JP4686017B2 - 繊維材料の撥油撥水仕上加工のための組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有エステルおよびオリゴウレタンまたはポリウレタンを含む組成物に関する。本発明はさらに、このような組成物の水性分散体を製造するための特に有利な方法、および繊維材料処理のための、このような組成物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素化ポリマーを適用することによって、繊維材料、特にシート材形態の機能性織物上に、撥油撥水仕上げを与えることは公知である。これは多くの場合、ペルフルオロ化基（Ｒ_F）を含有するポリマーを、水性分散体の形態で織物に適用する形をとる。この場合の有用なポリマーは、Ｒ_F基を含有するアクリル酸エステルのホモ−またはコポリマー、ポリウレタンおよびポリエステルを包含する。
【０００３】
織物処理のためのＲ_F含有アクリル酸エステルの使用は、たとえばＵＳ−Ａ−４，７４２，１４０、ＵＳ−Ａ−５，７２５，７８９およびＵＳ−Ａ−３，４９１，１６９に記載されている。Ｒ_F含有ポリウレタンの使用は、ＵＳ−Ａ−５，０１９，４２８に開示されている。ＵＳ−Ａ−３，９２３，７１５は、Ｒ_F含有エステルと非フッ素化ビニルポリマーの混合物の使用を開示している。ＥＰ−Ａ−２０８，４２１は、同様に織物の撥油撥水仕上加工のための混合物を記載している。ＷＯ９５／３３０９３は、フッ素化化合物と増量剤を用いる織物の処理に関する。最後に、ＵＳ−Ａ−４，２６４，４８４およびＵＳ−Ａ−４，４０１，７８０は、同様に、フッ素化された部分を含有し、織物シート材料処理のために有用な混合物を開示している。
【０００４】
先行技術による組成物は、織物材料の撥油撥水仕上加工に関して、最適の特性を有しない。第１に、多くのこの種の組成物の水性分散体の安定性は、十分でない。織物処理用の組成物を水性分散体の形態で使用することが、技術的および経済的に最良の方法であるため、このことは不利である。第２に、望ましい性能水準が、多くの場合、織物上への仕上剤の高い付着量においてのみ達成される。第３に、仕上加工された織物の性能には、摩耗による過度の劣化がしばしば観察されるという不利益があり、その理由は、使用の際、すなわち機械的応力が加わった際に、繊維表面の仕上剤のある部分が摩耗によって除去され、このことが仕上げ効果の性能に悪影響を及ぼすためである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非常に安定な水性分散体の形態で得ることができ、しかも仕上加工された繊維材料に、摩耗後の劣化が最小という性能を与える、繊維材料に高度に効果的な撥油撥水仕上加工を行うための組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的は、成分Ａおよび成分Ｂを含む組成物であって、成分Ａが、エステルまたはエステル混合物であり、そして式（I）：
【０００７】
【化１４】

【０００８】
のジカルボン酸またはジカルボン酸混合物を、式（II）〜（XI）：
【０００９】
【化１５】

【００１０】
のジオールから選択されるジオールまたはジオール混合物と反応させることによって得られるものであり、ここで式（II）もしくは式（III）のうち少なくとも１種のジオール、または式（VII）〜（XI）の少なくとも１種のジオールがその反応に関与することを条件とし；
そして成分Ｂが、式（II）〜（XII）：
（ＨＯ−ＣＨ₂）₃Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨ₃ （XII）
のジオールから選択されるジオールまたはジオール混合物を、式（XIII）：
ＯＣＮ−Ｒ″′−ＮＣＯ （XIII）
のジイソシアナートまたはジイソシアナート混合物と反応させることによって得られるオリゴウレタンまたはポリウレタン（望むならばジオールとジイソシアナートの反応生成物中に残存するいかなるイソシアナト基も封鎖されている）であり、
（以上の式中、
いずれのＲも、互いに独立に、水素または炭素原子１〜４個のアルキル基であり；
ａは、２〜１０、好ましくは２〜６であり；
ｂは、１〜４であり；
ｃは、０または１であり；
ｄは、０または１であり；
Ｒ_F1は、
【００１１】
【化１６】

【００１２】
であり；
ｈ１は、３〜１５、好ましくは７〜１１であり；
Ｒ′は、ｄが１の場合は
【００１３】
【化１７】

【００１４】
で、ｄが０の場合は
【００１５】
【化１８】

【００１６】
であり；
ｅは、１〜４であり；
ｆは、１０〜５０であり；
ｇは、０〜６であり；
ｔは、０〜８であり；
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−または−ＰＲ−、好ましくは−Ｓ−であり；
Ｒ″は、Ｒまたは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであり；
Ｘ¹は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ²−、−ＰＲ²−、
【００１７】
【化１９】

【００１８】
−Ｓ（Ｏ₂）−または
【００１９】
【化２０】

【００２０】
であって、好ましくは−Ｓ−であり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ²−または−ＰＲ²−、好ましくは−Ｏ−であり；
Ｚは、
【００２１】
【化２１】

【００２２】
であり；
ｂ１は、１〜４、好ましくは１であり；
ｃ１は、０〜１８であり；
ｄ１は、０〜８であり；
Ｒ_F2は、
【００２３】
【化２２】

【００２４】
であり；
ｈ２は、３〜１９、好ましくは７〜１１であり；
ｅ１は、０〜８であり；
いずれのＲ²も、互いに独立に、水素または炭素原子１〜１８個、好ましくは２〜６もしくは１６〜１８個の、分岐状もしくは非分岐状アルキル基であり；
ｐは、３〜８であり；
ｕは、２〜８であり；
Ｒ″′は、炭素原子４〜４０個の、２価の脂肪族もしくは脂環式の基、または式 −Ｃ₆Ｈ₃（Ｒ）−、−Ｃ₆Ｈ₃（Ｒ）−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₃（Ｒ）−もしくは−Ｃ₆Ｈ₃（Ｒ）−ＣＲ₂−Ｃ₆Ｈ₃（Ｒ）−
の２価の芳香族基であって、式中、Ｃ₆Ｈ₃は、ベンゼンから誘導される３価の基である）
組成物によって達成される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、繊維材料、特にいす張り用生地のような織物シート材料の処理用に非常に有用である。ここでいう繊維材料は、好ましくは、５０〜１００重量％が合成ポリマー、特にポリエステル、ポリアクリロニトリルもしくはポリアミドまたはそれらの混合物、そして０〜５０重量％が天然繊維、特にセルロースのものである。該シート材料は、結果として撥油撥水性を得る。本発明の組成物を使用する特別な利点は、仕上加工された繊維材料が、機械的摩耗によって撥油撥水性能のわずかな損失を被るに過ぎないことである。本発明の組成物を用いて処理すると、繊維材料に心地好い柔軟な手触りおよび実質的な耐黄変性の付与も可能になる。
【００２６】
本発明の組成物は、好ましくは水性分散体の形態で使用される。したがって、好ましい実施態様は、成分ＡおよびＢのほかに１種以上の分散剤を含有する。その水性分散体は、好ましくは非イオン性分散剤の少なくとも１種または非イオン性分散剤の混合物を含有する。個々の事例では、その水性分散体は、追加的にアニオン性、カチオン性または両性分散剤を含有するすることも可能である。ある場合には、有用な水性分散体は、非イオン性分散剤とカチオン性分散剤の混合物を使用することによって得られる。
【００２７】
本発明の組成物は、少なくとも成分Ａおよび成分Ｂを含有する。
【００２８】
成分Ａは、式（I）：
【００２９】
【化２３】

【００３０】
のジカルボン酸またはジカルボン酸混合物を、式（II）〜（XI）：
【００３１】
【化２４】

【００３２】
のジオールから選択されるジオールまたはジオール混合物と反応させて得られるエステルまたはエステル混合物である。
【００３３】
ジカルボン酸の混合物および／またはジオールの混合物を使用すると、個々のエステルではなく、エステルの混合物である成分Ａが得られることは、認識すべきであろう。式（I）のジカルボン酸との反応は、式（II）もしくは式（III）の、または式（VII）〜（XI）の１種のジオールのうち少なくとも１種を包含することになる。式（IV）、式（V）および／または式（VI）のジオールを、その反応に追加的に包含させてもよい。
【００３４】
本発明（成分Ａ、成分Ｂ）の目的のためのジオールは、式（II）〜（XII）の１種に適合する化合物である。これらの式の１種に該当する化合物は、たとえ２個を越えるアルコール性水酸基を有していても、すなわち厳密にいえばジオールではないものも、本発明の目的のためのジオールであるとする。このような“ジオール”の例は、トリエタノールアミン（式（V）でＲ″＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨのもの）および１，１，１−トリメチロールプロパン（式（XII））である。
【００３５】
成分Ａの合成に有用なジカルボン酸は、前述の式（I）に該当する。ここで、ａは、２〜１０、好ましくは２〜６である。Ｒは、水素または炭素原子１〜４個のアルキル基である。特に良好な結果は、ジカルボン酸としてアジピン酸（Ｒ＝Ｈ、ａ＝４）を用いることによって得られる。
【００３６】
エステル（成分Ａ）を合成するための出発化合物として有用なジオールまたはジオール混合物は、式（II）〜（X）の１種以上に適合している。ただし、式（II）または式（III）の、または式（VII）〜（XI）の１種のジオールののうち少なくとも１種を使用しなければならない。その結果、成分Ａは、少なくとも部分的にはペルフルオロ化基Ｒ_Fを含有するエステル１個以上からできていることになる。式（II）の好ましいジオールは、Ｘが−Ｓ−、ｂ＝２、ｃ＝１、そしてＲ_F1が炭素原子８〜１２個の非分岐状ペルフルオロアルキル基のジオールである。いくつかの好ましいジオールの合成は、ＥＰ−Ａ−３４８，３５０に記載されている。成分Ａとして特に有用なのは、アジピン酸、および前述した式（II）の好ましいジオール、特にｂ＝２、ｃ＝１、Ｘ＝−Ｓ−および
【００３７】
【化２５】

