JP2018172835A - シリコーンが固着された繊維及びその製造方法 - Google Patents

シリコーンが固着された繊維及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電子線照射によってシリコーンが固着し、洗濯後においても良好な風合いを有するシリコーン固着繊維及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、一実施形態において、シリコーンが固着されたシリコーン固着繊維であって、前記シリコーンは、一分子中にアクリル基を2個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（A）を含み、前記シリコーン固着繊維において、10回洗濯後のSi量の減少率が50%未満であるシリコーン固着繊維に関する。本発明は、シリコーンを含有する繊維処理剤を繊維に塗布又は含浸させる工程と、前記繊維処理剤を塗布又は含浸させた繊維に電子線を照射し、前記シリコーンを繊維に固着させる工程を含み、前記シリコーンは、一分子中にアクリル基を2個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（A）を含むシリコーン固着繊維の製造方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーンが固着された繊維及びその製造方法に関するものであり、詳細には、電子線照射によってシリコーンが固着された繊維及びその製造方法に関する。
各種繊維及び繊維製品に対して、柔軟性、平滑性などを付与するための繊維処理剤として、ジメチルポリシロキサン、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、アミノ基含有オルガノポリシロキサンなどの各種オルガノポリシロキサンが幅広く使用されており、特に良好な柔軟性を付与するアミノ基含有オルガノポリシロキサンが最も多量に使用されている。また、その形態としては水を分散媒としたエマルションタイプのものがよく使用され、その処理としては、このエマルションを、繊維に塗布又は含浸させた後、加熱乾燥させる方法が最も一般的で、広く使用されている。このようにシリコーン処理した繊維は、処理直後の風合いは非常に優れるが、洗濯を数回すると処理剤の効能成分(シリコーン)が繊維から洗い流されてしまい、風合いが低下してしまう。これは、これらシリコーン系の処理剤が繊維と反応することができず、アミノ基の繊維への弱い吸着効果で繊維表面にシリコーンが存在しており、繊維表面にシリコーンが固着されていないことが原因だと考えられる。
そこで、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維などの合成繊維の場合は、繊維を構成する合成樹脂の中にシリコーンオイルを混ぜ、繊維化することなどが検討されているが、シリコーンとこれらの合成樹脂との相溶性が悪いことから、合成樹脂とシリコーンを混ぜた状態で均一な繊維化は非常に難しかった。このため、エポキシ基やアルコキシ基などの、繊維表面の官能基と反応が考えられる官能基が導入されたシリコーンの使用も検討されているが、このような官能基を持つシリコーンをエマルションとした場合、経時での安定性が悪く使用前に処理剤が増粘して使用できないなどの問題があった。
その対策として、表面にシリコーンのゴム被膜を形成させる方法がある。このゴム皮膜を形成する硬化性シリコーンエマルション組成物については、従来から種々の組成のものが公知である。例えば、特許文献１には、アニオン的に安定化されたヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ及び有機スズ化合物又は有機アミン化合物からなり、pHが9〜11.5のシリコーンエマルション組成物が提案されている。特許文献２には、ジメチルシロキサン単位とモノフェニルシロキサン単位とからなるシロキサンブロックコポリマー、水、カチオン系界面活性剤、充填剤及びアミノシランからなるシリコーンラテックス組成物が記載されている。特許文献３には、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、Si-H基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミド基及びカルボキシル基含有シラン、エポキシ基含有シラン及び硬化用触媒からなるシリコーンエマルション組成物が提案されている。特許文献４には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、Si-H基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミノシランと酸無水物の反応物、エポキシシラン、付加反応用触媒からなるシリコーンエマルション組成物が提案されている。特許文献５には、分子末端が水酸基で封鎖されたハイドロジェンシロキサン、乳化剤、水、硬化触媒からなるシリコーンエマルション組成物が提案されている。