KR20010070118A - 섬유 재료의 발유 및 발수 가공용 조성물 - Google Patents

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부르크 베른하르트, 자이베르트 프란츠
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Abstract

퍼플루오로알킬기를 갖는 에스테르 및 퍼플루오로알킬기를 유사하게 함유할 수 있는 올리고- 또는 폴리우레탄을 포함하는 조성물은 시트형 직물 재료의 발유 및 발수 가공에 유용하다. 이러한 조성물은 퍼플루오로알킬기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 증량제를 추가로 포함할 수 있다. 특히 이러한 조성물의 비이온성 수성 분산액의 사용은 직물이 기계적 마모 후에 있다손 치더라도 효과 감소가 거의 없으며 우수한 LAD 효과를 갖게 한다.

Description

섬유 재료의 발유 및 발수 가공용 조성물{Compositions for the oil and water repellent finishing of fiber materials}
본 발명은 불소-함유 에스테르 및 올리고우레탄 또는 폴리우레탄을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 이러한 조성물의 수성 분산액을 제조하기 위해 특히 유리한 방법 및 이러한 조성물의 섬유 재료 처리를 위한 용도에 관한 것이다.
섬유 재료, 특히 시트 재료의 형태의 기능성 직물상에 플루오로중합체를 이에 적용함으로써 발유 및 발수 가공을 부여하는 것이 공지되어 있다. 이는 종종 퍼플루오르화된 라디칼(RF)을 포함하는 중합체를 직물에 수성 분산액의 형태로 적용하는 형태를 취한다. 본원에서 유용한 중합체는 RF라디칼을 함유하는 아크릴레이트 단일- 또는 공중합체, 폴리우레탄 및 폴리에스테르를 포함한다.
직물 처리용으로 RF-함유 아크릴레이트의 사용은 예를 들어US-A 4 742 140,US-A 5 725 789및US-A 3 491 169에 기재되어 있다. RF-함유 폴리우레탄의 사용은US-A 5 019 428에 기재되어 있다.US-A 3 923 715는 RF-함유 에스테르와 불소화되지 않은 비닐 중합체의 혼합물을 사용하는 것을 기재하고 있다.EP-A 208 421은 유사하게 직물의 발유 및 발수 가공용 혼합물에 대해 기재하고 있다.WO 95/33093은 불소화된 화합물 및 증량제를 갖는 직물의 마무리에 관한 것이다. 마지막으로US-A 4 264 484및US-A 4 401 780는 유사하게 직물 시트 재료의 처리에 유용한 불소화된 분획을 함유하는 혼합물을 기재하고 있다.
종래기술 조성물은 직물 재료의 발유 및 발수 가공에 관해서 최적 특성을 갖지 않는다. 첫째로, 많은 이러한 조성물의 수성 분산액의 안정성이 불만족스럽다. 이는 수성 분산액의 형태로 직물 처리용으로 조성물을 사용하는 것이 기술적으로 및 경제적으로 가장 좋은 방법이므로 단점이 된다. 둘째로, 다수의 경우에 있어서 목적 성능 수준이 직물상에 높은 생성물 부가물을 함유함으로써만 달성될 수 있다. 셋째로, 마무리된 직물의 성능이 마모시에 과도하게 저하되는데, 이는 사용시 즉, 기계적 스트레스하에서 직물의 표면상에 마무리 생성물의 특정 비율이 마모에 의해 제거되고, 이는 마무리 효과의 성능에 역효과를 미치기 때문이다.
본 발명의 목적은 매우 안정한 수성 분산액의 형태로 수득될 수 있고, 마무리된 섬유 물질에 있다손 치더라도 최소한의 후-마모 성능 저하를 제공하는, 섬유 재료상에 매우 효과적인 발유 및 발수 가공을 부여하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 성분 A와 성분 B를 포함하는 조성물에 의해 달성되며, 여기서 성분 A는 화학식 1의 디카복실산 또는 디카복실산 혼합물을 화학식 2 내지 11의 디올로부터 선택된 디올 또는 디올 혼합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 에스테르 또는 에스테르의 혼합물이고, 단, 화학식 2의 또는 화학식 3의 또는 화학식 7 내지 11중의 어느 하나의 디올이 하나 이상 본 반응에 참여하고, 성분 B는 화학식 2 내지 12의 디올로부터 선택된 디올 또는 디올 혼합물을 화학식 13의 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 혼합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 올리고우레탄 또는 폴리우레탄이다.
상기식에서,
임의의 R은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이고,
a는 2 내지 10이고, 바람직하게는 2 내지 6이고,
b는 1 내지 4이고,
c는 0 또는 1이고,
d는 0 또는 1이고,
RF1은이고,
h1은 3 내지 15이고, 바람직하게는 7 내지 11이고,
R'은 d가 1인 경우이고, d가 0인 경우이고,
e는 1 내지 4이고,
f는 10 내지 50이고,
g는 0 내지 6이고,
t는 0 내지 8이고,
X는 -O-, -S-, -NR- 또는 -PR-이고, 바람직하게는 -S-이고,
R"는 R 또는 -CH2CH2OH이고,
X1은 -O-, -S-, -NR2-, -PR2-,,,또는이고, 바람직하게는 -S-이고,
Y는 -O-, -S-, -NR2- 또는 -PR2-이고, 바람직하게는 -O-이고,
Z는이고,
b1은 1 내지 4이고, 바람직하게는 1이고,
c1은 0 내지 18이고,
d1은 0 내지 8이고,
RF2는이고,
h2는 3 내지 19이고, 바람직하게는 7 내지 11이고,
e1은 0 내지 8이고,
임의의 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 18의, 바람직하게는 2 내지 6의 또는 16 내지 18의 측쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼이고,
p는 3 내지 8이고,
u는 2 내지 8이고,
R은 탄소수 4 내지 40의 2가 지방족 또는 지환족 라디칼이거나 화학식,또는의 2가 방향족 라디칼이고, 여기서, C6H3는 벤젠으로부터 유도된 3가 라디칼이고, 경우에 따라 임의의 차단성 이소시아네이트기가 디올과 디이소시아네이트의 반응 생성물에 남겨진다.
본 발명에 따른 조성물은 섬유 재료, 특히 직물 시트 재료, 예를 들어 덮개(upholstery) 직물의 처리에 매우 유용하다. 섬유 재료는 본원에서 바람직하게는 합성 중합체, 특히 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아미드 또는 이의 혼합물 50 내지 100중량%, 천연 섬유, 특히 셀룰로즈 0 내지 50중량%인 직물 시트 재료이다. 이러한 시트 재료는 결과로서 발유 및 발수성을 요구한다. 본 발명에 따른 조성물 사용의 특별한 이점은 이로써 마무리된 섬유 재료는 기계적 마모에 대해 있다손 치더라도 적은 발유 및 발수성 손실을 겪는다는 것이다. 본 발명에 따른 조성물로의 처리는 섬유 재료상에 유쾌한 부드러운 촉감과 황색화에 대한 내성을 부여하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 수성 분산액의 형태로 사용된다. 따라서, 바람직한 양태는 성분 A와 성분 B뿐 아니라 물과 하나 이상의 분산제를 포함한다. 이들은 바람직하게는 하나 이상의 비이온성 분산제 또는 비이온성 분산제의 혼합물을 포함한다. 또한, 각각의 경우에서 이들은 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 경우에서, 유용한 수성 분산액은 비이온성 분산제와 양이온성 분산제의 혼합물을 사용하여 수득될 수 있다.
본 발명의 조성물은 적어도 성분 A와 성분 B를 포함한다.
성분 A는 화학식 1의 디카복실산 또는 디카복실산의 혼합물을 화학식 2 내지 11의 디올로부터 선택된 디올 또는 디올의 혼합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 에스테르 또는 에스테르의 혼합물이다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
화학식 4
화학식 5
화학식 6
화학식 7
화학식 8
화학식 9
화학식 10
화학식 11
디카복실산의 혼합물 및/또는 디올의 혼합물의 사용은 개별 에스테르가 아닌 에스테르의 혼합물인 성분 A를 제공한다는 것을 알 것이다. 화학식 1의 디카복실산과의 반응에는 화학식 2 또는 3의 또는 화학식 7 내지 11중의 하나의 디올이 하나 이상 관여한다. 화학식 4, 5 및/또는 6의 디올이 반응에 추가로 관여할 수 있다.
본 발명(성분 A, 성분 B)의 목적을 위한 디올은 화학식 2 내지 12중의 하나인 화합물이다. 이러한 화학식 중의 하나에 속하는 화합물은 이들이 2개 이상의 알콜성 하이드록실기를 함유하더라도, 즉 엄밀하게 디올이 아니더라도 본 발명의 목적을 위한 디올이다. 이러한 "디올"의 예는 트리에탄올아민(R"가 -CH2CH2OH인 화학식 5) 및 1,1,1-트리메틸올프로판(화학식 12)이다.
성분 A를 제조하기 위해 유용한 디카복실산은 상기 화학식 1에 속한다. 여기서, a는 2 내지 10이고, 바람직하게는 2 내지 6이다. R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이다. 특히 우수한 결과가 디카복실산으로서 아디프산(R=H, a=4)을 사용할 경우 수득될 수 있다.
에스테르를 제조하기 위한 출발 물질로서 유용한 디올 또는 디올의 혼합물은 화학식 2 내지 11중의 하나 이상과 일치한다. 화학식 2 또는 3의 또는 화학식 7 내지 11중의 하나인 디올이 하나 이상 사용된다. 결과적으로, 성분 A는 적어도 부분적으로 퍼플루오르화된 라디칼 RF를 함유하는 하나 이상의 에스테르로 구성된다. 화학식 2의 바람직한 디올은 X가 -S-이고, b가 2이고, c가 1이고 RF1이 탄소수 8 내지 12의 직쇄 퍼플루오로알킬 라디칼인 디올이다. 몇몇 바람직한 디올의 제조방법이EP-A 348 350에 기재되어 있다. 특히 유용한 성분 A는 아디프산과 상기 화학식 2의 바람직한 디올, 특히 b가 2이고, c가 1이고, X가 -S-이고, RF1이이고, h1이 혼합물의 개별 디올에 대해 7 내지 11인 화학식 2의 디올로부터 수득될수 있다. 화학식 7 내지 11의 바람직한 디올은 X1이 -S-이고, Y가 -O-이고, Z가이고, b1이 1 또는 2이고, c1이 0 내지 8이고, RF2가 탄소수 8 내지 12의 직쇄 퍼플루오로알킬 라디칼이고, d1이 0 내지 6인 디올이다. 아디프산과 화학식 2의 또는 화학식 7 및 8중의 하나의 또는 화학식 7과 8의 디올 혼합물, 특히 b1이 1이고, X1이 -S- 또는 -NR2-이고, Y가 -O-이고, RF2가이고, h2가 혼합물의 개별 디올에 대해 7 내지 11인 화학식 7 또는 8의 디올로부터 수득할 수 있는 에스테르가 성분 A로서 특히 유용하다.