【００３８】
（式中、ｈ１は、混合物の個々のジオールについて７〜１１である）
である式（II）のジオールから得られるエステルである。式（VII）〜（XI）の好ましいジオールは、Ｘ¹が−Ｓ−、Ｙが−Ｏ−、Ｚが
【００３９】
【化２６】

【００４０】
ｂ１が１または２、ｃ１が０〜８、Ｒ_F2が炭素原子８〜１２個の非分岐状ペルフルオロアルキル基、そしてｄ１が０〜６のジオールである。成分Ａとして特に有用なのは、アジピン酸、および式（II）の、または式（VII）と（VIII）のうちの前述の好ましいジオールの１種以上、または式（VII）および（VIII）のジオールの混合物、特に式（VII）または（VIII）で、ｂ１＝１、Ｘ¹＝−Ｓ−または−ＮＲ²−、Ｙ＝−Ｏ−および
【００４１】
【化２７】

【００４２】
（式中、ｈ２は、混合物の個々のジオールについて７〜１１である）
のジオールの混合物から得られるエステルである。
【００４３】
同様に非常に有用なのは、アジピン酸を、式（II）の、および式（IV）、（V）および／または（VI）のジオールの混合物と、または式（VII）の、および式（VIII）、（IX）、（X）および／または（XI）のジオールの混合物と反応させることによって合成されるエステルである。これらのエステル、および成分Ａとして有用な他のエステルは、周知の化学的方法、たとえば有機溶媒の存在下もしくは不存在下で酸性触媒を用いる、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応、すなわち縮合反応によって、またはジオールを用いるエステル交換反応によって合成してよい。ケトン類が、有用な溶媒である。
【００４４】
式（III）のジオールのうち特に有用なのは、ＲがＨ、Ｘが−Ｓ−、そしてｄが１のものである。この場合、Ｒ′は、
【００４５】
【化２８】

【００４６】
（式中、ｂは、１〜４、好ましくは１であり；そしてＲ_F1は、炭素原子４〜１６個、好ましくは８〜１２個の直鎖状ペルフルオロアルキル基である）のものである。同様に非常に有用なのは、式（III）のジオールで、ｄ＝０のものである。この場合、Ｒ′は、
【００４７】
【化２９】

【００４８】
（式中、Ｘは、前記と同様に好ましくは−Ｓ−であり；そしてｂおよびＲ_F1は、前記定義によるが、ただしこの場合、ｂは、好ましくは２である）である。式（IV）のジオールのうち好ましいものは、ｅが１〜３、そしてすべてのＲ基がＣＨ₃のものである。式（IV）のジオールでＲ＝Ｈのものは、あまり好ましくない。より具体的には、式（IV）の−ＳｉＲ₂−単位中で、２個のＲ基が共に水素であってはならない。式（V）のジオールのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミンは、とりわけ有用である。
【００４９】
式（VI）のジオールのうち、特に有用なのは、
【００５０】
【化３０】

【００５１】
単位中のすべてのＲ基が水素のものである。
【００５２】
【化３１】

【００５３】
単位中で、好ましくはすべてのＲ基は、独立に、水素またはＣＨ₃である。
【００５４】
式（VIII）のジオールのうち特に有用なのは、Ｙが、−Ｏ−であり；Ｘ¹が、−Ｓ−または−ＮＲ²−であり；そしてＲ_F2が、炭素原子４〜１６個、好ましくは８〜１２個の直鎖状ペルフルオロアルキル基のものである。
【００５５】
式（IX）、（X）および（XI）のジオールのうち好ましいのは、Ｘ¹が、−Ｓ−または−ＮＲ²−であり；ｂ１が、１であり；Ｚが、
【００５６】
【化３２】

【００５７】
であり；ｃ１が、０〜８であり；そしてｄ１が、０〜６のものである。
【００５８】
前記の式（VII）〜（XI）中で、Ｘ¹は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ²−、−ＰＲ²−、
【００５９】
【化３３】

【００６０】
【化３４】

【００６１】
−Ｓ（Ｏ₂）−または
【００６２】
【化３５】

【００６３】
であり、好ましくはＸ¹が、−Ｓ−または−ＮＲ²−である。−Ｓ（Ｏ₂）−基は、対応するスルフィド基の酸化によって得られるスルホン基である。
【００６４】
式（VII）のジオールで、Ｘ¹が−Ｓ−または
【００６５】
【化３６】