特許文献６〜８には、コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体、硬化触媒、乳化剤、水からなるシリコーンエマルション組成物が提案されている。特許文献９には、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミド基及びカルボキシル基含有シラン、エポキシ基含有シラン、硬化用触媒及び光触媒性酸化物からなるシリコーンエマルション組成物が提案されている。特許文献１０には、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミド基及びカルボキシル基含有シラン、エポキシ基含有シランからなるシリコーンエマルション組成物が提案されている。
特開昭56-16553号公報 米国特許第3817894号 特開平8-85760号公報 特開平9-208826号公報 特開平9-208900号公報 特開平9-208901号公報 特開平9-208902号公報 特開平9-208903号公報 特開2002-363494号公報 特開2008-231276号公報
特許文献１〜１０において、硬化触媒としては一般的には有機スズ化合物が用いられる。しかしながら、有機スズ化合物は、その毒性の問題から、用途、分野、国により、使用の制限や規制がなされつつあり、ジブチルスズ化合物からオクチルスズ化合物への代替、更にはオクチルスズ化合物から無機スズ、あるいは他の金属化合物への代替が提案されているが効果的な触媒系がまだ無い現状である。このため、有害な金属触媒などを使用しないで、洗濯後もシリコーン処理剤の効能が維持できることが依然として求められている。
本発明は、上記問題を解決するため、シリコーンが固着し、洗濯後においても良好な風合いを有するシリコーン固着繊維及びその製造方法を提供する。
本発明は、一実施形態において、シリコーンが固着されたシリコーン固着繊維であって、前記シリコーンは、一分子中にアクリル基を2個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（A）を含み、前記繊維において、10回洗濯後のSi量の減少率が50%未満であることを特徴とするシリコーン固着繊維に関する。
本発明は、また、一実施形態において、シリコーンが固着されたシリコーン固着繊維の製造方法であって、シリコーンを含有する繊維処理剤を繊維に塗布又は含浸させる工程と、前記繊維処理剤を塗布又は含浸させた繊維に電子線を照射し、前記シリコーンを繊維に固着させる工程を含み、前記シリコーンは、一分子中にアクリル基を2個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（A）を含むことを特徴とするシリコーン固着繊維の製造方法に関する。
本発明によれば、繊維にシリコーンが強固に固着し、洗濯後においても良好な風合いを有するシリコーン固着繊維を提供することができる。また、本発明の繊維の製造方法によれば、電子線照射により繊維にシリコーンが強固に固着し、洗濯後においても良好な風合いを有するシリコーン固着繊維を製造することができる。
本発明者らは、シリコーンを繊維に固着させ、洗濯後においても繊維に良好な風合いを付与することについて検討を重ねた。その結果、一分子中にアクリル基を2個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（A）を含有する繊維処理剤を繊維に塗布又は含浸させた後、電子線を照射することで、シリコーンが繊維に強固に固着することができ、洗濯後もシリコーンの柔軟な風合いを繊維に付与し得ることを見出し、本発明を完成させた。本明細書において、「シリコーン」とは、ケイ素と酸素からなるシロキサン結合による主骨格を持ち、ケイ素に有機基が結合した化合物をいう。シリコーンとして、一分子中にアクリル基を2個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（A）を用いることで、電子線照射により、ラジカルが発生してシリコーン同士の架橋反応が進行する。
前記一分子中にアクリル基を2個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（A）としては、特に限定されないが、例えば、分子中に下記一般式(1)で表される単位を有し、一分子中にアクリル基が2個以上存在するアクリル変性オルガノポリシロキサンを用いることができる。
Figure 2018172835
前記一般式(1)中、R1は、同一又は異種の炭素数１〜１８の置換若しくは非置換の１価炭化水素基、R2は水素原子であり、mは1〜8の整数、a、bは正数で、かつa+ｂ≦3である。炭素数１〜１８の置換若しくは非置換の１価炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子またはシアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。前記一般式(1)中、R1はメチル基であることがより好ましい。
