロルエチル、フルオルメチル、ジフルオルメチル、α，β−ジフルオルエチル、３，３，３−トリフルオルプロピル、トリフルオルシクロプロピル、４，４，４−トリフルオルブチル、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオルペンチル、β−シアノエチル、β−シアノプロピル、フェニル、ｐ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、トリクロルフェニル、テトラクロルフェニル、ｏ−、ｐ−又はｍ−トリル、α，α，α−トリフルオルトリル、キシリル、例えば２，３−ジメチルフェニル及び３，４−ジメチルフェニル。
好ましくは、珪素原子に結合した有機基Ｒ⁹は、メチル又はフェニルであって、場合により、これらの基はハロゲン化されていてよく、又はシクロアルキル基であってよい。

記号Ｚは水素原子又はビニル基であることができる。

室温で又は熱の作用下で重付加反応によって、特に、一般的に、好ましくは白金をベースとした金属触媒の存在下に、ヒドロゲノシリル基とアルケニルシリル基との反応によって架橋する広範な種類の二成分又は一成分オルガノポリシロキサン組成物を使用することが可能であり、該組成物は、例えば、特許ＵＳ−Ａ−３２２０９７２、同３２８４４０６、同３４３６３６６、同３６９７４７３及び同４３４０７０９に記載されている。これらの組成物の一部を構成するオルガノポリシロキサンは、一般に、一方では単位（III）（ここに、基Ｚはアルケニル基であり、ｘは少なくとも１に等しい。）を随意の単位（II）と組み合わせてなる少なくとも１種の線状、分岐状又は架橋したポリシロキサンと、他方では単位（III）（この場合に、基Ｚは水素原子であり、ｘは少なくとも１に等しい。）を随意の単位（II）と組み合わせて少なくとも１種の線状、分岐状又は架橋したヒドロゲノポリシロキサンとをベースとした対からなる。

単位（III）を含有する不飽和ポリシロキサン構成成分に関しては、これは、２５℃で２００〜５００，０００ｍＰａ．ｓの動力学粘度を有するオイルであることができる。上記のオイルと５００，０００ｍＰａ．ｓよりも大きく、１０⁶ｍＰａ．ｓまでになり得る粘度を有する不飽和ガム質をベースした混合物も、所望ならば、単位（III）を含有する不飽和ポリシロキサン構成成分として使用することができる。

好ましくは、重付加組成物の場合には、本発明によるエマルジョンは、少なくとも１種のヒドロキシル化されていないシリコーン樹脂（Ｆ）も含有することができる。これらのシリコーン樹脂は、商業的に入手できる周知の分岐状ＰＯＳ重合体である。それらは、それぞれの分子内に、式：Ｒ¹⁰ ₃ＳｉＯ_1/2（単位Ｍ）、Ｒ¹⁰ ₂ＳｉＯ_2/2（単位Ｄ）、Ｒ¹⁰ＳｉＯ_3/2（単位Ｔ）及びＳｉＯ_4/2（単位Ｑ）の単位から選ばれる少なくとも２個の異なった単位を有する。

基Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、線状又は分岐状アルキル基、ビニル基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から選ばれる。アルキル基は、好ましくは１から６個の炭素原子を有する。挙げられるアルキル基Ｒは、特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基である。

重付加型のエマルジョンにおいては、有利には、基Ｒ¹⁰の少なくとも幾分かはビニル基である（特に、０．１〜２重量％のＶｉ含有量）。これらのビニル基は、単位Ｍ、Ｄ又はＴにより保持される。挙げられる例は、ビニル化樹脂ＭＤＱ、例えばＭＤ^ViＱ、又は樹脂ＭＭ^ViＱである。

保護ヒドロコロイド（ＰＶＡ）以外の界面活性剤（Ｅ）に関しては、これらは、陰イオン性（エマルジョンが促進剤（Ｃ）として塩形成されたアミンを含む場合は除く。）、陽イオン性又は非イオン性であることができる。特に、それらは、１種以上のポリエトキシル化脂肪アルコールであることができる。好ましくは、界面活性剤（Ｅ）は、非イオン性である。界面活性剤の役割は、特に、エマルジョンの粒度を洗練すること、そして場合によりその安定性を向上させることである。

また、本発明によるエマルジョンは、その他の処方用添加剤（Ｉ）、例えば、白金触媒作用を禁止することなくシラノールと塩形成されたアミノシラン又はアミノ−ＰＯＳとの縮合を促進させるための縮合触媒（例えば、チタン若しくはジルコニウム塩又は場合によりある種の錫塩）、殺細菌剤、１種以上の無機又は有機顔料、１種以上の有機増粘剤（ポリエチレンオキシド、キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、アクリル系又は陽イオン性重合体など）又は無機増粘剤（ラポナイト）も含有することができる。