【００６６】
のものは、下記の一般的方法によって得ることができる。
【００６７】
【化３７】

【００６８】
化合物（VIIａ）を、Ｎａ₂Ｓまたは
【００６９】
【化３８】

【００７０】
と反応させると、（VIIａ）からＨＩが脱離して、エポキシド中間体を形成する。このエポキシド分子２個は、Ｓ^2-または
【００７１】
【化３９】

【００７２】
により開環反応して、式（VII）のジオールを形成する。
【００７３】
【化４０】

【００７４】
にするためには、式（XI）のジオールは、式（VII）のジオールから、ポリオキシアルキレン化、たとえばポリオキシエチレン化により、または対応するエーテル化反応によって、合成することができる。
【００７５】
式（X）のジオールは、Ｒ_F2Ｉを（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｘ¹−ＣＨ₂）₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂と反応させ、（Ｒ_F2−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｉ）−ＣＨ₂−Ｘ¹−ＣＨ₂）₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂を形成させることによって、合成することができる。水酸化ナトリウムと反応させると、これから（ＨＩ脱離により）（Ｒ_F2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｘ¹−ＣＨ₂）₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂が生成する。Ｘ¹は、ここでは、好ましくは−Ｏ−または−Ｓ−である。
【００７６】
式（VIII）のジオールで、Ｘ¹が、−ＮＲ²−または−ＰＲ²−であり；そしてＹが、−Ｏ−であるものは、アリルグリシジルエーテル類、すなわちＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂−Ｅ（式中、Ｅは、酸化エチレンから（またはＲ²置換酸化エチレンから）誘導される１価の基である）を、Ｈ₂ＮＲ²またはＨ₂ＰＲ²と反応させることによって合成できる。この反応で、式〔ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂−ＣＲ²（ＯＨ）−ＣＨ₂−〕₂ＮＲ²−（またはＮＲ²の代わりにＰＲ²）の化合物が生成する。これらの化合物を、Ｒ_F2Ｉと反応させると、Ｒ_F2ＩがＣ＝Ｃ二重結合に付加する。ついでＨＩをアルカリ性媒体中で脱離させて、式（VIII）の化合物を形成させる。式（VIII）のジオールは、式（XI）のジオールの合成のために前に述べたのと同様に、ポリオキシアルキレン化、たとえばポリオキシエチレン化またはエーテル化による、式（IX）のジオールの合成のために使用することができる。
【００７７】
有用なジオールを合成する多数の方法が、ＵＳ５，６９３，７４７に開示されている。
【００７８】
成分Ａを形成するエステルは、好ましくはジカルボン酸から誘導される単位、またはジオールから誘導される単位を、１〜１０個含有する化合物または化合物の混合物である。複数個のＣＦ₂基を含有するＲ_F基が存在するため、成分Ａは、オリゴマーもしくはポリマー、またはオリゴマーもしくはポリマーの混合物である。前述のように好ましくは１〜１０であるエステル基の数によっては、成分Ａは、上記以外に追加的に、オリゴエステルもしくはポリエステル、またはオリゴエステルもしくはポリエステルの混合物で構成できる。ジカルボン酸およびジオールから誘導される単位の数、すなわちエステル結合の数は、好ましくは１〜１０であるが、これはジカルボン酸（または誘導体）とのジオールとの反応の、反応条件によって制御できる。たとえば、エステル化またはエステル交換反応は、温度の低下またはｐＨの変化（触媒として使用している酸の除去）による通常の方法で、停止させることができる。
【００７９】
それに対して、より具体的に後述するように、成分Ｂは、複数個のウレタン結合が存在することだけで、オリゴウレタンまたはポリウレタンになっている。すなわち、成分Ｂは、単にＲ_F基のためではなく、オリゴマーもしくはポリマー、またはオリゴマーもしくはポリマーの混合物の性格を有している。
【００８０】
成分Ａは、好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸混合物と、ジオールまたはジオール混合物とを、ジカルボン酸またはジカルボン酸混合物中の−ＣＯＯＨ基１モル当たり、ジオールまたはジオール混合物中のアルコール性ＯＨ基を合計０．９〜１．１モル使用する比率で反応（重縮合）させることによって得られるエステルを含む。ただし、これらアルコール性ＯＨ基の数の５０〜１００％は、式（II）および／もしくは式（III）の、ならびに／または式（VII）〜（XI）の１個のジオールに由来するものである。成分Ａをエステル交換反応によって製造する場合には、出発材料として使用するジカルボン酸ジエステルのエステル基１モル当たり、アルコール性基０．９〜１．１モルを使用するのが同様に好ましい。
【００８１】
本発明の組成物中の成分Ｂは、式（II）〜（XII）のジオールから選択されるジオールまたはジオール混合物を、ジイソシアナートまたはジイソシアナート混合物と反応させることによって得られるオリゴウレタンまたはポリウレタンである。式（XII）には、１，１，１−トリメチロールプロパンを記載してある。成分Ａの製造に特に適した、好ましいこれらの式の化合物についての前述の事項は、成分Ｂの製造にも同様に適用される。しかしながら、成分Ａの合成と対比すると、成分Ｂの製造の場合には、式（II）もしくは式（III）の、または式（VII）〜（XI）の１種のジオールのうちの少なくとも１種を反応に使用することは、必須ではない。ただし、成分Ｂを、式（II）、（III）、（VII）、（VIII）、（IX）、（X）または（XI）のジオールの少なくとも１種を単独で、またはジオール混合物の部分として用いて、製造することが好ましい。
【００８２】
ジオールまたはジオール混合物と反応させて、成分Ｂを形成させることのできるジイソシアナートまたはジイソシアナート混合物は、式（XIII）
ＯＣＮ−Ｒ″′−ＮＣＯ （XIII）
（式中、Ｒ″′は、炭素原子４〜４０個の２価の脂肪族または脂環式の基であるか、または式−Ｃ₆Ｈ₃（Ｒ）−、式−Ｃ₆Ｈ₃（Ｒ）−ＣＲ₂−Ｃ₆Ｈ₃（Ｒ）−もしくは式−Ｃ₆Ｈ₃（Ｒ）−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₃（Ｒ）−（式中、Ｃ₆Ｈ₃はベンゼンから誘導される３価の基である）の２価の芳香族基である）
に適合する。これらの３個の自由原子価の１個は、Ｒに結合しており、Ｒは、前記定義によるが、好ましくは水素またはメチルである。Ｃ₆Ｈ₃上の残余の２個の自由原子価は、互いにパラ位に位置しているのが好ましく、すなわちイソシアナト基は、互いにパラ位に位置しているのが好ましい。
【００８３】
脂肪族または脂環式のＲ″′は、直鎖状でも分岐状でもよい。成分Ｂの製造のために有用なジイソシアナートは、たとえばヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート（異性体混合物）またはＤＤＩ−１４１０ジイソシアナート（Henkel,ＵＳＡ製）を包含し、ＤＤＩ−１４１０ジイソシアナートは、シクロヘキサン誘導体であって、その４個の環炭素原子のそれぞれに、比較的長鎖のアルキル基が結合している。これら長鎖アルキル基のうち２個が、末端−ＮＣＯ基を有している。ＤＤＩ−１４１０ジイソシアナートは、炭素原子を合計３８個有する。式（XIII）のジイソシアナートで、Ｒ″′が、分岐状もしくは非分岐状の炭素原子４〜１０個の開鎖脂肪族基、炭素原子６〜４０個の脂環式基、または前記構造の芳香族基であるものを使用することが好ましい。好ましい脂環式ジイソシアナートには、非置換シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート、アルキルモノ−またはポリ置換シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート、およびそのうち２個が−ＮＣＯ基により末端封鎖されているアルキル基により置換されているシクロヘキサンが、包含される。
【００８４】
特に好ましい芳香族ジイソシアナートは、トリレンジイソシアナートＣ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）（ＮＣＯ）₂であり、ここでＣ₆Ｈ₃は、前記と同様にベンゼンから誘導される３価の基である。メチル基および２個の−ＮＣＯ基の互いの相対位置は、自由に選択でき、そして異性体混合物、たとえばトリレン２，４−ジイソシアナートおよびトリレン２，６−ジイソシアナートの混合物を用いることも可能である。成分Ｂの合成のために好ましいさらなるジイソシアナートは、ジフェニルメタン４，４′−ジイソシアナートである。
【００８５】
成分Ａの製造と同様、成分Ｂを製造する好ましい方法は、出発化合物を相互に、等モル量、または実質的に等モル量で反応させることを含む。したがって、本発明の組成物の好ましい実施態様においては、成分Ｂは、前記の式（II）〜（XII）のジオールまたはジオール混合物を、式（XIII）のジイソシアナートまたはジイソシアナート混合物と、ジイソシアナートまたはジイソシアナート混合物中の−ＮＣＯ基が、ジオールまたはジオール混合物中のアルコール性基１モル当たり０．９〜１．１モルになる比率で反応させることによって得られるオリゴウレタンまたはポリウレタンである。
【００８６】
成分Ｂは、単にＲ_F基の存在のためではなく、オリゴマーまたはポリマーになっている（成分Ａとは異なり、Ｒ_F基は、成分Ｂ中で必須ではない）。成分Ｂは、Ａとは対照的に、複数個のウレタン結合−ＮＨ−ＣＯ−の存在だけで、オリゴマーまたはポリマーとしての性格を有する。成分Ｂ中のウレタン結合数は、分子当たり平均５〜１００、好ましくは５〜５０である。成分Ｂ中のウレタン結合数は、合成条件による通常の方法で制御可能である。
【００８７】
ジイソシアナートをジオールと反応させて得られるオリゴウレタンまたはポリウレタンが、たとえばジイソシアナートの過剰モル使用によって、なお遊離イソシアナト基を含有している場合には、これらの−ＮＣＯ基を封鎖することが好ましい。封鎖したイソシアナト基を有するこの種のウレタンは、本発明の組成物中の成分Ｂとして非常に有用である。−ＮＣＯ基は、技術文献から公知の、酸性水素原子を含有する化合物の使用によって封鎖できる。有用な封鎖剤の例は、ジメチルピラゾール、ジアセチル、カプロラクタムおよび置換または非置換のフェノール類である。本発明の組成物のための特に好ましい封鎖剤は、ケトンオキシム類、特にブタノンオキシム、アセトンオキシムまたはメチルイソブチルケトンオキシムである。
【００８８】
ジイソシアナート混合物および／またはジオール混合物から成分Ｂを製造するには、混合物の個々の化合物すべてを同時に使用することによって、反応を実施してよい。この例は、ジイソシアナート単品とジオール混合物の反応、ジイソシアナート混合物とジオール単品の反応、またはジイソシアナート混合物とジオール混合物の反応であり、それぞれの混合物の個々の化合物すべてを同時に存在させて実施する。しかしながら、成分Ｂを製造する特に有用な方法は、このような混合物の個々の化合物を、順次に使用していく方法である。この方法を、本発明の組成物の好ましい実施態様の例として、具体的に説明する。この好ましい実施態様においては、成分Ｂは、オリゴウレタンまたはポリウレタンであって、式（II）、式（VII）または式（VIII）のジオールと、式ＯＣＮ−Ｒ″′−ＮＣＯ（式中、Ｒ″′が炭素原子６〜１２個の直鎖状または分岐状アルキレン基のもの）とを、得られる反応生成物に遊離−ＮＣＯ基でなく遊離ＯＨ基が残るような量で反応させ、次に、炭素原子１０〜４０個の脂環式ジイソシアナートと、得られる反応生成物に遊離−ＮＣＯが残るような量でさらに反応させ、そして次に、式（V）のジオールと、その結果形成される反応生成物（成分Ｂ）に遊離−ＮＣＯ基がなくなるような量で反応させることによって得られるものである。すなわち、この実施態様は、ジイソシアナートの混合物を利用するものであって、まずジオールを不足量のジイソシアナートと反応させ、次に別のジイソシアナートの過剰量と反応させ、続いて遊離−ＮＣＯ基を別のジオール（式（V））と反応させる。この好ましい実施態様には、ジイソシアナートおよびジオールの好ましい構造についての、前述の記載が、同様に適用される。
【００８９】
成分Ｂを生成するジイソシアナートとジオールの反応は、ポリウレタン製造のための周知の方法、たとえば有機溶媒中の反応として実施できる。成分Ａを製造する場合と同様、有用な溶媒には、事後に蒸留で容易に除去できるケトン類、たとえばメチルイソブチルケトンが包含される。本発明の組成物は、繊維材料処理に使用する場合には、無溶媒の水性分散体の形態での使用が好都合なため、溶媒は、容易に除去できるものが有利である。
【００９０】
成分Ｂとして有用なオリゴウレタンまたはポリウレタンは、ＥＰ−Ａ−３８３，３５０に記載されており、また有用なオリゴウレタンまたはポリウレタンを合成する特に有用な方法は、ＥＰ−Ａ−４５９，１２５に示されている。この方法は、本発明の組成物中の成分Ｂの合成にも、同様に使用してよい。
【００９１】
成分Ａを含有するが成分Ｂを含有しない（本発明外の）組成物でも、ある水準の撥油撥水性能は得られるが、その性能は、あらゆる点で不満足なものである。同様なことが、成分Ｂを含有して、成分Ａを含有しない組成物についてもいえる。前者の不利益のひとつは、非イオン性分散剤だけで成分Ａの安定な水性分散体を得ることが、多くの場合に困難なことである。しかし、成分Ａを織物シート材料の撥油および／または撥水仕上加工に用いようとする場合には、水性分散体が極めて望ましい。実際、イオン性分散剤、たとえばカチオン性分散剤を用いれば、成分Ａの安定な水性分散体を得ることは可能である。しかし、これは、仕上加工した織物の摩耗による性能劣化の傾向を助長するという不利益を、しばしばもたらす。その理由は、摩耗によって仕上剤も（機械的に）織物表面から除去されてしまうためである。その結果、織物の使用中に、その撥油／撥水性が著しく低下してしまうことがある。そのうえ、成分Ａのカチオン性分散体は、特に合成繊維織物の場合、ＬＡＤ（洗濯空気乾燥）効果に関して最適ではない。良好なＬＡＤ効果、すなわち、織物を洗濯した後、空気乾燥ができて、アイロンがけの必要がないことから、洗濯後にアイロンがけなしでの織物の洗濯後の形態が安定なことは望ましい。仕上加工が、良好なＬＡＤ効果を付与するならば、該織物は、空気乾燥に際してその初期形態を維持する。しかしながら、成分Ａ（成分Ｂなし）の水性分散体は、該分散体が非イオン性分散剤のみを含有する場合、すなわち特にカチオン性分散剤を含まない場合には、良好なＬＡＤ値を与えることが確認された。しかし、この種の分散剤では、多くの場合、安定であるとしても短時間に限ってに過ぎない。成分Ｂを含有し、成分Ａを含有しない水性分散体は、たとえ成分ＢがＲ_F基を含有しており、すなわち式（II）、（III）の、または式（VII）〜（XI）の１種のジオールから合成されていて、良好な撥油撥水性を付与するとしても、仕上加工した織物のＬＡＤ性能に関しては、最適でないという不利益を有する。
【００９２】
いまや、驚くべきことに、成分ＡとＢとを組み合わせれば、前述の不利益を取り除けることを見出した。本発明の本質を構成するこのような組合せは、成分Ａおよび成分Ｂの良好な特性を保持し、しばしば改善すらする。本発明の組成物は、多くの場合、摩耗の際の効果の持続性、ＬＡＤおよび撥油撥水性に関して、２種類の成分ＡおよびＢそれぞれ単独のいずれよりも改善された結果を提供する。本発明の組成物は、イオン性分散剤、たとえばカチオン性分散剤を含有している場合でも、木綿繊維材料に対して非常に良好なＬＡＤおよび耐摩耗性能を提供する。これに対し、合成繊維および合成／木綿混合繊維からなる織物のＬＡＤおよび耐摩耗性能は、イオン性分散剤、特にカチオン性分散剤が存在する場合には、すべての場合に最適というわけではない。このため、本発明の組成物の水性分散体は、イオン性分散剤を含有せずに、非イオン性分散剤のみを含有しているのが好ましい。このようにすれば、すべての種類の繊維材料、すなわち木綿のみならず、合成繊維または混合繊維の処理用に非常に有用であるという理由のためである。このような非イオン性組成物の使用の結果、撥油撥水性、ＬＡＤ性能および耐摩耗性、すなわち摩耗に対する効果の抵抗性が、非常に良好になる。成分Ａを含有し、成分Ｂを含有しない水性分散体は、多くの場合、カチオン性分散剤を使用した場合に限って安定であるが、驚くべきことに、ＡおよびＢの両方を含有する水性分散体では、非イオン性のみの分散系からでも高度な安定性を有するものが得られることが確認された。このことは、特に以下の記載および請求項１２（ＡとＢの共分散）記載の好ましい方法を用いて、分散を実施する場合に当てはまる。
【００９３】
有用な非イオン性分散剤は、技術文献から公知の界面活性化合物、たとえば、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル類などである。有用なポリオキシプロピレン系またはポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン系（ブロックまたはランダムコポリマー）の分散剤は、同様に技術文献中に記載されている。単一の分散剤の代わりに、非イオン性分散剤の混合物を使用することもできる。水性分散体の形態における本発明の組成物のための、特に有用な分散剤は、式：
【００９４】
【化４１】