아디프산을 화학식 2와 화학식 4, 5 및/또는 6과의 디올 혼합물 또는 화학식 7과 화학식 8, 9, 10 및/또는 11과의 디올 혼합물과 반응시킴으로써 제조된 에스테르 또한 매우 유용하다. 이러한 에스테르 및 성분 A로서 유용한 기타 에스테르가 일반적으로 공지된 화학적 방법에 따라, 예를 들어 디카복실산과 디올을 에스테르화 또는 축합시킴으로써 또는 유기 용매의 존재하에 또는 부재하에 산 촉매 작용하에 디올과 트랜스에스테르화시킴으로써 제조될 수 있다. 케톤이 유용한 용매이다.
화학식 3의 디올 중에서 특히 유용한 것은 R이 H이고, X가 -S-이고, d가 1인 것이다. 이러한 경우에, R'은이고, b는 1 내지 4이고, 바람직하게는 1이고, RF1이 탄소수 4 내지 16의, 바람직하게는 8 내지 12의 퍼플루오르화된 선형 알킬 라디칼이다. d가 0인 화학식 3의 디올이 또한 매우 유용하다. 이러한 경우에, R'은이다. X는 바람직하게는 -S-이고, b 및 RF1은 각각 상기 정의된 바와 같지만, 이러한 경우에 b는 바람직하게는 2이다. 화학식 4의 디올중에서 바람직한 것은 e가 1 내지 3이고, 모든 R 라디칼은 CH3이다. R이 H인 화학식 4의 디올은 덜 바람직하고, 보다 바람직하게는 화학식 -SiR2- 단위에서 2개의 R중에서 적어도 하나는 수소가 아니다. 화학식 5의 디올 중에서, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민이 특히 유용하다.
화학식 6의 디올중에서,단위에서 모든 R 라디칼이 수소인 것이 특히 유용하다.단위에서, 모든 R이 서로 독립적으로 수소 또는 CH3인 것이 바람직하다.
화학식 8의 디올 중에서, Y가 -O-이고, X1이 -S- 또는 -NR2-이고, RF2가 탄소수 4 내지 16의, 바람직하게는 8 내지 12의 퍼플루오르화된 선형 알킬 라디칼인 것이 특히 유용하다.
화학식 9, 10 및 11의 디올중에서, X1이 -S- 또는 -NR2-이고, b1이 1이고, Z가이고, c1이 0 내지 8이고, d1이 0 내지 6인 것이 바람직하다.
상기 화학식 7 내지 11의 디올 중에서, X1이 -O-, -S-, -NR2-, -PR2-,,, -S(O2)- 또는이고, 바람직하게는 X1이 -S- 또는 -NR2-이다. -S(O2)- 집합은 상응하는 황화물 그룹의 산화에 의해 수득될 수 있는 설폰 그룹이다.
X1이 -S- 또는인 화학식 7의 디올은 다음의 일반적 방법에 따라 수득될 수 있다.
(화합물 7a)
화합물 7a를 Na2S 또는와 반응시켜 7a로부터 HI를 제거하여 에폭사이드 중간체를 형성한다. 2개의 이러한 에폭사이드 분자를 S2-또는와 개환 반응시켜 화학식 7의 디올을 형성한다.
에 있어서, 화학식 11의 디올은 화학식 7의 디올로부터 알콕시화 반응, 예를 들어 에톡시화 반응에 의해, 또는 상응하는 에테르화 반응에 의해 제조할 수 있다.
화학식 10의 디올은 RF2-I를 (CH2=CH-CH2-X1-CH2)2C(CH2OH)2와 반응시켜 (RF2-CH2-CH(I)-CH2-X1-CH2)2C(CH2OH)2를 형성함으로써 제조될 수 있다. 수산화나트륨과의 반응은 이로부터 HI 제거에 의해 (RF2-CH=CH-CH2-X1-CH2)2C(CH2OH)2를 생성시킨다. X1은 바람직하게는 -O- 또는 -S-이다.
X1이 -NR2- 또는 -PR2-이고 Y가 -O-인 화학식 8의 디올은 알릴 글리시딜 에테르 CH2=CHCH2O-CH2-E(여기서, E는 에틸렌 옥사이드(또는 R2-치환된 에틸렌 옥사이드로부터)로부터 유도된 1가 라디칼이다)를 H2NR2또는 H2PR2와 반응시켜 화학식 [CH2=CH-CH2O-CH2-CR2(OH)-CH2-]2NR2-(또는 NR2대신에 PR2)를 형성함으로써 제조될 수 있다.
이러한 화합물을 RF2-I와 반응시켜 C=C 이중결합에 RF2-I를 첨가한다. HI는 후속적으로 알칼리성 매질에서 제거되어 화학식 8의 화합물을 형성한다. 화학식 8의 디올은, 화학식 11의 디올의 제조에서 상기한 바와 같이, 알콕시화 반응, 예를 들어 에톡시화 반응 또는 에테르화 반응에 의해 화학식 9의 디올을 수득하는데 사용할 수 있다.
유용한 디올을 제조하는 각종 방법이US 5 693 747에 기재되어 있다.
성분 A를 형성하는 에스테르는 바람직하게는 디카복실산으로부터 유도된 단위 또는 디올로부터 유도된 단위를 1 내지 10개 함유하는 화합물 또는 화합물의 혼합물이다. 다수의 CF2기를 함유하는 RF라디칼의 존재로 인하여, 성분 A는 올리고머 또는 중합체 또는 올리고머 또는 중합체의 혼합물이다. 에스테르기의 수에 의존하여, 상기한 바와 같이 바람직하게는 1 내지 10개이며, 성분 A는 올리고에스테르 또는 폴리에스테르 또는 올리고에스테르 또는 폴리에스테르의 혼합물을 또한 구성할 수 있다. 디카복실산과 디올로부터 유도된 단위의 수, 즉 에스테르 연결의 수(바람직하게는 1 내지 10이다)는 디카복실산(유도체)와 디올과의 반응 조건에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응은 통상적 방법에 의해, 온도 강하 또는 pH의 변경(촉매로서 사용된 산을 제거하여)에 의해 중단될 수 있다.
이와 반대로, 이하에 보다 상세히 설명되는 성분 B는 다수의 우레탄 연결이 존재한는 것만으로도 올리고우레탄 또는 폴리우레탄이다. 즉, 성분 B는 단지 RF라디칼에 의하지 않고서도 올리고머 또는 중합체 또는 올리고머 또는 중합체의 혼합물의 특성을 수득한다.
성분 A는 바람직하게는 디카복실산 또는 디카복실산 혼합물을 디올 또는 디올 혼합물과, 디올 또는 디올 혼합물 중의 총 0.9 내지 1.1mol 알콜성 OH기가 디카복실산 또는 디카복실산 혼합물중의 -COOH기 mol당 사용되도록 하는 비율로, 반응(중축합)시켜 이러한 알콜성 OH기 수의 50 내지 100%가 화학식 2의 및/또는 화학식 3의 및/또는 화학식 7 내지 11중의 하나의 디올로부터 유래하도록 함으로써 수득할 수 있다. 성분 A는 바람직하게는 트랜스에스테르화에 의해 제조될 경우, 출발 물질로서 사용되는 디카복실산 디에스테르의 에스테르기당 알콜성 기의 0.9 내지 1.1mol을 사용하는 것이 유사하게 바람직하다.
본 발명의 조성물 중의 성분 B는 화학식 2 내지 12의 디올로부터 선택된 디올 또는 디올 혼합물을 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 혼합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 올리고- 또는 폴리우레탄이다. 화학식 12는 1,1,1-트리메틸올프로판으로 기재된다. 성분 A의 제조를 위해 특히 적당하고 바람직한 이러한 화학식의 화합물에 관하여 상기한 것이 또한 성분 B의 제조에 사용된다. 하지만, 성분 A의 제조와는 달리, 화학식 2의 또는 화학식 3의 또는 화학식 7 내지 11중의 하나의 디올이 적어도 반응에 참여해야 한다는 것은 성분 B의 제조에 있어서는 반드시 필요한 것은 아니다. 하지만, 바람직하게는 성분 B는 적어도 하나의 화학식 2, 3, 7, 8, 9, 10 또는 11의 디올을 단독으로 또는 혼합물의 일부로서 사용하여 제조된다.
디올 또는 디올 혼합물과 반응하여 성분 B를 형성할 수 있는 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 혼합물은 화학식 13과 일치한다.
화학식 13
상기식에서,
R은 탄소수 4 내지 40의 2가 지방족 또는 지환족 라디칼이거나 화학식 -C6H3(R)-의 또는 화학식 -C6H3(R)-CR2-C6H3(R)-의 또는 화학식 -C6H3(R)-CH2-C6H3(R)-의 2가 방향족 라디칼이고, 여기서, C6H3는 벤젠으로부터 유도된 3가 라디칼이다. 이들 3개의 자유 원자가 중의 하나가 상기한 바와 같은 R, 바람직하게는 수소 또는 메틸인 R에 부착된다. C6H3상의 기타 2개의 자유 원자가는 바람직하게는 서로에 대해 파라 상태로 위치하고, 즉 이소시아네이트기는 바람직하게는 서로간에 파라 배치된다.