前記アクリル変性オルガノポリシロキサン(A)は、25℃における粘度が50〜5000mPa・sの範囲であることが好ましい。25℃における粘度が50mPa・s未満であると繊維に付着しづらい傾向があり、5000mPa・sより大きくなると組成物としての粘度が高くなって繊維への処理が難しくなる傾向がある。前記アクリル変性オルガノポリシロキサン(A)の25℃における粘度は、100〜1000mPa・sであることがより好ましい。前記アクリル変性オルガノポリシロキサン(A)は、単一のアクリル変性オルガノポリシロキサンであってもよいし、重合度や官能基量の異なる複数のアクリル変性オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
本発明の一実施形態において、繊維の柔軟性を高める観点から、前記シリコーンは、さらに、下記一般式(2)で表される1分子中にアミノ基を1個以上持つアミノ変性オルガノポリシロキサン(B)を含むことが好ましい。
Figure 2018172835
前記一般式(2)中、R3は、同一又は異種の炭素数１〜１８の置換若しくは非置換の１価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、或いはアミノ基である。また、R4は、同一又は異種の炭素数１〜１８の置換若しくは非置換の１価炭化水素基、或いはアミノ基である。また、R3及びR4の内、少なくとも一つはアミノ基である。nは正数である。炭素数１〜１８の置換若しくは非置換の１価炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。前記一般式(2)中、R3又はR4が表されるアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（3）で表されるアミノ基などが挙げられる。
Figure 2018172835
前記一般式（3）中、R5は炭素数1〜8の置換又は非置換の2価炭化水素基、R6、R7及びR8 は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜4の置換若しくは非置換の1価炭化水素基又は-CH2 CH(OH)CH2OHであり、cは0〜4の整数である。炭素数1〜8の2価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、イソブチレンなどのアルキレン基、メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基などが挙げられ、中でもトリメチレン基が好ましい。炭素数１〜4の置換又は非置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基を挙げることができ、これらの中では、特にメチル基が、撥水性、平滑性、柔軟性の面から好ましい。
前記アミノ変性オルガノポリシロキサン(B)は、25℃における粘度が50〜5000mPa・sの範囲であることが好ましい。25℃における粘度が50mPa・s未満であると繊維に付着しづらい傾向があり、5000mPa・sより大きくなると組成物としての粘度が高くなって繊維への処理が難しくなる傾向がある。アミノ変性オルガノポリシロキサン(B)の25℃における粘度は、100〜1000mPa・sであることがより好ましい。
本発明の一実施形態において、特に限定されないが、繊維へのシリコーンの固着性及び風合いを高める観点から、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン(A)及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン(B)の合計質量を100質量％とした場合、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン(A)の配合量が10〜95質量％であり、前記アミノ変性オルガノポリシロキサン(B)の配合量が5〜90質量％であることが好ましく、より好ましくは前記アクリル変性オルガノポリシロキサン(A)の配合量が30〜90質量％であり、前記アミノ変性オルガノポリシロキサン(B)の配合量が10〜70質量％である。
本発明のシリコーンが固着された繊維、すなわちシリコーン固着繊維において、10回洗濯後のSi量の減少率が50%未満であり、35%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。これにより、洗濯後においても良好な風合いを有する。本発明のシリコーン固着繊維において、後述するとおり、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン(A)を含む繊維処理剤、又は前記アクリル変性オルガノポリシロキサン(A)及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン(B)を含む繊維処理剤を繊維に塗布又は含浸させた後、電子線照射することで、繊維にシリコーンを固着することができる。本発明の一実施形態において、繊維におけるSi量は、後述するとおりに測定する。
