JP2016199712A - 非フッ素系ポリマー、撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 貯蔵安定性及び連続加工適正に優れるとともに、熱処理をしない場合であっても十分な撥水性を繊維製品等に与えることができ、風合及び撥水性に優れた撥水性繊維製品を得ることができる非フッ素系ポリマーを提供すること。
【解決手段】 非フッ素系ポリマーは、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位と、（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオイル（Ｅ）に由来する構成単位とを含有する。

［式（Ａ−１）中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
【選択図】 なし

Description

本発明は、非フッ素系ポリマー、撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法に関する。

従来、フッ素含有基を有するフッ素系撥水剤が知られており、かかるフッ素系撥水剤を繊維製品等に処理することにより、その表面に撥水性が付与された繊維製品が知られている。このようなフッ素系撥水剤は一般にフルオロアルキル基を有する単量体を重合、もしくは共重合させることにより製造される。

フッ素系撥水剤で処理された繊維製品は優れた撥水性を発揮するものの、撥水性を発現するためには、フルオロアルキル基の配向性を整える必要があるため、繊維製品にフッ素系撥水剤を付着させた後に１３０℃を超える温度で熱処理を施さなければならない。ところが、高温での熱処理には高いエネルギーを必要とし、国際的な省エネルギー化の流れにおいて問題がある。

また、フルオロアルキル基を有する単量体は、高価であるため経済面においては満足のいくものではなく、更に、フルオロアルキル基を有する単量体は、難分解性であるため環境面においても問題がある。

一方、繊維製品の撥水加工の分野では、品質の安定化及びコスト削減のために、低い濃度や低い熱処理温度でも優れた撥水性を繊維製品に与えることができる撥水剤が望まれている。

そこで、近年、フッ素を含まない非フッ素系撥水剤について研究が進められている。例えば、非特許文献１には、パラフィンやワックスのような炭化水素化合物、脂肪酸金属塩又はアルキル尿素を乳化分散させた撥水剤が開示されている。

また、特許文献１には、従来のフッ素系撥水剤と比べて遜色ない撥水性を与えることを目的として、特定の非フッ素系ポリマーを乳化分散した撥水剤が提案されている。

「超撥水加工、加工剤の全容と透湿防水素材の新動向」、（株）大阪ケミカルマーケティングセンター発行、１９９６年、ｐ．７〜９

特開２００６−３２８６２４号公報

しかしながら、非特許文献１に記載の非フッ素系撥水剤では、従来のフッ素系撥水剤で処理する場合と同様の撥水性を有する繊維製品を得ることは難しい。また、処理した繊維製品が硬くなる傾向にあり、風合についても十分であるとはいえない。

特許文献１に記載の非フッ素系撥水剤の場合、貯蔵安定性を確保するために非フッ素系ポリマーが十分に乳化分散される量の界面活性剤を配合すると、得られる繊維製品の撥水性が低下する傾向にあり、貯蔵安定性と撥水性との両立を図ることが難しい。

また、特許文献１に記載の非フッ素系撥水剤を含む同一の処理液を用いて、複数の未処理布を連続して撥水加工を行う場合、回数を重ねるごとに加工した繊維製品の撥水性が低下する傾向がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性及び連続加工適正に優れるとともに、熱処理をしない場合であっても十分な撥水性を繊維製品等に与えることができ、風合及び撥水性に優れた撥水性繊維製品を得ることができる非フッ素系ポリマー、並びに、それを用いた撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位と、（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオイル（Ｅ）に由来する構成単位とを含有する非フッ素系ポリマーを提供する。

［式（Ａ−１）中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］

上記非フッ素系ポリマーは、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）に由来する構成単位を更に含有していてもよい。

［式（Ｉ−１）中、Ｒ^３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ^１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］

［式（ＩＩ−１）中、Ｒ^４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ^２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］

上記非フッ素系ポリマーは、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）に由来する構成単位を更に含有していてもよい。

（Ｃ１）下記一般式（Ｃ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体

［式（Ｃ−１）中、Ｒ^５は水素又はメチル基を表し、Ｒ^６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］

（Ｃ２）下記一般式（Ｃ−２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体

［式（Ｃ−２）中、Ｒ^７は水素又はメチル基を表し、Ｒ^８は置換基を有していてもよい炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
（Ｃ３）下記一般式（Ｃ−３）で表されるメタクリル酸エステル単量体

［式（Ｃ−３）中、Ｒ^９は無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］

本発明はまた、上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオイル（Ｅ）とを含む乳化物又は分散物を乳化重合又は分散重合させてなる非フッ素系ポリマーを提供する。

［式（Ａ−１）中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］

上記乳化物又は上記分散物は、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）を更に含んでいてもよい。

［式（Ｉ−１）中、Ｒ^３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ^１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］

［式（ＩＩ−１）中、Ｒ^４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ^２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］

また、上記乳化物又は上記分散物は、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）を更に含んでいてもよい。

［式（Ｃ−１）中、Ｒ^５は水素又はメチル基を表し、Ｒ^６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
（Ｃ２）下記一般式（Ｃ−２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体

［式（Ｃ−２）中、Ｒ^７は水素又はメチル基を表し、Ｒ^８は置換基を有していてもよい炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
（Ｃ３）下記一般式（Ｃ−３）で表されるメタクリル酸エステル単量体

