CN108603096B - 拒水助剂、非氟系拒水剂组合物、及拒水性纤维制品的制造方法 - Google Patents

拒水助剂、非氟系拒水剂组合物、及拒水性纤维制品的制造方法 Download PDF

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Abstract

非氟系拒水剂用的拒水助剂包含下述通式(1)所示的有机改性有机硅。
Figure DDA0001751374290000011
[式(1)中，R20、R21及R22分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或碳数1～4的烷氧基，R23表示具有芳香族环的碳数8～40的烃基或碳数3～22的烷基，R30、R31、R32、R33、R34及R35分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、碳数1～4的烷氧基、具有芳香族环的碳数8～40的烃基或碳数3～22的烷基，a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为10～200]。

Description

拒水助剂、非氟系拒水剂组合物、及拒水性纤维制品的制造 方法
技术领域
本发明涉及拒水助剂、非氟系拒水剂组合物、及拒水性纤维制品的制造方法。
背景技术
以往，已知有具有含氟基的氟系拒水剂，且已知有通过将该氟系拒水剂处理于纤维制品等而对其表面赋予拒水性的纤维制品。这样的氟系拒水剂通常是通过使具有氟烷基的单体聚合或者共聚合而制造。
经氟系拒水剂处理的纤维制品虽会挥发出优异的拒水性，但为了表现出拒水性而必须整合氟烷基的取向性，因此必须在使氟系拒水剂附着于纤维制品后以超过130℃的温度实施热处理。然而，高温下的热处理需要较高的能量，在国际性省能量化的趋势中存在问题。
此外，具有氟烷基的单体由于价格较高，因此在经济方面并不满足，进而，具有氟烷基的单体难以分解，因此在环境方面也存在问题。
另一方面，在纤维制品的拒水加工的领域，为了实现质量的稳定化及成本削减，期待即便以低的浓度、低的热处理温度也可对纤维制品赋予优异的拒水性的拒水剂。
因此，近年来，正在对不含氟的非氟系拒水剂进行研究。例如，在非专利文献1中公开有乳化分散有石蜡、蜡那样的烃化合物、脂肪酸金属盐或烷基尿素的拒水剂。
此外，在专利文献1中提出有为了赋予与以往的氟系拒水剂相比并不逊色的拒水性而乳化分散有特定的非氟系聚合物的拒水剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-328624号公报
非专利文献
非专利文献1：“超撥水加工、加工剤の全容と透湿防水素材の新動向”，OsakaChemical Market ing Center,Inc.发行，1996年，p.7～9
发明内容
发明所要解决的问题
然而，现有的拒水剂存在无法充分地获得耐久拒水性的情形。
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种可提高非氟系拒水剂的耐久拒水性的拒水助剂以及使用其的非氟系拒水剂组合物、及拒水性纤维制品的制造方法。
解决问题的技术方案
本发明提供一种拒水助剂，其为非氟系拒水剂用的拒水助剂，包含下述通式(1)所示的有机改性有机硅。
[化1]
Figure BDA0001751374280000021
[式(1)中，R20、R21及R22分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或碳数1～4的烷氧基，R23表示具有芳香族环的碳数8～40的烃基或碳数3～22的烷基，R30、R31、R32、R33、R34及R35分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、碳数1～4的烷氧基、具有芳香族环的碳数8～40的烃基或碳数3～22的烷基，a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为10～200，在a为2以上时，存在有多个的R20及R21可分别相同，也可不同，在b为2以上时，存在有多个的R22及R23可分别相同，也可不同。]
根据本发明的拒水助剂，通过与非氟系拒水剂并用，可提高非氟系拒水剂的耐久拒水性。
此外，本发明提供一种包含上述本发明的拒水助剂与非氟系拒水剂的非氟系拒水剂组合物。
上述非氟系拒水剂也可包含含有源自下述通式(A-1)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元的非氟系聚合物。
[化2]
Figure BDA0001751374280000031
[式(A-1)中，R1表示氢或甲基，R2表示也可具有取代基的碳数12以上的1价烃基]。
上述非氟系聚合物也可进而含有源自选自(B1)HLB为7～18的下述通式(I-1)所示的化合物、(B2)HLB为7～18的下述通式(II-1)所示的化合物、及(B3)HLB为7～18的在具有羟基及聚合性不饱和基的油脂加成碳数2～4的环氧烷而成的化合物中的至少1种反应性乳化剂(B)的结构单元。
[化3]
Figure BDA0001751374280000032
[式(I-1)中，R3表示氢或甲基，X表示碳数1～6的直链或者支链的亚烷基，Y1表示包含碳数2～4的亚烷基氧基的2价基团]
[化4]
Figure BDA0001751374280000033
[式(II-1)中，R4表示具有聚合性不饱和基的碳数13～17的1价不饱和烃基，Y2表示包含碳数2～4的亚烷基氧基的2价基团]。
上述非氟系聚合物也可进而含有源自氯乙烯及偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)的结构单元。
上述非氟系拒水剂也可包含使包含上述通式(A-1)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的乳化物或分散物乳液聚合或分散聚合而成的非氟系聚合物。
上述乳化物或上述分散物也可进而包含选自(B1)HLB为7～18的上述通式(I-1)所示的化合物、(B2)HLB为7～18的上述通式(II-1)所示的化合物、及(B3)HLB为7～18的对具有羟基及聚合性不饱和基的油脂加成碳数2～4的环氧烷而成的化合物中的至少1种反应性乳化剂(B)。
上述乳化物或上述分散物也可进而含有氯乙烯及偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)。
在上述本发明的非氟系拒水剂组合物中，上述有机改性有机硅的含量也可相对于上述非氟系聚合物100质量份而为1～50质量份。
此外，本发明提供一种拒水性纤维制品的制造方法，其具备利用包含上述本发明的非氟系拒水剂组合物的处理液对纤维制品进行处理的工序。
根据本发明的拒水性纤维制品的制造方法，通过使用包含本发明的拒水助剂的非氟系拒水剂组合物，可稳定地制造耐久拒水性优异的拒水性纤维制品。此外，本发明的拒水性纤维制品的制造方法无需高温下的热处理，因此可实现省能量化，并且由于使用非氟系拒水剂，因此可降低对环境的负荷。
发明的效果
根据本发明，可提供一种可提高非氟系拒水剂的耐久拒水性的拒水助剂及包含其的非氟系拒水剂组合物。
此外，本发明的非氟系拒水剂组合物虽为不包含具有氟烷基或氟的化合物的拒水剂组合物，但也表现出优异的拒水性，可用来代替氟系拒水剂，从而可消除氟供给源、对环境等的影响的担忧。再者，虽然通常优选为在使拒水剂组合物附着于纤维制品等后进行热处理，但由于本发明的非氟系拒水剂组合物未使用具有氟烷基的单体，因此即便在130℃以下的温和的条件下进行了热处理时，也可发挥高的拒水性，此外，在超过130℃的高温下进行了热处理时，可较氟系拒水剂的情况缩短热处理时间。因此，可抑制被处理物的因热所导致的变质，因此手感变得柔软，并且在可削减热处理所耗的热量等成本方面也优异。
进而，根据本发明，通过使用特定的反应性乳化剂代替一般的表面活性剂作为用于非氟系聚合物的乳化或分散聚合的乳化分散剂，可减少拒水剂组合物所包含的表面活性剂的量。其结果为可抑制所获得的纤维制品等的拒水性的降低，可实现较以往的非氟系拒水剂更高的拒水性。
具体实施方案
本实施方式的非氟系拒水剂用的拒水助剂包含下述通式(1)所示的有机改性有机硅。再者，在下述通式(1)中，各结构单元不论为嵌段或是无规，均可交替地排列。
[化5]