지방족 또는 지환족 R는 선형 또는 측쇄일 수 있다. 성분 B의 제조에 유용한 디이소시아네이트는 예를 들어 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(혼합된 이성체) 또는 DDI 1410 디이소시아네이트(헨켈(Henkel)사제, 미국), 4개의 환 탄소 원자가 비교적 긴 알킬 라디칼이 부착된 상태인 사이클로헥산 유도체인 DDI 1410 디이소시아네이트를 포함한다. 이러한 긴-사슬 알킬 라디칼 중의 둘은 말단 -NCO 기를 갖는다. DDI 1410 디이소시아네이트는 탄소수가 총 38개이다. R가 개방쇄 지방족, 탄소수 4 내지 40의 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 탄소수 6 내지 40의 지환족 라디칼 또는 상기 구조를 갖는 방향족 라디칼인 화학식 13의 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 지환족 디이소시아네이트는 비치환된 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 알킬- 일- 또는 다치환된 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트 및 2개가 말단 -NCO기를 갖는 알킬기들에 의해 치환된 사이클로헥산이 바람직하다. 특히 바람직한 방향족 디이소시아네이트는 톨루일렌 디이소시아네이트 C6H3(CH3)(NCO)2이고, 여기서 C6H3는 벤젠으로부터 유도된 3가 라디칼이다. 메틸기의 위치 및 2개의 NCO기 사이의 위치는 자유롭게 선택될 수 있고, 혼합된 이성체, 예를 들어 톨루엔 2,4-디이소시아네이트와 톨루엔 2,6-디이소시아네트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 성분 B의 제조에 유용한 추가의 디이소시아네이트는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트이다.
성분 A의 제조에서와 같이, 성분 B의 제조를 위한 바람직한 방법은 출발 화합물을 서로에 대해 등몰 또는 실질적으로 등몰량으로 반응시킴을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물의 바람직한 양태에서, 성분 B는 상기의 화학식 2 내지 12의 디올 또는 디올 혼합물을 화학식 13의 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 혼합물과 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 혼합물 중의 NCO기의 0.9 내지 1.1mol이 디올 또는 디올 혼합물 중의 알콜성 기의 mol당 사용되도록 하는 비율로 반응시킴으로써 수득할 수 있는 올리고우레탄 또는 폴리우레탄이다.
성분 B는 올리고머 또는 중합체인데, 이는 단지 RF라디칼의 존재(성분 A와는 대조적으로, 이는 성분 B에 있어서 의무적인 것은 아니다) 때문만은 아니다. 이와 반대로, 성분 B는 다수의 우레탄 연결, -NH-CO-의 존재만으로도 올리고머 또는 중합체의 특성을 갖는다. 성분 B에서의 이들의 수는 분자당 평균 5 내지 100, 바람직하게는 5 내지 50이다. 성분 B에서의 우레탄 연결의 수는 통상적 방법에 의해, 이의 제조 조건에 의해서 조절될 수 있다.
디이소시아네이트와 디올과의 반응에 의해 제조된 올리고- 또는 폴리우레탄이 자유 이소시아네이트기를 함유하는 경우, 예를 들어 디이소시아네이트의 과몰량의 사용으로 인하여, 이들 NCO기는 바람직하게는 차단된다. 이러한 차단된 이소시아네이트기를 갖는 우레탄은 본 발명에 따른 조성물에서 성분 B로서 매우 유용하다. NCO기는 기술문헌으로부터 공지된 산성 수소 원자를 갖는 화합물을 사용하여 차단될 수 있다. 유용한 차단제의 예는 디메틸피라졸, 디아세틸, 카프로락탐 및 치환된 또는 비치환된 페놀이다. 본 발명에 따른 조성물에 특히 바람직한 차단제는 케톤 옥심, 특히 부타논 옥심, 아세톤 옥심 또는 메틸 이소부틸 케톤 옥심이다.
디이소시아네이트 혼합물 및/또는 디올 혼합물로부터 성분 B를 제조하기 위해, 반응은 이러한 혼합물들의 모든 개별 화합물을 동시에 사용함으로써 수행될 수 있다. 이의 예는 각 혼합물의 모든 개별 화합물의 동시 존재하에서 단일 디이소시아네이트와 디올 혼합물과의 반응, 디이소시아네이트 혼합물과 단일 디올과의 반응 또는 디이소시아네이트 혼합물과 디올 혼합물과의 반응이다. 하지만, 성분 B를 제조하기 위해 특히 유용한 방법은 이러한 혼합물의 개별 화합물이 연속하여 사용되는 방법이다. 이는 본 발명에 따른 조성물의 바람직한 양태의 예를 참조하여 예시될 수 있다. 이러한 바람직한 양태에서, 성분 B는 화학식 2의, 화학식 7의 또는 화학식 8의 디올을 화학식 OCN-R-NCO(여기서, R은 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 측쇄 알킬렌 라디칼이다)의 디이소시아네이트와 생성되는 반응 생성물이 자유 -NCO기는 함유하지 않지만 자유 OH기는 함유하도록 하는 양으로 반응시키고, 생성되는 반응 생성물이 자유 NCO기를 함유하도록 하는 양으로 탄소수 10 내지 40의 지환족 디이소시아네이트와 추가로 반응시킨 다음, 생성되는 반응 생성물(성분 B)이 어떠한 자유 NCO기를 함유하지 않도록 하는 양으로 화학식 5의 디올과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 올리고우레탄 또는 폴리우레탄이다. 따라서, 이러한 양태는 디이소시아네이트 혼합물을 사용하고, 디이소시아네이트의 부족분과 디올을 우선 반응시키고, 이어서 또 다른 과량의 디이소시아네이트와 반응시킨 다음, 또 다른 디올(화학식 5)로 자유 NCO기를 제거한다. 이러한 바람직한 양태는 디이소시아네이트와 디올을 위한 바람직한 구조에 있어서 상기 언급한 바와 유사하다.
성분 B를 유도하는 디이소시아네이트와 디올과의 반응은 폴리우레탄을 제조하는 공지된 방법에 의해, 예를 들어 유기 용매내에서의 반응에 의해 수행될 수 있다. 성분 A의 제조와 같이, 유용한 용매는 증류에 의해 나중에 제거하기 용이한 케톤, 예를 들어 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 용매는 쉽게 제거되는 것이 유리한데, 이는 본 발명에 따른 조성물이 섬유 재료의 처리용으로 사용될 경우 용매-비함유 수성 분산액의 형태로 유리하게 사용되기 때문이다.
성분 B로서 유용한 올리고- 또는 폴리우레탄은EP-A 348 350에 기재되어 있고, 유용한 올리고- 또는 폴리우레탄을 제조하기 위한 특히 유용한 방법이EP-A 459 125에 기재되어 있다. 이러한 방법은 본 발명에 따른 조성물 중의 성분 B를 제조하기 위해 유사하게 사용될 수 있다.
성분 A를 함유하지만 성분 B를 함유하지 않는 수성 분산액 형태의 조성물이 소정의 발유 및 발수성을 제공한다고 밝혀졌지만, 성능은 모든 면에서 만족스러운 것은 아니다. 성분 B를 함유하지만 성분 A를 함유하지 않는 조성물에 대해서도 마찬가지이다. 전자의 한 가지 단점은 비온성 분산제만으로 성분 A의 안정한 수성 분산액을 수득하는 것이 종종 어려움에 봉착한다는 것이다. 하지만, 성분 A가 직물 시트 재료의 발유 및/또는 발수성 마무리용으로 사용될 경우, 수성 분산액은 매우 바람직하다. 이온성, 예를 들어 양이온성 분산제로 성분 A의 안정한 수성 분산액을 수득하는 것은 가능하다. 하지만, 이는 종종 마무리된 직물이 마모에 대해 성능 저하를 일으키는 경향이 커진다는 단점을 초래한다. 이에 대한 이유는 마모가 직물 표면으로부터 (기계적으로) 마무리를 제거한다는 것이다. 결과는 발유/발수성이 직물의 사용시에 상당히 감소한다는 것이다. 또한, 성분 A의 양이온성 분산액은 특히 합성 섬유 직물에 대한 LAD(세탁물 공기 건조) 효과에 있어서 적당하지 않다. 우수한 LAD 효과, 즉 후-세탁물 다림질 하지 않은 상태의 후-세탁물 모양 안정성이 바람직한데, 이는 세탁 후에 다림질 필요없이 공기 건조될 수 있기 때문이다. 마무리가 우수한 LAD 효과를 부여할 경우, 직물은 이의 본래 모양을 공기 건조시에 유지한다. 하지만, 성분 A의 수성 분산액(성분 B를 함유하지 않음)은 분산액이 단지 비이온성 분산제, 즉 특히 양이온성-비함유 분산제를 포함하는 경우에 우수한 LAD 수치를 초래한다. 하지만, 이러한 분산제는 종종 단시간 동안만 안정하다. 성분 B를 함유하고 성분 A를 함유하지 않는 수성 분산액은 성분 B가 RF기를 함유하는 경우에 이들이 우수한 발유 및 발수성을 부여한다 할지라도, 즉 화학식 2, 3 또는 화학식 7 내지 11중의 하나의 디올로부터 제조된다 할지라도, 이들은 마무리된 직물의 LAD 성능에 있어서 적당하지 않다는 단점을 갖는다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 성분 A와 성분 B의 조합이 상기의 단점들을 제거함이 밝혀졌다. 본 발명의 근본을 이루는 이러한 조합은 성분 A와 성분 B의 긍정적 특성이 보존되고 종종 보다 개선되도록 한다. 본 발명에 따른 조성물은 많은 경우에 마모에 대한 효과의 지속성, LAD 및 발유 및 발수성에 있어서 성분 A와 성분 B를 단독으로 사용하는 것보다 좋은 결과를 제공한다. 본 발명에 따른 조성물은 이들이 이온성, 예를 들어 양이온성 분산제를 포함하는 경우에도 면 섬유 재료에 매우 우수한 LAD 및 내마모성을 제공한다. 이와 반대로, 이온성, 특히 양이온성 분산제가 존재하는 모든 경우에 있어서 합성 섬유 및 합성 /면 혼방물로 이루어진 직물의 LAD 및 내마모성은 적당하지 않다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 조성물의 수성 분산액은 바람직하게는 이온성 분산제를 포함하지 않고, 비이온성 분산제만을 포함한다. 이는 모든 경우에 있어서 이들이 섬유 재료의 모든 종류, 면직물뿐 아니라, 합성물 또는 섬유 혼방물을 처리하는데 매우 유용한 이유이다. 발유 및 발수성, LAD 성능 및 내마모성, 즉 효과의 마모에 대한 내성이 이러한 비이온성 조성물의 사용으로 인하여 매우 우수하다. 성분 A를 함유하지만 성분 B를 함유하지 않는 수성 분산액은 많은 경우에서 양이온 분산제가 사용되는 경우에 안정할지라도, 놀랍게도 성분 A와 B를 모두 함유하는 수성 분산액은 심지어 전적으로 비이온성 분산 시스템으로부터 높은 안정성으로 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 이는 특히 이하에 기술되고 청구항 12(A 및 B의 동시 분산)에서의 바람직한 방법을 사용하여 분산을 수행하는 경우에 적용된다.