本発明によるエマルジョンは、有益には、ｐＨを例えば７〜８のアルカリ性の値に保持するための系を含有する。
このｐＨ保持系は、例えば、重炭酸ナトリウムであることができる。
ｐＨを固定し且つ保持するための物質は、好ましくは、ＨＣＯ₃ ^-／ＣＯ₃ ^2-及び（又は）Ｈ₂ＰＯ₄ ^-／ＨＰＯ₄ ^2-を含む緩衝剤系である。しかして、所望の緩衝剤効果を得るためには、本発明に従い、ＨＣＯ₃ ^-及び（又は）Ｈ₂ＰＯ₄ ^-塩、例えばＮａＨＣＯ₃及び（又は）Ｎａ₂ＣＯ₃及び（又は）ＮａＨ₂ＰＯ₄及び（又は）Ｎａ₂ＨＰＯ₄を導入することが必要である。異なった濃度の任意の他の塩（例えば、Ｋ）も好適であろうことは自明のことである。実際に使用される緩衝剤系は、特に好ましくは、エマルジョンに配合されるＮａＨＣＯ₃である。

これは、エマルジョンを、又はエマルジョンを混合することによって生じる被覆浴若しくはパジング浴を安定化させるものである。この準備は、特許出願ＦＲ−Ａ−２７７３１６６（この内容は参照によって本明細書に含めるものとする。）に詳細に記載されている。

随意として、エマルジョンは、好ましくは燃焼法シリカ及び沈降シリカから選ばれる無機補強性又は増量用の充填剤を含有することができる。これらは、ＢＥＴ法により測定し、少なくとも５０ｍ²／ｇ、特に５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは７０ｍ²／ｇ以上の比表面積、０．１μｍ未満の平均一次粒度及び２００ｇ／Ｌ未満の見掛け密度を有する。

これらの疎水性シリカは、好ましくは、エマルジョンの（連続）水性相にそのままで配合される。一別法では、これらのシリカは、場合により、この目的のために通常使用される１種以上の有機珪素化合物により処理することができる。他の別法では、シリカは、シリコーンオイル中にあらかじめ分散することができる。これらの化合物には、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンのようなメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン及びヘキサメチルシクロトリシラザンのようなメチルポリシラザン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルビニルジクロルシラン及びジメチルビニルクロルシランのようなクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン及びトリメチルメトキシシランのようなアルコキシシランが含まれる。この処理は、シリカの初期重量を２０％まで増大させることができる。

また、珪素質充填剤に加えて又はその代わりに、その他の無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、粉砕石英、焼成クレー、珪藻土を、場合により水性分散体（スラリー）の形で使用することが可能である。

非珪素質の無機材料に関する限りでは、これらは、半補強性若しくは増量用の無機充填剤として又は特定の性質を有する無機充填剤として使用することができる。それら自体で又は混合物として使用できるこれらの非珪素質充填剤の例には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張型バーミキュライト、非膨張型バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰がある。これらの充填剤は、一般に、０．０１〜３００μｍの粒度及び１００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する。

一般に、処方物のシリコーン相の重量に基づいて、０．５〜６０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の充填剤を使用することが可能である。

本発明によるエマルジョンの組成は、例えば、以下のようなものである。
・２〜１００ｍｅｑ／１００ｇのビニル基含有量を持つα，ω−ジビニル化ＰＯＳオイル（Ａ）１００重量部、
・補強性、半補強性及び（又は）増量用の充填剤（Ｊ）の水又はα，ω−ジビニル化ＰＯＳオイル中の分散体（該分散体中に１０〜６０％の充填剤の量）０〜１５０重量部、
・Ｓｉ−Ｈ基の数対Ｓｉ−アルケニル基の数の比が０．４〜１０、好ましくは０．６〜５であるように≡ＳｉＨを含有する少なくとも１種のＰＯＳオイル（Ｂ１）１〜７重量部、
・密着促進剤（Ｃ）（乾燥状態にして）０．２〜５重量部、
・白金族に属する少なくとも１種の金属からなる重付加触媒（Ｄ）２〜１５０ｐｐｍの白金の量、
・界面活性剤（Ｅ）０．５〜１０重量部、
・ＰＯＳ樹脂（Ｆ）０〜１００重量部、
・架橋禁止剤（Ｇ）０〜１重量部、
・ｐＨ固定剤（Ｈ）０〜ｎ重量部（ｎはｐＨが７〜８に維持されるような数である。）、
・処方用添加剤（Ｉ）０〜ｍ重量部、
・補強性、半補強性及び（又は）増量用の充填剤（Ｊ）のα，ω−ジビニル化ＰＯＳオイル中の分散体（該分散体中に１０〜８０％の充填剤の量）０〜１５０重量部、
・織物を処理するのに使用する最終のエマルジョン又は浴（数種のエマルジョンを水と混合することにより生じた）が５〜６５％の乾燥抽出物を有するような水（Ｋ）４０〜２０００重量部。

