JP4262513B2 - 繊維製品処理用消臭抗菌剤及び消臭抗菌性繊維製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維用消臭抗菌剤及び消臭抗菌性繊維製品に関する。さらに詳しくは、本発明は、洗濯耐久性に優れた消臭性と抗菌性とを付与することができる繊維用消臭抗菌剤及び該消臭抗菌剤で処理して得られる消臭抗菌性繊維製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、脱臭性能を有する抗菌剤として、金属の酸化物と二酸化ケイ素との無定形の複合物が有効であることが知られている（特許文献１）。しかし、この抗菌剤を繊維に処理した場合、洗濯前すなわち初期の抗菌性と脱臭性能はあるものの、洗濯耐久性を全く有しておらず、洗濯によって著しい性能低下があるという実用上の問題がある。そこで、このような無機系消臭剤に対して、洗濯耐久性を向上させる試みがなされてきた。
例えば、鉱物微粒子粉末を繊維製品に処理する際に、自己架橋型アクリル酸エステルなどの高分子樹脂エマルジョンを耐水性バインダーとして併用することにより、洗濯後も消臭性を維持する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、本発明者らの追試によると、この耐水性バインダーでは、社団法人繊維評価技術協議会が定める消臭加工マーク制度の基準を満足せず、洗濯耐久性の面で改良の余地が残されていることが分かった。
また、消臭機能を有する金属成分が担持された無機酸化物を微粒子化することにより、繊維の風合いや洗濯耐久性を向上させる方法が提案されている（特許文献３）。しかし、単に微粒子化による効果のみでは限界があり、同じく、社団法人繊維評価技術協議会が制定する消臭加工マークの取得は困難である。
さらに、近年は、酸化チタンを代表例とする光触媒系の消臭抗菌剤の開発が活発に行われている（特許文献４）。しかし、長期間の使用によっては消臭効果が確認できるものの、短時間では全く効果が見られないという欠点があった。さらに、このような反応性シリコーン系のバインダーを含む組成物は、コーティング処理が一般的であり、パディング処理やスプレー処理等の方法ではスカムが発生するなどの工程上の問題点があり、実用化が困難であると考えられてきた。
【特許文献１】
特公平７−５１４８６号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平５−５７００７号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平９−２９９４６０号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開２００２−３６３４９４号公報（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パディング処理をはじめとする様々な加工形態を可能にし、洗濯耐久性の優れた消臭性及び抗菌性を付与することができる繊維用消臭抗菌剤及びそれにより得られる消臭抗菌性繊維製品を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物に対して、ケイ素原子に結合するヒドロキシル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン及びアミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物を触媒を用いて硬化させたシリコーン系バインダーを用いることにより、繊維への固着性が良好になり、洗濯耐久性に優れた消臭性及び抗菌性を付与し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物、(Ｃ)硬化触媒及び(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物を、界面活性剤の存在下で水中に乳化分散させてなる消臭抗菌剤であって、前記 ( Ｄ ) 二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の粒子の平均粒径を１μｍ以下に限定することによって、繊維製品に洗濯耐久性が優れた消臭性を付与することを特徴とする繊維製品処理用消臭抗菌剤、
（２） ( Ｄ ) 二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の組成が、二酸化ケイ素：酸化亜鉛が１：１〜５：１である第１項記載の繊維製品処理用消臭抗菌剤、
（３）(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、(Ｂ)アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物０.５〜２０質量部、(Ｃ)硬化触媒０.０１〜１０質量部及び(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物１０〜４００質量部を含有する第１項又は第２項記載の繊維製品処理用消臭抗菌剤、
（４）(Ｅ)エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及び／若しくはその部分加水分解物、並びに／又は、(Ｆ)コロイダルシリカ及び／若しくはポリシルセスキオキサンを含有する第１項又は第２項記載の繊維製品処理用消臭抗菌剤、
（５）(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、(Ｅ)エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及び／若しくはその部分加水分解物１〜２０質量部、並びに／又は、(Ｆ)コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン１〜５０質量部を含有する第３項記載の繊維製品処理用消臭抗菌剤、及び、
（６）第１項ないし第５項のいずれかに記載の繊維製品処理用消臭抗菌剤で処理してなることを特徴とする消臭抗菌性繊維製品、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維用消臭抗菌剤は、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物、(Ｃ)硬化触媒及び(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物を、界面活性剤の存在下で水中に乳化分散させてなる繊維用消臭抗菌剤である。本発明の繊維用消臭抗菌剤は、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、(Ｂ)アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物０.５〜２０質量部、(Ｃ)硬化触媒０.０１〜１０質量部及び(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物１０〜４００質量部を含有することが好ましい。
本発明に用いる(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、一般式［１］で示される化合物を挙げることができる。
Ｘ3ＳｉＯ−(ＹＺＳｉＯ)a−(Ｒ2ＳｉＯ)b−ＳｉＸ3 ・・・［１］
一般式［１］において、Ｘは、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、複数個のＸは、すべて同一であっても、異なっていてもよい。Ｙは、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基又は−Ｏ−(Ｘ2ＳｉＯ)c−ＳｉＸ3で表される基であり、ａ個のＹは、すべて同一であっても、異なっていてもよい。Ｚは、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基又は−Ｏ−(Ｘ2ＳｉＯ)c−ＳｉＸ3で表される基であり、ａ個のＺは、すべて同一であっても、異なっていてもよい。Ｒは、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、２ｂ個のＲは、すべて同一であっても、異なっていてもよい。一般式［１］は、オルガノポリシロキサンが、ａ個の(ＹＺＳｉＯ)単位と、ｂ個の(Ｒ2ＳｉＯ)単位を有することを示すものであり、ブロック共重合体構造を意味するものではない。
【０００６】
一般式［１］において、ａは、０〜１,０００であることが好ましく、０〜２００であることがより好ましい。ａが１,０００を超えると、形成される皮膜の強度が不十分になるおそれがある。一般式［１］において、ｂは、１００〜１０,０００であることが好ましく、１,０００〜５,０００であることがより好ましい。ｂが１００未満であると、形成される皮膜の柔軟性が乏しいものとなるおそれがある。ｂが１０,０００を超えると、形成される皮膜の引裂き強度が低下するおそれがある。ｃは、０〜１,０００であることが好ましい。
一般式［１］においては、複数個のＸの２個以上がヒドロキシル基であることが好ましい。複数個のＸの２個以上がヒドロキシル基であると、皮膜に架橋構造を形成することができる。
一般式［１］において、Ｘで表される基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基などのアルコキシル基、これらの基に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基などで置換された基などを挙げることができる。
一般式［１］において、Ｙで表される基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、これらの基に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基などで置換された基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基などのアルコキシル基、これらの基に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基などで置換された基、−Ｏ−(Ｘ2ＳｉＯ)c−ＳｉＸ3で表される基などを挙げることができる。
一般式［１］において、Ｚで表される基としては、例えば、ヒドロキシル基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基などのアルコキシル基、これらの基に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基などで置換された基、−Ｏ−(Ｘ2ＳｉＯ)c−ＳｉＸ3で表される基などを挙げることができる。
一般式［１］において、Ｒで表される基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、これらの基に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基などで置換された基などを挙げることができる。一般式［１］において、Ｒが、メチル基であることが特に好ましい。
【０００７】
本発明において、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
ＨＯ(ＣＨ3)2ＳｉＯ−[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]b−Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
ＨＯ(ＣＨ3)2ＳｉＯ−[(ＯＣＨ3)(ＣＨ3)ＳｉＯ]a−[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]b−Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
ＨＯ(ＣＨ3)2ＳｉＯ−[(ＯＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ]a−[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]b−Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
ＨＯ(ＣＨ3)2ＳｉＯ−[(ＯＨ)(ＣＨ3)ＳｉＯ]a−[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]b−Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