Figure BDA0001751374280000051
[式(1)中，R20、R21及R22分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或碳数1～4的烷氧基，R23表示具有芳香族环的碳数8～40的烃基或碳数3～22的烷基，R30、R31、R32、R33、R34及R35分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、碳数1～4的烷氧基、具有芳香族环的碳数8～40的烃基或碳数3～22的烷基，a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为10～200，在a为2以上时，存在有多个的R20及R21可分别相同，也可不同，在b为2以上时，存在有多个的R22及R23可分别相同，也可不同]
在本实施方式的有机改性有机硅中，上述碳数1～4的烷氧基可为直链状，也可为支链状。作为碳数1～4的烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。就工业上容易制造且容易获取的方面而言，R20、R21及R22优选为分别独立地为氢原子或甲基，更优选为甲基。
作为上述具有芳香族环的碳数8～40的烃基，例如可列举碳数8～40的芳烷基、下述通式(2)或(3)所示的基团等。
[化6]
Figure BDA0001751374280000061
[式(2)中，R40表示碳数2～6的亚烷基，R41表示单键或碳数1～4的亚烷基，c表示0～3的整数；在c为2或3时，存在有多个的R41可相同，也可不同]
上述亚烷基可为直链状，也可为支链状。
[化7]
Figure BDA0001751374280000062
[式(3)中，R42表示碳数2～6的亚烷基，R43表示单键或碳数1～4的亚烷基，d表示0～3的整数；在d为2或3时，存在有多个的R43可相同，也可不同]
上述亚烷基可为直链状，也可为支链状。
作为上述碳数8～40的芳烷基，例如可列举苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、萘基乙基等。其中，就工业上容易制造且容易获取的方面而言，优选为苯基乙基及苯基丙基。
在上述通式(2)所示的基团中，就工业上容易制造且容易获取的方面而言，R40优选为碳数2～4的亚烷基，c优选为0或1，更优选为0。
在上述通式(3)所示的基中，就工业上容易制造且容易获取的方面而言，R42优选为碳数2～4的亚烷基，d优选为0或1，更优选为0。
作为上述具有芳香族环的碳数8～40的烃基，就工业上容易制造且容易获取的方面而言，优选为上述碳数8～40的芳烷基及上述通式(2)所示的基团，就可提高所获得的纤维制品的拒水性的方面而言，更优选为上述碳数8～40的芳烷基。
上述碳数3～22的烷基可为直链状，也可为支链状。作为碳数3～22的烷基，例如可列举己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基等。作为碳数3～22的烷基，就可提高所获得的纤维制品的拒水性的方面而言，优选为碳数8～20的烷基，更优选为碳数12～18的烷基。
在本实施方式的有机改性有机硅中，R30、R31、R32、R33、R34及R35分别独立地为氢原子、甲基、乙基、碳数1～4的烷氧基、具有芳香族环的碳数8～40的烃基或碳数3～22的烷基。就工业上容易制造且容易获取的方面而言，R30、R31、R32、R33、R34及R35优选为分别独立地为氢原子、甲基、乙基或碳数1～4的烷氧基，其中更优选为甲基。
在本实施方式的有机改性有机硅中，a为0以上的整数。就工业上容易制造、容易获取且所获得的纤维制品对树脂涂层的剥离强度更优异的方面而言，a优选为40以下，更优选为30以下。
在本实施方式的有机改性有机硅中，(a+b)为10～200。就工业上容易制造且容易获取的方面而言，(a+b)优选为20～100，更优选为40～60。若(a+b)为上述范围内，则有有机硅本身的制造或处理变得容易的倾向。
本实施方式的有机改性有机硅可通过以往公知的方法合成。本实施方式的有机改性有机硅例如可通过使具有乙烯基的芳香族化合物及/或α-烯烃与具有SiH基的有机硅进行氢化硅烷化反应而获得。
作为上述具有SiH基的有机硅，例如可列举聚合度为10～200的甲基氢有机硅或二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物等。这些之中，就工业上容易制造且容易获取的方面而言，优选为甲基氢有机硅。
上述具有乙烯基的芳香族化合物为成为上述通式(1)中的R23中具有芳香族环的碳数8～40的烃基的来源的化合物。作为具有乙烯基的芳香族化合物，例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、烯丙基苯基醚、烯丙基萘基醚、烯丙基-对异丙苯基苯基醚、烯丙基-邻苯基苯基醚、烯丙基-三(苯基乙基)-苯基醚、烯丙基-三(2-苯基丙基)苯基醚等。
上述α-烯烃为上述通式(1)中的R23中成为碳数3～22的烷基的来由的化合物。作为α-烯烃，例如可列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯等碳数3～22的α-烯烃。
上述氢化硅烷化反应也通过视需要在催化剂的存在下，使上述具有乙烯基的芳香族化合物及上述α-烯烃阶段性地或者一次性与上述具有SiH基的有机硅反应而进行。
用于氢化硅烷化反应的具有SiH基的有机硅、具有乙烯基的芳香族化合物及α-烯烃的使用量可分别根据具有SiH基的有机硅的SiH基当量或数量平均分子量等适当选择。
作为用于氢化硅烷化反应的催化剂，例如可列举铂、钯等的化合物，其中优选为铂化合物。作为铂化合物，例如可列举氯化铂(IV)等。
氢化硅烷化反应的反应条件并无特别限制，可适当地进行调整。反应温度例如为10～200℃，优选为50～150℃。反应时间例如在反应温度为50～150℃时，可设为3～12小时。
此外，氢化硅烷化反应优选为在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，例如可列举氮气、氩气等。虽在无溶剂的情况下也会进行反应，但也可使用溶剂。作为溶剂，例如可列举二
Figure BDA0001751374280000081
烷、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯等。
对本实施方式的非氟系拒水剂组合物进行说明。
本实施方式的非氟系拒水剂组合物包含上述本实施方式的拒水助剂与非氟系拒水剂。
就储存稳定性优异，并且即便在未进行热处理时也可对纤维制品等赋予充分的拒水性，从而可获得手感及拒水性优异的拒水性纤维制品的方面而言，上述非氟系拒水剂优选包含含有源自下述通式(A-1)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)(以下，也称为“(A)成分”)的结构单元的非氟系聚合物。
[化8]
Figure BDA0001751374280000091
[式(A-1)中，R1表示氢或甲基，R2表示也可具有取代基的碳数12以上的1价烃基]
此处，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，意指“丙烯酸酯”或与其对应的“甲基丙烯酸酯”，在“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰胺”等中也为相同意义。
本实施方式中所使用的上述通式(A-1)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)具有也可具有取代基的碳数为12以上的1价烃基。该烃基可为直链状，也可为支链状，可为饱和烃基，也可为不饱和烃基，进而也可具有脂环式或芳香族的环状。这些之中，优选为直链状，更优选为直链状的烷基。此时，拒水性更加优异。在碳数12以上的1价烃基具有取代基时，作为其取代基，可列举羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基、封端异氰酸基及(甲基)丙烯酰氧基等中的1种以上。在本实施方式中，在上述通式(A-1)中，R2优选为未经取代的烃基。