유용한 비이온성 분산제는 기술 문헌으로부터 공지된 표면-활성 화합물, 예를 들어 에톡시화 페놀, 카복실산 등을 포함한다. 유용한 프로폭시화된 또는 에톡시화/프로폭시화된 분산제(블락 또는 랜덤 공중합체)는 유사하게 기술 문헌에 기재되어 있다. 단일 분산제 대신에, 비이온성 분산제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 수성 분산액의 형태인 본 발명에 따른 조성물을 위해 특히 유용한 분산제는 화학식의 에톡시화 알콜이다. 여기서, R1은 탄소수 6 내지 22의 선형 또는 측쇄 알킬 라디칼이고, n은 4 내지 14이다.
추가의 성분, 예를 들어 이하에 언급되는 종류의 것을 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 수성 분산액은 분산제 또는 액상 안정화제와 같은 이온성 표면-활성 화합물의 소정 분획의 존재로부터 이러한 이유로 이로울 수 있다. 이의 예로는 비이온성 분산제만을 사용하여 성분 A 및 B의 수성 분산액을 제조한 다음, RF기를 갖는 아크릴레이트 중합체의 수성 분산액을 첨가함으로써 제조되는 본 발명에 따른 조성물이다. 이러한 수성 RF-아크릴레이트 분산액은 상업적 시판물일 수 있고, 이는 종종 양이온 분산제를 사용하여 제조된다. 유용한 액상 안정화제는 양쪽성 분산제, 예를 들어 아민 옥사이드 또는 피라졸린-비테인이다. 본 발명에 따른 조성물의 수성 분산액을 제조하기 위해 이온성 분산제가 조금이라도 사용되는 경우, 이들은 후속적으로 안정한 비이온성 분산액에 첨가되어야 하고, 성분 A 및 B의 분산액의 생성 도중에 첨가되어서는 안된다.
바람직한 비이온성 분산제 이외에, 예를 들어 미리 제조된 RF-아크릴레이트 분산액의 후속적인 첨가로 인하여, 양이온 분산제를 또한 함유하는 본 발명에 따른 조성물에서, 양이온 분산제의 양은 LAD 및 내마모성의 어떠한 저하도 일으키지 않도록 최소화되어야 한다. RF기를 함유하는 아크릴계 중합체의 수성 분산액의 후속적인 첨가는 성분 B가 플루오르화된 라디칼(RF기)을 전혀 함유하지 않는 올리고- 또는 폴리우레탄인 경우에 특히 심사숙고해야 한다. 이러한 경우에, RF-아크릴계 중합체 분산액을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이는 본 발명의 조성물중에 불소의수준을 증가시키므로 발유/발수성의 수준을 또한 증가시킨다.
수성 분산액의 형태가 아닌 본 발명에 따른 조성물은 성분 A 및 B를 임의의 추가 성분과 함께 간단히 혼합시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 수성 분산액은 여러가지 방법에 의해 제조될 수 있다.
한 가지 방법은 성분 A를 포함하지만 성분 B를 포함하지 않는 제1 수성 분산액과 성분 B를 포함하지만 성분 A를 포함하지 않는 제2 수성 분산액을 별도로 제조한 다음, 이들 제1 및 제2 분산액을 결합시키는 것이다. 제1 및 제2 분산액 둘 다는 추가의 성분, 예를 들어 이하에 보다 상세히 기재될 성분 C 또는 D, 1,2-프로필렌 글리콜 및/또는 부드러운 촉감 시약 및/또는 셀룰로즈 가교결합제 또는 추가의 RF-함유 에스테르 또는 우레탄을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 언급한 이유로, 제1 및 제2 수성 분산액 둘다는 이온성 분산제, 특히 양이온성 분산제를 함유하지 않는다. 하지만, 개별 경우에서 둘 중의 하나는 소량의 상기한 종류의 액상 안정화제를 함유한다. 하지만, 액상 안정화제 및/또는 추가의 성분은 제1 및 제2 분산액이 결합된 다음 첨가될 수도 있다. A 및 B를 포함하는 미리 제조된 분산액에 후속적으로만 첨가되는 성분은 상기한 종류의 것일 수 있다. 특히, 이러한 제조 방법이 사용되는 경우에, 2개의 별도의 분산액을 결합시킴으로써 생성된 분산액이 성분 C를 포함하는 것이 유리하다. 이러한 성분 C는 제1 또는 제2 분산액에, 또는 바람직하게는 결합 직후 생성된 미리 제조된 분산액에 C를 첨가함으로써 첨가될 수 있다. 성분 C는 하나 이상의 퍼플루오르화된 라디칼 RF1또는 RF2를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산 단독중합체 또는 공중합체이고, 이하에 보다 상세히 기재된다. 순수한 중합체의 형태로 첨가될 수 있지만, RF아크릴계 중합체의 미리 제조된 수성 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 성분 A와 B가 별도로 분산되는 경우에 RF-아크릴계 중합체를 추가로 포함하는 본 발명에 따른 조성물이 바람직한 이유는 성분 A를 포함하지만 성분 B를 포함하지 않는 수성 분산액이 어떤 이온성 분산제도 사용되지 않는 경우에 매우 안정하지 않다는 것이 관찰되었기 때문이다. 성분 A의 분산액을 성분 B의 전적으로 비이온성인 분산액과 혼합시에, 수득되는 조성물은 성분 B가 퍼플루오르화된 라디칼 RF를 함유하지 않은 경우에 유사하게 매우 안정하지 않다. 하지만, B의 비이온성 분산액이 퍼플루오르화된 라디칼 RF를 함유하지 않는 경우에, 성분 A와 B를 둘다 함유하는 생성되는 분산액의 안정성은 실질적으로 증가된다. A의 분산액을 B의 분산액과 별도로 제조하고, 이들 분산액들을 결합시키는 제조 방법이 사용되는 경우에, 따라서 성분 B가 RF-비함유 올리고- 또는 폴리우레탄인 것이 안정성의 이유로 몇몇 경우에 유리하다. 이러한 RF-비함유 우레탄은 화학식 13의 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 혼합물을 화학식 2 또는 3의 또는 화학식 7 내지 11이 아닌 화학식 4, 5, 6 또는 12의 디올 또는 디올 혼합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 하지만, RF-비함유 성분 B를 포함하는 이러한 분산액이 최적의 발유 및 발수성을 제공하기 위해서, 성분 C를 첨가함으로써 분산액 중의 불소 함량을 증가시키는 것이 바람직하다. 또한 이와 같이 수득된 조성물은 종종 수성 분산액의 형태로 개선된 안정성을 갖는다.
성분 A와 성분 B를 별도로 분산시키는 상기의 방법은 고품질을 갖는 본 발명의 조성물을 제공하지만, 수성 에멀젼 형태의 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 임의로 유기 용매 및/또는 성분 D를 추가로 포함하는 성분 A와 B의 혼합물을 제조하고, 이러한 혼합물을 음이온 또는 양이온 분산제를 사용하지 않고 비이온성 분산제 혼합물을 사용하여 물에 분산시킨 다음, 유기 용매를 임의로 제거하고, 추가의 성분을 임의로 첨가함을 포함한다.
동시 분산의 이러한 방법에 의해 제조되는 수성 에멀젼 형태의 본 발명에 따른 조성물은 별도로 A와 B를 분산시킴으로써 수득된 조성물에 비해 개선된 것임이 밝혀졌다. 이러한 개선은 특히 성능 저하 경향의 탁월한 감소 및 훨씬 개선된 LAD 성능의 형태를 취한다. 별도 분산과 동시 분산간의 이러한 차이에 대한 이유는 알려져 있지 않다; 그 이유는 별도 분산 방법에서 사용된 바와 같은 성분 A의 비이온성 분산액이 특별히 높은 안정성을 갖지 않는 반면, 별도의 성분 A의 비이온성 분산액이 동시 분산의 바람직한 방법에서는 결코 존재하지 않기 때문일 것이다. 따라서, 동시 분산은 분산상에 상이한 특성을 부여하고, 이러한 특성은 마무리된 직물의 성능 수준에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 상기한 방법이며, 청구항 12에서 청구된다. 수성 에멀젼 형태인 본 발명에 따른 조성물 중에서, 이러한 방법에 의해 수득될 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 동시 분산의 바람직한 방법은 이온성, 특히 양이온성 분산제를 사용하는 것이 아니라 비이온성 분산제만을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 분산제를 분산시키기 전에 성분 A 및 B의 혼합물에 첨가하여 이러한 분산제-함유 혼합물을 순수한 물에 분산시킬 수 있다. 하지만, 분산시키기 전에 물에 이러한 분산제를 첨가하고, 분산제-비함유 성분 A 및 B의 혼합물을 이러한 분산제-함유 물과 교반시키는 것도 가능하다. 단일 비이온성 분산제 대신에, 비이온성 분산제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 분산은 교반한 다음 실온 또는 승온에서 균질화시킴으로써 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 성분 A 및 B의 혼합물과 물 둘다는 분산 단계 이전에 추가의 성분, 예를 들어 별도 분산의 경우에 상기 언급한 것들을 함유할 수 있다. 성분 A 및 B의 혼합물이 A와 B가 용해될 수 있는 유기 용매, 예를 들어 저분자량 지방족 케톤을 추가로 포함하는 것도 가능하다. 유기 용매의 사용은 성분 A 및 B의 혼합물의 처리를 용이하게 할 수 있다. 혼합물을 물에 분산시킨 다음, 존재하는 임의의 유기 용매를 예를 들어 증류에 의해 다시 제거하는 것이 바람직하다. 성분 A 및 B 및 분산제뿐 아니라, 본 발명의 조성물이 추가의 성분을 포함하는 것이 바람직하다면, 분산 단계 전에 성분 A 및 B의 혼합물에 또는 물에 첨가할 수 있다. 성분 A 및 B의 혼합물을 분산시킨 후에 하나 이상의 추가 성분을 첨가하는 것도 가능하다.
