JP5576364B2 - フルオロシリコーン重合体および表面処理剤 - Google Patents

フルオロシリコーン重合体および表面処理剤 Download PDF

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Description

本発明は、官能性オルガノポリシロキサンおよび含フッ素単量体からなるフルオロシリコーン反応生成物、ならびに、そのようなフルオロシリコーンの製造方法に関する。
本発明のフルオロシリコーン反応生成物（すなわち、フッ素およびケイ素を含有する重合体）は、優れた撥水撥油性、防汚性および感触（風合い）を繊維製品などの基材に付与する表面処理剤（すなわち、含フッ素含ケイ素表面処理剤）のために有用である。
様々なフルオロカーボンポリマーが、疎油性／撥油性を布に付与するために繊維産業で広く使用されている。例えば、米国特許第５２４７００８号には、アクリル酸またはメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸のアミノアルキルエステルとの共重合体の水性分散物である、繊維製品、皮革、紙および鉱物基材のための仕上げ剤が記載されている。
米国特許第５０６８２９５号には、アクリル酸またはメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステルと、ビニル基を含有するポリ有機シロキサンと、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基を含有するビニル単量体との共重合体を含む撥水撥油剤が記載されている。
米国特許第６５８２６２０号および米国特許第５８８３１８５号には、（Ａ）フッ素化アルキルを有するアルコキシシランと、（Ｂ）アミノを有するアルコキシシランと、（Ｃ）アルコキシシリルを有するポリ有機シロキサンとの共加水分解および縮合によって得られる、繊維製品を撥水性および撥油性にするための繊維製品用の処理用組成物が記載されている。
米国特許第５５３６３０４号には、繊維製品に撥油性を与えるために、コハク酸無水物を末端に有するポリジメチルシロキサンと、ポリ（メタクリル酸フルオロアルキル）との配合物を綿に適用することが記載されている。
米国特許第６４７２０１９号には、繊維製品を、含フッ素重合体および硫酸化脂肪酸化合物を含んでなる撥水撥油剤で処理することが記載され、国際特許出願公開ＷＯ２００４／０６９９３５および同ＷＯ２００４／０６９９５５には、繊維製品を処理するための水性分散物として供給される含フッ素重合体が記載されている。
フルオロカーボンポリマーを用いて製造された局所的仕上げ剤の大きな欠点の１つが、そのような仕上げ剤は、ざらざらした風合いを布表面に与えることである。ざらざらした風合いを布表面に与えることなく、疎油性および撥油性を布に付与し、また、好ましくは、一方で、処理されていない布と比較して、風合いにおける改善を同時にもたらす繊維製品処理剤が求められている。
従来、撥水撥油性および柔らかさの両方を繊維製品などの基材に与えるために、撥水撥油性を与えるパーフルオロアルキル基と、柔らかさを与えるシリコーン化合物とを含む撥水撥油性の組成物が広範囲に使用されている。例えば、特開昭５８−４２６８２、特開昭６０−１９０４０８、特開昭６３−０７５０８２、特開平０９−１４３８７７および米国特許第４０７０１５２を参照できる。
例えば、含フッ素アクリレート単量体と、シリコーンアクリレート単量体との共重合体を同じ目的のために使用する方法がある（例えば、特開平０２−２１４７９１および特開平０３−２３１９８６）。しかしながら、この方法では、撥水撥油性が低下するという問題がある。
本発明の目的は、基材が撥水撥油剤により処理された場合に、優れたかつ耐久性のある撥水撥油性および防汚性、ならびに良好な風合いを基材に付与する、含フッ素アクリレート重合体を含む撥水撥油剤を提供することである。
本発明者らは、上記の目的が、含フッ素単量体を含んでなる単量体から誘導され、官能性オルガノポリシロキサンの存在下で重合されている重合体によって達成され得ることを見いだした。
本発明は、含フッ素単量体を含む単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であって、官能性オルガノポリシロキサンが有する（または、官能性オルガノポリシロキサンから誘導された）シリコーン残基を有する含フッ素重合体を提供する。
また、本発明は、含フッ素単量体を含んでなる単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体を製造する方法であって、そのような含フッ素重合体を与えるために、前記単量体を官能性オルガノポリシロキサンの存在下で重合することを含む方法を提供する。
本発明は、
（Ａ）（Ａ１）式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体、および
（Ａ２）環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体
を含んでなる単量体、ならびに
（Ｂ）メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも１種の官能性オルガノポリシロキサン
を含んでなる含フッ素重合体を提供する。
本発明はまた、
（Ａ）（Ａ１）式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体、および
（Ａ２）環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体
を含んでなる単量体を、
（Ｂ）メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも１種の官能性オルガノポリシロキサンの存在下で重合することを含んでなる、含フッ素重合体を製造する方法を提供する。
本発明の含フッ素重合体（すなわち、フルオロシリコーン生成物）は、撥油性を様々な表面に提供するために有用である。繊維製品が処理されたとき、本発明のフルオロシリコーンはまた、従来のフルオロカーボン系撥油剤処理よりも柔らかい手触りまたは風合いを提供することができる。
本発明によれば、基材を処理した場合に、含フッ素アクリレート重合体を含む撥水撥油剤は、優れた撥水撥油性および防汚性を基材に付与することができる。基材が繊維製品である場合に、処理された繊維製品は良好な風合いを有する。
本発明において、含フッ素重合体を形成する単量体（Ａ）は、
（Ａ１）含フッ素単量体、