［式（Ｃ−３）中、Ｒ^９は無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］

本発明はまた、上記本発明に係る非フッ素系ポリマーを含む撥水剤組成物を提供する。

本発明はまた、上記本発明に係る非フッ素系ポリマーが付着した繊維製品からなる撥水性繊維製品を提供する。

本発明の撥水性繊維製品は、屋外で長期間使用した場合であっても、風合及び撥水性を十分維持することができる。

本発明はまた、繊維製品を、上記本発明に係る撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程を備える撥水性繊維製品の製造方法を提供する。

本発明の撥水性繊維製品の製造方法によれば、貯蔵安定性及び連続加工適正に優れるとともに、熱処理をしない場合であっても十分な撥水性を繊維製品等に与えることができる本発明に係る非フッ素系ポリマーを含む撥水剤組成物を用いることにより、風合及び撥水性に優れた撥水性繊維製品を安定して製造することができる。また、本発明の撥水性繊維製品の製造方法は、高温での熱処理を必要としないことから、省エネルギー化を図ることができるとともに、非フッ素系撥水剤を用いていることから、環境への負荷を低減することができる。

本発明によれば、貯蔵安定性及び連続加工適正に優れるとともに、熱処理をしない場合であっても十分な撥水性を繊維製品等に与えることができ、風合及び撥水性に優れた撥水性繊維製品を得ることができる非フッ素系ポリマー及びそれを含む撥水剤組成物を提供することができる。

本発明の撥水剤組成物によれば、複数の繊維製品に対し、同一の処理液を用いて、連続して撥水加工を行った場合でも、一定の撥水性を有する繊維製品を安定的に得ることができる。

また、本発明の撥水剤組成物は、フルオロアルキル基又はフッ素を有する化合物を含まない撥水剤組成物でありながらも優れた撥水性を示し、フッ素系撥水剤に代わるものとしての利用が可能であり、フッ素供給源や環境等への影響の懸念を解消することができる。なお、繊維製品等に撥水剤組成物を付着させた後は通常熱処理することが好ましいが、本発明の撥水剤組成物はフルオロアルキル基を有する単量体を用いていないため、１３０℃以下の温和な条件で熱処理した場合であっても高い撥水性を発揮させることができ、また、１３０℃を超える高温で熱処理した場合には、熱処理時間をフッ素系撥水剤の場合よりも短くすることできる。したがって、被処理物の熱による変質が抑えられるため、風合が柔軟となり、しかも熱処理にかかる熱量を削減できる等コスト面でも優れている。

さらには、本発明によれば、非フッ素系ポリマーの乳化又は分散重合に用いられる乳化分散剤として、一般的な界面活性剤の代わりに特定の反応性乳化剤を用いることによって、撥水剤組成物に含まれる界面活性剤の量を減らすことができる。その結果、得られる繊維製品等の撥水性の低下を抑えることができ、従来の非フッ素系撥水剤よりも高い撥水性を実現することができる。また、本発明に係る撥水剤組成物は、非フッ素系ポリマー自体の乳化分散性を向上させることができるため、加工浴に添加した場合でも安定な乳化状態を維持しやすく、多様な繊維加工に対応することが可能となる。

本実施形態の撥水剤組成物は、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）に由来する構成単位と、（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオイル（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）に由来する構成単位とを含有する非フッ素系ポリマー（以降、本実施形態の非フッ素系ポリマーという）を含む。

［式（Ａ−１）中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］

ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル」又はそれに対応する「メタクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」等においても同義である。

本実施形態にて使用される上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は、置換基を有していてもよい炭素数が１２以上の１価の炭化水素基を有する。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。この場合、撥水性がより優れるものとなる。炭素数１２以上の１価の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基等のうちの１種以上が挙げられる。本実施形態では、上記一般式（Ａ−１）において、Ｒ^２は無置換の炭化水素基であることが好ましい。

上記炭化水素基の炭素数は、１２〜２４であることが好ましい。炭素数が１２未満であると、非フッ素系ポリマーを繊維製品等に付着させた場合、十分な撥水性を発揮できない。一方、炭素数が２４を超えると、炭素数が上記範囲にある場合と比較して、非フッ素系ポリマーを繊維製品等に付着させた場合、繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。

上記炭化水素基の炭素数は、１２〜２１であることがより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性と風合が特に優れるようになる。炭化水素基として特に好ましいのは、炭素数が１２〜１８の直鎖状のアルキル基である。

上記（Ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸メリシルが挙げられる。

上記（Ａ）成分は、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することができる。この場合、得られる繊維製品の耐久撥水性を更に向上させることができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、上記（Ａ）成分がアミノ基を有する場合、得られる繊維製品の風合を更に向上させることができる。

上記（Ａ）成分は、１分子内に重合性不飽和基を１つ有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。

上記（Ａ）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態にて使用される（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオイル（Ｅ）とは、一分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオイルのことであり、シリコーンオイルに（メタ）アクリロイル基を導入することにより得ることができる。上記シリコーンオイルは、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであればよく、例えば、側鎖及び末端がすべてメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンの側鎖の一部がフェニル基に置換されたメチルフェニルシリコーンオイル、及び、ジメチルシリコーンの側鎖のメチル基が一部水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。中でも、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。