유사하게, 동시 분산의 바람직한 방법을 상기한 종류의 비이온성 분산제, 즉 화학식의 에톡시화 알콜을 사용하여 유리하게 수행할 수 있다. 이러한 단일 알콜을 사용하거나 이러한 알콜의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기식에서 관찰되는 R1은 탄소수 6 내지 22의 선형 또는 측쇄 알킬 라디칼이고, n은 4 내지 40이다. 하지만, 상기한 종류 이외의 비이온성 분산제도 매우 적당하다.
본 발명에 따른 조성물은 A와 B의 중량비가 1:10 내지 5:1의 범위인 양으로 성분 A 및 성분 B를 포함하는 것이 유리하다. 1:1 내지 5:1의 중량비가 바람직하다. 동시 분산의 바람직한 방법에서, 분산되는 성분 A 및 B의 혼합물은 이러한 2개의 성분을 상기한 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 수성 에멀젼 형태의 본 발명에 따른 조성물 중의 성분 A 및 B의 합계는 바람직하게는 10 내지 50중량%, 특히 10 내지 35중량%이다. 이러한 진술은 유기 용매가 없는 분산액의 총중량에 관한, 즉 이전에 존재하는 임의의 유기 용매가 제거된 다음의 분산액의 중량에 관한 것이다. 10 내지 35%의 특정 범위가 성능 및 경제적인 면에서 바람직한 범위이다. 성분 A 및 B의 합계에 있어서 10중량% 미만으로 분석되는 것은 직물에 대한 발유/발수성 마무리의 성능이 요구되는 수준을 충족시킨다고 할 수 없다. 50중량% 초과로 분석되는 것은 보통 성능에 있어서 증가를 제공하는 것이 아니라, 조성물의 비용을 증가시키는 것이다.
성분 A 및 B뿐 아니라 본 발명에 따른 조성물은 추가의 성분을 포함한다. 이러한 성분의 예는 직물 마무리 산업에서 통상적인 형태의 부드러운 촉감 시약, 셀룰로즈 가교결합제 및 방염제이다. 성분 A 및 B뿐 아니라 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 이하에 기술되는 성분 C 및 D 및 1,2-프로필렌 글리콜을 하나 이상 포함한다. 1,2-프로필렌 글리콜은 수성 분산액 또는 액체용 안정화제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 수성 분산액이 A 및 B 이외에 추가의 성분을 포함하려면, 이들을 분산 단계 전 또는 후에 첨가할 수 있다. 상기한 성분 A 및 B의 별도 분산의 경우에, 추가의 성분을 분산 이전의 성분 A에 또는 성분 B에 또는 별도로 제조된 수성 분산액 중의 하나에 첨가할 수 있다. 성분 A 및 B의 별도로 제조된 분산액을 결합시킨 다음에 추가의 성분을 첨가하는 것도 가능하다. 성분 A와 성분 B의 분산액을 별도로 제조하는 경우에, 2개의 분산액을 결합시킨 다음에 추가의 성분을 첨가하는 것이 종종 유리하다. 하지만, 성분 D를 사용한다면, 성분 B의 별도 제조된 분산액이 이러한 성분 D를 이미 포함하고 있는 것이 유리하다. 성분 A 및 성분 B의 동시 분산의 바람직한 방법에서는, 성분 A 및 B의 혼합물이 분산 단계 이전에 임의의 성분 D 및 임의의 유기 용매를 제외하고 임의의 추가 성분을 포함하지 않는 것이 유리하다. 이러한 경우에, 분산제 또는 분산제 혼합물을 물에 첨가하고 성분 A 및 B 및 임의의 성분 D 및 유기 용매를 함유하는 혼합물을 이에 교반시킨다. 바람직하게는 이러한 혼합물이 결합된 후에야 비로서 추가의 성분이 첨가된다.
성분 C는 RF1및 RF2는 각각 상기한 바와 같은 하나 이상의 퍼플루오르화된 RF1또는 RF2라디칼을 함유하는 아크릴산 또는 메타크릴산 단독중합체 또는 공중합체이고, 바람직하게는 단량체 빌딩 블럭(building block)으로서 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 함유하고 RF라디칼이 이러한 에스테르의 알콜 성분에 존재하는 중합체이다. 바람직하게는 이러한 단일- 또는 공중합체는 화학식 CH2=C(R5)-COO-R3-RF(여기서, RF는 RF1또는 RF2는이고, R5는 수소 또는 메틸이고, RF는 상기 정의되고 청구항 1에서와 같고, R3은 탄소수 2 내지 4의 지방족 선형 2가 라디칼이다)로부터 유도된 빌딩 블락을 함유한다. 본원에서 언급된 단량체 성분 이외에 공중합체 C는 추가의 단량체 성분을 포함한다. 바람직한 추가의 공-단량체는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 불소-비함유 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 특히 알콜 성분내에 4 내지 22개의 탄소원자를 갖는 에스테르이다. 상기한 것들 이외에 유용한 RF중합체는 아크릴산 라디칼과 RF라디칼 사이에 2가 관능성 라디칼, 예를 들어 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR2-를 추가로 포함하는 것이다. 이러한 중합체는 예를 들어EP-A 190 993에 기재되어 있다.
상기한 종류의 아크릴산 또는 메타크릴산 단일- 또는 공중합체는 일반적으로 공지된 방법, 예를 들어 상응하는 단량체를 자유-라디칼 개시된 단일- 또는 공중합에 의해 제조될 수 있다. 성분 C로서 유용한 RF-아크릴계 중합체는 예를 들어EP-A 234 724,EP-A 190 993,US-A 3 893 984,US-A 3 808 251및US-A 3 491 169에 기재되어 있다.
성분 D는 NCO기가 차단된 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트이다. 직물 마무리에서 증량제로서 이러한 차단된 다가 이소시아네이트를 사용하는 것은공지되어 있다. 플루오로중합체와의 조합하여 이러한 증량제를 사용하는 것은 발유 및 발수성의 수준 및 지속성을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
성분 D를 제조하기 위해 유용한 디이소시아네이트는 성분 B의 제조와 관련하여 상기한 바와 같은 디이소시아네이트이다. 유용한 폴리이소시아네이트, 즉 2 이상의 NCO기를 갖는 화합물은 이러한 디이소시아네이트 중의 하나 이상의 C-H 연결이 C-N=C=O 연결로 대체되어 있다는 점에서 상기한 디이소시아네이트와 구별되는 화합물이다. C-N=C=O 연결로 대체되는 이러한 C-H 연결은 지방족 또는 방향족 C-H 연결일 수 있다.
-NCO기를 위한 유용한 차단제는 성분 B와 관련하여 상기한 바와 같은 것이다. 성분 D중의 이소시아네이트는 바람직하게는 케톤 옥심, 예를 들어 부타논 옥심으로 차단된다. 차단은 바람직하게는 완벽하여 성분 D가 어떠한 분석적으로 검출 가능한 자유 이소시아네이트기를 함유하지 않는다.
성분 D로서 유용한 증량제 생성물은유럽 특허원 제98124501.2(출원일: 1998년 12월 22일) 및EP-A 196 309,EP-A 537 578및EP-A 872 503에 기재되어 있다.
성분 D로서 유용한 차단된 이소시아네이트기를 갖는 디- 또는 폴리이소시아네이트는 중합체, 특히 차단된 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄일 수 있다. 이러한 폴리우레탄은 알콜성 OH기에 대해 과량의 이소시아네이트를 사용하여 다가 이소시아네이트를 다가 알콜과 반응시키고, 폴리우레탄 중에 남아있는 자유 이소시아네이트기를 차단시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 폴리우레탄의 예는 바이엘(Bayer)로부터의 DESMODUR L75 중에서 자유 이소시아네이트기를 차단시킴으로써 수득될 수 있는 생성물이다. 또 다른 예는 바이엘사제의 Baygard EDW, 방향족 디이소시아네이트를 기초로 하는 폴리우레탄 및 1,1,1-트리메틸올프로판이고, 이의 이소시아네이트기가 케톤 옥심에 의해 차단된다. 과량의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 모노-, 디- 및 트리프로필렌 글리콜과 반응시킨 다음, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 N-메틸디에탄올아민과 추가로 반응시키고, 자유 NCO기를 부타논 옥심으로 차단시킴으로써 수득될 수 있는 폴리우레탄이 또한 유용하다. 과량의 화학식 13의 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 혼합물을 예를 들어 화학식 5, 6 또는 12의 디올 또는 디올 혼합물과 반응시키고, 자유 이소시아네이트기를 차단시킴으로써 수득될 수 있는 폴리우레탄이 또한 유용하다.
성분 D는 순수 형태로 또는 수성 분산액의 형태로 미리 제조된 성분 A 및 B의 수성 분산액에 첨가할 수 있다. 하지만, 상기한 성분 A 및 B를 동시 분산시키는 방법이 사용되는 경우, 성분 D를 분산 이전의 성분 A 및 B의 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 성분 A 및 B의 혼합물이 유기 용매 중에 용액의 형태로 존재하는 경우, 성분 D는 유기 용매 중의 용액의 형태로 사용되는 것이 유리하다. 성분 D를 성분 B를 이미 함유하는 반응 혼합물 중에서 직접 제조함으로써 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 것도 가능하다. 이는 예를 들어 디이소시아네이트를 유기 용매 중에서 디올과 반응시켜 성분 B르 형성시키고, 이어서 (성분 D를 제조하기 위해) 과량의 디이소시아네이트를 사용하여 디이소시아네이트와 디올을 다시 첨가하고, 생성되는 폴리우레탄 중의 자유 NCO기를 케톤 옥심을 사용하여 차단시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 방법에서, 성분 B를 제조하기 위해 사용된 제1 디이소시아네이트는 성분 D를 형성시키는 것과 같거나 다를 수 있다. 유기 용매 중의 성분 B 및 D의 생성되는 용액은 바람직하게는 성분 A와 결합되고, 이는 유사하게 유기 용매 중에서 용질로서 존재할 수 있다. A, B 및 D의 혼합물을 이어서 비이온성 분산제를 함유하는 물속으로 교반시키고, 유기 용매를 증류에 의해 제거하여 성분 A, B 및 D의 안정한 수성 분산액을 수득할 수 있다. 이어서, 경우에 따라, 상기한 종류의 추가의 성분을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 수성 분산액의 형태인데, 이는 바람직하게는 하기의 성분들을 상대 비율로 포함한다:
성분 A 5 내지 50중량%, 특히 5 내지 25중량%,
성분 B 3 내지 40중량%, 특히 5 내지 25중량%,
성분 C 0 내지 30중량%, 특히 3 내지 20중량%,
성분 D 0 내지 20중량%, 특히 3 내지 15중량%,
분산제 또는 분산제 혼합물 0.5 내지 10중량%,
1,2-프로필렌 글리콜 0 내지 20중량%,
물과 임의의 추가의 성분 나머지량.
