KR20220163486A - 발수제 조성물, 키트, 발수성 섬유 제품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20220163486A
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compound
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isocyanate
polyol compound
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타츠야 마츠무라
나오키 다이도
히로시 니시무라
타카후미 하시모토
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메이세이 카가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

내초크마크성(chalk mark resistance)이 뛰어난 발수제 조성물을 제공한다. 적어도, 폴리올 화합물(A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 반응물(AB)과, 발수성 부여 화합물(C)을 포함하는, 발수제 조성물로서, 상기 폴리올 화합물(A)은, 에테르기, 카보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1개 이상 갖는 폴리올 화합물(A1), 및 상기 관능기 중 어느 것도 갖지 않는 폴리올 화합물(A2) 중 적어도 한쪽이며, 상기 반응물(AB)은, 이소시아네이트기를 갖고 있으며, 상기 반응물(AB)에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A)이 상기 폴리올 화합물(A2)만으로 구성되는 경우, 상기 폴리올 화합물(A2)의 수산기에 대한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 몰비(B/A2)는, 2.1 이상이며, 상기 발수성 부여 화합물(C)은, 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖고 있지 않으며, 상기 발수성 부여 화합물(C)에 대한 상기 반응물(AB)의 질량비(AB/C)가, 0.05 이상인, 발수제 조성물.

Description

발수제 조성물, 키트, 발수성 섬유 제품 및 그 제조 방법
본 발명은 발수제 조성물, 키트, 발수성 섬유 제품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래 기재에 대해 발수성을 부여하는 경우, 소량으로 뛰어난 성능을 얻을 수 있기 때문에, 불소계 발수제, 특히 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 C8 불소계 발수제가 사용되어 왔다.
그러나, 최근 C8 불소계 발수제에 함유되는 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS), 퍼플루오로옥탄산(PFOA)의 생물 독성이나 환경 부하가 문제시되기 시작해, 이들이 함유 또는 환경 중에서 분해 생성되지 않는 발수제의 개발이 요구되고 있다.
이러한 배경하에서 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖지 않는 C6 불소계 발수제나 나아가서는 불소 화합물을 사용하지 않는 불소 프리 발수제의 개발이 진행되고 있다. 한편, 이러한 발수제는 많은 과제를 안고 있으며, 예를 들면 C8 불소계 발수제와 비교해 발수성이 뒤떨어지는 것으로 알려져 있다. 또한, 섬유 제품에 대한 처리를 상정했을 경우, 감촉이나 솔기 올풀림 등의 물성을 개선하기 위해서 유연제나 솔기 올풀림 방지제 등이 병용되는데, 발수성을 저하시키는 것으로 알려져 있고, 발수성과 그 외 물성과의 양립이 과제이다. 또한, C8 불소계 발수제로부터의 대체가 진행되는 중, 여러 가지 물성 중에서도 특히 초크마크(chalk mark)의 개선이 과제이다.
초크마크란, 예를 들면 섬유 제품의 표면을 문질렀을 경우나 꺾어진 경우에 그 부분에 색 변화가 발생하는 현상이고, 사용자로부터 불만이 제기되기 쉬우므로 문제가 되고 있다.
초크마크 개선의 방법으로서는 예를 들면 특허문헌 1에는 비불소(메타)아크릴레이트 단량체와 라디칼 중합성기를 갖는 실리콘 매크로머를 필수 성분으로서 공중합한 규소 함유 중합체를 함유하는 발수제가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에 있어서 초크마크를 개선하기 위해서는 고가의 라디칼 중합성기를 갖는 실리콘 매크로머를 사용할 필요가 있고, 또한 높은 효과를 얻기 위해서는 폴리머 중의 실리콘 매크로머 함유량을 증가시킬 필요가 있고 비용적으로 불리하기 때문에 이 방법은 실용적이지 않다. 또한, 효과도 충분하지 않다.
또한, 특허문헌 2에는 불소계 발수제 또는 불소 프리 발수제에 탄소수 23 ~ 40의 알킬기를 갖는 알킬 변성 실리콘을 병용함으로써 초크마크를 개선할 수 있는 것으로 기재되어 있지만, 효과는 충분하지 않다.
특허문헌 1: 일본 특개 2018-095879호 공보 특허문헌 2: 국제 공개 제2019/163570A1
본 발명은 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기 함유 화합물을 포함하지 않고, 내초크마크성(chalk mark resistance)이 뛰어난 발수제 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 당해 발수제 조성물을 조제하기 위한 키트, 당해 발수제 조성물을 이용한 발수성 섬유 제품 및 그 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의검토를 했다. 그 결과, 적어도 폴리올 화합물(A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 반응물(AB)과 발수성 부여 화합물(C)을 포함하는 발수제 조성물에 있어서, 폴리올 화합물(A)은 에테르기, 카보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1개 이상 갖는 폴리올 화합물(A1) 및 상기 관능기 중 어느 것도 갖지 않는 폴리올 화합물(A2) 중 적어도 한쪽이며, 반응물(AB)은 이소시아네이트기를 갖고 있으며, 반응물(AB)에 있어서 폴리올 화합물(A)이 폴리올 화합물(A2)만으로 구성되는 경우, 폴리올 화합물(A2)의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 몰비(B/A2)는 2.1 이상이며, 발수성 부여 화합물(C)은 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖고 있지 않으며, 발수성 부여 화합물(C)에 대한 반응물(AB)의 질량비(AB/C)가 0.05 이상인 발수제 조성물은 내초크마크성이 뛰어난 것을 찾아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 더 검토를 거듭하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 열거하는 태양의 발명을 제공한다.
항 1. 적어도, 폴리올 화합물(A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 반응물(AB)과, 발수성 부여 화합물(C)을 포함하는, 발수제 조성물로서,
상기 폴리올 화합물(A)은, 에테르기, 카보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1개 이상 갖는 폴리올 화합물(A1), 및 상기 관능기 중 어느 것도 갖지 않는 폴리올 화합물(A2) 중 적어도 한쪽이며,
상기 반응물(AB)은, 이소시아네이트기를 갖고 있으며,
상기 반응물(AB)에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A)이 상기 폴리올 화합물(A2)만으로 구성되는 경우, 상기 폴리올 화합물(A2)의 수산기에 대한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 몰비(B/A2)는, 2.1 이상이며,
상기 발수성 부여 화합물(C)은, 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖고 있지 않으며,
상기 발수성 부여 화합물(C)에 대한 상기 반응물(AB)의 질량비(AB/C)가, 0.05 이상인, 발수제 조성물.
항 2. 상기 폴리올 화합물(A1)이 폴리머 폴리올 화합물이며, 주사슬을 형성하는 결합기로서, 에테르기, 카보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는, 항 1에 기재된 발수제 조성물.
항 3. 상기 반응물(AB)에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A)이 상기 폴리올 화합물(A1)만으로 구성되는 경우, 상기 폴리올 화합물(A1)의 수산기의 몰수에 대한 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 몰수의 비(몰비 B/A1)가 1 ~ 25의 범위인, 항 1 또는 2에 기재된 발수제 조성물.
항 4. 상기 반응물(AB)에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A1) 및 상기 폴리올 화합물(A2)의 수산기의 합계 몰수에 대한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 몰수의 비(몰비 B/(A1+A2))가, 1 ~ 25의 범위인, 항 1 또는 2에 기재된 발수제 조성물.
항 5. 상기 반응물(AB)의 구조 중의 이소시아네이트기는, 블록 이소시아네이트기인, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물.
항 6. 상기 반응물(AB)은, 구조 중에 수산기를 갖는, 항 5에 기재된 발수제 조성물.
항 7. 상기 반응물(AB)이, 비이온성 친수기, 양이온성 친수기, 및 음이온성 친수기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는, 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물.
항 8. 가교제(D)를 포함하는, 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물.
항 9. 상기 발수성 부여 화합물(C)이, 탄소수 1 ~ 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 화합물, 탄소수 7 ~ 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 화합물, 및 적어도 탄소수 3 ~ 50의 알킬기를 갖는 실리콘계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물.
항 10. 계면활성제를 더 포함하는, 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물.
항 11. 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물로 섬유 제품이 처리되어 이루어지는, 발수성 섬유 제품.
항 12. 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물을, 섬유 제품에 접촉시키는 공정을 포함하는, 발수성 섬유 제품의 제조 방법.
항 13. 적어도, 폴리올 화합물(A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 반응물(AB)을 포함하는 제1제와,
적어도, 발수성 부여 화합물(C)을 포함하는 제2제,
를 포함하며,
상기 폴리올 화합물(A)은, 에테르기, 카보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1개 이상 갖는 폴리올 화합물(A1), 및 상기 관능기 중 어느 것도 갖지 않는 폴리올 화합물(A2) 중 적어도 한쪽이며,
상기 반응물(AB)은, 이소시아네이트기를 갖고 있으며,
상기 반응물(AB)에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A)이 상기 폴리올 화합물(A2)만으로 구성되는 경우, 상기 폴리올 화합물(A2)의 수산기에 대한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 몰비(B/A2)는, 2.1 이상이며,
상기 발수성 부여 화합물(C)은, 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖고 있지 않으며,
상기 발수성 부여 화합물(C)에 대한 상기 반응물(AB)의 질량비(AB/C)가, 0.05 이상이며,
사용시에 상기 제1제 및 상기 제2제를 혼합하여, 발수제 조성물을 조제하기 위한, 키트.
항 14. 상기 반응물(AB)의 구조 중의 이소시아네이트기는, 블록 이소시아네이트기인, 항 13에 기재된 키트.
항 15. 상기 반응물(AB)의 구조 중에 수산기를 갖고 있는, 항 14에 기재된 키트.
본 발명에 의하면, 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기 함유 화합물을 포함하지 않고, 내초크마크성이 뛰어난 발수제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 당해 발수제 조성물을 조제하기 위한 키트, 당해 발수제 조성물을 이용한 발수성 섬유 제품 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 후술하는 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 내초크마크성에 더해, 솔기 올풀림의 악화 및 코팅제와의 밀착성의 저하를 효과적으로 억제할 수도 있다. 후술하는 바와 같이, 발수성 섬유 제품에 적용되는 코팅제로서는 예를 들면 아크릴 수지나 우레탄 수지를 들 수 있다. 발수성 섬유 제품의 코팅은 예를 들면 방수성(내수성)의 향상이나 통기도(通氣度)의 조절을 위해서 행해진다. 예를 들면 윈드브레이커(windbreaker)이면, 비코팅면(외측)에 발수성을 부여하고, 코팅면(내측)은 섬유 사이를 코팅제(수지)로 채워서 방풍성을 부여할 수 있다. 또한 동일하게 우산의 내측에 코팅을 실시하면, 채워지는 것으로 내수성이 높아진다. 이와 같이, 발수성 섬유 제품에는 목적(감촉이나 방수성, 통기도, 투습성 등)에 맞게 아크릴 수지나 우레탄 수지(예를 들면 폴리카보네이트계 우레탄 수지, 폴리에테르계 우레탄 수지, 폴리에스테르계 우레탄 수지) 등이 코팅제로서 주로 사용되고 있다. 발수성 섬유 제품에 있어서, 이러한 코팅제와의 밀착성을 저하시키지 않는 것이 바람직하다고 말할 수 있다(예를 들면 일본 특개 2018-119250호 공보 참조).
1. 발수제 조성물
본 발명의 발수제 조성물은 적어도 폴리올 화합물(A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 반응물(AB)과 발수성 부여 화합물(C)을 포함하는 발수제 조성물이다. 폴리올 화합물(A)은 에테르기, 카보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1개 이상 갖는 폴리올 화합물(A1) 및 상기 관능기 중 어느 것도 갖지 않는 폴리올 화합물(A2) 중 적어도 한쪽이다. 또한, 반응물(A)은 이소시아네이트기를 갖고 있다. 또한, 반응물(AB)에 있어서 폴리올 화합물(A)이 폴리올 화합물(A2)만으로 구성되는 경우, 폴리올 화합물(A2)의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 몰비(B/A2)는 2.1 이상이다. 발수성 부여 화합물(C)은 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖고 있지 않다. 발수성 부여 화합물(C)에 대한 반응물(AB)의 질량비(AB/C)가 0.05 이상이다. 본 발명의 발수제 조성물은 이러한 구성을 구비함으로써 뛰어난 내초크마크성을 발휘한다. 이하에서는 본 발명의 발수제 조성물에 대해서 상술한다.
또한, 이하의 설명에 있어서는 폴리올 화합물(A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 반응물(AB)과 발수성 부여 화합물(C)을 포함하는 1제 타입의 발수제 조성물을 중심으로 설명하지만, 후술하는 바와 같이 본 발명에 있어서는 2제 타입의 키트의 구성으로 할 수도 있다. 이하에서는 상정되는 키트를 나타낸다.