（Ｅ）成分における（メタ）アクリロイル基の導入位置は、特に限定されず、主鎖の両末端又は片末端に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。さらには主鎖の末端及び側鎖の両方に有していてもよい。中でも、得られる繊維製品の撥水性への影響が少なく、重合時にゲル化を起こしにくい観点から、下記一般式（Ｅ−１）で表されるような主鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオイルが好ましい。

［式（Ｅ−１）中、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に水素、メチル基又はフェニル基を表し、Ｒ^２３は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２４は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ^２５は水素又はメチル基を表し、ｓは０以上の整数である。］

上記（Ｅ−１）で表されるシリコーンオイルにおいて、繊維製品に対して撥水加工する際のロール汚れなどのトラブル抑制の観点から、Ｒ^２１及びＲ^２２はメチル基であることが好ましく、Ｒ^２３は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含んでいない１価の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ^２４は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含んでいない２価の炭化水素基であることが好ましい。また、得られる繊維製品の耐久撥水性の観点から、Ｒ^２５はメチル基であることが好ましい。更に、連続加工適正の観点から、ｓは０〜２００であることが好ましく、１〜１００であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。

また、上記（Ｅ−１）で表されるシリコーンオイルの官能基当量としては、特に限定されないが、得られる繊維製品の撥水性、風合、及び連続加工適正の点で、２００〜１６，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２５０〜８，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、３００〜２，５００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。ここで「官能基当量」とは、官能基である（メタ）アクリロイル基１ｍｏｌ当たりに結合している主骨格の質量を意味し、例えば、核磁気共鳴測定装置（ＮＭＲ）により得られる１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）のスペクトル強度から算出することができる。

また、上記（Ｅ−１）で表されるシリコーンオイルにおけるｓは、上記官能基当量から計算で求めることができ、上記官能基当量の好ましい範囲を満たす整数であることが好ましい。

上記（Ｅ−１）で表されるシリコーンオイルとしては、市販品を用いることができ、例えば、信越シリコーン株式会社製の「Ｘ−２２−２４２６」、「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」、「Ｘ−２２−２４７５」、「ＫＦ−２０１２」及び「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」、チッソ株式会社製の「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「ＦＭ−０７２１」、「ＦＭ−０７２５」、「ＴＭ−０７０１」及び「ＴＭ−０７０１Ｔ」、並びに、東亞合成株式会社製の「ＡＫ−５」及び「ＡＫ−３０」等が挙げられる。

本実施形態の非フッ素系ポリマーにおける（Ａ）成分に由来する構成単位と（Ｅ）成分に由来する構成単位との含有割合は、得られる繊維製品の撥水性、風合、及び連続加工適正の点で、配合する（Ａ）成分の質量と（Ｅ）成分の質量との比（Ａ）／（Ｅ）が、５０／５０〜９９．５／０．５であることが好ましく、８０／２０〜９９／１であることがより好ましく、９０／１０〜９８／２であることがさらに好ましい。（Ａ）／（Ｅ）が５０／５０未満となる場合は、得られる繊維製品の撥水性が不十分となる傾向がある。（Ａ）／（Ｅ）が９９．５／０．５を超える場合は、得られる繊維製品の風合いが粗硬となり、連続加工適正が劣る傾向にある。

また、配合する（Ａ）成分の質量と（Ｅ）成分の質量との合計質量は、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分全量を基準として８０〜１００質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましく、９０〜９８質量％が更に好ましい。

本実施形態の非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると、得られる繊維製品の撥水性が不十分となる傾向がある。さらに、非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、５０万以上であることがより好ましい。この場合、得られる繊維製品は、より十分に撥水性を発揮させることができる。非フッ素系ポリマーの重量平均分子量の上限は５００万程度が好ましい。

本実施形態において、非フッ素系ポリマーの１０５℃における溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。１０５℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、得られる繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。また、非フッ素系ポリマーの溶融粘度が高すぎると、非フッ素系ポリマーを乳化又は分散して撥水剤組成物とした場合、非フッ素系ポリマーが析出したり沈降したりすることがあり、撥水剤組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。なお、１０５℃における溶融粘度は、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。この場合、得られる繊維製品等は、十分に撥水性を発揮しつつ、風合もより優れたものとなる。

「１０５℃における溶融粘度」とは、高架式フローテスター（例えば、島津製作所製ＣＦＴ−５００）を用い、ダイ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍ）を取り付けたシリンダー内に非フッ素系ポリマーを１ｇ入れ、１０５℃で６分間保持し、プランジャーにより１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２の荷重を加えて測定したときの粘度をいう。

本実施形態の非フッ素系ポリマーの重量平均分子量が等しい場合、非フッ素系（メタ）アクリル酸エステル単量体の配合割合が高い程、付着させた繊維製品の撥水性がより高くなる傾向にある。また、共重合可能な非フッ素系単量体を共重合させることにより、付着させた繊維製品の耐久撥水性や風合等の性能を向上させることができる。

本実施形態の非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の撥水性、及び本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上できる点で、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分に加えて、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。

［式（Ｉ−１）中、Ｒ^３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ^１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］

［式（ＩＩ−１）中、Ｒ^４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ^２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］

「反応性乳化剤」とは、ラジカル反応性を有する乳化分散剤、すなわち、分子内に１つ以上の重合性不飽和基を有する界面活性剤のことであり、（メタ）アクリル酸エステルのような単量体と共重合させることができるものである。

