JP3807850B2 - シリコーンエマルジョン組成物及びそれにより表面処理されたエアバッグ用基布 - Google Patents

シリコーンエマルジョン組成物及びそれにより表面処理されたエアバッグ用基布 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋性のシリコーンエマルジョン組成物に関するものであり、更にそれにより表面処理されたエアバッグ用基布である。
【0002】
【従来の技術】
硬化してゴム皮膜を形成する架橋性シリコーンエマルジョン組成物については従来から種々の組成のものが公知である。
例えば、アニオン的に安定化されたヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン、コロイダルシリカおよび有機スズ化合物または有機アミン化合物からなり、pHが9〜11.5のシリコーンエマルジョン組成物(特開昭56-16553号公報参照)、環状オルガノポリシロキサンとアミノアルキルトリアルコキシシラン等の官能基含有オルガノトリアルコキシシランとをスルホン酸系あるいは第4級アンモニウム塩系界面活性剤の存在下で乳化重合してなるオルガノポリシロキサンラテックス組成物(特開昭54-131661 号公報参照)、ジメチルシロキサン単位とモノフェニルシロキサン単位とからなるシロキサンブロックコポリマー、水、カチオン系界面活性剤、充填剤およびアミノシランからなるシリコーンラテックス組成物(米国特許第 3,817,894号)、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、≡Si−H基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミド基およびカルボキシル基含有シラン、エポキシ基含有シラン及び硬化用触媒からなるシリコーンエマルジョン組成物(特開平8-85760 号公報参照)、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、≡Si−H基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミノシラン酸無水物の反応物、エポキシシラン、付加反応用触媒からなるシリコーンエマルジョン組成物(特開平9-208826号公報参照)、分子末端が水酸基で封鎖されたハイドロジェンシロキサン、乳化剤、水、硬化触媒からなるシリコーンエマルジョン組成物(特開平9-208900号公報参照)、コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体、硬化触媒、乳化剤、水からなるシリコーンエマルジョン組成物(特開平9-208901、208902、208903号各公報参照)等が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれもナイロン布等に表面コーティングした時に密着性、難燃性が不十分であった。また特公昭60-22018号、日本特許第2590649 号ではヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミノシランと酸無水物の反応物、硬化触媒からなるシリコーン水性エマルジョン組成物が提案されているが未だその基布に与える難燃性が不十分であった。
他方、本発明者らはシリコーンエマルジョン組成物を表面コーティングしたエアバッグ用基布を提案している(特開平8-85405 、特開平8-208826号各公報参照)。これらは、ある程度の難燃性の改良はなされているがまだ不十分なものであった。本発明は合成繊維、天然繊維などからなる織物等の表面コーティング処理に適し、処理皮膜と織物表面との密着性、柔軟性に優れ、基布に良好な難燃性を付与しうるシリコーンエマルジョン組成物およびそれにより表面処理されたエアバッグ用基布を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決する下記A、B、Cよりなるシリコーンエマルジョン組成物及びそれにより表面処理されたエアバッグ用基布である。
(A)下記3成分を主成分としてなるシリコーンエマルジョン 100重量部、
▲1▼1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも2個有し、ケイ素原子に結合する置換または非置換の1価炭化水素基中にアルケニル基を0.01〜10モル%含有するオルガノポリシロキサン 10〜70重量%、
▲2▼アニオン系乳化剤 0.01〜10重量%、
▲3▼水 残部、
(B)下記2成分を混合してなる水性分散液 1〜60重量部、
▲1▼アミノ基含有加水分解性シランまたはその部分加水分解物、とポリカルボン酸無水物との反応生成物 5〜50重量%、
▲2▼10 50 重量%濃度のコロイダルシリカの水性分散液 50〜95重量%、
(C)硬化用触媒 0.01〜10重量部
【0005】
【発明の実施の形態】
以下に本発明において使用される各成分について詳述する。