특히 수성 분산액의 형태인 본 발명에 따른 조성물은 매우 우수한 발유 및 발수 효과를 직물 재료, 특히 직물 시트 재료, 예를 들어 부직포 또는 니트상에 제공한다. 유사하게, 우수한 LAD 성능과 있다하더라도 적은 마모에 대한 성능 저하를 결합시키는 것이 이로써 가능해진다. 이러한 직물의 발유 및 발수성은 사용시저하가 있다하더라도 매우 적은 반면, 종래의 직물은 종종 사용 후에 또는 마모에 대해 보다 열등한 발유 및 발수성을 나타낸다. 이는 약간의 플루오로중합체를 직물 표면으로부터 게거하는 기계적 마모에 의해 설명되어질 수 있다. 본 발명에 따른 조성물로 유리하게 마무리될 수 있는 직물은 가구용 커버 섬유 및 자동차용 시트를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물은 다양한 종류의 섬유 재료로 이루어진 직물상에, 바람직하게는 50 내지 100% 합성 중합체, 특히 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 및/또는 폴리아미드와 0 내지 50중량% 천연 섬유, 특히 셀룰로즈의 직물상에 유익한 마무리를 제공한다.
본 발명에 따른 조성물의 수성 분산액은 직물 시트 재료에 공지된 방법, 예를 들어 패드-맹글링(pad-mangling)에 의해 적용될 수 있다. 마무리 액체의 농도 및 마무리 조건은 바람직하게는 건조 후에 직물이 건조 직물의 총중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1.5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.9중량%의 불소 부착물을 갖도록 설정되고, F의 중량%로 계산된다. 패딩에 의한 적용 후에, 통상적 방식으로 압착시키고, 예를 들어 100 내지 120℃에서 5 내지 15분 동안 건조시킨다. 건조된 직물을 보다 높은 온도, 예를 들어 130 내지 180℃에서 0.5 내지 10분 동안 추가로 처리하는 것이 종종 유리하다.
이제부터 본 발명의 예시적 양태가 보다 상세히 기술된다.
실시예 1
a) 성분 A의 제조:
교반기, 온도계 및 오일조가 장착된 3목 플라스크에, 디메틸 아디프산염 0.5mol(87g)과 청구항 1의 화학식 2[여기서, X는 -S-이고, c는 1이고, b는 2이고, h는 주로 7 내지 11이다]의 디올 0.5mol(600g)의 혼합물을 100℃까지 가열하고, 모든 고체 분획물이 사라질 때까지 100℃에서 교반한다. 메탄설폰산의 70% 수용액 8.5g을 이어서 트랜스에스테르화 촉매로서 첨가한다. 혼합물을 110℃까지 가열하고, 이러한 온도에서 압력이 점점 감소한다. 형성된 메탄올을 증류 제거 개시 후에, 증류를 150 내지 200mbar 및 110℃에서 5시간 동안 계속한다. 증류물 약 24g을 수득한다. 냉각시켜 고체 생성물(성분 A) 660g을 수득하고, 이를 보다 양호한 처리를 위해 메틸 이소부틸 케톤 약 830g에 용해시킨다.
b) 성분 A의 비이온성 수성 분산액의 제조
실시예 1a)에 의해 제조된 65℃ 용액 225g을 고속 교반기에 의해 물 306g, 에톡시화(10 EO) 이소트리데실 알콜 10g 및 1,2-프로필렌 글리콜 13g을 함유하는 65℃ 혼합물에 교반시킨다. 60℃에서 고압 균질화에 분산액을 제공하고, 이로부터 메틸 이소부틸 케톤 용매를 감압하에 증류에 의해 70℃에서 제거한다. 생성되는 분산액을 20중량%의 농도로 물로 희석한다. 결과는 약간 청색을 띤 밀크빛 분산액(에멀젼)("분산액 1")이다.
실시예 2
a) 성분 B의 제조
실시예 1a에서 또한 사용된 화학식 2의 디올 320g(0.267mol), 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(혼합된 이성체) 44.5g(0.212mol) 및 메틸 이소부틸 케톤 633g을 혼합시키고, 교반하면서 65℃까지 가열한다.
모두가 용해된 후, 트리에틸아민 0.08g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.3g을 첨가한다(둘다 메틸 이소부틸 케톤 중의 용액의 형태이다). 혼합물을 NCO기가 더 이상 분석적으로 검출되지 않을 때까지 85℃에서 교반하고, 50℃까지 조정한다. DDI-1410 디이소시아네이트(구조는 명세서 참조) 105g(0.17mol) 및 N-메틸디에탄올아민 13.6g(0.23mol)을 격렬한 교반과 함께 연속해서 첨가하고, 이소시아네이트기가 더이상 검출되지 않을 때까지 85℃에서 교반한다.
수득된 생성물을 36.2중량%의 활성 농도까지 메틸 이소부틸 케톤으로 희석시킨다.
성분 D를 제조하기 위해, 이렇게 제조된 폴리우레탄 용액 1333g에 부타논 옥심 65.1g 및 Desmodur L 75(자유 이소시아네이트기를 갖는 바이엘사제 폴리우레탄) 231g을 첨가한다. 혼합물을 자유 NCO기가 더이상 검출되지 않을 때까지(약 20분) 60℃에서 교반한다.
b) 성분 B 및 성분 D를 포함하는 비이온성 수성 분산액의 제조
성분 B 및 성분 D를 함유하는, 실시예 2a에 의해 제조된 혼합물 200g을 65℃에서 격렬히 교반하면서 물 268g 중의 에톡시화 (10 EO) 이소트리데칸올 8.8g과 1,2-프로필렌 글리콜 11.8g의 용액에 첨가한다. 수득된 혼합물의 pH를 염산으로 2.8까지 조정하고, 분산액을 65℃에서 고압의 균질화에 도입시킨다. 용매/물 혼합물 203g을 감압(270 내지 350mbar)하에 70℃에서 제거하여 32.4%의 농도를 갖는 분산액 269g을 수득하고, 이를 물로 희석하여 농도를 25.2%로 한다. 이는 약간 황색을 띤 밀크빛 분산액을 제공한다(= "분산액 2").
실시예 3
성분 A의 수성 분산액을 성분 B의 별도 제조된 수성 분산액과 결합시킴으로써 본 발명에 따른 조성물의 제조
실시예 1b에 따라 제조된 수성 분산액(분산액 1) 167.3g을 실시예 2b에 따라 제조된 수성 분산액(분산액 2) 132.7g과 결합시켜 "분산액 3" 300g을 수득한다.
실시예 4
성분 A, 성분 B 및 성분 D를 동시 분산시킴으로써, 본 발명에 따른 조성물의 제조
청구항 11에 기재된 방법을 사용하여 수성 분산액("분산액 4")을 제조한다.
메틸 이소부틸 케톤 72.8g 중의 실시예 1a에 따라 제조된 에스테르(성분 A) 57.2g의 용액(이는 약 70℃의 온도를 갖는다)을 실시예 2a에 의해 제조된 용액 295.5g과 완벽하게 혼합시킨다. 이러한 제2 용액은 약 65℃이고, 메틸 이소부틸 케톤 165.5g 이외에, 실시예 2a에 따른 반응 동안에 형성된 생성물 혼합물(이는 성분 B와 D를 함유한다) 130g을 함유한다.
이렇게 제조된 메틸 이소부틸 케톤 중의 성분 A, B 및 D의 용액을 물 281g 중의 1,2-프로필렌 글리콜 15.3g과 에톡시화 알콜 11.5g의 용액에 완전한 교반과함께 첨가한다. 에톡시화 알콜은 실시예 1b 및 2b에서와 동일하다. pH를 염산으로 2.7까지 조정하고, 생성된 분산액을 고압 균질화에 도입시킨다. 메틸 이소부틸 케톤을 증류 제거하고, 물로 희석시켜 약간 황색을 띤 밀크빛의 25.5% 농도의 분산액 4를 수득한다.
실시예 5
a)성분 A의 제조:
교반기, 온도계 및 오일조가 장착된 3목 플라스크에, 디메틸 아디프산염 0.5mol(87g)과 청구항 1의 화학식 7[여기서, X1는 -S-이고, R2는 H이고, b1은 1이고, h2는 주로 7 내지 11이다]의 디올 0.5mol(510g)의 혼합물을 100℃까지 가열하고, 모든 고체 분획물이 사라질 때까지 100℃에서 교반한다. 메탄설폰산의 70% 수용액 8.5g을 이어서 트랜스에스테르화 촉매로서 첨가한다. 혼합물을 110℃까지 가열하고, 이러한 온도에서 압력이 점점 감소한다. 형성된 메탄올을 증류 제거 개시 후에, 증류를 150 내지 200mbar 및 110℃에서 5시간 동안 계속한다. 증류물 약 24g을 수득한다. 냉각시켜 고체 생성물(성분 A) 570g을 수득하고, 이를 보다 양호한 처리를 위해 메틸 이소부틸 케톤 약 830g에 용해시킨다.
b)성분 A의 제조:
교반기, 온도계 및 오일조가 장착된 3목 플라스크에, 디메틸 아디프산염 0.5mol(87g)과 청구항 1의 화학식 8[여기서, X1는 -O-이고, Y는 -N-C4H9이다]의 디올0.5mol(570g)의 혼합물을 100℃까지 가열하고, 모든 고체 분획물이 사라질 때까지 100℃에서 교반한다. 메탄설폰산의 70% 수용액 50g을 이어서 트랜스에스테르화 촉매로서 첨가한다. 혼합물을 110℃까지 가열하고, 이러한 온도에서 압력이 점점 감소한다. 형성된 메탄올을 증류 제거 개시 후에, 증류를 150 내지 200mbar 및 110℃에서 5시간 동안 계속한다. 증류물 약 24g을 수득한다. 냉각시켜 고체 생성물(성분 A) 630g을 수득하고, 이를 보다 양호한 처리를 위해 메틸 이소부틸 케톤 약 830g에 용해시킨다.
c) 성분 A의 비이온성 수성 분산액의 제조
실시예 5a)에 의해 제조된 65℃ 용액 225g을 고속 교반기에 의해 물 306g, 에톡시화(10 EO) 이소트리데실 알콜 10g 및 1,2-프로필렌 글리콜 13g을 함유하는 65℃ 혼합물에 교반시킨다. 60℃에서 고압 균질화에 분산액을 제공하고, 이로부터 메틸 이소부틸 케톤 용매를 감압하에 증류에 의해 70℃에서 제거한다. 생성되는 분산액을 20중량%의 농도로 물로 희석한다. 결과는 약간 청색을 띤 밀크빛 분산액(에멀젼)("분산액 5")이다.