上述烃基的碳数优选为12～24。若碳数未达12，则在使非氟系聚合物附着于纤维制品等时，无法发挥充分的拒水性。另一方面，若碳数超过24，则与碳数处于上述范围时相比，在使非氟系聚合物附着于纤维制品等时，有纤维制品的手感变得粗硬的倾向。
上述烃基的碳数更优选为12～21。在碳数为该范围时，拒水性与手感变得尤其优异。作为烃基，特别优选为碳数为12～18的直链状的烷基。
作为上述(A)成分，例如可列举(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯。
上述(A)成分可具有选自由可与交联剂反应的羟基、氨基、羧基、环氧基及异氰酸酯基所组成的组中的至少1种官能团。此时，可进而提高所获得的纤维制品的耐久拒水性。异氰酸酯基也可形成经封端化剂保护的封端异氰酸酯基。此外，在上述(A)成分具有氨基时，可进而提高所获得的纤维制品的手感。
上述(A)成分优选为1分子内具有1个聚合性不饱和基的单官能的(甲基)丙烯酸酯单体。
上述(A)成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
就所获得的纤维制品的耐久拒水性的方面而言，上述(A)成分优选为将丙烯酸酯单体(a1)与甲基丙烯酸酯单体(a2)并用。所配合的(a1)成分的质量与(a2)成分的质量的比(a1)/(a2)优选为30/70～90/10，更优选为40/60～85/15，进而优选为50/50～80/20。在(a1)/(a2)为上述范围内时，所获得的纤维制品的耐久拒水性更加良好。在(a1)/(a2)超过90/10时或者未达30/70时，有所获得的纤维制品的耐久拒水性降低的倾向。
就所获得的纤维制品的拒水性及耐久拒水性的方面而言，非氟系聚合物中的上述(A)成分的单体的合计构成比率相对于构成非氟系聚合物的单体成分的总量，优选为50～100质量％，更优选为55～97质量％，进而优选为60～95质量％。
非氟系聚合物的重均分子量优选为10万以上。若重均分子量未达10万，则有所获得的纤维制品的拒水性变得不充分的倾向。进而，非氟系聚合物的重均分子量更优选为50万以上。此时，所获得的纤维制品可更充分地发挥拒水性。非氟系聚合物的重均分子量的上限优选为500万左右。
在本实施方式中，非氟系聚合物的105℃下的熔融粘度优选为1000Pa·s以下。若105℃下的熔融粘度超过1000Pa·s，则有所获得的纤维制品的手感变得粗硬的倾向。此外，若非氟系聚合物的熔融粘度过高，则在使非氟系聚合物乳化或分散而制成拒水剂组合物时，存在非氟系聚合物析出或沉降的情况，有拒水剂组合物的储存稳定性降低的倾向。再者，105℃下的熔融粘度更优选为500Pa·s以下。此时，所获得的纤维制品等充分地发挥拒水性，并且手感也更加优异。
所谓“105℃下的熔融粘度”，是指使用高架式流动试验仪(例如，岛津制作所制造CFT-500)，向安装有模具(长度10mm、直径1mm)的圆筒内加入非氟系聚合物1g，在105℃下保持6分钟，通过柱塞施加100kg·f/cm2的负载而进行测定时的粘度。
在非氟系聚合物的重均分子量相等时，有非氟系(甲基)丙烯酸酯单体的配合比率越高，经附着的纤维制品的拒水性更高的倾向。此外，通过使可共聚合的非氟系单体共聚合，可提高经附着的纤维制品的耐久拒水性、手感等性能。
就可提高所获得的纤维制品的拒水性、及非氟系聚合物的乳液聚合或分散聚合时及聚合后的组合物中的乳化稳定性的方面而言，非氟系聚合物优选为除(A)成分以外，也含有选自(B1)HLB为7～18的下述通式(I-1)所示的化合物、(B2)HLB为7～18的下述通式(II-1)所示的化合物、及(B3)HLB为7～18的对具有羟基及聚合性不饱和基的油脂加成碳数2～4的环氧烷而成的化合物中的至少1种反应性乳化剂(B)(以下，也称为“(B)成分”)作为单体成分。
[化9]
Figure BDA0001751374280000111
[式(I-1)中，R3表示氢或甲基，X表示碳数1～6的直链或者支链的亚烷基，Y1表示包含碳数2～4的亚烷基氧基的2价基团]
[化10]
Figure BDA0001751374280000121
[式(II-1)中，R4表示具有聚合性不饱和基的碳数13～17的1价不饱和烃基，Y2表示包含碳数2～4的亚烷基氧基的2价基团]
所谓“反应性乳化剂”，是指具有自由基反应性的乳化分散剂、即分子内具有1个以上的聚合性不饱和基的表面活性剂，可与(甲基)丙烯酸酯那样的单体共聚合。
此外，所谓“HLB”，是指将亚乙基氧基视作亲水基、将除此以外的基团全部视作亲油基并利用Griffin法算出的HLB值。
本实施方式中所使用的上述(B1)～(B3)的化合物的HLB为7～18，就非氟系聚合物的乳液聚合或分散聚合时及聚合后的组合物中的乳化稳定性(以下，简称为乳化稳定性)的方面而言，优选为9～15。进而，就非氟系拒水剂的储存稳定性的方面而言，更优选为将具有上述范围内的不同的HLB的2种以上的反应性乳化剂(B)并用。
在本实施方式中所使用的上述通式(I-1)所示的反应性乳化剂(B1)中，R3为氢或甲基，就与(A)成分的共聚性的方面而言，更优选为甲基。X为碳数1～6的直链或者支链的亚烷基，在本实施方式的非氟系聚合物的乳化稳定性的方面而言，更优选为碳数2～3的直链亚烷基。Y1为包含碳数2～4的亚烷基氧基的2价基团。关于Y1中的亚烷基氧基的种类、组合及加成数，可以成为上述HLB的范围内的方式适当选择。此外，在亚烷基氧基为2种以上时，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。
作为上述通式(I-1)所示的化合物，优选为下述通式(I-2)所示的化合物。
[化11]
Figure BDA0001751374280000131
[式(I-2)中，R3表示氢或甲基，X表示碳数1～6的直链或者支链的亚烷基，A1O表示碳数2～4的亚烷基氧基，m可以成为上述HLB的范围内的方式适当选择，具体而言，优选为1～80的整数，当m为2以上时，m个A1O可相同，也可不同]
在上述通式(I-2)所示的化合物中，R3为氢或甲基，就与(A)成分的共聚合性的方面而言，更优选为甲基。X为碳数1～6的直链或者支链的亚烷基，就非氟系聚合物的乳化稳定性的方面而言，更优选为碳数2～3的直链亚烷基。A1O为碳数2～4的亚烷基氧基。A1O的种类及组合以及m的数可以成为上述HLB的范围内的方式适当选择。就非氟系聚合物的乳化稳定性的方面而言，m优选为1～80的整数，更优选为1～60的整数。当m为2以上时，m个A1O可相同，也可不同。此外，在A1O为2种以上时，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。
上述通式(I-2)所示的反应性乳化剂(B1)可利用以往公知的方法获得，并无特别限定。此外，可自市售品容易地获取，例如可列举花王株式会社制造的“Latemul PD-420”、“Latemul PD-430”、“Latemul PD-450”等。
在本实施方式中所使用的上述通式(II-1)所示的反应性乳化剂(B2)中，R4为具有聚合性不饱和基的碳数13～17的1价不饱和烃基，可列举十三碳烯基、十三碳二烯基、十四碳烯基、十四碳二烯基(テトラジエニル基)、十五碳烯基、十五碳二烯基、十五碳三烯基、十七碳烯基、十七碳二烯基、十七碳三烯基等。就非氟系聚合物的乳化稳定性的方面而言，R4更优选为碳数14～16的1价不饱和烃基。
Y2为包含碳数2～4的亚烷基氧基的2价基团。Y2中的亚烷基氧基的种类、组合及加成数可以成为上述HLB的范围内的方式适当选择。此外，在亚烷基氧基为2种以上时，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。就非氟系聚合物的乳化稳定性的方面而言，亚烷基氧基更优选为亚乙基氧基。
作为上述通式(II-1)所示的化合物，优选为下述通式(II-2)所示的化合物。
[化12]
Figure BDA0001751374280000141
[式(II-2)中，R4表示具有聚合性不饱和基的碳数13～17的1价不饱和烃基，A2O表示碳数2～4的亚烷基氧基，n可以成为上述HLB的范围内的方式适当选择，具体而言，优选为1～50的整数，当n为2以上时，n个A2O可相同，也可不同]
上述通式(II-2)所示的化合物中的R4可列举与上述通式(II-1)中的R4相同的实例。