本発明の他の特色によれば、本発明は、更に前記の水性ＰＯＳエマルジョンの製造方法に関し、これは構成成分（Ａ）〜（Ｋ）を同じ反応器に導入することによってエマルジョンを形成させ、ただし、触媒（Ｄ）については、別個に乳化させ、含浸浴が作られるときに添加することを特徴とする。

特殊の促進剤（Ｃ）がＰＶＡのような少なくとも１種の保護ヒドロコロイドを含有する場合に特に適用される、好ましい態様の一つにおいては、エマルジョンは、
＊非触媒性である、即ち触媒（Ｄ）を欠いている少なくとも１種のプレエマルジョン及び、触媒性である、即ち触媒（Ｄ）を含有する少なくとも１種のプレエマルジョン（これらのプレエマルジョンの少なくとも１種はシリコーン相の少なくとも一部及び保護ヒドロコロイドの少なくとも一部を水と接触させることにより得られる。）を直接製造し、
＊次いで、含浸浴が作られるときに、触媒性のプレエマルジョンを非触媒性のプレエマルジョンと混合する
ことによって得られる。

好ましくは、エマルジョンは、それぞれ別個に架橋することができないプレエマルジョンを混合することによって製造される。何故ならば、それらは、重付加に必要な反応性の種及び触媒の全て（≡ＳｉＶｉ ＰＯＳ＋≡ＳｉＨ ＰＯＳ＋白金）を含有しないからである。例えば、≡ＳｉＶｉ、≡ＳｉＨ及び禁止剤を含有するエマルジョン（部分Ａ）と、白金及び≡ＳｉＶｉオイルをベースとした触媒性のエマルジョン（部分Ｂ）を製造し、これらは被覆用浴が作られるときに一緒にされる。
これは、工業的条件下で容易に製造できる本発明による安定なエマルジョンの製造を容易にさせる。しかして、成分（Ａ）及び（又は）（Ｂ）及び（又は）（Ｃ）を、他の成分（Ｄ）〜（Ｊ）を含有し又は含有しなくてよいプレエマルジョンの形で使用して実施することが可能である。

しかして、一つの別法では、
・次のプレエマルジョン、
(i)ＰＯＳ（Ａ）をベースとした非触媒性のプレエマルジョン、
(ii)ＰＯＳ（Ｂ）をベースとした非触媒性のプレエマルジョン（架橋性エマルジョン）、
(iii)例えば、ビニル化シリコーンオイルで希釈された白金触媒の水性エマルジョンからなる触媒（Ｄ）をベースとしたプレエマルジョン（触媒性エマルジョン）
が製造され、
・これらのプレエマルジョンが混合されるが、これらのプレエマルジョン(i)〜(iii)の一方又は他方は界面活性剤（Ｅ）、随意のＰＯＳ樹脂（Ｆ）、随意の架橋禁止剤（Ｇ）及び（又は）随意のｐＨ固定剤（Ｈ）及び（又は）随意の処方用添加剤（Ｉ）を含有することもできる。

好ましくは、触媒性のエマルジョンは、他の非触媒性のシリコーンプレエマルジョン（特に、ＳｉＨをベースとしたもの）に、織物に塗布する前の、浴が処方されるときに、添加される。

本発明の有益な態様では、
・界面活性剤（Ｅ）が唯一の乳化剤として使用されるときは、エマルジョンは直接に又は転相によって形成され、
・ＰＶＡ（Ｃ）（の全部又は一部）が唯一の乳化剤として使用されるときは、エマルジョンは直接に形成されるだけである。
直接乳化はシリコーン相を界面活性剤含有水溶液に注入することからなる。

本発明の他の有益な態様は、被覆用浴が調製されるときにのみ、密着促進剤（Ｃ）、特に塩形成されたアミノシラン又はアミノ−ＰＯＳを導入することからなる。
他の可能性は、エマルジョンＡ及びＢを又は密着促進剤を含有しないプレエマルジョン(i)、(ii)及び(iii)を製造し、Ａ及びＢ又は(i)、(ii)及び(iii)が混合されるときに後者を別個に配合するための準備をすることであろう。

更に、本発明は、上で定義した水性ＰＯＳエマルジョンを架橋させることによって得られたエラストマーの少なくとも一つの層で被覆された繊維質基材の製造方法に関する。
この方法は、次の工程：
・前記のエマルジョンの少なくとも一つの層を該繊維質基材上に付着させる工程、
・次に、被覆の乾燥重量対繊維質基材の重量の比が０．２未満、好ましくは０．０５〜０．１１であるような態様で架橋させてエラストマーの層で被覆された繊維質基材を与える工程を含む。

付着工程は、有益には被覆操作である。
被覆工程は、ナイフ、特にシリンダーナイフ、エアーナイフ若しくはベルトナイフにより、又はパジング、即ち、２本のロールの間でのスクィージングにより、又はスィーピングロール、回転フレーム若しくは逆ロールにより、又は転写若しくはスプレーによって実施することができる。