また、「ＨＬＢ」とは、エチレンオキシ基を親水基、それ以外を全て親油基と見なし、グリフィン法により算出したＨＬＢ値のことである。

本実施形態にて使用される上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の化合物のＨＬＢは、７〜１８であり、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性（以降、単に乳化安定性という）の点で、９〜１５が好ましい。さらには、撥水剤組成物の貯蔵安定性の点で上記範囲内の異なるＨＬＢを有する２種以上の反応性乳化剤（Ｂ）を併用することがより好ましい。

本実施形態にて使用される上記一般式（Ｉ−１）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）において、Ｒ^３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ｙ^１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ^１におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。

上記一般式（Ｉ−１）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。

［式（Ｉ−２）中、Ｒ^３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ａ^１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｍは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１〜８０の整数が好ましく、ｍが２以上のときｍ個のＡ^１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］

上記一般式（Ｉ−２）で表される化合物において、Ｒ^３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ａ^１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。Ａ^１Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｍの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、ｍは１〜８０の整数が好ましく、１〜６０の整数であることがより好ましい。ｍが２以上のときｍ個のＡ^１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ^１Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。

上記一般式（Ｉ−２）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）は、従来公知の方法で得ることができ、特に限定されるものではない。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王株式会社製の「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」等を挙げることができる。

本実施形態にて使用される上記一般式（ＩＩ−１）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）において、Ｒ^４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基であり、トリデセニル基、トリデカジエニル基、テトラデセニル基、テトラジエニル基、ペンタデセニル基、ペンタデカジエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘプタデセニル基、ヘプタデカジエニル基、ヘプタデカトリエニル基等が挙げられる。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ｒ^４は炭素数１４〜１６の１価の不飽和炭化水素基がより好ましい。

Ｙ^２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ^２におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、アルキレンオキシ基はエチレンオキシ基がより好ましい。

上記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物が好ましい。

［式（ＩＩ−２）中、Ｒ^４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ａ^２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｎは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１〜５０の整数が好ましく、ｎが２以上のときｎ個のＡ^２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］

上記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物におけるＲ^４は、上述した一般式（ＩＩ−１）におけるＲ^４と同様のものが挙げられる。

Ａ^２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ^２Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｎの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ^２Ｏはエチレンオキシ基がより好ましく、ｎは１〜５０の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましく、８〜１４の整数がさらに好ましい。ｎが２以上のときｎ個のＡ^２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ^２Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。

本実施形態にて使用される上記一般式（ＩＩ−２）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）は、従来公知の方法で対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールにアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０〜１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。

上記対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールには、工業的に製造された純品または混合物のほか、植物等から抽出・精製された純品又は混合物として存在するものも含まれる。例えば、カシューナッツの殻等から抽出され、カルダノールと総称される、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４−ペンタデカトリエニル］フェノール、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ）−ペンタデカジエニル］フェノール、３−［８（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール、３−［１１（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール等が挙げられる。

本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物である。ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂としては、ヒドロキシ不飽和脂肪酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸等）を含んでいてもよい脂肪酸のモノ又はジグリセライド、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸（リシノール酸、リシノエライジン酸、２−ヒドロキシテトラコセン酸等）を含む脂肪酸のトリグリセライドを挙げることができる。本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ヒマシ油（リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド）の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物がさらに好ましい。さらに、アルキレンオキサイドの付加モル数は、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、２０〜５０モルがより好ましく、２５〜４５モルがさらに好ましい。また、アルキレンオキサイドが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。

本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、従来公知の方法でヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂にアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド、すなわちヒマシ油に苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０〜１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。

本実施形態の非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｂ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性、及び本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上できる観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。

本実施形態の非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分に加えて、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）（以下、「Ｃ成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。

（Ｃ１）下記一般式（Ｃ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体

［式（Ｃ−１）中、Ｒ^５は水素又はメチル基を表し、Ｒ^６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］

（Ｃ２）下記一般式（Ｃ−２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体

［式（Ｃ−２）中、Ｒ^７は水素又はメチル基を表し、Ｒ^８は置換基を有していてもよい炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を表す。］

（Ｃ３）下記一般式（Ｃ−３）で表されるメタクリル酸エステル単量体

［式（Ｃ−３）中、Ｒ^９は無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］

上記（Ｃ１）の単量体は、エステル部分にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。架橋剤と反応可能な点から、上記炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの架橋剤と反応可能な基を有する（Ｃ１）の単量体を含有する非フッ素系ポリマーを、架橋剤とともに繊維製品に処理した場合に、得られる繊維製品の風合を維持したまま、耐久撥水性を向上することができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基であってもよい。

上記鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、上記官能基の他に置換基を更に有していてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、直鎖状であること、及び／又は、飽和炭化水素基であることが好ましい。

具体的な（Ｃ１）の単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。さらに得られる繊維製品の風合を向上させる点で、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。

本実施形態の非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ１）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

上記（Ｃ２）の単量体は、エステル部分に炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、環状炭化水素基としては、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これら環状炭化水素基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。ただし、置換基が炭化水素基の場合、置換基及び環状炭化水素基の炭素数の合計が１１以下となる炭化水素基が選ばれる。また、これら環状炭化水素基は、エステル結合に直接結合していることが、耐久撥水性向上の観点から好ましい。環状炭化水素基は、脂環式であっても芳香族であってもよく、脂環式の場合、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。

本実施形態の非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ２）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