【００９５】
（式中、Ｒ¹は、炭素原子６〜２２個の直鎖状または分岐状アルキル基であり；ｎは、４〜４０、好ましくは４〜１４である）のポリオキシエチレンアルキルエーテル類である。
【００９６】
本発明の組成物で、さらなる配合成分、たとえば後述の種類のものを含有する水性分散体は、おそらくこの理由より、イオン性界面活性化合物のある部分が分散剤として、または液安定剤として機能することにより、利益を得ている。これの例は、まず非イオン性分散剤のみを使用して、成分ＡおよびＢの水性分散体を調製し、ついでＲ_F基を有する（メタ）アクリルエステルポリマーの水性分散体を加えることによって調製した本発明の組成物である。このようなＲ_F−（メタ）アクリルエステル分散体は、商業的に入手できる製品でよく、これらはしばしばカチオン性分散剤を用いて製造されている。有用な液安定剤は、アミンオキシド類またはピラゾリンベタイン類のような、両性分散剤である。もし本発明組成物の水性分散体の調製にイオン性分散剤を使用するのであれば、その分散剤は、成分ＡおよびＢの分散体の製造過程中ではなく、安定な非イオン性分散体に、後からのみ添加すべきである。
【００９７】
好ましい非イオン性分散剤に加えて、たとえば既製のカチオン性Ｒ_F−（メタ）アクリルエステル分散体を後から添加することにより、カチオン性分散剤も同時に含有している本発明の組成物にあっては、ＬＡＤおよび耐摩耗性が低下する危険を避けるために、カチオン性分散剤の量は、最少限にとどめるべきである。Ｒ_F基含有アクリル系ポリマーの水性分散体を後から加えることは、成分Ｂがフッ素化基（Ｒ_F基）を含有しないオリゴウレタンまたはポリウレタンの場合には、特に考慮してよい。この場合、Ｒ_F−アクリル系ポリマー分散体の添加が、有利なことがある。このことが、本発明の組成物中のフッ素含有量を上げ、そしてそのことはまた、撥油撥水性の水準を上げる。
【００９８】
水性分散体の形態でない本発明の組成物は、成分ＡおよびＢ、および場合によりさらなる成分を、単に混合することによって製造してよい。
【００９９】
本発明組成物の水性分散体は、種々の方法によって製造できる。
【０１００】
ひとつの可能性は、成分Ａを含有し、成分Ｂを含有しない第１の水性分散体、および成分Ｂを含有し、成分Ａを含有しない第２の水性分散体を個別に調製し、ついでこれら第１および第２の分散体を合わせることである。第１分散体および第２分散体の両方とも、さらなる成分、たとえばより具体的に後記する成分ＣまたはＤ、１，２−プロピレングリコールおよび／もしくは柔軟剤および／もしくはセルロース架橋剤、あるいは他のさらなるＲ_F−含有エステルもしくはＲ_F−含有ウレタンを、追加的に含有してもよい。前述の理由により、第１および第２の水性分散体は、ともにイオン性分散剤、特にカチオン性分散剤を含有しないことが好ましい。しかしながら、個々の事例では、その両分散体のいずれも、前記種類の液安定剤を、少量なら含有してもよい。ただし、液安定剤および／またはさらなる成分は、第１および第２の分散体を合わせた後に添加するのがよい。ＡおよびＢを含有する調製された分散体に、後からのみ加えられるこれら成分は、同様に前記した種類のものであってよい。この製造方法が用いられる場合、２種の別々の分散体を合わせて調製した分散体に、成分Ｃを含有させるときに、特に有利である。この成分Ｃは、第１もしくは第２の分散体のいずれかに加えるか、または、好ましくは、合わせて調製された既調製の分散体に加えることによって、添加してよい。成分Ｃは、ペルフルオロ化基Ｒ_F1またはＲ_F2を１個以上含有する、そしてより具体的に後述するアクリル酸系またはメタクリル酸系のホモポリマーまたはコポリマーである。これは純ポリマーの形で添加することもできるが、既調製のＲ_F−アクリル系ポリマー水性分散体を使用するのが好ましい。成分ＡおよびＢを個別に分散させた場合、本発明の組成物が追加成分としてＲ_F−アクリル系ポリマーを含有するのが好ましい理由は、成分Ａを含有し、成分Ｂを含有しない水性分散体は、イオン性分散剤を使用しないとあまり安定でないことが確認されたためである。このような成分Ａの分散体を、同様に非イオン性のみの成分Ｂ分散体と混合すると、得られた組成物は、成分Ｂがペルフルオロ化基Ｒ_Fを含有する場合には、やはりあまり安定ではない。しかしながら、Ｂの非イオン性分散体がペルフルオロ化基Ｒ_Fを含有しない場合には、ＡおよびＢの両方を含有する生成分散体の安定性は、実質的に向上する。したがって、Ａの分散体が、Ｂの分散体とは別に調製され、ついでこれらの分散体が合わされるような製造方法を用いる場合、ある事例では安定性の理由から、成分Ｂは、Ｒ_Fを含まないオリゴウレタンまたはポリウレタンであるほうが有利である。このようなＲ_Fを含有しないウレタンは、式（XIII）のジイソシアナートまたはジイソシアナート混合物を、式（II）もしくは（III）、または式（VII）〜（XI）のものではなく、式（IV）、（V）、（VI）または（VII）のジオールまたはジオール混合物と反応させることによって合成できる。しかしながら、このようなＲ_Fを含まない成分Ｂを含有する分散体が、最適の撥油撥水性能を提供し得るためには、成分Ｃの添加によって、分散体のフッ素含有量を上げるのが好ましい。同様に、このようにして得た組成物は、水性分散体の形態で、しばしば改良された安定性を有する。
【０１０１】
前述の、成分Ａおよび成分Ｂを個別に分散させる方法は、高い品質の、本発明の組成物を提供するが、一方、水性分散体の形態の、本発明の組成物を製造する好ましい方法は、場合により、追加成分として有機溶媒および／または成分Ｄを含有する、成分ＡとＢの混合物を調製し、この混合物を水中で、アニオン性またはカチオン性分散剤を用いずに、非イオン性分散剤または分散剤混合物を使用して分散し、ついで場合によっては有機溶媒を除去し、そして場合によっては、さらなる成分を添加することを含む。
【０１０２】
この共分散の方法によって製造した、水性分散体の形態の、本発明の組成物は、ＡおよびＢを個別に分散させることによって得られる組成物に比べて、多くの場合、改良されている。この改良は、特に、摩耗による性能低下をさらに低減する傾向、およびさらに改良されたＬＡＤ性能という形をとる。個別分散と共分散の間のこの相違の理由は、明らかでない。おそらく、個別分散工程で用いられる成分Ａの非イオン性分散体が、あまり安定性の高いものではないのに対し、好ましい共分散工程中には、そのようなＡ成分のみの非イオン性分散体は決して存在しないことが、その理由かもしれない。そうであれば、共分散は、分散相に異なった性格を与え、そしてこの性格が、仕上加工された織物の性能水準に効果を与えることが可能である。したがって、本発明の組成物を調製する好ましい方法は、前述および請求項１２記載の方法であり、そして水性分散体形態の本発明の組成物で好ましいものは、この方法によって得られたものである。
【０１０３】
この好ましい共分散の方法は、イオン性、特にカチオン性分散剤を用いず、非イオン性分散剤のみを用いて実施するのが、同様に好ましい。分散剤を分散に先だって成分ＡとＢの混合物に加えることができ、その結果、この分散剤含有混合物を純水中に分散できる。しかし、分散剤を分散に先だって水に添加し、そして分散剤を含有しない成分ＡとＢの混合物を、この分散剤を含有する水の中に撹拌して分散させることも可能であり、多くの場合に有利である。単一の非イオン性分散剤の代わりに、非イオン性分散剤の混合物を使用してもよい。分散は、室温または昇温下で、撹拌およびそれに続く均質化処理による既知の方法に従って実施してよい。成分ＡとＢの混合物および水の両方とも、さらなる成分、たとえば個別分散の事例で前述した成分を、分散工程に先だって含有してよい。また、成分ＡとＢの混合物に、ＡおよびＢが可溶な有機溶媒、たとえば低分子量脂肪族ケトンを、追加の成分として含有させることも可能である。有機溶媒を使用すると、ＡとＢの混合物の取り扱いが容易になる。存在するいずれの有機溶媒も、その混合物の分散後に、たとえば蒸留によって除去するのが好ましい。もし本発明の組成物に、成分ＡとＢおよび分散剤のほかに、さらなる成分を含有させることが望ましい場合には、これらの成分は、分散工程の直前に、ＡとＢの混合物か、または水に添加することができる。また、１種以上のさらなる成分を、ＡとＢの混合物の分散後に添加することも可能である。
【０１０４】
共分散の好ましい方法は、すでに述べた種類の非イオン性分散剤、すなわち式：
【０１０５】
【化４２】

