TW202208590A - 撥水劑組成物、套組、撥水性纖維製品及其製造方法 - Google Patents

撥水劑組成物、套組、撥水性纖維製品及其製造方法 Download PDF

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polyol compound
isocyanate
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松村達也
樹
西村宏
橋本貴史
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日商明成化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種耐細白條痕性優異之撥水劑組成物。 本發明之撥水劑組成物，至少包含：多元醇化合物(A)及多異氰酸酯化合物(B)之反應物(AB)與賦予撥水性之化合物(C)； 前述多元醇化合物(A)為多元醇化合物(A1)以及多元醇化合物(A2)之至少一者，該多元醇化合物(A1)具有1個以上選自於由醚基、碳酸酯基及酯基所構成群組中之至少1種官能基，該多元醇化合物(A2)不具任一前述官能基； 前述反應物(AB)具有異氰酸酯基； 在前述反應物(AB)中，前述多元醇化合物(A)僅以前述多元醇化合物(A2)構成時，前述多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基相對於前述多元醇化合物(A2)之羥基的莫耳比(B/A2)為2.1以上； 前述賦予撥水性之化合物(C)不具碳數7以上全氟烷基；且 前述反應物(AB)相對於前述賦予撥水性之化合物(C)的質量比(AB/C)為0.05以上。

Description

撥水劑組成物、套組、撥水性纖維製品及其製造方法
本發明涉及撥水劑組成物、套組、撥水性纖維製品及其製造方法。
以往，對基材賦予撥水性時，基於能以少量來獲得優異性能這點，一直係使用氟系撥水劑，尤其是具有碳數7以上全氟烷基之C8氟系撥水劑。
然而，近年來，C8氟系撥水劑所含之全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)之生物毒性或環境負荷之問題開始受到重視，而尋求開發一種不含有或不會在環境中分解生成該等之撥水劑。
在所述背景下，正持續推進開發不具碳數7以上全氟烷基之C6氟系撥水劑、及更進一步不使用氟化合物之無氟撥水劑。另一方面，該等撥水劑仍抱有許多課題，例如已知相較於C8氟系撥水劑，該等撥水劑之撥水性較差。又，在假設對纖維製品進行處理時，為了改善質感或接縫滑脫等物性會併用柔軟劑或防接縫滑脫劑等，然而已知其會使撥水性降低，兼顧撥水性與其他物性便成為課題。另外，在從C8氟系撥水劑之切換推進當中，在各種物性中又尤以改善細白條痕(chalk mark)為課題。
細白條痕係指譬如在摩擦纖維製品表面後或在彎折後在該部分產生顏色變化的現象，其容易造成來自使用者之客訴而構成問題。
作為改善細白條痕之方法，例如專利文獻1中揭示了一種含有含矽聚合物之撥水劑，該含矽聚合物係以非氟(甲基)丙烯酸酯單體與具有自由基聚合性基之聚矽氧巨分子單體為必要成分進行共聚而成者。然而，在專利文獻1所記載之方法中，為了改善細白條痕，必須使用昂貴的具有自由基聚合性基之聚矽氧巨分子單體，並且為了獲得高度效果，必須增加聚合物中之聚矽氧巨分子單體含量，在成本上較不利，故而此方法並不實用。而且，效果亦不充分。
又，專利文獻2中記載了可藉由於氟系撥水劑或無氟撥水劑中併用具有碳數23~40烷基之烷基改質聚矽氧來改善細白條痕這點，但效果並不充分。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2018-095879號公報 專利文獻2：國際公開第2019/163570A1
發明欲解決之課題 本發明主要目的在於提供一種撥水劑組成物，其不含含碳數7以上全氟烷基之化合物且耐細白條痕性優異。並且，本發明之目的還在於提供用以調製該撥水劑組成物之套組、利用有該撥水劑組成物之撥水性纖維製品及其製造方法。
用以解決課題之手段 本案發明人等為了解決前述課題，致力進行了研討。其結果發現，以下撥水劑組成物之耐細白條痕性優異：一種撥水劑組成物，至少包含：多元醇化合物(A)及多異氰酸酯化合物(B)之反應物(AB)與賦予撥水性之化合物(C)，在該撥水劑組成物中，多元醇化合物(A)為多元醇化合物(A1)以及多元醇化合物(A2)之至少一者，該多元醇化合物(A1)具有1個以上選自於由醚基、碳酸酯基及酯基所構成群組中之至少1種官能基，該多元醇化合物(A2)不具任一前述官能基，反應物(AB)具有異氰酸酯基，在反應物(AB)中，多元醇化合物(A)僅以多元醇化合物(A2)構成時，多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基相對於多元醇化合物(A2)之羥基的莫耳比(B/A2)為2.1以上，賦予撥水性之化合物(C)不具碳數7以上全氟烷基，且反應物(AB)相對於賦予撥水性之化合物(C)的質量比(AB/C)為0.05以上。本發明係根據該等知識見解，經進一步反覆研討而完成者。
亦即，本發明提供下述所揭示態樣之發明。 項1.一種撥水劑組成物，至少包含：多元醇化合物(A)及多異氰酸酯化合物(B)之反應物(AB)與賦予撥水性之化合物(C)； 前述多元醇化合物(A)為多元醇化合物(A1)以及多元醇化合物(A2)之至少一者，該多元醇化合物(A1)具有1個以上選自於由醚基、碳酸酯基及酯基所構成群組中之至少1種官能基，該多元醇化合物(A2)不具任一前述官能基； 前述反應物(AB)具有異氰酸酯基； 在前述反應物(AB)中，前述多元醇化合物(A)僅以前述多元醇化合物(A2)構成時，前述多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基相對於前述多元醇化合物(A2)之羥基的莫耳比(B/A2)為2.1以上； 前述賦予撥水性之化合物(C)不具碳數7以上全氟烷基；且 前述反應物(AB)相對於前述賦予撥水性之化合物(C)的質量比(AB/C)為0.05以上。 項2.如項1之撥水劑組成物，其中前述多元醇化合物(A1)為聚合物多元醇化合物，且作為形成主鏈之鍵結基，具有選自於由醚基、碳酸酯基及酯基所構成群組中之至少1種基。 項3.如項1或2之撥水劑組成物，其中在前述反應物(AB)中，前述多元醇化合物(A)僅以前述多元醇化合物(A1)構成時，前述多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基莫耳數相對於前述多元醇化合物(A1)之羥基莫耳數的比(莫耳比B/A1)係在1~25之範圍。 項4.如項1或2之撥水劑組成物，其中在前述反應物(AB)中，前述多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基莫耳數相對於前述多元醇化合物(A1)及前述多元醇化合物(A2)之羥基之合計莫耳數的比(莫耳比B/(A1+A2))係在1~25之範圍。 項5.如項1至4中任一項之撥水劑組成物，其中前述反應物(AB)之結構中的異氰酸酯基為封端異氰酸酯基。 項6.如項5之撥水劑組成物，其中前述反應物(AB)於結構中具有羥基。 項7.如項1至6中任一項之撥水劑組成物，其中前述反應物(AB)具有選自於由非離子性親水基、陽離子性親水基及陰離子性親水基所構成群組中之至少1種基。 項8.如項1至7中任一項之撥水劑組成物，其包含交聯劑(D)。 項9.如項1至8中任一項之撥水劑組成物，其中前述賦予撥水性之化合物(C)包含選自於由具有碳數1~6全氟烷基之氟化合物、具有碳數7~40烴基之非氟化合物及至少具有碳數3~50烷基之聚矽氧系化合物所構成群組中之至少1種。 項10.如項1至9中任一項之撥水劑組成物，其更包含界面活性劑。 項11.一種撥水性纖維製品，係以如項1至10中任一項之撥水劑組成物處理纖維製品而成者。 項12.一種撥水性纖維製品之製造方法，包含使如項1至10中任一項之撥水劑組成物接觸纖維製品的步驟。 項13.一種套組，包含：第1劑與第2劑， 該第1劑至少包含多元醇化合物(A)及多異氰酸酯化合物(B)之反應物(AB)， 該第2劑至少包含賦予撥水性之化合物(C)； 前述多元醇化合物(A)為多元醇化合物(A1)以及多元醇化合物(A2)之至少一者，該多元醇化合物(A1)具有1個以上選自於由醚基、碳酸酯基及酯基所構成群組中之至少1種官能基，該多元醇化合物(A2)不具任一前述官能基； 前述反應物(AB)具有異氰酸酯基； 在前述反應物(AB)中，前述多元醇化合物(A)僅以前述多元醇化合物(A2)構成時，前述多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基相對於前述多元醇化合物(A2)之羥基的莫耳比(B/A2)為2.1以上； 前述賦予撥水性之化合物(C)不具碳數7以上全氟烷基； 前述反應物(AB)相對於前述賦予撥水性之化合物(C)的質量比(AB/C)為0.05以上；並且 該套組為用以在使用時混合前述第1劑及前述第2劑來調製撥水劑組成物者。 項14.如項13之套組，其中前述反應物(AB)之結構中的異氰酸酯基為封端異氰酸酯基。 項15.如項14之套組，其中於前述反應物(AB)之結構中具有羥基。
發明效果 根據本發明，可提供一種撥水劑組成物，其不含含碳數7以上全氟烷基之化合物且耐細白條痕性優異。並且，本發明可提供用以調製該撥水劑組成物之套組、利用有該撥水劑組成物之撥水性纖維製品及其製造方法。
又，根據後述之本發明較佳態樣，除了耐細白條痕性之外，還可有效抑制接縫滑脫之惡化及與塗佈劑之密著性降低的情況。如後述，應用在撥水性纖維製品之塗佈劑可舉例如丙烯酸樹脂或胺甲酸酯樹脂。撥水性纖維製品之塗佈係譬如為了提升防水性(耐水性)或調節透氣度而進行。例如，若為防風外套，可對非塗佈面(外側)賦予撥水性，且在塗佈面(內側)以塗佈劑(樹脂)封堵纖維之間來賦予防風性。又，同樣地，若在雨傘內側進行塗佈，則藉由被封堵而耐水性會提高。如上述這般，在撥水性纖維製品中係按目的(質感、防水性、透氣性或透濕性等)，主要使用丙烯酸樹脂或胺甲酸酯樹脂(例如聚碳酸酯系胺甲酸酯樹脂、聚醚系胺甲酸酯樹脂、聚酯系胺甲酸酯樹脂)等作為塗佈劑。在撥水性纖維製品中，可說理想是使其與所述塗佈劑之密著性不降低(譬如參照日本專利特開2018-119250號公報)。
用以實施發明之形態 1.撥水劑組成物 本發明之撥水劑組成物為至少包含多元醇化合物(A)及多異氰酸酯化合物(B)之反應物(AB)與賦予撥水性之化合物(C)之撥水劑組成物。多元醇化合物(A)為多元醇化合物(A1)以及多元醇化合物(A2)之至少一者，該多元醇化合物(A1)具有1個以上選自於由醚基、碳酸酯基及酯基所構成群組中之至少1種官能基，該多元醇化合物(A2)不具任一前述官能基。另，反應物(AB)具有異氰酸酯基。並且，在反應物(AB)中，多元醇化合物(A)僅以多元醇化合物(A2)構成時，多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基相對於多元醇化合物(A2)之羥基的莫耳比(B/A2)為2.1以上。賦予撥水性之化合物(C)不具碳數7以上全氟烷基。並且，反應物(AB)相對於賦予撥水性之化合物(C)的質量比(AB/C)為0.05以上。本發明之撥水劑組成物藉由具備該等構成，可發揮優異耐細白條痕性。以下詳述本發明之撥水劑組成物。
又，在以下說明中，係以包含多元醇化合物(A)及多異氰酸酯化合物(B)之反應物(AB)與賦予撥水性之化合物(C)的單劑型撥水劑組成物為中心進行說明，惟如後述，在本發明中亦可做成雙劑型套組的構成。以下顯示所假設之套組。
(套組) 一種雙劑型套組，包含：第1劑與第2劑，該第1劑至少包含多元醇化合物(A)及多異氰酸酯化合物(B)之反應物(AB)，該第2劑至少包含賦予撥水性之化合物(C)，多元醇化合物(A)為多元醇化合物(A1)以及多元醇化合物(A2)之至少一者，該多元醇化合物(A1)具有1個以上選自於由醚基、碳酸酯基及酯基所構成群組中之至少1種官能基，該多元醇化合物(A2)不具任一前述官能基，反應物(AB)具有異氰酸酯基(如後述，異氰酸酯基可未經封端化，亦可經封端化(亦即，可為封端異氰酸酯基))，在反應物(AB)中，多元醇化合物(A)僅以多元醇化合物(A2)構成時，多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基相對於多元醇化合物(A2)之羥基的莫耳比(B/A2)為2.1以上，賦予撥水性之化合物(C)不具碳數7以上全氟烷基，反應物(AB)相對於賦予撥水性之化合物(C)的質量比(AB/C)為0.05以上，並且該套組為用以在使用時混合前述第1劑及前述第2劑來調製撥水劑組成物者。
本發明之套組可適合利用於調製本發明之撥水劑組成物。並且，如後述，本發明之撥水劑組成物可做成各成分分散於水中的水系分散體，在利用該等套組時，也可在使用時將第1劑與第2劑分散於水中做成水系分散體，來調製本發明之撥水劑組成物。又，構成套組之第1劑與第2劑亦可分別做成各成分之水系分散體。