上記（Ｃ３）の単量体は、エステル部分のエステル結合に、無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が直接結合したメタクリル酸エステル単量体である。炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２の直鎖炭化水素基、及び、炭素数３〜４の分岐炭化水素基が好ましい。炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。

本実施形態の非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ３）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

本実施形態の非フッ素系ポリマーにおける上記の（Ｃ）成分の単量体の合計構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

本実施形態の撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーは、（Ａ）成分、（Ｅ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、これらと共重合可能な単量体（Ｄ）を、本発明の効果を損なわない範囲において含有することができる。

上記（Ｄ）の単量体としては、例えば、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、スチレン等のフッ素を含まないビニル系単量体等が挙げられる。なお、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、炭化水素基に、ビニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基等の置換基を有していてもよく、第４級アンモニウム基等の架橋剤と反応可能な基以外の置換基を有していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合等を有していてもよい。（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（Ｄ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体等が挙げられる。

［式（Ｄ−１）中、Ｒ^１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］

上記（Ｄ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１分子内に３以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。本実施形態では、上記一般式（Ｄ−１）におけるＴが（メタ）アクリロイルオキシ基である、１分子内に３以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。式（Ｄ−１）において、ｐ個のＴは同一であっても異なっていてもよい。具体的な化合物としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、テトラメチロールメタンテトラアクリレートがより好ましい。

上記（Ｄ）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。

本実施形態の撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーは、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが、得られる繊維製品の耐久撥水性を向上させることから好ましい。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、非フッ素系ポリマーは、アミノ基を有することが、得られる繊維製品の風合も向上させることから好ましい。

本実施形態の撥水剤組成物には必要に応じて添加剤等を加えることも可能である。添加剤としては、他の撥水剤、架橋剤、抗菌防臭剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、防皺剤等が挙げられる。

次に、本実施形態の非フッ素系ポリマーを含む撥水剤組成物の製造方法について説明する。

非フッ素系ポリマーを含む撥水剤組成物は、ラジカル重合法により製造することができる。また、このラジカル重合法の中でも、得られる撥水剤の性能及び環境の面から乳化重合法又は分散重合法で重合することが好ましい。

例えば、媒体中で、上記（Ｅ）成分の存在下、上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を乳化重合又は分散重合させることにより非フッ素系ポリマーを得ることができる。より具体的には、例えば、媒体中に（Ａ）成分、（Ｅ）成分、及び必要に応じて上記（Ｂ）成分、上記（Ｃ）成分及び上記（Ｄ）成分、並びに乳化補助剤又は分散補助剤を加え、この混合液を乳化又は分散させて、乳化物又は分散物を得る。得られた乳化物又は分散物に、重合開始剤を加えることにより、重合反応が開始され、単量体及び反応性乳化剤を重合させることができる。なお、上述した混合液を乳化又は分散させる手段としては、ホモミキサー、高圧乳化機又は超音波等が挙げられる。

上記乳化補助剤又は分散補助剤等（以下、「乳化補助剤等」ともいう。）としては、上記反応性乳化剤（Ｂ）以外のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を使用することができる。乳化補助剤等の含有量は、全単量体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。上記乳化補助剤等の含有量が０．５質量部未満であると、乳化補助剤等の含有量が上記範囲にある場合と比較して、混合液の分散安定性が低下する傾向にあり、乳化補助剤等の含有量が３０質量部を超えると、乳化補助剤等の含有量が上記範囲にある場合と比較して、得られる非フッ素系ポリマーの撥水性が低下する傾向にある。

乳化重合又は分散重合の媒体としては、水が好ましく、必要に応じて水と有機溶剤とを混合してもよい。このときの有機溶剤としては、水と混和可能な有機溶剤であれば特に制限はないが、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類等、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、水と有機溶剤の比率は特に限定されるものではない。

上記重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、又はレドックス系等の公知の重合開始剤を適宜使用できる。重合開始剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して、重合開始剤０．０１〜２質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲であると、重量平均分子量が１０万以上である非フッ素系ポリマーを効率よく製造することができる。

また、重合反応において、分子量調整を目的として、ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルアルコール等の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して０．３質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましい。連鎖移動剤の含有量が０．１質量部を超えると、分子量の低下を招き、重量平均分子量が１０万以上である非フッ素系ポリマーを効率よく製造することが困難となる傾向にある。

なお、分子量調整のためには重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加により所望の重量平均分子量を有する非フッ素系ポリマーを容易に得ることができる。

重合反応の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましい。温度が２０℃未満であると、温度が上記範囲にある場合と比較して、重合が不十分になる傾向にあり、温度が１５０℃を超えると、反応熱の制御が困難になる場合がある。

重合反応において、得られる非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、上述した重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤の含有量の増減により調整することができ、１０５℃における溶融粘度は、多官能単量体の含有量、及び、重合開始剤の含有量の増減により調整することができる。なお、１０５℃における溶融粘度を低下させたい場合は、重合可能な官能基を２つ以上有する単量体の含有量を減らしたり、重合開始剤の含有量を増加させたりすればよい。

乳化重合又は分散重合により得られるポリマー乳化液又は分散液における非フッ素系ポリマーの含有量は、組成物の貯蔵安定性及びハンドリング性の観点から、乳化液又は分散液の全量に対して１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。