(키트)
적어도 폴리올 화합물(A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 반응물(AB)을 포함하는 제1제와 적어도 발수성 부여 화합물(C)을 포함하는 제2제를 포함하며, 폴리올 화합물(A)은 에테르기, 카보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1개 이상 갖는 폴리올 화합물(A1) 및 상기 관능기 중 어느 것도 갖지 않는 폴리올 화합물(A2) 중 적어도 한쪽이며, 반응물(AB)은 이소시아네이트기(후술하는 바와 같이 이소시아네이트기는 블록화되어 있지 않아도 되고, 블록화되어 있어도 된다(즉, 블록 이소시아네이트기여도 된다).)를 갖고 있으며, 반응물(AB)에 있어서 폴리올 화합물(A)이 폴리올 화합물(A2)만으로 구성되는 경우, 폴리올 화합물(A2)의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 몰비(B/A2)는 2.1 이상이며, 발수성 부여 화합물(C)은 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖고 있지 않으며, 발수성 부여 화합물(C)에 대한 반응물(AB)의 질량비(AB/C)가 0.05 이상이며, 사용시에 상기 제1제 및 상기 제2제를 혼합하여 발수제 조성물을 조제하기 위한 2제 타입의 키트.
본 발명의 키트는 본 발명의 발수제 조성물의 조제에 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 본 발명의 발수제 조성물은 각 성분이 물에 분산된 수계 분산체로 할 수 있고, 이러한 키트를 이용하는 경우에도 사용시에 제1제, 제2제를 물에 분산시켜 수계 분산체로서 본 발명의 발수제 조성물을 조제할 수도 있다. 또한, 키트를 구성하는 제1제, 제2제에 대해서도 각각 각 성분의 수계 분산체로 할 수 있다.
[반응물(AB)]
본 발명의 발수제 조성물에 포함되는 반응물(AB)은 폴리올 화합물(A)과 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 반응물이다. 반응물(AB)을 형성하는 폴리올 화합물(A)은 에테르기, 카보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1개 이상 갖는 폴리올 화합물(A1) 및 상기 관능기의 어느 것도 갖지 않는 폴리올 화합물(A2) 중 적어도 한쪽이다. 또한, 반응물(AB)은 이소시아네이트기를 갖고 있다. 즉, 반응물(AB)은 폴리올 화합물(A)의 수산기와 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기가 반응하여 형성되는 우레탄 결합을 갖고 있다.
폴리올 화합물(A1)의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 몰비(B/A1)의 하한은 바람직하게는 1 이상이며, 예를 들면 1 초과, 1.005 이상, 1.007 이상이다. 당해 몰비(B/A1)는 바람직하게는 1 ~ 25 정도, 보다 바람직하게는 1.1 ~ 20 정도, 더 바람직하게는 1.2 ~ 15 정도, 더 바람직하게는 1.3 ~ 10 정도, 더 바람직하게는 1.4 ~ 5 정도이다. 또한, 반응물(AB)을 형성할 때의 폴리올 화합물(A1)과 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 질량비(질량비(성분(B)/성분(A1)) 또는 질량비(B/A1)로 표기한다)는 바람직하게는 0.1 ~ 150, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 110, 더 바람직하게는 0.4 ~ 80, 더 바람직하게는 0.6 ~ 55, 더 바람직하게는 0.8 ~ 30이다.
반응물(AB)에 있어서 폴리올 화합물(A)이 폴리올 화합물(A2)만으로 구성되는 경우, 폴리올 화합물(A2)의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 몰비(B/A2)는 2.1 이상이며, 당해 몰비(B/A2)는 바람직하게는 2.4 이상, 보다 바람직하게는 2.6 이상, 더 바람직하게는 2.8 이상, 더 바람직하게는 3.0 이상이다. 또한, 당해 몰비(B/A2)의 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 25 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 15 이하, 더 바람직하게는 10 이하, 더 바람직하게는 5 이하이다. 또한, 반응물(AB)을 형성할 때의 폴리올 화합물(A2)과 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 질량비(질량비(성분(B)/성분(A2)) 또는 질량비(B/A2)로 표기한다)는 바람직하게는 0.1 ~ 150, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 110, 더 바람직하게는 0.4 ~ 80, 특히 바람직하게는 0.6 ~ 55, 가장 바람직하게는 0.8 ~ 30이다.
또한, 반응물(AB)에 있어서 폴리올 화합물(A1) 및 폴리올 화합물(A2)을 병용하는 경우, 폴리올 화합물(A1) 및 폴리올 화합물(A2)의 수산기의 합계 몰수에 대한 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 몰수의 비(몰비 B/(A1+A2))의 하한은 바람직하게는 1 이상이며, 예를 들면 1 초과, 1.005 이상, 1.007 이상이다. 당해 몰비(B/(A1+A2))는 바람직하게는 1 ~ 25 정도, 보다 바람직하게는 1.1 ~ 20 정도, 더 바람직하게는 1.2 ~ 15 정도, 더 바람직하게는 1.3 ~ 10 정도, 더 바람직하게는 1.4 ~ 5 정도이다. 또한, 반응물(AB)의 형성에 있어서 폴리올 화합물(A1) 및 폴리올 화합물(A2)을 병용하는 경우, 폴리올 화합물(A1) 및 폴리올 화합물(A2)의 합계 질량에 대한 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 질량의 비(질량비(성분(B)/성분(A1+A2)) 또는 질량비(B/(A1+A2))로 표기한다)는 바람직하게는 0.1 ~ 150, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 110, 더 바람직하게는 0.4 ~ 80, 더 바람직하게는 0.6 ~ 55, 더 바람직하게는 0.8 ~ 30이다.
상기한 바와 같이 반응물(AB)은 이소시아네이트기 및 우레탄 결합에 더해, 그 구조 중에 수산기를 갖고 있어도 된다. 즉, 반응물(AB)은 수산기, 이소시아네이트기 및 우레탄 결합을 갖는 화합물이어도 된다. 또한, 반응물(AB)이 수산기를 갖는 경우, 통상적으로 이소시아네이트기는 후술하는 블록 이소시아네이트기가 된다. 또한 반응물(AB)의 형성에 폴리올 화합물(A1)이 사용되고 있는 경우, 반응물(AB)에는 에테르기, 카보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1개 이상 더 포함시킬 수 있다.
제품 안정성 및 가공 안정성의 관점에서, 반응물(AB)의 구조 중의 이소시아네이트기는 이소시아네이트기가 블록제로 보호된 블록 이소시아네이트기(블록화 이소시아네이트기)여도 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 반응물(AB)의 이소시아네이트기의 개념에는 블록화되어 있지 않는 이소시아네이트기와 이소시아네이트기가 블록제로 보호된 블록 이소시아네이트기(블록화 이소시아네이트기)가 포함된다. 반응물(AB) 중의 이소시아네이트기는 일부 또는 완전히 블록제로 봉쇄(보호)될 수 있으며, 예를 들면 이소시아네이트기의 50mol% 이상이 블록제로 봉쇄되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60mol% 이상, 더 바람직하게는 70mol% 이상, 특히 바람직하게는 80mol% 이상, 가장 바람직하게는 90mol% 이상이 블록제로 봉쇄되어 있는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트기에 도입되는 블록제로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 활성 수소를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물이고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 블록제로서는 예를 들면 알코올계 화합물, 알킬페놀계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 산아미드계 화합물, 산이미드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 피리미딘계 화합물, 구아니딘계 화합물, 트리아졸계 화합물, 카르밤산계 화합물, 요소계 화합물, 옥심계 화합물, 아민계 화합물, 이미드계 화합물, 이민계 화합물, 피라졸계 화합물, 중아황산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산아미드계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 옥심계 화합물, 피라졸계 화합물, 아민계 화합물이 바람직하며, ε-카프로락탐, 아세틸아세톤, 말론산디에틸, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로헥사논옥심, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 디프로필아민, 디부틸아민, 프로필벤질아민, 부틸벤질아민, 디에탄올아민 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기한 바와 같이 상기 반응물(AB)이 갖는 이소시아네이트기가 블록제로 보호된 이소시아네이트기인 경우, 폴리올 화합물(A)에서 유래하는 수산기가 구조 중에 잔존하는 화합물이어도 된다. 이러한 반응물(AB)은 예를 들면 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 반응성 관능기(이소시아네이트기)의 일부를 블록제로 봉쇄한 후, 잔존하는 이소시아네이트기에 대해 수산기가 과잉으로 되도록 폴리올 화합물(A)을 반응시키는 것으로 얻을 수 있다. 이때 폴리올 화합물(A)과 폴리이소시아네이트(B)는 적어도 일부가 반응하고 있고, 반응성 관능기의 몰비, 두 성분의 질량비는 상기한 범위이면 된다. 또한, 블록제와 폴리올 화합물(A)의 이소시아네이트기에 대한 반응 속도의 차이가 충분한 경우, 폴리올 화합물(A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(B), 블록제를 모두 혼합시키고 반응시키는 방법을 취할 수도 있다.
제품 안정성 및 가공 안정성의 관점에서 상기 반응물(A)은 자기 유화성(분산성)을 갖고 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 반응물(AB) 중 이소시아네이트기의 일부에 비이온성 친수기, 양이온성 친수기, 음이온성 친수기를 도입하는 방법을 들 수 있으며, 특히 비이온성 친수기가 바람직하다. 자기 유화성을 부여하기 위해서 반응시키는 친수성 화합물로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 (폴리)에틸렌글리콜류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜의 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드와 부틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체; 폴리옥시알킬렌모노아민류, 폴리옥시알킬렌디아민류; 등을 들 수 있으며, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등이 바람직하게 이용된다. 상기 비이온성 친수성 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이러한 화합물을 반응물(AB) 중의 이소시아네이트기에 대해 소정량 도입하는 것에 의해 자기 유화성(분산성)을 부여할 수 있다. 이러한 화합물의 도입량은 반응물(AB) 중의 이소시아네이트기에 대해 바람직하게는 0.5 ~ 50mol% 정도, 보다 바람직하게는 0.6 ~ 40mol% 정도, 더 바람직하게는 0.7 ~ 30mol% 정도, 특히 바람직하게는 0.8 ~ 20mol%, 가장 바람직하게는 1 ~ 10mol%이다.
또한, 상기 반응물(A)은 일부 우레아기가 도입된 화합물(블록제에서 유래하는 것을 제외한다)이어도 되고, 제조하는 공정에서 물이나 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 지방족 폴리아민, 이소포론디아민 등의 지환족 폴리아민과 일부 반응시키는 것으로 도입할 수 있다.
이하에서는 반응물(AB)을 형성하는 폴리올 화합물(A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(B)에 대해서 상술한다.
(폴리올 화합물(A))
폴리올 화합물(A)(이하, 성분(A)으로 표기하는 경우가 있다)은 복수의 수산기(반응성 관능기)를 갖는 화합물이다. 전술한 폴리올 화합물(A1) 및 폴리올 화합물(A2) 중에서도 폴리올 화합물(A)은 구조 중에 적어도 에테르기, 카보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1개 이상 갖는 폴리올 화합물(A1)(이하, 성분(A1)으로 표기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다. 폴리올 화합물(A)은 모노머여도 되고, 모노머를 다이머 이상에 반응시킨 것(예를 들면 폴리머인 폴리머 폴리올 화합물)이어도 된다. 모노머를 다이머 이상에 반응시킨 것인 경우, 폴리올 화합물(A1)을 형성하는 모노머는 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
폴리올 화합물(A1)이 폴리머 폴리올 화합물인 경우, 그 수 평균 분자량은 예를 들면 80 ~ 5000g/mol, 바람직하게는 120 ~ 4000g/mol, 더 바람직하게는 160 ~ 3000g/mol, 특히 바람직하게는 200 ~ 2000g/mol이다. 폴리올 화합물(A1)이 폴리머 폴리올 화합물인 경우, 그 주사슬의 결합기로서 카보네이트기, 에스테르기 및 에테르기 중 적어도 하나를 구성 단위로서 포함하는 폴리머 폴리올 화합물을 들 수 있다. 이들 중 주사슬의 결합기로서 카보네이트기를 갖는 폴리머 폴리올 화합물, 주사슬의 결합기로서 카보네이트기 및 에스테르기를 갖는 폴리머 폴리올 화합물, 주사슬의 결합기로서 에스테르기를 갖는 폴리머 폴리올 화합물, 주사슬의 결합기로서 에테르기를 갖는 폴리머 폴리올 화합물이 바람직하다.
상기 폴리올 화합물(A1)로서는 공지의 폴리우레탄(우레아) 합성용 폴리올을 사용할 수 있으며, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리올 모노머와 포스겐을 반응시키는 방법, 폴리올 모노머와 탄산에스테르(예를 들면 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등)을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
폴리올 모노머로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 지방족 폴리올 모노머, 지환 구조를 갖는 폴리올 모노머, 방향족 폴리올 모노머, 폴리에스테르폴리올 모노머, 폴리에테르폴리올 모노머 등을 들 수 있다.
지방족 폴리올 모노머로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직쇄상 지방족 디올; 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-펜탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,9-노난디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 분지쇄상 지방족 디올; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올 등을 들 수 있다.