本発明における(A)の▲1▼のオルガノポリシロキサンは、1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも2個有し、ケイ素原子に結合する置換または非置換の1価炭化水素基中にアルケニル基を0.01〜10モル%含有するものである。この1価炭化水素基としては炭素数1〜20のものが挙げられる。即ちメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどのアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のシクロアルキル基、フェニル、トリル基のアリール基、あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン化したハロゲノアルキル基、ハロゲノシクロアルキル基、ハロゲノアリール基などが挙げられる。また、これらの1価炭化水素基にその他の置換基としてカルボキシル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、シアノ基等を含有したものも含む。なかでも、メチル基が50モル%以上であることが好ましい。
【0006】
本発明における(A)の▲1▼のオルガノポリシロキサンの1価炭化水素基中に含有されるアルケニル基は炭素数2〜6のものが好ましく、例えばビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルなどから選択され、炭素数が6を超えると難燃性が低下する。これらの中でもビニル基が最も好ましい。
このアルケニル基の1価炭化水素基中に含有される量は0.01モル%未満であると難燃性を付与する効果が乏しく、10モル%を超えると、それ以上の難燃性付与効果が得られないため0.01〜10モル%が好ましい。より好ましくは0.05〜5モル%、さらに好ましくは 0.1〜2モル%である。
またこの(A)の▲1▼のオルガノポリシロキサンは25℃における粘度が10万センチポイズ以上、好ましくは 100万センチポイズ以上である。10万センチポイズ未満であると難燃性が低下する。このようなオルガノポリシロキサンは公知の合成方法で得ることができ、例えば環状ジオルガノポリシロキサン、環状アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、α,ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン、α,ω−ジヒドロキシアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、オルガノトリアルコキシシラン、アルケニルトリアルコキシシランなどを原料として重合する方法が挙げられる。
【0007】
本発明における(A)の▲2▼に使用されるアニオン系乳化剤としては公知のものが挙げられ、好ましくは有機スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、エトキシ化高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、エトキシ化アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、エトキシ化高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。本発明における好ましい(A)としては従来公知の乳化重合法による生成物を主成分とするものが挙げられる。即ち上記シリコーン原料と酸型乳化剤と水を乳化分散し、その後重縮合し、さらにアルカリ性化合物によりpH4〜9に中和する。なおこの中和で使用した酸型乳化剤は対応する上記アニオン系乳化剤に転換される。
【0008】
本発明における(A)の▲1▼のオルガノポリシロキサンの(A)における比率は10重量%未満であると安定性が劣ったものとなり、70重量%を超えると基材えの均一なコーティングが困難となるため10〜70重量%であるが、より好ましくは30〜60重量%である。また(A)の▲2▼のアニオン系乳化剤の(A)における比率は0.01重量%未満であると安定性が不良となり、10重量%を超えると難燃性が劣るものとなるため、0.01〜10重量%が必要であり、より好ましくは 0.1〜5重量%である。
【0009】
なお本発明における(A)に、本発明の範囲を逸脱しない量のノニオン系乳化剤、両性イオン系乳化剤、pH緩衝剤、防腐剤、防錆剤、染料、顔料等を添加することは任意である。
つぎに、本発明における(B)の▲1▼は、アミノ基含有加水分解性シランまたはその加水分解物、とポリカルボン酸無水物との反応生成物、またはこの反応生成物の親水性有機溶剤溶液であるが、このアミノ基含有加水分解シランは、例えば下記式(1)で表わされるものである。
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n (1)
「ここで、R1は-(CH2)a-(NR4-CH2CH2)b-NR5R6 であり、R4、R5、R6は水素原子および炭素数1〜10の1価炭化水素基から選択され、少なくとも1つは水素原子であり、aは1〜6の整数、bは0〜3の整数、R2は炭素数1〜20の1価炭化水素基、R3は炭素数1〜6の1価炭化水素基、mは1〜3の整数、nは0〜2の整数である。」
【0010】