本実施形態の撥水性繊維製品は、上述した本実施形態の非フッ素系ポリマーが付着した繊維製品からなるものである。

本実施形態の撥水性繊維製品の製造方法について説明する。

本実施形態の撥水性繊維製品は、繊維製品を上述した撥水剤組成物が含まれる処理液で処理することにより、繊維製品に非フッ素系ポリマーを付着させることで得られる。かかる繊維製品の素材としては特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。繊維製品の形態は繊維、糸、布、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。

繊維製品を上記処理液で処理する方法としては、例えば、浸漬、噴霧、塗布等の加工方法が挙げられる。また、撥水剤組成物が水を含有する場合は、繊維製品に付着させた後に水を除去するために乾燥させることが好ましい。

撥水剤組成物の繊維製品への付着量は、要求される撥水性の度合いに応じて適宜調整可能であるが、繊維製品１００ｇに対して、撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーの付着量が０．０１〜１０ｇとなるように調整することが好ましく、０．０５〜５ｇとなるように調整することがより好ましい。非フッ素系ポリマーの付着量が０．０１ｇ未満であると、非フッ素系ポリマーの付着量が上記範囲にある場合と比較して、繊維製品が十分な撥水性を発揮できない傾向にあり、１０ｇを超えると、非フッ素系ポリマーの付着量が上記範囲にある場合と比較して、繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。

また、本実施形態の非フッ素系ポリマーを繊維製品に付着させた後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、本実施形態の撥水剤組成物を用いると、１００〜１３０℃の温和な条件により繊維製品に十分良好な撥水性を発現させることができる。温度条件は１３０℃以上（好ましくは２００℃まで）の高温処理であってもよいが、かかる場合は、フッ素系撥水剤を用いた従来の場合よりも処理時間を短縮することが可能である。したがって、本実施形態の撥水性繊維製品によれば、熱による繊維製品の変質が抑えられ、撥水処理時の繊維製品の風合が柔軟となり、しかも温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下で繊維製品に十分な撥水性を付与できる。

特に、耐久撥水性を向上させたい場合には、撥水剤組成物が含まれる処理液で繊維製品を処理する上述の工程と、メチロールメラミン、イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物に代表される架橋剤を、繊維製品に付着させてこれを加熱する工程とを含む方法によって、繊維製品を撥水加工することが好ましい。更に、耐久撥水性をより向上させたい場合には、撥水剤組成物が、上述の架橋剤と反応可能な官能基を有する単量体を共重合した非フッ素系ポリマーを含むことが好ましい。

イソシアネート基を１個以上有する化合物としては、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフタレンイソシアネートなどのモノイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート環である三量体、トリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。また、ブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物としては、上記イソシアネート基を有する化合物をブロック化剤でイソシアネート基を保護した化合物が挙げられる。このとき用いられるブロック化剤としては、２級又は３級アルコール類、活性メチレン化合物、フェノール類、オキシム類、ラクタム類などの有機系ブロック化剤や、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどの重亜硫酸塩が挙げられる。上述の架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。

架橋剤は、例えば、架橋剤を有機溶剤に溶解するか、水に乳化分散させた処理液に被処理物（繊維製品）を浸漬し、被処理物に付着した処理液を乾燥する方法により、被処理物に付着させることができる。そして、被処理物に付着した架橋剤を加熱することにより、架橋剤と被処理物及び非フッ素系ポリマーとの反応を進行させることができる。架橋剤の反応を十分に進行させてより効果的に洗濯耐久性を向上させるために、このときの加熱は１１０〜１８０℃で１〜５分間行うのがよい。架橋剤の付着及び加熱の工程は、上述の撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程と同時に行ってもよい。同時に行う場合、例えば、撥水剤組成物及び架橋剤を含有する処理液を被処理物に付着させ、水を除去した後、更に、被処理物に付着している架橋剤を加熱する。撥水加工工程の簡素化や、熱量の削減、経済性を考慮した場合、撥水剤組成物の処理工程と同時に行うことが好ましい。

また、架橋剤を過度に使用すると風合を損ねるおそれがある。上記架橋剤は、被処理物（繊維製品）に対して０．１〜５０質量％の量で用いることが好ましく、０．１〜１０質量％の量で用いることが特に好ましい。

こうして得られる本実施形態の撥水性繊維製品は、屋外で長期間使用した場合であっても、十分に撥水性を発揮することができ、また、上記撥水性繊維製品はフッ素系の化合物を使用していないことから、環境にやさしいものとすることができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本発明の撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーを製造する場合において、上記実施形態では、重合反応をラジカル重合により行っているが、紫外線、電子線、γ線のような電離性放射線などを照射する光重合により重合反応を行ってもよい。

また、本発明においては、撥水剤組成物を繊維製品に処理して撥水性繊維製品としているが、撥水剤組成物で処理される製品としては、繊維製品用途に限らず、金属、ガラス、樹脂等の物品であってもよい。

また、かかる場合、撥水剤組成物を上記物品に付着させる方法や撥水剤の付着量は、被処理物の種類などに応じて、任意に定めることができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜ポリマー分散液の調整＞
表１〜６に示される組成（表中、数値は（ｇ）を示す。）を有する混合液を、以下に示す手順により重合して、ポリマー分散液を得た。