前記繊維は、特に限定されず、天然繊維であってもよく、合成繊維であってもよい。天然繊維としては、特に限定されないが、例えば、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ及びモヘアなどが挙げられる。合成繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、スパンデックスなどが挙げられる。繊維へのシリコーンの固着性を高める観点から、前記繊維は、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ及びモヘアからなる群から選ばれる一種以上の天然繊維を含むことが好ましい。
前記繊維の形態は、特に限定されず、例えば、ステープル、フィラメント、トウ、糸、織物、編物、詰め綿、不織布、紙、シート、フィルムなどのいずれの形態であってもよい。
前記シリコーンが固着された繊維は、例えば、シリコーンを含有する繊維処理剤を繊維に塗布又は含浸させた後、前記繊維処理剤を塗布又は含浸させた繊維に電子線を照射し、前記シリコーンを繊維に固着させることで作製することができる。前記シリコーンは、上述した、とおり、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（A）を含むか、或いは、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（A）と前記アミノ変性オルガノポリシロキサン(B)の混合物を含む。
前記シリコーン、すなわち、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン(A)、又は前記アクリル変性オルガノポリシロキサン(A)及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン(B)の混合物（以下において、単に「シリコーン成分」とも記す。）は、そのまま繊維処理剤として用いてもよい。
本発明の一実施形態において、取扱い性の観点から、前記シリコーン（シリコーン成分）は、有機溶剤で希釈して溶液状態にしたものを繊維処理剤として用いてもよい。前記有機溶剤としては、前記シリコーンを溶解することができるものであればよく、特に限定されない。前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶剤、へキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤、ジイソプロピルエーテル、1,4-ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが挙げられる。トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、へキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤が特に好ましい。またシリコーン成分の希釈濃度に特に限定はないが、シリコーン成分、すなわち前記アクリル変性オルガノポリシロキサン(A)、又は前記アクリル変性オルガノポリシロキサン(A)及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン(B)の合計濃度が1〜60質量%であれば良く、より好ましくは1〜20質量%であれば良い。
本発明の一実施形態において、また、水を分散媒としてシリコーン成分をエマルション状態にしたものを電子線固着用繊維処理剤として用いてもよい。このエマルション化にはノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤などが使用できる。ノニオン性界面活性剤としては特に制限はないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレートなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては特に制限はないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては特に制限はないが、例えば第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては特に制限はないが、例えば、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどが挙げられる。これら界面活性剤は、一種を単独で用いても良く、二種以上を併用してもよい。前記界面活性剤は、特に限定されないが、シリコーンを乳化しやすい観点から、HLB（Hydrophilic-Lipophilic Balance,親水親油バランス）は11〜18であることが好ましく、13〜16であることがより好ましい。