지환 구조를 갖는 폴리올 모노머로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 1,3-사이클로펜탄디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헵탄디올, 2,7-노보네인디올, 1,4-비스(하이드록시에톡시)사이클로헥산, 이소소르비드, 다이머디올 등을 들 수 있다.
방향족 폴리올 모노머로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 카테콜, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 비스페놀A 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올 모노머로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 6-하이드록시카프로산과 헥산디올과의 폴리에스테르폴리올 등의 하이드록시카복실산과 디올과의 폴리에스테르폴리올, 아디프산과 헥산디올과의 폴리에스테르폴리올 등의 디카복실산과 디올과의 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올 모노머로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜이나 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올은 이러한 폴리올 모노머 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 얻을 수 있는 것이어도 된다. 이러한 폴리카보네이트폴리올은 시판품으로서 입수할 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리올 모노머와 다염기산을 반응시켜 얻을 수 있다. 다염기산은 카복실산에서 유도되는 카복실산 무수물, 카복실산 할로겐화물, 카복실산 에스테르(예를 들면 카복실산메틸에스테르, 카복실산 에틸에스테르 등) 등이어도 된다.
폴리에스테르폴리올로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트아디페이트디올, 폴리에틸렌숙신산염디올, 폴리부틸렌숙신산염디올, 폴리에틸렌세바스산염디올, 폴리부틸렌세바스산염디올, 폴리-ε-카프로락톤디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌아디페이트)디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌이소프탈레이트아디페이트)디올, 1,6-헥산디올과 다이머산의 중축합물 등의 폴리에스테르디올을 들 수 있다. 이러한 폴리에스테르폴리올은 시판품으로서 입수할 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특개 2020-2197호 공보의 [0010] 내지 [0013]에 기재된 활성 수소 원자를 1분자 중에 2 ~ 8개 함유하는 화합물에 대해 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물을 사용할 수 있다.
알킬렌옥사이드로서는 에틸렌옥사이드(EO), 프로필렌옥사이드(PO), 부틸렌옥사이드(BO), 스티렌옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 2종 이상을 병용하는 경우의 부가 양식으로서는 블록 부가여도 되고 랜덤 부가여도 된다.
활성 수소 원자 함유 화합물로서는 바람직하게는 물, 알코올, 아미노기 함유 화합물을 사용할 수 있다. 물, 2가의 알코올(예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(하이드록시에틸)벤젠, 2,2-비스(4,4'-하이드록시사이클로헥실)프로판)에서 얻을 수 있는 화합물로서는 폴리알킬렌글리콜(예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 또는 EO·PO, EO·BO, PO·BO 혹은 EO·PO·BO의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체)나 알킬렌옥사이드 부가체 등을 들 수 있다.
3가 이상의 알코올(예를 들면 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 3가의 알코올; 펜타에리트리톨, 디글리세롤, α-메틸글루코시드, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 디펜타에리트리톨, 글루코스, 프럭토스, 수크로스 등의 4 ~ 8가의 알코올)의 알킬렌옥사이드 부가체나, 아미노기 함유 화합물(예를 들면 암모니아; 탄소수 1 ~ 20의 알킬아민; 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 지방족 폴리아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알카놀아민)의 알킬렌옥사이드 부가체도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올 화합물(A)은 구조 중에 에테르기, 카보네이트기, 에스테르기 중 어느 것도 갖지 않는 폴리올 화합물(A2)(이하, 성분(A2)으로 표기하는 경우가 있다)이어도 되고, 폴리올 화합물(A2)로서는 예를 들면 전술한 폴리올 모노머나 활성 수소 원자 함유 화합물(수산기를 2개 이상 갖는 화합물) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올 화합물(A) 1분자 중의 수산기수로서는 2개 이상이면 되고, 예를 들면 세탁 내구성의 향상 등의 관점에서는 수산기수는 많은 편이 바람직하다. 그러나, 폴리이소시아네이트 화합물(B)과의 반응시에 겔화되는 가능성이 높아지기 때문에, 폴리올 화합물(A) 1분자 중의 수산기의 수는 바람직하게는 2 ~ 5개, 보다 바람직하게는 2 ~ 4개, 더 바람직하게는 2 ~ 3개이다.
(폴리이소시아네이트 화합물(B))
폴리이소시아네이트 화합물(B)(이하, 성분(B)으로 표기하는 경우가 있다)로서는 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기(반응성 관능기)를 갖는 공지의 이소시아네이트 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기는 이소시아네이트기가 블록제에 의해 보호된 블록 이소시아네이트기(블록화 이소시아네이트기)여도 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기에는 블록화되어 있지 않은 이소시아네이트기와 이소시아네이트기가 블록제로 보호된 블록 이소시아네이트기(블록화 이소시아네이트기)가 포함된다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 지환족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(이소포론디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄(수첨 MDI), 노보네인디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 방향족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드 MDI(crude MDI), 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 방향지방족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 화합물의 반응물, 예를 들면 애덕트(adduct)형 폴리이소시아네이트나 우레트디온(uretdione)화 반응, 이소시아누레이트화 반응, 카보디이미드화 반응, 우레톤이민화 반응, 뷰렛(biuret)화 반응 등에 의한 이소시아네이트 변성체 및 이들의 혼합물을 이용하는 것도 바람직하다.
여기서, 상기 이소시아네이트 변성체의 경우, 반응성 관능기는 구조 중에 잔존하는 이소시아네이트기를 가리키며, 예를 들면 1, 6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 이소시아누레이트화 반응에 의해 삼량화시킨 경우의 반응성 관능기(이소시아네이트기) 수는 3이다.
또한, 애덕트형 폴리이소시아네이트의 경우, 상기 이소시아네이트 변성체의 경우와 동일하게 반응성 관능기는 구조 중에 잔존하는 이소시아네이트기를 가리키지만, 상기 폴리올 화합물(A)에서 유래하는 애덕트체인 경우, 전구체인 폴리올 화합물(A)과 폴리이소시아네이트 화합물(B)로 분리된 것이다. 예를 들면 트리메틸올프로판 1분자와 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 3분자에서 얻어지는 애덕트체인 경우, 반응성 관능기수는 수산기가 3, 이소시아네이트기가 6이다.
본 발명에 있어서, 보다 뛰어난 효과를 얻기 위해서는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 방향지방족 폴리이소시아네이트를 바람직하게 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향지방족 폴리이소시아네이트, 더 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환족 폴리이소시아네이트다.
(발수성 부여 화합물(C))
발수성 부여 화합물(C)(이하, 성분(C)으로 표기하는 경우가 있다)로서는 공지의 발수제(탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기 함유 화합물을 포함한 것을 제외한다)로서 사용되는 것들 중에서 목적하는 성능(예를 들면 발수성)에 맞게 여러 가지 선택할 수 있다. 발수성 부여 화합물(C)은 예를 들면 탄소수 1 ~ 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 화합물(예를 들면 탄소수 1 ~ 6의 퍼플루오로알킬기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물(단량체; 불소 함유 단량체)에서 유래하는 구조를 갖는 불소 함유 중합체), 탄소수 7 ~ 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 화합물(예를 들면 탄소수 7 ~ 40의 탄화수소기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물(단량체; 비불소 단량체)에서 유래하는 구조를 갖는 불소 비함유 중합체)을 사용할 수 있다. 이러한 불소 화합물 및 비불소 화합물은 병용해도 된다.
탄소수 1 ~ 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 화합물은 바람직하게는 하기 일반식 (1)로 표기되는 단량체를 적어도 구성 단위에 포함하는 중합체이다.
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf ···(1)
[식 중, X는 수소 원자, 1가의 유기기(예를 들면 메틸기, 에틸기 등), 할로겐 원자, 또는 기 CH2-C(=O)-Y-Z-Rf이고, Y는 -O- 또는 -NH-이고, Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고, Rf는 탄소수 1 ~ 6의 퍼플루오로알킬기이다. 또한, Y, Z 및 Rf가 각각 분자 중에 복수 존재하는 경우, 각각은 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 상기 1가의 유기기는 기 -CH2-C(=O)-Y-Z-Rf를 포함하지 않는다.]
상기 일반식 (1)로 표기되는 탄소수 1 ~ 6의 퍼플루오로알킬기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물(단량체, C1a로 기재하는 경우가 있다)로서는 탄소수 1 ~ 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합성 화합물이면 되고, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 6, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ~ 6, 특히 바람직하게는 탄소수 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 편이 좋다. 구체적으로는 일본 특개 2019-196463호 공보의 단락 [0027] 내지 단락 [0037]에 기재된 불소 함유 단량체 중, 탄소수 1 ~ 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다. 발수성 및 범용성의 관점에서, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실(메타)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸α-클로로아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 탄소수 7 ~ 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 화합물은 바람직하게는 하기 일반식 (2)로 표기되는 단량체를 적어도 구성 단위에 포함하는 중합체이다.
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-R ···(2)
[식 중, X는 수소 원자, 1가의 유기기(예를 들면 메틸기, 에틸기 등), 할로겐 원자(불소 원자를 제외한다) 또는 기 -CH2-C(=O)-Y-R이고, Y는 -O- 및 -NH-에서 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 2가 ~ 4가의 연결기 또는 -NR-이고, R은 탄소수 7 ~ 40의 탄화수소기이다. 또한, Y 및 R이 각각 분자 중에 복수 존재하는 경우, 각각은 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 상기 1가의 유기기는 기 -CH2-C(=O)-Y-Z-Rf를 포함하지 않는다.]
상기 일반식 (2)에 있어서, 바람직하게는 Y는 -Y'-, -Y'-C(=O)-, -C(=O)-Y'-, -Y'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-, -Y'-R'-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-, -Y'-R'-C(=O)-Y'-, -Y'-R'-Y'-C(=O)-Y'-, 또는 -Y'-R'-Y'-R'-이고, Y'는 직접 결합, -O- 또는 -NH-이고, R'는 -(CH2)m-(m은 1 ~ 5의 정수이다) 또는 -C6H6-(페닐렌기)이다.
상기 일반식 (2)로 표기되는 탄소수 7 ~ 40의 탄화수소기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물(단량체, C1b로 기재하는 경우가 있다)로서는 탄소수 7 ~ 40의 탄화수소기를 갖는 중합성 화합물이면 되고, 바람직하게는 탄소수 7 ~ 40의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 직쇄상의 탄화수소기이다. 또한, 탄화수소기는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 포화의 지방족 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는 알킬기이다. 탄화수소기의 탄소수로서는 10 ~ 30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 ~ 26, 특히 바람직하게는 16 ~ 24, 가장 바람직하게는 18 ~ 22이다. 발수성 및 범용성의 관점에서 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이코실(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 일본 특개 2017-66325호 공보의 단락 [0014] 내지 단락 [0016]에 기재된 비불소 단량체(α지환 아크릴레이트)를 사용할 수 있으며, 예를 들면 라우릴α-클로로아크릴레이트, 스테아릴α-클로로아크릴레이트, 이코실α-클로로아크릴레이트, 베헤닐α-클로로아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 국제 공개 제2019/026593호의 단락 [0015] ~ 단락 [0020]이나 일본 특개 2019-26747호 공보의 단락 [0016] 내지 단락 [0020]에 기재된 비불소 단량체(아미드기 함유 단량체) 중, 아크릴계의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 라우르산아미드에틸(메타)아크릴레이트, 미리스트산아미드에틸(메타)아크릴레이트, 팔미트산아미드에틸(메타)아크릴레이트, 스테아르산아미드에틸(메타)아크릴레이트, 베헨산아미드에틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴아미드, 세틸(메타)아크릴아미드, 스테아릴(메타)아크릴아미드, 베헤닐(메타)아크릴아미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 일본 특개 2019-26746호 공보의 단락 [0016] 내지 단락 [0023]에 기재된 비불소 단량체(우레탄기 또는 우레아기 함유 단량체)를 사용할 수 있다. 예를 들면 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 또는 하이드록시알킬(메타)아크릴아미드와 긴사슬 알킬이소시아네이트(예를 들면 라우릴이소시아네이트, 미리스틸이소시아네이트, 세틸이소시아네이트, 스테아릴이소시아네이트, 베헤닐이소시아네이트 등)를 반응시켜서 얻을 수 있는 화합물, 혹은 곁사슬에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트(예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸메타크릴레이트 등)와 긴사슬 알킬아민(예를 들면 라우릴아민, 미리스틸아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 베헤닐아민 등) 또는 긴사슬 알킬알코올(예를 들면 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올 등)을 반응시켜서 얻을 수 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 일반식 (2) 이외의 탄소수 7 ~ 40의 탄화수소기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물(단량체)로서는 일본 특표 2017-538793호 공보의 단락 [0016] 내지 단락 [0034]에 기재된 비불소 단량체를 사용할 수 있으며, 예를 들면 소르비탄트리스테아레이트메타크릴레이트(단락 [0077] 기재), 소르비탄트리스테아레이트우레탄메타크릴레이트(단락 [0078] 기재), 소르비탄트리스테아레이트우레탄스티렌 모노머(단락 [0079] 기재), 소르비탄트리올리에이트메타크릴레이트(단락 [0080] 기재) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 일반식 (1) 및 (2)로 표기되는 단량체는 국제 공개 제2016/178429호의 단락 [0023], 단락 [0026] 내지 단락 [0029]에 기재된 불소 함유 단량체 중, 탄소수 1 ~ 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체를 사용할 수 있으며, 예를 들면 탄소수 1 ~ 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 이타콘산디에스테르(특히 단락 [0103]에 기재된 단량체)를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 단락 [0025], 단락 [0034] 내지 단락 [0036]에 기재된 비불소 단량체 중, 탄소수 6 ~ 40의 탄화수소기를 갖는 단량체를 사용할 수 있으며, 예를 들면 이타콘산디스테아릴 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 또는 상기 불소 비함유 중합체를 구성하는 성분으로서, 상기 단량체를 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 또한, 함유량으로서는 목적하는 성능(특히 발수성)을 달성할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 높은 발수성이 요구되는 경우의 상기 단량체의 함유량으로서는 20질량% 이상이면 되고, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더 바람직하게는 50질량% 이상, 특히 바람직하게는 60질량% 이상, 특별히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
또한, 그 외 요구 성능(예를 들면 발수성의 세탁 내구성)에 따라 그 외의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물(단량체)을 공중합시킬 수 있으며, 그 양식으로서는 공지의 랜덤 공중합, 교대 공중합, 블록 공중합, 그라프트 공중합 등을 들 수 있다.