ＨＯ(ＣＨ3)2ＳｉＯ−[(ＯＨ)(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ]a−[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]b−Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
ＨＯ(ＣＨ3)2ＳｉＯ−[(ＣＨ3){Ｏ−[Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ]cＨ}ＳｉＯ]a−[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]b−Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
本発明に用いる(Ａ)オルガノポリシロキサンの製造方法に特に制限はなく、例えば、金属水酸化物などの触媒の存在下で、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサンと、α,ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマーなどのオリゴマーとを平衡化反応させることにより得ることができる。また、(Ａ)オルガノポリシロキサンは、エマルジョンの形態であることが好ましいので、環状シロキサン、α,ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α,ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシランなどを、アニオン界面活性剤、カオチン界面活性剤などを用いて水中に乳化分散させたのち、必要に応じて、酸、アルカリなどの触媒を添加して乳化重合反応を行うことにより、容易にオルガノポリシロキサンのエマルジョンを製造することができる。
【０００８】
本発明において、(Ｂ)アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物の原料として用いるアミノ基を有するオルガノアルコキシシランは、一般式［２］で表される化合物であることが好ましい。
Ｒd(ＯＲ)3-dＳｉ−Ｒ1(ＮＨＲ1)eＮＨＲ2 ・・・［２］
一般式［２］において、Ｒは、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、ｄは、０、１又は２であり、複数個のＲは、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ1は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、ｅは、０〜６であり、複数個のＲ1は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ2は、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基又は水素である。
アミノ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
(ＣＨ3Ｏ)2(ＣＨ3)ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
(Ｃ3Ｈ5Ｏ)2(ＣＨ3)ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
(ＣＨ3Ｏ)2(ＣＨ3)ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
本発明において、アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと反応させる多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸などを挙げることができる。これらの中で、無水マレイン酸を特に好適に用いることができる。
【０００９】
本発明において、アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物の反応は、アミノ基と酸無水物のモル比が０.５〜２であることが好ましく、０.８〜１.５であることがより好ましい。アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物は、親水性有機溶剤中で、室温又は加熱下に混合することにより、容易に反応させることができる。親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
本発明の繊維用消臭抗菌剤に(Ｂ)アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物を含有させることにより、シリコーン成分からなる皮膜と繊維との密着性を向上させることができる。本発明における(Ｂ)アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物の反応生成物の配合量は、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０.５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。(Ｂ)反応生成物の配合量が(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０.５質量部未満であると、繊維基材と皮膜の密着性が弱くなるおそれがある。(Ｂ)反応生成物の配合量が(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して２０質量部を超えると、皮膜が硬く脆いものとなるおそれがある。
【００１０】
本発明に用いる(Ｃ)硬化触媒は、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン同士の縮合反応、及び、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと(Ｂ)アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物との縮合反応により架橋硬化させる触媒である。このような硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスオレイルマレエート、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸鉄などの有機酸金属塩、へキシルアミン、グアニジンなどのアミン化合物などを挙げることができる。なお、これらの硬化触媒は、水溶性である場合を除き、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態にしておくことが好ましい。
本発明において、(Ｃ)硬化触媒の配合量は、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０.０１〜１０質量部であることが好ましく、０.１〜５質量部であることがより好ましい。(Ｃ)硬化触媒の配合量が(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０.０１質量部未満であると、繊維用消臭抗菌剤を十分に硬化させることができず、シリコーン皮膜の強度が低下するおそれがある。(Ｃ)硬化触媒の配合量が(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０質量部を超えると、不揮発分として皮膜中に残存する硬化触媒が皮膜特性を阻害し、シリコーン皮膜の強度が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明に用いる(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物に特に制限はなく、例えば、水ガラスの水溶液と塩化亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛塩の水溶液とを混合して反応させて、ゲル状の二酸化ケイ素と酸化亜鉛との無定形複合物スラリーを調製し、乾燥することにより、二酸化ケイ素と酸化亜鉛との無定形の複合物を得ることもできる。繊維用消臭抗菌剤に(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物を含有させることにより、消臭性と抗菌性とを付与することができる。二酸化ケイ素と酸化亜鉛との無定形の複合物は、良好な初期吸着性能を有し、吸着した気体の再放出がほとんどなく、洗濯により飽和した吸着性能が回復するので、好適に用いることができる。
本発明において、(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の配合量は、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０〜４００質量部であることが好ましく、３０〜３００質量部であることがより好ましい。(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の配合量が(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０質量部未満であると、消臭性及び抗菌性の発現が弱くなるおそれがある。(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の配合量が(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して４００質量部を超えると、シリコーン皮膜が脆いものとなり、洗濯耐久性が低下するおそれがある。
本発明において、(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物における二酸化ケイ素と酸化亜鉛の質量比に特に制限はないが、二酸化珪素：酸化亜鉛が１：１〜５：１であることが好ましい。(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物中の粒子径に特に制限はないが、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が１μｍ以下であることがより好ましい。(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物中の粒子を微粒子化することにより、消臭性と洗濯耐久性が向上し、得られる消臭抗菌性繊維製品の風合いが改善され、白化を防止することができる。
【００１２】
本発明においては、前記の(Ａ)〜(Ｄ)成分に加えて、さらに(Ｅ)エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物を配合することができる。(Ｅ)エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物は(Ｃ)硬化触媒により架橋し、シリコーン皮膜と繊維との密着性をさらに向上させる。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及びその部分加水分解物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、β−(３,４−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロへキシル)エチルジメトキシメチルシランなどを挙げることができる。(Ｅ)エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物の配合量は、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。
本発明において、(Ｅ)エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物の配合量が、(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１質量部未満であると、シリコーン皮膜と繊維との密着性を向上させる効果が十分に発現しないおそれがある。(Ｅ)エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物の配合量が、(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して２０質量部を超えると、皮膜が硬く脆いものとなるおそれがある。
【００１３】