A2O为碳数2～4的亚烷基氧基。就非氟系聚合物的乳化稳定性的方面而言，A2O的种类及组合以及n的数可以成为上述HLB的范围内的方式适当选择。就非氟系聚合物的乳化稳定性的方面而言，A2O更优选为亚乙基氧基，n优选为1～50的整数，更优选为5～20的整数，进而优选为8～14的整数。当n为2以上时，n个A2O可相同，也可不同。此外，在A2O为2种以上时，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。
本实施方式中所使用的上述通式(II-2)所示的反应性乳化剂(B2)可通过利用以往公知的方法对对应的具有不饱和烃基的酚加成环氧烷而合成，并无特别限定。例如，可通过使用苛性钠、苛性钾等碱催化剂在加压下以120～170℃加成特定量的环氧烷而合成。
上述对应的具有不饱和烃基的酚除工业上制造的纯品或混合物以外，也包含自植物等提取、精制而成的以纯品或混合物的形式存在的酚。例如，可列举自腰果的壳等提取、被统称为腰果酚的3-[8(Z),11(Z),14-十五碳三烯基]酚、3-[8(Z),11(Z)-十五碳二烯基]酚、3-[8(Z)-十五碳烯基]酚、3-[11(Z)-十五碳烯基]酚等。
本实施方式中所使用的反应性乳化剂(B3)是HLB为7～18的对具有羟基及聚合性不饱和基的油脂加成碳数2～4的环氧烷而成的化合物。作为具有羟基及聚合性不饱和基的油脂，可列举也可包含羟基不饱和脂肪酸(棕榈油酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、花生油烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸等)的脂肪酸的单或甘油二酯(グリセライド)、包含至少1种羟基不饱和脂肪酸(蓖麻醇酸、反蓖麻酸、2-羟基二十四烯酸等)的脂肪酸的甘油三酯。就非氟系聚合物的乳化稳定性的方面而言，优选为包含至少1种羟基不饱和脂肪酸的脂肪酸的甘油三酯的环氧烷加成物，更优选为蓖麻油(包含蓖麻醇酸的脂肪酸的甘油三酯)的碳数2～4的环氧烷加成物，进而优选为蓖麻油的环氧乙烷加成物。进而，环氧烷的加成摩尔数可以成为上述HLB的范围内的方式适当选择，就非氟系聚合物的乳化稳定性的方面而言，更优选为20～50摩尔，进而优选为25～45摩尔。此外，在环氧烷为2种以上时，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。
本实施方式中所使用的反应性乳化剂(B3)可通过利用以往公知的方法对具有羟基及聚合性不饱和基的油脂加成环氧烷而合成，并无特别限定。例如，可通过使用苛性钠、苛性钾等碱催化剂在加压下以120～170℃对包含蓖麻醇酸的脂肪酸的甘油三酯即蓖麻油加成特定量的环氧烷而合成。
就可提高所获得的纤维制品的拒水性、及非氟系聚合物的乳液聚合或分散聚合时及聚合后的组合物中的乳化稳定性的观点而言，非氟系聚合物中的上述(B)成分的单体的构成比率相对于构成非氟系聚合物的单体成分的总量，优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，进而优选为3～10质量％。
就可提高所获得的纤维制品的耐久拒水性的方面而言，非氟系拒水剂所包含的非氟系聚合物优选为除(A)成分以外，也含有选自由下述(C1)、(C2)、(C3)、(C4)及(C5)所组成的组中的至少1种第2(甲基)丙烯酸酯单体(C)(以下，也称为“C成分”)作为单体成分。
(C1)(C5)以外的下述通式(C-1)所示的(甲基)丙烯酸酯单体
[化13]
Figure BDA0001751374280000161
[式(C-1)中，R5表示氢或甲基，R6表示具有选自由羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰氧基所组成的组中的至少1种官能团的碳数1～11的1价链状烃基；其中，分子内的(甲基)丙烯酰氧基的数量为2以下]
(C2)下述通式(C-2)所示的(甲基)丙烯酸酯单体
[化14]
Figure BDA0001751374280000162
[式(C-2)中，R7表示氢或甲基，R8表示也可具有取代基的碳数1～11的1价环状烃基]
(C3)下述通式(C-3)所示的甲基丙烯酸酯单体
[化15]
Figure BDA0001751374280000171
[式(C-3)中，R9表示未经取代的碳数1～4的1价链状烃基]
(C4)下述通式(C-4)所示的(甲基)丙烯酸酯单体
[化16]
Figure BDA0001751374280000172
[式(C-4)中，R10表示氢或甲基，p表示2以上的整数，S表示(p+1)价有机基，T表示具有聚合性不饱和基的1价有机基。]
(C5)下述通式(C-5)所示的(甲基)丙烯酸酯单体
[化17]
Figure BDA0001751374280000173
[式(C-5)中，R11表示氢或甲基，R12表示具有选自由氯基及溴基所组成的组中的至少1种官能团与羟基的碳数3～6的1价链状饱和烃基]
上述(C1)的单体为酯部分具有具备选自由羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰氧基所组成的组中的至少1种官能团的碳数1～11的1价链状烃基且上述(C5)以外的(甲基)丙烯酸酯单体。就可与交联剂反应的方面而言，上述碳数1～11的1价链状烃基优选为具有选自由羟基、氨基、羧基、环氧基及异氰酸酯基所组成的组中的至少1种官能团。在将含有具有可与这些交联剂反应的基团的(C1)的单体的非氟系聚合物与交联剂一并处理于纤维制品时，可在维持所获得的纤维制品的手感的情况下提高耐久拒水性。异氰酸酯基也可为经封端化剂保护的封端异氰酸酯基。
上述链状烃基可为直链状，也可为支链状，可为饱和烃基，也可为不饱和烃基。此外，链状烃基除上述官能团以外，也可进而具有取代基。其中，就可提高所获得的纤维制品的耐久拒水性的方面而言，优选为直链状及/或为饱和烃基。
作为具体的(C1)的单体，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯等。这些单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。其中，就可提高所获得的纤维制品的耐久拒水性的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯。进而，就可提高所获得的纤维制品的手感的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。
就所获得的纤维制品的拒水性及手感的观点而言，非氟系聚合物中的上述(C1)的单体的构成比率相对于构成非氟系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进而优选为5～20质量％。
上述(C2)的单体是酯部分具有碳数1～11的1价环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，作为环状烃基，可列举异冰片基、环己基、二环戊基等。这些环状烃基也可具有烷基等取代基。其中，在取代基为烃基时，选择取代基及环状烃基的碳数的合计成为11以下的烃基。此外，就提高耐久拒水性的观点而言，这些环状烃基优选为直接键合于酯键。环状烃基可为脂环式，也可为芳香族，在脂环式时，可为饱和烃基，也可为不饱和烃基。作为具体的单体，可列举(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。这些单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。其中，就可提高所获得的纤维制品的耐久拒水性的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯，更优选为甲基丙烯酸异冰片酯。
就所获得的纤维制品的拒水性及手感的观点而言，非氟系聚合物中的上述(C2)的单体的构成比率相对于构成非氟系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进而优选为5～20质量％。
上述(C3)的单体为未经取代的碳数1～4的1价链状烃基直接键合于酯部分的酯键的甲基丙烯酸酯单体。作为碳数1～4的链状烃基，优选为碳数1～2的直链烃基及碳数3～4的支链烃基。作为碳数1～4的链状烃基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。作为具体的化合物，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。这些单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。其中，就可提高所获得的纤维制品的耐久拒水性的方面而言，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。