前記界面活性剤の使用量は、シリコーン成分、すなわち前記アクリル変性オルガノポリシロキサン(A)、又は前記アクリル変性オルガノポリシロキサン(A)及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（B）の混合物100質量部に対し、5〜50質量部が好ましく、より好ましくは10〜30質量部である。また乳化の際の水の使用量は任意の量でよいが、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（A）の濃度、又は前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（A）及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（B）の合計濃度が1〜60質量%となるような量が一般的であり、好ましくは1〜20質量%となるような量である。前記アクリル変性オルガノポリシロキサン(A)、又は前記アクリル変性オルガノポリシロキサン(A)及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン（B）を乳化するには、界面活性剤を混合し、これをホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどの乳化機で乳化すればよい。
本発明の一実施形態において、シリコーン成分として、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（A)及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン(B)の両方を用いる場合、各成分をあらかじめ混合し、溶液状態やエマルション状態にしても良いし、それぞれの成分をあらかじめ個別に溶液状態やエマルション状態にしたものを混合しても良い。
本発明の一実施形態において、前記繊維処理剤には、その特性を阻害しない範囲で、他の繊維用薬剤、例えば防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤などを添加してもよい。
まず、シリコーンを含有する繊維処理剤を繊維に塗布又は含浸させる。基材となる繊維としては特に限定はなく、上述したものを用いればよい。
前記繊維に前記繊維処理剤を塗布又は含浸するには、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング処理などの公知の方法を用いることができる。塗布量又は含浸量としては0.01〜20.0g/m2とすればよく、より好ましくは0.01〜5g/m2である。塗布量又は含浸量を上記範囲にすることで、繊維のシリコーンの固着を高めることができる。
本発明の一実施形態において、前記繊維処理剤がシリコーンを有機溶剤で希釈した溶液状態又は水に分散させたエマルションの形態の場合、前記繊維処理剤を繊維に塗布又は含浸させた後、有機溶剤やエマルションの分散媒である水を揮発させるために乾燥工程を行っても良い。乾燥は、熱風吹き付け、加熱炉などで行えばよく、乾燥温度や時間は繊維に影響を与えない範囲で任意とすれば良いが、例えば、乾燥温度は100〜150℃、乾燥時間は10秒〜5分の範囲で行えばよい。
次に、前記繊維処理剤を塗布または含浸させた繊維に電子線を照射し、前記シリコーンを繊維に固着させる。電子線照射装置は、特に限定されず、カーテン方式、スキャン方式またはダブルスキャン方式のものとすればよい。この電子線照射による電子線の加速電圧は、特に限定されないが、例えば、100〜1000kVの範囲のものとすればよい。加速電圧が100kV未満ではエネルギーの透過量が不足する恐れがあり、1000kVを超えると経済性に劣る。また、電子線の照射量は、特に限定されないが、例えば、5〜100kGyの範囲とすればよい。電子線の照射量が5kGy未満では硬化不良が生じる恐れがあり、100kGy以上では繊維が劣化する恐れがある。前記繊維処理剤がシリコーンを有機溶剤で希釈した溶液状態の場合、電子線照射後に、シリコーンを希釈するのに用いた有機溶剤で繊維を浸漬（洗浄）することで、未反応のシリコーンを除去してもよい。一方、前記繊維処理剤がシリコーンを水に分散させたエマルションの場合、電子線照射後に、水で繊維を洗浄することで、未反応のシリコーンを除去してもよい。
次に本発明の実施の形態を実施例に基づいて詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記実施例及び比較例中の部は質量部を示したものであり、下記実施例及び比較例中の物性値は下記の試験法による測定値を示したものである。
（初期のSi量の測定）
リガク製蛍光X線分析装置ZSX100eを用い、EZスキャン法にて洗濯前の試料に含まれる全元素の質量（W0t）及びSi原子の質量（WOs）を測定し、下記式で初期のSi量を算出した。
初期のSi量（質量％）＝(W0s)/(W0t)×100
（洗濯後のSi量の測定）