本発明においては、さらに、(Ｆ)コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンを配合することができる。コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンを配合することにより、皮膜を補強して、その強度を高めることができる。使用するコロイダルシリカに特に制限はないが、平均粒子径５〜５０ｎｍで、ナトリウム、アンモニウム、アルミニウムなどで安定化したコロイダルシリカを好適に用いることができる。このようなコロイダルシリカとして、例えば、スノーテックス［日産化学工業(株)］、ルドックス［グレース社］、シリカドール［日本化学工業(株)］、アデライトＡＴ［旭電化工業(株)］、カタロイドＳ［触媒化成工業(株)］などの市販品を挙げることができる。
本発明に用いるポリシルセスキオキサンに特に制限はなく、例えば、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサンなどを挙げることができる。ポリメチルシルセスキオキサンは、トリメトキシメチルシランを加水分解縮合して得ることができる。具体的には、界面活性剤水溶液に、縮合触媒として硫酸などの酸、水酸化カリウムなどのアルカリなどを添加し、トリメトキシメチルシランを滴下し、撹拌することによりポリメチルシルセスキオキサンを含有する乳化物を得ることができる。この際、ポリシルセスキオキサンの架橋度を調整するために、アルコキシトリアルキルシラン、ジアルコキシジアルキルシラン、テトラアルコキシシランなどを添加することができる。また、ポリシルセスキオキサンの反応性を高めるために、ビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メタクリルシランなどを添加することができる。ポリシルセスキオキサンの平均粒子径は、２〜２００ｎｍであることが好ましい。
本発明において、(Ｆ)コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンの配合量は、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましい。(Ｆ)コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンの配合量が(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１質量部未満であると、皮膜の補強効果が十分に発現しないおそれがある。(Ｆ)コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンの配合量が(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して５０質量部を超えると、シリコーン皮膜が硬くて脆いものとなるおそれがある。
【００１４】
本発明においては、上記の(Ａ)〜(Ｄ)成分、(Ａ)〜(Ｆ)成分などを、界面活性剤の存在下で水中に乳化分散させる。(Ａ)〜(Ｆ)成分などを乳化分散させる方法に特に制限はなく、例えば、(Ａ)〜(Ｆ)成分などの混合物を乳化分散させることができ、あるいは、(Ａ)〜(Ｆ)成分などのそれぞれの成分のエマルジョンを混合することもできる。本発明において、各成分をエマルジョンの形態にするために用いる界面活性剤及び分散剤に特に制限はなく、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、脂肪酸モノグリセライド硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、クレゾールシェファー酸ホルムアルデヒド縮合物塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース塩、オレフィン−マレイン酸共重合体の塩などのアニオン界面活性剤、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコールモノ(トリスチリルフェニル)エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン界面活性剤、トリポリリン酸ナトリウムなどの無機塩、第四級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩などのカチオン界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、ザンタンガム、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、カゼイン、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどの水溶性高分子化合物などを挙げることかできる。
【００１５】
本発明の繊維用消臭抗菌剤を適用する繊維素材に特に制限はなく、例えば、綿、絹、ウールなどの天然繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維などの合成繊維、アセテートなどの半合成繊維、レーヨンなどの再生繊維、綿／ポリエステル、ナイロン／スパンデックスなどの複合糸などを挙げることができる。また、繊維の形態にも特に制限はなく、例えば、織物、編物、不織布、糸、ワタなどを挙げることができる。
本発明の消臭抗菌性繊維製品は、本発明の繊維用消臭抗菌剤で処理してなる繊維製品である。繊維製品の処理方法に特に制限はなく、例えば、浸漬法、パディング法、刷毛塗り、ロールコート、スプレー塗布、ナイフコートなどのコーティング法、スプレー法などにより処理することができる。また、処理液中の消臭抗菌加工剤の濃度や繊維への処理量は、必要とされる性能に応じて、適宜選択することができる。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、繊維用消臭抗菌剤の消臭性及び抗菌性を、下記の方法に従って試験し、評価した。
（１）消臭性試験
繊維用消臭抗菌剤３質量部と水９７質量部とを均一になるまで混合し、処理液を調製した。この処理液を用いて、ポリエステル１００％織物に対してパディング処理した。ピックアップは、７０質量％とした。次いで、１２０℃で２分間乾燥したのち、１８０℃で３０秒間熱処理して、処理布を作製した。
この処理布について、洗濯前及び洗濯１０回後の消臭性を評価した。洗濯方法はＪＩＳ Ｌ ０２１７（１９９５）付表１の１０３法に従った。すなわち、ＪＡＦＥＴ洗剤４０ｍＬを使用し、浴比１：３０として、４０℃で５分間洗濯したのち、排水及び脱水し、２分間のオーバーフロー濯ぎを２回繰り返した。この工程を洗濯１回とし、１０回繰り返して洗濯１０回とした。洗濯１０回後、処理布をさらに５分間オーバーフロー濯ぎした。次いで、風乾させたのち、２０℃、６５％ＲＨの条件下に２４時間放置し、処理布の調湿を行った。
(１)酢酸に対する消臭性
処理布（１０ｃｍ×１０ｃｍ）１枚を５Ｌテドラーバッグに入れ、バック中の空気を脱気したのち、酢酸５０ｐｐｍ（容量比）を含有する空気３Ｌを注入し、密封した。２０℃で２時間放置したのち、検知管にて酢酸の残留濃度を測定した。また空試験として、処理布を入れないで、同様に試験を行って残留濃度を測定した。消臭率（％）を次式により算出した。
消臭率（％）＝｛１−(試料の残留濃度)／(空試験の残留濃度)｝×１００
(２)アンモニアに対する消臭性
酢酸を含有する空気の代わりに、アンモニア１００ｐｐｍ（容量比）を含有する空気を用いた以外は、酢酸の場合と同様に試験し、アンモニアに対する消臭率を求めた。
(３)硫化水素に対する消臭性
酢酸を含有する空気の代わりに、硫化水素４ｐｐｍ（容量比）を含有する空気を用いた以外は、酢酸の場合と同様に試験し、硫化水素に対する消臭率を求めた。
（２）抗菌性試験
繊維用消臭抗菌剤３質量部と水９７質量部とを、均一になるまで混合し、処理液を調製した。この処理液を用いて、ポリエステル１００％織物に対してパディング処理した。ピックアップは７０％とした。次いで、１２０℃で２分間乾燥し、さらに１８０℃で３０秒間熱処理して、処理布を作製した。この処理布について、洗濯前と、上記と同様にして行った洗濯１０回後の抗菌性を評価した。
抗菌性は、ＪＩＳ Ｌ １９０２（２００２）の定量試験法に準拠して、黄色ブドウ球菌を用いて試験した。静菌活性値が２.２以上の場合、抗菌性：○、静菌活性値が２.２未満の場合、抗菌性：×とした。
【００１７】
製造例１
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、トリエトキシフェニルシラン２ｇ、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２Ｌポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化したのち、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力２９ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた２Ｌガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行い、１０℃で２４時間熟成させたのち、１０質量％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６.２に中和した。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５.４質量％であり、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［(ＣＨ3)2ＳｉＯ2／2］／［(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ3／2］＝１００／０.１（モル比）で表され、29Ｓｉ−ＮＭＲで分析したところ、末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにして、(Ａ)成分４４.４質量％を含有するエマルジョン（Ａ−１）を得た。
製造例２
オクタメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２Ｌポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化したのち、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力２９ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた２Ｌガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行い、１０℃で２４時間熟成させたのち、１０質量％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６.２に中和した。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５.５質量％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンはＨＯ[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]nＨで示され、粘度１,０００Ｐａ・ｓ以上の生ゴム状のものであった。このようにして、(Ａ)成分４４.５質量％を含有するエマルジョン（Ａ−２）を得た。
製造例３
マレイン酸無水物１５４ｇをエタノール５００ｇに溶解したのち、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３４６ｇを室温で１時間で滴下し、さらに８０℃でエタノール還流下で２４時間反応を行い、(Ｂ)成分５０質量％を含有する淡黄色透明な溶液（Ｂ−１）を得た。
この溶液は、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５.１質量％であり、溶液中の反応生成物は、赤外スペクトル、ガスクロマトグラフィー、核磁気共鳴及びガスクロマトグラフィー／質量分析法により分析したところ、不揮発分中の約６０質量％が下記の式で示される２種類の化合物の混合物であり、残りの約４０質量％がそれらから誘導されたオリゴマーであった。
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6Ｎ+Ｈ3 -ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5
製造例４
