JPH06507652A

JPH06507652A - 撥油性及び撥水性を付与する組成物

Info

Publication number: JPH06507652A
Application number: JP4506202A
Authority: JP
Inventors: アレワート，カシー; ボーツ，インゲ; バンダー　エルスト，ピエール
Original assignee: ミネソタ　マイニング　アンド　マニュファクチャリング　カンパニー
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1992-01-16
Publication date: 1994-09-01
Also published as: MX9200598A; DE69209060T2; AU649795B2; WO1992015748A1; EP0573526A1; EP0573526B1; AU1333392A; CA2101540A1; KR930703507A; DE69209060D1; US5258458A; KR100214321B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】撥油性及び撥水性を付与する組成物本発明は繊維状基材を処理して撥油性及び撥水性を付与する組成物に関する。

本発明は更に基材を処理する方法に関し、そして更には処理した物質に関する。

く関連文献の記述〉繊維状基材をフルオロ脂肪族基を含むフルオロケミカルで処理して撥油性及び撥水性にすることは公知である。この種のフルオロケミカル及びこれらの繊維状基材への適用は、Ｒ，Ｅ、　Ｂａｎｋｓ　編。

ｑＬ星旦旦９工１ｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａ　ｌ１ｃａｔｉｏｎｓ。

Ｅｌｌｉｓ　Ｈｏｒｗｏｏｄ社、　Ｗｅｓｔ　５ｕｓｓｅｘ＋　Ｅｎｇｌａｎｄ、第２２６−２３０頁（１９７９）　。

及びＫｉｒｋ−ＯＬｔｕｓｅｒ　ｋｌｊｒ、　Ｅｎｃ　ｃｌｏ　ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ　＋　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ社、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、第４４２−４５１頁（１９８４）を含めた種々の文献に記載されている。

弗素化アクリレート、炭化水素アクリレート及びシロキサン含有アクリレートの如きエチレン性不飽和単量体のフルオロケミカル共重合体は公知である。

米国特許第３．３２９，６６１号（Ｓｗｉｔｈ等）には、エチレン性不飽和フルオロカーボン単量体及びエチレン性不飽和エポキシ基含有単量体の共重合体は繊維の布帛の如き基材の撥油性及び撥水性処理剤として有用であると開示されている。

この共重合体はフルオロカーボン又はエポキシを含まない反復単位を任意に含んでも良い。

米国特許第３，９１６，０５３号及び同第４，０４３，９６４号（Ｓｈｅｒｍａｎ等）には、（ａ）非ビニル性弗素を有しない重合性エチレン不飽和単量体から得られた水不溶性付加重合体であって、この重合体は約４５℃より高い少なくとも１つの主要な転位温度と少なくとも約８．５の溶解パラメーターを有する重合体の少なくとも１つの層、並びに（ｂ）少なくとも３個の炭素原子のフルオロ脂肪族基を含む水不溶性弗素化成分であって、この弗素化成分は約４５℃より高い少なくとも１つの主要な転位温度を有する少なくとも１つの層を有する通常固体塗布膜で、これらいづれの層の少なくとも１つは連続層であり、この塗布膜を有する有機繊維を含む耐久性で耐汚水性カーペットが開示されている。

米国特許第４，０１３，６２７号（Ｔｅｇ＋ｐｌｅ）には、（１）式Ｒｔ　ＣＨｘＣＨｔＯＣＯＣ（Ｒ）・ＣＯ！の単量体、ここでＲｆは４−１４個の炭素原子のペルフルオロアルキル基、Ｒは水素又はメチル基である、（２）非ビニル性弗素を有しないビニル単量体、及び（３）弐ＣＨ！・Ｃ（Ｒ）−Ｚ−Ｙ″Ｘ−のオン性単量体、ここでＲは水素又はメチル基、Ｚはビニル重合を活性化する結合基、Ｙ“はオニウムイオン基そしてＸは不溶性アニオンである、これらから由来する反復単位の重合体鎖を含む撥油性及び宿木性重合体が開示されている。

米国特許第４．５９０，２３６号（Ｋｏｎｉｎｇ等）には、アクリレート分散液にエチレン性不飽和ペルフルオロアルキル単量体をグラフトした共重合体を含む乳濁液の製造方法並びに疎水性化及び疎油性化剤としての使用が開示されている。

米国特許第３，４６２．２９６号（Ｍａｙｎｏｌｄｓ等）には、Ｒｆがペルフルオロアルキル基である式Ｒｆ　ＣＨＩＣＨｆｆｉＯｌ　ＣＣ（Ｃ■、）・ＣＨｘ、２−エチルへキシニルメタクリレート、ＲとＲ′が水素又はメチル基である弐ＲＣＨ（ＯＨ）■ｔｏｔｃｃＲ’　＝ＣＨｔ、任意にはＮ−メチロールアクリルアミドの撥油性及び溌水性重合体、並びに上記の重合体及びビニリデン単量体又は共役ジエンの重合体を含む撥油性及び撥水性重合体混合物が開示されている。

米国特許第４，７２８，７０７号（Ａ＠ｉｍｏｔｏ等）には、（ａ）少なくともペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルケニル基及びアクリレート又はメタクリレート基を有する単量体化合物並びに（ｂ）メタクリレートで、この単独重合体は１１５℃より低（ないガラス転位温度を有し、そして耐ドライクリニーング性であって耐スリップ性である、これらから由来された反復単位を有する撥水性及び撥油性共重体が開示されている。

ウレタン結合を含む弗素化合物の使用も知られている。ウレタン結合を含むこのような化合物を製造する通常の合成方法は、出発物質としてイソシアネート化合物を利用する。未反応イソシアネート部分をブロックするブロック剤の使用もまた知られている。

米国特許第３．３９８．１８２号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒ等）には、高度に弗素化された疎油性及び疎水性末端部分、並びにイソシアネートと活性水素を含む高度に弗素化された有機化合物とを反応させて得たウレタン結合で結合された別個の非弗素化疎油性部分を含むフルオロケミカル化合物が開示されている。

米国特許第３，８９６，２５１号、同第４．０２４．１７８号及び同第４．２１５．２０５号（Ｌａｎｄｕｃｃｉ　）には、フルオロ脂肪族ビニル重合体及びカルボジイミド、好ましくはフルオロ脂肪族基を含んだこれらの混合物により本質的に完全に疎水性合成繊維から成る織物が洗濯耐久性の撥水性及び撥油性とされる上着用織物の処理が開示されている。

日本特許出願６２　（１９８７）−４５８号（＾５ａｈｉ　Ｋａｓｅｉ）には、ｎモルのフルオロアルコールと３ｎモルの活性水素を含んだ成分であって、例えば低級アルキルアルコール、フェノール、グリシドール、フルフリルアルコール又はベンジルアルコールの如き官能基又は芳香族基を有するオー１：シムとを反応させて得た１３８−ジイソシアネ−１・−４−イソシアネートメチルオクタンをベー・スにした弗素含有ウレタン、並びにε〜カプロラクタム、メチルアセテート及びイミダゾールの如きイソシアネートブロック削が開示されている。この脂肪族組成物は、カーペット及びカーペット織物用の黄変しない撥油性及び撥水性に処理できるものＣある。

