JPH0885760A - シリコーン水性エマルジョン組成物 - Google Patents
シリコーン水性エマルジョン組成物Info
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- JPH0885760A JPH0885760A JP6221662A JP22166294A JPH0885760A JP H0885760 A JPH0885760 A JP H0885760A JP 6221662 A JP6221662 A JP 6221662A JP 22166294 A JP22166294 A JP 22166294A JP H0885760 A JPH0885760 A JP H0885760A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 強度、柔軟性、難燃性に優れ、且つ各種基材
に対して接着性が良好なゴム皮膜を与えるシリコーン水
性エマルジョン組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）けい素原子に結合したアルコキシ基、
水酸基を１分子中に２個以上有する鎖状オルガノポリシ
ロキサン、（Ｂ）１分子中に２個以上のSi-H結合を有す
るオルガノポリシロキサン、（Ｃ）シリカ及び／又はポ
リシルセスキオキサン、（Ｄ）アミド基及びカルボキシ
ル基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分
加水分解縮合物、（Ｅ）エポキシ基又はアミノ基含有オ
ルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮
合物及び（Ｆ）硬化用触媒を主成分としてなるシリコー
ン水性エマルジョン組成物。
に対して接着性が良好なゴム皮膜を与えるシリコーン水
性エマルジョン組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）けい素原子に結合したアルコキシ基、
水酸基を１分子中に２個以上有する鎖状オルガノポリシ
ロキサン、（Ｂ）１分子中に２個以上のSi-H結合を有す
るオルガノポリシロキサン、（Ｃ）シリカ及び／又はポ
リシルセスキオキサン、（Ｄ）アミド基及びカルボキシ
ル基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分
加水分解縮合物、（Ｅ）エポキシ基又はアミノ基含有オ
ルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮
合物及び（Ｆ）硬化用触媒を主成分としてなるシリコー
ン水性エマルジョン組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリコーン系の水性エマ
ルジョン組成物に関するものである。本発明の組成物は
コーティング剤等として有用である。
ルジョン組成物に関するものである。本発明の組成物は
コーティング剤等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、硬化してゴム皮膜を形成する
シリコーン水性エマルジョン組成物は、種々の組成から
なるものが公知である。例えば、アニオン的に安定化さ
れたヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン、コロイ
ドシリカ及び有機すず化合物もしくは有機アミン化合物
からなり、pHが９〜11.5の範囲にあるシリコーンエマル
ジョン組成物（特開昭56-16553号公報参照）が提案され
ているが、この組成物は各種基材に対する接着性が悪
く、また、強アルカリ性のため使用に際して種々の制約
を受けるという問題を有している。
シリコーン水性エマルジョン組成物は、種々の組成から
なるものが公知である。例えば、アニオン的に安定化さ
れたヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン、コロイ
ドシリカ及び有機すず化合物もしくは有機アミン化合物
からなり、pHが９〜11.5の範囲にあるシリコーンエマル
ジョン組成物（特開昭56-16553号公報参照）が提案され
ているが、この組成物は各種基材に対する接着性が悪
く、また、強アルカリ性のため使用に際して種々の制約
を受けるという問題を有している。
【０００３】この種の組成物において接着性を改良する
ために、例えば、環状オルガノシロキサンとアミノアル
キルトリアルコキシシラン等の官能基含有オルガノトリ
アルコキシシランとをスルホン酸系或は第４級アンモニ
ウム塩系界面活性剤の存在下で乳化重合してなるオルガ
ノポリシロキサンラテックス組成物（特開昭54-131661
号公報参照）、ジメチルシロキサン単位とモノフェニル
シロキサン単位とからなるシロキサンブロックコポリマ
ー、水、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、充填剤及びアミノファンクショナルシランからなる
シリコーンラテックス組成物（米国特許第3817894 号公
報参照）、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン
エマルジョン、アミノファンクショナルシランと酸無水
物との反応生成物、コロイダルシリカ及び硬化用触媒か
らなるシリコーン水性エマルジョン組成物（特開昭58-1
01153 号公報参照）等が提案されている。しかしなが
ら、いずれの場合も、ある程度の接着性改良の効果は認
められるものの、まだ不十分であり、且つ皮膜強度が弱
いことも含め、部分的に大きな力の掛かる様な、例え
ば、コンクリートの繋ぎ目の目止め、或は繊維の縫製部
分の強度アップ等過酷な条件において使用するには必ず
しも十分であるとは言えないのが現状である。
ために、例えば、環状オルガノシロキサンとアミノアル
キルトリアルコキシシラン等の官能基含有オルガノトリ
アルコキシシランとをスルホン酸系或は第４級アンモニ
ウム塩系界面活性剤の存在下で乳化重合してなるオルガ
ノポリシロキサンラテックス組成物（特開昭54-131661
号公報参照）、ジメチルシロキサン単位とモノフェニル
シロキサン単位とからなるシロキサンブロックコポリマ
ー、水、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、充填剤及びアミノファンクショナルシランからなる
シリコーンラテックス組成物（米国特許第3817894 号公
報参照）、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン
エマルジョン、アミノファンクショナルシランと酸無水
物との反応生成物、コロイダルシリカ及び硬化用触媒か
らなるシリコーン水性エマルジョン組成物（特開昭58-1
01153 号公報参照）等が提案されている。しかしなが
ら、いずれの場合も、ある程度の接着性改良の効果は認
められるものの、まだ不十分であり、且つ皮膜強度が弱
いことも含め、部分的に大きな力の掛かる様な、例え
ば、コンクリートの繋ぎ目の目止め、或は繊維の縫製部
分の強度アップ等過酷な条件において使用するには必ず
しも十分であるとは言えないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記のような状況か
ら、本発明は、シリコーン系の水性エマルジョン組成物
であって、水の除去により室温で容易に硬化し、強度、
柔軟性に優れ、且つ、各種基材に対して接着性が良好な
ゴム皮膜を形成するものを提供しようとしてなされたも
のである。
ら、本発明は、シリコーン系の水性エマルジョン組成物
であって、水の除去により室温で容易に硬化し、強度、
柔軟性に優れ、且つ、各種基材に対して接着性が良好な
ゴム皮膜を形成するものを提供しようとしてなされたも
のである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のシリコーン水性
エマルジョン組成物は前記の課題を解決したものであ
り、 （Ａ）一般式
エマルジョン組成物は前記の課題を解決したものであ
り、 （Ａ）一般式
【化２】 ［式中、R1は同一又は異種の炭素数１〜20の非置換又は置換１価炭化水素基、Ｚ はR1、OR2 又は(OSiR1R1)kOR2 で示される同一又は異種の基、R2は水素原子又は 炭素数１〜20の非置換又は置換１価炭化水素基、ｋは０〜1,000 の整数、ＸはR1 又はOR2 で示される同一又は異種の基を表し、ｍは 100〜10,000の整数、ｎは０ 〜1,000 の整数］で示され、１分子中に少なくとも２個のOR2 基を含むオルガノ ポリシロキサン ・・・ 100重量部 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のSi-H結合を含有するが、（Ａ）成分であるオ ルガノポリシロキサン中のヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基が１分子中に２ 個の場合は、１分子中に少なくとも３個のSi-H結合を含有するオルガノポリシロ キサン ・・・ 0.5〜50重量部 （Ｃ）シリカ及び／又はポリシルセスキオキサン ・・・ 0.5〜100 重量部 （Ｄ）アミド基及びカルボキシル基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はそ の部分加水分解縮合物 ・・・ 0.1〜20重量部 （Ｅ）エポキシ基又はアミノ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部 分加水分解縮合物 ・・・ 0.1〜20重量部 （Ｆ）硬化用触媒 ・・・0.01〜10重量部 を主成分としてなるものである。
【０００６】以下に本発明についてさらに詳しく説明す
る。まず、（Ａ）成分である一般式（１）で表わされる
オルガノポリシロキサンのR1は、同一又は異種の炭素数
１〜20の非置換又は置換１価炭化水素基であり、具体的
にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テト
ラデシル、オクタデシル等の飽和脂肪族炭化水素基、ビ
ニル、アリル等の不飽和脂肪族炭化水素基、シクロペン
チル、シクロヘキシル等の飽和脂環式炭化水素基、フェ
ニル、トリル、ナフチル等の芳香族炭化水素基、及び／
又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子が部分的
にハロゲン原子又はエポキシ基、カルボキシル基、アミ
ノ基、メタクリル基等を含有する有機基で置換された基
を挙げることができる。R2は水素原子及び／又は炭素数
１〜20の非置換又は置換１価炭化水素基であり、水素原
子以外の基としてはR1と同様の基を挙げることができ
る。Ｘは、R1或いは OR2で表わされる同一又は異種の基
である。Ｚは、R1、OR2 又は(OSiR1R1)kOR2 で示される
同一又は異種の基である。ｋは０〜1,000 の整数であ
る。ｍは 100〜10,000の整数であり、 100未満では柔軟
性が乏しいものとなり、10,000より大きいと引裂き強度
が低下する。好ましくは 1,000〜5,000 の整数である。
ｎは０〜1,000 の整数であり、1,000 より大では柔軟性
が不十分となる。好ましくは０〜100 の整数である。但
し、後述するSi-H結合を含有するオルガノポリシロキサ
ンとの架橋反応の面から、１分子中に少なくとも２個の
OR2基を含む必要がある。シロキサン骨格中に分岐単位
を含むことは差支えない。
る。まず、（Ａ）成分である一般式（１）で表わされる
オルガノポリシロキサンのR1は、同一又は異種の炭素数
１〜20の非置換又は置換１価炭化水素基であり、具体的
にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テト
ラデシル、オクタデシル等の飽和脂肪族炭化水素基、ビ
ニル、アリル等の不飽和脂肪族炭化水素基、シクロペン
チル、シクロヘキシル等の飽和脂環式炭化水素基、フェ
ニル、トリル、ナフチル等の芳香族炭化水素基、及び／
又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子が部分的
にハロゲン原子又はエポキシ基、カルボキシル基、アミ
ノ基、メタクリル基等を含有する有機基で置換された基
を挙げることができる。R2は水素原子及び／又は炭素数
１〜20の非置換又は置換１価炭化水素基であり、水素原
子以外の基としてはR1と同様の基を挙げることができ
る。Ｘは、R1或いは OR2で表わされる同一又は異種の基
である。Ｚは、R1、OR2 又は(OSiR1R1)kOR2 で示される
同一又は異種の基である。ｋは０〜1,000 の整数であ
る。ｍは 100〜10,000の整数であり、 100未満では柔軟
性が乏しいものとなり、10,000より大きいと引裂き強度
が低下する。好ましくは 1,000〜5,000 の整数である。
ｎは０〜1,000 の整数であり、1,000 より大では柔軟性
が不十分となる。好ましくは０〜100 の整数である。但
し、後述するSi-H結合を含有するオルガノポリシロキサ
ンとの架橋反応の面から、１分子中に少なくとも２個の
OR2基を含む必要がある。シロキサン骨格中に分岐単位
を含むことは差支えない。