就所获得的纤维制品的拒水性及手感的观点而言，非氟系聚合物中的上述(C3)的单体的构成比率相对于构成非氟系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进而优选为5～20质量％。
上述(C4)的单体为1分子内具有3个以上的聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体。在本实施方式中，优选为上述通式(C-4)中的T为(甲基)丙烯酰氧基的1分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官能的(甲基)丙烯酸酯单体。在式(C-4)中，p个T可相同，也可不同。作为具体的化合物，例如可列举乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。这些单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。其中，就可提高所获得的纤维制品的耐久拒水性的方面而言，更优选为四羟甲基甲烷四丙烯酸酯及乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯。
就所获得的纤维制品的拒水性及手感的观点而言，非氟系聚合物中的上述(C4)的单体的构成比率相对于构成非氟系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进而优选为5～20质量％。
上述(C5)的单体具有具备选自由氯基及溴基所组成的组中的至少1种官能团与羟基的碳数3～6的1价链状饱和烃基。在上述(C5)的单体中，R11为氢或甲基。就所获得的纤维制品的耐久拒水性的方面而言，R11优选为甲基。
R12为具有选自由氯基及溴基所组成的组中的至少1种官能团与羟基的碳数3～6的1价链状饱和烃基。链状饱和烃基可为直链状，也可为支链状。在链状饱和烃基为直链状时，所获得的纤维制品的耐久拒水性更优异。就所获得的纤维制品的耐久拒水性的方面而言，链状饱和烃基的碳数优选为3～4，更优选为3。
就所获得的纤维制品的耐久拒水性的方面而言，上述链状饱和烃基优选为具有一个或者两个氯基及一个羟基，更优选为具有一个氯基及一个羟基。此外，就所获得的纤维制品的耐久拒水性的方面而言，链状饱和烃基进而优选为在β位(键合于CH2＝CR11(CO)O-的碳原子的相邻的碳原子)具有羟基。作为具体的上述链状饱和烃基，例如可列举3-氯-2-羟基丙基、3-氯-2-羟基丁基、5-氯-2-羟基戊基、3-氯-2-羟基-2-甲基丙基及3-溴-2-羟基丙基。
作为具体的(C5)的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-氯-2-羟基戊酯及(甲基)丙烯酸3-溴-2-羟基丙酯。其中，就可提高所获得的纤维制品的耐久拒水性的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯，更优选为甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯。
就所获得的纤维制品的耐久拒水性的方面而言，非氟系聚合物中的上述(C5)的单体的构成比率相对于构成非氟系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进而优选为5～20质量％。
就所获得的纤维制品的拒水性及手感的观点而言，非氟系聚合物中的上述(C)成分的单体的合计构成比率相对于构成非氟系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进而优选为5～20质量％。
非氟系拒水剂所包含的非氟系聚合物除可含有(A)成分、(B)成分及(C)成分以外，也可在无损本发明的效果的范围内含有可与它们共聚合的单官能的单体(D)(以下，也称为“(D)成分”)。
作为上述(D)的单体，例如可列举(甲基)丙烯酰吗啉、(A)成分及(C)成分以外的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸酯、顺丁烯二酸酯、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基醚类、乙烯基酯类、乙烯、苯乙烯等不含氟的(E)成分以外的乙烯基系单体等。再者，(A)成分及(C)成分以外的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯可于烃基具有乙烯基、羟基、氨基、环氧基及异氰酸酯基、封端异氰酸酯基等取代基，也可具有季铵基等可与交联剂反应的基团以外的取代基，也可具有醚键、酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键等。作为(A)成分及(C)成分以外的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，就可提高所获得的纤维制品对涂层的剥离强度的方面而言，更优选为(甲基)丙烯酰吗啉。
就所获得的纤维制品的拒水性及手感的观点而言，非氟系聚合物中的上述(D)成分的单体的构成比率相对于构成非氟系聚合物的单体成分的总量，优选为10质量％以下。
出于可提高所获得的纤维制品的耐久拒水性的方面而言，非氟系拒水剂所包含的非氟系聚合物优选为具有选自由可与交联剂反应的羟基、氨基、羧基、环氧基及异氰酸酯基所组成的组中的至少1种官能团。异氰酸酯基也可形成经封端化剂保护的封端异氰酸酯基。此外，出于也可提高所获得的纤维制品的手感的方面而言，非氟系聚合物优选为具有氨基。
就可提高所获得的纤维制品的拒水性与对涂层的剥离强度的方面而言，非氟系拒水剂所包含的非氟系聚合物优选为除(A)成分以外，也含有氯乙烯及偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)(以下，也称为“(E)成分”)作为单体成分。
就所获得的纤维制品的拒水性与对涂层的剥离强度的方面而言，本实施方式中所使用的氯乙烯及偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)优选为氯乙烯。
就可提高所获得的纤维制品对涂层的剥离强度的观点而言，非氟系聚合物中的上述(E)成分的单体的构成比率相对于构成非氟系聚合物的单体成分的总量，优选为1～45质量％，更优选为3～40质量％，进而优选为5～35质量％。
也可视需要在本实施方式的拒水剂组合物中添加添加剂等。作为添加剂，可列举其他拒水剂、交联剂、抗菌防臭剂、阻燃剂、抗静电剂、柔软剂、抗皱剂等。
继而，对包含非氟系聚合物的非氟系拒水剂的制造方法进行说明。
包含非氟系聚合物的非氟系拒水剂可利用自由基聚合法进行制造。此外，该自由基聚合法的中，就所获得的拒水剂的性能及环境的方面而言，优选为利用乳液聚合法或分散聚合法进行聚合。
例如，可通过在介质中使上述通式(A-1)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)进行乳液聚合或分散聚合而获得非氟系聚合物。更具体而言，例如向介质中添加(A)成分及视需要的上述(B)成分、上述(C)成分、上述(D)成分及上述(E)成分、以及乳化辅助剂或分散辅助剂，并使该混合液乳化或分散而获得乳化物或分散物。可通过向所获得的乳化物或分散物中添加聚合引发剂而使聚合反应开始，使单体及反应性乳化剂进行聚合。再者，作为使上述混合液乳化或分散的手段，可列举均质搅拌机、高压乳化机或超声波等。
作为上述乳化辅助剂或分散辅助剂等(以下，也称为“乳化辅助剂等”)，可使用上述反应性乳化剂(B)以外的选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、及两性表面活性剂中的1种以上。乳化辅助剂等的含量相对于总单体100质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份，进而优选为1～10质量份。若上述乳化辅助剂等的含量未达0.5质量份，则与乳化辅助剂等的含量处于上述范围时相比较，有混合液的分散稳定性降低的倾向，若乳化辅助剂等的含量超过30质量份，则与乳化辅助剂等的含量处于上述范围时相比较，有所获得的非氟系聚合物的拒水性降低的倾向。