실시예 6
a) 성분 B의 제조
실시예 5a에서 또한 사용된 화학식 7의 디올 273g(0.267mol), 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(혼합된 이성체) 44.5g(0.212mol) 및 메틸 이소부틸 케톤 633g을 혼합시키고, 교반하면서 65℃까지 가열한다.
모두가 용해된 후, 트리에틸아민 0.08g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.3g을 첨가한다(둘다 메틸 이소부틸 케톤 중의 용액의 형태이다). 혼합물을 NCO기가 더 이상 분석적으로 검출되지 않을 때까지 85℃에서 교반하고, 50℃까지 조정한다. DDI-1410 디이소시아네이트(구조는 명세서 참조) 105g(0.17mol) 및 N-메틸디에탄올아민 13.6g(0.23mol)을 격렬한 교반과 함께 연속해서 첨가하고, 이소시아네이트기가 더이상 검출되지 않을 때까지 85℃에서 교반한다.
수득된 생성물을 35.2중량%의 활성 농도까지 메틸 이소부틸 케톤으로 희석시킨다.
성분 D를 제조하기 위해, 이렇게 제조된 폴리우레탄 용액 1333g에 부타논 옥심 65.1g 및 Desmodur L 75(자유 이소시아네이트기를 갖는 바이엘사제 폴리우레탄) 231g을 첨가한다. 혼합물을 자유 NCO기가 더이상 검출되지 않을 때까지(약 20분) 60℃에서 교반한다.
b) 성분 B의 제조
실시예 5b에서 또한 사용된 화학식 8의 디올 305g(0.267mol), 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(혼합된 이성체) 44.5g(0.212mol) 및 메틸 이소부틸 케톤 633g을 혼합시키고, 교반하면서 65℃까지 가열한다.
모두가 용해된 후, 트리에틸아민 0.08g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.3g을 첨가한다(둘다 메틸 이소부틸 케톤 중의 용액의 형태이다). 혼합물을 NCO기가 더 이상 분석적으로 검출되지 않을 때까지 85℃에서 교반하고, 50℃까지 조정한다. DDI-1410 디이소시아네이트(구조는 명세서 참조) 105g(0.17mol) 및 N-메틸디에탄올아민 13.6g(0.23mol)을 격렬한 교반과 함께 연속해서 첨가하고, 이소시아네이트기가 더이상 검출되지 않을 때까지 85℃에서 교반한다.
수득된 생성물을 35.7중량%의 활성 농도까지 메틸 이소부틸 케톤으로 희석시킨다.
성분 D를 제조하기 위해, 이렇게 제조된 폴리우레탄 용액 1333g에 부타논 옥심 65.1g 및 Desmodur L 75(자유 이소시아네이트기를 갖는 바이엘사제 폴리우레탄) 231g을 첨가한다. 혼합물을 자유 NCO기가 더이상 검출되지 않을 때까지(약 20분) 60℃에서 교반한다.
c) 성분 B 및 성분 D를 포함하는 비이온성 수성 분산액의 제조
성분 B 및 성분 D를 함유하는, 실시예 6a에 의해 제조된 혼합물 200g을 65℃에서 격렬히 교반하면서 물 268g 중의 에톡시화 (10 EO) 이소트리데칸올 8.8g과 1,2-프로필렌 글리콜 11.8g의 용액에 첨가한다. 수득된 혼합물의 pH를 염산으로 2.8까지 조정하고, 분산액을 65℃에서 고압의 균질화에 도입시킨다. 용매/물 혼합물 203g을 감압(270 내지 350mbar)하에 70℃에서 제거하여 32.4%의 농도를 갖는 분산액 269g을 수득하고, 이를 물로 희석하여 농도를 25.2%로 한다. 이는 약간 황색을 띤 밀크빛 분산액을 제공한다(= "분산액 6").
실시예 7
성분 A의 수성 분산액을 성분 B의 별도 제조된 수성 분산액과 결합시킴으로써 본 발명에 따른 조성물의 제조
실시예 5c에 따라 제조된 수성 분산액(분산액 5) 167.3g을 실시예 6c에 따라 제조된 수성 분산액(분산액 6) 132.7g과 결합시켜 "분산액 7" 300g을 수득한다.
실시예 8
성분 A, 성분 B 및 성분 D를 동시 분산시킴으로써, 본 발명에 따른 조성물의 제조
청구항 12에 기재된 방법을 사용하여 수성 분산액("분산액 8")을 제조한다.
메틸 이소부틸 케톤 150g 중의 실시예 5a에 따라 제조된 에스테르(성분 A) 130g의 용액(이는 약 70℃의 온도를 갖는다)을 실시예 6a에 의해 제조된 용액 295.5g과 완벽하게 혼합시킨다. 이러한 제2 용액은 약 65℃이고, 메틸 이소부틸 케톤 165.5g 이외에, 실시예 6a에 따른 반응 동안에 형성된 생성물 혼합물(이는 성분 B와 D를 함유한다) 130g을 함유한다.
이렇게 제조된 메틸 이소부틸 케톤 중의 성분 A, B 및 D의 용액을 물 281g 중의 1,2-프로필렌 글리콜 15.3g과 에톡시화 알콜 11.5g의 용액에 완전한 교반과 함께 첨가한다. 에톡시화 알콜은 실시예 5c 및 6c에서와 동일하다. pH를 염산으로 2.7까지 조정하고, 생성된 분산액을 고압 균질화에 도입시킨다. 메틸 이소부틸 케톤을 증류 제거하고, 물로 희석시켜 약간 황색을 띤 밀크빛의 26% 농도의 분산액 8을 수득한다.
마무리 시험
분산액 1 내지 8중의 하나를 포함하는 액체를 사용하여 직물 섬유를 처리한다. 실시예 3 및 4에서 수득한 분산액 3 및 4와 실시예 7 및 8에서 수득한 분산액 7 및 8은 성분 A뿐 아니라 성분 B를 함유하므로, 본 발명에 따른 조성물을 구성한다. 이와 반대로, 실시예 1b의 분산액 1과 실시예 2b의 분산액 2 및 각각 실시예 5c 및 6c의 분산액 5 및 6은 각각 성분 A와 B 중의 하나만을 함유하므로, 본 발명에 따른 조성물을 구성하지 못하고, 단지 비교예일 뿐이다. 분산액 3 및 7은 성분 A와 B를 별도로 분산시키고, 별도로 제조된 분산액을 결합시키는 방법에 의해 제조되지만, 분산액 4 및 8은 동시 분산의 특히 바람직한 방법에 의해 제조된다.
후속적인 마무리 실시예 9 내지 16을 위한 액체는 각각 60% 아세트산 1g/ℓ, 습윤제(모든 실시예에서 동일한 습윤제이며, 에톡시화 생성물과 물의 혼합물을 포함한다) 5g/ℓ 및 분산액 1 내지 8의 하기한 양을 함유한다.
실시예 9(본 발명에 따르지 않음)
분산액 1을 20g/ℓ 함유하는 마무리 액체 9
실시예 10(본 발명에 따르지 않음)
분산액 2를 75.8g/ℓ 함유하는 마무리 액체 10
실시예 11(본 발명에 따름)
분산액 3을 57.6g/ℓ 함유하는 마무리 액체 11
실시예 12(본 발명에 따름)
분산액 4를 50g/ℓ 함유하는 마무리 액체 12
실시예 13(본 발명에 따르지 않음)
분산액 5를 50g/ℓ 함유하는 마무리 액체 13
실시예 14(본 발명에 따르지 않음)
분산액 6을 75.3g/ℓ 함유하는 마무리 액체 14
실시예 15(본 발명에 따름)
분산액 7을 56.7g/ℓ 함유하는 마무리 액체 15
실시예 16(본 발명에 따름)
분산액 8을 50g/ℓ 함유하는 마무리 액체 16
액체 9 내지 12중에 포함된 분산액 1 내지 4의 양에 있어서의 차이는 직물에 대한 발유 및 발수 효과의 보다 쉬운 비교를 위해 이러한 액체들 모두가 동일한 양의 불소(중량%), 즉 4.55중량% F를 함유하도록 구성되어 있기 때문이다.
액체 13 내지 16중에 포함된 분산액 5 내지 8의 양에 있어서의 차이는 직물에 대한 발유 및 발수 효과의 보다 쉬운 비교를 위해 이러한 액체들 모두가 동일한 양의 불소(중량%), 즉 액체의 5.5g F/I를 함유하도록 구성되어 있기 때문이다.
각각의 액체 9 내지 16은 4종 상이한 직물을 처리하기 위해 사용된다. 이들은 패드-맹글링에 의해 적용된다. 웨트 픽업(wet pickup)은 섬유마다 다르지만, 이들 액체간에 거의 어떠한 차이도 갖지 않는다. 압착 후의 웨트 픽업 중량%(미처리된 직물 중량을 기준으로 하여) 증가는 각 섬유에 대해 이하에 기재한다. 패드-맹글링 후에, 각 섬유 샘플을 110℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 150℃에서 5분 동안 경화시킨다.
4종 섬유는 :
섬유 a): 100% 면
패딩과 맹글링 후의 웨트 픽업: 90%
섬유 b): 면/폴리아크릴로니트릴/비스코즈 70:20:10
웨트 픽업: 85%
섬유 c): 100% 폴리아크릴로니트릴
웨트 픽업 : 100%
섬유 d): 폴리에스테르/모직물 70:30
웨트 픽업: 80%.