그 외의 단량체로서는 후술하는 공지의 단량체를 단독 또는 2종 이상을 공중합시킬 수 있으며, 그 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 80질량% 이하이면 되고, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하, 특별히 바람직하게는 30질량% 이하이다.
그 외의 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 탄소수 1 ~ 6의 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특개 2019-26746호 공보의 단락 [0027] 내지 단락 [0030]에 기재된 환상 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 예를 들면 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸사이클로헥실사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특개 2019-26746호 공보의 단락 [0035]에 기재된 할로겐화 올레핀을 사용할 수 있으며, 예를 들면 염화비닐, 염화비닐리덴을 들 수 있다.
또한, 중합성기를 갖는 실리콘 화합물(C1c로 기재하는 경우가 있다)을 사용할 수 있으며, 중합성기는 실리콘 곁사슬 및/또는 말단에 도입된 것을 사용할 수 있으며, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 중합성기가 도입되어 있는 것이 바람직하고, 특히 한쪽 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 특히 한정되지 않지만 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실리콘 화합물이나 메르캅토기를 갖는 실리콘 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 일본 특개 2019-26746호 공보의 단락 [0036] 내지 단락 [0045]에 기재된 중합성기를 갖는 실리콘 매크로머 등을 들 수 있다. 시판품으로 입수하는 것이 가능하며, 예를 들면 (메타)아크릴 변성 실리콘; 신에츠카가쿠고교사제의 X-22-174ASX, X-22-174BX, KF-2012, X-22-2404, X-22-2426, X-22-2445, X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E, JNC가부시키가이샤제의 사이라플렌(Silaplane) FM-0711, FM-0721, FM-0725, FM-7711, FM-7721, FM-7725 등, 메르캅토 변성 실리콘; 신에츠카가쿠고교사제의 KF-2001, KF-2004, X-22-167B, X-22-167C 등을 들 수 있다.
또한, 범용적으로 사용되고 있는 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 등을 사용할 수 있다.
또한, 일본 특개 2019-26746호 공보의 단락 [0031]에 기재된 가교성 단량체를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 하이드록시기, 에폭시기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카복시기를 갖는 단량체나, 1분자 중에 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 단량체 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 모노클로로아세트산비닐, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카보닐아미드]에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 이타콘산, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특개 2017-155095호 공보의 단락 [0074] 내지 단락 [0094]에 기재된 반응성 유화제를 공중합시킬 수도 있다.
또한, 발수성 부여 화합물(C)로서는, 1분자 중에 탄소수 7 ~ 40의 탄화수소기를 적어도 1개 이상 및 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 적어도 1개 이상 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 반응성 화합물로서는 예를 들면 하기 일반식 (3)으로 표기되는 화합물을 들 수 있다.
W[-A-R]a[-B]b ···(3)
일반식 (3)에 있어서, W는 (a+b)가의 유기기이다. A는 W에 결합되어 있으며, -X-Y- 또는 -Y-이다. B는 W에 결합되어 있으며, -X-Z 또는 -Z이다. a는 1 이상의 정수이다. b는 1 이상의 정수 이다. (a+b)는 3 ~ 42이다. X는 2가의 폴리알킬렌에테르기다. Y는 2가의 기로서 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레아기 또는 티오우레탄기이다. R은 탄소수 7 ~ 40의 1가의 탄화수소기이다. Z는 하이드록시기, 아미노기, 카복시기 또는 티올기이다. 단, B가 -X-Z인 경우, Z는, 하이드록시기이다.
일반식 (3)으로 표기되는 이소시아네이트 반응성 화합물에 있어서, 기 Z의 하이드록시기, 아미노기, 카복시기 또는 티올기가 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기가 된다. 또한, 이소시아네이트 반응성 화합물은 기 R에서 유래하는 탄소수 7 ~ 40의 1가의 탄화수소기를 갖는 화합물이다.
일반식 (3)의 이소시아네이트 반응성 화합물에 있어서, 기 W는 (a+b)가의 유기기로서 다관능 화합물의 잔기인 것이 바람직하다. 기 W에는 기 A 및 기 B가 결합되어 있다. a는 1 이상의 정수이고, b는 1 이상의 정수이고, (a+b)는 3 ~ 42이다. 즉, 기 W의 가수(價數)는 3 ~ 42이다. 다관능 화합물로서는 바람직하게는 다가 알코올 화합물, 다가아민 화합물, 다가카복실산 화합물, 다가 티올 화합물을 들 수 있다.
다가 알코올 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 디펜타에리트리톨, 당, 당알코올, 당산, 아미노당 등을 들 수 있다.
당으로서 예를 들면 글루코스, 에리트로스, 아라비노스, 리보스, 알로스, 알트로스, 만노스, 자일로스, 릭소스, 굴로스, 갈락토스, 탈로스, 트레오스, 글루코피라노스, 만노피라노스, 탈로피라노스, 알로피라노스, 알트로피라노스, 이도피라노스, 굴로피라노스, 프럭토스, 리불로스, 만노헵툴로스, 세도헵툴로스 등을 들 수 있다.
당알코올은 상기 당(알도스 또는 케토스)의 카보닐기가 환원되어 생성되는 화합물이다. 당알코올로서 예를 들면 글리세롤, 에리트리톨, 트레이톨, 만니톨, 소르비톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 갈락티톨, 푸시톨, 이디톨, 이노시톨, 펜타에리트리톨, 볼레미톨을 들 수 있다.
당산은 단당류가 산화되고 카복시기가 도입된 화합물이다. 당산으로서 예를 들면 글루콘산, 글리세르산, 자일론산, 갈락타르산, 아스코르브산, 글루콘산 락톤, 자일론산 락톤 등을 들 수 있다.
아미노당은 단당류의 일부의 하이드록시기가 아미노기로 치환된 화합물이다. 아미노당으로서 예를 들면 글루코사민, 갈락토사민 등을 들 수 있다.
또한, 탈수 반응 등에 의해 이러한 화합물에서 유도되는 화합물이어도 된다. 예를 들면 소르비탄(소르비톨 유래)이나 폴리글리세롤(글리세롤 유래) 등을 들 수 있다.
다가 아민 화합물로서는 한정되지 않지만 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 아미노에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
다가 카복실산 화합물로서는 한정되지 않지만 말산, 구연산 등을 들 수 있다.
다가 티올 화합물로서는 한정되지 않지만 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
일반식 (3)의 A, B에 있어서 기 X는 2가의 폴리알킬렌에테르기(즉, 폴리옥시알킬렌기)이다. 기 X의 구체적인 예로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 단독의 중합체, 이들 중 2종류 이상을 조합하여 얻을 수 있는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
기 Y는 상기한 바와 같이 2가의 기이며, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레아기 또는 티오우레탄기다.
기 R은 기 Y와 결합되어 있으며, 탄소수 7 ~ 40의 1가의 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 7 ~ 40의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 직쇄상의 탄화수소기이다. 또한, 탄화수소기는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는 알킬기이다. 당해 탄화수소기의 탄소수로서는 10 ~ 30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 ~ 26, 특히 바람직하게는 16 ~ 24, 가장 바람직하게는 18 ~ 22이다. 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 데실기, 운데실기, 도데실기(라우릴기), 미리스틸기, 펜타데실기, 세틸기, 헵타데실기, 스테아릴기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 베헤닐기, 올레일기 등을 들 수 있다.
기 R을 일반식 (3)에 도입하는 방법으로서는 지방산(또한, 상기 탄소수에는 카보닐기의 탄소도 포함된다), 지방족 알코올, 지방족 모노이소시아네이트, 지방족 아민, 할로겐화 알킬, 지방산 클로라이드 등과 상기의 다관능 화합물의 하이드록시기, 카복시기, 티올기, 아미노기 등을 반응시키는 방법을 채용할 수 있다. 이에 의해, 기 Y와 기 R과의 결합을 형성시켜, 기 R을 일반식 (3)에 도입할 수 있다.
지방산으로서는 예를 들면 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키돈산, 베헨산, 리그노세르산, 팔미톨레산, 리놀레산, 아라키돈산, 올레산, 에루크산 등을 들 수 있다.
지방족 알코올로서는 예를 들면 라우릴알코올, 트리데실알코올, 미리스틸알코올, 펜타데실알코올, 세탄올, 스테아릴알코올, 에이코산올, 헨에이코산올, 베헤닐알코올, 올레일알코올 등을 들 수 있다.
지방족 모노이소시아네이트로서는 예를 들면 데실이소시아네이트, 운데실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 미리스틸이소시아네이트, 펜타데실이소시아네이트, 세틸이소시아네이트, 스테아릴이소시아네이트, 에이코실이소시아네이트, 베헤닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는 예를 들면 데실아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 스테아릴아민, 베헤닐아민, 올레일아민 등을 들 수 있다.
할로겐화 알킬로서는 도데실클로라이드, 헥사데실클로라이드, 옥타데실클로라이드, 도데실브로마이드, 헥사데실브로마이드, 옥타데실브로마이드 등을 들 수 있다.
지방산 클로라이드로서는 예를 들면 카프릴산클로라이드, 카프르산클로라이드, 라우르산클로라이드, 미리스트산클로라이드, 팔미트산클로라이드, 스테아르산클로라이드, 올레산클로라이드 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 반응성 화합물은 바람직하게는 상기 다관능 화합물과 상기의 지방산, 지방족 알코올, 지방족 모노이소시아네이트, 지방족 아민, 할로겐화 알킬 및 지방산 클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 당해 반응 생성물은 상기 다관능 화합물에서 유래하는 탄화수소 골격을 갖고 있고, 또한, 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기(바람직하게는 하이드록시기, 아미노기, 카복시기, 티올기)를 구비하고 있다.
이소시아네이트 반응성 화합물에 있어서, 1분자 중의 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기의 수는 바람직하게는 1 ~ 7, 보다 바람직하게는 1 ~ 5, 더 바람직하게는 1 ~ 3이다.
특별히 한정되지 않지만 범용성의 점에서 소르비탄 지방산 에스테르(예를 들면 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄디스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄트리베헤네이트, 소르비탄트리올리에이트 등), 펜타에리트리톨 지방산 에스테르(예를 들면 펜타에리트리톨디스테아레이트 등), 구연산에스테르(예를 들면 구연산트리스테아릴 등)를 바람직하게 사용할 수 있다.
전술한 이소시아네이트 반응성 화합물(C2a, 우레탄계(이소시아네이트 반응 전)로 기재하는 경우가 있다)은 폴리이소시아네이트 화합물과 더 반응시킴으로써 뛰어난 발수성을 부여할 수 있다. 예를 들면 이소시아네이트 반응성 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물(블록 이소시아네이트 화합물을 포함한다)을 혼합한 후에 기재(섬유 등)에 처리하고(부착시키고), 열처리에 의해 기재 상에서 두 성분을 반응시켜, 발수성을 부여하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 미리 두 성분을 부분적으로 또는 완전히 반응시킨 화합물(C2b, 우레탄계(이소시아네이트 반응 후)로 기재하는 경우가 있다)을 얻은 후, 기재에 처리하는 것도 바람직하다. 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 일본 특표 2017-533976에서 공개되어 있는 화합물(구체적으로는 실시예 1 ~ 143에 기재된 화합물), 미국 공개 공보 2010/0190397호에 기재되어 있는 화합물(구체적으로는 Components 1 ~ 9에 기재된 화합물; Reaction products(S))을 들 수 있다.