（実施例１）
５００ｍＬフラスコに、アクリル酸ステアリル６０ｇ、Ｘ−２２−２４７５（信越シリコーン株式会社製、片末端にメタアクリロイル基を有するジメチルシリコーン、官能基当量＝４２０ｇ／ｍｏｌ）５ｇ、ノイゲンＸＬ−１００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１４．７）２ｇ、ノイゲンＸＬ−６０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．５）２ｇ、ステアリルジメチルアミン塩酸塩３ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水２０２．７ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、ポリマー濃度２３質量％の非フッ素系ポリマー分散液を得た。

（実施例２〜２３及び比較例１〜４）
表１〜６に記載の材料を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行い、表７〜１０に示すポリマー濃度の非フッ素系ポリマー分散液をそれぞれ得た。

なお、実施例１〜２３及び比較例１〜４で得られたポリマー分散液中の各ポリマーは、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１５ＡＰＴＦ、（株）島津製作所製）により、いずれも全単量体の９８％以上が重合していることが確認された。

表１〜６に示される材料の詳細は以下のとおりである。
ＫＦ−２０１２（信越シリコーン株式会社製、片末端にメタアクリロイル基を有するジメチルシリコーン、官能基当量＝４，６００ｇ／ｍｏｌ）
Ｘ−２２−２４２６（信越シリコーン株式会社製、片末端にメタアクリロイル基を有するジメチルシリコーン、官能基当量＝１２，０００ｇ／ｍｏｌ）
ラテムルＰＤ−４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）
ラテムルＰＤ−４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）
カルダノールのエチレンオキサイド１２．５モル付加物（ＨＬＢ＝１２．９、表中、「カルダノール１２．５ＥＯ」と示す。）
カルダノールのエチレンオキサイド８．３モル付加物（ＨＬＢ＝１１．０、表中、「カルダノール８．３ＥＯ」と示す。）
ヒマシ油のエチレンオキサイド４２モル付加物（ＨＬＢ＝１３．３、表中、「ヒマシ油４２ＥＯ」と示す。）
ヒマシ油のエチレンオキサイド３０モル付加物（ＨＬＢ＝１１．７、表中、「ヒマシ油３０ＥＯ」と示す。）

表中の「Ｃ８フルオロ基含有アクリレート」は、下記一般式（ＩＩＩ）：

で表され、ｎの平均値が８となる混合物（なお、当該混合物にはｎが６，８，１０，１２，１４の化合物が混合されている）である。

上記で得られたポリマー分散液及び以下に示す方法で得られたポリマーについて評価を行った。

（非フッ素系ポリマーの物性評価）
実施例１〜２３及び比較例１〜４で得られたポリマー分散液５０ｇにアセトン５００ｍＬを加えることによりポリマーと乳化剤を分離させポリマーを濾取し、このポリマーを２５℃にて２４時間減圧乾燥させた。得られたポリマーを以下のように評価した。結果を表７〜１０に示す。

（１）溶融粘度の測定方法
上記で得られた実施例及び比較例のポリマーについて、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（（株）島津製作所製）を用い、ダイ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍ）を取り付けたシリンダー内にポリマーを１ｇ入れ、１０５℃６分間保持し、プランジャーにより１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２の荷重を加えて１０５℃における溶融粘度を測定した。

（２）重量平均分子量の測定方法
上記で得られた実施例及び比較例のポリマーについて、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＧＰＣ「ＨＬＣ−８０２０」）により、カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件下で、溶離液にテトラヒドロフランを用いて測定し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を測定した。なお、カラムは、東ソー（株）製の商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＨＲ、Ｇ４０００ＨＨＲ、Ｇ３０００ＨＨＲの３本を接続して装着した。

（撥水剤組成物の貯蔵安定性評価）
実施例及び比較例で得られたポリマー分散液を４５℃で２週間保存した時の安定性を、以下の基準で評価した。結果を表７〜１０に示す。
Ａ：外観変化のないもの
Ｂ：液面付近に油状物、容器壁面にポリマー析出物が僅かに認められるもの
Ｃ：ポリマーの沈降物、分離、ゲル化が認められるもの

（繊維製品の撥水性評価及び連続加工適正評価）
ＪＩＳ Ｌ １０９２（１９９８）のスプレー法に準じてシャワー水温を２７℃として試験をした。本試験においては、染色を行ったポリエステル１００％布又はナイロン１００％布を、実施例及び比較例のポリマー分散液をポリマーの含有量が３質量％となるように水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥し、更に表７〜１０に示すような条件で熱処理して、得られた布の撥水性を評価した。さらに上記浸漬処理に用いた処理液を用いて、連続して１９枚の試験布を浸漬処理した後、１９枚目（連続処理２０回目）の試験布を１３０℃で２分間乾燥し、更に表７〜１０に示すような条件で熱処理をして、得られた布の撥水性も評価した。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性がわずかに劣る場合は等級に「−」をつけた。結果を表７〜１０に示す。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの

（繊維製品の風合評価）
風合は、染色を行ったポリエステル１００％布を、実施例及び比較例のポリマー分散液をポリマーの含有量が３質量％となるように水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥し、更に１７０℃で３０秒間熱処理したものを用いて評価した。結果はハンドリングにて下記に示す５段階で評価した。結果を表７〜１０に示す。
１：硬い 〜 ５：柔らかい