米国特許第４，５４０，７６５号（Ｋｏｅｍｍ等）には、織較状織物及び布帛の如きの表面を撥油性及び撥水性にするポリウレタンは、ペルフルオロアルキル成分を含むジオールであって、任意には非弗素化多価アルコール、アミン又はメルカプタンと共に、１種又はそれ以上のジー又はポリイソシアネートと反応させ、ここで形成されるポリウレタン鎖又はネットワークは末端にはイソシアネート基は存在せず、最終的には適当な保護基でブロックされるような量で用いられることが開示されている。イソシアネートに対する公知のブロッキング剤は、例えばオキシム、スルフイツト及びフェノールである０次いで加熱を行って末端ブロックを取り除き、そして織物又は布帛の表面に化学的に結合する。

米国特許第４，２６４，４８４号（Ｐａｔｅｌ）には、少なくとも１つの重要な転位温度は約２５°Ｃより高く、そして水不溶性フルオロ脂肪族基と脂肪族塩素含有エステルを有する重合性エチレン性不飽和単量体から誘導された水不溶性付加重合体を含み、これは約２５°Ｃより高い少なくとも一つの主要な転位温度を存するウレタンであって良い、この液体を含むカーペット処理組成物とカーペットを接着処理して耐汚水性及びよごれを防止するカーペットの処理が開示されている。

米国特許第４，７７８，９１５号（Ｌｉｎａ等）には、１個のウレタン結合、１個以上の尿素結合、末端ペルフルオロアルキル基及びアクリレート基を同時に含むフルオロアクリル単量体をベースにした撥水性及び撥油性処理剤が開示されている。このフルオロアクリル単量体はジイソシアネートを末端水酸基、チオーノ卿１若ｊバは第２７ミノ基の形体でペルフルオロ基に直接又は間接に結合した移動性の水素原子を含むポリフルオロ化合物と実質的に等量で反応して得られる。

単独重合体又は共重合体が他の単量体と反応する如く、この単量体は末端アクリレート基によって重合することができる。

フルオロケミカルで処理する場合のケイ素成分の導入は、処理基材の所望の性質に関与して撥油性及び撥水性を提供することは知られている。

日本特許公開公報６４　（１９８９）−３６６７４号（Ｎｔｐｐｏｎ　Ｍｅｃｔｒｏｎ）には、ポリジメチルシロキサン及びポリメチルシロキサンの弗素含有共重合体であって、ポリメチルシロキサンの１０から１００％の水素原子がフルオロ脂肪族含有成分によって置換されているこの弗素含有共重合体を含む防水性及び防油性組成物が開示されている。この得られた共重合体は弗素含有アクリレート共重合体と混合される。

日本特許公開公報６４　（１９８９）−３６６７７号には、ポリジメチルシロキボキシ基は弗素含有成分によって置換されている共重合体を含む防水性及び防油性組成物が開示されている。この得られた共重合体は、弗素含有アクリレート共重合体と混合される。

米国特許第４，９６２．１５６号（Ｓｈｉｎｊｏ等）には、（Ａ）ペルフルオロアルキル基を含むアクリレートの単独重合体及び共重合体、メタ半クリレートの単独重合体及び共重合体、これらと共重合できる単量体の共重合体並びにペルフルオロアルキル基含有ウレタン化合物から成る群から選ばれた少なくとも一種、並びに（Ｂ）オルガノシルセスキオキサンのはしご状重合体を含む描水性及撥油性組成物が開示されている。

独特許第３７２９４５７　ＡＩ　（Ｂａｙｅｒ）には、ペルフルオロアルキル− スルホンアミドアルキル　メタクリレート、シルオキサニル−（メタ）アクリル酸エステル、任意には非親水性ビニル単量体、ビス−又はポリ官能ビニル単量体並びに親水性ビニル単体の反応性成分がら得られた湿潤性、任意には架橋された共重合体を含む光学接着物品が開示されている。

比較的高価な弗素処理物を増量する目的でフルオロケミカル／シリコーン含有組成物に種々の炭化水素組成物を加えることは公知である。

米国特許第４．８３４．７６４号（Ｄｅｉｎｅｔ等）には、反応性ペルフルオロアルキル含有（共）重合体及び／又は初期縮合物及びブロックィソシアネー１− 化合物で繊維を防水性及耐りリニング性に処理する方法が開示されている。この方法は、水性分散液中に通常の反応性ペルフルオロアルキル含有（共）重合体及び／又は初期縮合物で繊維を倉浸し、そして最終的には加熱する方法であるが、この分散液に更に少なくとも４５０の分子量及び／又はブロック形態でジフェニルメタンベースのポリイソシアネート混合物のＮＣ０−含有化合物を含有する。

米国特許第３，８４９，５２１号（にｉｒｉｍｏｔｏ等）には、フルオロアルキル単量体単位を含む撥油性及び撥水性重合体並びに次に示す式の単量体単位を含む付加共重合体を゛含有する撥油性及び撥水性組成物が開示されている。

ＲＩＲｔＣ＝ＣＲ３ＣＯＯＲａここで、１．Ｒ１及びＲ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ４はＣｌ−ｌｌ７、ＩＬ、−１−ル基又はＣＨｔ・ＣＲ５Ｃ０Ｎ１（ＣＬＯＨの単量体単位を表わし、ここでのＲｓは水素原子又はメチル基である。

〈発明の概要〉本発明は一つの目的として、ｉ）フルオロアルキル基、Ｒｔを含む単位、ｉｉ）弗素を含まない炭化水素単位及び１ｉｉ）シリコーンを含む単位、がランダムに分布したものを含むターポリマー、（ａ）並びにイソシアネートから誘導された結合基及びブロックされたイソシアネート成分を有する弗素含有重合体（ｂ）を含む組成物で繊維の如き繊維基材を処理して撥油性及び撥水性を提供する組成物に関する。

本発明は他の目的として、（１）Ｎフルオロアルキル基、Ｒ１を含む単位、ｉｉ）弗素を含まない炭化水素単位及び１ｉｉ）シリコーンを含む単位、がランダムに分布したものを含むターポリマー、（ａ）並びにウレタン結合及びブロックされたイソシアネート成分を有する弗素含有重合体（ｂ）を含む効果的量の溶液又は乳濁液で繊維基材を接触する、（２）処理した基材を乾燥する及び（３）処理した基材を加熱する各工程を含む繊維状基材に撥油性及び撥水性を提供する方法に関する。

本発明は更に別の目的として、本発明の組成物で処理した繊維状基材を提供する。

本発明の組成物及び方法は、洗濯及び次いで例えば空気乾燥又は機械乾燥の如き乾燥の後、更には交際の使用で経験するであろう洗剤を使用しない実質的な湿潤後、撥水性が得られるが如き撥水性及び撥油性を提供する。この処理された基材は、洗濯及び乾燥後良好な噴霧に対する性能を示す。

本発明において有用なターポリマー類は、次の一般式（１）によって表わすことができる。

ここで、Ａ、Ａ’及びＡ２はランダムに分布し、そしていづれも独立して２から３個の炭素原子を有するアルキル基；Ｑは２価の有機結合基；Ｒ，は末端基が全部弗素化されたフルオロ脂肪族基；Ｒは弗素を含まない有機基；Ｒ’　はポリジメチルシルオキサニル基の如きシルオキサニル基を含む弗素の存在しない有機基；Ｘは約５から１００の範囲の数；ｙは約５から２００の範囲の数；そして２は約１から７５の範囲の数である。