（Ａ２）環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体
（Ａ３）必要により存在する、単量体（Ａ１）および（Ａ２）以外の非フッ素単量体
を含んでなる。
含フッ素重合体は、単量体（Ａ１）および（Ａ２）（ならびに要すれば単量体（Ａ３））を官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の存在下で重合することによって製造することができる。
（Ａ）単量体
（Ａ１）含フッ素単量体
本発明の成分（Ａ１）は、式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体である。
Ｚは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−または式−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２−で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、式−Ａｒ−ＣＨ２−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基である。）で示される基、あるいは、−(ＣＨ２)ｍ−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｎ−基、または−(ＣＨ２)ｍ−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）であってよい。Ｘは、例えば、Ｈ、Ｍｅ（メチル基）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３であってよい。
含フッ素単量体（Ａ１）は、式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＺ1)ＣＨ2−基（但し、Ｚ1は水素原子またはアセチル基である。）、−(ＣＨ２)ｍ−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｎ−基、または−(ＣＨ２)ｍ−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）であり、
Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
で示されるアクリレートエステルであることが好ましい。
含フッ素単量体のα位はハロゲン原子などで置換されていてもよい。したがって、式（Ｉ）において（すなわち、含フッ素単量体において）、Ｘは、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基であってよい。
式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２０、例えば１〜１２、好ましくは１〜８、特に１〜６、特別に４〜６である。
Ｚは、好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、−(ＣＨ２)ｍ−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｎ−基、または−(ＣＨ２)ｍ−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。ｎが0である場合に、Ｓ基またはＳＯ２基は、Ｒｆに直接に結合している。
含フッ素単量体（Ａ１）の例は、次のとおりであるが、これらに限定されない。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
［式中、Ｒｆは、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
（Ａ２）環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体
本発明の含フッ素重合体は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（Ａ２）から誘導された繰り返し単位を有する。
環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（Ａ２）は、一般に、フッ素を含有しない単量体である。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（Ａ２）は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合していてよい。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。（メタ）アクリレート単量体（Ａ２）における環状炭化水素基の炭素数は４〜２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４〜２０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。（メタ）アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であるが、メタクリレート基が好ましい。
環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。
（Ａ３）他の単量体
本発明の含フッ素重合体は、単量体（Ａ１）と（Ａ２）以外の（Ａ３）他の単量体から誘導された繰り返し単位を有してよい。他の単量体（Ａ３）は、フッ素原子を含まないことが好ましい。他の単量体（Ａ３）としては、（Ａ３−１）非架橋性単量体および（Ａ３−２）架橋性単量体が挙げられる。
（Ａ３−１）非架橋性単量体
非架橋性単量体（Ａ３−１）は、架橋性単量体（Ａ３−２）とは異なり、非架橋性である。非架橋性単量体（Ａ３−１）は、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非架橋性単量体（Ａ３−１）は、一般に、フッ素を含まないビニル単量体である。非架橋性単量体（Ａ３−１）は一般には、１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。非架橋性単量体（Ａ３−１）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニルなど）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデンなど）、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非架橋性単量体（Ａ３−１）はこれらの例に限定されない。非架橋性単量体（Ａ３−１）はハロゲン化ビニルおよび/またはハロゲン化ビニリデンであることが好ましい。