繊維質材料の片面又は両面を被覆することが可能であり、有利には両面の被覆がエマルジョンで織物を含浸した後にパジングによって実施される。織物をロールの間を通過させた後、エマルジョンの薄層で均一に被覆させる。これに続いて、好ましくは、熱風又は赤外線によって、特に３０秒〜５分間、基材の分解温度を超えない架橋温度で乾燥し架橋される。

片面だけを被覆するときは、ナイフを使用することが好ましい。エマルジョンが織物の表面側に連続的に付着され、次いでナイフの下面を通過させてから上記の乾燥及び架橋に付される。

好ましくは、被覆は、
・繊維質基材を前記したエマルジョンの浴に浸漬し、
・機械的に、好ましくはロールの間でプレスすることにより乾燥し、
・次いで、架橋が重付加機構により行なわれるときは、好ましくは熱的活性化により架橋させる
ことによって実施される。

エラストマーの層は、好ましくは、被覆の乾燥重量対繊維質基材の重量の比が０．２未満、好ましくは０．０５〜０．１１であるような量で存在する。

二成分エマルジョンの場合には、本法は、二成分を混合する前工程を含む。

更に、本発明は、前記のエマルジョンを繊維質基材（好ましくは、ガラス繊維でできた）に付着させ、その後に基材に塗布されたエマルジョン中に含有されるＰＯＳがエラストマーに架橋されるようにして得ることができる任意の製品に関する。

挙げられる例としては、車に乗っている人を保護するのに使用される膨張性バッグ、即ちエアーバッグ、ガラスブレード（電線の熱的及び誘電的な保護のためのガラス織物外装）、コンベヤベルト、耐火性織物又は断熱材、補整装置（配管用の漏れ止め可撓性スリーブ）、クロス、内装又は外装用繊維製建築材（ 防水シート、テント、ストール、ひさし、吊り天井など）に使用するための可撓性材料である。

被覆される可能な繊維質基材の例は、織布、不織布又はメリヤス生地、或いは更に一般的には、繊維からなる任意の繊維質基材、及び(又は)ガラス、シリカ、金属、セラミックス、炭化珪素、炭素、硼素よりなる材料、綿、羊毛、大麻又は亜麻のような天然繊維、ビスコース又はセルロース繊維のような人工繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル、クロロファイバー、ポリオレフィン、合成ゴム、ポリビニルアルコール、アラミド、フルオロファイバー、フェノール樹脂などのような合成繊維の群から選ばれる繊維である。
挙げられる繊維質基材の好ましい例は、ガラス繊維である。

これらの被覆されたガラス繊維は、有益には、良好な引裂き強さ及びほつれ抵抗を有する。更に、それらは、柔軟性であり、皺にならない。また、それらの総発熱量（ＧＣＶ）は２５００ｋＪ／ｋｇ以下である。

本発明は、更に、前記したエマルジョン又は前記した方法によって得られたエマルジョンを繊維質基材（建築用繊維製品を除く。）を被覆するために使用する方法に関する。

“建築用繊維”とは、織布又は不織布を、更に一般的には、被覆した後に、
・シェルター、移動構造体、繊維構造物、間仕切り、フレキシブルドア、 防水シート、テント、ストール又はひさし、
・家具、外装パネル、広告スクリーン、風防又はろ過パネル、
・太陽光保護材、天井材及びブラインド
の構築に使用することを意図した任意の繊維質材料を意味するものと理解されたい。

ここで、本発明を実施例によって詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。

例１：本発明に従うエマルジョンの製造
１．１−使用した化合物
・ＰＯＳ Ａ−１：２３℃で６０，０００ｍＰａ．ｓの動力学的粘度（η_sd）を有し且つ０．０７３重量％のＶｉを含有するα，ω−ＰＤＭＳオイル、
・ＰＯＳ Ａ−２：Ｍｅ₂ＳｉＯ及びＭｅＨＳｉＯ単位を含有し、２５ｍＰａ．ｓの粘度を有し且つ０．７重量％のＨを含有する水素化ＰＯＳオイル、
・界面活性剤（Ｅ）：Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ ＲＯＸ（ロディア社から市販されているエトキシル化脂肪アルコールの８５％水溶液）又はＰＶＡ＝Ｒｈｏｄｏｖｉｏｌ（登録商標）のポリビニルアルコール２５／１４０（４％溶液の粘度：２５／エステル数：１４０）の１０％水溶液のいずれか、
・密着促進剤（Ｃ）及び界面活性剤（Ｅ）：ＰＶＡ、
・触媒（Ｄ）＝ビニル化ＰＯＳオイルで希釈し、１０％のＰｔを含有するカルステッド白金、
・樹脂（Ｆ．１）＝２３℃で６０，０００ｍＰａ．ｓの動力学的粘度（η_sd）を有するα，ω−ＰＤＭＳオイル中の樹脂ＭＤ^ViＱの４０％溶液（樹脂溶液は０．７重量％のＶｉを含有する。）、
・（Ｇ）＝ＥＣＨ：エチニルシクロヘキサノール。