ターポリマーは次の式によって表わされる単量体の重合によって得られる。

ここで、Ａ、Ａ’及びＡｔは好ましくは２個の炭素原子を有するが、共重合できる２から３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和アルキレンセグメントであり、そしてＲ，、Ｑ、Ｒ及びＲ１は前に述べた通りである。

Ｒ１基を含む共重合性セグメントはターポリマーの約５０から９０重量％、好ましくは約６０から８０重量％を含む、弗素を含まない共重合性の炭化水素はターポリマーの好ましくは約１０から５０重量％、より好ましくは１０から３０重量％含む、シリコーンセグメントが約１　、０００からｉｏ、ｏｏｏの範囲の数平均分子量を有する時には、シリコーンを含む共重合性セグメントは好ましくはターポリマーの３から２５重量％、より好ましくは約５から２０重量％、そしてシリコーンセグメントが約１０．０００から２０，０００の範囲の数平均分子量を有する時には、共重合性セグメントは約０．５から１０重量％、より好ましくは０．５から５重量％含む。

イソシアネート誘導の結合基でブロックされたイソシアネート部分を有する弗素含有重合体は、次の式（Ｖ）によって表わすことができる。

（Ｒ，−Ｑ−Ｒ”−）−９Ｘ＋Ｙ）、　Ｖここで、ＲｆとＱはすでに述べた通りであり；Ｒ２はイソシアネートと反応できる部分の残基であって、弗素を含まない脂肪族基；Ｘは、例えばイソシアネート官能基がアルコール又はアミンの如き核性のものと反応した後に残った構造である多価イソシアネート残基；Ｙはイソシアネート基をブロックすることのできる有機部分；そしてｍ＋ｎはＸの先駆物質であるイソシアネート化合物に存在するイソシアネート官能基の数に等しい。

フルオロ脂肪族基Ｒ，は弗素化され、安定で、不活性であって、好ましくは飽和され、非極性で１価の脂肪族基であり、そして疎水性で疎油性である。このものは直鎖、技分れ鎖、若しくは環状又はこれらの組合せたものであり、そして好ましくは重合性オレフィンの不飽和結合が存在しないものである。Ｒｔは酸素、２価若しくは６価の硫黄又は窒素の如き炭素にのみ結合したカテナリーへテロ原子を含むことができる。Ｒ２は好ましくは全部弗素化された基であるが、しかし各２個の炭素原子について、いづれも１個よりは多くない水素原子又は塩素原子が置換基として存在することができる。

Ｒｆは好ましくは少なくとも約３個の炭素原子、より好ましくは３から約２０個の炭素原子、そして最も好ましくは約６から約１２個の炭素原子を含むａＲｆは約４０から７８重量％の弗素、より好ましくは約５０から約７８重量％の弗素を含む。Ｒｔの末端部分は全部弗素化された末端基を含む、この末端基は、例えばＣＦｓＣＦｉＣＦｔ−。

（ＣＦ２）ｘｃＦ−、−ＣＦｔＳＦｓ等の如き少なくとも７個の弗素原子を含む。

例えば、式ＣｎＦ１ｎ＋ｌであるペルフルオロ脂肪族基が最も好ましい。

結合基Ｑはフルオロ脂肪族基Ｒｆをターポリマーの脂肪族骨格に結合する。結合基Ｑは好ましくは１から約２０個の炭素原子を含む。

Ｑは任意には酸素、窒素若しくは硫黄含有基又はこれらの組合せを含み、そしてＱは遊離基オリゴマー化（例えば、重合性オレフィンないのが好ましい、好ましい結合基Ｑの例として、直鎖、技分れ鎖又は環状アルキレンの他に、アリーレン、アルアルキレン、オキシ、オキソ、ヒドロキシ、チオ、スルホニル、スルホキシ、アミノ、イミノ、スルホンアミド、カルボキシアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウリレーン及びスルホンアミドアルキレンの如きこれらの組合せたものが含まれる。好ましい結合基Ｑは容易に製造でき、そして市場において入手できるものから選ばれる。

このような結合基Ｑの例は、次に示すものが含まれ、ここでのｋは独立してｌから約２０の整数であり、ｇはＯから約１０の整数であり、ｈは１から約２０の整数であり、Ｒ３は水素、ｌから約４個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基、そしてＲ４は１から約２０個の炭素原子を有するアルキル基が含まれる。

−ＳＯ□ＮＲ’（ＣＨｔ）＊　０（０）Ｃ−−ＣＯＮＩＩ’（ＣＨｇ）　ｋ　０（０）Ｃ−−（ＣＨｚ）　＊　０（０）Ｃ− −ＣＨ，Ｃ）ｌ（ＯＨ）ＣＩ（！Ｏ（０）Ｃ−−ＣＨｇＣＨ（ＯＲ’）ＣＨｇＯ（０）Ｃ−−（ＣＩ（り　＊　Ｃ（０）０− −ＣＨ＝ＣＨｚ（ＣＩ□）　＊　０　（０）　Ｃ−−（ＣＨｚ）＊　５Ｃ（０） − −（Ｃ１（、）ｋ　０（ＣＩオＬ　０（０）Ｃ−−（ＣＨｔ）ｈ　５（ＣＨりｋＯ（０）Ｃ−−（Ｃｌり　ｈ　（ＯＣＨｚＣＨｘ）　＊　０（０）Ｃ−−（ＣＨり＊　Ｓｏｗ（（Ｊｌｔ）　ｋ　０（０）Ｃ−−ＳＯ□ＮＲ（ＣＨｔ）　ｋ　０（ＣＨｔＣＨｔ）　ｋ　０（０）Ｃ−−（ＣＨｇ）＊　５ＯＪＲ（ＣＨｔ）　ｋＯ（０）Ｃ−−（ＣＬＬ　５Ｏｔ− 一３Ｏ！ＮＲ”（ＣＨｔ）ｈ　− 一〇ＣＪａＣＨｘＯ（０）Ｃ− −（ＣＨｔ）、　０（ＣＨＩＣＬ−０）　、　ＣＨＩＣＩＩＩ−ＯＣ（０）−− （ＣＬ）、　０（（０）Ｃ（ＣＩ！＋＋）４０）、（ＣＨｔ）＆０Ｃ（０）−− （ＣＨｔ）ｂ　０（（０）Ｃ（Ｃ）Ｉり６ＮＨ）　、（Ｃ１１り４ＮＨＧ（０） −Ｑは好ましくはアルキレン、スルホンアミド又はスルホンアミドアルキレンである。

Ａ’　、Ａ’　、及びＡｔは自己と又はお互いに共重合できるエチレン性不飽和成分を有する。好ましい成分は、例えばビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、ビニルケトン、スチレン、ビニルアミド、アクリルアミド、マレート、フマレート、アクリレート及びメタクリレートから由来する部分が含まれる。これらの中で、アクリレート及びメタクリレートの如きアルファー、ベーター不飽和酸のエステルが好ましい。

式（ＩＩ）の化合物及びこれらの製法については、例えば本願で引用した米国特許第２，８０３，６１５号（＾ｈｌｂｒｅｃｈｔ等）に開示されている。

このような化合物の例は、弗素化スルホンアミド基を含むアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル及びアリル化合物、並びにフルオロケミカルテロマーアルコール、フルオロケミカルチオール等から誘導されたアクリレート又はメタクリレートの如きフルオロケミカルオレフィンの類が含まれる。