作为乳液聚合或分散聚合的介质，优选为水，也可视需要将水与有机溶剂混合。作为此时的有机溶剂，只要为可与水混合的有机溶剂，则并无特别限制，例如可列举甲醇、乙醇等醇类、乙酸乙酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、二乙基醚等醚类等、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类。再者，水与有机溶剂的比率并无特别限定。
作为上述聚合引发剂，可适当使用偶氮系、过氧化物系或氧化还原系等的公知的聚合引发剂。聚合引发剂的含量相对于总单体100质量份，优选为聚合引发剂为0.01～2质量份。若聚合引发剂的含量为上述范围，则可高效率地制造重均分子量为10万以上的非氟系聚合物。
此外，在聚合反应中，为了调整分子量，也可使用十二烷基硫醇、叔丁醇等链转移剂。链转移剂的含量相对于总单体100质量份，优选为0.3质量份以下，更优选为0.1质量份以下。若链转移剂的含量超过0.3质量份，则有会导致分子量降低，而难以高效率地制造重均分子量为10万以上的非氟系聚合物的倾向。
再者，为了调整分子量，也可使用阻聚剂。通过添加阻聚剂，可容易地获得具有所需的重均分子量的非氟系聚合物。
聚合反应的温度优选为20℃～150℃。若温度未达20℃，则与温度处于上述范围时相比较，有聚合变得不充分的倾向，若温度超过150℃，则存在难以控制反应热的情形。
在聚合反应中，所获得的非氟系聚合物的重均分子量可通过上述聚合引发剂、链转移剂、阻聚剂的含量的增减而进行调整，105℃下的熔融粘度可通过多官能单体的含量及聚合引发剂的含量的增减而进行调整。再者，在想使105℃下的熔融粘度降低时，只要使具有2个以上的可聚合的官能团的单体的含量减少或者使聚合引发剂的含量增加即可。
出于组合物的储存稳定性及操作性的观点而言，通过乳液聚合或分散聚合而获得的聚合物乳化液或分散液中的非氟系聚合物的含量相对于乳化液或分散液的总量，优选为设为10～50质量％，更优选为设为20～40质量％。
本实施方式的非氟系拒水剂组合物可通过将上述本实施方式的拒水助剂与上述非氟系拒水剂进行混合而制造。
就所获得的纤维制品的耐久拒水性的方面而言，本实施方式的非氟系拒水剂组合物中的上述通式(1)所示的有机改性有机硅的配合量优选为1～10质量％，更优选为3～7质量％。
此外，就所获得的纤维制品的耐久拒水性的方面而言，本实施方式的非氟拒水剂组合物中的上述通式(1)所示的有机改性有机硅的配合量相对于非氟系聚合物100质量份，优选为1～50质量份，更优选为3～30质量份，进而优选为10～25质量份。
对本实施方式的拒水性纤维制品的制造方法进行说明。
本实施方式的拒水性纤维制品系通过利用包含上述非氟系拒水剂组合物的处理液对纤维制品进行处理而获得。作为该纤维制品的原材料，并无特别限制，可列举棉、麻、绢、羊毛等天然纤维、人造丝、乙酸纤维素等半合成纤维、尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯等合成纤维及它们的复合纤维、混纺纤维等。纤维制品的形态也可为纤维、丝、布、织物、编织物、衣物形态的布、地毯、无纺布、纸等任一形态。
作为利用上述处理液对纤维制品进行处理的方法，例如可列举浸渍、喷雾、涂布等加工方法或基于清洁法的加工方法等。此外，在非氟系拒水剂组合物含有水时，优选为于附着于纤维制品后为了将水去除而使其干燥。
此外，优选为在利用本实施方式的非氟系拒水剂组合物对纤维制品进行处理后适当进行热处理。温度条件并无特别限制，若使用本实施方式的非氟系拒水剂组合物，则可通过100～130℃的温和的条件而使纤维制品表现出充分良好的拒水性。温度条件也可为130℃以上(优选为至200℃)的高温处理，在此情形时，可较使用氟系拒水剂的以往的情况缩短处理时间。因此，根据本实施方式的拒水性纤维制品，热所导致的纤维制品的变质被抑制，拒水处理时的纤维制品的手感变得柔软，并且可在温和的热处理条件即低温固化条件下对纤维制品赋予充分的拒水性。
尤其在欲提高耐久拒水性时，优选为利用如下方法对纤维制品进行拒水加工，该方法包括：利用包含非氟系拒水剂组合物的处理液对纤维制品进行处理的上述工序，及使羟甲基三聚氰胺、具有1个以上的异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物所代表的交联剂附着于纤维制品，对其进行加热的工序。进而，在欲进一步提高耐久拒水性时，非氟系拒水剂组合物优选为包含使具有可与上述交联剂反应的官能团的单体共聚合而成的非氟系聚合物。
作为具有1个以上的异氰酸酯基的化合物，可列举丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、萘异氰酸酯等单异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯及作为它们的作为异氰尿酸酯环的三聚体、三羟甲基丙烷加成物。此外，作为具有1个以上的封端异氰酸酯基的化合物，可列举利用封端化剂对上述具有异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基进行保护的化合物。作为此时使用的封端化剂，可列举二级或三级醇类、活性亚甲基化合物、酚类、肟类、内酰胺类等有机系封端化剂、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸氢盐。上述交联剂可单独使用1种，也可将多种组合。
交联剂例如可通过将被处理物(纤维制品)浸渍于将交联剂溶解于有机溶剂中或乳化分散于水中而成的处理液中，并对附着于被处理物的处理液进行干燥的方法而附着于被处理物。并且，通过对附着于被处理物的交联剂进行加热，可进行交联剂与被处理物及非氟系聚合物的反应。为了使交联剂的反应充分地进行而更有效地提高洗涤耐久性，此时的加热可于110～180℃下进行1～5分钟。交联剂的附着及加热的工序也可与利用包含上述拒水剂组合物的处理液进行处理的工序同时地进行。在同时地进行时，例如使含有拒水剂组合物及交联剂的处理液附着于被处理物，并将水去除后，进而对附着于被处理物的交联剂进行加热。在考虑到拒水加工工序的简单化、热量的削减、经济性时，优选为与拒水剂组合物的处理工序同时地进行。
此外，若过度使用交联剂，则有可能损害手感。上述交联剂相对于被处理物(纤维制品)，优选为以0.1～50质量％的量使用，特别优选为以0.1～10质量％的量使用。
以如上方式获得的本实施方式的拒水性纤维制品即便在室外长期使用时，也可充分地发挥拒水性，此外，上述拒水性纤维制品未使用氟系化合物，因此可制成对环境无害的纤维制品。
本实施方式的拒水性纤维制品可对特定的部分进行涂布加工。作为涂布加工，可列举运动用途、户外用途下的透湿防水加工、防风加工等。作为加工方法，例如在透湿防水加工时，可通过将包含氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂等与介质的涂布液涂布于经拒水处理的纤维制品的单面并进行干燥而进行加工。
以上，对本发明的适当的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
例如，在制造非氟系聚合物时，在上述实施方式中，系通过自由基聚合进行聚合反应，但也可通过照射如紫外线、电子束、γ射线的电离性放射线等的光聚合进行聚合反应。
此外，在本发明中，将非氟系拒水剂组合物处理于纤维制品而制成拒水性纤维制品，但作为经非氟系拒水剂组合物处理的制品，也不限于纤维制品用途而为金属、玻璃、树脂等的物品。
此外，在此情形时，使非氟系拒水剂组合物附着于上述物品的方法、拒水剂的附着量可根据被处理物的种类等任意决定。
[实施例]
以下，通过实施例进一步对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
＜拒水助剂的制备＞
(合成例1)