[反應物(AB)] 本發明之撥水劑組成物所含之反應物(AB)係多元醇化合物(A)與多異氰酸酯化合物(B)之反應物。形成反應物(AB)之多元醇化合物(A)為多元醇化合物(A1)以及多元醇化合物(A2)之至少一者，該多元醇化合物(A1)具有1個以上選自於由醚基、碳酸酯基及酯基所構成群組中之至少1種官能基，該多元醇化合物(A2)不具任一前述官能基。另，反應物(AB)具有異氰酸酯基。亦即，反應物(AB)具有多元醇化合物(A)之羥基與多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基反應而形成的胺甲酸酯鍵。
多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基相對於多元醇化合物(A1)之羥基的莫耳比(B/A1)之下限宜為1以上，例如大於1、在1.005以上或在1.007以上。該莫耳比(B/A1)宜為1~25左右，且較佳為1.1~20左右，更佳為1.2~15左右，1.3~10左右又更佳，1.4~5左右再更佳。並且，形成反應物(AB)時，多元醇化合物(A1)與多異氰酸酯化合物(B)之質量比(標記為質量比(成分(B)/成分(A1))或質量比(B/A1))宜為0.1~150，且較佳為0.2~110，更佳為0.4~80，0.6~55又更佳，0.8~30再更佳。
在反應物(AB)中，多元醇化合物(A)僅以多元醇化合物(A2)構成時，多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基相對於多元醇化合物(A2)之羥基的莫耳比(B/A2)為2.1以上，該莫耳比(B/A2)宜為2.4以上，且較佳為2.6以上，更佳為2.8以上，3.0以上又更佳。並且，該莫耳比(B/A2)之上限並無特別限定，宜為25以下，且較佳為20以下，更佳為15以下，10以下又更佳，5以下再更佳。另外，形成反應物(AB)時，多元醇化合物(A2)與多異氰酸酯化合物(B)之質量比(標記為質量比(成分(B)/成分(A2))或質量比(B/A2))宜為0.1~150，且較佳為0.2~110，0.4~80更佳，0.6~55尤佳，0.8~30最佳。
另，在反應物(AB)中，併用多元醇化合物(A1)及多元醇化合物(A2)時，多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基莫耳數相對於多元醇化合物(A1)及多元醇化合物(A2)之羥基之合計莫耳數的比(莫耳比B/(A1+A2))的下限宜為1以上，例如大於1、在1.005以上或在1.007以上。該莫耳比B/(A1+A2)宜為1~25左右，且較佳為1.1~20左右，更佳為1.2~15左右，1.3~10左右又更佳，1.4~5左右再更佳。又，在反應物(AB)之形成中，併用多元醇化合物(A1)及多元醇化合物(A2)時，多異氰酸酯化合物(B)之質量相對於多元醇化合物(A1)及多元醇化合物(A2)之合計質量的比(標記為質量比(成分(B)/成分(A1+A2))或質量比B/(A1+A2))宜為0.1~150，且較佳為0.2~110，更佳為0.4~80，0.6~55又更佳，0.8~30再更佳。
如前述這般，反應物(AB)除了具有異氰酸酯基及胺甲酸酯鍵以外，亦可於其結構中具有羥基。亦即，反應物(AB)亦可為具有羥基、異氰酸酯基及胺甲酸酯鍵之化合物。又，反應物(AB)具有羥基時，異氰酸酯基通常會係後述之封端異氰酸酯基。並且，使用多元醇化合物(A1)來形成反應物(AB)時，反應物(AB)可更包含1個以上選自於由醚基、碳酸酯基及酯基所構成群組中之至少1種官能基。
從製品穩定性及加工穩定性的觀點來看，反應物(AB)之結構中的異氰酸酯基亦可為異氰酸酯基經封端劑保護之封端異氰酸酯基(封端化異氰酸酯基)。亦即，在本發明中，反應物(AB)之異氰酸酯基的概念包括未經封端化之異氰酸酯基與異氰酸酯基經封端劑保護之封端異氰酸酯基(封端化異氰酸酯基)。反應物(AB)中之異氰酸酯基可為一部分或完全經封端劑封鎖(保護)，例如宜為異氰酸酯基之50mol%以上經封端劑封鎖，且較佳為60mol%以上，更佳為70mol%以上，80mol%以上尤佳，最佳為90mol%以上經封端劑封鎖。
導入至前述異氰酸酯基之封端劑可使用公知之物，其為分子內具有1個以上活性氫之化合物，可單獨使用1種或適當組合2種以上來使用。封端劑可舉例如醇系化合物、烷基酚系化合物、酚系化合物、活性亞甲基系化合物、硫醇系化合物、酸醯胺系化合物、酸醯亞胺系化合物、咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、嘧啶系化合物、胍系化合物、三唑系化合物、胺甲酸系化合物、脲系化合物、肟系化合物、胺系化合物、醯亞胺系化合物、亞胺系化合物、吡唑系化合物、亞硫酸氫鹽等。其中，又宜為酸醯胺系化合物、活性亞甲基系化合物、肟系化合物、吡唑系化合物、胺系化合物，可適宜使用ε-己內醯胺、乙醯丙酮、丙二酸二乙酯、甲基乙基酮肟、環己酮肟、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、二丙基胺、二丁基胺、丙基苄胺、丁基苄胺、二乙醇胺等。
如前述這般，前述反應物(AB)所具有之異氰酸酯基為經封端劑保護之異氰酸酯基時，亦可為源自多元醇化合物(A)之羥基殘存於結構中之化合物。所述反應物(AB)例如可藉由以下方式獲得：將多異氰酸酯化合物(B)之反應性官能基(異氰酸酯基)的一部分以封端劑封鎖後，以羥基相對於殘存之異氰酸酯基呈過剩之方式使多元醇化合物(A)反應。此時，多元醇化合物(A)與多異氰酸酯(B)至少一部分反應，反應性官能基之莫耳比與2成分之質量比在前述範圍內即可。另，當封端劑與多元醇化合物(A)對異氰酸酯基的反應速度之差充分時，亦可採用使多元醇化合物(A)、多異氰酸酯化合物(B)及封端劑全部混合來進行反應的方法。
從製品穩定性及加工穩定性的觀點來看，前述反應物(AB)宜具有自乳化性(分散性)，可舉例如對反應物(AB)中一部分異氰酸酯基導入非離子性親水基、陽離子性親水基、陰離子性親水基之方法，且尤佳為非離子性親水基。為了賦予自乳化性而反應之親水性化合物可使用公知之物，可舉例如以下諸等：聚乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單乙基醚、聚乙二醇聚丙二醇單甲基醚、聚丙二醇聚乙二醇單丁基醚等聚氧伸烷基單烷基醚類；乙二醇或二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等(聚)乙二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二醇之嵌段共聚物、無規共聚物、氧化乙烯與氧化丙烯、氧化乙烯與氧化丁烯之無規共聚物或嵌段共聚物；聚氧伸烷基單胺類、聚氧伸烷基二胺類；適宜使用聚乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單乙基醚等。上述非離子性親水性化合物可單獨使用1種，或者亦可組合2種以上來使用。藉由對反應物(AB)中之異氰酸酯基導入預定量之該等化合物，可賦予自乳化性(分散性)。該等化合物之導入量相對於反應物(AB)中之異氰酸酯基宜為0.5~50mol%左右，且較佳為0.6~40mol%左右，更佳為0.7~30mol%左右，0.8~20mol%尤佳，1~10mol%最佳。
又，前述反應物(AB)亦可為一部分經導入脲基之化合物(源自封端劑者除外)，可於製造步驟中藉由使其與水或乙二胺、三亞甲二胺、六亞甲二胺、二伸乙三胺等脂肪族多胺、異佛酮二胺等脂環族多胺行部分反應來導入。
以下詳述形成反應物(AB)之多元醇化合物(A)及多異氰酸酯化合物(B)。
(多元醇化合物(A)) 多元醇化合物(A)(以下有時標記為成分(A))係具有複數個羥基(反應性官能基)之化合物。在前述多元醇化合物(A1)及多元醇化合物(A2)中，多元醇化合物(A)宜為於結構中具有1個以上選自於由醚基、碳酸酯基及酯基所構成群組中之至少1種基的多元醇化合物(A1)(以下有時會標記為成分(A1))。多元醇化合物(A)可為單體，亦可為使單體反應成2聚物以上者(例如屬聚合物之聚合物多元醇化合物)。為使單體反應成2聚物以上者時，形成多元醇化合物(A1)之單體可為1種亦可為2種以上。
多元醇化合物(A1)為聚合物多元醇化合物時，其數量平均分子量例如為80~5000g/mol，且宜為120~4000g/mol，160~3000g/mol更佳，200~2000g/mol尤佳。多元醇化合物(A1)為聚合物多元醇化合物時，可舉作為其主鏈之鍵結基包含碳酸酯基、酯基及醚基中之至少1者作為構成單元的聚合物多元醇化合物。該等之中，宜為具有碳酸酯基作為主鏈之鍵結基的聚合物多元醇化合物、具有碳酸酯基及酯基作為主鏈之鍵結基的聚合物多元醇化合物、具有酯基作為主鏈之鍵結的聚合物多元醇化合物、具有醚基作為主鏈之鍵結基的聚合物多元醇化合物。
前述多元醇化合物(A1)可使用公知之聚胺甲酸酯(脲)合成用多元醇，且可舉聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
聚碳酸酯多元醇可使用公知之物，例如可藉由使多元醇單體與光氣反應之方法、使多元醇單體與碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)反應之方法等來獲得。
多元醇單體並無特別限定，可舉例如脂肪族多元醇單體、具有脂環結構之多元醇單體、芳香族多元醇單體、聚酯多元醇單體、聚醚多元醇單體等。
脂肪族多元醇單體並無特別限定，可舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等直鏈狀脂肪族二醇；1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,9-壬二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等支鏈狀脂肪族二醇；三羥甲丙烷、新戊四醇等具有3個以上羥基之多元醇等。
具有脂環結構之多元醇單體並無特別限定，可舉例如1,3-環戊二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環庚烷二醇、2,7-降莰烷二醇、1,4-雙(羥乙氧基)環己烷、異山梨醇(isosorbide)、二聚物二醇(dimer diol)等。
芳香族多元醇單體並無特別限定，可舉例如兒茶酚、氫醌、間苯二酚、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、雙酚A等。
聚酯多元醇單體並無特別限定，可舉例如6-羥基己酸與己二醇之聚酯多元醇等羥基羧酸與二醇之聚酯多元醇、己二酸與己二醇之聚酯多元醇等二羧酸與二醇之聚酯多元醇等。
聚醚多元醇單體並無特別限定，可舉例如聚乙二醇或聚丙二醇或聚四亞甲二醇等聚伸烷基二醇等。
前述聚碳酸酯多元醇可為該等多元醇單體單獨或為組合2種以上而得者。所述聚碳酸酯多元醇可作為市售品來取得。
聚酯多元醇可使用公知之物，例如可使多元醇單體與多元酸反應來獲得。多元酸可為以下諸等：從羧酸衍生之羧酸酐、羧酸鹵化物、羧酸酯(例如羧酸甲酯、羧酸乙酯等)。
聚酯多元醇並無特別限定，可舉例如聚己二酸伸乙酯二元醇(polyethylene adipate diol)、聚己二酸伸丁酯二元醇、聚己二酸伸乙基伸丁酯二元醇、聚六亞甲基異酞酸酯己二酸酯二元醇、聚丁二酸伸乙酯二元醇(polyethylene succinate diol)、聚丁二酸伸丁酯二元醇、聚癸二酸伸乙酯二元醇、聚癸二酸伸丁酯二元醇、聚-ε-己內酯二元醇、聚(3-甲基-1,5-伸戊基己二酸酯)二元醇、聚(3-甲基-1,5-伸戊基異酞酸酯己二酸酯)二元醇、1,6-己烷二元醇與二聚物酸之縮聚物等聚酯二元醇。所述聚酯多元醇可作為市售品來取得。
聚醚多元醇可使用公知之物，可舉例如聚三亞甲二醇、聚四亞甲二醇等。又，可使用日本專利特開2020-2197號公報之[0010]至[0013]所記載之對1分子中含有2~8個活性氫原子的化合物加成環氧烷而成的化合物。
環氧烷可使用氧化乙烯(EO)、氧化丙烯(PO)、氧化丁烯(BO)、氧化苯乙烯等，可單獨或併用2種以上。又，併用2種以上時之加成形式可為嵌段加成，亦可為無規加成。
含活性氫原子之化合物理想上可使用水、醇、含胺基化合物。作為可從水、2價之醇(例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-雙(羥甲基)環己烷、1,4-雙(羥乙基)苯、2,2-雙(4,4'-羥環己基)丙烷)獲得之化合物，可舉聚伸烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或EO・PO、EO・BO、PO・BO或EO・PO・BO之無規共聚物或嵌段共聚物)或環氧烷加成物等。