또한, 발수성 부여 화합물(C)은 적어도 탄소수 3 ~ 50의 알킬기를 갖는 실리콘계 화합물(C3으로 기재하는 경우가 있다)을 함유하는 것도 바람직하다.
특별히 한정되지 않지만 예를 들면 탄소수 3 ~ 50의 탄화수소기가 도입된 디메틸실리콘, 실라놀 말단 디메틸실리콘, 메틸하이드로젠실리콘, 메틸페닐실리콘 등의 실리콘 화합물을 들 수 있다.
탄화수소기로서는 바람직하게는 탄소수 3 ~ 50의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 직쇄상의 탄화수소기이다. 또한, 탄화수소기는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 포화의 지방족 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는 알킬기이다. 탄화수소기의 탄소수로서는 8 ~ 40이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 32, 특히 바람직하게는 12 ~ 30, 가장 바람직하게는 16 ~ 28이다.
상기 실리콘 화합물로서는 시판되고 있는 알킬 변성 실리콘이나 알킬·아랄킬 변성 실리콘, 알킬·폴리에테르 변성 실리콘, 지방산 아미드 변성 실리콘, 지방산 에스테르 변성 실리콘 등을 사용할 수 있다.
알킬 변성 실리콘으로서는 예를 들면 신에츠카가쿠고교사제 KF-412, KF-413, KF-414, KF-415, KF-4003, KF-4701, KF-4917, KF-7235B, X-22-7322, 아사히카세이왓카실리콘사제 BELSIL CDM 3526 VP, BELSIL CM 7026 VP, BELSIL SDM5055 VP, 실텍(SILTECH)사제 Silwax E1316, Silwax H416, Silwax B116, Silwax L118, Silwax J1022, Silwax D222, Silwax D226, Silwax D1026, Silwax J226, Silwax D026, Silwax J1032, Silwax D221M, Silwax J219M, J221M, Silwax Di-1021M, Silwax 3H32 등을 들 수 있다.
알킬·아랄킬 변성 실리콘으로서는 예를 들면 신에츠카가쿠고교사제 X-22-1877, 아사히카세이왓카실리콘사제 WACKER TN, 실텍사제 Silwax 3H12-MS, Silwax 3H2-MS, Silwax 3H-MS, Silwax D0-MS 등을 들 수 있다.
알킬·폴리에테르 변성 실리콘으로서는 예를 들면 실텍사제 Silube T308-16, Silube T310-A16, Silube J208-812 등을 들 수 있다.
지방산 아미드 변성 실리콘으로서는 예를 들면 신에츠카가쿠고교사제 KF-3935 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르 변성 실리콘으로서는 예를 들면 신에츠카가쿠고교사제 X-22-715 등을 들 수 있다.
또한, 미국 공개 공보 2010/0190397호에 기재되어 있는 글리시딜기나 아미노기가 도입되어 있는 실리콘 화합물(구체적으로는, 오르가노폴리실록산 1 ~ 3)을 들 수 있다.
(각 성분의 사용량)
본 발명의 발수제 조성물은, 그대로 섬유 제품을 처리하는 농도의 가공액이어도 되고, 섬유 제품의 처리에 이용하기 전에 물로 희석하여 사용하는 원액(예를 들면 원액을 5 ~ 1000배로 희석하고 가공액으로서 사용된다)이어도 된다.
본 발명의 발수제 조성물에 있어서 발수성 부여 화합물(C)의 질량에 대한 반응물(AB)의 질량의 비(질량비 (성분(AB)/성분(C)) 또는 질량비(AB/C)로 표기한다.)의 하한으로서는 0.05 이상이면 되고, 바람직하게는 0.07 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더 바람직하게는 0.2 이상, 특히 바람직하게는 0.3 이상, 가장 바람직하게는 0.4 이상이다. 상한으로서는 100 이하이면 되고, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 8 이하이다.
본 발명의 발수제 조성물을, 그대로 섬유 제품을 처리하는 농도의 가공액으로 하는 경우, 본 발명의 발수제 조성물에 있어서 반응물(AB)의 함유율로서는 바람직하게는 0.001 ~ 60질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 50질량% 정도, 더 바람직하게는 0.01 ~ 40질량% 정도, 특히 바람직하게는 0.01 ~ 35질량% 정도이다. 또한, 발수성 부여 화합물(C)의 함유율로서는 바람직하게는 0.001 ~ 60질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 50질량% 정도, 더 바람직하게는 0.01 ~ 40질량% 정도, 특히 바람직하게는 0.01 ~ 35질량% 정도이다.
본 발명의 발수제 조성물을, 그대로 섬유 제품을 처리하는 농도의 가공액으로 하는 경우, 본 발명의 발수제 조성물에 있어서의 물의 함유율로서는 목적하는 성능을 얻기 위해서나 가공성을 고려하여 적절히 선택하면 된다.
반응물(AB) 및 발수성 부여 화합물(C)은 각각 수계 분산체로서 조제할 수 있으며, 본 발명의 발수제 조성물을, 그대로 섬유 제품을 처리하는 농도의 가공액으로 하는 경우, 각 수계 분산체를 혼합하는 것에 의해, 본 발명의 발수제 조성물은 각 성분이 혼합된 수계 분산체로 할 수 있다.
본 발명의 발수제 조성물은 반응물(AB) 및 발수성 부여 화합물(C), 물 외에 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는 바람직하게는 계면활성제, 유기용제, 그 외의 첨가제 등, 공지의 발수제 조성물에 배합되는 성분을 들 수 있다. 다른 성분은 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 단, 본 발명의 발수제 조성물은 상기한 바와 같이 C8 불소계 발수제(탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 발수제 조성물은 본 발명의 효과를 발생하는 한, 상기 외의 성분으로서 임의의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는 예를 들면 발수 보조제, 가교제(D), 유연제, 슬립 방지제, 주름 방지제, 난연제, 대전 방지제, 내열제 등의 섬유용 약제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 금속분 안료, 레올로지 컨트롤제, 경화촉진제, 탈취제, 항균제 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다. 예를 들면 발수 보조제 성분으로서는 지르코늄계 화합물 등을 들 수 있으며, 특히 아세트산 지르코늄, 염산 지르코늄, 질산 지르코늄이 바람직하다. 슬립 방지제로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 콜로이달 실리카나 흄드 실리카(Fumed Silica)를 사용할 수 있으며, 그 외에도 실리콘 레진 화합물(일본 특개 2018-104866의 단락 [0059] ~ 단락 [0063]에 기재된 것; 예를 들면 MQ 레진, MT 레진, MDT 레진 등)이나 일본 특개 2017-206775 및 일본 특개 2018-104866에 기재된 소수 처리, 또는 소수 처리 및 친수 처리된 실리카도 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
가교제(D)로서는 에폭시계 가교제, 카보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 글리옥살계 가교제, 멜라민계 가교제, 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기가 블록제로 보호된, 블록 이소시아네이트계 가교제도 포함한다) 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트계 가교제(D1)(폴리이소시아네이트 화합물(D1)로 기재하는 경우가 있다)는 상기 반응물(AB)과는 다르다. 구체적으로는 이소시아네이트계 가교제(D1)는 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기 중 적어도 한쪽을 갖지만, 이소시아네이트계 가교제(D1)가 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응물인 경우에는, 폴리올 화합물은 에테르기, 카보네이트기 및 에스테르기 중 어느 것도 갖고 있지 않고, 또한, 폴리올 화합물의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰비가 2.1 미만이다.
(이소시아네이트계 가교제(D1))
이소시아네이트계 가교제(D1)로서는 폴리이소시아네이트 화합물(B)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이소시아네이트계 가교제(D1)의 가교성 관능기란, 구체적으로는 이소시아네이트기 또는 블록 이소시아네이트기이다.
이소시아네이트계 가교제(D1)를 구성하는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이트기의 50mol% 이상, 바람직하게는 60mol% 이상, 더 바람직하게는 70mol% 이상이 블록제로 봉쇄된 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 적절하게 이용할 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물로서는 공지의 각종 블록 이소시아네이트를 사용할 수 있으며, 공지의 각종 이소시아네이트 화합물을 공지의 각종 블록제와 반응하게 하는 것에 의해 조제할 수 있다.
이소시아네이트 화합물에 도입되는 블록제로서는 상기 블록제와 동일하다.
이소시아네이트계 가교제(D1)는 자기 유화성을 갖고 있어도 되고, 자기 유화성을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 이소시아네이트 화합물의 일부에 비이온성 친수기, 양이온성 친수기, 음이온성 친수기를 도입한 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 옥시에틸렌기를 갖는 비이온성 친수기를 도입한 폴리이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다. 자기 유화성을 부여하기 위해서 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 친수성 화합물로서는 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 (폴리)에틸렌글리콜류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜의 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드와 부틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체; 폴리옥시알킬렌모노아민류, 폴리옥시알킬렌디아민류; 등을 들 수 있으며, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등이 바람직하게 이용된다. 상기 비이온성 친수성 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이러한 화합물을 이소시아네이트기에 대해 소정량 도입하는 것에 의해, 폴리이소시아네이트 화합물에 자기 유화성을 부여할 수 있다. 이러한 화합물의 도입량은 이소시아네이트기에 대해 하한에 대해서는 바람직하게는 1mol% 이상, 또한, 상한에 대해서는 바람직하게는 50mol% 이하, 보다 바람직하게는 40mol% 이하, 더 바람직하게는 30mol% 이하이며, 범위로서는 바람직하게는 1 ~ 50mol% 정도, 보다 바람직하게는 1 ~ 40mol% 정도, 더 바람직하게는 1 ~ 30mol% 정도이다.
상기한 바와 같이 본 발명의 발수제 조성물은 적어도 폴리올 화합물(A) 및 이소시아네이트 화합물(B)의 반응물(AB)과 발수성 부여 화합물(C)이 수중에 분산된 수계 분산체로 할 수 있다. 이러한 수계 분산체는 각 성분의 수계 분산체를 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 각 성분의 수계 분산체는 공지의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 각 성분과 계면활성제를 혼합 후, 물을 첨가하여 분산시키는 방법이나 공지의 분산기 등을 사용해서 기계적으로 분산시키는 방법을 들 수 있다. 분산기로서는 호모 믹서, 호모게나이저, 콜로이드 밀, 라인 믹서, 비즈 밀 등을 이용할 수 있다. 또한, 수계 분산시키는 경우에 공지의 유기용제를 첨가해도 된다. 유기용제를 사용하는 경우, 필요에 따라서 용제의 제거 공정(예를 들면 감압 증류 제거 등)을 마련해도 된다.
계면활성제로서는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 중 1종류 또는 복수를 이용할 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세롤 지방산 에스테르, 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 수크로스 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 지방산 알킬올아미드, 알킬알카놀아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는 예를 들면 고급 알코올의 황산 에스테르염, 고급 알킬술폰산염, 고급 카복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 비닐술포석시네이트 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는 아민염, 아미드아민염, 4차 암모늄염 및 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 특별히 한정되지 않지만 알킬아민염, 폴리옥시에틸렌알킬아민염, 알킬아미드아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형 계면활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 알킬피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화 벤제토늄 등의 4차 암모늄염형 계면활성제 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는 알킬아민옥사이드류, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류, 아세트산베타인 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 긴사슬 아민옥사이드, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카복시메틸하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인, 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산 베타인 등을 들 수 있다.
본 발명의 발수제 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 함유량은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 수계화하기 위한 함유량으로서는 발수제 조성물 고형 분량 100질량부에 대해 0.1 ~ 30질량부 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 25질량부 정도, 더 바람직하게는 0.3 ~ 20질량부 정도, 특히 바람직하게는 0.4 ~ 15질량부 정도, 가장 바람직하게는 0.5 ~ 10질량부 정도이다.
또한, 계면활성제가 발수성 부여 화합물(C)에 기재된 화합물인 경우, 당해 계면활성제는 발수성 부여 화합물(C)의 개념에 포함된다. 이러한 계면활성제로서는 예를 들면 소르비탄 지방산 에스테르나 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르를 들 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 있어서는 상기의 키트 형태로 해도 된다.
본 발명의 2제 타입의 키트는 전술한 본 발명의 발수제 조성물을 조제하기 위해 이용되는 것이다. 따라서, 반응물(AB), 발수성 부여 화합물(C), 그 외의 성분의 종류나 함유량 등에 대해서도 전술한 본 발명의 발수제와 동일하다.
2. 발수성 섬유 제품
본 발명의 발수성 섬유 제품은 전술한 본 발명의 발수제 조성물에 의해 처리된 것이다. 즉, 본 발명의 발수성 섬유 제품은 본 발명의 발수제 조성물을 섬유 제품에 접촉시켜서 제조된다. 본 발명의 발수제 조성물의 상세에 대해서는 전술한 바와 같다.
