KR950003850B1 - 섬유 처리제 - Google Patents

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KR950003850B1
KR950003850B1 KR1019900017819A KR900017819A KR950003850B1 KR 950003850 B1 KR950003850 B1 KR 950003850B1 KR 1019900017819 A KR1019900017819 A KR 1019900017819A KR 900017819 A KR900017819 A KR 900017819A KR 950003850 B1 KR950003850 B1 KR 950003850B1
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신에쓰 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

섬유 처리제
본 발명은 섬유 처리제에 관한 것으로서, 특히 섬유에 양호한 방축성 및 유연성을 부여할 수 있는 실리콘계 처리제에 관한 것이다.
울 등으로 대표되는 것과 같은, 표면이 비늘상 구조를 갖는 섬유(케라틴질 섬유)류는, 그 구조 때문에 세탁에 의해 섬유끼리 서로 얽혀서 펠트화하여, 수축되는 결점이 있다. 따라서, 그 결점을 보완하기 위하여 종래부터 다음에 표시되는 것과 같은 실리콘계 처리제를 사용하는 방법이 제안되어 왔다.
즉, 말단에 히드록실기를 가짐과 동시에 적어도 50cSt의 점도를 갖는 직쇄상 폴리실록산과 메틸하이드로젠 폴리실록산을 함유하는 유기 용제 용액 및 용매로 이루어진 조성물을 사용하는 방법(일본국 특허 공고 제33435/1973호 참조), 고분자량 폴리실록산 및 촉매를 함유하는 염소계 용제 용액을 사용하는 방법(일본국 특허 공고 제 38036/1973호 참조), 아미노기와 알콕시기를 갖는 디오르가노폴리실록산의 조성물로 처리하는 방법(일본국 특허 공고 제28468/1978호 참조) 및 메르캅토기와 아미노기를 갖는 오르가노폴리실록산의 조성물을 처리하는 방법(일본국 특허 공고 제4114/1983호 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, 어느 경우에나 세탁시 방축성을 갖지만 그 효과가 불충분하며, 특히 반복되는 세탁에 대한 방축성 유지가 부족하였다. 또한 처리된 섬유 제품의 촉감이 손상되는 결점이 있어, 충분한 세탁 내구성을 갖는 방축 유연 처리제는 완성되지 못한 것이 그 실정이었다.
본 발명자들은, 종래의 이와 같은 결점을 해결하고자 예의 검토한 결과, 세탁 내구성이 양호한 방축 유연처리제를 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 세탁 내구성을 가짐과 동시에, 섬유에 대한 방축성 및 유연성을 부여할 수 있는 섬유 처리제를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은, (A) 1분자 중에 Si 원자에 결합된 히드록시기 및(또는) 알콕시기를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산 : 100중량부, (B) 실리카 및 (또는) 폴리실세스퀴옥산 : 0.5 내지 50중량부, (C) 아미드기 및 카르복시기 함유 오르가노알콕시실란 및(또는) 그의 부분 가수분해 축합물 : 0.1 내지 20중량부, (D) 아미노기 또는 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란 및 (또는) 그의 부분 가수분해 축합물 : 0.1 내지 20중량부 및 (E) 경화용 촉매 : 0.01 내지 10 중량부를 주성분으로 하고, 또 양이온계 또는 비이온계의 에멀젼임을 특징으로 하는 섬유 처리제이다.
(A) 성분으로서의 오르가노폴리실록산은, 1분자 중에 Si원자에 결합된 히드록시기 및 (또는) 알콕시기를 2개 이상 갖는 것이 필수적인 것 이외에는 특별한 제한은 없으며, 히드록시기 및(또는) 알콕시기의 결합 위치, Si 원자에 결합된 히드록시기 및 알콕시기 이외의 유기기의 종류, 분자 구조 및 중합도 등은 임의 사항이다. 그러나, 유연성 문제를 고려할 때 히드록시기 및 알콕시기 이외의 유기기로서 아미노알킬기를 1분자중에 1개 이상 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 오르가노폴리실록산은 공지의 방법에 의해 합성할 수가 있으며, 예를 들면, 알칼리금속 수산화물과 같은 촉매의 존재하에 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 환상 실록산과, α, ω-히드록시폴리실록산 올리고머 또는 오르가노알콕시실란을 평형화 반응시켜, 각각 히드록시기 또는 알콕시기를 갖는 오르가노폴리실록산이 수득된다. 또한, 아미노알콕시실란 또는 그의 가수분해 축합물을 상기와 동일하게 환상 실록산과 평형화 반응을 시켜, 아미노알킬기를 갖는 오르가노폴리실록산을 얻는다.