ジオクチル錫ジラウレート３００ｇとポリオキシエチレン(１０モル)ノニルフェニルエーテル５０ｇを２Ｌポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混合したのち、水６５０ｇを徐々に加えて水中に乳化分散させ、次いで圧力２９ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、(Ｃ)成分３０質量％を含有するエマルジョン（Ｃ−１）を得た。
製造例５
(Ｄ)成分として、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物［ラサ工業(株)、シュークレンズＫＤ−２１１Ｇ、二酸化ケイ素６０質量％、酸化亜鉛２２質量％］２００ｇ、ポリエチレングリコールモノ(トリスチリルフェニル)エーテル［日華化学(株)、３ＳＰ−１１０］１.２５ｇ及び水４５０ｇを混合し、パールミルで微粒子化し、微分散液（Ｄ−１）を得た。平均粒子径は、０.４９μｍであった。
製造例６
(Ｄ)成分として、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物［ラサ工業(株)、シュークレンズＫＤ−２１１Ｇ］２００ｇ、ポリエチレングリコールモノ(トリスチリルフェニル)エーテル［日華化学(株)、３ＳＰ−１１０］１.２５ｇ及び水４５０ｇを混合し、分散液（Ｄ−２）とした。平均粒子径は、３.６５μｍであった。
【００１８】
実施例１
製造例１で得られたエマルジョン（Ａ−１）２２５.２質量部、製造例３で得られた溶液（Ｂ−１）１１.１質量部、製造例４で得られたエマルジョン（Ｃ−１）３.３質量部、製造例５で得られた微分散液（Ｄ−１）６５４.８質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ−１）５質量部及びコロイダルシリカ［日産化学工業(株)、スノーテックスＣ、有効成分２０質量％］（Ｆ−１）７５質量部を混合し、さらに全量が１,２００質量部となるように水を加え、均一になるまで撹拌して、繊維用消臭抗菌剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前９８％、洗濯１０回後９５％、酢酸の消臭率は、洗濯前、洗濯１０回後ともに９５％、硫化水素の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後９３％であった。洗濯１０回後の静菌活性値は、５.３を超えていた。
実施例２
製造例１で得られたエマルジョン（Ａ−１）の代わりに、製造例２で得られたエマルジョン（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維用消臭抗菌剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前９８％、洗濯１０回後９４％、酢酸の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後９４％、硫化水素の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後９２％であった。洗濯１０回後の静菌活性値は、５.３であった。
参考例３
製造例５で得られた微分散液（Ｄ−１）の代わりに、製造例６で得られた微分散液（Ｄ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維用消臭抗菌剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前９８％、洗濯１０回後８４％、酢酸の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後８５％、硫化水素の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後８３％であった。洗濯１０回後の静菌活性値は、４.０であった。
実施例４
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ−１）及びコロイダルシリカ（Ｆ−１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、繊維用消臭抗菌剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前９８％、洗濯１０回後９０％、酢酸の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後９１％、硫化水素の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後９０％であった。洗濯１０回後の静菌活性値は、５.０であった。
【００１９】
比較例１
製造例５で得られた微分散液（Ｄ−１）６５４.８質量部及び水５４５.２質量部を用いて繊維用消臭抗菌剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、消臭性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前９８％、洗濯１０回後６５％、酢酸の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後５７％、硫化水素の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後４５％であった。
比較例２
製造例６で得られた微分散液（Ｄ−２）６５４.８質量部及び水５４５.２質量部を用いて繊維用消臭抗菌剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、消臭性の評価を行った。
比較例３
製造例５で得られた微分散液（Ｄ−１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、薬剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前、洗濯１０回後ともに４０％、酢酸の消臭率は、洗濯前、洗濯１０回後ともに１５％、硫化水素の消臭率は、洗濯前、洗濯１０回後ともに０％であった。洗濯１０回後の静菌活性値は、１未満であった。
比較例４
製造例５で得られた微分散液（Ｄ−１）６５４.８質量部及びポリエステル樹脂エマルジョン［日華化学(株)、カセゾールＥＳ−７、不揮発分３３質量％］（Ｇ−１）３８１.８質量部を混合し、さらに全量が１,２００質量部となるように水を加え、均一になるまで撹拌して、繊維用消臭抗菌剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前９８％、洗濯１０回後５０％、酢酸の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後３０％、硫化水素の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後２０％であった。洗濯１０回後の静菌活性値は、１未満であった。
比較例５
ポリエステル樹脂エマルジョンの代わりに、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン［日華化学(株)、エバファノールＡＰ−６、不揮発分２６質量％］（Ｈ−１）４８４.６質量部を用いた以外は、比較例４と同様にして、繊維用消臭抗菌剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
比較例６
ポリエステル樹脂エマルジョンの代わりに、アクリル樹脂エマルジョン［日華化学(株)、カセゾールＦ−１０、不揮発分３０質量％］（Ｉ−１）４２０.０質量部を用いた以外は、比較例４と同様にして、繊維用消臭抗菌剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
比較例７
製造例１で得られたエマルジョン（Ａ−１）２２５.２質量部、製造例４で得られたエマルジョン（Ｃ−１）３.３質量部及び製造例５で得られた微分散液（Ｄ−１）６５４.８質量部を混合し、さらに全量が１,２００質量部となるように水を加え、均一になるまで撹拌して、繊維用消臭抗菌剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前９８％、洗濯１０回後５０％、酢酸の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後３０％、硫化水素の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後２０％であった。洗濯１０回後の静菌活性値は、１未満であった。
比較例８
繊維用消臭抗菌剤の代わりに水を用いた以外は、実施例１と同様にポリエステル１００％織物を処理し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前、洗濯１０回後ともに４０％、酢酸の消臭率は、洗濯前、洗濯１０回後ともに１５％、硫化水素の消臭率は、洗濯前、洗濯１０回後ともに０％であった。洗濯１０回後の静菌活性値は、１未満であった。
実施例１〜２、４、参考例３及び比較例１〜７の薬剤の組成比を第１表に、実施例１〜２、４、参考例３及び比較例１〜８の消臭性試験の結果を第２表に、実施例１〜２、４、 参考例３及び比較例３〜８の抗菌性試験の結果を第３表に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
第２表に見られるように、実施例１〜２、４、参考例３の処理布は、いずれも良好な消臭性を示し、洗濯１０回後も消臭性が維持されている。特に、二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物が微粉砕され、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとコロイダルシリカが添加された繊維用消臭抗菌剤を用いた実施例１〜２の処理布は、優れた洗濯耐久性を示している。
これに対して、二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物のみを含有する繊維用消臭抗菌剤で処理した比較例１〜２の処理布と、二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物と、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂又はアクリル樹脂からなるバインダーを含有する繊維用消臭抗菌剤で処理した比較例４〜６の処理布は、洗濯前は良好な消臭性を示すが、洗濯１０回後はいずれも消臭性が大幅に失われている。また、二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物を含有しない薬剤で処理した比較例３の処理布は、水を使用して処理した比較例８の処理布の結果と等しく、バインダー成分のみでは消臭性が発現しないことが分かる。
第３表に見られるように、本発明の繊維用消臭抗菌剤を用いて処理した実施例１〜２、４、参考例３の処理布は、洗濯１０回後も良好な抗菌性を有しているが、比較例３〜８の処理布は、洗濯耐久性がなく、洗濯１０回後には抗菌性が完全に失われている。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の消臭抗菌加工剤を用いることにより、繊維に対して二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物を強固に固着させることが可能となるために、繊維製品に対し、洗濯耐久性に優れた消臭性能及び抗菌性能を付与することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維用消臭抗菌剤及び消臭抗菌性繊維製品に関する。さらに詳しくは、本発明は、洗濯耐久性に優れた消臭性と抗菌性とを付与することができる繊維用消臭抗菌剤及び該消臭抗菌剤で処理して得られる消臭抗菌性繊維製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、脱臭性能を有する抗菌剤として、金属の酸化物と二酸化ケイ素との無定形の複合物が有効であることが知られている（特許文献１）。しかし、この抗菌剤を繊維に処理した場合、洗濯前すなわち初期の抗菌性と脱臭性能はあるものの、洗濯耐久性を全く有しておらず、洗濯によって著しい性能低下があるという実用上の問題がある。そこで、このような無機系消臭剤に対して、洗濯耐久性を向上させる試みがなされてきた。
例えば、鉱物微粒子粉末を繊維製品に処理する際に、自己架橋型アクリル酸エステルなどの高分子樹脂エマルジョンを耐水性バインダーとして併用することにより、洗濯後も消臭性を維持する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、本発明者らの追試によると、この耐水性バインダーでは、社団法人繊維評価技術協議会が定める消臭加工マーク制度の基準を満足せず、洗濯耐久性の面で改良の余地が残されていることが分かった。