【０１０６】
のポリオキシエチレンアルキルエーテル類を使用して、同様に有利に実施される。これらのアルキルエーテル類は、単独で、またはこれらのアルキルエーテル類の混合物で使用してよい。上式に示すＲ¹は、炭素原子６〜２２個の直鎖状または分岐状アルキル基であり；ｎは、４〜４０である。ただし、前述の種類の、他の非イオン性分散剤も、非常に好適である。
【０１０７】
本発明の組成物は、成分Ａおよび成分Ｂを、Ａ対Ｂの重量比が１：１０〜５：１の範囲の量で含有するのが有利である。好ましい比率は、１：１〜５：１である。したがって、共分散の好ましい方法には、分散しようとする成分ＡとＢの混合物が、これら２種の成分を上記の比率で含有しているのが好ましい。さらに、水性分散体形態の本発明の組成物は、成分ＡおよびＢを合計で１０〜５０重量％、特に１０〜３５％含有するのが好ましい。この記述は、有機溶媒を除外した分散体の全重量、すなわち前に存在していた有機溶媒をすべて除去した後の分散体の重量に関するものである。規定した１０〜３５％という範囲は、性能および経済的要因に配慮した最適範囲である。成分ＡおよびＢの全重量が１０％未満のものでは、個々の場合に、織物上の撥油撥水仕上げの性能が要求水準に達することを保証しないことがある。上記が５０重量％を越えるものでは、性能面で適切な向上を提供しないのに、組成物の原価が上昇することがある。
【０１０８】
本発明の組成物は、成分ＡおよびＢのほかに、さらなる成分を含有してよい。この種の成分の例は、織物仕上げ産業において通常使用される種類の、柔軟剤、セルロース架橋剤および難燃剤である。本発明の組成物は、成分ＡおよびＢのほかに、好ましくは後記の成分Ｃ、Ｄおよび／または１，２−プロピレングリコールを追加の成分として含有する。１，２−プロピレングリコールは、水性分散体および液剤の安定剤として使用することができる。もし、本発明の組成物の水性分散体に、ＡおよびＢ以外の成分を加えるのであれば、これらの成分は、分散工程の前または後に加えてよい。前述した成分ＡとＢの個別分散の場合には、その追加の成分を、分散前に成分Ａまたは成分Ｂのいずれかに、または個別に調製した水性分散体の１種に加えることができる。また、これら追加の成分を、個別に調製したＡおよびＢの分散体を合わせた後のみに、添加することも可能である。成分Ａおよび成分Ｂそれぞれの分散体を個別に調製する場合には、その２種の分散体を合わせた後のみに、追加の成分を添加する方が、多くの場合に有利である。しかしながら、もし成分Ｄを使用するのであれば、個別に調製した成分Ｂの分散体が、すでにこの成分Ｄを含有している方が有利であり得る。成分Ａおよび成分Ｂを共分散する好ましい方法にあっては、分散工程前には、ＡとＢの混合物が、成分Ｄおよび有機溶媒以外のいかなる追加の成分も含有しないほうが有利である。この場合には、分散剤または分散剤混合物を水に添加し、この水に、成分ＡとＢ、および成分Ｄと有機溶媒のすべてを含有させた混合物を撹拌して分散させる。この混合物が分散するまでは、さらなる成分の添加は、しない方がよい。
【０１０９】
成分Ｃは、アクリル酸系またはメタクリル酸系のホモポリマーまたはコポリマーであって、ペルフルオロ化Ｒ_F1および／またはＲ_F2基を１個以上含有し、ここでＲ_F1およびＲ_F2は、それぞれ前記定義による。この成分Ｃは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルをモノマー構成単位として含有するポリマーであって、このエステルのアルコール成分中にＲ_F基が存在するのが好ましい。好ましくは、これらのホモポリマーまたはコポリマーは、式：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）−ＣＯＯ−Ｒ³−Ｒ_F
（式中、Ｒ_Fは、Ｒ_F1またはＲ_F2であり、該Ｒ_F1およびＲ_F2は、請求項１に定義されるとおりであり；Ｒ⁵は、水素またはメチルであり；そしてＲ³は、炭素原子２〜４個の脂肪族直鎖状の２価の基である）
のモノマーから誘導される構成単位を有する。コポリマーＣは、ここで述べたモノマー構成単位に加えて、さらなるモノマー構成単位を含有してもよい。さらに好ましくは、コモノマーが、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ素を含有しないアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルであって、特にそのアルコール部分が炭素原子４〜２２個を有するエステルである。有用なＲ_Fポリマーは、上述のものに加え、アクリル酸基とＲ_F基の間に、追加的に２価の官能基、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＮＲ²−を含有しているものである。この種のポリマーは、たとえばＥＰ−Ａ−１９０，９９３に記載されている。前記種類のアクリル酸系またはメタクリル酸系のホモポリマーまたはコポリマーは、周知の方法に従って、たとえば対応するモノマー類のフリーラジカル的に開始される単独重合または共重合によって合成することができる。成分Ｃとして有用なＲ_F−（メタ）アクリル系ポリマーは、文献中に、たとえばＥＰ−Ａ−２３４，７２４、ＥＰ−Ａ−１９０，９９３、ＵＳ−Ａ−３，８９３，９８４、ＵＳ−Ａ−３，８０８，２５１およびＵＳ−Ａ−３，４９１，１６９に記載されている。
【０１１０】
成分Ｄは、その中の−ＮＣＯ基が封鎖されているジイソシアナートまたはポリイソシアナートである。このような封鎖された多官能イソシアナートが、織物仕上加工におけるエクステンダー（extender）として使用されることは公知である。これらのエクステンダーを、フッ素化ポリマーと組み合わせて使用すると、撥油撥水性能の水準および耐久性を向上させることができる。
【０１１１】
成分Ｄを合成するための有用なジイソシアナート類は、成分Ｂの合成に関連して前述したジイソシアナート類と同じである。ただし、有用なジイソシアナート、すなわち２個を越えるＮＣＯ基を有する化合物は、これらジイソシアナート中のＣ−Ｈ結合の１個以上がＣ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ結合で置き換えられている点で、前述のジイソシアナートとは異なる化合物である。Ｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏにより置き換えられるＣ−Ｈ結合は、脂肪族性または芳香族性のＣ−Ｈ結合であってよい。
【０１１２】
−ＮＣＯ基のための有用な封鎖剤は、成分Ｂに関連して前述したものと同じである。成分Ｄ中のイソシアナト基は、好ましくはケトンオキシム類、たとえばブタノンオキシムにより封鎖される。封鎖は完全であって、成分Ｄが、分析によって検出可能な遊離イソシアナト基を含有しないことが好ましい。
【０１１３】
成分Ｄとして有用なエクステンダー生成物は、ヨーロッパ特許出願Ｎｏ．９８１２４５０１．２（出願日：１９９８年１２月２２日）および同様にＥＰ−Ａ−１９６，３０９、ＥＰ−Ａ−５３７，５７８およびＥＰ−Ａ−８７２，５０３に記載されている。
【０１１４】
成分Ｄとして有用な、封鎖されたイソシアナト基を有するジイソシアナート類またはポリイソシアナート類は、ポリマー、特に封鎖されたイソシアナト基を有するポリウレタンであってよい。このようなポリウレタンは、多官能イソシアナートと多価アルコールとを、アルコール性ＯＨ基に対して過剰量のイソシアナト基を用いて反応させ、引き続いてポリウレタン中に残存する遊離イソシアナト基を封鎖することによって得られる。このようなポリウレタンの例は、Bayer製の Desmodur L75中の遊離イソシアナト基を封鎖することによって得られる生成物である。他の例は、Bayer製の Baygard ＥＤＷで、これは芳香族ジイソシアナートと１，１，１−トリメチロールプロパンとに基づくポリウレタンであって、そのイソシアナト基をケトンオキシムで封鎖したものである。同様に有用なのは、過剰量のジフェニルメタン４，４′−ジイソシアナートを、モノ−、ジ−およびトリプロピレングリコールの混合物と反応させ、ついでさらに１，１，１−トリメチロールプロパンおよびＮ−メチルジエタノールアミンと反応させ、そしてその遊離−ＮＣＯ基を、ブタノンオキシムで封鎖することによって得られるポリウレタンである。さらなる有用なポリウレタンは、前述の式（XIII）のジイソシアナートまたはジイソシアナート混合物の過剰量を、たとえば式（V）、（VI）または（XII）のジオールまたはジオール混合物と反応させ、ついでその遊離イソシアナト基を封鎖することによって得ることができる。
【０１１５】
成分Ｄは、純粋な形態または水性分散体の形態で、調製された成分ＡとＢの水性分散体に添加してよい。ただし、前述の、成分ＡおよびＢを共分散させる方法を使用する場合には、成分Ｄを、分散前に成分ＡとＢの混合物に添加することが好ましい。成分ＡとＢの混合物が、有機溶媒中の溶液形態で存在する場合には、成分Ｄも有機溶媒中の溶液形態で使用するのが有利である。成分Ｄを、すでに成分Ｂを含有している反応混合物中で直接合成することによって、最終的に本発明組成物を調製することも可能である。これは、たとえば、有機溶媒中でジイソシアナートとジオールを反応させて成分Ｂを形成させ、ついで（成分Ｄを合成するために）ジイソシアナートの量を過剰にして再びジイソシアナートおよびジオールを加え、引き続いて、生成ポリウレタンの遊離−ＮＣＯ基をケトンオキシムで封鎖することによって達成できる。この方法においては、成分Ｂの合成に使用する第１のジイソシアナートは、成分Ｄを形成させるものと同じか、または異なるものであってよい。生成したＢとＤの有機溶媒溶液は、ついで、同様に有機溶媒中の溶質として存在していてよい成分Ａと合わせるのが好ましい。Ａ、ＢおよびＤの混合物を、ついで、非イオン性分散剤を含有する水の中に撹拌して分散させ、そして蒸留により有機溶媒を除去して、成分Ａ、ＢおよびＤの安定な水性分散体を得ることができる。希望するなら、引き続いて、前述の種類のさらなる成分を添加してよい。
【０１１６】
本発明の組成物は、好ましくは水性分散体の形態で存在し、そして好ましくは下記の成分を記載の相対比率で含有する。
成分Ａを、５〜５０重量％、特に５〜２５重量％、
成分Ｂを、３〜４０重量％、特に５〜２５重量％、
成分Ｃを、０〜３０重量％、特に３〜２０重量％、
成分Ｄを、０〜２０重量％、特に３〜１５重量％、
分散剤または分散剤混合物を、０．５〜１０重量％、
１，２−プロピレングリコールを、０〜２０重量％。
残分は、水およびいずれかのさらなる構成成分である。
【０１１７】
本発明の組成物は、特に水性分散体の形態で、繊維材料、特に織物製品またはニット製品のような織物シート材料上に、非常に良好な撥油撥水効果を与える。これによって、良好なＬＡＤ性能と、最小の対摩耗性能劣化傾向を併せもつ織物を得ることも可能である。これらの織物の撥油撥水性能は、使用によって極めて小さい劣化しか示さないのに対し、先行技術による織物は、使用または摩耗後にしばしば不十分な撥油撥水性しか提供しない。これは、機械的摩耗が、織物表面からフッ素化ポリマーの一部を一緒に除去してしまうためと考えられる。本発明の組成物によって有利に仕上加工できる織物には、家具および自動車座席のための外張り生地が包含される。本発明の組成物は、広範囲の種類の繊維材料からなる織物、好ましくは合成ポリマー、特にポリエステル、ポリアクリロニトリルおよび／またはポリアミドが５０〜１００重量％、天然繊維、特にセルロースが０〜５０重量％の織物に、有利な仕上加工を提供する。
【０１１８】
本発明の組成物の水性分散体は、公知の方法に従い、たとえば浸漬−絞り法によって、織物シート材料に適用することができる。仕上加工液の濃度および仕上加工の条件を、乾燥織物の全重量を基準にして、フッ素の重量％換算値で、乾燥後の織物上のフッ素付着量が、０．０５〜１．５重量％、好ましくは０．１〜０．９％になるように設定するのが好ましい。浸漬による塗布後、通常の方法で絞り、そしてたとえば１００〜１２０℃で５〜１５分間乾燥する。さらに、乾燥した織物を、より高い温度、たとえば１３０〜１８０℃で０．５〜１０分間処理するのが、多くの場合に有利である。
【０１１９】
【実施例】
本発明の例証となる実施態様を、より具体的に、以下に記載する。
【０１２０】
例１
ａ）成分Ａの合成
撹拌機、温度計および油浴を備えた三つ口フラスコ中で、アジピン酸ジメチル０．５モル（８７g）と、請求項１の式（II）（式中、Ｘ＝−Ｓ−、ｃ＝１、ｂ＝２、ｈ＝（主として）７〜１１）のジオール０．５モル（６００g）との混合物を、１００℃に加熱し、固形部分がなくなるまで１００℃で撹拌した。次に、エステル交換反応の触媒として、メタンスルホン酸の７０％水溶液８．５gを加えた。混合物を１１０℃に加熱し、この時点で徐々に減圧にした。生成するメタノールの留出が始まった後、蒸留を１５〜２０kPa[１５０〜２００mbar]および１１０℃で５時間続けた。留出物約２４gを得た。冷却により、固体生成物（成分Ａ）６６０gが生成した。取扱いを容易にするために、これをメチルイソブチルケトン約８３０gに溶解した。
【０１２１】
ｂ）成分Ａの非イオン性水性分散体の調製
例１ａで調製し、６５℃にした溶液２２５gを、６５℃に保った水３０６g、ポリオキシエチレン（１０ＥＯ）イソトリデシルエーテル１０gおよび１，２−プロピレングリコール１３gの混合物中で、高速撹拌機を用いて撹拌し、分散させた。６０℃における高圧均質化処理により、分散体を形成させ、この分散体からメチルイソブチルケトン溶媒を、減圧下、７０℃で蒸留により除去した。生成した分散体を、水で２０重量％濃度に希釈した。生成物は、わずかに青色を帯びた乳状分散体（エマルション）（“分散体１”）であった。
【０１２２】
例２
ａ）成分Ｂの合成