또, 상기 오르가노폴리실록산의 에멀젼은, 공지의 유화 중합법 즉, 환상 실록산, 오르가노알콕시실란 및 아미노알콕시실란의 가수분해 축합물 등을 미리 양이온계 계면활성제를 사용하여 물 중에 유화 분산시킨후, 이 유화 분산물 중에 알칼리금속 수산화물 등의 촉매를 첨가하여, 중합 반응을 실시하여 용이하게 합성할 수 있다. 이 경우에 오르가노알콕시실란은 다음 일반식으로 표시된다.
R1xSi(OR2)4-x
상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이며, x는 0.1 또는 2이다.
이것의 구체적인 예로서는 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸트리부톡시실란 및 테트라 에톡시실란 등이 있다.
상기의 오르가노알콕시실란은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 아미노알콕시실란은 다음 일반식으로 표시되며
AR1ySi(OR2)3-y
(상기 식에서, R1, R2는 상기의 오르가노알콕시실란에서와 동일하고, A는 -R3(NR4R5)nNR6R7(식중, R3및 R5는 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화 수소기이고, R4, R6및 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, n은 0 내지 4의 정수임)으로 표시되는 아미노 알킬기이고, y는 0, 1 또는 2임), 이의 예를 들면 다음과 같다.
전술한 평형화 방법에 의해 합성된 오르가노폴리실록산의 경우에도, 양이온계 또는 비이온계 계면활성제를 사용하여 물중에 유화 분산시킨 에멀젼의 형태가 바람직하다. 양이온계 에멀젼의 경우에는 섬유의 흡착성이 좋아지고, 비이온계 에멀젼의 경우는 예를 들면, 음이온계 처리제 등 다른 약제와의 병용성이 좋아진다.
다음에, (B) 성분의 실리카 및 (또는) 폴리실세스퀴옥산은 실리콘 고무 피막의 강도를 향상시키기 위한 성분이며, 실리카 또는 폴리실세스퀴옥산을 양이온계 또는 비이온계 계면활성제를 사용하여 물중에 유화 분산하거나, 다음 일반식
R8zSi(OR2)4-z
(상기 식에서, R8은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 이들의 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 에폭시기, 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 시아노기, (메타)아크릴기등으로 치환된 유기기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소이며, z는 0 또는 1임)
으로 표시되는 오르가노알콕시실란을 양이온계 또는 비이온계 계면활성제를 사용하여 물중에 유화 분산시킨 후, 알칼리금속 수산화물 등의 촉매를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 실시하여 수득되는 에멀젼의 형태가 바람직하다.
(B) 성분의 배합량은 (A)성분 100중량부에 대하여 0.5 내지 50중량부이며, 바람직하게는 1 내지 30중량부이다. 0.5중량부 이하에서는 실리콘 고무 피막의 강도를 향상시키는 효과가 없으며, 50중량부 이상에서는 피막이 단단해져서 부서지기 쉬워 강도가 저하된다.
다음에, (C)성분으로서의 아미드기 및 카르복시기 함유 오르가노알콕시실란 및 (또는) 그의 부분 가수분해 축합물은, 실리콘 고무 피막과 섬유의 접착성을 향상시키기 위한 성분이며, 아미노알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물과 산무수물을 반응시켜 수득되는 것이다.
(C) 성분을 수득하기 위한 출발물질로서의 아미노알콕시실란은, 상기의 일반식 AR1ySi(OR2)3-y으로 표시되는 것으로서, 그의 부분 가수분해 축합물이라도 상관없다.