【０００７】この様なオルガノポリシロキサンの具体例
としては、下記のものを挙げることができる。
としては、下記のものを挙げることができる。
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】この様なオルガノポリシロキサンは、公知
の方法によって合成することが出来、例えば、アルカリ
金属水酸化物の様な触媒の存在下に、オクタメチルテト
ラシロキサン等の環状シロキサンとα，ω−ヒドロキシ
ポリシロキサンオリゴマー或いはオルガノアルコキシシ
ランとを平衡化反応させることにより、各々ヒドロキシ
基或いはアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン
が得られる。また、上記オルガノポリシロキサンはエマ
ルジョンとして、公知の乳化重合法、即ち、予め環状シ
ロキサン、オルガノアルコキシシラン等をアニオン系界
面活性剤或いはカチオン系界面活性剤を用いて水中に乳
化分散した後、必要に応じて酸、アルカリ性物質等の触
媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成する
ことが出来る。
の方法によって合成することが出来、例えば、アルカリ
金属水酸化物の様な触媒の存在下に、オクタメチルテト
ラシロキサン等の環状シロキサンとα，ω−ヒドロキシ
ポリシロキサンオリゴマー或いはオルガノアルコキシシ
ランとを平衡化反応させることにより、各々ヒドロキシ
基或いはアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン
が得られる。また、上記オルガノポリシロキサンはエマ
ルジョンとして、公知の乳化重合法、即ち、予め環状シ
ロキサン、オルガノアルコキシシラン等をアニオン系界
面活性剤或いはカチオン系界面活性剤を用いて水中に乳
化分散した後、必要に応じて酸、アルカリ性物質等の触
媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成する
ことが出来る。
【００１０】前記の乳化重合の場合におけるオルガノア
ルコキシシランとは、一般式 R1 pSi(OR2)4-p ［式中、R1、R2は前記と同じ、ｐは０、
１又は２］で表わされ、具体例としては、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン等を挙げることが出来る。これら（Ａ）成分のオルガ
ノポリシロキサンは、本発明においてはエマルジョンの
形態で使用することが好ましい。
ルコキシシランとは、一般式 R1 pSi(OR2)4-p ［式中、R1、R2は前記と同じ、ｐは０、
１又は２］で表わされ、具体例としては、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン等を挙げることが出来る。これら（Ａ）成分のオルガ
ノポリシロキサンは、本発明においてはエマルジョンの
形態で使用することが好ましい。
【００１１】次に、（Ｂ）成分の１分子中に少なくとも
２個のSi-H結合を含有するオルガノポリシロキサンは、
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの架橋剤とし
て皮膜強度を向上させると共に、基材との接着性を向上
させ、さらには繊維に処理した場合、難燃性を向上させ
るために働く成分であり、一般式
２個のSi-H結合を含有するオルガノポリシロキサンは、
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの架橋剤とし
て皮膜強度を向上させると共に、基材との接着性を向上
させ、さらには繊維に処理した場合、難燃性を向上させ
るために働く成分であり、一般式
【化５】 （式中、R1は前記と同じ、Ｙは水素原子或いはR1、ａは
１〜1,000 の正数、ｂは０〜1,000 の正数、但しｂ＝０
の場合、Ｙは水素原子であり、ｂ＝１の場合、Ｙの少な
くとも１個は水素原子である）で表わされるものが通常
用いられる。但し、（Ａ）成分であるオルガノポリシロ
キサン中のヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基が１分
子中に２個の場合は、架橋性の面から、１分子中に少な
くとも３個のSi-H結合を含有することが必要である。シ
ロキサン骨格中に分岐単位を含むことは差し支えない。
１〜1,000 の正数、ｂは０〜1,000 の正数、但しｂ＝０
の場合、Ｙは水素原子であり、ｂ＝１の場合、Ｙの少な
くとも１個は水素原子である）で表わされるものが通常
用いられる。但し、（Ａ）成分であるオルガノポリシロ
キサン中のヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基が１分
子中に２個の場合は、架橋性の面から、１分子中に少な
くとも３個のSi-H結合を含有することが必要である。シ
ロキサン骨格中に分岐単位を含むことは差し支えない。
【００１２】この様なオルガノポリシロキサンの具体例
としては、下記のものを挙げることが出来る。
としては、下記のものを挙げることが出来る。
【化６】
【００１３】このオルガノポリシロキサンも前述の
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと同様、Si-H含有
環状シロキサンとヘキサメチルジシロキサン或いはテト
ラメチルジハイドロジェンジシロキサンとを平衡化反応
或いは乳化重合することにより、或いはまた、メチルジ
クロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロ
ロシラン等の共加水分解縮合反応による従来公知の方法
により合成することが出来る。これら（Ｂ）成分のオル
ガノポリシロキサンは、本発明においては、エマルジョ
ンの形態で使用することが好ましい。（Ｂ）成分の配合
量は、（Ａ）成分 100重量部に対して 0.5〜50重量部で
あり、0.5 重量部未満では架橋性が不十分で、シリコー
ンゴム皮膜の強度が低下すると共に、接着性、難燃性の
向上効果がなく、50重量部を超えると皮膜が硬くなり過
ぎ、柔軟性が低下する、好ましくは１〜30重量部であ
る。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと同様、Si-H含有
環状シロキサンとヘキサメチルジシロキサン或いはテト
ラメチルジハイドロジェンジシロキサンとを平衡化反応
或いは乳化重合することにより、或いはまた、メチルジ
クロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロ
ロシラン等の共加水分解縮合反応による従来公知の方法
により合成することが出来る。これら（Ｂ）成分のオル
ガノポリシロキサンは、本発明においては、エマルジョ
ンの形態で使用することが好ましい。（Ｂ）成分の配合
量は、（Ａ）成分 100重量部に対して 0.5〜50重量部で
あり、0.5 重量部未満では架橋性が不十分で、シリコー
ンゴム皮膜の強度が低下すると共に、接着性、難燃性の
向上効果がなく、50重量部を超えると皮膜が硬くなり過
ぎ、柔軟性が低下する、好ましくは１〜30重量部であ
る。
【００１４】次に、（Ｃ）成分のシリカ及び／又はポリ
シルセスキオキサンは、補強成分としてシリコーンゴム
皮膜の強度を向上させ、且つ難燃性を向上させるための
成分であり、コロイダルシリカを用いるか、或いは界面
活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態
が好ましい。予め（Ａ）成分或いは（Ｂ）成分のオルガ
ノポリシロキサンに混合した後、界面活性剤を用いて水
中に乳化分散しても差し支えない。或いは、一般式R1 qS
i(OR2)4-q ［式中、R1、R2は前記と同じ、ｑは０又は
１］で表されるオルガノアルコキシシランを界面活性剤
を用いて水中に乳化分散した後、アルカリ金属水酸化物
等の触媒を添加して加水分解縮合反応を行なわせること
によっても合成できる。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）
成分 100重量部に対して 0.5〜100 重量部であり、 0.5
重量部未満ではシリコーンゴム皮膜の強度及び難燃性を
向上させる効果が無く、 100重量部を超えると皮膜が硬
くもろいものとなり、伸び、柔軟性が低下する。好まし
くは１〜50重量部である。
シルセスキオキサンは、補強成分としてシリコーンゴム
皮膜の強度を向上させ、且つ難燃性を向上させるための
成分であり、コロイダルシリカを用いるか、或いは界面
活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態
が好ましい。予め（Ａ）成分或いは（Ｂ）成分のオルガ
ノポリシロキサンに混合した後、界面活性剤を用いて水
中に乳化分散しても差し支えない。或いは、一般式R1 qS
i(OR2)4-q ［式中、R1、R2は前記と同じ、ｑは０又は
１］で表されるオルガノアルコキシシランを界面活性剤
を用いて水中に乳化分散した後、アルカリ金属水酸化物
等の触媒を添加して加水分解縮合反応を行なわせること
によっても合成できる。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）
成分 100重量部に対して 0.5〜100 重量部であり、 0.5
重量部未満ではシリコーンゴム皮膜の強度及び難燃性を
向上させる効果が無く、 100重量部を超えると皮膜が硬
くもろいものとなり、伸び、柔軟性が低下する。好まし
くは１〜50重量部である。
【００１５】次に、（Ｄ）成分としてのアミド基及びカ
ルボキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はそ
の部分加水分解縮合物は、シリコーンゴム皮膜と基材と
の接着性を向上させるための成分であり、アミノアルコ
キシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物とジカル
ボン酸無水物とを反応させることにより得られるもので
ある。（Ｄ）成分を得るための始発物質としてのアミノ
アルコキシシランは、一般式AR1 rSi(OR2)3-r［式中、
R1、R2は前記と同じ、Ａは式-R3(NR2R3)sNR2 2 （式中、
R3は同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換２価
炭化水素基、R2は前記と同じであるが、少なくとも１個
は水素原子であること）で表されるアミノアルキル基、
ｒは０、１又は２］で表されるものであり、具体的には
下記のものを例示することが出来る。 H2NC3H6(CH3)Si(OC2H5)2、 H2NC3H6Si(OC2H5)3、 H2NC2H4NHC3H6(CH3)Si(OCH3)2、 H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)
3、 (CH3)HNC3H6Si(OC3H7)3、 (C12H25)HNC2H4NHC3H6Si(OC
H3)3、 C6H5CH2(CH3)NC4H8NHC4H8(CH3)Si(OCH3)2、 H2NC2H4NHC2H4NHC3H6Si(OC2H5)3 上記アミノアルコキシシランと反応させるためのジカル
ボン酸無水物としては、例えばフタル酸無水物、コハク
酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、
グルタル酸無水物、イタコン酸無水物等を挙げることが
出来る。
ルボキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はそ
の部分加水分解縮合物は、シリコーンゴム皮膜と基材と
の接着性を向上させるための成分であり、アミノアルコ
キシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物とジカル
ボン酸無水物とを反応させることにより得られるもので
ある。（Ｄ）成分を得るための始発物質としてのアミノ
アルコキシシランは、一般式AR1 rSi(OR2)3-r［式中、
R1、R2は前記と同じ、Ａは式-R3(NR2R3)sNR2 2 （式中、
R3は同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換２価
炭化水素基、R2は前記と同じであるが、少なくとも１個
は水素原子であること）で表されるアミノアルキル基、
ｒは０、１又は２］で表されるものであり、具体的には
下記のものを例示することが出来る。 H2NC3H6(CH3)Si(OC2H5)2、 H2NC3H6Si(OC2H5)3、 H2NC2H4NHC3H6(CH3)Si(OCH3)2、 H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)
3、 (CH3)HNC3H6Si(OC3H7)3、 (C12H25)HNC2H4NHC3H6Si(OC
H3)3、 C6H5CH2(CH3)NC4H8NHC4H8(CH3)Si(OCH3)2、 H2NC2H4NHC2H4NHC3H6Si(OC2H5)3 上記アミノアルコキシシランと反応させるためのジカル
ボン酸無水物としては、例えばフタル酸無水物、コハク
酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、
グルタル酸無水物、イタコン酸無水物等を挙げることが
出来る。
【００１６】（Ｄ）成分は、上記始発物双方に対する親
溶媒、例えばアルコール中において、室温で１〜５時間
混合することにより容易に得ることが出来る。この場
合、その反応生成物１分子中には少なくとも１個のアミ
ド基及びカルボキシ基を含有することが必要であるた
め、アミノアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合
物の１分子中に存在するNH基１個に対して少なくとも１
分子のジカルボン酸無水物を反応させることが必要であ
る。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分 100重量部に対
して 0.1〜20重量部であり、 0.1重量部未満では基材と
の接着性を向上せしめる効果が無く、20重量部を超える
と柔軟性が低下する。好ましくは、 0.5〜10重量部であ
る。
溶媒、例えばアルコール中において、室温で１〜５時間
混合することにより容易に得ることが出来る。この場
合、その反応生成物１分子中には少なくとも１個のアミ
ド基及びカルボキシ基を含有することが必要であるた
め、アミノアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合
物の１分子中に存在するNH基１個に対して少なくとも１
分子のジカルボン酸無水物を反応させることが必要であ
る。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分 100重量部に対
して 0.1〜20重量部であり、 0.1重量部未満では基材と
の接着性を向上せしめる効果が無く、20重量部を超える
と柔軟性が低下する。好ましくは、 0.5〜10重量部であ
る。
【００１７】次に、（Ｅ）成分であるエポキシ基又はア
ミノ基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分
解縮合物は、柔軟性及び接着性を向上させるための成分
であり、以下のものが例示される。γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラ
ン。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分 100重量部に対
して 0.1〜20重量部であり、 0.1重量部未満では柔軟性
及び接着性の向上に効果が無く、20重量部を超えると、
逆に架橋度が上がり過ぎるため、シリコーンゴム皮膜が
硬くなり柔軟性が低下する。好ましくは、 0.5〜10重量
部である。
ミノ基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分
解縮合物は、柔軟性及び接着性を向上させるための成分
であり、以下のものが例示される。γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラ
ン。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分 100重量部に対
して 0.1〜20重量部であり、 0.1重量部未満では柔軟性
及び接着性の向上に効果が無く、20重量部を超えると、
逆に架橋度が上がり過ぎるため、シリコーンゴム皮膜が
硬くなり柔軟性が低下する。好ましくは、 0.5〜10重量
部である。
【００１８】次に、（Ｆ）成分の硬化用触媒は、本発明
の組成物の成分を架橋硬化させるために配合するもので
あり、具体的には、例えばジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジ
オクチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ステアリン酸
亜鉛、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸鉄等の有
機酸金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミ
ン化合物などを挙げることが出来る。尚、これらの硬化
用触媒は水溶性である場合を除き、予め界面活性剤を用
いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態にしておく
ことが望ましい。この（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成
分 100重量部に対して0.01〜10重量部であり、0.01重量
部未満では本発明の組成物を十分に硬化させることが出
来ず、シリコーンゴム皮膜の強度が低下し、10重量部を
超えると、不揮発分として皮膜中に残存する触媒成分が
皮膜特性を阻害する。好ましくは、 0.1〜５重量部であ
る。
の組成物の成分を架橋硬化させるために配合するもので
あり、具体的には、例えばジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジ
オクチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ステアリン酸
亜鉛、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸鉄等の有
機酸金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミ
ン化合物などを挙げることが出来る。尚、これらの硬化
用触媒は水溶性である場合を除き、予め界面活性剤を用
いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態にしておく
ことが望ましい。この（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成
分 100重量部に対して0.01〜10重量部であり、0.01重量
部未満では本発明の組成物を十分に硬化させることが出
来ず、シリコーンゴム皮膜の強度が低下し、10重量部を
超えると、不揮発分として皮膜中に残存する触媒成分が
皮膜特性を阻害する。好ましくは、 0.1〜５重量部であ
る。
【００１９】上記各成分をエマルジョンの形態にするた
めに用いる界面活性剤としては、特に制限は無いが、例
えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキル燐酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性
剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等の
カチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイ
ミダゾリン等の両性界面活性剤などを挙げることができ
る。
めに用いる界面活性剤としては、特に制限は無いが、例
えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキル燐酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性
剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等の
カチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイ
ミダゾリン等の両性界面活性剤などを挙げることができ
る。
【００２０】本発明の組成物には、必要により通常水性
塗料、或いは繊維処理剤に添加配合される他の成分、例
えば増粘剤、消泡剤、顔料、無機粉体、浸透剤、帯電防
止剤、防腐剤等を適宜配合することも出来る。本発明の
組成物を処理する方法については、特に制限は無く、刷
毛塗り、ロールコート、スプレー塗布、ナイフコート、
浸漬塗布等の公知の方法により行うことが出来る。その
後、常温で乾燥させることにより硬化し、ゴム皮膜が形
成されるが、必要に応じて加熱することにより、硬化を
促進させることは処理時間の短縮に有効である。本発明
の組成物は、塗料、繊維処理剤、離型剤、粘着シートの
背面処理剤、無機或いは有機物質のバインダー等として
広く応用可能である。
塗料、或いは繊維処理剤に添加配合される他の成分、例
えば増粘剤、消泡剤、顔料、無機粉体、浸透剤、帯電防
止剤、防腐剤等を適宜配合することも出来る。本発明の
組成物を処理する方法については、特に制限は無く、刷
毛塗り、ロールコート、スプレー塗布、ナイフコート、
浸漬塗布等の公知の方法により行うことが出来る。その
後、常温で乾燥させることにより硬化し、ゴム皮膜が形
成されるが、必要に応じて加熱することにより、硬化を
促進させることは処理時間の短縮に有効である。本発明
の組成物は、塗料、繊維処理剤、離型剤、粘着シートの
背面処理剤、無機或いは有機物質のバインダー等として
広く応用可能である。
【００２１】
＜（Ａ）成分の調製＞オクタメチルシクロテトラシロキ
サン500g、フェニルトリエトキシシラン5.4g及び10％ド
デシルベンゼンスルホン酸水溶液100gを２リットルポリ
エチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混
合した後、水394.6gを徐々に加えて水中に乳化分散さ
せ、次いで、圧力300kg/cm2 で高圧ホモジナイザーに２
回通し、安定なエマルジョンを得た。このエマルジョン
を攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガ
ラスフラスコに移し、50℃で24時間重合反応を行った
後、25℃で24時間熟成してから10％炭酸ナトリウム水溶
液で中和して「エマルジョンＡ」を得た。このエマルジ
ョンは、 105℃で３時間乾燥後の不揮発分が45.5％で、
エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは、ＧＰＣ、
ＩＲ、ＮＭＲ等の機器分析を行ったところ、下記平均式
で表されるものであった。
サン500g、フェニルトリエトキシシラン5.4g及び10％ド
デシルベンゼンスルホン酸水溶液100gを２リットルポリ
エチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混
合した後、水394.6gを徐々に加えて水中に乳化分散さ
せ、次いで、圧力300kg/cm2 で高圧ホモジナイザーに２
回通し、安定なエマルジョンを得た。このエマルジョン
を攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガ
ラスフラスコに移し、50℃で24時間重合反応を行った
後、25℃で24時間熟成してから10％炭酸ナトリウム水溶
液で中和して「エマルジョンＡ」を得た。このエマルジ
ョンは、 105℃で３時間乾燥後の不揮発分が45.5％で、
エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは、ＧＰＣ、
ＩＲ、ＮＭＲ等の機器分析を行ったところ、下記平均式
で表されるものであった。
【化７】
【００２２】＜（Ｂ）成分の調製＞攪拌装置、温度計、
還流冷却器の付いた１リットルガラスフラスコにテトラ
メチルシクロテトラシロキサン600g、ヘキサメチルジシ
ロキサン32.4g 及び硫酸12.6g を仕込み、室温で12時間
平衡化反応を行った後、炭酸水素ナトリウム21.6gで中
和した。得られたオルガノポリシロキサンは、ＧＰＣ、
ＩＲ、ＮＭＲ等の機器分析を行ったところ、下記平均式
で表されるものであった。
還流冷却器の付いた１リットルガラスフラスコにテトラ
メチルシクロテトラシロキサン600g、ヘキサメチルジシ
ロキサン32.4g 及び硫酸12.6g を仕込み、室温で12時間
平衡化反応を行った後、炭酸水素ナトリウム21.6gで中
和した。得られたオルガノポリシロキサンは、ＧＰＣ、
ＩＲ、ＮＭＲ等の機器分析を行ったところ、下記平均式
で表されるものであった。
【化８】
【００２３】得られたオルガノポリシロキサン300gとポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ10モル
付加物）50g を２リットルポリエチレン製ビーカーに仕
込み、ホモミキサーで均一に混合した後、水650gを徐々
に加えて水中に乳化分散させ、次いで、圧力300kg/cm2
で高圧ホモジナイザーに２回通し、安定な「エマルジョ
ンＢ」を得た。
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ10モル
付加物）50g を２リットルポリエチレン製ビーカーに仕
込み、ホモミキサーで均一に混合した後、水650gを徐々
に加えて水中に乳化分散させ、次いで、圧力300kg/cm2
で高圧ホモジナイザーに２回通し、安定な「エマルジョ
ンＢ」を得た。
【００２４】＜（Ｄ）成分の調製＞攪拌装置、温度計、
還流冷却器及び滴下ロートの付いた１リットルガラスフ
ラスコにマレイン酸無水物98g 及びエタノール319gを仕
込み、均一に溶解した後、γーアミノプロピルトリエト
キシシラン221gを室温下、１時間で滴下した。滴下終了