（繊維製品の耐久撥水性評価）
ＪＩＳ Ｌ １０９２（１９９８）のスプレー法に準じてシャワー水温を２７℃として試験をした。本試験においては、染色を行ったポリエステル１００％布を、ポリマーの含有量が３質量％、ＵＮＩＫＡ ＲＥＳＩＮ ３８０−Ｋ（架橋剤、ユニオン化学工業株式会社製、トリメチロールメラミン樹脂）の含有量が０．３質量％及びＵＮＩＫＡ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ３−Ｐ（界面活性剤、ユニオン化学工業株式会社製、アミノアルコール塩酸塩）の含有量が０．２質量％となるように、実施例及び比較例のポリマー分散液及び上記各薬剤を水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥し、更に１７０℃で６０秒間熱処理して得られた布（Ｌ−０）、及びＪＩＳ Ｌ ０２１７（１９９５）の１０３法による洗濯を１０回（Ｌ−１０）行った後の布の撥水性を上記撥水性評価方法と同様に評価した。また、ナイロン１００％布の場合も、熱処理温度を１７０℃から１６０℃に変えたこと以外は、ポリエステル１００％布の場合と同様に評価した。結果を表７〜１０に示す。

実施例１〜２３の撥水剤組成物で処理した繊維製品は、熱処理をしない場合であっても、従来のフッ素系撥水剤（比較例１）を用いた場合と同等以上の撥水性、耐久撥水性を発揮し、風合も良好なものであることが確認された。また、実施例４及び実施例９〜１１を比較すると、非フッ素系ポリマーの組成が近いものであっても、ポリマーの重量平均分子量が異なる場合は、重量平均分子量が大きい方が、撥水性に優れていることが確認された。

更に、実施例１〜２３の撥水剤組成物は、連続加工適正、すなわち複数の繊維製品に対し、同一の処理剤を用いて、連続して撥水加工を行った場合であっても、比較例２及び３の（Ｅ）成分を含まない非フッ素系撥水剤組成物を用いた場合より優れた撥水性を有していることが確認された。

比較例２の撥水剤組成物は、（Ａ）成分のみからなる非フッ素系ポリマーであり、実施例１の撥水剤組成物と比較すると、（Ｅ）成分を含んでいないために、連続加工適正が劣る傾向であった。比較例３の撥水剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる非フッ素系ポリマーであり、（Ｂ）成分を含んでいるために、得られる繊維製品は良好な撥水性を示すものの、（Ｅ）成分を含んでいないために、連続加工適正が劣る傾向であった。比較例４の撥水剤組成物は、（Ａ）成分を含んでおらず、得られる繊維製品の撥水性そのものが低下することが確認された。また、（Ｅ）成分の割合が高すぎるために、風合は向上するものの、貯蔵安定性が大きく低下する傾向であった。

Claims (9)

1. 下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位と、
   （メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオイル（Ｅ）に由来する構成単位と、
   を含有する、非フッ素系ポリマー。
   

   

   
   
   ［式（Ａ−１）中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
2. （Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）に由来する構成単位を更に含有する、請求項１に記載の非フッ素系ポリマー。
   

   

   
   
   ［式（Ｉ−１）中、Ｒ^３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ^１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
   

   

   
   
   ［式（ＩＩ−１）中、Ｒ^４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ^２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
3. 下記（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）に由来する構成単位を更に含有する、請求項１又は２に記載の非フッ素系ポリマー。
   （Ｃ１）下記一般式（Ｃ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
   

   

   
   
   ［式（Ｃ−１）中、Ｒ^５は水素又はメチル基を表し、Ｒ^６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
   （Ｃ２）下記一般式（Ｃ−２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
   

   

   
   
   ［式（Ｃ−２）中、Ｒ^７は水素又はメチル基を表し、Ｒ^８は置換基を有していてもよい炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
   （Ｃ３）下記一般式（Ｃ−３）で表されるメタクリル酸エステル単量体
   

   

   
   
   ［式（Ｃ−３）中、Ｒ^９は無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
4. 下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、
   （メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオイル（Ｅ）と、
   を含む乳化物又は分散物を乳化重合又は分散重合させてなる、非フッ素系ポリマー。
   

   

   
   
   ［式（Ａ−１）中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
5. 前記乳化物又は前記分散物が、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）を更に含む、請求項４に記載の非フッ素系ポリマー。
   

   

   
   
   ［式（Ｉ−１）中、Ｒ^３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ^１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
   

   

   
   
   ［式（ＩＩ−１）中、Ｒ^４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ^２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
6. 前記乳化物又は前記分散物が、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）を更に含む、請求項４又は５に記載の非フッ素系ポリマー。
   （Ｃ１）下記一般式（Ｃ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
   

   

   
   
   ［式（Ｃ−１）中、Ｒ^５は水素又はメチル基を表し、Ｒ^６はヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
   （Ｃ２）下記一般式（Ｃ−２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
   

   

   
   
   ［式（Ｃ−２）中、Ｒ^７は水素又はメチル基を表し、Ｒ^８は置換基を有していてもよい炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
   （Ｃ３）下記一般式（Ｃ−３）で表されるメタクリル酸エステル単量体
   

   

   
   
   ［式（Ｃ−３）中、Ｒ^９は無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の非フッ素系ポリマーを含む、撥水剤組成物。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の非フッ素系ポリマーが付着した繊維製品からなる、撥水性繊維製品。
9. 繊維製品を、請求項７に記載の撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程、を備える、撥水性繊維製品の製造方法。