重量（ｇ）による組成

１．２−エマルジョンの製造手順
部分（Ａ１）
Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ ＲＯＸ、３５ｇの水、禁止剤ＥＣＨを予め分散したＰＯＳ（Ａ−１）オイルを、掻き取りアンカー及び底（冷水の循環により冷却された）を備えたＩＫＡ社製実験室用反応器に導入した。８０ｒｐｍで１５分間撹拌した後に、粘稠なゲルの外観を有する濃厚オイル／水エマルジョンが得られた。
次いで、樹脂（Ｆ．１）を撹拌（８０ｒｐｍ）しながら８５分間にわたり注入し、最終の温度は約３０℃であった。この場合に、エマルジョンの平均粒度は０．２８μｍであった。
３０分間攪拌し続け、次いでＰＯＳ（Ａ−２）オイル（水素化ポリジメチルシロキサンオイル）を１５分間にわたり注入し、８０ｇの水も注入した。
この段階で、エマルジョンの平均粒度は、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３０上で特徴づけると、０．２９μｍであった。
このエマルジョンを、脱塩水の残り（即ち、３１０ｇ）、次いでソルビン酸を徐々に添加することによって希釈し、最終のエマルジョンをポリエチレン製フラスコに移した。

部分（Ａ２）
ポリビニルアルコール（Ｒｈｏｄｏｖｉｏｌ ２５／１４０）の１０％水溶液及びソルビン酸を掻き取りアンカー及び底（冷水の循環により冷却された）を備えたＩＫＡ社製実験室用反応器に導入した。
樹脂（Ｅ．１）を撹拌しながら１７０分間にわたり注入したが、最終の温度は約２２℃であった。
次いで、エチニルシクロヘキサノール（ＥＣＨ）を予め分散してあるＰＯＳ（Ａ−１）オイル（６０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有し且つ０．０７％のＶｉを含有するＶｉＭｅ₂ＳｉＯ−ブロックポリジメチルシロキサンオイル）を１５０分間にわたり注入したが、最終温度は１７℃になった。
この段階で、エマルジョンの平均粒度は、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３０上で特徴づけると、５．９μｍであった。
次いで、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ回転子−固定子（ＩＫＡ社製）を導入し、エマルジョンを１６，０００ｒｐｍで１時間３０分、次いで１３，０００ｒｐｍで１時間１０分剪断処理した。
Ｔ°_初期＝２２．９℃、Ｔ°_最終＝２８．６℃
平均粒度は３μｍに低下した。
ＰＯＳ（Ａ−２）オイル（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2及びＭｅＨＳｉＯ_2/2単位を含有し、２５ｍＰａ．ｓの粘度を有し且つ０．７重量％のＨを含有するシリコーンオイル）を２０分間にわたり注入した。Ｔ°＝２４．５℃。
このエマルジョンに脱塩水を６０分間にわたり徐々に添加して希釈した。Ｔ°＝２７．３℃。

部分Ｂ
エマルジョンＡ２と同じプロトコルに従って、ＰＯＳ−１オイル ６２１Ｖ６００００（触媒（Ｄ）を予め分散させてある。）をポリビニルアルコールの１０％水溶液中に注入することによってエマルジョンＢを製造した。最後に、希釈されたエマルジョンに重炭酸塩を添加した。

部分Ａ＋Ｂ
織物に塗布する前に、被覆浴が作られるときに、１００部のＡ１又はＡ２を１０部のＢと、場合により、浴の粘度及び濃度を調節するため（織物へのシリコーンの付着量を制御するように）の希釈用水と一緒に混合した。浴のｐＨは７〜８である。

例２：例１のエマルジョンの塗布方法
パジング（２本のロールの間でのスクィージング）による方法
織物がロールの間に垂直に到着し、そこでエマルジョンが連続的に付着され、織物がロールを去るときにその両面に含浸が行なわれる。
装置は１０ｍ／分で運転する。オーブンの入口及び出口の温度をそれぞれ１２０℃及び１６０℃に設定する。スクィージングロール上の圧力は１．５バール程度である。
付着量を測定するために織物を被覆の前後で秤量した。

例３：例１のエマルジョンの塗布方法
この例は、スクィージングロール上の圧力が１バール程度であることを除いて、例２と同等である。
付着量を測定するために織物を被覆の前後で秤量した。

例４：例１のエマルジョンの塗布方法
パジング（２本のロールの間でのスクィージング）による方法
織物をスクィージングロールから上流に位置したトラフにおいて浸漬し、ロールの間に２０°の角度で到達する。このロールは１．５バールのスクィージング圧力にある。次いで、織物はオーブンを１分間で通過する。
装置は１０ｍ／分で運転する。オーブンの入口及び出口の温度をそれぞれ１２０℃及び１６０℃に設定する。付着量を測定するために織物を被覆の前後で秤量した。