後、更に１時間攪拌を継続し反応を行ない、淡黄色透明
な「溶液Ｄ」を得た。この溶液は、 105℃で３時間乾燥
後の不揮発分が48.5％で、溶液中の反応生成物は、ＧＰ
Ｃ、ＩＲ、ＮＭＲ等の機器分析を行ったところ、下記式
で表されるものであった。 HOOCCH=CHCONHC3H6Si(OC2H5)3
還流冷却器及び滴下ロートの付いた１リットルガラスフ
ラスコにマレイン酸無水物98g 及びエタノール319gを仕
込み、均一に溶解した後、γーアミノプロピルトリエト
キシシラン221gを室温下、１時間で滴下した。滴下終了
後、更に１時間攪拌を継続し反応を行ない、淡黄色透明
な「溶液Ｄ」を得た。この溶液は、 105℃で３時間乾燥
後の不揮発分が48.5％で、溶液中の反応生成物は、ＧＰ
Ｃ、ＩＲ、ＮＭＲ等の機器分析を行ったところ、下記式
で表されるものであった。 HOOCCH=CHCONHC3H6Si(OC2H5)3
【００２５】＜（Ｆ）成分の調製＞ジオクチル錫ジラウ
レート300gとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ＥＯ10モル付加物）50g を２リットルポリエチレン
製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混合した
後、水650gを徐々に加えて水中に乳化分散させ、次い
で、圧力300kg/cm2 で高圧ホモジナイザーに２回通し、
安定な「エマルジョンＦ」を得た。
レート300gとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ＥＯ10モル付加物）50g を２リットルポリエチレン
製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混合した
後、水650gを徐々に加えて水中に乳化分散させ、次い
で、圧力300kg/cm2 で高圧ホモジナイザーに２回通し、
安定な「エマルジョンＦ」を得た。
【００２６】＜組成物の調製＞表１に示す配合量で、ま
ず（Ｃ）成分としてコロイダルシリカ（日産化学社製ス
ノーテックスＣ、有効成分20％）に、攪拌下で（Ｄ）成
分である「溶液Ｄ」を添加し、次に、（Ｅ）成分として
γーグリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加し
た後、更に30分間攪拌を続け均一な分散液を得た。次い
で得られた分散液を、攪拌下で（Ａ）成分である「エマ
ルジョンＡ」中に徐々に添加した後、更に（Ｆ）成分で
ある「エマルジョンＦ」及び（Ｂ）成分である「エマル
ジョンＢ」を添加して組成物を調製した。
ず（Ｃ）成分としてコロイダルシリカ（日産化学社製ス
ノーテックスＣ、有効成分20％）に、攪拌下で（Ｄ）成
分である「溶液Ｄ」を添加し、次に、（Ｅ）成分として
γーグリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加し
た後、更に30分間攪拌を続け均一な分散液を得た。次い
で得られた分散液を、攪拌下で（Ａ）成分である「エマ
ルジョンＡ」中に徐々に添加した後、更に（Ｆ）成分で
ある「エマルジョンＦ」及び（Ｂ）成分である「エマル
ジョンＢ」を添加して組成物を調製した。
【００２７】＜皮膜物性及び各種基材との接着性の評価
＞上記組成物をフッ素樹脂製キャスティング板に流し込
み、温度25℃、相対湿度60％の雰囲気中で48時間放置
し、厚さ約１mmの硬化皮膜を作製した。この皮膜につい
て、硬度、引張り強度及び伸び率をＪＩＳ Ｋ ６３０
１に準じて測定した。また、表１に示すような種々の基
材からなるキャスティング板で同様に硬化皮膜を作製
し、その皮膜の一端を基材に対して垂直方向に約300mm/
分の速度で引張り、この時の皮膜と基材の状態を観察し
て下記のように評価した。 ○：接着性に極めて優れ、皮膜と基材との界面で剥離せ
ず皮膜が破壊した。 △：界面で剥離するが、かなりの力が必要であった。 ×：界面で剥離し、ほとんど力は不要であった。 評価結果を表１に示す。
＞上記組成物をフッ素樹脂製キャスティング板に流し込
み、温度25℃、相対湿度60％の雰囲気中で48時間放置
し、厚さ約１mmの硬化皮膜を作製した。この皮膜につい
て、硬度、引張り強度及び伸び率をＪＩＳ Ｋ ６３０
１に準じて測定した。また、表１に示すような種々の基
材からなるキャスティング板で同様に硬化皮膜を作製
し、その皮膜の一端を基材に対して垂直方向に約300mm/
分の速度で引張り、この時の皮膜と基材の状態を観察し
て下記のように評価した。 ○：接着性に極めて優れ、皮膜と基材との界面で剥離せ
ず皮膜が破壊した。 △：界面で剥離するが、かなりの力が必要であった。 ×：界面で剥離し、ほとんど力は不要であった。 評価結果を表１に示す。
【００２８】＜繊維処理剤としての特性評価＞前記で調
製した組成物に、更に、攪拌下で、増粘剤としてカルボ
キシメチルセルロース（第一工業製薬社製セロゲンＦ）
を添加し、粘度30,000センチポイズの処理組成物を調製
した後、繊度 420デニールの66ナイロン長繊維糸を用
い、経緯糸各46本／インチ密度で平織にした織物に、上
記処理組成物が約30g/m2の塗布量となる様にナイフコー
トした後、 150℃で２分間加熱硬化を行ない、試験用の
処理布を作製した。その処理布について下記の特性を評
価した。 ・柔軟性・・・上野山式風合いメーターを用い、処理布
（15cm幅）の折曲げ抵抗値を測定した。（数値の小さい
方が柔軟性良好） ・縫製部分の引裂き強度・・・２枚重ねにした処理布
（５cm幅）の端部から５mmのところをポリエステル糸で
縫製し、反対側の各々の端部を引張り、縫製部分の処理
布が引裂かれる強度を測定した。（図１参照） ・燃焼性・・・ＦＭＶＳＳ ３０２法にて評価した。燃
焼速度101.2mm/分以下が合格。 評価結果を表２に示す。
製した組成物に、更に、攪拌下で、増粘剤としてカルボ
キシメチルセルロース（第一工業製薬社製セロゲンＦ）
を添加し、粘度30,000センチポイズの処理組成物を調製
した後、繊度 420デニールの66ナイロン長繊維糸を用
い、経緯糸各46本／インチ密度で平織にした織物に、上
記処理組成物が約30g/m2の塗布量となる様にナイフコー
トした後、 150℃で２分間加熱硬化を行ない、試験用の
処理布を作製した。その処理布について下記の特性を評
価した。 ・柔軟性・・・上野山式風合いメーターを用い、処理布
（15cm幅）の折曲げ抵抗値を測定した。（数値の小さい
方が柔軟性良好） ・縫製部分の引裂き強度・・・２枚重ねにした処理布
（５cm幅）の端部から５mmのところをポリエステル糸で
縫製し、反対側の各々の端部を引張り、縫製部分の処理