本発明における(B)の▲1▼のアミノ基含有加水分解性シランの具体例は、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−[2−(2−アミノエチル)アミノエチル]アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−[2−(2−アミノエチル)アミノエチル]アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。また(B)におけるポリカルボン酸無水物としてはジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸などの酸無水物が挙げられる。具体的には、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、クロレンデン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。これらの中ではジカルボン酸無水物が好ましく、特にマレイン酸無水物が好ましい。このアミノ基含有加水分解性シランまたはその加水分解物とポリカルボン酸無水物との反応は、アミノ基/酸無水物(モル比)が 0.5〜2となるような上記両者の配合比により、必要に応じて親水性有機溶剤中で、室温あるいは加温下に混合することにより容易に実施することができる。
【0011】
前記親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが例示される。そして前記反応生成物の有機溶剤溶液中における濃度は10重量%未満であると溶液の添加量が多くなり不経済であり、90重量%を超えると安定性不良となるので10〜90重量%とすることが好ましく、より好ましくは30〜70重量%である。
【0012】
本発明における(B)の▲2▼のコロイダルシリカの水性分散液としては、市販のものを使用することも可能で、その種類に制限はないが、例えば粒径5〜50nmでナトリウム、アルミニウム、アンモニウムなどで安定化したものが使用可能で、具体的にはスノーテックス(日産化学社製)、ルドックス(デュポン社製)、シリカドール(日本化学工業社製)、アデライトAT(旭電化工業社製)、カタロイドS(触媒化成工業社製)などが挙げられる。
本発明における(B)の▲2▼のコロイダルシリカの水性分散液中における濃度としては、10重量%未満だと分散液の配合量が多くなり、得られるシリコーンエマルジョン組成物が低濃度となりすぎ難燃性が低下する。他方50重量%を超えると安定性に乏しいものとなるため、10〜50重量%とすることが好ましい。より好ましくは20〜40重量%である。本発明における(B)の▲1▼と▲2▼との混合比率は(B)の▲1▼の5〜50重量%に対して(B)の▲2▼の50〜95重量%が必要である。これは(B)の▲1▼が5重量%未満であると密着性が低下し、50重量%を超えると(B)の安定性が低下するためであり、好ましくは10〜30重量%である。また(B)の▲2▼が50重量%未満であると難燃性が低下し、95重量%を超えると得られるシリコーンエマルジョン組成物の安定性が低下する。好ましくは70〜90重量%である。なお、(B)の▲1▼の反応生成物は前記[ 0011 ]の親水性有機溶剤の溶液からこれを分離せずそのまま(B)の▲2▼と混合することもできる。
【0013】
本発明における(B)の▲1▼と▲2▼とは予め均一に混合することが必須である。これを怠ると得られるエマルジョン組成物の均一性が損なわれる。本発明における(B)の配合量は(A)の100 重量部に対して1重量部未満であると難燃性が低下し、60重量部を超えると柔軟性が低下するため、1〜60重量部が必要であるが、好ましくは10〜50重量部である。
【0014】
本発明における(C)の硬化用触媒は本発明の組成物の成分を架橋硬化させるものであり、具体的にはジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸鉄等の有機酸金属塩、n−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミン化合物などをあげることができる。なおこれらの硬化用触媒は水溶性の場合を除き、予め界面活性剤で水中に乳化分散したエマルジョンの形態にしておくことが好ましい。
【0015】
本発明における(C)の配合量は(A) 100重量部に対して0.01〜10重量部であり、0.01重量部未満では本発明の組成物を十分に硬化させることができずシリコーンゴム皮膜の強度が低下し、10重量部を超えると不揮発分として皮膜中に残存する触媒成分が皮膜特性を阻害する。好ましい範囲は 0.1〜5重量部である。
【0016】
上記のようにして得られる本発明のエマルジョン組成物のコーティング皮膜の特性をさらに向上させるために本発明を逸脱しない範囲でシランカップリング剤やシリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリコーン樹脂パウダー等を添加配合することは任意である。
シランカップリング剤としては、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基等を含有する各種のものが挙げられる。シリコーン樹脂としては、トリアルキルシロキシポリシリケート、ポリアルキルシルセスキオキサンなどが挙げられ、シリコーンオイルとしては、アルキルハイドロジェンポリシロキサンなど、シリコーン樹脂パウダーとしてはシリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダーなどが挙げられる。また同様に各種の増粘剤、顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤、消泡剤、防腐剤などを適宜配合することも任意である。