例５：塗布の確認−エマルジョンＡ２＋Ｂの混合物（添加剤無し）により得られた性質
５．１ 重さが３５０ｇ／ｍ ² のガラス織物
この織物を例１のエマルジョン（エマルジョンＡ２＋Ｂの混合物（添加剤無し））を使用して例４の方法により被覆する。
この浴の乾燥抽出物は５５．７％に、次いで４８％に調節した。
これらの条件下で、乾燥重量で表わして、２２ｇ／ｍ²が付着された。
被覆された織物は魅力的な外観を有する。
総発熱量は、ＮＦＰ９２−５１０に従って測定して、１９００ｋＪ／ｋｇであった。
ほつれ抵抗は、ＤＩＮ５４３０１に従って測定されるコーミング抵抗により表わして、５０Ｎ以上の良好であった。

５．２ 重さが２００ｇ／ｍ ² のガラス織物
この織物を例１のエマルジョン（エマルジョンＡ２＋Ｂの混合物（添加剤無し））を使用して例２の方法により被覆する。
この浴の乾燥抽出物は５５．７％に、次いで４２％に調節した。
これらの条件下で、乾燥重量で表わして、１５ｇ／ｍ²が付着された。
被覆された織物は魅力的な外観を有する。
総発熱量は、ＮＦＰ９２−５１０に従って測定して、２１５０ｋＪ／ｋｇであった。
ほつれ抵抗は、ＤＩＮ５４３０１に従って測定されるコーミング抵抗により表わして、５０Ｎ以上の良好であった。

５．３ 重さが２００ｇ／ｍ ² のガラス織物
この織物を例１のエマルジョン（エマルジョンＡ２＋Ｂの混合物（添加剤無し））を使用して例３の方法で被覆する。
この浴の乾燥抽出物は５５．７％に、次いで４２％に調節した。
これらの条件下で、乾燥重量で表わして、１２ｇ／ｍ²が付着された。
被覆された織物は、特にエマルジョンを受けた表面側で魅力的な外観を有する。
総発熱量は、ＮＦＰ９２−５１０に従って測定して、１８００ｋＪ／ｋｇであった。
ほつれ抵抗は、ＤＩＮ５４３０１に従って測定されるコーミング抵抗により表わして、５０Ｎ以上の良好であった。

例６：被覆浴が作られるときに、エマルジョンへの塩形成されたアミノシラン又はＰＶＡの配合
ガラス繊維又は合成繊維上でエマルジョンを一層密着性にするために、密着促進剤の添加についての実験を行なった。試験した水溶性シランは下記のものである。

６．１ 比較実験
促進剤は、デグッサ・シベント社より市販されているＤｙｎａｓｙｌａｎ ＨＳ２９２６である。ｐＨ＝３、６０％水溶液。

６．２ 実験６．２
促進剤は、デグッサ・シベント社より市販されているＤｙｎａｓｙｌａｎ ＨＳ２９２９で、縮合した、塩形成されたアクリルアミノシランである。ｐＨ＝４、６０％水溶液。

６．３ 実験６．３
促進剤は、ウイトコ−ＯＳＩ社より市販されているＳｉｌｑｕｅｓｔ ＶＳ１４２、アミノシラン、ｐＨ＝１２、約２５％水溶液である。このものは、そのＳｉＯＨ基を介して部分的に縮合した下記のシランオリゴマーからなる。

このシランは、塩形成した後に使用した。これは、該水溶液にそのｐＨを６〜７にもたらすのに十分な量の酢酸を添加して中和することによって実施した。

実験６．１、６．２及び６．３のこれらの促進剤を、浴（Ａ２＋Ｂの混合物）が作られる２４時間前に、例１のエマルジョンの部分Ａ２に２％（オイルを基にして、シランの乾燥重量で）の割合で直接添加した。浴が作られたならば直ぐに、シルクスクリーン織物被覆試験及び剥離試験を後記のプロトコルに従って実施した。生地型のポリエステル及びガラス織物に対する密着の結果を、剥離強さ（下記の１８０°剥離試験により剥離強さ（Ｎ／（ｇ／ｍ²）で測定した）として表わして、添付の図１及び２に示す。
図１はポリエステル織物基材に相当する。
図２はガラス織物基材に相当する。
これらの図の双方において、対照例は、織物が追加の密着促進剤を配合しない例１のエマルジョン１．２で処理されたときに得られた密着結果に相当する。
塩形成されたアミノシランはガラス織物に対する密着性を明らかに向上させることが指摘される。また、塩形成されたアミノシラン６．２もポリエステル織物に対する密着性を向上させる。