好ましい式（ｎ）の化合物は、例えばＮ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル　アクリレート、Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル　メタクリレート、Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル　アクリレート、Ｎ−メチルペルフルオロへキシルスルホンアミドエチル　アクリレート、イソシアネートエチルメタクリレートとＮ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアルコールとの反応生成物、ペルフルオロオクチル　アクリレート、Ｎ−メチルペルフルオロオクタン−スルホンアミドエチルビニルエーテル、及びＮ−アリルペルフルオロオクタンスルホンアミド、並びにペルフルオロシクロへキシルアクリレート及びテトラメリンクへキサフルオロプロピ！ノンオキシドジヒドロアクリレートの如き物が含まれる。

弐（ＩＩＩ）に適した化合物は、また公知であって一般に市場において入手できる。このような化合物の例は、アリルアセテート及びアリルヘプタノエートの如きアリルエステル；セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、及ヒエチルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、アルファークロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びセノシオシック酸の如き不飽和酸、並びにビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル又はアルコキシエチルのアクリレート及びメタクリレートの如き不飽和酸の無水物及びエステル；アクリロニトリル、メタクリレートリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート及びアルキルシアノアクリレートの如きα。

β−不飽和ニトリル；アリルアルコール、アリルグリコレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノセチルメタクリレート、及びＮ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートの如きα、β−不飽和カルボン酸誘導体；ビニルトルエン、アルファーメチルスチレン及びアルファーシアノメチルスチレンの如きスチし・ン及びこの誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチＬ／ン、３−クロロ −１−イソブチン、ブタジェン、イソプレン、クロロ−及びジクロＩＪ−ブタジェン並びに２．５−ジメチル−１，５〜へキサジエンの如きハロゲンを含むことができる低級オレフィン性炭化水素：並びに塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル又は弗化ビニリデンの如きビニル又はアリルハライド；である遊離基重合のできるエチレン性化合物が含まれる。

このよ・）な化合物の例は、オクタデシルメタクリレート、２−エヂルヘキジルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｌ、３−ジクロロプロパン　アクリレート及び第３ブチルシクロへキシルアクリレートが含まれる。

Ｒ１はペンダントアルキル及び／又は了り−ル基を有するシロキサン骨格を含む成分である。この例として次のものが含まれる。

ここで、Ｒは同−又は異なっても良く、そして例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピル及びブチルの如きアルキル基、又はフェニル若しくはベンジルの如きアリール基であり、好ましくはメチル基であり；ｍは１から３；ｎは１から３；ｐは０から２７０、好ましくは１０から１３０である。

特に好ましいものは、約１　、０００から２０，０００の範囲の分子量、より好ましくは！　、　０００から１０，０００のものを有するポリジメチルシロキサンジアクリレートである。

この物質の製造は、米国特許第４，７２８．５７１号（Ｃｌｅｍｅｎｓ等）に記載されている。シロキサニルメタクリレートは、また独特許第３７２９４５７　ＡＩに記載されている。

式（ＶｌにおＧＪるＲｔは、ヒドロキシル、チオール又はアミノ基の如き活性水素原子を含む成分である。ヒドロキシル官能基は好ましいものである。

ウレタン基を含む成分を準備するのに有用なＲｒＭを含む化合物の例は、例えば次の如きのちのであり、ここでｇ、ｈ及びｋはすでに述べた通りのものである。

Ｒｔ　−（ＣＨｚ）ｍ　−０ｆ（Ｒｒ　−（ＣＬ）ｈ　−０〜（Ｃｕｔ）　ｋ　−０ＨＲ，−（Ｃｕｔ）ｈ　−５ −（ＣＪ）　ｋ　−０ＨＲｔ　−（ＣＬ）　＊　−（ＯＣＨ＊ＣＨＪ　＊−０ＮＲｔ　−（ＣＨｚ）ｈ　−Ｎｌ１ｇＲｅ　−（Ｃ１ｂＬ＝　−５Ｈ式（Ｖ）におけるＸによって表わされた基は、イソシアネートから誘導された結合基であって、アルコール、アミン又はチオールの如き核性物質と芳香族ジシアネート、ポリシアネート、イソシアネートニ量体、三量体又はオリゴマー等と反応させて得られるものである。好ましいイソシアネートから誘導された結合基Ｘは、アシルイミノ（−ＣＯＮＩ（−）　。

ニイレンが好ましい。

基Ｘは、例えば次に示す芳香族イソシアネート化合物から誘導されることができる。

ポリメチレンボリフェニルイソシアネー）　（ＰＡＰＩ）　。

２．４−）ルエンージイソシアネート、デスモジュルＲｔ　（Ｓ＝Ｐ結合とトリーフェニルイソシアネート、独国バイエル社）、デスモジュル　Ｌ（）リーアミドトルイルイソシアネート）、４．４′−メチレンジフェニレンジイソシアネート、４．６−ジ−トリフルオロメチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２．６−　トルエンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−＋及びｐ−キシレンジイソシアネート、４．４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、４．５−ジフェニルジイソシアネート、４．４′−ジイソシアネートジベンジル、３．３−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、３．３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、２．２′−ジクロロ−５，５ ′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、１．３−ジイソシアネートベンゼン、１．２−ナフタレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフタレンジイソシアネート、１．３−ナフタレンジイソシアネート及び１．８−ジニトロ−・２゜７−ナフチレンジイソシアネート。

化合物を繊維状基材に適用して耐久性を付与する特に好ましい官能基のタイプは、例えばイソシアネートとブロック剤の反応生成物の如きブロックされたイソシアネートであって、ここでのブロック剤は、ブロックされたイソシアネート基を含む化合物で基材を硬化するのに採用した加熱条件下でイソシアネートから分離するものである。ブロック剤が分離されると、化合物は処理した基材に化学的に結合することになる。

一般的なイソシアネートブロック剤は、フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、ｏ−及びｐ−クロロフェノール、ナフトール並びに４−ヒドロキシビフェノールの如きアリールアルコール；アセトンオキシム及びブタノンオキシムの如き２から８個の炭素原子を有するアルカノンオキシム；チオフェノールの如きアリールチオール；マロネート、アセチールアセトン、エチルアセトアセテート、エチルアセアセテート、ε−カプロラクタムの如き有機活性水素化合物；ナトリウムビスルフィット；並びにヒドロオキシルアミンが含まれる。特に好ましいブロックされたイソシアネートは、Ｃ２からＣ６のアルカノンオキシムでブロックされたものであり、特にることかできる。

好ましくは、ターポリマー（ａ）は組成物の約２０から８０重量％、より好ましくは約４０から６０重量％の量で存在し、そしてウレタン含有重合体は組成物の約２０から８０重量％、より好ましくは約４０から６０重量％の量で存在する。

炭化水素増量側は任意には本発明の組成物に使用することかで件は、弗素含有成分によって特徴付けられる措油性及び撥水性に悪影響を与えてはならないことである。更には、軟質の感触、耐久性及び耐汚水性の如き性質が増量添加荊によって悪影響を受けないのが望ましい、一般には、増量剤は使用する組成物の約２０重量％まで含有することができる。好ましい増量剤は、米国特許第３，８４９．５２１号（％ｉｒｉｍｏｔｏ等）に開示されている。好ましい物質は、２−エチルへキシルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド、又は２−エチルへキシルメタクリレートとＣＬ−９６０（ＳＮＰＥ社から入手）、Ｎ−イソブチル −メタクリレート（Ｃｙａｎａｍｉｄ社から入手）、及びＮ−ｎ−ブチルメタクリレート（Ｃｙａｎａｓｉｄ社から入手）の如き単量架橋剤との共重合体が含まれる。