상기 아미노알콕시실란과 반응시키기 위한 산무수물로는 예를 들면, 프탈산무수물, 숙신산무수물, 메틸숙신산무수물, 말레산무수물, 피로멜리트산무수물, 트리멜리트산무수물, 메틸하이미크산무수물, 나도산무수물, 벤조페논테트라카르본산무수물 등이 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 (C)성분은, 상기 출발물질 쌍방에 대한 친용매, 예를 들면, 알콜중에서, 실온에서 1 내지 5시간 혼합시켜 쉽게 수득할 수 있다. 이 경우, 그 반응 생성물 1분자중에 적어도 1개의 아미드기와 카르복시기를 갖는 것이 필요하므로, 아미노알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물의 1분자중에 존재하는 NH기 1개에 대하여 적어도 1분자의 산무수물을 반응시키는 것이 필요하다.
(C)성분의 배합량은, (A)성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. 0.1중량부 이하에서는 섬유와의 접착성을 향상시키는 효과가 없으며, 20중량부 이상에서는 처리된 천의 유연성이 저하된다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 (D)성분으로서의 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 오르가노알콕시실란 및 (또는) 그의 부분 가수분해 축합물은, (A)성분인 오르가노폴리실록산의 가교제로서 작용하는 성분이지만, 상기의 아미노기 또는 에폭시기는 본 발명의 처리제로 처리한 후의 섬유의 유연성을 향상시키기 위해 필요하다.
(D)성분으로서 사용될 수 있는 오르가노알콕시실란의 예로서는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, N(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-시클로헥실-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-모르폴리노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란이 있다.
이들의 오르가노알콕시실란 및 (또는) 그의 부분 가수분해 축합물은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 그 사용량은, (A)성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. 0.1중량부 이하에서는 가교성이 불충분하여 실리콘 고무 피막의 강도가 저하하며, 20중량부 이상에서는 실리콘 고무 피막이 단단해져서, 처리 후의 섬유의 유연성이 저하된다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 (E)성분의 경화용 촉매는, 본 발명의 처리제 성분을 가교 경화시키기 위해 배합하는 것이며, 구체적인 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 옥틸산주석, 옥틸산철, 옥틸산아연 등의 유기산 금속염, N-헥실아민, 구아니딘 등의 아민 화합물 등이 있다. 또한, 이들의 경화용 촉매는 수용성인 경우를 제외하고는, 미리 양이온계 또는 비이온계 계면활성제를 사용하여 물중에 유화 분산시킨 에멀젼의 형태인 것이 바람직하다.
이 (E)성분의 배합량은, (A)성분 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 0.01중량부 이하에서는 본 발명의 처리제를 충분히 경화시킬 수 없으므로 방축성이 불충분해지고, 10중량부 이상에서는 불휘발분으로서 실리콘 고무 피막중에 남는 촉매 성분이 피막 특성을 저해한다.
본 발명에 있어서 처리제 조성물의 조제는, 각각 성분을 양이온계 또는 비이온계의 에멀젼 또는 수용액의 형태로 하고, 그 유효성분을 필요한 배합 비율로 배합하면 좋으나, (C)성분인 아미노알콕시실란과 산무수물의 반응물은 통상 알콜용액으로 수득되기 때문에, 그대로 (A)성분의 에멀젼중에 첨가하는 것은, 에멀젼 파괴를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서 (C)성분은, 미리 (B)성분인 실리카 및(또는) 폴리실세스퀴옥산의 에멀젼과 배합할 필요가 있다. 이 경우에는 에멀젼 파괴가 일어나지 않고 균일하게 혼합할 수가 있다. 계속하여, 그 배합물을 (A)성분에 첨가 배합하여, (A), (B) 및 (C)성분을 균일하게 배합할 수 있다.
(D) 및 (E)성분은, 수용성의 것은 그대로, 또한 수불용성의 것은 에멀젼으로 한 것을 (A), (B) 및 (C)성분의 균일 혼합액에 순차적으로 첨가 배합하면 된다.
본 발명의 처리제 조성물에는 또한, 통상적인 섬유 처리용으로 첨가되는 다른 성분, 예를 들면 방부제, 대전방지제, 침투제, 난연제 및 발수제 등을 적절히 배합할 수도 있다.