また、消臭機能を有する金属成分が担持された無機酸化物を微粒子化することにより、繊維の風合いや洗濯耐久性を向上させる方法が提案されている（特許文献３）。しかし、単に微粒子化による効果のみでは限界があり、同じく、社団法人繊維評価技術協議会が制定する消臭加工マークの取得は困難である。
さらに、近年は、酸化チタンを代表例とする光触媒系の消臭抗菌剤の開発が活発に行われている（特許文献４）。しかし、長期間の使用によっては消臭効果が確認できるものの、短時間では全く効果が見られないという欠点があった。さらに、このような反応性シリコーン系のバインダーを含む組成物は、コーティング処理が一般的であり、パディング処理やスプレー処理等の方法ではスカムが発生するなどの工程上の問題点があり、実用化が困難であると考えられてきた。
【特許文献１】
特公平７−５１４８６号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平５−５７００７号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平９−２９９４６０号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開２００２−３６３４９４号公報（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パディング処理をはじめとする様々な加工形態を可能にし、洗濯耐久性の優れた消臭性及び抗菌性を付与することができる繊維用消臭抗菌剤及びそれにより得られる消臭抗菌性繊維製品を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物に対して、ケイ素原子に結合するヒドロキシル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン及びアミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物を触媒を用いて硬化させたシリコーン系バインダーを用いることにより、繊維への固着性が良好になり、洗濯耐久性に優れた消臭性及び抗菌性を付与し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物、(Ｃ)硬化触媒及び(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物を、界面活性剤の存在下で水中に乳化分散させてなる消臭抗菌剤であって、前記 ( Ｄ ) 二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の粒子の平均粒径を１μｍ以下に限定することによって、繊維製品に洗濯耐久性が優れた消臭性を付与することを特徴とする繊維製品処理用消臭抗菌剤、
（２） ( Ｄ ) 二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の組成が、二酸化ケイ素：酸化亜鉛が１：１〜５：１である第１項記載の繊維製品処理用消臭抗菌剤、
（３）(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、(Ｂ)アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物０.５〜２０質量部、(Ｃ)硬化触媒０.０１〜１０質量部及び(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物１０〜４００質量部を含有する第１項又は第２項記載の繊維製品処理用消臭抗菌剤、
（４）(Ｅ)エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及び／若しくはその部分加水分解物、並びに／又は、(Ｆ)コロイダルシリカ及び／若しくはポリシルセスキオキサンを含有する第１項又は第２項記載の繊維製品処理用消臭抗菌剤、
（５）(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、(Ｅ)エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及び／若しくはその部分加水分解物１〜２０質量部、並びに／又は、(Ｆ)コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン１〜５０質量部を含有する第３項記載の繊維製品処理用消臭抗菌剤、及び、
（６）第１項ないし第５項のいずれかに記載の繊維製品処理用消臭抗菌剤で処理してなることを特徴とする消臭抗菌性繊維製品、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維用消臭抗菌剤は、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物、(Ｃ)硬化触媒及び(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物を、界面活性剤の存在下で水中に乳化分散させてなる繊維用消臭抗菌剤である。本発明の繊維用消臭抗菌剤は、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、(Ｂ)アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物０.５〜２０質量部、(Ｃ)硬化触媒０.０１〜１０質量部及び(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物１０〜４００質量部を含有することが好ましい。
本発明に用いる(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、一般式［１］で示される化合物を挙げることができる。
Ｘ3ＳｉＯ−(ＹＺＳｉＯ)a−(Ｒ2ＳｉＯ)b−ＳｉＸ3 ・・・［１］
一般式［１］において、Ｘは、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、複数個のＸは、すべて同一であっても、異なっていてもよい。Ｙは、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基又は−Ｏ−(Ｘ2ＳｉＯ)c−ＳｉＸ3で表される基であり、ａ個のＹは、すべて同一であっても、異なっていてもよい。Ｚは、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基又は−Ｏ−(Ｘ2ＳｉＯ)c−ＳｉＸ3で表される基であり、ａ個のＺは、すべて同一であっても、異なっていてもよい。Ｒは、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、２ｂ個のＲは、すべて同一であっても、異なっていてもよい。一般式［１］は、オルガノポリシロキサンが、ａ個の(ＹＺＳｉＯ)単位と、ｂ個の(Ｒ2ＳｉＯ)単位を有することを示すものであり、ブロック共重合体構造を意味するものではない。
【０００６】
一般式［１］において、ａは、０〜１,０００であることが好ましく、０〜２００であることがより好ましい。ａが１,０００を超えると、形成される皮膜の強度が不十分になるおそれがある。一般式［１］において、ｂは、１００〜１０,０００であることが好ましく、１,０００〜５,０００であることがより好ましい。ｂが１００未満であると、形成される皮膜の柔軟性が乏しいものとなるおそれがある。ｂが１０,０００を超えると、形成される皮膜の引裂き強度が低下するおそれがある。ｃは、０〜１,０００であることが好ましい。
一般式［１］においては、複数個のＸの２個以上がヒドロキシル基であることが好ましい。複数個のＸの２個以上がヒドロキシル基であると、皮膜に架橋構造を形成することができる。
一般式［１］において、Ｘで表される基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基などのアルコキシル基、これらの基に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基などで置換された基などを挙げることができる。
一般式［１］において、Ｙで表される基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、これらの基に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基などで置換された基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基などのアルコキシル基、これらの基に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基などで置換された基、−Ｏ−(Ｘ2ＳｉＯ)c−ＳｉＸ3で表される基などを挙げることができる。
一般式［１］において、Ｚで表される基としては、例えば、ヒドロキシル基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基などのアルコキシル基、これらの基に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基などで置換された基、−Ｏ−(Ｘ2ＳｉＯ)c−ＳｉＸ3で表される基などを挙げることができる。
一般式［１］において、Ｒで表される基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基、これらの基に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基などで置換された基などを挙げることができる。一般式［１］において、Ｒが、メチル基であることが特に好ましい。
【０００７】
本発明において、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
ＨＯ(ＣＨ3)2ＳｉＯ−[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]b−Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
ＨＯ(ＣＨ3)2ＳｉＯ−[(ＯＣＨ3)(ＣＨ3)ＳｉＯ]a−[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]b−Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
ＨＯ(ＣＨ3)2ＳｉＯ−[(ＯＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ]a−[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]b−Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
ＨＯ(ＣＨ3)2ＳｉＯ−[(ＯＨ)(ＣＨ3)ＳｉＯ]a−[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]b−Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
ＨＯ(ＣＨ3)2ＳｉＯ−[(ＯＨ)(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ]a−[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]b−Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
ＨＯ(ＣＨ3)2ＳｉＯ−[(ＣＨ3){Ｏ−[Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ]cＨ}ＳｉＯ]a−[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]b−Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