繊維質基材に対する１８０°剥離試験は、ＰＡエマルジョンの密着性の測定である。この試験の手順は以下の通りである。
１．原理
繊維質基材上で架橋された試験混合物で被覆された２枚の基材ストリップ片を分離するのに要する力の測定である。
２．試薬
２枚の被覆された織物ストリップ片の重ね合わせの確認を容易にさせるためにメチレンブルーを使用する。
３．装置
１基のホットプレス機：プラテン温度を１２０℃に設定。
２個のオーブン：一つは８０℃、一つは１６０℃。
シルクスクリーン塗布のための装置（メッシュ直径が〜２００μｍのスクリーンを使用）。
１個の天秤。
１基のＬＨＯＭＡＲＧＹ ＤＹ３０引張試験機。

４．手順
ａ−試験片の調製
＊使用した織物基材
繊維質基材〜１２×１７ｃｍのストリップ片を切り取る。この切り取りを容易にさせ且つほつれを避けるために、織物上に印を付けた輪郭に、冷間で迅速に架橋するシリコーンエラストマー（ＣＡＦ）を被覆する。従って、少量のＣＡＦをガンで付着させ、スパチュラを使用して輪郭に沿って拡げる。
＊混合物の調製
１０ｇの部分Ｂ対１００ｇの部分Ａ。三つの実験を準備するのに〜２０ｇの混合物が必要である。２個の被覆された面の重ね合わせを容易にさせるために１滴のメチレンブルーを添加する。

ｂ−塗布
シルクスクリーン法を使用して、混合物の２個の〜１０ｃｍ×５ｃｍのストリップ片を互いに〜２ｃｍ離して付着させる。付着量を知るために基材試験片を被覆の前後で秤量する。
＊プレスでの乾燥及び架橋
・８０℃で５分間
・二つの被覆した面を互いの上部に重ね合わせ
・１２０℃で（２枚の紙の間に入れて）〜２トンのプレスで５分間
・１６０℃で５分間
室温で〜半日間放置させる。

６．４ 部分Ａ１＋Ｂ、Ａ１＋Ｂ＋塩形成されたＶＳ１４２、Ａ１＋Ｂ＋ＰＶＡのそれぞれの混合物による塗布実験
これらの含浸を、例３に従うパジングによってガラス織物基材（２００ｇ／ｍ²）上で実施した。試料を１５０℃のオーブンに２分間通した。付着重量は適合し、代表的であった。
試料がほつれに抵抗する能力を決定するためにコーミング抵抗試験を行なった。

最良のほつれ抵抗は、コーミング試験により表わして、組成物Ａ１＋Ｂ＋ＶＳ１４２（塩形成されたアミノシランの存在）で得られたことを確認できた。

ポリエステル織物基材への密着の結果を示す剥離強さのグラフである。 ガラス織物基材への密着の結果を示す剥離強さのグラフである。

Claims (8)

1. 製織又は不織繊維質基材を含浸させるための、重付加反応によってエラストマーに架橋できる水性ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）エマルジョンであって、
   （Ａ）珪素に結合したＣ₂〜Ｃ₆アルケニル型の不飽和官能基をそれぞれの分子中に少なくとも２個有する少なくとも１種のＰＯＳ、
   （Ｂ）珪素に結合した水素原子をそれぞれの分子中に少なくとも３個有する少なくとも１種のＰＯＳ、
   （Ｃ）少なくとも１種の特殊密着促進剤、
   （Ｄ）少なくとも１種の触媒、
   （Ｅ）少なくとも１種の界面活性剤、
   （Ｋ）及び水
   を含有し、しかも
   ・該密着促進剤（Ｃ）が分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個の塩形成されたアミノ基とを有するヒドロキシル化シラン及び（又は）ＰＯＳ並びにこれらの混合物よりなる群から選択され、
   ・該密着促進剤（Ｃ）の重量％が、シリコーン相に基づいて、
   ０．００５≦（Ｃ）≦１０
   であるようなものであることを特徴とする水性ポリオルガノシロキサンエマルジョン。
2. ＊ランダム型の実質的に線状のビニル化ポリジオルガノシロキサン共重合体であって、その重合体連鎖のそれぞれの末端がビニルジオルガノシロキシ又はトリオルガノシロキシ基によってブロックされており且つ分子当たり少なくとも３個のＳｉＶｉ基を含有するもの、
   ＊及び（又は）、式：［Ｒ（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ］₃（ここに、ＲはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオルプロピル基である。）のビニル化シクロトリシロキサン（このビニル化シクロトリシロキサンは、エマルジョン中のビニル基の数の０．５〜６０％がこのビニル化シクロトリシロキサンのビニルからなるような量で存在する。）、
   ＊及び（又は）ラウリル硫酸ナトリウム
   を欠いていることを特徴とする請求項１に記載のエマルジョン。
3. 基材の表面積に対する密着促進剤（Ｃ）の重量による比が０．１〜１０ｍｇ／ｍ ² であることを特徴とする請求項１に記載のエマルジョン。
4. 促進剤（Ｃ）を構成する塩形成されたアミノ−ＰＯＳが次の平均式のいくつかの反復単位：
   