試料をＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３法に準拠して(洗剤はJAFET)で10回又は50回洗濯し、乾燥後リガク製蛍光X線分析装置ZSX100eを用い、EZスキャン法にて洗濯10回又は50回後の試料に含まれる全元素の質量（W10t又はW50t）及びSi原子の質量（W10s又はW50s）を測定し、下記式で10回洗濯後のSi量及び50回洗濯後のSi量を算出した。
10回洗濯後のSi量（質量％）＝(W10s)/(W10t)×100
50回洗濯後のSi量（質量％）＝(W50s)/(W50t)×100
（10回洗濯後のSi量の減少率）
10回洗濯後のSi量の減少率（%）＝（W0s%−W10s%）/ W0s%×100
W0s%は初期のSi量であり、W10s%は10回洗濯後のSi量である。
（初期風合い）
試料の柔軟性について、三人のパネラーが手触にて確認し、以下の基準により評価した。
Ａ： 非常に良好である。
Ｂ： 良好である。
Ｃ： 不良である。
（洗濯後の風合い）
試料をＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３に準拠して(洗剤はJAFET)で10回又は50回洗濯し、洗濯後の試料の柔軟性について、三人のパネラーが手触にて確認し、以下の基準により評価した。
Ａ： 非常に良好である。
Ｂ： 良好である。
Ｃ： 不良である。
（実施例1）
まず、下記平均分子式(4)で表されるアクリル変性オルガノポリシロキサン(A1)をトルエンで希釈し、該アクリル変性オルガノポリシロキサン(A1)の濃度が10質量%となる繊維処理剤(a)を調製した。次に、繊維処理剤(a)に綿100質量%ブロード布(クラボウ製)を浸漬した後、絞り率100%の条件でマングルロールを用いて絞り、110℃で90秒乾燥した。次に、エリアビーム型電子線照射装置EC250/15/180L（岩崎電気社製）を用い、窒素雰囲気下で、加速電圧200kVで40kGyの電子線を照射した。次に、電子線処理後の繊維（綿100質量%ブロード布）をトルエンに1分間浸漬した後、絞り率60%の条件でマングルロールを用いて絞り、さらにもう一度、新しいトルエンに1分間浸漬した後、絞り率60%の条件でマングルロールを用いて絞り、110℃で90秒乾燥し、シリコーン固着繊維を作製した。
Figure 2018172835
（実施例２）
下記平均分子式(5)で表されるアクリル変性オルガノポリシロキサン(A2)をトルエンで希釈し、該アクリル変性オルガノポリシロキサン(A2)濃度が10質量%となる繊維処理剤(b)を調製した。得られた線維処理剤(b)に綿100質量%ブロード布(クラボウ製)を浸漬し、絞り率60%の条件でマングルロールを用いて絞り、110℃で90秒乾燥し、エリアビーム型電子線照射装置EC250/30/90L（岩崎電気社製）を用い、窒素雰囲気下で、加速電圧200kVで40kGyの電子線を照射した。次に、電子線処理後の繊維（綿100質量％ブロード布）をトルエンに1分間浸漬した後、絞り率60%の条件でマングルロールを用いて絞り、さらにもう一度、新しいトルエンに1分間浸漬した後、絞り率60%の条件でマングルロールを用いて絞り、110℃で90秒乾燥し、シリコーン固着繊維を作製した。
Figure 2018172835
（実施例3）
実施例2で使用したアクリル変性オルガノポリシロキサン(A2)を300ｇと、ポリオキシエチレン(4)ラウリルエーテル（花王社製、製品名「エマルゲン１０４Ｐ」、ノニオン性界面活性剤、HLB値9.6）7.8ｇ及びポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテル（花王社製、製品名「エマルゲン１２３Ｐ」、ノニオン性界面活性剤、HLB値16.9）22.2ｇとを、2リットルのポリジョッキに仕込み、ホモミキサーを用いて高速で充分に混合して、転相水（イオン交換水）18ｇを添加して練り込んだ後、イオン交換水280ｇを加えてホモミキサーで2,500rpmで20分間混合し、アクリル変性オルガノポリシロキサン(A2)の濃度が50質量%の水中油型エマルション(I)を得た。得られた水中油型エマルション(I)を、さらに
イオン交換水で希釈し、アクリル変性オルガノポリシロキサン(A2)の濃度が10質量%となる繊維処理剤(c)を調製した。得られた繊維処理剤（c）に綿100質量%ブロード布(クラボウ製)を浸漬した（浸漬した）後、絞り率60%の条件でマングルロールを用いて絞り、110℃で90秒乾燥した。次に、エリアビーム型電子線照射装置EC250/30/90L（岩崎電気社製）を用い、窒素雰囲気下で、加速電圧200kVで40kGyの電子線を照射した。次に、電子線照射後の繊維（綿100質量%ブロード布）を水で洗浄した後、絞り率60%の条件でマングルロールを用いて絞り、110℃で90秒乾燥し、シリコーン固着繊維を作製した。
（実施例4）