本発明に用いる(Ａ)オルガノポリシロキサンの製造方法に特に制限はなく、例えば、金属水酸化物などの触媒の存在下で、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサンと、α,ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマーなどのオリゴマーとを平衡化反応させることにより得ることができる。また、(Ａ)オルガノポリシロキサンは、エマルジョンの形態であることが好ましいので、環状シロキサン、α,ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α,ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシランなどを、アニオン界面活性剤、カオチン界面活性剤などを用いて水中に乳化分散させたのち、必要に応じて、酸、アルカリなどの触媒を添加して乳化重合反応を行うことにより、容易にオルガノポリシロキサンのエマルジョンを製造することができる。
【０００８】
本発明において、(Ｂ)アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物の原料として用いるアミノ基を有するオルガノアルコキシシランは、一般式［２］で表される化合物であることが好ましい。
Ｒd(ＯＲ)3-dＳｉ−Ｒ1(ＮＨＲ1)eＮＨＲ2 ・・・［２］
一般式［２］において、Ｒは、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、ｄは、０、１又は２であり、複数個のＲは、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ1は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、ｅは、０〜６であり、複数個のＲ1は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ2は、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基又は水素である。
アミノ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
(ＣＨ3Ｏ)2(ＣＨ3)ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
(Ｃ3Ｈ5Ｏ)2(ＣＨ3)ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2
(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
(ＣＨ3Ｏ)2(ＣＨ3)ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
本発明において、アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと反応させる多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸などを挙げることができる。これらの中で、無水マレイン酸を特に好適に用いることができる。
【０００９】
本発明において、アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物の反応は、アミノ基と酸無水物のモル比が０.５〜２であることが好ましく、０.８〜１.５であることがより好ましい。アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物は、親水性有機溶剤中で、室温又は加熱下に混合することにより、容易に反応させることができる。親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
本発明の繊維用消臭抗菌剤に(Ｂ)アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物を含有させることにより、シリコーン成分からなる皮膜と繊維との密着性を向上させることができる。本発明における(Ｂ)アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物の反応生成物の配合量は、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０.５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。(Ｂ)反応生成物の配合量が(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０.５質量部未満であると、繊維基材と皮膜の密着性が弱くなるおそれがある。(Ｂ)反応生成物の配合量が(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して２０質量部を超えると、皮膜が硬く脆いものとなるおそれがある。
【００１０】
本発明に用いる(Ｃ)硬化触媒は、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン同士の縮合反応、及び、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと(Ｂ)アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物との縮合反応により架橋硬化させる触媒である。このような硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスオレイルマレエート、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸鉄などの有機酸金属塩、へキシルアミン、グアニジンなどのアミン化合物などを挙げることができる。なお、これらの硬化触媒は、水溶性である場合を除き、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態にしておくことが好ましい。
本発明において、(Ｃ)硬化触媒の配合量は、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０.０１〜１０質量部であることが好ましく、０.１〜５質量部であることがより好ましい。(Ｃ)硬化触媒の配合量が(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０.０１質量部未満であると、繊維用消臭抗菌剤を十分に硬化させることができず、シリコーン皮膜の強度が低下するおそれがある。(Ｃ)硬化触媒の配合量が(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０質量部を超えると、不揮発分として皮膜中に残存する硬化触媒が皮膜特性を阻害し、シリコーン皮膜の強度が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明に用いる(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物に特に制限はなく、例えば、水ガラスの水溶液と塩化亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛塩の水溶液とを混合して反応させて、ゲル状の二酸化ケイ素と酸化亜鉛との無定形複合物スラリーを調製し、乾燥することにより、二酸化ケイ素と酸化亜鉛との無定形の複合物を得ることもできる。繊維用消臭抗菌剤に(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物を含有させることにより、消臭性と抗菌性とを付与することができる。二酸化ケイ素と酸化亜鉛との無定形の複合物は、良好な初期吸着性能を有し、吸着した気体の再放出がほとんどなく、洗濯により飽和した吸着性能が回復するので、好適に用いることができる。
本発明において、(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の配合量は、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０〜４００質量部であることが好ましく、３０〜３００質量部であることがより好ましい。(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の配合量が(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０質量部未満であると、消臭性及び抗菌性の発現が弱くなるおそれがある。(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の配合量が(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して４００質量部を超えると、シリコーン皮膜が脆いものとなり、洗濯耐久性が低下するおそれがある。
本発明において、(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物における二酸化ケイ素と酸化亜鉛の質量比に特に制限はないが、二酸化珪素：酸化亜鉛が１：１〜５：１であることが好ましい。(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物中の粒子径に特に制限はないが、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が１μｍ以下であることがより好ましい。(Ｄ)二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物中の粒子を微粒子化することにより、消臭性と洗濯耐久性が向上し、得られる消臭抗菌性繊維製品の風合いが改善され、白化を防止することができる。
【００１２】
本発明においては、前記の(Ａ)〜(Ｄ)成分に加えて、さらに(Ｅ)エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物を配合することができる。(Ｅ)エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物は(Ｃ)硬化触媒により架橋し、シリコーン皮膜と繊維との密着性をさらに向上させる。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及びその部分加水分解物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、β−(３,４−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロへキシル)エチルジメトキシメチルシランなどを挙げることができる。(Ｅ)エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物の配合量は、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。
本発明において、(Ｅ)エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物の配合量が、(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１質量部未満であると、シリコーン皮膜と繊維との密着性を向上させる効果が十分に発現しないおそれがある。(Ｅ)エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物の配合量が、(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して２０質量部を超えると、皮膜が硬く脆いものとなるおそれがある。
【００１３】
本発明においては、さらに、(Ｆ)コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンを配合することができる。コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンを配合することにより、皮膜を補強して、その強度を高めることができる。使用するコロイダルシリカに特に制限はないが、平均粒子径５〜５０ｎｍで、ナトリウム、アンモニウム、アルミニウムなどで安定化したコロイダルシリカを好適に用いることができる。このようなコロイダルシリカとして、例えば、スノーテックス［日産化学工業(株)］、ルドックス［グレース社］、シリカドール［日本化学工業(株)］、アデライトＡＴ［旭電化工業(株)］、カタロイドＳ［触媒化成工業(株)］などの市販品を挙げることができる。