例１ａにも使用した式（II）のジオール３２０g（０．２６７モル）、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート（異性体混合物）４４．５g（０．２１２モル）およびメチルイソブチルケトン６３３gを混合し、そして撹拌しながら６５℃に加熱した。
【０１２３】
すべての成分が溶液になった後、トリメチルアミン０．０８gおよびジブチルスズジラウラート０．３gを（両方ともメチルイソブチルケトン溶液で）加えた。その混合物を、−ＮＣＯ基が分析で検出できなくなるまで８５℃で撹拌し、ついで５０℃に調整した。撹拌しながら、ＤＤＩ−１４１０ジイソシアナート（構造は製品説明書参照）１０５g（０．１７モル）およびＮ−メチルジエタノールアミン１３．６g（０．２３モル）を順次加え、そしてイソシアナト基が検出できなくなるまで８５℃で撹拌した。
【０１２４】
得られた生成物を、メチルイソブチルケトンで、活性濃度３６．２重量％に希釈した。
【０１２５】
このようにして調製したポリウレタン溶液１，３３３gに、成分Ｄを合成するために、ブタノンオキシム６５．１gおよび Desmodur L75（Bayer製の遊離イソシアナト基含有ポリウレタン）２３１gを加えた。この混合物を６０℃で、遊離−ＮＣＯ基が検出できなくなるまで（約２０分）撹拌した。
【０１２６】
ｂ）成分Ｂおよび成分Ｄを含有する非イオン性水性分散体の調製
成分Ｂおよび成分Ｄを含有する、例２ａで合成した混合物２００gを、激しく撹拌しながら、ポリオキシエチレン（１０ＥＯ）イソトリデシルエーテル８．８gおよび１，２−プロピレングリコール１１．８gの水２６８g中の溶液に、６５℃で加えた。得られた混合物のｐＨを、塩酸で２．８に調整し、そして該分散体を６５℃で高圧均質化処理にかけた。溶媒／水混合物２０３gを、減圧下（２７〜３５kPa）に７０℃で除去することによって、濃度３２．４％の分散体２６９gが残留した。これを水で濃度２５．２％に希釈した。その結果、わずかに黄色を帯びた乳状分散体（“分散体２”）を得た。
【０１２７】
例３ 成分Ａの水性分散体を、個別に調製した成分Ｂの水性分散体と合わせることによる本発明の組成物の調製
例１ｂで調製した水性分散体（分散体１）１６７．３gを、例２ｂで調製した水性分散体（分散体２）１３２．７gと合わせて、“分散体３”３００gを得た。
【０１２８】
例４ 成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｄを共分散することによる本発明の組成物の調製
請求項１１に規定した方法を用いて、以下の水性分散体（“分散体４”）を調製した。
【０１２９】
例１ａで合成したエステル（成分Ａ）５７．２gのメチルイソブチルケトン７２．８g中の溶液（温度約７０℃）を、例２ａで調製した溶液２９５．５gと、完全に混合した。この第２次溶液は、約６５℃であり、そしてメチルイソブチルケトン１６５．５gのほかに、例２ａの反応過程で形成された生成体混合物（成分ＢおよびＤを含有）１３０gを含有していた。
【０１３０】
このようにして調製した成分Ａ、ＢおよびＤのメチルイソブチルケトン溶液を、充分に撹拌しながら、１，２−プロピレングリコール１５．３gおよびポリオキシエチレンアルキルエーテル１１．５gの水２８１g中の溶液に加えた。該ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、例１ｂおよび２ｂにおけるものと同じであった。ついで塩酸でｐＨを２．７に調整し、生成した分散体を高圧均質化処理にかけた。メチルイソブチルケトンを蒸留除去し、水で濃度２５．５％に希釈して、わずかに黄色を帯びた乳状分散体である分散体４を得た。
【０１３１】
例５
ａ）成分Ａの合成
撹拌機、温度計および油浴を備えた三つ口フラスコ中で、アジピン酸ジメチル０．５モル（８７g）と、請求項１の式（VII）（式中、Ｘ１＝−Ｓ−、Ｒ²＝Ｈ、ｂ１＝１、ｈ２＝（主として）７〜１１）のジオール０．５モル（５１０g）との混合物を、１００℃に加熱し、固形部分がなくなるまで１００℃で撹拌した。次に、エステル交換反応の触媒として、メタンスルホン酸の７０％水溶液８．５gを加えた。混合物を１１０℃に加熱し、この時点で徐々に減圧にした。生成するメタノールの留出が始まった後、蒸留を１５〜２０kPaおよび１１０℃で５時間続けた。留出物約２４gを得た。冷却により、固体生成物（成分Ａ）５７０gが生成した。取扱いを容易にするために、これをメチルイソブチルケトン約８３０gに溶解した。
【０１３２】
ｂ）成分Ａの合成
撹拌機、温度計および油浴を備えた三つ口フラスコ中で、アジピン酸ジメチル０．５モル（８７g）と、請求項１の式（VIII）（式中、Ｘ¹＝−Ｏ−、Ｙ＝−Ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）のジオール０．５モル（５７０g）との混合物を、１００℃に加熱し、固形部分がなくなるまで１００℃で撹拌した。次に、エステル交換反応の触媒として、メタンスルホン酸の７０％水溶液５０gを加えた。混合物を１１０℃に加熱し、この時点で徐々に減圧にした。生成するメタノールの留出が始まった後、蒸留を１５〜２０kPaおよび１１０℃で５時間続けた。留出物約２４gを得た。冷却により、固体生成物（成分Ａ）６３０gが生成した。取扱いを容易にするために、これをメチルイソブチルケトン約８３０gに溶解した。
【０１３３】
ｃ）成分Ａの非イオン性水性分散体の調製
例５ａで調製し、６５℃にした溶液２２５gを、６５℃に保った水３０６g、ポリオキシエチレン（１０ＥＯ）イソトリデシルエーテル１０gおよび１，２−プロピレングリコール１３gの混合物中で、高速撹拌機を用いて撹拌し、分散させた。６０℃における高圧均質化処理により、分散体を形成させ、この分散体からメチルイソブチルケトン溶媒を、減圧下、７０℃で蒸留により除去した。生成した分散体を、水で２０重量％濃度に希釈した。生成物は、わずかに青色を帯びた乳状分散体（エマルション）（“分散体５”）であった。
【０１３４】
例６
ａ）成分Ｂの合成
例５ａにも使用した式（VII）のジオール２７３g（０．２６７モル）、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート（異性体混合物）４４．５g（０．２１２モル）およびメチルイソブチルケトン６３３gを混合し、そして撹拌しながら６５℃に加熱した。
【０１３５】
すべての成分が溶液になった後、トリメチルアミン０．０８gおよびジブチルスズジラウラート０．３gを（両方ともメチルイソブチルケトン溶液で）加えた。その混合物を、−ＮＣＯ基が分析で検出できなくなるまで８５℃で撹拌し、ついで５０℃に調整した。激しく撹拌しながら、ＤＤＩ−１４１０ジイソシアナート（構造は製品説明書参照）１０５g（０．１７モル）およびＮ−メチルジエタノールアミン１３．６g（０．２３モル）を順次加え、そしてイソシアナト基が検出できなくなるまで８５℃で撹拌した。
【０１３６】
得られた生成物を、メチルイソブチルケトンで、活性濃度３５．２重量％に希釈した。
【０１３７】
このようにして調製したポリウレタン溶液１，３３３gに、成分Ｄを合成するために、ブタノンオキシム６５．１gおよび Desmodur L75（Bayer製の遊離イソシアナト基含有ポリウレタン）２３１gを加えた。この混合物を６０℃で、遊離−ＮＣＯ基が検出できなくなるまで（約２０分）撹拌した。
【０１３８】
ｂ）成分Ｂの合成
例５ｂにも使用した式（VIII）のジオール３０５g（０．２６７モル）、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート（異性体混合物）４４．５g（０．２１２モル）およびメチルイソブチルケトン６３３gを混合し、そして撹拌しながら６５℃に加熱した。
【０１３９】
すべての成分が溶液になった後、トリメチルアミン０．０８gおよびジブチルスズジラウラート０．３gを（両方ともメチルイソブチルケトン溶液で）加えた。その混合物を、−ＮＣＯ基が分析で検出できなくなるまで８５℃で撹拌し、ついで５０℃に調整した。激しく撹拌しながら、ＤＤＩ−１４１０ジイソシアナート（構造は製品説明書参照）１０５g（０．１７モル）およびＮ−メチルジエタノールアミン１３．６g（０．２３モル）を順次加え、そしてイソシアナト基が検出できなくなるまで８５℃で撹拌した。
【０１４０】
得られた生成物を、メチルイソブチルケトンで、活性濃度３５．７重量％に希釈した。
【０１４１】
このようにして調製したポリウレタン溶液１，３３３gに、成分Ｄを合成するために、ブタノンオキシム６５．１gおよび Desmodur L75（Bayer製の遊離イソシアナト基含有ポリウレタン）２３１gを加えた。この混合物を６０℃で、遊離−ＮＣＯ基が検出できなくなるまで（約２０分）撹拌した。
【０１４２】
ｃ）成分Ｂおよび成分Ｄを含有する非イオン性水性分散体の調製
成分Ｂおよび成分Ｄを含有する、例６ａで合成した混合物２００gを、激しく撹拌しながら、ポリオキシエチレン（１０ＥＯ）イソトリデシルエーテル８．８gおよび１，２−プロピレングリコール１１．８gの水２６８g中の溶液に、６５℃で加えた。得られた混合物のｐＨを、塩酸で２．８に調整し、そしてその分散体を６５℃で高圧均質化処理にかけた。溶媒／水混合物２０３gを、減圧下（２７〜３５kPa）に７０℃で除去することによって、濃度３２．４％の分散体２６９gが残留し、これを水で濃度２５．２％に希釈した。その結果、わずかに黄色を帯びた乳状分散体（“分散体６”）を得た。
【０１４３】
例７ 成分Ａの水性分散体を、個別に調製した成分Ｂの水性分散体と合わせることによる本発明の組成物の調製
例５ｃで調製した水性分散体（分散体５）１６７．３gを、例６ｃで調製した水性分散体（分散体６）１３２．７gと合わせて、“分散体７”３００gを得た。
【０１４４】
例８ 成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｄを共分散することによる本発明の組成物の調製
請求項１２に規定した方法を用いて、以下の水性分散体（“分散体８”）を調製した。
【０１４５】
例５ａで合成したエステル（成分Ａ）１３０gのメチルイソブチルケトン１５０g中の溶液（温度約７０℃）を、例６ａで調製した溶液２９５．５gと、完全に混合した。この第２次溶液は、約６５℃であり、そしてメチルイソブチルケトン１６５．５gのほかに、例６ａの反応過程で形成された生成体混合物（成分ＢおよびＤを含有）１３０gを含有していた。
【０１４６】
このようにして調製した成分Ａ、ＢおよびＤのメチルイソブチルケトン溶液を、充分に撹拌しながら、１，２−プロピレングリコール１５．３gとポリオキシエチレンアルキルエーテル１１．５gの水２８１g中の溶液に加えた。該ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、例５ｃおよび６ｃにおけるものと同じであった。ついで塩酸でｐＨを２．７に調整し、生成した分散体を高圧均質化処理にかけた。メチルイソブチルケトンを蒸留除去し、水で濃度２６％に希釈して、わずかに黄色を帯びた乳状分散体である分散体８を得た。
【０１４７】
仕上加工試験
それぞれが分散体１〜８のうちの１種を含む液を、織物処理に使用した。例３および例４で得た分散体３および４、ならびに例７および例８で得た分散体７および８は、成分Ａだけでなく成分Ｂも含有しており、したがって本発明の組成物を構成する。例１ｂの分散体１および例２ｂの分散体２、そしてまたそれぞれ例５ｃおよび６ｃの分散体５および６は、対照的に、それぞれが成分ＡおよびＢの一方のみを含有していて、そのため本発明の組成物ではなく、比較例である。分散体３および７は、成分ＡおよびＢを個別に分散させ、この個別に調製した水性分散体を合わせる方法によって製造されており、一方、分散体４および８は、特に好ましい共分散の方法によって製造されたものである。
【０１４８】
以下に記載する仕上加工例９〜１６に使用された液は、それぞれが６０％酢酸を１g/L、湿潤剤（すべての例において同一の湿潤剤であって、ポリオキシエチレン系生成物および水を含む）を５g/L、および分散体１〜８を、以下に記した量で含有していた。
【０１４９】
例９（本発明外）
分散体１を５０g/L含有する処理液９
【０１５０】
例１０（本発明外）
分散体２を７５．８g/L含有する処理液１０
【０１５１】
例１１（本発明による）
分散体３を５７．６g/L含有する処理液１１
【０１５２】
例１２（本発明による）
分散体４を５０g/L含有する処理液１２
【０１５３】
例１３（本発明外）
分散体５を５０g/L含有する処理液１３
【０１５４】
例１４（本発明外）
分散体６を７５．３g/L含有する処理液１４
【０１５５】
例１５（本発明による）
分散体７を５６．７g/L含有する処理液１５
【０１５６】
例１６（本発明による）
分散体８を５０g/L含有する処理液１６
【０１５７】
液９〜１２が含有する分散体１〜４の量に差があるのは、織物への撥油撥水効果をよりよく比較できるように、すべての処理液が同一フッ素量（重量％で）、すなわち４．５５Ｆ重量％を含有するように調製した結果である。
【０１５８】
液１３〜１６が含有する分散体５〜８の量に差があるのは、織物への撥油撥水効果をよりよく比較できるように、すべての処理液が同一フッ素量（重量％で）、すなわち５．５g Ｆ/L液を含有するように調製した結果である。
【０１５９】
液９〜１６のそれぞれを、異なる４種類の繊維の処理に使用した。それらを浸漬−絞り法によって塗布した。濡れ付着量は織物ごとに異なったが、一方、液の間の差はほとんどなかった。絞り後の濡れ付着量の重量％（未処理織物の重量基準）を、各種の織物について、以下に報告する。浸漬−絞り工程の後、各織物試料を１１０℃で１５分間乾燥し、ついで１５０℃で５分間硬化させた。
【０１６０】