【0017】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物により処理されるエアバッグ用基布の材質は特に制限がなく、各種織物が使用可能であるが、繊維自体の強度、耐熱性の点からポリアミド系、ポリエステル系、アクリル系、アラミド系の1種または2種以上からなる合成繊維の長繊維糸、紡績糸あるいは両糸の混合糸を素材とした平織物が好ましい。
【0018】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物をエアバッグ用基布に塗工する方法については、特に制限はなくナイフコート、ロールコート、スプレー塗布、浸漬塗布等の公知の方法により行うことができる。また塗工は両面塗工、片面塗工いずれでもよいが、柔軟性のあるエアバッグ用基布を得るためにはナイフコート、ロールコート、スプレー塗布による片面塗工が好ましい。その後、常温で乾燥させることにより硬化皮膜が形成されるが、処理時間を短縮するためには加熱が必要である。得られる硬化皮膜はゴム弾性を有するものである。
【0019】
本発明の目的を達成できる良好なエアバッグ用基布を得るためには、上記シリコーンエマルジョン組成物を増粘することが好ましい。すなわち、塗工液の粘度が 2,000cPより低いとエアバッグ用基布に浸透しすぎて基布全体が硬くなり柔軟性に欠けるためエアバッグ用として適さないばかりか、通気性、難燃性も劣るものとなり、逆に粘度が 100,000cPより高いと均一塗工が困難となり、また付着量が増大して、柔軟性の劣るものとなるため、塗工液の粘度を 2,000〜100,000cP 、好ましくは10,000〜50,000cPである。粘度調整のための増粘剤としては、一般に用いられている水性の増粘剤が用いられるが、これには例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、デンプン、カゼイン、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられるが、作業性の点からカルボキシメチルセルロースが好ましい。
【0020】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物のエアバッグ用基布の単位面積あたりの塗工量については、本発明のシリコーンエマルジョン組成物の固形分として10g/m2未満では縫製部分の強度向上効果、難燃性付与効果等が低く、100g/m2 を超えると軽量化、柔軟性の面で不十分となるため、10〜100g/m2 が好ましく、より好ましくは20〜50g/m2である。
【0021】
【実施例】
以下、本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発明はこれらによってのみ限定されるものではない。なお以下の%は全て重量%を示す。
【0022】
(製造例1)
オクタメチルシクロテトラシロキサン479g、トリエトキシフェニルシラン5g 、2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサン 17g及び10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液100gを2リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水400gを徐々に加えて希釈し、 300kg/cm2の高圧ホモジナイザーに2回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた2リットルガラスフラスコに移し、50℃で24時間重合した後、10℃で24時間熟成し、10%アンモニア水5.7gでpH 7.5に中和して「A−1」を得た。このエマルジョンは 105℃で3時間乾燥後の不揮発分が45.5%で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が [(CH3)2SiO2/2]/[(CH3)(CH2=CH)SiO2/2]/[(C6H5)SiO3/2]=100/3.0/0.3(モル比)で表され、1価炭化水素基中にビニル基を 1.5モル%含有する、末端が水酸基で封鎖されたものであった。
【0023】
(製造例2)
オクタメチルシクロテトラシロキサン497g、トリメトキシビニルシラン3g 及び10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液100gを2リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水400gを徐々に加えて希釈し、 300kg/cm2の高圧ホモジナイザーに2回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた2リットルガラスフラスコに移し、50℃で24時間重合した後、10℃で24時間熟成し、10%アンモニア水5.7gでpH 7.5に中和して「A−2」を得た。このエマルジョンは 105℃で3時間乾燥後の不揮発分が45.8%で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が [(CH3)2SiO2/2]/[(CH2=CH)SiO3/2]=100/0.3(モル比)で表され、1価炭化水素基中にビニル基を0.15モル%含有する、末端が水酸基で封鎖されたものであった。