亦可適宜使用3價以上之醇(例如甘油、三羥甲丙烷等3價之醇；新戊四醇、二甘油、α-甲基葡萄糖苷、山梨醇、木糖醇、甘露醇、二新戊四醇、葡萄糖、果糖、蔗糖等4~8價之醇)之環氧烷加成物、或含胺基化合物(例如氨；碳數1~20烷基胺；伸乙二胺、三亞甲二胺、六亞甲二胺、二伸乙三胺等脂肪族多胺；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺)之環氧烷加成物。
又，前述多元醇化合物(A)亦可為於結構中不具醚基、碳酸酯基及酯基之任一者之多元醇化合物(A2)(以下有時標記為成分(A2))，多元醇化合物(A2)例如可使用前述多元醇單體或含活性氫原子之化合物(具有2個以上羥基之化合物)等。
又，前述多元醇化合物(A)1分子中之羥基數為2個以上即可，例如從提升洗滌耐久性等觀點來看，羥基數越多越好。然而，由於在與多異氰酸酯化合物(B)之反應時凝膠化之可能性會提高，因此多元醇化合物(A)1分子中之羥基數宜為2~5個，且較佳為2~4個，2~3個更佳。
(多異氰酸酯化合物(B)) 多異氰酸酯化合物(B)(以下有時標記為成分(B))可單獨使用1種1分子中具有2個以上異氰酸酯基(反應性官能基)之公知異氰酸酯化合物，或者可適當組合2種以上該異氰酸酯化合物來使用。另，在本發明中，異氰酸酯化合物之異氰酸酯基亦可為異氰酸酯基經封端劑保護之封端異氰酸酯基(封端化異氰酸酯基)。亦即，在本發明中，多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基包含未經封端化之異氰酸酯基與異氰酸酯基經封端劑保護之封端異氰酸酯基(封端化異氰酸酯基)。
前述多異氰酸酯化合物可舉例如脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯等。脂肪族多異氰酸酯可舉例如1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯等，脂環族多異氰酸酯可舉例如1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、3-異氰酸基甲基-3,3,5-三甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷(加氰MDI)、降莰烷二異氰酸酯等，芳香族多異氰酸酯可舉例如2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、粗製MDI、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基二苯基甲烷、1,5-伸萘基二異氰酸酯等，芳香脂肪族多異氰酸酯可舉例如1,3-伸茬基二異氰酸酯、1,4-伸茬基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基伸茬基二異氰酸酯等。另外，亦宜使用該等化合物之反應物，例如加成物型多異氰酸酯或藉由脲二酮化反應、三聚異氰酸酯化反應、碳二亞胺化反應、脲酮亞胺化反應、縮二脲化反應等所得之異氰酸酯改質物及該等之混合物。
在此，為前述異氰酸酯改質物時，反應性官能基係指殘存於結構中之異氰酸酯基，舉例而言，在藉由三聚異氰酸酯化反應使1,6-六亞甲基二異氰酸酯三聚化後之反應性官能基(異氰酸酯基)數為3。
另，為加成物型多異氰酸酯時，與前述異氰酸酯改質物之情況相同，反應性官能基係指殘存於結構中之異氰酸酯基，但為源自前述多元醇化合物(A)之加成物時，則為分離成前驅物之多元醇化合物(A)與多異氰酸酯化合物(B)之物。譬如，當為從三羥甲丙烷1分子與2,4-甲苯二異氰酸酯3分子獲得之加成物時，反應性官能基數中，羥基為3且異氰酸酯基為6。
在本發明中，為了獲得更優異的效果，可適宜使用脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯，且較佳為脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯，更佳為脂肪族多異氰酸酯及脂環族多異氰酸酯。
(賦予撥水性之化合物(C)) 賦予撥水性之化合物(C)(以下有時標記為成分(C))可按目的之性能(例如撥水性)，從作為公知撥水劑(包含含碳數7以上全氟烷基之化合物者除外)使用之物來作各種選擇。賦予撥水性之化合物(C)例如可使用具有碳數1~6全氟烷基之氟化合物(例如具有源自具有碳數1~6全氟烷基及碳-碳雙鍵之聚合性化合物(單體；含氟單體)之結構的含氟聚合物)、具有碳數7~40烴基之非氟化合物(例如具有源自具有碳數7~40烴基及碳-碳雙鍵之聚合性化合物(單體；非氟單體)之結構的不含氟之聚合物)。該等氟化合物及非氟化合物亦可併用。
具有碳數1~6全氟烷基之氟化合物宜為至少於構成單元中包含下述通式(1)所示之單體的聚合物。 CH2 =C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf　　　　・・・(1) [式中，X為氫原子、1價之有機基(例如甲基、乙基等)、鹵素原子或基-CH2 -C(=O)-Y-Z-Rf，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或2價之有機基，Rf為碳數1~6全氟烷基；又，Y、Z及Rf分別在分子中存在複數個時，可各自相同亦可互異；惟，前述1價之有機基不含基-CH2 -C(=O)-Y-Z-Rf]
如上述通式(1)所示之具有碳數1~6全氟烷基及碳-碳雙鍵之聚合性化合物(單體，有時記載為C1a)，若為具有碳數1~6全氟烷基之聚合性化合物即可，較理想係以碳數2~6為佳，碳數4~6較佳，具有碳數6全氟烷基尤佳。具體而言，可使用日本專利特開2019-196463號公報之段落[0027]至段落[0037]中記載之含氟單體之中具有碳數1~6全氟烷基之單體。從撥水性及通用性的觀點來看，可適宜使用3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基α-氯丙烯酸酯等。
又，具有碳數7~40烴基之非氟化合物宜為至少於構成單元中包含下述通式(2)所示之單體的聚合物。 CH2 =C(-X)-C(=O)-Y-R　　　　・・・(2) [式中，X為氫原子、1價之有機基(例如甲基、乙基等)、鹵素原子(氟原子除外)或基-CH2 -C(=O)-Y-R，Y為具有選自-O-及-NH-之至少1個基的2價~4價之連結基或-NR-，R為碳數7~40烴基；又，Y及R分別在分子中存在複數個時，可各自相同亦可互異；惟，前述1價之有機基不含基-CH2 -C(=O)-Y-Z-Rf]
在前述通式(2)中，理想係Y為-Y'-、-Y'-C(=O)-、-C(=O)-Y'-、-Y'-C(=O)-Y'-、-Y'-R'-、-Y'-R'-Y'-、-Y'-R'-Y'-C(=O)-、-Y'-R'-C(=O)-Y'-、-Y'-R'-Y'-C(=O)-Y'-或-Y'-R'-Y'-R'-，Y'為直接鍵結、-O-或-NH-，R'為-(CH2 )m-(m為1~5之整數)或-C6 H6 -(伸苯基)。
如上述通式(2)所示之具有碳數7~40烴基及碳-碳雙鍵之聚合性化合物(單體，有時記載為C1b)，若為具有碳數7~40烴基之聚合性化合物即可，宜為碳數7~40直鏈狀或支鏈狀烴基，且較佳為直鏈狀烴基。又，烴基宜為脂肪族烴基，且較佳為飽和脂肪族烴基，尤佳為烷基。烴基之碳數宜為10~30，且較佳為12~26，尤佳為16~24，18~22最佳。從撥水性及通用性的觀點來看，可適宜使用月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、二十基(甲基)丙烯酸酯、二十二基(甲基)丙烯酸酯等。
又，可使用如日本專利特開2017-66325號公報之段落[0014]至段落[0016]中記載之非氟單體(α取代丙烯酸酯)，譬如可適宜使用月桂基α-氯丙烯酸酯、硬脂基α-氯丙烯酸酯、二十基α-氯丙烯酸酯、二十二基α-氯丙烯酸酯等。
並且，可使用如國際公開第2019/026593號之段落[0015]~段落[0020]或日本專利特開2019-26747號公報之段落[0016]至段落[0020]中記載之非氟單體(含醯胺基單體)之中的丙烯酸系之物。例如，可適宜使用月桂酸醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻酸醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、軟脂酸醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、二十二酸醯胺乙基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯醯胺、鯨蠟基(甲基)丙烯醯胺、硬脂基(甲基)丙烯醯胺、二十二基(甲基)丙烯醯胺等。
又，可使用如日本專利特開2019-26746號公報之段落[0016]至段落[0023]中記載之非氟單體(含胺甲酸酯基或脲基單體)。例如，可適宜使用使羥烷基(甲基)丙烯酸酯或羥烷基(甲基)丙烯醯胺與長鏈烷基異氰酸酯(例如，月桂基異氰酸酯、肉豆蔻基異氰酸酯、鯨蠟基異氰酸酯、硬脂基異氰酸酯、二十二基異氰酸酯等)反應而得之化合物、或者是使於側鏈具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯(例如，2-甲基丙烯醯氧基乙基甲基丙烯酸酯等)與長鏈烷基胺(例如，月桂胺、肉豆蔻胺、鯨蠟胺、硬脂胺、二十二胺等)或長鏈烷基醇(例如，月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、二十二醇等)反應而得之化合物。
上述通式(2)以外之具有碳數7~40烴基及碳-碳雙鍵之聚合性化合物(單體)可使用如日本專利特表2017-538793號公報之段落[0016]至段落[0034]中記載之非氟單體，例如可適宜使用山梨醇酐三硬脂酸酯甲基丙烯酸酯(記載於段落[0077])、山梨醇酐三硬脂酸酯胺甲酸酯甲基丙烯酸酯(記載於段落[0078])、山梨醇酐三硬脂酸酯胺甲酸酯苯乙烯單體(記載於段落[0079])、山梨醇酐三油酸酯甲基丙烯酸酯(記載於段落[0080])等。
又，通式(1)及(2)所示單體可使用國際公開第2016/178429號之段落[0023]與段落[0026]至段落[0029]中記載之含氟單體之中具有碳數1~6全氟烷基之單體，譬如可適宜使用具有碳數1~6全氟烷基之伊康酸二酯(尤其係段落[0103]中記載之單體)。並且可使用段落[0025]與段落[0034]至段落[0036]中記載之非氟單體之中具有碳數6~40烴基之單體，例如可適宜使用伊康酸二硬脂酯等。
作為構成前述含氟聚合物或前述不含氟之聚合物的成分，可單獨使用1種前述單體或組合2種以上前述單體來使用，且含量若在可達成目的性能(尤其是撥水性)之範圍內即無特別限定。要求高撥水性時之前述單體含量若為20質量%以上即可，且宜為30質量%以上，較佳為40質量%以上，50質量%以上更佳，60質量%以上尤佳，70質量%以上特佳。
又，因應其他要求性能(例如撥水性之洗滌耐久性)，可使其他具有碳-碳雙鍵之聚合性化合物(單體)共聚，其形式可舉公知之無規共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。
作為其他單體，可使如後述之公知單體單獨或2種以上共聚，其含量無特別限定，例如為80質量%以下即可，且宜為70質量%以下，較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下，40質量%以下尤佳，30質量%以下特佳。
其他單體並無特別限定，例如可使用碳數1~6之(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等。
又，可使用日本專利特開2019-26746號公報之段落[0027]至段落[0030]中記載之具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯，可舉例如環己基(甲基)丙烯酸酯、三級丁基環己基環己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯等。
並且可使用日本專利特開2019-26746號公報之段落[0035]中記載之鹵化烯烴，可舉例如氯乙烯、二氯亞乙烯。
又，可使用具有聚合性基之聚矽氧化合物(有時記載為C1c)，聚合性基可使用經導入至聚矽氧側鏈及/或末端者，且以於一末端或兩末端導入有聚合性基為佳，尤佳為於一末端導入有聚合性基。譬如，雖無特別限定，可使用具有碳-碳雙鍵之聚矽氧化合物或具有巰基之聚矽氧化合物，具體上可舉日本專利特開2019-26746號公報之段落[0036]至段落[0045]中記載之具有聚合性基之聚矽氧巨分子單體等。其可作為市售品來取得，可舉例如(甲基)丙烯酸改質聚矽氧；信越化學工業公司製之X-22-174ASX、X-22-174BX、KF-2012、X-22-2404、X-22-2426、X-22-2445、X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E、JNC股份公司製之Silaplane FM-0711、FM-0721、FM-0725、FM-7711、FM-7721、FM-7725等、巰改質聚矽氧；信越化學工業公司製之KF-2001、KF-2004、X-22-167B、X-22-167C等。