【０１６１】
前記で規定した処理の後、以下に規定する方法によって、織物試料の撥水性および撥油性を測定した。撥油性は、前述の処理で得られた状態の織物について直接（表１、２では、それぞれのデータを“初期”としてある）、またその基材を５往復の摩擦で摩耗した後、および１０往復の摩擦で摩耗した後に測定した。摩耗後の撥油性は、その織物を使用した後の、またはその織物を機械的に痛め付けた後の撥油性能の耐久性についての情報を提供する。仕上加工した織物試料の摩耗操作は、ＡＡＴＣＣ試験法８−１９９６（ＩＳＯ１０５−Ｘ１２に相当）に規定されているクロックメ−タ−によって実施した。このクロックメ−タ−に、研磨紙を装着した。この装置を用い、織物試料を５往復または１０往復の摩擦によって摩耗させた。撥油性の測定は、この摩耗操作の後に繰り返した。
【０１６２】
撥油性は、ＡＡＴＣＣ試験法１１８−１９９７（ＩＳＯ１４４１９に相当）を用いて測定した。この試験法は、種々の表面張力を有する多数の液状炭化水素による濡れに対する、仕上加工された織物の抵抗性に基づいている。撥油効果には数値の等級が与えられ、数値が高いほど撥油性がよい。
【０１６３】
仕上加工された織物の撥水性は、ＡＡＴＣＣ試験法２２−１９９６（ＩＳＯ４９２０に相当）に記載されたスプレー試験によって測定した。スプレー水による織物試料の濡れを目視で等級づけする。最も効果的な撥水性を等級１００とし、効果最低のものを等級０とする。表１、２には、各々のスプレー試験について３個の等級を記してあるが、これは３回続けて実施したスプレー試験（各回間に織物の乾燥なし）の等級に対応する。
【０１６４】
下記の表１および表２に、試験結果を示す。
これらの表は、本発明による例１１、１２、１５および１６が、すべて例９、１０、１３および１４よりも良好な結果を与えることを示している。
【０１６５】
【表１】