本発明の撥水性及び描油性組成物は、好ましくは塗布、浸漬、噴霧、パジング、ローラー塗又はこれらの２種以上を組合せての方法により繊維状基材に適用される０例えば、上で述べた乳濁液はバジング浴として使用することができる。基材をこのような浴でパッドし、そして絞りローラーで過剰の液体を除去すると、乾燥した基材は本発明のターポリマー／ウレタン混合物を約０．０１から１重量％含有する。この処理した基材を約７０℃の温度で乾燥し、そして少なくとも３分間少なくとも１１０℃の温度、好ましくは少なくとも１３０℃、最も好ましくは少なくとも１５０°Ｃの温度で硬化する。

次に、本発明において使用される配合物の製法を示す、特に述べない限り、反応すべては窒素雰囲気下において行った。すべての部及び％は特に述べない限り重量についてである。

ウレタンＡ撹拌機、添加漏斗、コンデンサー、温度計及び窒素ガス用の入口と出口を有する乾燥した５００　ｍ三ロフラスコに、４０．８ｇ　（０，３モル）のポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ、　ｌｌｐｊｏｈｎ社製）　、５５．８ｇ（０，１モル）のＮ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアルコール及び２６５ｇのエチルアセテート（Ｅ−Ｃ）を加えた。

反応混合物を６５°Ｃに加熱し、そして０．０６ｇのジブチル錫ジラウレー）　（ＤＢＴＤＬ、　Ａｌｄｒｉｃｈ化学社から入手←命）を加えた０次いで、１７．４ｇ（０，２モル）の２−ブタノンオキシムを添加漏斗を用い１５分間にわたって加えた。この反応を１５時間撹拌しながら還流（約７０°Ｃ）した、赤外９収スペクトルにより実質的に未反応イソシアネート官蛯基の存在を示さなくなったので、反応は実質的に完了した。

皇ｙ叉ｌ且撹拌機、Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ機器、コンデンサー、温度計及び窒素ガス用の入口と出口を有する乾燥した三ロフラスコに、１０４．２５ｇ　（０，１５モル）のデスモジュルＲｆ　（ＣＨｌＣｌｆｆｉの２０％固体）、次いで１３６ｇのＥｔＯＡｃを加えた０次いで、Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ機器による蒸留によってＣ１（ｇｃＩｔを除去した。　Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ＠Ｈを添加漏斗に置き換え、そして２７．９ｇ　（０，０５モル）のＮ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアルコールを加え、次いで０．０３ＨのＤＥＴＤＬを加えた０反応温度を７０℃に維持し、そして８−７ｇ（０，１モル）の２−ブタノンオキシムを１０分間に渡って加えた０反応混合物を４時間還流（約７５℃）した、赤外線吸収スペクトルにより実質的に未反応イソシアネート官能基の存在を示さなくなったので、反応は実質的に完了した。

ウレタンＣ撹拌機、添加漏斗、コンデンサー、温度針及び窒素ガス用の入口と出口を有する乾燥した５００　ｍ三ロフラスコに、５８．４ｇ　（０，１５モル）のデスモジュル　しく７５％Ｅ　ｔＯＡｃ　）を、次いで７４ｇのＥｔＯＡｃ　、　２７．９ｇ　（０，０５モル）のＮ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアルコール（ＭｅＦＯ３Ｅ）　、及び９．４ｇ（０，１モル）のフェノールを加えた。この反応混合物を６５℃にまで加熱した０次いで０．０４ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加えた。この反応混合物を約１５時間撹拌しながら還流した（約７５°Ｃ）赤外吸収スペクトルにより実質的に未反応イソシアネート官能基の存在を示さなくなったので、反応は実質的に完了した。

上前」ウレ　ンＤＥＦＧＨＩ　Ｊ　びにウレタンＡにおけるＰＡＰＩに代えて下記に示した脂肪族イソシアネートを用いた点を除いてウレタンＡを準備するのに採用した一般的方法に従って比較用のウレタンＤ、Ｅ、Ｆ及びＧを準備した。比較用ウレタンＨ，Ｉ、Ｊ及びＫは、ＰＡＰＩに代えて下記に示した脂肪族イソシアネートを用いた点を除き、またブロック剤としてフェノールを使用し、ウレタンＡを準備するのに採用した一般的方法に従って準備した。

ウレタンＤ：イソホレンジイソシアネートウレタンＥ：デスモジュル　ＷウレタンＦニトリメチルへキサメチレン　ジイソシアネートウレタンＧ：デスモジュル　Ｎ７５ウレタンＥ：イソホロンジイソシアネート−１８９０ウレタン■：デスモジュル　Ｗウレタンコニトリメチルへキサメチレン　ジイソシアネートウレタンに：デスモジュル　Ｎ７５ターポリマーＡ撹拌機、添加漏斗、コンデンサー、温度針及び窒素ガス用の入口と出口を有する乾燥した５００　ｄ三ロフラスコに、８６．４ｇ　（０，１４モル）のＮ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアセテート、８．８　ｇ　（０，２６モル）のオクタデシルメタクリレート及び１８．８　ｇ（０，００８モル）のポリジメチルシロキサンメタクリレート（信越化学社から人手、Ｎｕｓ＋　Ａｖｅ　ＭＷ　２０００）を加え、続いて２６６ｇのＥｔＯＡｃ及び０．５７　ｇのｎ−オクチルメルカプタン（０，５重量％）を加えた０反応器を窒素ガスでパージした後、反応混合物の温度を約６５°Ｃに上げ、そして０．５７ｇ　（０，５重量％）のアゾイソブチルニトリル（＾ＩＢＮ）を加えた。この反応混合物を約６５°Ｃにおいて１６時間還流した。ガスクロマトグラフィーにより実質的に未反応の出発原料の存在を示すないので、反応は実質的に完了した。

久二ポリマーＢＣびＤターポリマーＢ、Ｃ及びＤはポリジメチルシロキサンメタクリレートの分子量をそれぞれ２，０００　、１．５００及び４　、６００を用いた点を除いて、ターポリマーＡを１！備するのに用いた方法に従って準備した。

叉：！」−出、ＧＨＩ反艷丈先駆物質を変え、またい）弗素含有単量体、（ｉｉ）弗素を含まない炭化水素単量体及び（ｉｉｉ）弗素を含まないシロキサン含有単量体のモル比を８０／１５１５にして用いた点を除いて、ターポリ？−Ａを準備するのに用いた一般的方法に従ってターポリマーＥ、Ｆ、Ｇ。

Ｈ，Ｉ及びｊを準備した。使用した先駆物質の単量体は下記の通り１）Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル　アクリレートｉｉ）オクタデシル　メタクリレートＩｎ）ポリジメチルシロキサン　メタクリレート（ＭＷ　２０００）ターポリマーＦｉ）Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル　アクリレートｉｉ）エチルへキシル　メタクリレート■）ポリジメチルシロキサン　メタクリレート（Ｍｌｌ　２０００）ターポリマーＧｉ）Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル　アクリレートｉｉ）エチルへキシル　アクリレートｉ）ポリジメチルシロキサン　メタクリレート（Ｍｌｌ　２０００）ターポリマーＨ１）Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル　アクリレート１ｉ）１．３−ジクロロプロパン　アクリレートｉｉ）ポリジメチルシロキサン　メタクリレート（ＭＷ　２０００）ターポリマー■ １）Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル　アクリレート１ｉ）ｔ−ブチルシクロへキシル　メタクリレート１ｉｉ）ポリジメチルシロキサン　メタクリレート（ｎｈ　２０００）ターポリマーＪｊ）Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル　メタクリレートｉｉ）オクタデシル　メタクリレートｉｉ）ポリジメチルシロキサン　メタクリレート（ＭＷ　２０００）曹見立生人共重合体Ａは、ＰＤＭＳＭＡを加えなかった点を除いて、ターポリマーＡを準備するのに用いた方法に従って準備した。