   

   ［ここで、
   ・Ｒ¹は窒素を欠いている１価の基であって、その種類が一つの反復単位から次の反復単位まで同一又は異なっていてよいものであり、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、アリール、Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル又はアクリレートであり（これらの基のそれぞれは置換されていてもよい。）、
   ・Ｒ²は一つの反復単位から次の反復単位まで同一又は異なっていてよいものであり、次の一般式：
   −Ｒ⁴−Ｎ⁽⁺⁾Ｒ⁵Ｒ⁶ Ｈ・Ｘ^(-)
   （ここに、Ｒ⁴は置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であり、
   基Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なっていてもよく、水素、置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基又は−Ｒ⁴−ＮＨ₃ ⁽⁺⁾・Ｘ^(-)を表わし、
   又は、基Ｒ⁵及びＲ⁶は水素と異なり、一緒になって少なくとも１個の複素原子を含有する５〜７員の環を形成し、
   Ｘはカルボキシレート及びハライドから選ばれる対イオンである。）
   を有し、
   ・ｘ、ｙ及びｚは４よりも小さい正の整数又は小数であり、
   ・ｘ＋ｙ＋ｚ＜４である。］
   から形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエマルジョン。
5. 塩形成されたアミノ−ＰＯＳが、ｘ＋ｙ＜２
   に相当する平均珪素官能基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエマルジョン。
6. ・２〜１００ｍｅｑ／１００ｇのビニル基含有量を持つα，ω−ジビニル化ＰＯＳオイル（Ａ）１００重量部、
   ・補強、半補強及び（又は）増量用の充填剤（Ｊ）の水又はα，ω−ジビニル化ＰＯＳオイル中の分散体（該分散体中に１０〜６０％の充填剤の量）０〜１５０重量部、
   ・Ｓｉ−Ｈ基の数対Ｓｉ−アルケニル基の数の比が０．４〜１０であるように≡ＳｉＨを含有する少なくとも１種のＰＯＳオイル（Ｂ１）１〜７重量部、
   ・密着促進剤（Ｃ）（乾燥状態にした）０．２〜５重量部、
   ・白金族に属する少なくとも１種の金属からなる重付加触媒（Ｄ）２〜１５０ｐｐｍの白金の量、
   ・界面活性剤（Ｅ）０．５〜１０重量部、
   ・少なくとも２個のアルケニル基を含有するＰＯＳ樹脂（Ｆ）０〜１００重量部、
   ・架橋禁止剤（Ｇ）０〜１重量部、
   ・ｐＨ固定剤（Ｈ）０〜ｎ重量部（ｎはｐＨが７〜８に維持されるような数である。）、
   ・補強性、半補強性及び（又は）増量用の充填剤（Ｊ）のα，ω−ジビニル化ＰＯＳオイル中の分散体（該分散体中に１０〜８０％の充填剤の量）０〜１５０重量部、
   ・織物を処理するのに使用する最終のエマルジョン又は浴（数種のエマルジョンを水と混合することにより生じる）が５〜６５％の乾燥抽出物を有するような水（Ｋ）４０〜２０００重量部
   を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエマルジョン。
7. 繊維質基材のほつれ抵抗を向上させるための方法であって、次の工程：
   ・請求項１〜６のいずれかに記載の重付加反応によってエラストマーに架橋できる水性ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）エマルジョンを調製し；
   ・前記繊維質基材上に前記水性ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）エマルジョンの少なくとも１つの層を、基材の表面積に対する密着促進剤（Ｃ）の重量の比が０．１〜１０ｍｇ／ｍ ² となるように塗布し；
   ・被覆の乾燥重量対前記繊維質基材の重量の比が０．２未満であるような態様で架橋させてエラストマーの層で被覆された繊維質基材を与える：
   を含む、前記方法。
8. 製織又は不織繊維質基材を含浸させるための、
   （Ａ）珪素に結合したＣ₂〜Ｃ₆アルケニル型の不飽和官能基をそれぞれの分子中に少なくとも２個有する少なくとも１種のＰＯＳ、
   （Ｂ）珪素に結合した水素原子をそれぞれの分子中に少なくとも３個有する少なくとも１種のＰＯＳ、
   （Ｄ）少なくとも１種の触媒、
   （Ｅ）少なくとも１種の界面活性剤、
   （Ｋ）及び水
   を含有し、重付加反応によってエラストマーに架橋できる水性ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）エマルジョン中に用いるための、分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個の塩形成されたアミノ基とを有するヒドロキシル化シラン及び（又は）ＰＯＳ並びにこれらの混合物よりなる群から選択される密着促進剤（Ｃ）であって、シリコーン相に基づいて、０．０５≦（Ｃ）≦４．０の重量％で用いられ、
   前記エマルションが、密着促進剤（Ｃ）の重量対基材の表面積の比が０．１〜１０ｍｇ／ｍ²となるように塗布される、前記密着促進剤（Ｃ）。

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