내구성(내세탁성)이 있는 우수한 방축성과 유연성을 얻기 위하여는, 본 발명의 처리제 고형분을 섬유에 대하여 0.5 내지 10중량%가 되도록 부착시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 섬유에 부착된 처리제는 건조 및 경화시킬 필요가 있으나, 본 발명의 처리제의 경우에는 수분 증발 후에는 실온에서 서서히 경화가 진행된다. 그러나, 처리를 신속하게 실시하기 위하여는 90 내지 100℃에서 2내지 5분 건조한 후, 140 내지 160℃에서 2 내지 5분 가열하여 경화를 촉진하는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 처리제는, 건조됨으로써 실리콘 고무의 우수한 특성을 갖는 피막을 형성하기 때문에, 반발탄성 가공제 또는 발수 방수제 등으로 사용할 수도 있으며, 섬유에 방축성, 방주름성 및 항필링성 등을 부여할 수도 있을 뿐 아니라, 섬유 용도 이외에도 건재용 방수제 및 주형 이탈용 이형제로도 유용하다.
이상, 상술한 바와 같이 본 발명의 처리제는 건조하므로서 피처리물과의 접착성이 우수하며, 유연하고 또 강인한 실리콘 고무 피막을 형성한다. 따라서, 본 발명의 처리제를 사용하여 케라틴질 섬유를 처리할 경우, 내구성이 양호한 방축성과 유연성의 양 특성을 피처리 섬유에 동시에 부여할 수 있을 뿐 아니라, 착용 중에 섬유끼리 얽혀져 생기는 모옥을 방지하는 효과(항필링성)도 부여할 수 있다. 또한, 케라틴질 섬유 뿐아니라 면, 레이온, 폴리에스테르 및 나일론 등의 다른 섬유에 대해서도 우수한 방주름성을 부여할 수도 있다.
[실시예]
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1 내지 5]
(A) 성분의 조제
1. 에멀젼 A-Ⅰ의 조제
온도계, 환류 냉각기 및 교반기가 부착된 용적 2리터의 유리플라스크에 옥탄메틸시클로테트라실록산 1,000g 및 페닐트리메톡시실록산 5g을 가하고, 질소 가스 기류 하의 120℃에서 2시간 동안 탈수를 실시한 후, 수산화칼륨(KOH) 0.1g을 첨가하여, 150℃에서 5시간 동안 중합반응을 실시한다. 계속하여 100℃로 냉각시키고, 에틸렌클로로히드린 0.4g을 사용하여 중화시켜, 규소원자에 결합되는 메톡시기를 3개 함유하는 디메틸폴리실록산을 수득하였다.
수득된 실록산 300g을, 계면활성제 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 50g과 호모믹서를 사용하여 물 650g중에 유화분산시켜 에멀젼 A-Ⅰ를 조제하였다.
2. 에멀젼 A-Ⅱ의 조제
옥타메틸시클로테트라실록산 350℃, N(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필 메틸디메톡시실란의 가수분해물 5g 및 메틸트리에톡시실란 5g을, 계면활성제 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 40g과 함께 호모믹서를 사용하여 물 600g중에 유화 분산시킨 후, 온도계 및 교반기가 부착된 용적 2리터의 유리 플라스크에 이전하였다. 계속하여 5중량%의 KOH 수용액 20g을 첨가하고, 80℃에서 48시간 유화 중합을 실시한 후, 30℃로 냉각하여, 아세트산 3g을 사용하여 중화하고, 규소원자에 결합하는 OH기를 3개 이상 함유하는 아미노알킬기 함유 디메틸폴리실록산의 양이온계 에멀젼(에멀젼 A-Ⅱ)을 수득하였다.
이 에멀젼의 불휘발분은 35.2%였다.
(B) 성분의 조제
1. 에멀젼 B-Ⅰ의 조제
비표면적 300m2/g의 흄드 실리카 150g을, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 50g과 함께 호모믹서를 사용하여 물 800g중에 유화분산시켜 에멀젼 B-Ⅰ의 조제하였다.