另外，可使用通用上使用的乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等。
又，可使用如日本專利特開2019-26746號公報之段落[0031]中記載之交聯性單體，且無特別限定，例如可使用具有羥基、環氧基、氯甲基、溴甲基、封端異氰酸酯基、胺基、羧基之單體或1分子中具有2個以上聚合性官能基之單體等。可舉例如以下諸等：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯等羥烷基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、單氯乙酸乙烯酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、伊康酸、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。
另外，亦可使其與如日本專利特開2017-155095號公報之段落[0074]至段落[0094]中記載之反應性乳化劑共聚。
又，賦予撥水性之化合物(C)可使用1分子中具有至少1個以上碳數7~40烴基及具有至少1個以上可與異氰酸酯基反應之官能基的異氰酸酯反應性化合物。異氰酸酯反應性化合物可舉例如下述通式(3)所示化合物。 W[-A-R]a[-B]b　　　(3)
通式(3)中，W為(a+b)價之有機基。A鍵結於W，且為-X-Y-或-Y-。B鍵結於W，且為-X-Z或-Z。a為1以上之整數。b為1以上之整數。(a+b)為3~42。X為2價聚伸烷基醚基。Y為2價之基，且係醚基、酯基、醯胺基、胺甲酸酯基、脲基或硫胺甲酸酯基。R為碳數7~40之1價烴基。Z為羥基、胺基、羧基或硫醇基。惟，B為-X-Z時，Z為羥基。
在通式(3)所示異氰酸酯反應性化合物中，基Z之羥基、胺基、羧基或硫醇基會成為可與異氰酸酯基反應之官能基。又，異氰酸酯反應性化合物係具有源自基R之碳數7~40之1價烴基的化合物。
在通式(3)之異氰酸酯反應性化合物中，基W宜為(a+b)價之有機基且為多官能化合物之殘基。於基W上鍵結有基A及基B。a為1以上之整數，b為1以上之整數，(a+b)為3~42。亦即，基W之價數為3~42。多官能化合物理想上可舉多元醇化合物、多元胺化合物、多元羧酸化合物、多元硫醇化合物。
多元醇化合物並無特別限定，可舉例如三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、二三羥甲丙烷、1,2,4-丁烷三醇、二新戊四醇、糖、糖醇、糖酸、胺糖等。
糖可舉例如葡萄糖、赤藻糖、阿拉伯糖、核糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、木糖、來蘇糖、古洛糖、半乳糖、太洛糖、蘇糖(threose)、葡萄哌喃糖、哌喃甘露糖、哌喃太洛糖、哌喃阿洛糖、哌喃阿卓糖、哌喃艾杜糖、哌喃古洛糖、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖等。 糖醇係前述糖(醛醣或酮醣)之羰基還原而生成的化合物。糖醇可舉例如甘油、赤藻糖醇、酥糖醇、甘露醇、山梨醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、半乳糖醇、海藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、新戊四醇、庚七醇。
糖酸為單糖經氧化且導入羧基而成之化合物。糖酸可舉例如葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸、半乳糖二酸、抗壞血酸、葡萄糖酸內酯、木糖酸內酯等。
胺糖為單糖的一部分羥基經胺基取代的化合物。胺糖可舉例如葡萄胺糖、半乳胺糖等。
並且，亦可為藉由脫水反應等從該等化合物衍生之化合物。可舉例如去水山梨醇(源自山梨醇)或聚甘油(源自甘油)等。
多元胺化合物並無限定，可舉例如二伸乙三胺、三伸乙四胺、胺基乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
多元羧酸化合物並無限定，可舉蘋果酸、檸檬酸等。
多元硫醇化合物並無限定，可舉三羥甲丙烷參(3-巰丙酸酯)、參-[(3-巰丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯、新戊四醇肆(3-巰丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰丙酸酯)等。
在通式(3)之A、B中，基X為2價之聚伸烷基醚基(亦即聚氧伸烷基)。基X之具體例可舉氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等單獨的聚合物、將該等中之2種以上組合而得之嵌段共聚物、無規共聚物。
如前述，基Y為2價之基，且係醚基、酯基、醯胺基、胺甲酸酯基、脲基或硫胺甲酸酯基。
基R與基Y鍵結，且為碳數7~40之1價烴基，宜為碳數7~40直鏈狀或支鏈狀烴基，較佳為直鏈狀烴基。又，烴基宜為脂肪族烴基，且較佳為飽和或不飽和脂肪族烴基，尤佳為烷基。該烴基之碳數宜為10~30，且較佳為12~26，尤佳為16~24，18~22最佳。烴基之具體例可舉癸基、十一基、十二基(月桂基)、肉豆蔻基、十五基、鯨蠟基、十七基、硬脂基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、油基等。
將基R導入通式(3)之方法可採用以下方法：使脂肪酸(另，前述碳數中亦包含羰基之碳)、脂肪族醇、脂肪族單異氰酸酯、脂肪族胺、烷基鹵化物、脂肪醯氯等與前述多官能化合物之羥基、羧基、硫醇基、胺基等反應之方法。藉此，可形成基Y與基R之鍵結，而可將基R導入通式(3)。
脂肪酸可舉例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、花生油酸、蘿酸、掬焦油酸、軟脂油酸(palmitoleic acid)、亞麻油酸、花生油酸、油酸、芥子酸等。 脂肪族醇可舉例如月桂醇、十三醇、肉豆蔻醇、十五醇、鯨蠟醇、硬脂醇、二十醇、二十一醇、二十二醇、油醇等。
脂肪族單異氰酸酯可舉例如癸基異氰酸酯、十一基異氰酸酯、十二基異氰酸酯、肉豆蔻基異氰酸酯、十五基異氰酸酯、鯨蠟基異氰酸酯、硬脂基異氰酸酯、二十基異氰酸酯、二十二基異氰酸酯等。
脂肪族胺可舉例如癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、硬脂胺、二十二胺、油胺等。
烷基鹵化物可舉氯十二烷、氯十六烷、氯十八烷、溴十二烷、溴十六烷、溴十八烷等。
脂肪醯氯可舉例如辛醯氯、癸醯氯、月桂醯氯、肉豆蔻醯氯、軟脂醯氯、硬脂醯氯、油醯氯等。
異氰酸酯反應性化合物宜為前述多官能化合物與選自於由前述脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族單異氰酸酯、脂肪族胺、烷基鹵化物及脂肪醯氯所構成群組中之至少1種的反應產物。該反應產物具有源自前述多官能化合物之烴骨架，且具備有可與異氰酸酯基反應之官能基(宜為羥基、胺基、羧基、硫醇基)。
在異氰酸酯反應性化合物中，一分子中之可與異氰酸酯基反應之官能基數宜為1~7，較佳為1~5，1~3更佳。
雖無特別限定，但在通用性的觀點上，可適宜使用去水山梨醇脂肪酸酯(例如，去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇二硬脂酸酯、去水山梨醇三硬脂酸酯、去水山梨醇三二十二酸酯、去水山梨醇三油酸酯等)、新戊四醇脂肪酸酯(例如，新戊四醇二硬脂酸酯等)、檸檬酸酯(例如檸檬酸三硬脂酯等)。
前述異氰酸酯反應性化合物(有時記載為C2a，胺甲酸酯系(異氰酸酯反應前))可透過進一步與多異氰酸酯化合物反應來賦予優異撥水性。譬如可採用以下方法：將異氰酸酯反應性化合物與多異氰酸酯化合物(包含封端異氰酸酯化合物)混合後，對基材(纖維等)進行處理(使其附著)，並透過熱處理使2成分於基材上反應來賦予撥水性。
又，亦宜在獲得預先使2成分部分或完全反應後之化合物(有時記載為C2b，胺甲酸酯系(異氰酸酯反應後)後，再對基材進行處理。雖無特別限定，但可舉例如日本專利特表2017-533976所揭露之化合物(具體而言為實施例1~143中記載之化合物)、美國專利公開公報2010/0190397號中記載之化合物(具體而言為成分1~9(Components 1~9)中記載之化合物；反應產物(S)(Reaction products(S)))。
又，賦予撥水性之化合物(C)亦宜含有至少具有碳數3~50烷基之聚矽氧系化合物(有時記載為C3)。
雖無特別限定，但可舉例如導入有碳數3~50烴基之二甲基聚矽氧、矽烷醇末端二甲基聚矽氧、甲基氫聚矽氧、甲基苯基聚矽氧等聚矽氧化合物。
烴基宜為碳數3~50直鏈狀或支鏈狀烴基，且較佳為直鏈狀烴基。又，烴基宜為脂肪族烴基，且較佳為飽和脂肪族烴基，尤佳為烷基。烴基之碳數宜為8~40，且較佳為10~32，尤佳為12~30，16~28最佳。
前述聚矽氧化合物可使用市售之烷基改質聚矽氧或烷基·芳烷基改質聚矽氧、烷基・聚醚改質聚矽氧、脂肪酸醯胺改質聚矽氧、脂肪酸酯改質聚矽氧等。
烷基改質聚矽氧可舉例如信越化學工業公司製KF-412、KF-413、KF-414、KF-415、KF-4003、KF-4701、KF-4917、KF-7235B、X-22-7322、wacker asahikasei silicone co.,ltd.製BELSIL CDM 3526 VP、BELSIL CM 7026 VP、BELSIL SDM5055 VP、SILTECH公司製Silwax E1316、Silwax H416、Silwax B116、Silwax L118、Silwax J1022、Silwax D222、Silwax D226、Silwax D1026、Silwax J226、Silwax D026、Silwax J1032、Silwax D221M、Silwax J219M、J221M、Silwax Di-1021M、Silwax 3H32等。
烷基·芳烷基改質聚矽氧可舉例如信越化學工業公司製X-22-1877、wacker asahikasei silicone co.,ltd.製WACKER TN、SILTECH公司製Silwax 3H12-MS、Silwax 3H2-MS、Silwax 3H-MS、Silwax D0-MS等。
烷基・聚醚改質聚矽氧可舉例如SILTECH公司製Silube T308-16、Silube T310-A16、Silube J208-812等。
脂肪酸醯胺改質聚矽氧可舉例如信越化學工業公司製KF-3935等。
脂肪酸酯改質聚矽氧可舉例如信越化學工業公司製X-22-715等。
又，美國專利公開公報2010/0190397號中記載之導入有環氧丙基或胺基之聚矽氧化合物(具體而言為有機聚矽氧烷1~3)。
(各成分之使用量) 本發明之撥水劑組成物可為可直接處理纖維製品之濃度的加工液，亦可為在用於處理纖維製品前以水調淡後再使用的原液(例如將原液稀釋成5~1000倍來作為加工液使用)。
在本發明之撥水劑組成物中，反應物(AB)之質量相對於賦予撥水性之化合物(C)之質量的比(質量比(成分(AB)/成分(C))或質量比(AB/C))的下限若在0.05以上即可，且宜為0.07以上，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，0.3以上尤佳，0.4以上最佳。上限若在100以下即可，且宜為30以下，較佳為20以下，更佳為15以下，10以下尤佳，8以下最佳。
將本發明之撥水劑組成物做成可直接處理纖維製品之濃度的加工液時，在本發明之撥水劑組成物中，反應物(AB)之含有率宜為0.001~60質量%左右，較佳為0.01~50質量%左右，更佳為0.01~40質量%左右，0.01~35質量%左右尤佳。並且，賦予撥水性之化合物(C)之含有率宜為0.001~60質量%左右，較佳為0.01~50質量%左右，更佳為0.01~40質量%左右，0.01~35質量%左右尤佳。
將本發明之撥水劑組成物做成可直接處理纖維製品之濃度的加工液時，本發明之撥水劑組成物中之水的含有率，只要為了獲得目的性能或考慮加工性來適當選擇即可。
反應物(AB)及賦予撥水性之化合物(C)可分別作為水系分散體來調製，在將本發明之撥水劑組成物做成可直接處理纖維製品之濃度的加工液時，藉由混合各水系分散體，本發明之撥水劑組成物可做成混合有各成分之水系分散體。
本發明之撥水劑組成物除了包含反應物(AB)、賦予撥水性之化合物(C)及水以外，還可包含其他成分。其他成分理想上可舉界面活性劑、有機溶劑、其他添加劑等可摻混至公知撥水劑組成物的成分。其他成分可僅使用1種，亦可混合2種以上來使用。惟，如前述，本發明之撥水劑組成物宜不含C8氟系撥水劑(具有碳數7以上全氟烷基之化合物)。