本発明に用いるポリシルセスキオキサンに特に制限はなく、例えば、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサンなどを挙げることができる。ポリメチルシルセスキオキサンは、トリメトキシメチルシランを加水分解縮合して得ることができる。具体的には、界面活性剤水溶液に、縮合触媒として硫酸などの酸、水酸化カリウムなどのアルカリなどを添加し、トリメトキシメチルシランを滴下し、撹拌することによりポリメチルシルセスキオキサンを含有する乳化物を得ることができる。この際、ポリシルセスキオキサンの架橋度を調整するために、アルコキシトリアルキルシラン、ジアルコキシジアルキルシラン、テトラアルコキシシランなどを添加することができる。また、ポリシルセスキオキサンの反応性を高めるために、ビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メタクリルシランなどを添加することができる。ポリシルセスキオキサンの平均粒子径は、２〜２００ｎｍであることが好ましい。
本発明において、(Ｆ)コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンの配合量は、(Ａ)１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましい。(Ｆ)コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンの配合量が(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１質量部未満であると、皮膜の補強効果が十分に発現しないおそれがある。(Ｆ)コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンの配合量が(Ａ)オルガノポリシロキサン１００質量部に対して５０質量部を超えると、シリコーン皮膜が硬くて脆いものとなるおそれがある。
【００１４】
本発明においては、上記の(Ａ)〜(Ｄ)成分、(Ａ)〜(Ｆ)成分などを、界面活性剤の存在下で水中に乳化分散させる。(Ａ)〜(Ｆ)成分などを乳化分散させる方法に特に制限はなく、例えば、(Ａ)〜(Ｆ)成分などの混合物を乳化分散させることができ、あるいは、(Ａ)〜(Ｆ)成分などのそれぞれの成分のエマルジョンを混合することもできる。本発明において、各成分をエマルジョンの形態にするために用いる界面活性剤及び分散剤に特に制限はなく、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、脂肪酸モノグリセライド硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、クレゾールシェファー酸ホルムアルデヒド縮合物塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース塩、オレフィン−マレイン酸共重合体の塩などのアニオン界面活性剤、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコールモノ(トリスチリルフェニル)エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン界面活性剤、トリポリリン酸ナトリウムなどの無機塩、第四級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩などのカチオン界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、ザンタンガム、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、カゼイン、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどの水溶性高分子化合物などを挙げることかできる。
【００１５】
本発明の繊維用消臭抗菌剤を適用する繊維素材に特に制限はなく、例えば、綿、絹、ウールなどの天然繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維などの合成繊維、アセテートなどの半合成繊維、レーヨンなどの再生繊維、綿／ポリエステル、ナイロン／スパンデックスなどの複合糸などを挙げることができる。また、繊維の形態にも特に制限はなく、例えば、織物、編物、不織布、糸、ワタなどを挙げることができる。
本発明の消臭抗菌性繊維製品は、本発明の繊維用消臭抗菌剤で処理してなる繊維製品である。繊維製品の処理方法に特に制限はなく、例えば、浸漬法、パディング法、刷毛塗り、ロールコート、スプレー塗布、ナイフコートなどのコーティング法、スプレー法などにより処理することができる。また、処理液中の消臭抗菌加工剤の濃度や繊維への処理量は、必要とされる性能に応じて、適宜選択することができる。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、繊維用消臭抗菌剤の消臭性及び抗菌性を、下記の方法に従って試験し、評価した。
（１）消臭性試験
繊維用消臭抗菌剤３質量部と水９７質量部とを均一になるまで混合し、処理液を調製した。この処理液を用いて、ポリエステル１００％織物に対してパディング処理した。ピックアップは、７０質量％とした。次いで、１２０℃で２分間乾燥したのち、１８０℃で３０秒間熱処理して、処理布を作製した。
この処理布について、洗濯前及び洗濯１０回後の消臭性を評価した。洗濯方法はＪＩＳ Ｌ ０２１７（１９９５）付表１の１０３法に従った。すなわち、ＪＡＦＥＴ洗剤４０ｍＬを使用し、浴比１：３０として、４０℃で５分間洗濯したのち、排水及び脱水し、２分間のオーバーフロー濯ぎを２回繰り返した。この工程を洗濯１回とし、１０回繰り返して洗濯１０回とした。洗濯１０回後、処理布をさらに５分間オーバーフロー濯ぎした。次いで、風乾させたのち、２０℃、６５％ＲＨの条件下に２４時間放置し、処理布の調湿を行った。
(１)酢酸に対する消臭性
処理布（１０ｃｍ×１０ｃｍ）１枚を５Ｌテドラーバッグに入れ、バック中の空気を脱気したのち、酢酸５０ｐｐｍ（容量比）を含有する空気３Ｌを注入し、密封した。２０℃で２時間放置したのち、検知管にて酢酸の残留濃度を測定した。また空試験として、処理布を入れないで、同様に試験を行って残留濃度を測定した。消臭率（％）を次式により算出した。
消臭率（％）＝｛１−(試料の残留濃度)／(空試験の残留濃度)｝×１００
(２)アンモニアに対する消臭性
酢酸を含有する空気の代わりに、アンモニア１００ｐｐｍ（容量比）を含有する空気を用いた以外は、酢酸の場合と同様に試験し、アンモニアに対する消臭率を求めた。
(３)硫化水素に対する消臭性
酢酸を含有する空気の代わりに、硫化水素４ｐｐｍ（容量比）を含有する空気を用いた以外は、酢酸の場合と同様に試験し、硫化水素に対する消臭率を求めた。
（２）抗菌性試験
繊維用消臭抗菌剤３質量部と水９７質量部とを、均一になるまで混合し、処理液を調製した。この処理液を用いて、ポリエステル１００％織物に対してパディング処理した。ピックアップは７０％とした。次いで、１２０℃で２分間乾燥し、さらに１８０℃で３０秒間熱処理して、処理布を作製した。この処理布について、洗濯前と、上記と同様にして行った洗濯１０回後の抗菌性を評価した。
抗菌性は、ＪＩＳ Ｌ １９０２（２００２）の定量試験法に準拠して、黄色ブドウ球菌を用いて試験した。静菌活性値が２.２以上の場合、抗菌性：○、静菌活性値が２.２未満の場合、抗菌性：×とした。
【００１７】
製造例１
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、トリエトキシフェニルシラン２ｇ、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２Ｌポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化したのち、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力２９ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた２Ｌガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行い、１０℃で２４時間熟成させたのち、１０質量％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６.２に中和した。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５.４質量％であり、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［(ＣＨ3)2ＳｉＯ2／2］／［(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ3／2］＝１００／０.１（モル比）で表され、29Ｓｉ−ＮＭＲで分析したところ、末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにして、(Ａ)成分４４.４質量％を含有するエマルジョン（Ａ−１）を得た。
製造例２
オクタメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２Ｌポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化したのち、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力２９ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた２Ｌガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行い、１０℃で２４時間熟成させたのち、１０質量％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６.２に中和した。このエマルジョンは、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５.５質量％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンはＨＯ[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]nＨで示され、粘度１,０００Ｐａ・ｓ以上の生ゴム状のものであった。このようにして、(Ａ)成分４４.５質量％を含有するエマルジョン（Ａ−２）を得た。
製造例３
マレイン酸無水物１５４ｇをエタノール５００ｇに溶解したのち、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３４６ｇを室温で１時間で滴下し、さらに８０℃でエタノール還流下で２４時間反応を行い、(Ｂ)成分５０質量％を含有する淡黄色透明な溶液（Ｂ−１）を得た。
この溶液は、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５.１質量％であり、溶液中の反応生成物は、赤外スペクトル、ガスクロマトグラフィー、核磁気共鳴及びガスクロマトグラフィー／質量分析法により分析したところ、不揮発分中の約６０質量％が下記の式で示される２種類の化合物の混合物であり、残りの約４０質量％がそれらから誘導されたオリゴマーであった。
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＣ3Ｈ6Ｎ+Ｈ3 -ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5
製造例４
ジオクチル錫ジラウレート３００ｇとポリオキシエチレン(１０モル)ノニルフェニルエーテル５０ｇを２Ｌポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混合したのち、水６５０ｇを徐々に加えて水中に乳化分散させ、次いで圧力２９ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、(Ｃ)成分３０質量％を含有するエマルジョン（Ｃ−１）を得た。
製造例５
(Ｄ)成分として、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物［ラサ工業(株)、シュークレンズＫＤ−２１１Ｇ、二酸化ケイ素６０質量％、酸化亜鉛２２質量％］２００ｇ、ポリエチレングリコールモノ(トリスチリルフェニル)エーテル［日華化学(株)、３ＳＰ−１１０］１.２５ｇ及び水４５０ｇを混合し、パールミルで微粒子化し、微分散液（Ｄ−１）を得た。平均粒子径は、０.４９μｍであった。
製造例６
(Ｄ)成分として、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物［ラサ工業(株)、シュークレンズＫＤ−２１１Ｇ］２００ｇ、ポリエチレングリコールモノ(トリスチリルフェニル)エーテル［日華化学(株)、３ＳＰ−１１０］１.２５ｇ及び水４５０ｇを混合し、分散液（Ｄ−２）とした。平均粒子径は、３.６５μｍであった。