布が引裂かれる強度を測定した。（図１参照） ・燃焼性・・・ＦＭＶＳＳ ３０２法にて評価した。燃
焼速度101.2mm/分以下が合格。 評価結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明の組成物は、水の除去によって室
温で容易に硬化してゴム皮膜を形成し、その皮膜は、強
度、柔軟性に優れ、且つ、各種基材に対して接着性が良
好である。
温で容易に硬化してゴム皮膜を形成し、その皮膜は、強
度、柔軟性に優れ、且つ、各種基材に対して接着性が良
好である。
【図１】縫製部分の引裂き強度を測定するための試験片
及びその引張り方向を示す説明図である。 （ａ）試験片の概要を示す説明図、（ｂ）試験片の引張
り方向を示す説明図。
及びその引張り方向を示す説明図である。 （ａ）試験片の概要を示す説明図、（ｂ）試験片の引張
り方向を示す説明図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/08 // Ｃ０９Ｄ 183/04 ＰＭＳ (72)発明者 中里 森三 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 大沢 芳人 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 根津 幸子 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 福田 健 東京都千代田区大手町二丁目６番１号 信 越化学工業株式会社本社内
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式 【化１】 ［式中、R1は同一又は異種の炭素数１〜20の非置換又は置換１価炭化水素基、Ｚ はR1、OR2 又は(OSiR1R1)kOR2 で示される同一又は異種の基、R2は水素原子又は 炭素数１〜20の非置換又は置換１価炭化水素基、ｋは０〜1,000 の整数、ＸはR1 又はOR2 で示される同一又は異種の基を表し、ｍは 100〜10,000の整数、ｎは０ 〜1,000 の整数］で示され、１分子中に少なくとも２個のOR2 基を含むオルガノ ポリシロキサン ・・・ 100重量部 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のSi-H結合を含有するが、（Ａ）成分であるオ ルガノポリシロキサン中のヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基が１分子中に２ 個の場合は、１分子中に少なくとも３個のSi-H結合を含有するオルガノポリシロ キサン ・・・ 0.5〜50重量部 （Ｃ）シリカ及び／又はポリシルセスキオキサン ・・・ 0.5〜100 重量部 （Ｄ）アミド基及びカルボキシル基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はそ の部分加水分解縮合物 ・・・ 0.1〜20重量部 （Ｅ）エポキシ基又はアミノ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部 分加水分解縮合物 ・・・ 0.1〜20重量部 （Ｆ）硬化用触媒 ・・・0.01〜10重量部 を主成分としてなるシリコーン水性エマルジョン組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22166294A JP3181791B2 (ja) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | シリコーン水性エマルジョン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22166294A JP3181791B2 (ja) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | シリコーン水性エマルジョン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0885760A true JPH0885760A (ja) | 1996-04-02 |
| JP3181791B2 JP3181791B2 (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=16770299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22166294A Expired - Fee Related JP3181791B2 (ja) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | シリコーン水性エマルジョン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3181791B2 (ja) |
Cited By (15)
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| WO2014185158A1 (ja) | 2013-05-15 | 2014-11-20 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性シリコーンエマルション組成物 |
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| WO2018155203A1 (ja) | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 信越化学工業株式会社 | 被膜形成性シリコーンエマルション組成物及び被膜 |
| WO2018180601A1 (ja) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンが固着された繊維及びその製造方法 |
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| JP2021031575A (ja) * | 2019-08-23 | 2021-03-01 | 石原ケミカル株式会社 | 塗装表面用水系組成物 |
| WO2021132073A1 (ja) | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 信越化学工業株式会社 | 水性シリコーンエラストマーの水分散物である繊維処理剤、及び皮膜 |
Citations (2)
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