本發明之撥水劑組成物只要可產生本發明之效果，則可含有任意添加劑作為上述其他成分。添加劑可舉例如撥水助劑、交聯劑(D)、柔軟劑、防滑劑、防皺劑、阻燃劑、抗靜電劑、耐熱劑等纖維用藥劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料、金屬粉顏料、流變控制劑、硬化促進劑、消臭劑、抗菌劑等公知添加劑。譬如，撥水助劑成分可舉鋯系化合物等，尤其宜為乙酸鋯、鹽酸鋯、硝酸鋯。防滑劑可使用公知之物，例如可使用膠質二氧化矽或氣相二氧化矽，其他亦可適宜使用聚矽氧樹脂化合物(日本專利特開2018-104866之段落[0059]~段落[0063]中記載之物；例如MQ樹脂、MT樹脂、MDT樹脂等)、或日本專利特開2017-206775及日本專利特開2018-104866中記載之經疏水處理或經疏水處理及親水處理之二氧化矽。該等添加劑可單獨使用1種或者可適當組合2種以上來使用。
交聯劑(D)可舉環氧系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、乙二醛系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑(亦包含異氰酸酯基經封端劑保護之封端異氰酸酯系交聯劑)等。又，異氰酸酯系交聯劑(D1)(有時記載為多異氰酸酯化合物(D1))與前述反應物(AB)不同。具體而言，異氰酸酯系交聯劑(D1)具有異氰酸酯基及封端異氰酸酯基中之至少一者，然而，異氰酸酯系交聯劑(D1)為多元醇化合物與多異氰酸酯化合物之反應物時，多元醇化合物不具醚基、碳酸酯基及酯基中之任一者，且多異氰酸酯化合物之異氰酸酯基相對於多元醇化合物之羥基的莫耳比小於2.1。
(異氰酸酯系交聯劑(D1)) 異氰酸酯系交聯劑(D1)可單獨使用1種多異氰酸酯化合物(B)或適當組合2種以上多異氰酸酯化合物(B)來使用。另，異氰酸酯系交聯劑(D1)之交聯性官能基具體上為異氰酸酯基或封端異氰酸酯基。
構成異氰酸酯系交聯劑(D1)之多異氰酸酯化合物可適合使用異氰酸酯基的50mol%以上、宜為60mol%以上、更佳為70mol%以上經封端劑封鎖之封端多異氰酸酯化合物。封端異氰酸酯化合物可使用公知之各種封端異氰酸酯，且可藉由使公知之各種異氰酸酯化合物與公知之各種封端劑反應來調製。
被導入異氰酸酯化合物中之封端劑係與前述封端劑相同。
異氰酸酯系交聯劑(D1)可具有自乳化性，具有自乳化性之多異氰酸酯化合物例如可使用在異氰酸酯化合物的一部分導入有非離子性親水基、陽離子性親水基、陰離子性親水基之異氰酸酯化合物，較佳可使用導入有具有氧伸乙基之非離子性親水基的多異氰酸酯化合物。為了賦予自乳化性而與異氰酸酯化合物反應之親水性化合物可舉例如以下諸等：聚乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單乙基醚、聚乙二醇聚丙二醇單甲基醚、聚丙二醇聚乙二醇單丁基醚等聚氧伸烷基單烷基醚類；乙二醇或二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等(聚)乙二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二醇之嵌段共聚物、無規共聚物、氧化乙烯與氧化丙烯、氧化乙烯與氧化丁烯之無規共聚物或嵌段共聚物；聚氧伸烷基單胺類、聚氧伸烷基二胺類；且適宜使用聚乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單乙基醚等。上述非離子性親水性化合物可單獨使用1種，或者亦可組合2種以上來使用。藉由對異氰酸酯基導入預定量的該等化合物，可賦予多異氰酸酯化合物自乳化性。相對於異氰酸酯基，該等化合物之導入量下限宜為1mol%以上，且上限宜為50mol%以下，較佳為40mol%以下，更佳為30mol%以下，以範圍而言宜為1~50mol%左右，較佳為1~40mol%左右，1~30mol%左右更佳。
如前述，本發明之撥水劑組成物可做成於水中至少分散有多元醇化合物(A)及異氰酸酯化合物(B)之反應物(AB)與賦予撥水性之化合物(C)之水系分散體。該等水系分散體可藉由混合各成分之水系分散體來製造。
在本發明中，各成分之水系分散體可利用公知方法製造，可舉例如將各成分與界面活性劑混合後添加水使其分散之方法、或使用公知分散機等機械性地使其分散之方法。分散機可運用均質混合器(homomixer)、均質機、膠體磨機(colloid mill)、管路型混合器(line mixer)、珠磨機等。另外，亦可於進行水系分散時添加公知有機溶劑。在使用有機溶劑時，亦可視需求設置去除溶劑之步驟(例如減壓餾去等)。
界面活性劑可使用非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑之1種或複數種。
非離子性界面活性劑可舉例如聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧伸乙基甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、聚氧伸乙基脂肪酸醯胺、脂肪酸烷醇基醯胺、烷基烷醇醯胺、乙炔二醇、乙炔二醇之氧伸乙基加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。
陰離子性界面活性劑可舉例如高級醇之硫酸酯鹽、高級烷基磺酸鹽、高級羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基硫醚鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸鹽鹽、乙烯基磺酸鹽等。
陽離子性界面活性劑可舉胺鹽、醯胺胺鹽、4級銨鹽及咪唑啉鎓(imidazolinium)鹽等。具體例並無特別限定，可舉烷基胺鹽、聚氧伸乙基烷基胺鹽、烷基醯胺胺鹽、胺基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺鹽型界面活性劑、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、烷基吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、氯化本索寧等4級銨鹽型界面活性劑等。
兩性界面活性劑可舉烷基胺氧化物類、丙胺酸類、咪唑啉鎓甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類、乙酸甜菜鹼等，具體上可舉長鏈胺氧化物、月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基羧基甲基羥乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等。
本發明之撥水劑組成物包含界面活性劑時，其含量可按目的來適宜選擇。雖無特別限定，但例如為了水系化所需之含量宜相對於撥水劑組成物固體成分量100質量份為0.1~30質量份左右，較佳為0.2~25質量份左右，更佳為0.3~20質量份左右，0.4~15質量份左右尤佳，0.5~10質量份左右最佳。
另，界面活性劑為賦予撥水性之化合物(C)中記載之化合物時，該界面活性劑包含在賦予撥水性之化合物(C)的概念中。所述界面活性劑可舉例如去水山梨醇脂肪酸酯或聚氧伸乙基去水山梨醇脂肪酸酯。
如前述，在本發明中亦可做成前述套組之形態。
本發明之雙劑型套組係為了調製前述本發明之撥水劑組成物所用之物。因此，反應物(AB)、賦予撥水性之化合物(C)及其他成分之種類及含量等亦與前述本發明之撥水劑相同。
2.撥水性纖維製品 本發明之撥水性纖維製品係經前述本發明之撥水劑組成物處理者。亦即，本發明之撥水性纖維製品係藉由使本發明之撥水劑組成物接觸纖維製品來製造。本發明之撥水劑組成物之詳細內容如前述。
以本發明之撥水劑組成物處理的纖維製品若為由纖維構成之物品則無特別限制，可舉例如綿、絹、麻、羊毛等天然纖維、聚酯、尼龍、丙烯酸、彈性纖維等合成纖維及使用有該等之纖維製品。另外，纖維製品之形態、形狀亦無限制，不限於短纖維(staple)、長絲、纖維束(tow)、線等各種原材料形狀，亦可為織物、編織物、填充用棉、不織布、紙、片材、薄膜等多樣加工形態之物。
可使用本發明之撥水劑組成物以公知方法對纖維製品(布帛等)進行撥水處理。藉由本發明之撥水劑組成物所行的纖維製品處理方法可舉例如連續法或分批法等。另，若為本發明之撥水劑組成物為原液的情況，係以水稀釋撥水劑組成物使其成為適於處理之濃度(譬如固體成分濃度為0.01~6質量%左右)來調製加工液。
作為連續法，在調製加工液時，除添加水之外也宜任意添加各種藥劑、例如交聯劑等。接著，於裝滿加工液之浸潤裝置連續送入被處理物(亦即，纖維製品)，使加工液浸潤被處理物後去除不要的加工液。浸潤裝置並無特別限定，可適合採用壓染機(padder)、接觸輥式賦予裝置、凹版塗佈機式賦予裝置、噴霧式賦予裝置、泡沫式賦予裝置、塗佈式賦予裝置等，尤其以壓染機式為佳。接著，使用乾燥機進行去除殘存於被處理物中之水的操作。乾燥機並無特別限定，以熱氣流(hot flue)、拉幅機等擴布乾燥機為佳。該連續法宜在被處理物為織物等布帛狀的情況下採用。
另外，分批法係由以下步驟構成：將被處理物浸漬於加工液中之步驟、將殘存於進行處理後之被處理物中的水去除之步驟。該分批法宜在被處理物並非布帛狀之情況下採用，例如在散纖(loose fibre)、毛條、棉條(sliver)、線束、纖維束、線等之情況或在編織物等不適於連續法之情況下採用。在浸漬之步驟中，例如可使用棉染機、筒紗染色機、噴射式染色機、工業用洗滌機、經軸染色機(beam dyeing machine)等。在去除水之操作中，可使用筒紗乾燥機、經軸乾燥機、滾筒乾燥機等溫風乾燥機、高頻乾燥機等。針對附著有本發明之撥水劑組成物的被處理物宜進行乾熱處理。
乾熱處理之溫度宜為120~180℃，且尤佳為160~180℃。該乾熱處理之時間為10秒~10分鐘左右即可，且宜為30秒~3分鐘，1~2分鐘尤佳。又，亦可設置一在以前述條件施行乾熱處理之前，在80~120℃左右進行預乾燥的步驟。乾熱處理之方法並無特別限定，然而在被處理物呈布帛狀時係以拉幅機為佳。
又，撥水性纖維製品亦可經塗佈處理。如前述，適用於撥水性纖維製品之塗佈劑可舉例如丙烯酸樹脂或胺甲酸酯樹脂。撥水性纖維製品之塗佈例如係為了提升防水性(耐水性)或調節透氣度、質感、透濕性而進行，為了獲得目的性能可作各種選擇。 實施例
於以下顯示實施例及比較例來詳細說明本發明。惟，本發明不受限於實施例。又，在以下實施例中，未特別指明時「%」意指「質量%」。
調製反應物(AB)之水系分散體 ＜製造例AB-1＞ 於燒瓶中饋入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)、二丙二醇12.5g(OH基0.186mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)14.9g(OH基0.007mol)及丙酮100g，並在室溫下攪拌及混合。使內溫升溫至60℃，再加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.05g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達6.8%為止。在冷卻至40℃後，加入3,5-二甲基吡唑35.2g(NH基0.366mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水480g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
＜製造例AB-2＞ 於燒瓶中饋入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)、PTMG-650(聚四亞甲基醚二醇，Mitsubishi Chemical Co.製，平均分子量650g/mol)60.6g(OH基0.187mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)14.9g(OH基0.007mol)及丙酮150g，並在室溫下攪拌及混合。使內溫升溫至60℃，再加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.18g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達4.7%為止。在冷卻至40℃後，加入3,5-二甲基吡唑35.1g(NH基0.365mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水650g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