본 발명의 발수제 조성물로 처리되는 섬유 제품으로서는 섬유로 구성된 물품이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 면(綿), 비단, 마, 울 등의 천연 섬유, 폴리에스테르, 나일론, 아크릴, 스판덱스 등의 합성 섬유 및 이들을 이용한 섬유 제품을 들 수 있다. 또한, 섬유 제품의 형태, 형상에도 제한은 없으며, 스테이플(staple), 필라멘트, 토우(tow), 실 등의 원재료 형상뿐만 아니라, 직물, 편물, 구름솜(cotton filling), 부직포, 종이, 시트, 필름 등의 다양한 가공 형태의 것이어도 된다.
본 발명의 발수제 조성물을 이용하여 공지의 방법으로 섬유 제품(포백(布帛) 등)에 대해 발수 처리를 실시할 수 있다. 본 발명의 발수제 조성물에 의한 섬유 제품의 처리 방법으로서는 예를 들면 연속법 또는 배치법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 발수제 조성물이 원액인 경우이면, 처리에 적합한 농도(예를 들면 고형분 농도가 0.01 ~ 6질량% 정도)가 되도록 발수제 조성물을 물로 희석하여 가공액을 조제한다.
연속법으로서는 가공액을 조제할 때 물 외에도 임의적으로 각종의 약제, 예를 들면 가교제 등을 첨가하는 것도 바람직하다. 다음으로 가공액으로 채워진 함침 장치에 피처리물(즉, 섬유 제품)을 연속적으로 보내고, 피처리물에 가공액을 함침시킨 후, 불필요한 가공액을 제거한다. 함침 장치로서는 특별히 한정되지 않으며, 패더, 키스 롤식 부여장치, 그라비어 코터식 부여장치, 스프레이식 부여장치, 폼식 부여장치, 코팅식 부여장치 등을 바람직하게 채용할 수 있으며, 특히 패더식이 바람직하다. 계속해서 건조기를 이용하여 피처리물에 잔존하는 물을 제거하는 조작을 실시한다. 건조기로서는 특별히 한정되지 않으며, 핫 플루우(hot flue), 텐터(tenter) 등의 포(布) 확장 건조기가 바람직하다. 상기 연속법은 피처리물이 직물 등의 포백 형상인 경우에 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 배치법은 피처리물을 가공액에 침지하는 공정, 처리를 실시한 피처리물에 잔존하는 물을 제거하는 공정으로 이루어진다. 상기 배치법은 피처리물이 포백 형상이 아닌 경우, 예를 들면 루즈울(loose wool), 탑(top), 슬라이버(sliver), 타래실, 토우(tow), 실 등의 경우, 또는 편물 등 연속법에 적합하지 않는 경우에 채용하는 것이 바람직하다. 침지시키는 공정에 있어서는 예를 들면 코튼 염색기, 치즈 염색기, 액류 염색기, 공업용 세탁기, 빔 염색기 등을 사용할 수 있다. 물을 제거하는 조작에 있어서는 치즈 건조기, 빔 건조기, 텀블 드라이어 등의 온풍 건조기, 고주파 건조기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 발수제 조성물을 부착시킨 피처리물에는 건열(乾熱)처리를 실시하는 것이 바람직하다.
건열처리의 온도로서는 120 ~ 180℃가 바람직하고, 특히 160 ~ 180℃가 바람직하다. 상기 건열처리의 시간으로서는 10초간 ~ 10분간 정도이면 되고, 30초간 ~ 3분간이 바람직하고, 특히 1 ~ 2분간이 바람직하다. 또한, 상기 조건으로 건열처리를 실시하기 전에 80 ~ 120℃ 정도로 예비 건조하는 공정을 마련해도 된다. 건열처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만 피처리물이 포백 형상인 경우에는 텐터가 바람직하다.
또한, 발수성 섬유 제품은 코팅 처리되어 있어도 된다. 상기한 바와 같이 발수성 섬유 제품에 적용되는 코팅제로서는 예를 들면 아크릴 수지나 우레탄 수지를 들 수 있다. 발수성 섬유 제품의 코팅은 예를 들면 방수성(내수성)의 향상이나 통기도, 감촉, 투습성의 조절을 위해서 행해지고, 목적하는 성능을 얻기 위해서 여러 가지 선택할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 명시되어 있지 않은 경우, "%"는 "질량%"를 의미한다.
반응물(AB)의 수계 분산체의 조제
<제조예 AB-1>
플라스크에 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol), 디프로필렌글리콜12.5g(OH기 0.186mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 14.9g(OH기 0.007mol) 및 아세톤 100g을 주입하고, 실온에서 교반·혼합시켰다. 내부 온도를 60℃까지 승온시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.05g 가하고, 이소시아네이트 함유율이 6.8%가 될 때까지 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 3,5-디메틸피라졸 35.2g(NH기 0.366mol)을 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 480g을 적하(滴下)하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-2>
플라스크에 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol), PTMG-650(폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 미쓰비시케미컬사제, 평균 분자량 650g/mol) 60.6g(OH기 0.187mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 14.9g(OH기 0.007mol) 및 아세톤 150g을 주입하고, 실온에서 교반·혼합시켰다. 내부 온도를 60℃까지 승온시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.18g 가하고, 이소시아네이트 함유율이 4.7%가 될 때까지 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 3,5-디메틸피라졸 35.1g(NH기 0.365mol)을 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 650g을 적하하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-3>
플라스크에 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol), 1,4-부탄디올 8.4g(OH기 0.187mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 14.9g(OH기 0.007mol) 및 아세톤 100g을 주입하고, 실온에서 교반·혼합시켰다. 내부 온도를 60℃까지 승온시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.09g 가하고, 이소시아네이트 함유율이 6.9%가 될 때까지 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 3,5-디메틸피라졸 35.1g(NH기 0.365mol)을 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 480g을 적하하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-4>
플라스크에 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol), 1,4-부탄디올8.4g(OH기 0.187mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 14.9g(OH기 0.007mol), 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르(수산기가(價) 398mgKOH/g) 3.7g(OH기 0.026mol) 및 아세톤 100g을 주입하고, 실온에서 교반·혼합시켰다. 내부 온도를 60℃까지 승온시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.09g 가하고, 이소시아네이트 함유율이 6.3%가 될 때까지 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 3,5-디메틸피라졸 32.6g(NH기 0.339mol)을 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 480g을 적하하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-5>
플라스크에 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol), PTMG-650(폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 미쓰비시케미컬사제, 평균 분자량 650g/mol) 60.6g(OH기 0.187mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 14.9g(OH기 0.007mol), 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르(수산기가(價) 398mgKOH/g) 3.7g(OH기 0.026mol) 및 아세톤 135g을 주입하고, 실온에서 교반·혼합시켰다. 내부 온도를 60℃까지 승온시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.09g 가하고, 이소시아네이트 함유율이 4.5%가 될 때까지 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 3,5-디메틸피라졸 32.6g(NH기 0.339mol)을 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 650g을 적하하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-6>
플라스크에 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol), PTMG-250(폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 미쓰비시케미컬사제, 평균 분자량 210g/mol) 23.3g(OH기 0.222mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 14.9g(OH기 0.007mol), 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르(수산기가(價) 398mgKOH/g) 3.7g(OH기 0.026mol) 및 아세톤 90g을 주입하고, 실온에서 교반·혼합시켰다. 내부 온도를 60℃까지 승온시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.09g 가하고, 이소시아네이트 함유율이 5.5%가 될 때까지 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 3,5-디메틸피라졸 29.2g(NH기 0.304mol)을 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 550g을 적하하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-7>
플라스크에 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol), 선닉스 PP-400(폴리옥시프로필렌글리콜, 산요카세이고교사제, 평균 분자량 400g/mol) 37.3g(OH기 0.187mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 14.9g(OH기 0.007mol), 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르(수산기가(價) 398mgKOH/g) 3.7g(OH기 0.026mol) 및 아세톤 110g을 주입하고, 실온에서 교반·혼합시켰다. 내부 온도를 60℃까지 승온시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.09g 가하고, 이소시아네이트 함유율이 5.4%가 될 때까지 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 3,5-디메틸피라졸 32.6g(NH기 0.339mol)을 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 600g을 적하하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-8>
플라스크에 에타나코르 UC-100(폴리카보네이트디올; 주골격 사이클로헥산디메탄올, 우베코산사제, 평균 분자량 1000g/mol) 93.3g(OH기 0.187mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 14.9g(OH기 0.007mol), 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르(수산기가(價) 398mgKOH/g) 3.7g(OH기 0.026mol) 및 아세톤 140g을 주입하고, 내부 온도 60℃까지 승온시켜, 교반·혼합시켰다. 그 후, 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol) 가하고, 혼합시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.14g 더 가하고, 이소시아네이트 함유율이 4.0%가 될 때까지 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 3,5-디메틸피라졸 32.6g(NH기 0.339mol)을 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 800g을 적하하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-9>
플라스크에 BENEBiOL NL1010DB(폴리카보네이트디올; 주골격 1,4-부탄디올·1,10-데칸디올, 미쓰비시케미컬사제, 평균 분자량 1000g/mol) 93.3g(OH기 0.187mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 29.8g(OH기 0.015mol) 및 아세톤 170g을 주입하고, 내부 온도 60℃까지 승온시켜, 교반·혼합시켰다. 그 후, 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol) 가하고, 혼합시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.09g 더 가하고, 이소시아네이트 함유율이 3.8%가 될 때까지 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 3,5-디메틸피라졸 34.4g(NH기 0.358mol)을 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 760g을 적하하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-10>
플라스크에 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol), 크라레폴리올 P-1012(폴리에스테르디올; 3-메틸-1,5-펜탄디올·아디프산·이소프탈산의 중축합물, 크라레사제, 평균 분자량 1000g/mol) 93.3g(OH기 0.187mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 29.8g(OH기 0.015mol) 및 아세톤 170g을 주입하고, 실온에서 교반·혼합시켰다. 내부 온도를 60℃까지 승온시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.09g 가하고, 이소시아네이트 함유율이 3.8%가 될 때까지 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 3,5-디메틸피라졸 34.4g(NH기 0.358mol)을 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 620g을 적하하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-11>
플라스크에 코로네이트 L(톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 애덕트체(몰비 3:1), 토우소사제, NCO%=13.4, 고형분 농도 75% 아세트산에틸 용액)을 100g(NCO기 0.314mol), PTMG-650(폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 미쓰비시케미컬사제, 평균 분자량 650g/mol) 34g(OH기 0.105mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 8.4g(OH기 0.004mol) 및 아세톤 130g을 주입하고, 실온에서 교반·혼합시켰다. 내부 온도를 60℃까지 승온시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.002g 가하고, 이소시아네이트 함유율이 3.2%가 될 때까지 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 메틸에틸케톤옥심 17.9g(0.205mol)을 적하 깔때기로 천천히 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 740g을 적하하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-12>
플라스크에 VESTANAT T1890/100(이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 에보니크사제, NCO%=17.3)을 100g(NCO기 0.412mol) 및 아세톤 140g을 주입하고, 내부 온도 45℃까지 승온시켜 교반·혼합시켰다. 그 후, PTMG-650(폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 미쓰비시케미컬사제, 평균 분자량 650g/mol) 44.6g(OH기 0.137mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 22g(OH기 0.011mol)을 가하고, 내부 온도를 60℃까지 승온시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.09g 가하고, 이소시아네이트 함유율이 3.6%가 될 때까지 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 메틸에틸케톤옥심 23g(0.264mol)을 적하 깔때기로 천천히 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 560g을 적하하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-13>
플라스크에 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol), PTMG-650(폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 미쓰비시케미컬사제, 평균 분자량 650g/mol) 60.6g(OH기 0.187mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 14.9g(OH기 0.007mol), 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르(수산기가(價) 398mgKOH/g) 3.7g(OH기 0.026mol) 및 아세톤 130g을 주입하고, 실온에서 교반·혼합시켰다. 내부 온도를 60℃까지 승온시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.09g 가하고, 이소시아네이트 함유율이 4.6%가 될 때까지 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 메틸에틸케톤옥심 29.6g(0.339mol)을 적하 깔때기로 천천히 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 640g을 적하하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-14>
플라스크에 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol), PTMG-650(폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 미쓰비시케미컬사제, 평균 분자량 650g/mol) 60.6g(OH기 0.187mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 14.9g(OH기 0.007mol), 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르(수산기가(價) 398mgKOH/g) 3.7g(OH기 0.026mol) 및 아세톤 140g을 주입하고, 실온에서 교반·혼합시켰다. 내부 온도를 60℃까지 승온시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.09g 가하고, 이소시아네이트 함유율이 4.5%가 될 때까지 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 디에탄올아민(이하, DEA) 35.6g(NH기 0.339mol)을 적하 깔때기로 천천히 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 640g을 적하하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-15>
플라스크에 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol), PTMG-650(폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 미쓰비시케미컬사제, 평균 분자량 650g/mol) 60.6g(OH기 0.187mol) 및 메틸이소부틸케톤 130g을 주입하고, 실온에서 교반·혼합시켰다. 내부 온도를 60℃까지 승온시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.09g 가하고, 이소시아네이트 함유율이 5.4%가 될 때까지 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 3,5-디메틸피라졸 35.9g(NH기 0.373mol)을 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 88g 및 트리스티렌화 페놀의 에틸렌옥사이드 40몰 부가물 15.2g을 가하고, 혼합했다. 그 후, 이온 교환수 500g을 주입하고, 고압 호모게나이저(400bar)로 수계 분산시켰다. 그 후, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 21.5%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-16>
플라스크에 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 14.9g(OH기 0.007mol) 및 아세톤 200g을 주입하고, 실온에서 교반·혼합시켰다. 내부 온도를 40℃까지 승온시켜, 3,5-디메틸피라졸 31.4g(NH기 0.327mol)을 가했다. 내부 온도를 60℃까지 승온시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.09g 가하고, 이소시아네이트 함유율이 2.7%가 될 때까지 반응시켰다. 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르(수산기가(價) 398mgKOH/g) 42.8g(OH기 0.304mol)을 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 580g을 적하하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-17>
플라스크에 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 14.9g(OH기 0.007mol) 및 아세톤 200g을 주입하고, 실온에서 교반·혼합시켰다. 내부 온도를 40℃까지 승온시켜, 3,5-디메틸피라졸 29.8g(NH기 0.310mol)을 가했다. 내부 온도를 60℃까지 승온시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.09g 가하고, 이소시아네이트 함유율이 2.9%가 될 때까지 반응시켰다. 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르(수산기가(價) 398mgKOH/g) 60.3g(OH기 0.429mol)을 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 580g을 적하하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 AB-18>
플라스크에 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol), 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르(평균 분자량 2000g/mol) 14.9g(OH기 0.007mol) 및 아세톤 200g을 주입하고, 실온에서 교반·혼합시켰다. 내부 온도를 40℃까지 승온시켜, 3,5-디메틸피라졸 35.6g(NH기 0.370mol)을 가했다. 내부 온도를 60℃까지 승온시켜, 촉매로서 네오스탄 U-600(닛토카세이사제)을 0.09g 가하고, 이소시아네이트 함유율이 2.2%가 될 때까지 반응시켰다. 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르(수산기가(價) 398mgKOH/g)78.3g(OH기 0.556mol)을 가하고, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 내부 온도 30℃까지 냉각시키고, 이온 교환수 580g을 적하하여 수계 분산시켰다. 감압하에서 아세톤을 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고, 고형분 농도 20%의 수계 분산체를 얻었다.