１ｍ撹拌機、添加漏斗、コンデンサー、温度計及び窒素ガス用の入口と出口を有する乾燥した５００　ｍ三ロフラスコに、１１３．６　ｇ　（０，５７モル）のエチルへキシル　メタクリレート及び６．４　ｇ　（０，０６モル）のＮ−メチロールアクリルアミドを加え、次いで６ｇのエトガードＩＴ／２５．０．６ｇの第３ドデシルメルカプタン及び２８０ｇの水を加えた。

この反応混合物を減圧にして脱気し、次いで０．４８ｇのｖ−５０開始剤（ＩＩＡｃＫＯ社から入手）を加えた０反応混合物を再度脱気し、次いで約１６時間約７０℃の温度において撹拌した。

限定を目的としたものではないが、次に示す実施例ではすべての割合、２部及び％は特に述べない限り重量についてであるや実施例において、次に示す試験方法を採用した。

撥油性撥油性はＡＡＴＣＣ試験方法１１Ｂ−１９７５“撥油性”を採用して測定した。

２２３に記載されている。この試験は基材に炭化水素液体を濡らし、表面張力の範囲での抵抗を測定する０表示される値は０（最小の撥油性）から８（最大の撥油性）の範囲であって、そしていづれの表においてＯＲとして表示した。

噴霧等級（Ｓｐｒａｙ　Ｒａｔｉｎｇ）噴霧等級、すなわち水に濡らして処理した基材の抵抗性は、Ａ＋ｅｒｉｃａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｊｌｅ　Ｃｈｅｍｊｓｔｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔ５　ａｎｄＣｏｌｏｒｉｓｔｓ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｍａｎｕａｌ、　１９７７、５３＋　２４５に記載されている水抵抗性の噴霧試験である。試料を０から１００の段階にランク付けをし、０は基材の上部及び下部が完全に濡れ、そして１００は濡れないことを表わす、洗濯／湿潤及び乾燥を行った後の少なくとも７０の等級は許容できるものとされる。少なくとも８０　＋　／９０の等級は好ましいものである。絶対値は基材物質の種類、織り模様又は織物のサイ　。

ズによって変るので、試験の連続の課程でこれらの等級を比較しなければならない。噴霧等級の値は、表においてＳＲとして示した。

撥油性及び噴霧等級の試験結果は、０から８の整数及び０から１００の整数として示した。この数値が中間的な値を示す場合には、“＋”又は′−”を含めて結果を表示した。

洗濯操作２３０ｇの大体において正方形のサンプルであって、約４００１から９００　ｃｊの処理した基材シートを、バラストサンプル（１，９ｋｇの大体において正方形の織物で、縁縫した８１００ｃｍのシート）と共に洗濯機（独国Ｍｉｅｌｅ社から入手したタイプ１７２４　）に入れた。事前の洗浄は行わず、通常の洗剤（ ”Ｔｉｄｅ”　４６ｇ　）を加え、温水（４０”ｃ＋／−３℃）を高水位になるまで加えて満配にした。　２０分間の洗濯周期とこれに続く５回のすすぎ洗い周期及び遠心脱水を作業周期として、基材及びバラストを所定の回数にわたって洗濯した。この操作は、実施例において”洗濯剤”　（Ｌａｎｄｅｒｅｄ　）として表示した基材サンプルを準備するのに採用した。洗濯作業周期の回数は、この操作を繰返した回数を示す。織物サンプルは繰返し周期の間では乾燥を行わなかった。

苛酷な湿潤操作ここでの試験は、洗剤を使用せずそして水の温度を室温（約２０”Ｃ）にした点を除いて、上に述べた洗濯操作に従って完全且つ徹底した湿潤をシミレートした。

回転乾燥周期基材及びバラストを通常の乾燥にセットして、７０−７５°Ｃにおいて回転乾燥機で共に乾燥した０周囲の湿度が所定の値より下がった時には、乾燥機は自動的に電源を停止するようにしである。このことは、機械に入れた負荷によるが、一般には１５−２５分間である。この回転乾燥周期によって処理されたものは、ＴＤとして表示する。

空気乾燥操作基材を保持手段によってつるし、そして乾燥するまで周囲室内条件（約２０°Ｃ）に維持した。空気乾燥操作を行ったものはＡＤとして表示した。

アイロン掛は周期乾燥後、基材の繊維内容物に適応した温度において、ハンドアイロンを使用してサンプルをプレスした。

ブンズマン試験（Ｂｕｎｄｅｓｍａｎ　Ｔｅ５ｔ）ＤＩＮ　５３８８８に記載された試験を行った。

叉旌舅よ８０部のウレタンＡ及び２０部のターポリマーＡを混合し、この割合は溶液の固体成分を基準にしたものである。この得られた溶液にを、次に界面活性剤（１１，４ｇ　（７）ＥＴＨＯＱＵＡＤ　ＨＴ／２５）及び２８．５ｇ（７）ｘチレングリコールを含む溶液を加え６５℃において超回転処理によって乳化した。続いて高剪断ホモジナイザーに２回通過させた。得られた分散液は水アスピレータ− で減圧してエヂルアセテートをストリップし、そして５５゛ｃのポット温度にすると２５％の全固形分を含む乳濁液が得られた。一般に、乳化は各成分を混ぜ合わす前に行うことができ、又は二つの成分を共に加えた後この混合物を乳化することもできる。

この乳濁液を青色の綿織物（１５０ｇ／ｎ（）にパッドし、そして絞りローラで過剰の電体を取除くと、乾燥した基材は約０．３７５重量％の共重合体／ウレタン混合物を含有していた。この処理した基材を約７０°Ｃにおいて乾燥し、そして約３分間１５０°Ｃにおいて硬化した。

裏施件ｌ二Ｉ成分の割合を次の表１に示すように変えて、実施例１と同様にして準備した。

実施例１−７の処理した試料について最初に撥油性及び噴霧等級を測定し、そして４０℃において洗濯を５回、空気乾燥と回転乾燥、並びに空気乾燥後のアイロン掛けを行って測定した。この結果を次の表２に示す。

この実施例８−１４において、実施例１−７と同様にして６５／３５ポリエステル／綿織物（１５０ｇ／ｎ（）をそれぞれ処理し、そして撥油性及び噴霧等級を実施例１−７と同様にして試験を行った。この結果を表３に示す。

実施例ｌ５−２４は実施例１の方法を用い、実施例４の組成物（５０１５０ターポリマー／ウレタン）と実施例８−１４で用いたと同様のポリエステル／綿織物を処理して準備し、そして表４に示すように増量剤Ａの量を変えて用いた。処理溶液は０．４％固体を含むものを織物に適用した。