【０１６６】
【表２】

Claims (23)

1. 成分Ａおよび成分Ｂを含む組成物であって、成分Ａが、エステルまたはエステル混合物であり、そして式（I）：
   

   

   のジカルボン酸またはジカルボン酸混合物を、式（II）〜（XI）：
   

   

   のジオールから選択されるジオールまたはジオール混合物と反応させることによって得られるものであり、ここで式（II）もしくは式（III）のうち少なくとも１種のジオール、または式（VII）〜（XI）の少なくとも１種のジオールがその反応に関与することを条件とし；
   そして成分Ｂが、式（II）〜（XII）：
   （ＨＯ−ＣＨ₂）₃Ｃ−ＣＨ₂−ＣＨ₃ （XII）
   のジオールから選択されるジオールまたはジオール混合物を、式（XIII）：
   ＯＣＮ−Ｒ″′−ＮＣＯ （XIII）
   のジイソシアナートまたはジイソシアナート混合物と反応させることによって得られるオリゴウレタンまたはポリウレタンである、
   （以上の式中、
   いずれのＲも、互いに独立に、水素または炭素原子１〜４個のアルキル基であり；
   ａは、２〜１０であり；
   ｂは、１〜４であり；
   ｃは、０または１であり；
   ｄは、０または１であり；
   Ｒ_F1は、
   

   

   であり；
   ｈ１は、３〜１５であり；
   Ｒ′は、ｄが１の場合は
   

   

   で、ｄが０の場合は
   

   

   であり；
   ｅは、１〜４であり；
   ｆは、１０〜５０であり；
   ｇは、０〜６であり；
   ｔは、０〜８であり；
   Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−または−ＰＲ−であり；
   Ｒ″は、Ｒまたは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであり；
   Ｘ¹は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ²−、−ＰＲ²−、
   

   

   −Ｓ（Ｏ₂）−または
   

   

   であり；
   Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ²−または−ＰＲ²−であり；
   Ｚは、
   

   

   であり；
   ｂ１は、１〜４であり；
   ｃ１は、０〜１８であり；
   ｄ１は、０〜８であり；
   Ｒ_F2は、
   

   

   であり；
   ｈ２は、３〜１９であり；
   ｅ１は、０〜８であり；
   いずれのＲ²も、互いに独立に、水素または炭素原子１〜１８個の、分岐状もしくは非分岐状アルキル基であり；
   ｐは、３〜８であり；
   ｕは、２〜８であり；
   Ｒ″′は、炭素原子４〜４０個の、２価の脂肪族もしくは脂環式の基、または式−Ｃ₆Ｈ₃（Ｒ）−、−Ｃ₆Ｈ₃（Ｒ）−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₃（Ｒ）−もしくは−Ｃ₆Ｈ₃（Ｒ）−ＣＲ₂−Ｃ₆Ｈ₃（Ｒ）−
   の２価の芳香族基であって、式中、Ｃ₆Ｈ₃は、ベンゼンから誘導される３価の基である）
   組成物。
2. ジオールとジイソシアナートの反応生成物中に残存するいかなるイソシアナト基も封鎖されている、請求項１記載の組成物。
3. 成分Ａが、ジカルボン酸またはジカルボン酸混合物を、ジオールまたはジオール混合物と反応させることによって得られるものであって、その比率として−ＣＯＯＨ基１モル当たりアルコール性ＯＨ基全体で０．９〜１．１モル使用し、そしてこれらＯＨ基の数の５０〜１００％が、式（II）および／もしくは式（III）ならびに／または式（VII）、（VIII）、（IX）、（X）もしくは（XI）のジオールから由来したものである、請求項１または２記載の組成物。
4. 成分Ｂが、ジオールまたはジオール混合物を、ジイソシアナートまたはジイソシアナート混合物と反応させることによって得られるものであって、その比率としてアルコール性ＯＨ基１モル当たり−ＮＣＯ基を０．９〜１．１モル使用するものであり、そして反応後に残存しているいかなるイソシアナト基も、ケトンオキシムによって封鎖されている、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
5. 成分ＡおよびＢのほかに、追加の成分として、分散剤または分散剤混合物を含有する水性分散体である、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
6. 追加の成分として、成分Ｃ、Ｄおよび１，２−プロピレングリコールの１種以上を含有し、成分Ｃが、Ｒ_F1またはＲ_F2基を１個以上有するアクリル酸系またはメタクリル酸系のホモポリマーもしくはコポリマーであって、そのＲ_F1およびＲ_F2は、それぞれ請求項１に定義されたものであり、成分Ｄが、ジイソシアナートまたはポリイソシアナートであって、その−ＮＣＯ基が、封鎖されているものである、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
7. 成分Ａの成分Ｂに対する重量比が、成分Ａが式（II）〜（VI）のジオールまたはジオール混合物を用いて製造された場合には、１：１〜５：１の範囲にあり、またその重量比が、成分Ａが式（VII）〜（XI）のジオールまたはジオール混合物を用いて製造された場合には、１：１０〜５：１の範囲にある、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
8. 構成成分として、
   成分Ａを５〜５０重量％、
   成分Ｂを３〜４０重量％、
   成分Ｃを０〜３０重量％、
   成分Ｄを０〜２０重量％、
   分散剤または分散剤混合物を０．５〜１０重量％、および
   １，２−プロピレングリコールを０〜２０重量％
   含む、請求項５〜７のいずれか１項記載の組成物。
9. 構成成分として、
   成分Ａを５〜２５重量％、
   成分Ｂを５〜２５重量％、
   成分Ｃを３〜２０重量％、
   成分Ｄを３〜１５重量％、
   分散剤または分散剤混合物を０．５〜１０重量％、および
   １，２−プロピレングリコールを０〜２０重量％
   含む、請求項５〜７のいずれか１項記載の組成物。
10. 成分Ａが、アジピン酸を、式（II）でｂ＝２、ｃ＝１、Ｘ＝−Ｓ−および
    

    

    （式中、ｈ１は、混合物の個々のジオールについて７〜１１である）
    のジオール混合物と反応させることによって得られるエステルである、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
11. 成分Ａが、アジピン酸を、式（VII）もしくは（VIII）のジオール、または式（VII）および（VIII）の化合物から選択されるジオールの混合物であって、式中、Ｘ¹＝−Ｓ−または−ＮＲ²−、ｂ１＝１、Ｙ＝−Ｏ−、そして
    

    

    （式中、ｈ２は、混合物の個々のジオールについて７〜１１である）
    のものと反応させることによって得られるエステルである、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
12. 成分Ｂが、式（II）、式（VII）または式（VIII）のジオールを、式ＯＣＮ−Ｒ″′−ＮＣＯ（式中、Ｒ″′が、炭素原子６〜１２個の直鎖状または分岐状アルキレン基である）の化合物と、得られる反応生成物が遊離−ＮＣＯ基を有せず、遊離ＯＨ基を有するような量で反応させ、次に、さらに炭素原子１０〜４０個の脂環式ジイソシアナートと、得られる反応生成物が遊離−ＮＣＯ基を有するような量で反応させ、そして次に、式（V）のジオールと、得られる反応生成物（成分Ｂ）が遊離−ＮＣＯ基を有しないような量で反応させることによって得られるオリゴウレタンまたはポリウレタンである、請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物。
13. 式：
    

    

    （式中、Ｒ¹は、炭素原子６〜２２個の直鎖状または分岐状アルキル基であり；ｎは、４〜４０である）
    のポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルエーテル混合物を含む非イオン性分散剤を含有する、請求項５〜１２のいずれか１項記載の組成物。
14. 成分ＡおよびＢの混合物を調製し、この混合物を、非イオン性の分散剤または分散剤混合物を使用し、アニオン性またはカチオン性の分散剤を使用せずに水に分散することを含む、請求項５〜１３のいずれか１項記載の組成物の製造方法。
15. 成分ＡおよびＢの混合物が、追加の成分として、有機溶媒および／または成分Ｄを含有する、請求項１４記載の方法。
16. 成分ＡおよびＢの混合物が有機溶媒を含有し、該混合物を水に分散させた後に、有機溶媒を除去する工程を含む、請求項１５記載の方法。
17. 柔軟剤、セルロース架橋剤、難燃剤、１，２−プロピレングリコールならびに請求項６に定義された成分Ｃおよび成分Ｄからなる群より選択される１種以上の成分を添加する工程を含む、請求項１４〜１６のいずれか１項記載の方法。
18. 混合物が、成分ＡおよびＢを、Ａ：Ｂ重量比が１：１０〜５：１の範囲にある量で含有する、請求項１４〜１７のいずれか１項記載の方法。
19. 有機溶媒を除外した組成物の全重量を基準として、組成物が、成分ＡおよびＢを合計１０〜５０重量％含有するような量で混合物を分散する、請求項１４〜１８のいずれか１項記載の方法。
20. 使用する非イオン性分散剤が、式：
    

    

    （式中、Ｒ¹およびｎは、それぞれ請求項１３の定義による）
    のポリオキシエチレンアルキルエーテル、またはこのようなエーテルの混合物である、請求項１４〜１９のいずれか１項記載の方法。
21. 請求項１４〜２０のいずれか１項記載の方法によって得られる組成物。
22. 請求項１〜１３または２１のいずれか１項記載の組成物の、繊維材料を処理するための使用。
23. 繊維材料が、合成ポリマー５０〜１００重量％、および天然繊維０〜５０重量％のものである、請求項２２記載の使用。