【００１８】
実施例１
製造例１で得られたエマルジョン（Ａ−１）２２５.２質量部、製造例３で得られた溶液（Ｂ−１）１１.１質量部、製造例４で得られたエマルジョン（Ｃ−１）３.３質量部、製造例５で得られた微分散液（Ｄ−１）６５４.８質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ−１）５質量部及びコロイダルシリカ［日産化学工業(株)、スノーテックスＣ、有効成分２０質量％］（Ｆ−１）７５質量部を混合し、さらに全量が１,２００質量部となるように水を加え、均一になるまで撹拌して、繊維用消臭抗菌剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前９８％、洗濯１０回後９５％、酢酸の消臭率は、洗濯前、洗濯１０回後ともに９５％、硫化水素の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後９３％であった。洗濯１０回後の静菌活性値は、５.３を超えていた。
実施例２
製造例１で得られたエマルジョン（Ａ−１）の代わりに、製造例２で得られたエマルジョン（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維用消臭抗菌剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前９８％、洗濯１０回後９４％、酢酸の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後９４％、硫化水素の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後９２％であった。洗濯１０回後の静菌活性値は、５.３であった。
参考例３
製造例５で得られた微分散液（Ｄ−１）の代わりに、製造例６で得られた微分散液（Ｄ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維用消臭抗菌剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前９８％、洗濯１０回後８４％、酢酸の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後８５％、硫化水素の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後８３％であった。洗濯１０回後の静菌活性値は、４.０であった。
実施例４
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ−１）及びコロイダルシリカ（Ｆ−１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、繊維用消臭抗菌剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前９８％、洗濯１０回後９０％、酢酸の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後９１％、硫化水素の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後９０％であった。洗濯１０回後の静菌活性値は、５.０であった。
【００１９】
比較例１
製造例５で得られた微分散液（Ｄ−１）６５４.８質量部及び水５４５.２質量部を用いて繊維用消臭抗菌剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、消臭性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前９８％、洗濯１０回後６５％、酢酸の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後５７％、硫化水素の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後４５％であった。
比較例２
製造例６で得られた微分散液（Ｄ−２）６５４.８質量部及び水５４５.２質量部を用いて繊維用消臭抗菌剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、消臭性の評価を行った。
比較例３
製造例５で得られた微分散液（Ｄ−１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、薬剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前、洗濯１０回後ともに４０％、酢酸の消臭率は、洗濯前、洗濯１０回後ともに１５％、硫化水素の消臭率は、洗濯前、洗濯１０回後ともに０％であった。洗濯１０回後の静菌活性値は、１未満であった。
比較例４
製造例５で得られた微分散液（Ｄ−１）６５４.８質量部及びポリエステル樹脂エマルジョン［日華化学(株)、カセゾールＥＳ−７、不揮発分３３質量％］（Ｇ−１）３８１.８質量部を混合し、さらに全量が１,２００質量部となるように水を加え、均一になるまで撹拌して、繊維用消臭抗菌剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前９８％、洗濯１０回後５０％、酢酸の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後３０％、硫化水素の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後２０％であった。洗濯１０回後の静菌活性値は、１未満であった。
比較例５
ポリエステル樹脂エマルジョンの代わりに、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン［日華化学(株)、エバファノールＡＰ−６、不揮発分２６質量％］（Ｈ−１）４８４.６質量部を用いた以外は、比較例４と同様にして、繊維用消臭抗菌剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
比較例６
ポリエステル樹脂エマルジョンの代わりに、アクリル樹脂エマルジョン［日華化学(株)、カセゾールＦ−１０、不揮発分３０質量％］（Ｉ−１）４２０.０質量部を用いた以外は、比較例４と同様にして、繊維用消臭抗菌剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
比較例７
製造例１で得られたエマルジョン（Ａ−１）２２５.２質量部、製造例４で得られたエマルジョン（Ｃ−１）３.３質量部及び製造例５で得られた微分散液（Ｄ−１）６５４.８質量部を混合し、さらに全量が１,２００質量部となるように水を加え、均一になるまで撹拌して、繊維用消臭抗菌剤を調製し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前９８％、洗濯１０回後５０％、酢酸の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後３０％、硫化水素の消臭率は、洗濯前９５％、洗濯１０回後２０％であった。洗濯１０回後の静菌活性値は、１未満であった。
比較例８
繊維用消臭抗菌剤の代わりに水を用いた以外は、実施例１と同様にポリエステル１００％織物を処理し、消臭性と抗菌性の評価を行った。
アンモニアの消臭率は、洗濯前、洗濯１０回後ともに４０％、酢酸の消臭率は、洗濯前、洗濯１０回後ともに１５％、硫化水素の消臭率は、洗濯前、洗濯１０回後ともに０％であった。洗濯１０回後の静菌活性値は、１未満であった。
実施例１〜２、４、参考例３及び比較例１〜７の薬剤の組成比を第１表に、実施例１〜２、４、参考例３及び比較例１〜８の消臭性試験の結果を第２表に、実施例１〜２、４、 参考例３及び比較例３〜８の抗菌性試験の結果を第３表に示す。
【００２０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
第２表に見られるように、実施例１〜２、４、参考例３の処理布は、いずれも良好な消臭性を示し、洗濯１０回後も消臭性が維持されている。特に、二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物が微粉砕され、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとコロイダルシリカが添加された繊維用消臭抗菌剤を用いた実施例１〜２の処理布は、優れた洗濯耐久性を示している。
これに対して、二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物のみを含有する繊維用消臭抗菌剤で処理した比較例１〜２の処理布と、二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物と、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂又はアクリル樹脂からなるバインダーを含有する繊維用消臭抗菌剤で処理した比較例４〜６の処理布は、洗濯前は良好な消臭性を示すが、洗濯１０回後はいずれも消臭性が大幅に失われている。また、二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物を含有しない薬剤で処理した比較例３の処理布は、水を使用して処理した比較例８の処理布の結果と等しく、バインダー成分のみでは消臭性が発現しないことが分かる。
第３表に見られるように、本発明の繊維用消臭抗菌剤を用いて処理した実施例１〜２、４、参考例３の処理布は、洗濯１０回後も良好な抗菌性を有しているが、比較例３〜８の処理布は、洗濯耐久性がなく、洗濯１０回後には抗菌性が完全に失われている。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の消臭抗菌加工剤を用いることにより、繊維に対して二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物を強固に固着させることが可能となるために、繊維製品に対し、洗濯耐久性に優れた消臭性能及び抗菌性能を付与することができる。
Claims (6)
- （Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物、（Ｃ）硬化触媒及び（Ｄ）二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物を、界面活性剤の存在下で水中に乳化分散させてなる消臭抗菌剤であって、前記（Ｄ）二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の粒子の平均粒径を１μｍ以下に限定することによって、繊維製品に洗濯耐久性が優れた消臭性を付与することを特徴とする繊維製品処理用消臭抗菌剤。
- （Ｄ）二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の組成が、二酸化ケイ素：酸化亜鉛が１：１〜５：１である請求項１記載の繊維製品処理用消臭抗菌剤。
- （Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、（Ｂ）アミノ基を有するオルガノアルコキシシランと多塩基酸無水物との反応生成物０.５〜２０質量部、（Ｃ）硬化触媒０.０１〜１０質量部及び（Ｄ）二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物１０〜４００質量部を含有する請求項１又は２記載の繊維製品処理用消臭抗菌剤。
- （Ｅ）エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及び／若しくはその部分加水分解物、並びに／又は、（Ｆ）コロイダルシリカ及び／若しくはポリシルセスキオキサンを含有する請求項１又は２記載の繊維製品処理用消臭抗菌剤。
- （Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、（Ｅ）エポキシ基を有するオルガノアルコキシシラン及び／若しくはその部分加水分解物１〜２０質量部、並びに／又は、（Ｆ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン１〜５０質量部を含有する請求項３記載の繊維製品処理用消臭抗菌剤。
- 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の繊維製品処理用消臭抗菌剤で処理してなることを特徴とする消臭抗菌性繊維製品。
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