処理した試料について最初に撥油性及び噴霧等級の試料を行い、次いで洗濯を５回と回転乾燥後、並びに洗濯とアイロン掛は後について試験を行った。この結果を表５に示す。

１１Ｎ飢二ハ実施例２０−２４において、処理溶液は０．３％の固体を織物に適用した点を除いて、実施例１５−１９におけると同様に織物を処理した。試料は実施例１５− １９におけると同様に試験を行った。この結果を表６表５及び６の結果から、増量剤を２０％まで加えても実質的に性能に損失を与えないことがわかる。

スｍ二針実施例２５において、ウレタンＡ及びターポリマーＡのいずれも１％のＥＴＨＯＱＵＡＤ　ｌ’１Ｔ２５を用いて乳化し、そしてｌ：１の割合で混合し、６％のエチレングリコール及び６９％の水、並びに２５％の固体を含む乳濁液が得られた。実施例２６及び２７において、ターポリマーＢに代えてターポリマーＣ及びＤをそれぞれ使用した点を除いて、実施例２５と同様にして乳濁液を準備した。

実施例８−１４と同様にして、ポリエステル／綿織物にこの乳濁液を適用すると、織物に０．３７５％の固体が付与された。この処理した織物について最初撥油性及び噴霧等級の試験を行い、その後５回の洗濯と空気乾燥、回転乾燥、並びに回転乾燥後のアイロン掛けの試験を行った。この結果を表７に示す。

表４の結果かられかるように、全範囲の分子量についての評価はその性能に関して許容でき、総合的な性能の結果については実施例２５のものが好ましい。

２８　び２９　びに　Ｃ１びＣ２比較例ＣＩ及びＣ２において、使用する乳濁液は実施例１において記載したと同様にして、共重合体Ａ及びウレタンＡを５０１５０の混合物になるように混合して準備した。実施例２８及び２９においては、使用する乳濁液は実施例１において記載した同様にして、ターポリマーＡ及びウレタンＡを５０１５０の混合物になるように混合して準備した。

比較例Ｃ１及び実施例２８において、ポリエステル／綿織物を実施例８−１４におけると同様に処理して、織物に０．３７５％の固体を付与した。比較例Ｃ２及び実施例２９においては、綿織物を実施例１−７におけると同様に処理して織物に０．３７５％の固体を付与した。いづれの例において、十分な量の増量剤を乳濁液に加え、処理した織物に０．０７５％の増量剤が付与されるようにした。処理した織物について撥油性及び噴霧等級の試験を最初に行い、次いで５回の洗濯後、並びに空気乾燥及び回転乾燥後の試験を行った。ブンデスマン試験もまたポリエステル／綿織物について行った。この結果を表８に示す。

３０　びに　Ｃ３びＣ４実施例３０において、使用する溶液は１：１の割合でウレタンＡ及びターポリマーＡを乳化及び混合し、次いでこの混合物に増量剤Ａをこの溶液の２０％になるような量で加えて準備した。比較例Ｃ３及びＣ４においては、ターポリマーＡに代えて共重合体Ａ　（ＰＤＭＳ−Ｍ＾単量体を使用せず準備した）を用い、更に比較例Ｃ３においては、ＰＤＭＳ−Ｍ＾単独重合体を使用する溶液に加え、また比較例Ｃ４においては、５．４％の非官能性ＰＤＭＳ　（数平均分子量２０００　）を使用する溶液に加えた。

実施例８−１４において使用したポリエステル／綿織物を実施例１におけると同様に処理して、０．３７５％の全固体を含む織物とした。

撥油性及び噴霧等級を最初に測定し、そして回転乾燥後について測定した。この結果を表９に示す。

ＰＤＭＳ成分をターポリマー成分に反応させた場合量も有益であった。

３１　びに　Ｃ５びＣ６実施例３１において、使用する溶液はウレタンＡ及びターポリマーＡを１＝１の割合で使用して準備した。比較例Ｃ５においては、使用する溶液はウレタンＡのみを含ませた。比較例Ｃ６においては、使用する溶液はターポリマーＡのみを含ませた。これら溶液を実施例８−１４におけると同様のポリエステル織物に適用し、織物に０．５％の固体を含ませるようにした。織物試料を最初撥油性及び噴霧等級を試験し、次いで５回の洗濯に続いての回転乾燥後について試験を行った。この結果を表１０に示す。

実ｍｍ比Ｊａｍ及５艷則使用した織物は実施例１において使用した綿織物である点を除いて、実施例３２並びに比較例Ｃ７及びＣ８は、実施例３１並びに比較例Ｃ５及びＣ６と同様にして処理した。この試験結果を表１１に示す。

表１０及び１１の結果から、個々の成分と比較して混合した成分の性能にも実質的な保持力が認められる。

裏施桝η及グＭ実施例３３及び３４において、いずれもウレタンＡ及びターポリマーＡは１％のＥＴＨＯＱＵＡＤ　ＨＴ２５を使用して乳化し、そして１：１の割合で混合して６％のエチレングリコール及び６９％の水の中に２５％の固体を含む乳濁液を準備した０次いでポリエステル／綿織物をこの溶液で処理して、織物に０．３７５％の固体を含むようにした。

実施例３３の織物を苛酷な湿潤操作を５周期行った。実施例３４の織物は洗濯操作を５周期行った。これら試料について、最初に撥油性及び噴霧等級の試験を行い、次いで空気乾燥後、回転乾燥後及び回転乾燥後のアイロン掛は後の試験を行った。この結果を表１２に示す。

上記のことは、実際の使用において経験するような種々の苛酷な湿潤に直面しても、処理した基材は撥水性能が回復されることが明らかである。

スＷ二残実施例３５−４０において、表１３に示されたウレタンＡ及びターポリマーを１：１の割合で使用し、実施例１に述べたと同様にして使用する乳濁液を準備した。この乳濁液はまた増量′ＭＡを含んでいる。

ポリエステル／綿織物を実施例１におけると同様に処理して、０．３％のウレタン／ターポリマー及び０．０７５％の増量剤とした。この織物は最初に撥油性及び噴霧等級の試験を行い、次いで回転乾燥後及びアイロン掛は後の試験を行った。この結果を表１３に示す。

上記のデータかられかるように、好ましい組成物は実施例３５である。

此ｔＪ引冷二以影。

比較例Ｃ９からＣ１６において、表１４に示した比較用のウレタン及びターポリマーＡをｌ：ｌの割合で使用し、実施例１におけると同様にして使用する乳濁液を準備した。ポリエステル／綿織物を実施例におけると同様に処理し、織物に０．３７５％の固体を含むようにした。

この織物を最初に撥油性及び噴霧等級の試験を行い、次いで回転乾燥後及びアイロン掛は後の試験を行った。この結果を表１４に示す。

４１　びに　Ｃ１７びＣ１８次の表１５に示す結果は、本発明の例及び八Ｇ　４６０　（４４重量％のオクタデシルアクリレート、５３．３重量％のフルオロケミカルアクリレート及び２．７重量％のイソオクチルフェノール−６−エチレンオキシエタノールであって旭ガラス社から入手）の比較についてである。

実施例４１はウレタンｌと共重合体４の５０１５０混合物と２０％の増量剤５のものを織物に適用して、織物の重量を基準にして０．３７５％の固体を含ませたものについてである。比較例ＣＩ？及びＣ１８は、０．３％の八Ｇ４６０を織物に適用し、織物の重量を基準にして１．０％の固体を含ませたものである。すべて３つの例のものは当初良好な性能を有していたが、しかしＡＧ　４６０は洗濯及び乾燥の作業周期後はその性能を維持することができなくなった。