Figure pct00001
표 1 중의 "HDI"는 헥사메틸렌디이소시아네이트, "TDI"는 톨릴렌디이소시아네이트, "IPDI"는 이소포론디이소시아네이트, "DMP"는 디메틸피라졸, "MEK"는 메틸에틸케톤, "DEA"는 디에탄올아민, "MPEG"는 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, "BI"는 블록 이소시아네이트기를 의미한다. 또한, 표 1에 있어서, "성분(B)의 NCO"의 표기에 있어서, NCO는 블록 이소시아네이트기(BI)이다.
발수성 부여 화합물(C)의 수계 분산체의 조제
<제조예 C-1>
오토클레이브(autoclave)에 스테아릴아크릴레이트 83g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 1g, 폴리옥시에틸렌(EO 부가 몰수: 7몰) 라우릴에테르 6g, 폴리옥시에틸렌(EO 부가 몰수: 21몰) 라우릴에테르 2g, 도데실메르캅탄 0.1g, 디프로필렌글리콜 30g 및 이온 교환수 190g을 넣고, 50℃에서 고속 교반에 의해 수계 분산시켰다. 그 후, 40℃로 유지시키면서 고압 호모게나이저(400bar)로 처리하여 수계 분산체를 얻었다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐을 15g 압입(壓入)으로 주입하고, 아조비스(이소부틸아미딘)이염산염 0.3g을 가하고, 질소 분위기하에서 60℃에서 10시간 반응시켰다. 이온 교환수를 가하고 고형분 농도 21.8%로 조정하여 아크릴 폴리머의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 C-2>
플라스크에 스테아릴아크릴레이트 98g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 1g, 폴리옥시에틸렌(EO 부가 몰수: 7몰) 라우릴에테르 6g, 폴리옥시에틸렌(EO 부가 몰수: 21몰) 라우릴에테르 2g, 도데실메르캅탄 0.1g, 디프로필렌글리콜 30g 및 이온 교환수 190g을 넣고, 50℃에서 고속 교반에 의해 수계 분산시켰다. 그 후, 40℃로 유지시키면서 고압 호모게나이저(400bar)로 처리하여 수계 분산체를 얻었다. 이 유화물에 아조비스(이소부틸아미딘)이염산염 0.3g을 가하고, 질소 분위기하에서 60℃에서 10시간 반응시켰다. 이온 교환수를 가하고 고형분 농도 21.8%로 조정하여 아크릴 폴리머의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 C-3>
플라스크에 스테아릴아크릴레이트 94g, KF-2012(라디칼 반응성 오르가노폴리실록산 매크로 모노머, 신에츠카가쿠고교사제) 4g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 1g, 폴리옥시에틸렌(EO 부가 몰수: 7몰) 라우릴에테르 6g, 폴리옥시에틸렌(EO 부가 몰수: 21몰) 라우릴에테르 2g, 도데실메르캅탄 0.1g, 디프로필렌글리콜 30g 및 이온 교환수 190g을 넣고, 50℃에서 고속 교반에 의해 수계 분산시켰다. 그 후, 40℃로 유지시키면서 고압 호모게나이저(400bar)로 처리하여 수계 분산체를 얻었다. 이 유화물에 아조비스(이소부틸아미딘)이염산염 0.3g을 가하고, 질소 분위기하에서 60℃에서 10시간 반응시켰다. 이온 교환수를 가하고 고형분 농도 21.8%로 조정하여 아크릴-실리콘 폴리머의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 C-4>
플라스크에 BELSIL CDM 3526 VP(알킬(C26-28) 변성 실리콘; 융점 약 35℃(페이스트 형상), 아사히카세이왓카실리콘사제) 117g 및 메틸이소부틸케톤 63g을 가하고 60℃에서 용해시켰다. 스테아릴아민의 에틸렌옥사이드 30몰 부가물 5.7g, 아세트산(90% 수용액) 1.8g을 이온 교환수 400g에 60℃에서 용해시키고 적하했다. 온도를 유지시켜 고압 호모게나이저(400bar)로 수계 분산시켰다. 그 후 메틸이소부틸케톤을 감압하에서 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고 고형분 농도 21%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 C-5>
플라스크에 Silwax D226(알킬(C26-28) 변성 실리콘; 융점 약 54℃(왁스 형상), 실텍사제) 117g 및 메틸이소부틸케톤 63g을 가하고 70℃에서 용해시켰다. 스테아릴아민의 에틸렌옥사이드 30몰 부가물 5.7g, 아세트산(90% 수용액) 1.8g을 이온 교환수 400g에 60℃에서 용해시키고 적하했다. 온도를 유지시켜 고압 호모게나이저(400bar)로 수계 분산시켰다. 그 후 메틸이소부틸케톤을 감압하에서 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고 고형분 농도 21%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 C-6>
플라스크에 에마졸 S-30V(소르비탄트리스테아레이트; 수산기가(價) 67.9mg KOH/g, 카오사제) 117g 및 메틸이소부틸케톤 63g을 가하고 60℃에서 용해시켰다. 스테아릴아민의 에틸렌옥사이드 30몰 부가물 5.7g, 아세트산(90% 수용액) 1.8g을 이온 교환수 400g에 60℃에서 용해시키고 적하했다. 온도를 유지시켜 고압 호모게나이저(400bar)로 수계 분산시켰다. 그 후 메틸이소부틸케톤을 감압하에서 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고 고형분 농도 21%의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 C-7>
오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트 47.5g, 글리시딜메타크릴레이트 2.5g, 순수 145g, 트리프로필렌글리콜 15g, 소르비탄모노올리에이트 1.5g, 폴리옥시에틸렌(EO 부가 몰수: 18몰) 2급 알킬(C12-14)에테르 2g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드 1.5g을 넣고, 교반하에서 60℃로 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.5g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켰다. 이온 교환수를 가하고 고형분 농도 21.3%로 조정하여 아크릴 폴리머의 수계 분산체를 얻었다.
<제조예 C-8>
플라스크에 에마졸 S-30V(소르비탄트리스테아레이트; 수산기가(價) 68.6mgKOH/g, 카오사제) 70g(OH기 0.09mol) 및 메틸이소부틸케톤 80g을 가하고 50℃에서 용해시켰다. 이어서 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%= 23.5) 17g(NCO기 0.09mol) 및 디아자비사이클로운데센 10mg을 가하고 80℃로 승온시켜, 이소시아네이트 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 디메틸스테아릴아민 3.1g, 아세트산(90% 수용액) 2.1g 및 터지톨(tergitol) TMN-10(폴리에틸렌글리콜트리메틸노닐에테르, 다우·케미컬사제, 90% 수용액) 1.6g을 이온 교환수 220g에 60℃에서 용해시키고 적하시켰다. 온도를 유지시켜 고압 호모게나이저(400bar)로 수계 분산시켰다. 그 후 메틸이소부틸케톤을 감압하에서 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고 고형분 농도 21%의 수계 분산체를 얻었다.
상기의 각 제조예에서 제조한 발수성 부여 화합물(C)은 표 2와 같다.
Figure pct00002
이소시아네이트계 가교제(D1)의 수계 분산체의 조제
<제조예 D-1>
플라스크에 듀라네이트 24A-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 아사히카세이케미컬즈사제, NCO%=23.5)을 100g(NCO기 0.560mol) 및 메틸이소부틸케톤 65.9g을 주입하여 교반을 개시했다. 거기에, 3,5-디메틸피라졸 53.8g(0.560mol)을 주입하여 50℃로 유지시키고, 이소시아네이트 함량이 제로가 될 때까지 반응시켜서 블록 이소시아네이트 화합물을 얻었다. 메틸이소부틸케톤 30.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 65.9g, 양이온성 계면활성제로서 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 0.31g을 혼합하고, 균일한 용액으로 했다. 교반하면서 서서히 이온 교환수 175.8g을 주입한 후, 고압 호모게나이저(400bar)로 수계 분산시켰다. 그 후 유기용제를 감압하에서 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고 고형분 농도 20%의 이소시아네이트 화합물의 수계 분산체를 얻었다(표 3).
(제조예 D-2)
플라스크에 코로네이트 L(톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 애덕트체(몰비 3:1), 토우소사제, NCO%=13.4, 고형분 농도 75% 아세트산에틸 용액) 20.0g(NCO기 0.064mol) 및 메틸이소부틸케톤 15.0g을 가하고 교반했다. 이어서, 메틸에틸케톤옥심 5.6g(0.064mol)을 적하 깔때기로 천천히 가하고, 55℃에서 NCO 함유율이 0%가 될 때까지 반응시켰다. 냉각 후, 트리스티렌화 페놀의 에틸렌옥사이드 30몰 부가물 1.4g을 가하고, 균일하게 했다. 이온 교환수 80g을 주입한 후, 고압 호모게나이저(400bar)로 수계 분산시켰다. 그 후, 감압하에서 유기용제를 증류 제거하여, 이온 교환수를 가하고 고형분 농도 21.4%의 이소시아네이트 화합물의 수계 분산체를 얻었다(표 3).
Figure pct00003
표 3 중의 "HDI"는 헥사메틸렌디이소시아네이트, "TDI"는 톨릴렌디이소시아네이트, "DMP"는 디메틸피라졸, "MEK"는 메틸에틸케톤, "MPEG"는 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, "BI"는 블록 이소시아네이트기를 의미한다. 또한, 표 3에 있어서, "성분(B)의 NCO"의 표기에 있어서, NCO는 블록 이소시아네이트기(BI)이다.
<실시예 1>
제조예 AB-1의 수계 분산체(유효분 농도 20.0%) 3.8g과 제조예 C-1의 수계 분산체(유효분 농도 20.0%) 3.8g을 혼합시켜, 발수제 조성물(원액)를 조제했다. 그 후, 합계 100g이 되도록 물을 가하고, 발수제 조성물(가공액)을 조제했다. 또한, 상기 발수제 조성물(가공액)은 표 5에 기재된 바와 같이 성분(AB)을 0.76질량% 및 성분(C)를 0.76질량% 함유하고 있다. 이어서, 시험포(試驗布)를 연속법으로 상기 발수제 조성물(가공액)에 통과시켜, 일정한 압력의 맹글(mangle) 로 불필요한 용액을 짜고, 110℃에서 90초 건조, 170℃에서 60초 큐어(cure)했다. 또한, 시험포(布)로서, 폴리에스테르 터프터(tafta)(단위 면적당 질량 65g/m2, 이하 PET 터프터) 및 나일론 고밀도 터프터(단위 면적당 질량 60g/m2, 이하 Ny 고밀도 터프터)를 사용했고, 각각의 픽업은 폴리에스테르 터프터가 31%, 나일론 고밀도 터프터가 48%였다.