＜製造例AB-3＞ 於燒瓶中饋入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)、1,4-丁二醇8.4g(OH基0.187mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)14.9g(OH基0.007mol)及丙酮100g，並在室溫下攪拌及混合。使內溫升溫至60℃，再加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.09g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達6.9%為止。在冷卻至40℃後，加入3,5-二甲基吡唑35.1g(NH基0.365mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水480g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
＜製造例AB-4＞ 於燒瓶中饋入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)、1,4-丁二醇8.4g(OH基0.187mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)14.9g(OH基0.007mol)、聚氧伸丙基三羥甲丙烷醚(羥值398mgKOH/g)3.7g(OH基0.026mol)及丙酮100g，並在室溫下攪拌及混合。使內溫升溫至60℃，再加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.09g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達6.3%為止。在冷卻至40℃後，加入3,5-二甲基吡唑32.6g(NH基0.339mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水480g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
＜製造例AB-5＞ 於燒瓶中饋入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)、PTMG-650(聚四亞甲基醚二醇，Mitsubishi Chemical Co.製，平均分子量650g/mol)60.6g(OH基0.187mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)14.9g(OH基0.007mol)、聚氧伸丙基三羥甲丙烷醚(羥值398mgKOH/g)3.7g(OH基0.026mol)及丙酮135g，並在室溫下攪拌及混合。使內溫升溫至60℃，再加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.09g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達4.5%為止。在冷卻至40℃後，加入3,5-二甲基吡唑32.6g(NH基0.339mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水650g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
＜製造例AB-6＞ 於燒瓶中饋入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)、PTMG-250(聚四亞甲基醚二醇，Mitsubishi Chemical Co.製，平均分子量210g/mol)23.3g(OH基0.222mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)14.9g(OH基0.007mol)、聚氧伸丙基三羥甲丙烷醚(羥值398mgKOH/g)3.7g(OH基0.026mol)及丙酮90g，並在室溫下攪拌及混合。使內溫升溫至60℃，再加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.09g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達5.5%為止。在冷卻至40℃後，加入3,5-二甲基吡唑29.2g(NH基0.304mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水550g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
＜製造例AB-7＞ 於燒瓶中饋入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)、SANNIX PP-400(聚氧伸丙基二醇，三洋化成工業公司製，平均分子量400g/mol)37.3g(OH基0.187mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)14.9g(OH基0.007mol)、聚氧伸丙基三羥甲丙烷醚(羥值398mgKOH/g)3.7g(OH基0.026mol)及丙酮110g，並在室溫下攪拌及混合。使內溫升溫至60℃，再加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.09g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達5.4%為止。在冷卻至40℃後，加入3,5-二甲基吡唑32.6g(NH基0.339mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水600g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
＜製造例AB-8＞ 於燒瓶中饋入ETERNACOLL UC-100(聚碳酸酯二醇；主骨架環己烷二甲醇，宇部興產公司製，平均分子量1000g/mol)93.3g(OH基0.187mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)14.9g(OH基0.007mol)、聚氧伸丙基三羥甲丙烷醚(羥值398mgKOH/g)3.7g(OH基0.026mol)及丙酮140g，並使其升溫至內溫60℃且攪拌及混合。然後，加入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)，使其混合後，進一步加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.14g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達4.0%為止。在冷卻至40℃後，加入3,5-二甲基吡唑32.6g(NH基0.339mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水800g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
＜製造例AB-9＞ 於燒瓶中饋入BENEBiOL NL1010DB(聚碳酸酯二醇；主骨架1,4-丁二醇/1,10-癸二醇，Mitsubishi Chemical Co.製，平均分子量1000g/mol)93.3g(OH基0.187mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)29.8g(OH基0.015mol)及丙酮170g，並使其升溫至內溫60℃且攪拌及混合。然後，加入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)，使其混合後，進一步加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.09g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達3.8%為止。在冷卻至40℃後，加入3,5-二甲基吡唑34.4g(NH基0.358mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水760g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
＜製造例AB-10＞ 於燒瓶中饋入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)、Kuraray Polyol P-1012(聚酯二醇；3-甲基-1,5-戊二醇・己二酸・異酞酸之縮聚物，Kuraray公司製，平均分子量1000g/mol)93.3g(OH基0.187mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)29.8g(OH基0.015mol)及丙酮170g，並在室溫下攪拌及混合。使內溫升溫至60℃，再加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.09g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達3.8%為止。在冷卻至40℃後，加入3,5-二甲基吡唑34.4g(NH基0.358mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水620g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
＜製造例AB-11＞ 於燒瓶中饋入Coronate L(甲苯二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物(莫耳比3：1)，東曹公司製，NCO%=13.4，固體成分濃度75%乙酸乙酯溶液)100g(NCO基0.314mol)、PTMG-650(聚四亞甲基醚二醇，Mitsubishi Chemical Co.製，平均分子量650g/mol)34g(OH基0.105mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)8.4g(OH基0.004mol)及丙酮130g，並在室溫下攪拌及混合。使內溫升溫至60℃，再加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.002g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達3.2%為止。在冷卻至40℃後，以滴下漏斗緩慢加入甲基乙基酮肟17.9g(0.205mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水740g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
＜製造例AB-12＞ 在燒瓶中饋入VESTANAT T1890/100(異佛酮二異氰酸酯之三聚異氰酸酯物，Evonik公司製，NCO%=17.3)100g(NCO基0.412mol)及丙酮140g，使其升溫至內溫45℃且攪拌及混合。然後加入PTMG-650(聚四亞甲基醚二醇，Mitsubishi Chemical Co.製，平均分子量650g/mol)44.6g(OH基0.137mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)22g(OH基0.011mol)，使其升溫至內溫60℃，再加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.09g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達3.6%為止。在冷卻至40℃後，以滴下漏斗緩慢加入甲基乙基酮肟23g(0.264mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水560g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