国際調査報告１ｍＡ、ｖ、ＩＮａ　””’ＵＳ　９２１００３７２フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｄ０６Ｍ　１５１５７６　７１９９−３Ｂ１５／６５７　７１９９−３Ｂ（７２）発明者　ポーツ、インゲアメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オフィス　ボックス３３４２７Ｉ（７２）発明者　バンダー　エルスト、ビニールアメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オフィス　ボックス３３４２７

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）ｉ）フルオロ脂肪族基Ｒｆを含む単位、ｉｉ）弗素を含まない炭化水素単位、及びｉｉｉ）シリコーンを含む単位、がランダムに分布したものを含むターポリマー、並びにｂ）イソシアネートから誘導された結合基及びブロックされたイソシアネート成分を有する弗素含有重合体、を含む組成物であって、繊維の如き繊維状基材を処理して撥油性及び撥水性を付与する前記組成物。２．イソシアネートから誘導された結合基を含む重合体に対するターポリマーの割合は２０：８０から７０：３０である請求項１記載の組成物。３．イソシアネートから誘導された結合基を含む重合体に対するターポリマーの割合は４０：６０から６０：４０である請求項２記載の組成物。４．約５０から９０重量％のＲｆ基を含む共重合性成分、約１０から５０重量％の弗素を含まない共重合性炭化水素成分、並びにシリコーン成分が約１，０００から１０，０００の範囲の数平均分子量を有する時には約３から２５重量％のシリコーンを含む共重合性成分であり、又はシリコーン成分が約１０，０００から２０，０００の範囲の数平均分子量を有する時には約０．５から１０重量％の成分を含むターポリマーである請求項１記載の組成物。５．該ターポリマーは次に示す一般式（Ｉ）によって表わすことのできる請求項１記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ＩここでＡ，Ａ１及びＡ２はランダムに分布し、そしていづれも独立して共重合できる２から３個の炭素原子を有するアルキレン基；Ｑは２価の有機結合基；Ｒｆは全部が弗素化された末端基を含むフルオロ脂肪族基；Ｒは弗素を含まない有機基；Ｒ１はシロキサニル基を含む弗素を含まない有機基；ｘは約５から１００；ｙは約５から２００；そしてｚは約１から７５である。６．該ターポリマーは次の式によって表わされる単量体の重合によって得られた請求項１記載の組成物。Ａ′−Ｑ−ＲｆＩＩＡ１′−ＲＩＩＩＡ２′−Ｒ１ＩＶここでＡ′，Ａ１及びＡ２は共重合することのできる２から３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和アルキル成分；Ｑは２価の有機結合基；Ｒｆは全部が弗素化された末端基を含むフルオロ脂肪族基；Ｒは弗素を含まない有機基；そしてＲ１はシロキサニル基を含む弗素を含まない有機基を表わす。７．イソシアネートから誘導された結合基を含む該弗素含有重合体は次の式によって表わすことのできる請求項１記載の組成物。（Ｒｆ−Ｑ−Ｒ２）−ｎＸ−（Ｙ）ｍここでＲｆは全部が弗素化された末端部分を含むフルオロ脂肪族基；Ｑは２価の有機結合基；Ｒ２はイソシアネートと反応することのできる残部成分であって弗素を含まない脂肪族基；Ｘは多価イソシアネート残基；Ｙはイソシアネート基をブロックできる有機成分；そしてｍ＋ｎはＸの先駆物質であるイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート官能価の数に等しい。８．炭化水素増量剤を更に含む請求項１記載の組成物。９．（１）ａ）ｉ）フルオロ脂肪族基Ｒｆを含む単位、ｉｉ）弗素を含まない炭化水素単位、及びｉｉｉ）シリコーンを含む単位、がランダムに分布したものを含むターポリマー、並びにｂ）ウレタン結合及びブロックされたイソシアネート成分を有する弗素含有重合体、を含む効果的量の溶液又は乳濁液で繊維状基材を処理し、（２）処理した基材を乾燥し、そして（３）処理した基材を加熱する工程を含む繊維状基材に撥油性及び撥水性を付与する方法。１０．イソシアネートから誘導された結合基を含む重合体に対するターポリマーの割合は２０：８０から７０：３０である請求項９記載の方法。１１．イソシアネートから誘導された結合基を含む重合体に対するターポリマーの割合は４０：６０から６０：４０である請求項１０記載の方法。１２．約５０から９０重量％のＲｆ基を含む共重合性成分、約１０から５０重量％の弗素を含まない共重合性炭化水素成分、並びにシリコーン成分が約１，０００から１０，０００の範囲の数平均分子量を有する時には約３から２５重量％のシリコーンを含む共重合性成分であり、又はシリコーン成分が約１０．０００から２０，０００の範囲の数平均分子量を有する時には約０．５から１０重量％の成分を含むターポリマーである請求項９記載の方法。１３．該ターポリマーは次に示す一般式（Ｉ）によって表わすことのできる請求項９記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ＩここでＡ，Ａ１及びＡ２はランダムに分布し、そしていづれも独立して共重合できる２から３個の炭素原子を有するアルキレン基；Ｑは２価の有機結合基；Ｒｆは全部が弗素化された末端基を含むフルオロ脂肪族基；Ｒは弗素を含まない有機基；Ｒ１はシロキサニル基を含む弗素を含まない有機基；ｘは約５から１００；ｙは約５から２００；そしてｚは約１から７５である。１４．該ターポリマーは次の式によって表わされる単量体の重合によって得られた請求項９記載の方法。Ａ′−Ｑ−ＲｆＩＩＡ１′−ＲＩＩＩＡ２′−Ｒ１ＩＶここでＡ′，Ａ１及びＡ２は共重合することのできる２から３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和アルキル成分；Ｑは２価の有機結合基；Ｒｆは全部が弗素化された末端基を含むフルオロ脂肪族基；Ｒは弗素を含まない有機基；そしてＲ１はシロキサニル基を含む弗素を含まない有機基を表わす。１５．イソシアネートから誘導された結合基を含む該弗素含有重合体は次の式によって表わすことのできる請求項９記載の方法。（Ｒｆ−Ｑ−Ｒ２）−ｎＸ−（Ｙ）ｍここでＲｆは全部が弗素化された末端部分を含むフルオロ脂肪族基；Ｑは２価の有機結合基；Ｒ２はイソシアネートと反応することのできる弗素を含まない脂肪族基；Ｘは多価イソシアネート残基；Ｙはイソシアネート基をブロックできる有機成分；そしてｍ＋ｎはＸの先駆物質であるイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート官能価の数に等しい。１６．請求項１記載の組成物で処理した繊維状物質。１７．該物質は該組成物の０．０１から１重量％を有する請求項１６記載の繊維状物質。開示の要約繊維の如き繊維状基材を処理して撥油性及び撥水性を付与する組成物。この組成物は、ａ）ｉ）フルオロ脂肪族基Ｒｆを含む単位、ｉｉ）弗素を含まない炭化水素単位、及びｉｉｉ）シリコーンを含む単位、がランダムに分布したものを含むターポリマー、並びにｂ）イソシアネートから誘導された結合基及びブロックされたイソシアネート成分を有する弗素含有重合体を含有する。また繊維状基材に対して撥油性及び撥水性を付与する方法をも提供する。