<실시예 2 ~ 38, 41 ~ 45 및 비교예 1 ~ 9>
실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 발수제 조성물(가공액) 중의 각 성분의 함유율이 하기의 표 5 ~ 표 11 중에 기재된 함유율이 되도록 조제했다.
<실시예 39 및 40>
실시예 1의 열처리 조건을 110℃에서 90초 건조, 170℃에서 300초 큐어로 변경한 것 이외는 동일한 조작을 실시하고, 또한, 발수제 조성물(가공액) 중의 각 성분의 함유율이 하기의 표 11 중에 기재된 함유율이 되도록 조제했다.
[시험 평가 방법]
(발수성 평가)
얻어진 가공포(布)에 대해서, JIS L 1092:2009의 7.2 발수도 시험(스프레이 시험)에 준거하여 평가를 실시했다. 평가는 하기의 기준에 따라 실시하고, 성능이 약간 양호한 경우는 등급에 "+"를 매기고, 성능이 약간 뒤떨어지는 경우에는 등급에 "-"를 매겼다.
5: 표면에 습윤이나 물방울의 부착이 없는 것.
4: 표면에 습윤하지 않지만, 작은 물방울의 부착을 나타내는 것.
3: 표면에 작은 각각의 물방울 형상의 습윤을 나타내는 것.
2: 표면의 절반에 습윤을 나타내고, 작은 각각의 습윤이 포(布) 를 침투하는 상태를 나타내는 것.
1: 표면 전체에 습윤을 나타내는 것.
(발수성의 세탁 내구성 평가)
얻어진 가공포(加工布)에 대해서, JIS L 0217(1995) 부표 1의 103법에 준거하여 세탁을 10회(HL-10) 실시하고, 얻어진 세탁 포(布) 에 대해서, 상기의 발수 시험을 실시했다. 또한, 풍건 후(N) 또는 텀블러 건조 후(66±5℃: 40분, T)에 각각 발수 시험을 실시했다.
(내초크마크성 평가)
가공이 완료된 Ny 고밀도 터프터를 이용하여, 각각 하기의 <A법> 및 <B법>에 따라 평가를 실시했다.
<A법>
가공포(加工布) 표면을 금속제의 빗으로 문지르고, 그 흔적이 포(布) 상에 잔존하는지 육안으로 관찰하고, 하기와 같이 5단계로 평가했다.
5: 흔적이 전혀 없다
4: 거의 흔적이 인정되지 않는다
3: 조금 흔적이 인정된다
2: 흔적이 인정된다
1: 명료한 흔적이 인정된다
<B법>
JIS L 0849: 2013의 9.2 마찰 시험기 II형(학진형)법(건조 시험의 경우)의 순서를 참고하여, 마찰자(500g)에 마찰용 백면포를 달아, 가공포(布) 표면을 50회 왕복 마찰했다. 분광식 색채계(닛폰덴쇼쿠고교사제; SE-2000, 렌즈: 6mm, C 광원, 시야 2도)를 이용하여, 마찰 전후의 색 변화(ΔE*)를 측정했다. 다섯 부분에 대해서 측정을 실시하고, 그 평균값을 각 표에 기재했다. 또한, 수치가 작을수록 색 변화가 작은 것을 나타낸다. 또한, 표 4의 기재에 대해서는 일본 특개 2009-177415호 공보의 기재를 참조했다.
Figure pct00004
(솔기 올풀림성의 평가)
가공 완료된 PET 터프터를 이용하여, JIS L 1096:2010 8.23.1 솔기 올풀림법 B법에 준하여, 하중 117.7N에서 날실 올풀림로 시험을 실시해, 솔기 올풀림(mm)을 측정했다. 미처리 포(布) 의 솔기 올풀림은 0.8mm였다.
(박리 강도 시험)
가공 완료된 Ny 고밀도 터프터에 대해서, 160℃ 닙압(nip pressure) 100kg/cm에서 캘린더 처리를 실시했다. 캘린더 처리면에 대해, 하기의 조성을 갖는 코팅 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용하여 코팅을 실시하고, 150℃에서 2분간 건조 후, 10시간 80℃에서 에이징을 실시했다. 코팅면에 대해, 날실 방향으로 MELCO 테이프 BW-II(핫멜트 접착 테이프, 산카세이사제, 폭 25mm, 색 RB)를 열압착(150℃, 10초, 1.0 kgf/cm2)시켜, JIS L 1086:2013 7.10.1에 준거하여, 오토 그래프(시마즈세이사쿠쇼사제; AG-5kNX)로 박리 강도[N/25mm 폭]를 측정했다. 박리 강도는 시험편 3매의 평균값으로 했다.
[코팅 수지 조성물]
·패스콜 NJ-1(우레탄 수지의 수계 분산체, 메이세이카가쿠고교사제) 100질량부
·SU-268A(블록 이소시아네트계 가교제, 메이세이카가쿠고교사제) 5질량부
·증점제 적량(점도 10000mPa·s(B형 점도계; 로터 No.4, 30rpm))로 조제했다.)
아래 표 5 ~ 11에, 각 실시예 및 비교예의 발수제 조성물의 조성, 발수성, 내초크마크성, 솔기 올풀림성 및 박리 강도 시험의 결과를 나타낸다. 또한, 표 5 ~ 11에 있어서, 반응물(AB), 이소시아네이트계 가교제(D1), 발수성 부여 화합물(C)의 "%"의 표기는 발수제 조성물(가공액) 중의 각 성분의 함유율(질량%)울 의미한다.
Figure pct00005
비교예 1 및 3과 비교해, 실시예 1 ~ 10에서는 내초크마크성의 개선이 보여졌다. 또한 실시예 5 ~ 8은 솔기 올풀림성 및 박리 강도에의 악영향은 보여지지 않았다. 비교예 2는 반응성 관능기(수산기 및 이소시아네이트기)의 몰비(B/A2)는 2로서, 내초크마크성의 개선은 보여지지 않는 반면, 실시예 3은 반응성 관능기(수산기 및 이소시아네이트기)의 몰비(B/A2)는 3으로서, 내초크마크성의 개선이 보여졌다.
Figure pct00006
실시예 11 ~ 16에서는 실시예 5의 조건에 가교제(이소시아네이트계 가교제(D1))의 첨가를 실시했지만, 내초크마크성에의 악영향은 보여지지 않았다.
Figure pct00007
실시예 17 및 비교예 4, 실시예 18 및 비교예 5, 실시예 19 및 비교예 6, 실시예 20 및 비교예 7을 각각 비교했을 경우, 모든 것의 조건에서 내초크마크성의 개선이 보여졌다. 또한, 실시예 20에서는 발수성 부여 화합물(C; C1a에서 유래하는 구조를 포함하는 화합물)로서 탄소수 1 ~ 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 화합물을 함유하는 C6 불소계 발수제(AsahiGuard E-SERIES AG-E082, 고형분 농도 20%, 유효분 농도 약 20%, AGC사제, 이하 AG-E082)를 이용하여 검토를 실시했다.
Figure pct00008
실시예 21 ~ 24에서는 실시예 5의 배합비의 전후에서의 발수성 및 내초크마크성에 대해서 평가를 실시했다. 질량비 성분(AB)/성분(C)가 0.12 이상에서 내초크마크성의 개선이 보여졌으며, 0.43 이상이 보다 뛰어나고, 1 이상에서 가장 뛰어난 결과로 나타났다.
Figure pct00009
비교예 8과 비교해, 실시예 25 ~ 30은 내초크마크성의 개선이 보여졌다. 질량비 성분(AB)/성분(C)가 0.13 이상에서 내초크마크성의 개선이 보여졌으며, 0.41 이상에서 가장 뛰어난 결과로 나타났다. 또한, 비교예 8 및 실시예 28을 비교한 결과, 솔기 올풀림성에의 악영향은 거의 보여지지 않았으며, 박리 강도는 향상이 보여졌다.
Figure pct00010
비교예 9와 비교해, 실시예 31 ~ 37은 내초크마크성의 개선이 보여졌다. 질량비(성분(AB)/성분(C))가 0.19 이상에서 내초크마크성의 개선이 보여졌으며, 0.50 이상에서 가장 뛰어난 결과로 나타났다. 또한, 비교예 9 및 실시예 33, 37을 비교한 결과, 솔기 올풀림성은 약간 악화되지만, 박리 강도는 향상되었다.
Figure pct00011
실시예 38 ~ 41에 있어서, 반응물(AB)의 폴리이소시아네이트 화합물 및 블록제의 종류를 변경한 것에 대해서 검토를 실시했다. 실시예 42에 있어서, 반응물(AB)이 자기 유화성(분산성)을 갖지 않는 것에 대해서 검토를 실시했다. 실시예 43 ~ 45에 있어서, 반응물(AB)이 반응성 관능기로서, 블록 이소시아네이트기에 더해 수산기도 갖는 것에 대해서 검토를 실시했다. 비교예 1 및 3과 비교해, 실시예 38 ~ 45에서는 내초크마크성의 개선이 보여졌다.

Claims (15)

  1. 적어도, 폴리올 화합물(A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 반응물(AB)과, 발수성 부여 화합물(C)을 포함하는, 발수제 조성물로서,
    상기 폴리올 화합물(A)은, 에테르기, 카보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1개 이상 갖는 폴리올 화합물(A1), 및 상기 관능기 중 어느 것도 갖지 않는 폴리올 화합물(A2) 중 적어도 한쪽이며,
    상기 반응물(AB)은, 이소시아네이트기를 갖고 있으며,
    상기 반응물(AB)에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A)이 상기 폴리올 화합물(A2)만으로 구성되는 경우, 상기 폴리올 화합물(A2)의 수산기에 대한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 몰비(B/A2)는, 2.1 이상이며,
    상기 발수성 부여 화합물(C)은, 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖고 있지 않으며,
    상기 발수성 부여 화합물(C)에 대한 상기 반응물(AB)의 질량비(AB/C)가, 0.05 이상인, 발수제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물(A1)이 폴리머 폴리올 화합물이며, 주사슬을 형성하는 결합기로서, 에테르기, 카보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는, 발수제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응물(AB)에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A)이 상기 폴리올 화합물(A1)만으로 구성되는 경우, 상기 폴리올 화합물(A1)의 수산기의 몰수에 대한 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 몰수의 비(몰비 B/A1)가 1 ~ 25의 범위인, 발수제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응물(AB)에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A1) 및 상기 폴리올 화합물(A2)의 수산기의 합계 몰수에 대한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 몰수의 비(몰비 B/(A1+A2))가, 1 ~ 25의 범위인, 발수제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물(AB)의 구조 중의 이소시아네이트기는, 블록 이소시아네이트기인, 발수제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응물(AB)은, 구조 중에 수산기를 갖는, 발수제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물(AB)이, 비이온성 친수기, 양이온성 친수기, 및 음이온성 친수기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는, 발수제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제(D)를 포함하는, 발수제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발수성 부여 화합물(C)이, 탄소수 1 ~ 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 화합물, 탄소수 7 ~ 40의 탄화수소기를 갖는 비불소 화합물, 및 적어도 탄소수 3 ~ 50의 알킬기를 갖는 실리콘계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 발수제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 더 포함하는, 발수제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물로 섬유 제품이 처리되어 이루어지는, 발수성 섬유 제품.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물을, 섬유 제품에 접촉시키는 공정을 포함하는, 발수성 섬유 제품의 제조 방법.
  13. 적어도, 폴리올 화합물(A) 및 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 반응물(AB)을 포함하는 제1제와,
    적어도, 발수성 부여 화합물(C)을 포함하는 제2제,
    를 포함하며,
    상기 폴리올 화합물(A)은, 에테르기, 카보네이트기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1개 이상 갖는 폴리올 화합물(A1), 및 상기 관능기 중 어느 것도 갖지 않는 폴리올 화합물(A2) 중 적어도 한쪽이며,
    상기 반응물(AB)은, 이소시아네이트기를 갖고 있으며,
    상기 반응물(AB)에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A)이 상기 폴리올 화합물(A2)만으로 구성되는 경우, 상기 폴리올 화합물(A2)의 수산기에 대한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 몰비(B/A2)는, 2.1 이상이며,
    상기 발수성 부여 화합물(C)은, 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖고 있지 않으며,
    상기 발수성 부여 화합물(C)에 대한 상기 반응물(AB)의 질량비(AB/C)가, 0.05 이상이며,
    사용시에 상기 제1제 및 상기 제2제를 혼합하여, 발수제 조성물을 조제하기 위한, 키트.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 반응물(AB)의 구조 중의 이소시아네이트기는, 블록 이소시아네이트기인, 키트.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 반응물(AB)의 구조 중에 수산기를 갖고 있는, 키트.
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