섬유 샘플의 상기의 처리 후에, 발수성 및 발유성을 아래에 기술된 방법에 의해 측정한다. 발유성은 상기의 처리(각각의 데이타는 아래 표에서 "오리지날"로표기한다) 후에 및 5회 전후 문지름을 사용하여 기재를 마모시킨 후에 및 10회의 전후 문지름을 사용하여 기재를 마모시킨 후에 수득된 직물상에서 직접 측정한다. 마모된 발유성은 직물의 사용 후에 또는 직물에 대한 기계적 손상 후에 발유성의 지속성에 대한 정보를 제공한다. 마무리된 섬유 샘플의 마모는 AATCC 시험 방법 8-1996(ISO 105-X 12에 상응한다)에 기재된 바와 같은 크로크미터를 사용하여 수행한다. 이러한 크로크미터는 사포가 장착되어 있다. 이러한 장치를 사용하여 섬유 샘플을 5회 또는 10회 전후 문지름을 사용하여 마모시킨다. 이러한 마모 후에, 발유성의 측정을 반복한다.
발유성은 AATCC 시험 방법 118-1997(ISO 14419에 상응한다)를 사용하여 측정된다. 이러한 시험 방법은 표면 장력을 변화시키는 다수의 액체 탄화수소에 의한 습윤에 대한 마무리된 직물의 내성에 기초한다. 발유성 효과는 수치 등급으로 표기하는데, 수치가 높을 수록, 발유성이 우수하다.
마무리된 직물의 발수성은 AATCC 시험 방법 22-1996(ISO 4920에 상응한다)에 기재된 스프레이 시험에 의해 측정된다. 섬유 샘플상에 물을 분사시킴으로써 습윤시키고, 이를 시각적으로 등급화한다. 가장 효과적인 발수성은 100으로 등급화되고, 가장 효과가 적은 것을 0으로 등급화한다. 하기의 표는 각각의 스프레이 시험의 3가지 등급을 기재하는데, 이는 3개의 스프레이 시험의 등급에 상응한다(중간에 섬유를 건조시킴 없이).
표 1 및 표 2에 시험 결과를 기재한다.
표는 본 발명에 따른 실시예 11, 12, 15 및 16이 실시예 9, 10, 13 및 14보다 우수한 결과를 유도함을 보여준다.
본 발명에 따라서, 매우 안정한 수성 분산액의 형태로 수득될 수 있고, 마무리된 섬유 물질에 있다손 치더라도 최소한의 후-마모 성능 저하를 제공하는, 섬유 재료상에 매우 효과적인 발유 및 발수 가공을 부여하기 위한 조성물을 제공된다.

Claims (18)

  1. 화학식 1의 디카복실산 또는 디카복실산 혼합물을 화학식 2 내지 11의 디올로부터 선택된 디올 또는 디올 혼합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 에스테르 또는 에스테르의 혼합물인 성분 A(단, 화학식 2 또는 화학식 3의 하나 이상의 디올 또는 화학식 7 내지 11 중의 어느 하나의 하나 이상의 디올이 본 반응에 참여한다)와 화학식 2 내지 12의 디올로부터 선택된 디올 또는 디올 혼합물을 화학식 13의 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 혼합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 올리고우레탄 또는 폴리우레탄인 성분 B를 포함하는 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    화학식 10
    화학식 11
    화학식 12
    화학식 13
    상기식에서,
    임의의 R은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이고,
    a는 2 내지 10이고, 바람직하게는 2 내지 6이고,
    b는 1 내지 4이고,
    c는 0 또는 1이고,
    d는 0 또는 1이고,
    RF1은이고,
    h1은 3 내지 15이고, 바람직하게는 7 내지 11이고,
    R'은 d가 1인 경우이고, d가 0인 경우이고,
    e는 1 내지 4이고,
    f는 10 내지 50이고,
    g는 0 내지 6이고,
    t는 0 내지 8이고,
    X는 -O-, -S-, -NR- 또는 -PR-이고, 바람직하게는 -S-이고,
    R"는 R 또는 -CH2CH2OH이고,
    X1은 -O-, -S-, -NR2-, -PR2-,,,또는이고, 바람직하게는 -S-이고,,
    Y는 -O-, -S-, -NR2- 또는 -PR2-이고, 바람직하게는 -O-이고,
    Z는이고,
    b1은 1 내지 4이고, 바람직하게는 1이고,
    c1은 0 내지 18이고,
    d1은 0 내지 8이고,
    RF2는이고,
    h2는 3 내지 19이고, 바람직하게는 7 내지 11이고,
    e1은 0 내지 8이고,
    임의의 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 6 또는 16 내지 18의 측쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼이고,
    p는 3 내지 8이고,
    u는 2 내지 8이고,
    R은 탄소수 4 내지 40의 2가 지방족 또는 지환족 라디칼이거나 화학식,또는의 2가 방향족 라디칼(여기서, C6H3는 벤젠으로부터 유도된 3가 라디칼이다)이고, 경우에 따라, 임의의 차단성 이소시아네이트기가 디올과 디이소시아네이트의 반응 생성물에 남겨진다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A가 디카복실산 또는 디카복실산 혼합물을, 총 0.9 내지 1.0mol의 알콜성 OH기가 -COOH기 mol당 사용되고 이러한 OH기 수의 50 내지 100%가 화학식 2 및/또는 화학식 3의 디올 및/또는 화학식 7, 8, 9, 10 또는 11의 디올로부터 유래하는 비율로 디올 또는 디올 혼합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 디올 또는 디올 혼합물을, -NCO기 0.9 내지 1.1mol이 알콜성 OH기 1mol당 사용되고 반응물을 케톤 옥심, 바람직하게는 부타논 옥심, 아세톤 옥심 또는 메틸 이소부틸 케톤 옥심으로 차단한 다음에 임의의 이소시아네이트기가 여전히 존재하는 비율로 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 혼합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 A와 B뿐 아니라 분산제, 바람직하게는 비이온성 분산제 또는 분산제들, 바람직하게는 비이온성 분산제의 혼합물을 추가로 포함하는 수성 분산액인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 RF1또는 RF2라디칼[여기서, RF1및 RF2는 제1항에서 정의한 바와 같다]을 함유하는 아크릴산 또는 메타크릴산 단독중합체 또는 공중합체인 성분 C, -NCO기가 바람직하게는 케톤 옥심으로 차단된 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트인 성분 D 및 1,2-프로필렌 글리콜을 하나 이상 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 A 대 성분 B의 중량비가, 성분 A가 화학식 2 내지 6의 디올 또는 디올 혼합물로부터 제조되는 경우에는 1:1 내지 5:1이고, 성분 A가 화학식 7 내지 11의 디올 또는 디올 혼합물로부터 제조되는 경우에는 1:10 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1인 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,
    성분 A 5 내지 50중량%, 특히 5 내지 25중량%,
    성분 B 3 내지 40중량%, 특히 5 내지 25중량%,
    성분 C 0 내지 30중량%, 특히 3 내지 20중량%,
    성분 D 0 내지 20중량%, 특히 3 내지 15중량%,
    분산제 또는 분산제 혼합물 0.5 내지 10중량% 및
    1,2-프로필렌 글리콜 0 내지 20중량%를 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 아디프산을 화학식 2의 디올 혼합물[여기서, b는 2이고, c는 1이고, X는 -S-이고, RF1은이고, h1은 혼합물의 개별 디올에 대해 7 내지 11이다]과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 에스테르인 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 아디프산을 화학식 7 또는 8의 디올과 반응시키거나, 화학식 7의 화합물 및 화학식 8의 화합물[여기서, X1은 -S- 또는 -NR2-이고, b1은 1이고, Y는 -O- 또는이고, h2는 혼합물의 개별 디올에 대해 7 내지 11이다]로부터 선택된 디올 혼합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 화학식 2, 화학식 7 또는 화학식 8의 디올을 생성되는 반응 생성물이 자유 -NCO기는 함유하지 않지만 자유 OH기는 함유하도록 하는 양으로 화학식 OCN-R-NCO의 디이소시아네이트[여기서, R은 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 측쇄 알킬렌 라디칼이다]와 반응시키고, 이어서 생성되는 반응 생성물이 자유 NCO기를 함유하도록 하는 양으로 탄소수 10 내지 40의 지환족 디이소시아네이트와 추가로 반응시킨 다음, 생성되는 반응 생성물(성분 B)이 어떠한 자유 NCO기를 함유하지 않도록 하는 양으로 화학식 5의 디올과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 올리고우레탄 또는 폴리우레탄인 조성물.
  11. 제4항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식의 에톡시화 알콜 또는 에톡시화 알콜의 혼합물[여기서, R1은 탄소수 6 내지 22의 선형 또는 측쇄 알킬 라디칼이고, n은 4 내지 40이다]을 포함하는 비이온성 분산제를 포함하는 조성물.
  12. 유기 용매 및/또는 성분 D를 추가로 임의로 포함하는 성분 A와 B의 혼합물을 제조하고, 이러한 혼합물을 음이온성 또는 양이온성 분산제를 사용하지 않고 비이온성 분산제 또는 분산제 혼합물을 사용하여 물에 분산시킨 다음, 유기 용매를 임의로 제거하고, 추가의 성분을 임의로 첨가함을 포함하는, 제4항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 혼합물이 성분 A와 B를, A:B의 중량비가 1:10 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 범위로 되도록 하는 양으로 포함하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 조성물이 유기 용매가 제거된 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 50중량%, 특히 10 내지 35중량%의 총량으로 성분 A와 B를 포함하는 양으로 혼합물이 분산되는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 비이온성 분산제가 화학식의 에톡시화 알콜 또는 이러한 알콜의 혼합물[여기서, R1및 n은 제11항에서 정의한 바와 같다]인 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 조성물.
  17. 섬유 재료, 특히 직물 시트 재료를 처리하기 위한, 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항 또는 제16항에 따르는 조성물의 용도.
  18. 제17항에 있어서, 섬유 재료가 합성 중합체, 특히 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 및/또는 폴리아미드 50 내지 100중량%와 천연 섬유, 특히 셀룰로즈 0 내지 50중량%인 용도.
KR1020000057490A 1999-09-30 2000-09-29 섬유 재료의 발유 및 발수 가공용 조성물 및 이의 제조방법 KR100806530B1 (ko)

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EP99119417A EP1088867A1 (de) 1999-09-30 1999-09-30 Zusammensetzungen für die öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Fasermaterialien
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