下記平均分子式(6)で表されるアミノ変性オルガノポリシロキサン(B1)を300ｇと、ポリオキシエチレン(4)ラウリルエーテル（花王社製、製品名「エマルゲン１０４Ｐ」、ノニオン性界面活性剤、HLB値9.6）1.8ｇ及びポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテル（花王社製、製品名「エマルゲン１２３Ｐ」、ノニオン性界面活性剤、HLB値16.9）4.2ｇとを、２リットルのポリジョッキに仕込み、ホモミキサーを用いて高速で充分に混合して、転相水（イオン交換水）18ｇ添加して練り込んだ後、イオン交換水280ｇを加えてホモミキサーで2,500rpmで20分間混合し、アミノ変性オルガノポリシロキサン(B1)の濃度が50質量%の水中油型エマルション(II)を得た。得られた水中油型エマルション（II）と実施例3と同様にして調製した水中油型エマルション（I）を水中油型エマルション（I）/水中油型エマルション（II）=50質量部/50質量部で混合し水中油型エマルション（III）を調製した。得られた水中油型エマルション（III）を、イオン交換水で希釈し、オルガノポリシロキサンの濃度（アクリル変性オルガノポリシロキサン(A2)及びアミノ変性オルガノポリシロキサン(B1)の合計濃度）が10質量%となる繊維処理剤(d)を調製した。得られた繊維処理剤(d)に綿100%ブロード布(クラボウ製)を浸漬し、絞り率60%の条件でマングルロールを用いて絞り、110℃で90秒乾燥し、エリアビーム型電子線照射装置EC250/30/90L（岩崎電気社製）を用い、窒素雰囲気下で、加速電圧200kVで40kGyの電子線を照射した。次に、電子線照射後の繊維（綿100質量%ブロード布）を水で洗浄した後、絞り率60%の条件でマングルロールを用いて絞り、110℃で90秒乾燥し、シリコーン固着繊維を作製した。
Figure 2018172835
（比較例1）
メチル基以外に有機基を持たない、粘度が1000mm2/sであるジメチルポリシロキサンをトルエンで希釈し、ジメチルポリシロキサンの濃度が10質量%となる繊維処理剤(z)を調製した。繊維処理剤(Z)に綿100%ブロード布(クラボウ製)を浸漬し、絞り率60%の条件でマングルロールを用いて絞り、110℃で90秒乾燥し、エリアビーム型電子線照射装置EC250/30/90L（岩崎電気社製）を用い、窒素雰囲気下で、加速電圧200kVで40kGyの電子線を照射した。次に、電子線照射した繊維（綿100%ブロード布）をトルエン溶液に1分間浸漬した後、絞り率60%の条件でマングルロールを用いて絞り、さらにもう一度、新しいトルエン溶液に1分間浸漬した後、絞り率60%の条件でマングルロールを用いて絞り、110℃で90秒乾燥した。
（比較例2）
実施例3と同様にして繊維処理剤(c)を調製した。得られた繊維処理剤(c)に綿100%ブロード布(クラボウ製)を浸漬し、絞り率60%の条件でマングルロールを用いて絞り、110℃で90秒乾燥した。次に、繊維処理剤(c)で処理した繊維（綿100%ブロード布）を水で洗浄した後、絞り率60％の条件でマングルロールを用いて絞り、110℃で90秒乾燥した。
（比較例3）
実施例4と同様にしてアミノ変性オルガノポリシロキサン(B1)の濃度が50質量% の水中油型エマルション（II）を調製した。該水中油型エマルション（II）をイオン交換水で希釈し、アミノ変性オルガノポリシロキサン(B1)の濃度が10質量%となる繊維処理剤(Y)を調製した。得られた繊維処理剤(Y)に綿100%ブロード布(クラボウ製)を浸漬し、絞り率60%の条件でマングルロールを用いて絞り、110℃で90秒乾燥した。次に、繊維処理剤(Y)で処理した繊維（綿100%ブロード布）を水で洗浄した後、絞り率60%の条件でマングルロールを用いて絞り、110℃で90秒乾燥した。
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた繊維（綿100%ブロード布）における初期のSi量（洗濯前のSi量）、10回洗濯後のSi量、50回洗濯後のSi量、初期風合い及び洗濯後の風合いを上述したとおりに測定し、その結果を下記表１に記載した。
Figure 2018172835
前記1分子中にアクリル基を2個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン(A)を有機溶剤に溶解した繊維処理剤を繊維に含浸させた後、電子線照射した実施例１及び２では、柔軟性が良好であり、洗濯後でも、アクリル変性オルガノポリシロキサン（A）が繊維に付着していた。具体的には、10回洗濯後でも、かなりの量のアクリル変性オルガノポリシロキサンが繊維に付着しており、特に実施例２では、50回洗濯後でも、一定量のアクリル変性オルガノポリシロキサンが繊維に付着していた。実施例２で用いたアクリル変性オルガノポリシロキサン(A)が、実施例１で用いたアクリル変性オルガノポリシロキサン(A)と対比してアクリル基の量が多いことから、繊維への固着性がより高かった。
前記1分子中にアクリル基を2個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（A）をエマルションした繊維処理剤を用いた実施例３でも、柔軟性が良好であった。また、実施例３及び４の対比から、前記1分子中にアクリル基を2個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（A）と前記1分子中にアミノ基を1個以上持つアミノ変性オルガノポリシロキサン（B）を併用した場合、初期のシリコーン付着量が増え、柔軟性が非常に良好で、10回洗濯後もオルガノポリシロキサンが十分付着していることが分かった。