【0024】
(製造例3)
オクタメチルシクロテトラシロキサン495g、トリエトキシフェニルシラン5g 及び10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液100gを2リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水400gを徐々に加えて希釈し、 300kg/cm2の高圧ホモジナイザーに2回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた2リットルガラスフラスコに移し、50℃で24時間重合した後、10℃で24時間熟成してから10%アンモニア水5.7gでpH 7.5に中和して「A−3」を得た。このエマルジョンは 105℃で3時間乾燥後の不揮発分が45.8%で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が [(CH3)2SiO2/2]/[(C6H5)SiO3/2]=100/0.3(モル比)で表され、末端が水酸基封鎖されたものであった。
【0025】
(製造例4)
マレイン酸無水物154gをエタノール500gに溶解した後、3−アミノプロピルトリエトキシシラン346gを室温下1時間で滴下し、さらに80℃でエタノール還流下24時間反応を行い淡黄色透明な「反応物溶液B’」を得た。この溶液は、 105℃で3時間乾燥後の不揮発分が45.1%であった。
次にコロイダルシリカ(日産化学社製スノーテックスC:粒径10〜20nm、有効成分20%)600gに攪拌下で「反応物溶液B’」を160g添加し、30分間攪拌を行い均一な分散液「B−1」を得た。
【0026】
(製造例5)
ジオクチルスズジラウレート300gとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO10モル付加物)50g を2リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混合した後、水650gを徐々に加えて水中に乳化分散させ、ついで 300kg/cm2で高圧ホモジナイザーに2回通し安定な「C−1」を得た。
【0027】
(実施例1〜2、比較例1)
(表1)に示したように3種類の「A−1」〜「A−3」の各444gに攪拌下で「Bー1」を190g添加し、30分間攪拌を継続後、さらに「C−1」6g を添加配合して3種類のシリコーンエマルジョン組成物を得た。このシリコーンエマルジョン組成物500gに攪拌下でカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬社製「セロゲンF−SA」)を4g 添加し、25℃における粘度を16,000センチポイズとし、エアバッグ用基布の表面処理液とした。これら表面処理液を、 420デニールの6、6−ナイロン長繊維糸により、縦横とも46本/インチの密度で平織りにしたエアバッグ用基布(30cm×30cm)に30g m 2 の塗布量でナイフコートした後、 100℃で2分乾燥し、さらに 180℃で1分加熱、乾燥して供試用のエアバッグ用基布を作製した。この基布の燃焼速度をFMVSS−302法により測定し結果を(表1)に示した。
【0028】
[燃焼速度測定法(FMVSS−302法)]
100 ×350mm の布をU字型クランプで水平に固定し、端から38mmを標線A、292mm を標線Bとする。標線Aと端の中心にバーナーの炎を15秒あて、炎が標線Aに達した時から、標線Bに達するまでの時間を測定し、燃焼速度を算出する。燃焼速度101 /min 以下が合格である。
【0029】
【表1】
Figure 0003807850
【0030】
【発明の効果】
本発明は合成繊維、天然繊維などからなる織物等の表面コーティング処理に適し、処理皮膜と織物表面との密着性が優れ、処理された織物に優れた柔軟性及び良好な難燃性を付与しうるシリコーンエマルジョン組成物およびそれにより表面処理されたエアバッグ用基布を提供する。

Claims (2)

  1. 下記(A)、(B)、(C)からなるシリコーンエマルジョン組成物。
    (A)下記3成分を主成分としてなるシリコーンエマルジョン 100重量部
    ▲1▼1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも2個有し、ケイ素原子に結合する置換または非置換の1価炭化水素基中にアルケニル基を0.01〜10モル%含有するオルガノポリシロキサン 10〜70重量%
    ▲2▼アニオン系乳化剤 0.01〜10重量%
    ▲3▼水 残部
    (B)下記2成分を混合してなる水性分散液 1〜60重量部
    ▲1▼アミノ基含有加水分解性シランまたはその部分加水分解物、とポリカルボン酸無水物との反応生成物 5〜50重量%
    ▲2▼10 50 重量%濃度のコロイダルシリカの水性分散液 50〜95重量%
    (C)硬化用触媒 0.01〜10重量部
  2. 請求項1記載のシリコーンエマルジョン組成物により表面処理されたエアバッグ用基布。
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