向具备搅拌机、温度计、回流冷却机、氮气导入管及滴加漏斗的反应容器中加入SiH基当量为63.2g/mol、聚合度为50的甲基氢有机硅63.2g，使氮气流动，一边进行加热直至温度成为65℃一边进行混合直至成为均匀。作为氢化硅烷化催化剂，将氯化铂(IV)的乙二醇单丁醚-甲苯混合溶液以相对于体系内的反应物铂浓度成为5ppm的方式添加。在反应物的温度成为120℃时，滴加1摩尔的1-十二烯168.3g，并在120℃下使其反应6小时。加成反应完成的确认通过进行所获得的有机改性有机硅的FT-IR分析，并确认源自甲基氢有机硅的SiH基的吸收光谱消失而进行。如此，获得上述通式(1)中的a为0、b为50、R22为甲基、R23为十二烷基、R30、R31、R32、R33、R34及R35为甲基的有机改性有机硅。进而，向所获得的有机改性有机硅20质量份中添加碳数12～14的支链高级醇的环氧乙烷9摩尔加成物3质量份并进行混合。继而，将水77质量份一边逐次少量添加一边进行混合，使其乳化在水中而获得有机硅乳化物。
(合成例2)
使用1摩尔的1-己烯84.2g代替1摩尔的1-十二烯168.3g，除此以外，以与合成例1相同的方式获得有机改性有机硅及有机硅乳化物。再者，获得有机改性有机硅的上述通式(1)中的a为0、b为50、R22为甲基、R23为己基、R30、R31、R32、R33、R34及R35为甲基的有机改性有机硅。
(合成例3)
使用1摩尔的1-十八烯252.5g代替1摩尔的1-十二烯168.3g，除此以外，以与合成例1相同的方式获得有机改性有机硅及有机硅乳化物。再者，获得有机改性有机硅的通式(1)的a为0、b为50、R22为甲基、R23为十八烷基、R30、R31、R32、R33、R34及R35为甲基的有机改性有机硅。
(合成例4)
使用0.5摩尔的1-十二烯84.2g、及0.5摩尔的α-甲基苯乙烯59.1g代替1摩尔的1-十二烯168.3g，除此以外，以与合成例1相同的方式获得有机改性有机硅及有机硅乳化物。再者，获得有机改性有机硅的通式(1)的a为0、b为50、R22为甲基、R23为十二烷基或甲基苯乙烯基、R30、R31、R32、R33、R34及R35为甲基的有机改性有机硅。
(合成例5)
使用0.5摩尔的1-十二烯84.2g、及0.5摩尔的1-十八烯126.2g代替1摩尔的1-十二烯168.3g，除此以外，以与合成例1相同的方式获得有机改性有机硅及有机硅乳化物。再者，获得有机改性有机硅的通式(1)的a为0、b为50、R22为甲基、R23为十二烷基或十八烷基、R30、R31、R32、R33、R34及R35为甲基的有机改性有机硅。
(合成例6)
使用SiH基当量为140.5g/mol、聚合度为50的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物140.5g代替SiH基当量为63.2g/mol、聚合度为50的甲基氢有机硅63.2g，除此以外，以与合成例1相同的方式获得有机改性有机硅及有机硅乳化物。再者，获得有机改性有机硅的通式(1)的a为25、b为25、R20及R21为甲基、R22为甲基、R23为十二烷基、R30、R31、R32、R33、R34及R35为甲基的有机改性有机硅。
(合成例7)
向氢有机硅(商品名：KF-99，信越化学工业株式会社制造)20质量份中添加碳数12～14的支链高级醇的环氧乙烷9摩尔加成物3质量份并进行混合。继而，将水77质量份一边逐次少量添加一边进行混合，使其乳化在水中而获得有机硅乳化物。
(合成例8)
使用二甲基改性有机硅(商品名：KF-96H-30万cs，信越化学工业株式会社制造)代替氢有机硅，除此以外，以与合成例7相同的方式获得有机硅乳化物。
＜聚合物分散液的调整＞
将具有表1～6所示的组成(表中，数值表示(g))的混合液按以下所示的顺序进行聚合而获得聚合物分散液。
(合成例9)
向500mL烧瓶中加入丙烯酸硬脂酯60g、Noigen XL-100(第一工业制药株式会社制造，聚氧亚烷基支链癸基醚，HLB＝14.7)2g、Noigen XL-60(第一工业制药株式会社制造，聚氧亚烷基支链癸基醚，HLB＝12.5)2g、硬脂基二甲胺盐酸盐3g、三丙二醇25g及水207.70g，在45℃下混合搅拌而制成混合液。对该混合液照射超声波而使总单体乳化分散。继而，将偶氮双(异丁基脒)二盐酸盐0.3g添加至混合液中，在氮气环境下以60℃使其自由基聚合6小时，获得聚合物浓度20质量％的非氟系聚合物分散液。
(合成例10～36)
使用表1～6所记载的材料，除此以外，以与合成例9相同的方式进行聚合，分别获得表7～10所示的聚合物浓度的非氟系聚合物分散液。
再者，关于合成例9～36中所获得的聚合物分散液中的各聚合物，利用气相色谱仪(GC-15APTF，岛津制作所(株)制造)确认到均为总单体的98％以上进行了聚合。
表1～6所示的材料的详细内容如下所述。
Latemul PD-420(花王株式会社制造，聚氧亚烷基烯基醚，HLB＝12.6)
Latemul PD-430(花王株式会社制造，聚氧亚烷基烯基醚，HLB＝14.4)
腰果酚的环氧乙烷12.5摩尔加成物(HLB＝12.9，表中，表示为“腰果酚12.5EO”)
腰果酚的环氧乙烷8.3摩尔加成物(HLB＝11.0，表中，表示为“腰果酚8.3EO”)
蓖麻油的环氧乙烷42摩尔加成物(HLB＝13.3，表中，表示为“蓖麻油42EO”)
蓖麻油的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB＝11.7，表中，表示为“蓖麻油30EO”)
表中的“C8含氟基的丙烯酸酯”为由下述通式(III)：
[化18]
CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2 (III)
所示且n的平均值成为8的混合物(再者，在该混合物中混合有n为6、8、10、12、14的化合物)。
对上述所获得的聚合物分散液及利用以下所示的方法获得的聚合物进行评价。
(聚合物的物性评价)
向合成例9～36中所获得的聚合物分散液50g中添加丙酮500mL，由此使聚合物与乳化剂分离并对聚合物进行滤取，使该聚合物在25℃下减压干燥24小时。以如下方式对所获得的聚合物进行评价。将结果示在表7～10。
(1)熔融粘度的测定方法
针对上述所获得的聚合物，使用高架式流动试验仪CFT-500(岛津制作所(株)制造)，向安装有模具(长度10mm，直径1mm)的汽缸内加入聚合物1g，在105℃下保持6分钟，并通过柱塞施加100kg·f/cm2的负载而测定了105℃下的熔融粘度。
(2)重均分子量的测定方法
针对上述所获得的聚合物，通过GPC装置(Tosoh(株)制造的GPC“HLC-8020”)，在柱温度40℃、流量1.0ml/min的条件下将四氢呋喃用于洗提液进行测定，并以标准聚苯乙烯换算计测定重均分子量。再者，柱为将Tosoh(株)制造的商品名TSK-GEL G5000HHR、G4000HHR、G3000HHR的3根连接并安装。
＜拒水剂组合物的调整＞
(实施例1～37及比较例1～9)
将合成例1～8中所获得的拒水助剂(有机硅乳化物)与合成例9～36中所获得的聚合物分散液以表11～15所记载的质量比进行混合，制成拒水剂组合物。
对上述所获得的拒水剂组合物进行评价。
(纤维制品的拒水性评价)
依据J IS L 1092(1998)的喷雾法将淋浴水温设为27℃进行了试验。在本试验中，将进行染色后的聚酯100％布或尼龙100％布在将实施例及比较例的拒水剂组合物以聚合物的含量成为3质量％的方式利用水进行稀释而成的处理液中进行浸渍处理(轧液率(ピックアップ率)60质量％)后，在130℃下干燥2分钟，进而在表7～10所示般的条件下进行热处理，对所获得的布的拒水性进行评价。结果为通过目视以下述等级进行评价。再者，在特性略微良好时对等级附上“+”，在特性略微较差时对等级附上“-”。将结果示于表16～22。
拒水性：状态
5：表面不存在附着湿润
4：表面略微显示出附着湿润
3：表面局部显示出湿润
2：表面显示出湿润
1：整个表面显示出湿润
0：正背两面完全显示出湿润
(纤维制品的手感评价)
手感为使用将进行染色后的聚酯100％布在将实施例及比较例的拒水剂组合物以聚合物的含量成为3质量％的方式利用水进行稀释而成的处理液中进行浸渍处理(轧液率60质量％)后，在130℃下干燥2分钟，进而在170℃下热处理30秒的试样而进行评价。结果为通过操作以下述所示的5个等级进行评价。将结果示于表16～22。
1：硬～5：柔软
(纤维制品的耐久拒水性评价)