一方、アクリル基を持たないジメチルポリシロキサンを使用した比較例1では、初期からジメチルポリシロキサンの付着量が少なく、10回又は50回洗濯後ではジメチルポリシロキサンがほとんど残っていないことが分かった。前記1分子中にアクリル基を2個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（A）をエマルションした繊維処理剤を用いているが、電子線照射を行っていない比較例２では、繊維における前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（A）の付着量が少なく、柔軟性に欠けていた。また、前記1分子中にアミノ基を1個以上持つアミノ変性オルガノポリシロキサン（B）をエマルションした繊維処理剤を用いた比較例3では、初期（洗濯）にはかなりの量の前記アミノ変性オルガノポリシロキサン(B)が繊維に付着していたが、洗濯後には格段に減少しており、柔軟性も悪くなった。
実施例では、繊維とアクリル変性オルガノポリシロキサン（A）がグラフト重合するとともに、シリコーン成分同士の架橋も進行することで、シリコーンが繊維に強固に固着しており、それゆえ、洗濯後にも繊維の柔軟性が良好であるのに対し、比較例では、シリコーンが繊維に固着していないことが分かった。

Claims (12)

  1. シリコーンが固着されたシリコーン固着繊維であって、
    前記シリコーンは、一分子中にアクリル基を2個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（A）を含み、
    前記シリコーン固着繊維において、10回洗濯後のSi量の減少率が50%未満であることを特徴とするシリコーン固着繊維。
  2. 前記シリコーンは、さらに一分子中にアミノ基を1個以上持つアミノ変性オルガノポリシロキサン(B)を含む請求項１に記載のシリコーン固着繊維。
  3. 前記繊維が、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ及びモヘアからなる群から選ばれる一種以上の天然繊維を含む請求項1又は2に記載のシリコーン固着繊維。
  4. 前記繊維の形態が、ステープル、フィラメント、トウ、糸、織物、編み物、詰め綿及び不織布からなる群から選ばれる一種以上である請求項1〜3のいずれか１項に記載のシリコーン固着繊維。
  5. シリコーンが固着されたシリコーン固着繊維の製造方法であって、
    シリコーンを含む繊維処理剤を繊維に塗布又は含浸させる工程と、
    繊維処理剤を塗布又は含浸させた繊維に電子線を照射し、シリコーンを繊維に固着させる工程を含み、
    前記シリコーンは、一分子中にアクリル基を2個以上持つアクリル変性オルガノポリシロキサン（A）を含むことを特徴とするシリコーン固着繊維の製造方法。
  6. 前記シリコーンは、さらに一分子中にアミノ基を1個以上持つアミノ変性オルガノポリシロキサン(B)を含む請求項５に記載のシリコーン固着繊維の製造方法。
  7. 前記繊維処理剤は、前記シリコーンを有機溶剤で希釈した溶液の状態か、又は、分散媒である水に分散させたエマルション状態である請求項５又は６に記載のシリコーン固着繊維の製造方法。
  8. 前記繊維処理剤を塗布又は含浸させた繊維を電子線で照射する前に、乾燥する工程を有する請求項７に記載のシリコーン固着繊維の製造方法。
  9. 前記繊維処理剤は、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（A）と前記アミノ変性オルガノポリシロキサン(B)を共に有機溶剤で希釈した溶液の状態か、又は分散媒である水に分散させたエマルション状態である請求項６〜８のいずれか１項に記載のシリコーン固着繊維の製造方法。
  10. 前記繊維処理剤は、前記アクリル変性オルガノポリシロキサン（A）及び前記アミノ変性オルガノポリシロキサン(B)を、それぞれ、有機溶剤で希釈した溶液の状態か、又は分散媒である水に分散させたエマルション状態にした後に混合したものである請求項６〜８のいずれか１項に記載のシリコーン固着繊維の製造方法。
  11. 前記繊維が、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ及びモヘアからなる群から選ばれる一種以上の天然繊維を含む請求項５〜１０のいずれか１項に記載のシリコーン固着繊維の製造方法。
  12. 前記繊維の形態が、ステープル、フィラメント、トウ、糸、織物、編み物、詰め綿及び不織布からなる群から選ばれる一種以上である請求項５〜１１のいずれか１項に記載のシリコーン固着繊維の製造方法。
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