＜製造例AB-13＞ 於燒瓶中饋入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)、PTMG-650(聚四亞甲基醚二醇，Mitsubishi Chemical Co.製，平均分子量650g/mol)60.6g(OH基0.187mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)14.9g(OH基0.007mol)、聚氧伸丙基三羥甲丙烷醚(羥值398mgKOH/g)3.7g(OH基0.026mol)及丙酮130g，並在室溫下攪拌及混合。使內溫升溫至60℃，再加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.09g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達4.6%為止。在冷卻至40℃後，以滴下漏斗緩慢加入甲基乙基酮肟29.6g(0.339mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水640g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
＜製造例AB-14＞ 於燒瓶中饋入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)、PTMG-650(聚四亞甲基醚二醇，Mitsubishi Chemical Co.製，平均分子量650g/mol)60.6g(OH基0.187mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)14.9g(OH基0.007mol)、聚氧伸丙基三羥甲丙烷醚(羥值398mgKOH/g)3.7g(OH基0.026mol)及丙酮140g，並在室溫下攪拌及混合。使內溫升溫至60℃，再加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.09g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達4.5%為止。在冷卻至40℃後，以滴下漏斗緩慢加入二乙醇胺(以下稱為DEA)35.6g(NH基0.339mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水640g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
＜製造例AB-15＞ 於燒瓶中饋入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)、PTMG-650(聚四亞甲基醚二醇，Mitsubishi Chemical Co.製，平均分子量650g/mol)60.6g(OH基0.187mol)及甲基異丁基酮130g，並在室溫下攪拌及混合。使內溫升溫至60℃，再加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.09g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達5.4%為止。在冷卻至40℃後，加入3,5-二甲基吡唑35.9g(NH基0.373mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，再加入丙二醇單甲基醚88g及三苯乙烯化酚之氧化乙烯40莫耳加成物15.2g並混合。其後，饋入離子交換水500g，並以高壓均質機(400bar)進行水系分散。然後加入離子交換水，獲得固體成分濃度21.5%之水系分散體。
＜製造例AB-16＞ 於燒瓶中饋入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)14.9g(OH基0.007mol)及丙酮200g，並於室溫下攪拌及混合。使內溫升溫至40℃，且加入3,5-二甲基吡唑31.4g(NH基0.327mol)。然後使內溫升溫至60℃，再加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.09g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達2.7%為止。再加入聚氧伸丙基三羥甲丙烷醚(羥值398mgKOH/g)42.8g(OH基0.304mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水580g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
＜製造例AB-17＞ 於燒瓶中饋入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)14.9g(OH基0.007mol)及丙酮200g，並於室溫下攪拌及混合。使內溫升溫至40℃，且加入3,5-二甲基吡唑29.8g(NH基0.310mol)。然後使內溫升溫至60℃，再加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.09g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達2.9%為止。再加入聚氧伸丙基三羥甲丙烷醚(羥值398mgKOH/g)60.3g(OH基0.429mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水580g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
＜製造例AB-18＞ 於燒瓶中饋入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)、聚氧伸乙基單甲基醚(平均分子量2000g/mol)14.9g(OH基0.007mol)及丙酮200g，並於室溫下攪拌及混合。使內溫升溫至40℃，且加入3,5-二甲基吡唑35.6g(NH基0.370mol)。然後使內溫升溫至60℃，再加入NEOSTANN U-600(日東化成公司製)0.09g作為觸媒，使其反應至異氰酸酯含有率達2.2%為止。再加入聚氧伸丙基三羥甲丙烷醚(羥值398mgKOH/g)78.3g(OH基0.556mol)，使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。然後，冷卻至內溫30℃，且滴下離子交換水580g來進行水系分散。在減壓下餾去丙酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之水系分散體。
[表1]
Figure 02_image001
表1中之「HDI」為六亞甲基二異氰酸酯，「TDI」為甲苯二異氰酸酯，「IPDI」為異佛酮二異氰酸酯，「DMP」為二甲基吡唑，「MEK」為甲基乙基酮，「DEA」為二乙醇胺，「MPEG」為聚氧伸乙基單甲基醚，「BI」則指封端異氰酸酯基。另，表1中在「成分(B)之NCO」之標記中，NCO為封端異氰酸酯基(BI)。
調製賦予撥水性之化合物(C)的水系分散體 ＜製造例C-1＞ 於高壓釜中放入丙烯酸硬脂酯83g、2-羥乙基甲基丙烯酸酯2g、硬脂基三甲基銨氯化物1g、聚氧伸乙基(EO加成莫耳數：7莫耳)月桂醚6g、聚氧伸乙基(EO加成莫耳數：21莫耳)月桂酯2g、十二基硫醇0.1g、二丙二醇30g及離子交換水190g，在50℃下以高速攪拌使其水系分散。然後，一邊保持在40℃一邊以高壓均質機(400bar)進行處理而獲得水系分散體。並且在將高壓釜內進行氮取代後，以壓入饋入15g之氯乙烯，且加入偶氮雙(異丁基脒)二鹽酸鹽0.3g，在氮氣環境下以60℃使其反應10小時。加入離子交換水調整成固體成分濃度21.8%而獲得丙烯酸聚合物之水系分散體。
＜製造例C-2＞ 於燒瓶中放入丙烯酸硬脂酯98g、2-羥乙基甲基丙烯酸酯2g、硬脂基三甲基銨氯化物1g、聚氧伸乙基(EO加成莫耳數：7莫耳)月桂醚6g、聚氧伸乙基(EO加成莫耳數：21莫耳)月桂酯2g、十二基硫醇0.1g、二丙二醇30g及離子交換水190g，在50℃下以高速攪拌使其水系分散。然後，一邊保持在40℃一邊以高壓均質機(400bar)進行處理而獲得水系分散體。於該乳化物中加入偶氮雙(異丁基脒)二鹽酸鹽0.3g，在氮氣環境下以60℃使其反應10小時。加入離子交換水調整成固體成分濃度21.8%而獲得丙烯酸聚合物之水系分散體。
＜製造例C-3＞ 於燒瓶中放入丙烯酸硬脂酯94g、KF-2012(自由基反應性有機聚矽氧烷巨單體，信越化學工業公司製)4g、2-羥乙基甲基丙烯酸酯2g、硬脂基三甲基銨氯化物1g、聚氧伸乙基(EO加成莫耳數：7莫耳)月桂醚6g、聚氧伸乙基(EO加成莫耳數：21莫耳)月桂酯2g、十二基硫醇0.1g、二丙二醇30g及離子交換水190g，在50℃下以高速攪拌使其水系分散。然後，一邊保持在40℃一邊以高壓均質機(400bar)進行處理而獲得水系分散體。於該乳化物中加入偶氮雙(異丁基脒)二鹽酸鹽0.3g，在氮氣環境下以60℃使其反應10小時。加入離子交換水調整成固體成分濃度21.8%而獲得丙烯酸-聚矽氧聚合物之水系分散體。
＜製造例C-4＞ 於燒瓶中加入BELSIL CDM 3526 VP(烷基(C26‐28)改質聚矽氧；熔點約35℃(糊狀)，wacker asahikasei silicone co.,ltd.製)117g及甲基異丁基酮63g，在60℃下使其熔融。並且，在60℃下使硬脂胺之氧化乙烯30莫耳加成物5.7g與乙酸(90%水溶液)1.8g溶解於離子交換水400g中並將之滴下。然後維持溫度且以高壓均質機(400bar)使其水系分散。其後，在減壓下餾去甲基異丁基酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度21%之水系分散體。
＜製造例C-5＞ 於燒瓶中加入Silwax D226(烷基(C26‐28)改質聚矽氧；熔點約54℃(蠟狀)，SILTECH公司製)117g及甲基異丁基酮63g，在70℃下使其熔融。並且，在60℃下使硬脂胺之氧化乙烯30莫耳加成物5.7g與乙酸(90%水溶液)1.8g溶解於離子交換水400g中並將之滴下。然後維持溫度且以高壓均質機(400bar)使其水系分散。其後，在減壓下餾去甲基異丁基酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度21%之水系分散體。
＜製造例C-6＞ 於燒瓶中加入EMASOL S-30V(去水山梨醇三硬脂酸酯；羥值67.9mgKOH/g，花王公司製)117g及甲基異丁基酮63g，在60℃下使其熔融。並且，在60℃下使硬脂胺之氧化乙烯30莫耳加成物5.7g與乙酸(90%水溶液)1.8g溶解於離子交換水400g中並將之滴下。然後維持溫度且以高壓均質機(400bar)使其水系分散。其後，在減壓下餾去甲基異丁基酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度21%之水系分散體。
＜製造例C-7＞ 於高壓釜中放入丙烯酸硬脂酯47.5g、環氧丙基甲基丙烯酸酯2.5g、純水145g、三丙二醇15g、去水山梨醇單油酸酯1.5g、聚氧伸乙基(EO加成莫耳數：18莫耳)2級烷基(C12-14)醚2g、二十八基二甲基銨氯化物1.5g，在攪拌下在60℃下以超音波使其乳化分散15分鐘。在將高壓釜內進行氮取代後，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.5g，在60℃下使其反應3小時。然後加入離子交換水調整成固體成分濃度21.3%，而獲得丙烯酸聚合物之水系分散體。
＜製造例C-8＞ 於燒瓶中加入EMASOL S-30V(去水山梨醇三硬脂酸酯；羥值68.6mgKOH/g，花王公司製)70g(OH基0.09mol)及甲基異丁基酮80g，在50℃下使其熔融。接著，加入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)17g(NCO基0.09mol)及二氮雜雙環十一烯10mg，使其升溫至80℃，且使其反應至異氰酸酯含有率達0%為止。並且，在60℃下使二甲基硬脂胺3.1g、乙酸(90%水溶液)2.1g及Tergitol TMN-10(聚乙二醇三甲基壬基醚，DOW CHEMICAL公司製，90%水溶液)1.6g溶解於離子交換水220g中並將之滴下。然後維持溫度且以高壓均質機(400bar)使其水系分散。其後，在減壓下餾去甲基異丁基酮，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度21%之水系分散體。
在前述各製造例中製出之賦予撥水性之化合物(C)係如表2。
[表2]
Figure 02_image003
調製異氰酸酯系交聯劑(D1)之水系分散體 ＜製造例D-1＞ 於燒瓶中饋入Duranate 24A-100(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體，Asahi Kasei Chemicals Corporation製，NCO%=23.5)100g(NCO基0.560mol)及甲基異丁基酮65.9g，開始攪拌。於其中饋入3,5-二甲基吡唑53.8g(0.560mol)並在50℃下維持，使其反應至異氰酸酯含量達零為止，藉此獲得了封端異氰酸酯化合物。然後混合甲基異丁基酮30.8g、丙二醇單甲基醚65.9g及作為陽離子性界面活性劑之硬脂基三甲基銨氯化物0.31g，做成均勻溶液。一邊攪拌一邊緩慢地饋入離子交換水175.8g後，以高壓均質機(400bar)使其水系分散。其後，在減壓下餾去有機溶劑，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度20%之異氰酸酯化合物的水系分散體(表3)。