2. 에멀젼 B-Ⅱ의 조제
메틸트리메톡시실란 300g을, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 50g과 함께 호모믹서를 사용하여 물 600g중에 유화분산시킨 후, 온도계 및 교반기가 부착된 유리 플라스크에 이전하였다. 계속하여 2중량%의 KOH수용액 50g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 동안 가수분해 축합반응을 실시한 후 30℃까지 냉각하여, 아세트산 1.0g을 사용하여 중화시켜, 폴리메틸실세스퀴옥산의 양이온계 에멀젼(에멀젼 B-Ⅱ)을 수득하였다.
이 에멀젼의 불휘발분은 19.7%였다.
(C) 성분의 조제
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 깔때기가 부착된 용적 1리터의 유리 플라스크에 말레산 무수물 98g 및 에탄올 319g을 가하고, 균일하게 용해한 후, 교반하의 실온에서 γ-아미노프로필트리에톡시실란 221g을 적하 깔때기를 사용하여 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하가 끝난 후 다시 1시간 동안 교반을 계속하여 반응시킨다. 이 반응 생성물(용액 C)은 불휘발분 48.5%의 담황색 투명 액체였다.
(E) 성분의 조제
디옥틸주석 디라우레이트 300g을, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 50g과 함께 호모믹서를 사용하여 물 650g중에 유화분산시켜, 에멀젼 E를 조제하였다.
[섬유 처리제의 조제]
제 1 표에 표시된 배합량으로, 먼저 에멀젼 B-Ⅰ 또는 B-Ⅱ에, 교반하에서 용액 C를 첨가하고, 다음에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가한 후, 다시 15분간 교반을 계속하여 균일한 분산액을 수득하였다. 계속하여 수득된 분산액을, 교반하에서 에멀젼 A-Ⅰ 또는 A-Ⅱ중에 서서히 첨가한 후, 다시 에멀젼 E를 첨가하여, 여러가지의 처리제를 조제하였다.
상기와 같이 수득된 여러가지의 처리제를 물로 희석하여 소정농도의 처리액을 조제하고, 정련된 울 천을 침지시킨 후, 압축 로울을 사용하여 웨트 픽업을 약 100%가 되도록 짠다. 계속하여 100℃에서 3분 동안 건조시킨 후, 150℃에서 3분간 가열 경화시켜 처리된 천을 수득하였다.
수득 처리된 천을 JIS L-0217 103 방법에 따라, 가정용 전기 세탁기로 20회 세탁하고, 20회의 세탁이 끝날 때까지의 수축율 및 유연성을 다음 방법으로 평가하였다. 그 결과를 다음 제 1 표에 표시하였다.
[표 1]
* : 불휘발분의 중량%를 나타낸다.
[수축율]
세탁 전에 처리된 천에 10cm×10cm의 표선을 부치고, 소정의 세탁 횟수마다 표선의 종 및 횡의 길이를 측정하여 다음 식에 의해 수득되는 종 및 횡 수축율의 합계치를 측정하여 평가한다.
(l : 세탁후의 표선의 길이(cm))
유연성
손으로 만져서, 다음의 4단계 평가를 실시한다.
◎ : 극히 양호한 유연성을 갖는 촉감을 나타낸다.
○ : 양호한 유연성을 갖는 촉감을 나타낸다.
△ : 약간 거칠고 단단하여 유연성이 적은 촉감을 나타낸다.
× : 거칠고 단단하여 유연성이 전혀 없는 촉감을 나타낸다.
제 1 표의 결과는, 본 발명의 섬유 처리제가 섬유에 양호한 방축성 및 유연성을 부여할 수 있음을 실증하는 것이다.

Claims (1)

  1. (A) 1분자중에 Si원자에 결합된 히드록시기 및(또는) 알콕시기를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산 : 100중량부, (B) 실리카 및 (또는) 폴리실세스퀴옥산 : 0.5 내지 50중량부, (C) 아미드기 및 카르복시기 함유 오르가노알콕시실란 및 (또는) 그의 부분 가수분해 축합물 : 0.1 내지 20중량부, (D) 아미노기 또는 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란 및 (또는) 그의 부분 가수분해 축합물 : 0.1 내지 20중량부 및 (E) 경화용 촉매 : 0.01 내지 10중량부를 주성분으로 하고, 또한 양이온계 또는 비이온계의 에멀젼임을 특징으로 하는 섬유 처리제.
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