依据J IS L 1092(1998)的喷雾法将淋浴水温设为27℃进行了试验。在本试验中，以与上述拒水性评价方法相同的方式对将进行染色后的聚酯100％布在以聚合物的含量成为3质量％、UNIKA RESIN 380-K(交联剂，Union化学工业株式会社制造，三羟甲基三聚氰胺树脂)的含量成为0.3质量％及UNIKA CATALYST 3-P(表面活性剂，Union化学工业株式会社制造，氨基醇盐酸盐)的含量成为0.2质量％的方式将实施例及比较例的拒水剂组合物及上述各药剂利用水进行稀释而成的处理液中进行浸渍处理(轧液率60质量％)后，在130℃下干燥2分钟，进而在170℃下热处理60秒而获得的布(L-0)，及将基于J IS L 0217(1995)的103法的洗涤进行10次(L-10)后的布的拒水性进行评价。此外，在尼龙100％布的情况，也将热处理温度自170℃变成160℃，除此以外，以与聚酯100％布的情况相同的方式进行评价。将结果示于表16～22。
(纤维制品对涂层的剥离强度)
依据JIS K 6404-5(1999)进行了试验。在本试验中，将进行染色后的尼龙100％布在将实施例及比较例的拒水剂组合物以聚合物含量成为3质量％的方式利用水进行稀释而成的处理液中进行浸渍处理(轧液率60质量％)后，在130℃下干燥2分钟，进而在160℃下热处理30秒而获得的布设为基布。使用热压接装置，将热熔接着带(サン化成株式会社制造的“MELCO TAPE”)以150℃热压接于该所获得的基布1分钟，利用Autograph(AG-IS，岛津制作所(株)制造)测定基布与接缝胶带的层间的剥离强度。将夹具的移动速度以100mm/min进行牵拉，将应力的平均值设为剥离强度[N/inch]。将结果示于表16～22。
[表1]
Figure BDA0001751374280000331
[表2]
Figure BDA0001751374280000341
[表3]
Figure BDA0001751374280000351
[表4]
Figure BDA0001751374280000361
[表5]
Figure BDA0001751374280000371
[表6]
Figure BDA0001751374280000381
Figure BDA0001751374280000391
Figure BDA0001751374280000401
Figure BDA0001751374280000411
Figure BDA0001751374280000421
Figure BDA0001751374280000431
Figure BDA0001751374280000441
Figure BDA0001751374280000451
Figure BDA0001751374280000461
[表22]
Figure BDA0001751374280000471
确认到对实施例1～37的拒水剂组合物进行处理后的纤维制品即便在未进行热处理时，也发挥与以往的氟系拒水剂(比较例7)及仅使用上述通式(1)所示的有机改性有机硅(比较例8)时同等以上的拒水性，耐久拒水性优异且手感也良好。
此外，确认到对实施例1～37的拒水剂组合物进行处理后的纤维制品发挥与使用不包含上述通式(1)所示的有机改性有机硅的拒水剂组合物(比较例9)时同等以上的拒水性，耐久拒水性优异，对树脂涂层的剥离强度更优异。
比较例1～6的拒水剂组合物使用上述通式(1)所示的有机改性有机硅以外的有机硅，具有耐久拒水性尤其较差的倾向。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种可提高非氟系拒水剂的耐久拒水性的拒水助剂及包含其的非氟系拒水剂组合物。

Claims (10)

1.一种非氟系拒水剂组合物，其包含拒水助剂与非氟系拒水剂，
上述拒水助剂包含下述通式(1)所示的有机改性有机硅，
上述非氟系拒水剂包含含有源自下述通式(A-1)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元、和源自氯乙烯及偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)的结构单元的非氟系聚合物，
[化1]
Figure FDA0003025822460000011
式(1)中，R20、R21及R22表示甲基，R23表示甲基苯乙烯基或碳数6～22的烷基，R30、R31、R32、R33、R34及R35表示甲基，a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为20～100，在b为2以上时，存在有多个的R23可分别相同，也可不同，
[化2]
Figure FDA0003025822460000012
式(A-1)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳数12～24的1价烃基。
2.如权利要求1的非氟系拒水剂组合物，其中上述有机改性有机硅的所述通式(1)中的R23为碳数8～22的烷基。
3.如权利要求1或2的非氟系拒水剂组合物，其中上述非氟系聚合物进而含有源自选自(B1)HLB为9～15的下述通式(I-1)所示的化合物、(B2)HLB为9～15的下述通式(II-1)所示的化合物、及(B3)HLB为9～15的对包含至少1种羟基不饱和脂肪酸的脂肪酸的甘油三酯加成碳数2～4的环氧烷而成的化合物中的至少1种反应性乳化剂(B)的结构单元，
[化3]
Figure FDA0003025822460000021
式(I-1)中，R3表示氢或甲基，X表示碳数1～6的直链或者支链的亚烷基，Y1表示包含碳数2～4的亚烷基氧基的2价基团，
[化4]
Figure FDA0003025822460000022
式(II-1)中，R4表示碳数14～16的1价不饱和烃基，Y2表示包含碳数2～4的亚烷基氧基的2价基团。
4.如权利要求1或2的非氟系拒水剂组合物，其中上述有机改性有机硅的含量相对于上述非氟系聚合物100质量份为1～50质量份。
5.一种非氟系拒水剂组合物，其包含拒水助剂与非氟系拒水剂，
上述拒水助剂包含下述通式(1)所示的有机改性有机硅，
上述非氟系拒水剂包含使包含下述通式(A-1)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)、和氯乙烯及偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)的乳化物或分散物乳液聚合或分散聚合而成的非氟系聚合物，
[化5]
Figure FDA0003025822460000031
式(1)中，R20、R21及R22表示甲基，R23表示甲基苯乙烯基或碳数6～22的烷基，R30、R31、R32、R33、R34及R35表示甲基，a表示0以上的整数，b表示1以上的整数，(a+b)为20～100，在b为2以上时，存在有多个的R23可分别相同，也可不同，
[化6]
Figure FDA0003025822460000032
式(A-1)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳数12～24的1价烃基。
6.如权利要求5的非氟系拒水剂组合物，其中上述有机改性有机硅的所述通式(1)中的R23为碳数8～22的烷基。
7.如权利要求5或6的非氟系拒水剂组合物，其中上述乳化物或上述分散物进而包含选自(B1)HLB为9～15的下述通式(I-1)所示的化合物、(B2)HLB为9～15的下述通式(II-1)所示的化合物、及(B3)HLB为9～15的对包含至少1种羟基不饱和脂肪酸的脂肪酸的甘油三酯加成碳数2～4的环氧烷而成的化合物中的至少1种反应性乳化剂(B)，
[化7]
Figure FDA0003025822460000033
式(I-1)中，R3表示氢或甲基，X表示碳数1～6的直链或者支链的亚烷基，Y1表示包含碳数2～4的亚烷基氧基的2价基团，
[化8]
Figure FDA0003025822460000041
式(II-1)中，R4表示碳数14～16的1价不饱和烃基，Y2表示包含碳数2～4的亚烷基氧基的2价基团。
8.如权利要求5或6的非氟系拒水剂组合物，其中上述有机改性有机硅的含量相对于上述非氟系聚合物100质量份为1～50质量份。
9.一种拒水性纤维制品的制造方法，其具备利用包含如权利要求1至8中任一项的非氟系拒水剂组合物的处理液对纤维制品进行处理的工序。
10.如权利要求9的拒水性纤维制品的制造方法，其还具备使交联剂附着于利用上述处理液处理了的上述纤维制品，对其进行加热的工序。
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