(製造例D-2) 於燒瓶中加入Coronate L(甲苯二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物(莫耳比3：1)，東曹公司製，NCO%=13.4，固體成分濃度75%乙酸乙酯溶液)20.0g(NCO基0.064mol)及甲基異丁基酮15.0g並攪拌。接著，以滴下漏斗緩慢加入甲基乙基酮肟5.6g(0.064mol)，在55℃下使其反應至NCO含有率達0%為止。在冷卻後，加入三苯乙烯化酚之氧化乙烯30莫耳加成物1.4g並使其均勻。並且在饋入離子交換水80g後，以高壓均質機(400bar)使其水系分散。其後，在減壓下餾去有機溶劑，且加入離子交換水而獲得固體成分濃度21.4%之異氰酸酯化合物的水系分散體(表3)。
[表3]
Figure 02_image005
表3中之「HDI」為六亞甲基二異氰酸酯，「TDI」為甲苯二異氰酸酯，「DMP」為二甲基吡唑，「MEK」為甲基乙基酮，「MPEG」為聚氧伸乙基單甲基醚，「BI」則指封端異氰酸酯基。另，表3中在「成分(B)之NCO」之標記中，NCO為封端異氰酸酯基(BI)。
＜實施例1＞ 使製造例AB-1之水系分散體(有效成分濃度20.0%)3.8g與製造例C-1之水系分散體(有效成分濃度20.0%)3.8g混合，調製出撥水劑組成物(原液)。然後加入水使合計成為100g，調製出撥水劑組成物(加工液)。又，如表5所記載，前述撥水劑組成物(加工液)含有0.76質量%之成分(AB)及0.76質量%之成分(C)。接著，以連續法將試驗布通過前述撥水劑組成物(加工液)，再以固定壓力之軋液機擰出不需要的溶液，然後在110℃下乾燥90秒且在170℃下硬化60秒。另，試驗布使用聚酯塔夫塔綢(單位面積重量65g/m2 ，以下稱為PET塔夫塔綢)及尼龍高密度塔夫塔綢(單位面積重量60g/m2 ，以下稱為Ny高密度塔夫塔綢)，關於各自的浸吸量(pickup)，聚酯塔夫塔綢為31%，尼龍高密度塔夫塔綢為48%。
＜實施例2-38、41-45及比較例1-9 ＞ 進行與實施例1同樣的操作，以使撥水劑組成物(加工液)中各成分之含有率成為下述表5~表11中記載之含有率的方式進行調製。
＜實施例39及40 ＞ 除了將實施例1之熱處理條件變更為在110℃下乾燥90秒且在170℃下硬化300秒以外，進行同樣的操作，並以使撥水劑組成物(加工液)中各成分之含有率成為下述表11中記載之含有率的方式進行調製。
[試驗評估方法] (評估撥水性) 針對所得加工布，依據JIS L 1092：2009之7.2撥水度試驗(噴霧試驗)進行了評估。評估係依下述基準來進行，性能稍良好時等級評為「+」，性能稍差時等級評為「-」。5：表面無濕潤或無附著水滴者。 4：表面雖未濕潤，但呈現附著有小水滴者。 3：表面呈現各個小水滴狀濕潤者。 2：表面的一半呈現濕潤，且呈現小的各個濕潤滲透布的狀態者。 1：表面整體呈現濕潤者。
(評估撥水性之洗滌耐久性) 針對所得加工布，依據JIS L 0217(1995)附表1之103法進行10次洗滌(HL-10)，針對所得洗滌布進行上述撥水試驗。另，於風乾後(N)或滾筒乾燥後(66±5℃：40分鐘，T)分別進行撥水試驗。
(評估耐細白條痕性) 使用經加工之Ny高密度塔夫塔綢分別以下述＜A法＞及＜B法＞進行評估。 ＜A法＞ 以金屬製梳具摩擦加工布表面，以肉眼觀察於布上是否殘存其痕跡，且依下述這般以5階段進行評估。 5：完全無痕跡 4：幾乎無法確認痕跡 3：稍微可確認到痕跡 2：可確認到痕跡 1：可確認到明顯痕跡
＜B法＞ 參考JIS L 0849：2013之9.2摩擦試驗機II型(學振形)法(乾燥試驗時)之程序，於摩擦元件(500g)安裝摩擦用白綿布後，來回摩擦加工布表面50次。使用分光式色彩計(日本電色工業公司製；SE-2000，透鏡：6mm，C光源，視野2度)來測定摩擦前後之顏色變化(ΔE*)。針對5點進行測定，並將其平均值記載於各表中。又，數值愈小表示顏色變化愈小。另，表4之記載係參照日本專利特開2009-177415號公報之記載。
[表4]
Figure 02_image007
(評估接縫滑脫性) 使用經加工之PET塔夫塔綢，依照JIS L 1096：2010 8.23.1接縫滑脫法B法，在荷重117.7N下以經紗滑脫進行試驗，測定接縫滑脫(mm)。未處理布的接縫滑脫為0.8mm。
(剝離強度試驗) 針對經加工之Ny高密度塔夫塔綢在160℃下以夾持壓力100kg/cm進行砑光處理。並且使用刮刀塗佈機對砑光處理面塗佈具有下述組成之塗佈樹脂組成物，在150℃下乾燥2分鐘後，在80℃下進行熟化10小時。對於塗佈面沿經紗方向熱壓附(150℃，10秒，1.0kgf/cm2 )MELCO膠帶BW-II(熱熔接著膠帶，SAN CHEMICALS, LTD.製，寬度25mm，顏色RB)，並依照JIS L 1086：2013 7.10.1利用Autograph(島津製作所公司製；AG-5kNX)測定剝離強度[N/25mm寬度]。剝離強度設為3片試驗片之平均值。
[塗佈樹脂組成物] ・PASCOL NJ-1(胺甲酸酯樹脂之水系分散體，明成化學工業公司製)100質量份 ・SU-268A(封端異氰酸酯系交聯劑，明成化學工業公司製)5質量份 ・增稠劑適量(調製成黏度10000mPa・s(B型黏度計；轉子No.4，30rpm)))
於下表5~11列示各實施例及比較例之撥水劑組成物之組成、撥水性、耐細白條痕性、接縫滑脫性及剝離強度試驗的結果。又，在表5~11中，反應物(AB)、異氰酸酯系交聯劑(D1)、賦予撥水性之化合物(C)之「%」的標記意指撥水劑組成物(加工液)中各成分之含有率(質量%)。
[表5]
Figure 02_image009
相較於比較例1及3，在實施例1~10中可觀察到耐細白條痕性之改善。另外，實施例5~8並未觀察到對接縫滑脫性及剝離強度之不良影響。比較例2之反應性官能基(羥基及異氰酸酯基)的莫耳比(B/A2)為2，並未觀察到耐細白條痕性之改善，相對於此，實施例3之反應性官能基(羥基及異氰酸酯基)的莫耳比(B/A2)為3，可觀察到耐細白條痕性之改善。
[表6]
Figure 02_image011
在實施例11~16中係按實施例5之條件添加了交聯劑(異氰酸酯系交聯劑(D1))，然而並未觀察到對耐細白條痕性之不良影響。
[表7]
Figure 02_image013
分別比較實施例17及比較例4、實施例18及比較例5、實施例19及比較例6、實施例20及比較例7時，在所有條件下皆可觀察到耐細白條痕性之改善。另，在實施例20中，作為賦予撥水性之化合物(C；包含源自C1a之結構的化合物)係使用含有具有碳數1~6全氟烷基之氟化合物的C6氟系撥水劑(AsahiGuard E-SERIES AG-E082，固體成分濃度20%，有效成分濃度約20%，AGC公司製，以下稱為AG-E082)進行研討。
[表8]
Figure 02_image015
在實施例21~24中，針對在實施例5之摻混比前後的撥水性及耐細白條痕性進行了評估。在質量比 成分(AB)/成分(C)為0.12以上時可觀察到耐細白條痕性之改善，且在0.43以上較優異，在1以上呈最優異之結果。
[表9]
Figure 02_image017
與比較例8相較之下，實施例25~30可觀察到耐細白條痕性之改善。在質量比 成分(AB)/成分(C)為0.13以上時可觀察到耐細白條痕性之改善，在0.41以上呈最優異之結果。又，將比較例8及實施例28作比較，結果幾乎未觀察到對接縫滑脫性之不良影響，且可觀察到剝離強度提升。
[表10]
Figure 02_image019
與比較例9相較之下，實施例31~37可觀察到耐細白條痕性之改善。在質量比(成分(AB)/成分(C))為0.19以上時可觀察到耐細白條痕性之改善，在0.50以上呈最優異之結果。又，將比較例9及實施例33、37作比較，結果接縫滑脫性稍微變差，但剝離強度卻獲提升。
[表11]
Figure 02_image021
在實施例38~41中，針對變更了反應物(AB)之多異氰酸酯化合物及封端劑的種類者進行了研討。在實施例42中，針對反應物(AB)不具自乳化性(分散性)者進行了研討。在實施例43~45中，針對反應物(AB)除了具有封端異氰酸酯基，還具有羥基作為反應性官能基者進行了研討。相較於比較例1及3，在實施例38~45中可觀察到耐細白條痕性之改善。
(無)

Claims (15)

  1. 一種撥水劑組成物，至少包含：多元醇化合物(A)及多異氰酸酯化合物(B)之反應物(AB)與賦予撥水性之化合物(C)； 前述多元醇化合物(A)為多元醇化合物(A1)以及多元醇化合物(A2)之至少一者，該多元醇化合物(A1)具有1個以上選自於由醚基、碳酸酯基及酯基所構成群組中之至少1種官能基，該多元醇化合物(A2)不具任一前述官能基； 前述反應物(AB)具有異氰酸酯基； 在前述反應物(AB)中，前述多元醇化合物(A)僅以前述多元醇化合物(A2)構成時，前述多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基相對於前述多元醇化合物(A2)之羥基的莫耳比(B/A2)為2.1以上； 前述賦予撥水性之化合物(C)不具碳數7以上全氟烷基；且 前述反應物(AB)相對於前述賦予撥水性之化合物(C)的質量比(AB/C)為0.05以上。
  2. 如請求項1之撥水劑組成物，其中前述多元醇化合物(A1)為聚合物多元醇化合物，且作為形成主鏈之鍵結基，具有選自於由醚基、碳酸酯基及酯基所構成群組中之至少1種基。
  3. 如請求項1或2之撥水劑組成物，其中在前述反應物(AB)中，前述多元醇化合物(A)僅以前述多元醇化合物(A1)構成時，前述多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基莫耳數相對於前述多元醇化合物(A1)之羥基莫耳數的比(莫耳比B/A1)係在1~25之範圍。
  4. 如請求項1或2之撥水劑組成物，其中在前述反應物(AB)中，前述多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基莫耳數相對於前述多元醇化合物(A1)及前述多元醇化合物(A2)之羥基之合計莫耳數的比(莫耳比B/(A1+A2))係在1~25之範圍。
  5. 如請求項1至4中任一項之撥水劑組成物，其中前述反應物(AB)之結構中的異氰酸酯基為封端異氰酸酯基。
  6. 如請求項5之撥水劑組成物，其中前述反應物(AB)於結構中具有羥基。
  7. 如請求項1至6中任一項之撥水劑組成物，其中前述反應物(AB)具有選自於由非離子性親水基、陽離子性親水基及陰離子性親水基所構成群組中之至少1種基。
  8. 如請求項1至7中任一項之撥水劑組成物，其包含交聯劑(D)。
  9. 如請求項1至8中任一項之撥水劑組成物，其中前述賦予撥水性之化合物(C)包含選自於由具有碳數1~6全氟烷基之氟化合物、具有碳數7~40烴基之非氟化合物及至少具有碳數3~50烷基之聚矽氧系化合物所構成群組中之至少1種。
  10. 如請求項1至9中任一項之撥水劑組成物，其更包含界面活性劑。
  11. 一種撥水性纖維製品，係以如請求項1至10中任一項之撥水劑組成物處理纖維製品而成者。
  12. 一種撥水性纖維製品之製造方法，包含使如請求項1至10中任一項之撥水劑組成物接觸纖維製品的步驟。
  13. 一種套組，包含：第1劑與第2劑， 該第1劑至少包含多元醇化合物(A)及多異氰酸酯化合物(B)之反應物(AB)， 該第2劑至少包含賦予撥水性之化合物(C)； 前述多元醇化合物(A)為多元醇化合物(A1)以及多元醇化合物(A2)之至少一者，該多元醇化合物(A1)具有1個以上選自於由醚基、碳酸酯基及酯基所構成群組中之至少1種官能基，該多元醇化合物(A2)不具任一前述官能基； 前述反應物(AB)具有異氰酸酯基； 在前述反應物(AB)中，前述多元醇化合物(A)僅以前述多元醇化合物(A2)構成時，前述多異氰酸酯化合物(B)之異氰酸酯基相對於前述多元醇化合物(A2)之羥基的莫耳比(B/A2)為2.1以上； 前述賦予撥水性之化合物(C)不具碳數7以上全氟烷基； 前述反應物(AB)相對於前述賦予撥水性之化合物(C)的質量比(AB/C)為0.05以上；並且 該套組為用以在使用時混合前述第1劑及前述第2劑來調製撥水劑組成物者。
  14. 如請求項13之套組，其中前述反應物(AB)之結構中的異氰酸酯基為封端異氰酸酯基。
  15. 如請求項14之套組，其中於前述反應物(AB)之結構中具有羥基。
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