非架橋性単量体（Ａ３−１）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、６〜３０（例えば、１０〜３０）であってよい。例えば、非架橋性単量体（Ａ３−１）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
（Ａ３−２）架橋性単量体
本発明の含フッ素重合体は、架橋性単量体（Ａ３−２）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。架橋性単量体（Ａ３−２）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体（Ａ３−２）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
架橋性単量体（Ａ３−２）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリセロール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
単量体（Ａ３−１）および／または単量体（Ａ３−２）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（Ａ１）１００重量部に対して、
（メタ）アクリレート単量体（Ａ２）の量が０．１〜３００重量部以下、好ましくは１〜８０重量部、
他の単量体（Ａ３）の量が１５０重量部以下、好ましくは０．１〜１００重量部であってよい。
含フッ素単量体（Ａ１）１００重量部に対して、
非架橋性単量体（Ａ３−１）の量が１００重量部以下、例えば０．１〜５０重量部であり、
架橋性単量体（Ａ３−２）の量が５０重量部以下、例えば２０重量部以下、特に０．１〜１５重量部であってよい。
単量体（Ａ）をオルガノポリシロキサン（Ｂ）の存在下で重合することができる。他の単量体（Ａ３）に含まれるオレフィン性不飽和コモノマーの例には、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸ブチルなど）が含まれる。アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルは、単量体（Ａ）およびオルガノポリシロキサン（Ｂ）の反応から生じる得られた製造重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を調節するために使用することができる；例えば、炭素数４〜２０（特に、８〜２０）の長鎖アルキル基を有するアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸ステアリルまたはメタクリル酸ステアリアル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、あるいは、アクリル酸ドデシルまたはメタクリル酸ドデシルなど）を、より低いＴｇを有するより軟らかい重合体を形成させるために使用することができる。アクリル酸アルキル系単量体またはメタクリル酸アルキル系単量体との共重合体は様々な特性を改善することができ、例えば、撥水撥油性および汚れ脱離性、そのような撥水撥油性および汚れ脱離性のクリーニング耐久性、洗濯耐久性および耐摩耗性、溶媒に対する溶解性、硬さおよび感触（手触り）などを改善することができる。
使用してよい他のアクリレート系コモノマーまたはメタクリレート系コモノマーには、ポリエチレングリコールアクリレートまたはポリエチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールアクリレートまたはプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートまたはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、および、メトキシプロピレングリコールアクリレートまたはメトキシプロピレングリコールメタクリレートが含まれる。使用してよい他のオレフィン性不飽和コモノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、または、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなど）が含まれる。
繊維製品および他の基材における増大した持続性（耐久性）などの特性を与えるために、アミン基との反応性を有しないが、他の官能基との反応性を有し得る官能基を含有するオレフィン性不飽和コモノマーを使用してよい。そのような官能基の例には、ヒドロキシル、アミノおよびアミドがあり、そのような官能基を含有するオレフィン性不飽和コモノマーの例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルまたはメタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル、および、アクリル酸ジエチルアミノエチルまたはメタクリル酸ジエチルアミノエチルがある。
（Ｂ）官能性オルガノポリシロキサン
官能性オルガノポリシロキサンは、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンまたはその混合物である。官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、連鎖移動剤として機能する。重合反応によって、官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、官能性有機基を介して、含フッ素重合体に結合する。
本発明の成分（Ｂ）は、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン（すなわち、分子に存在するメルカプト官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。ここで使用しているように、「メルカプト官能性有機基」は、例えば、硫黄原子を含んでいるいずれかの有機基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−ＳＨ（ｎは、０〜１０の数、特に１〜５の数である）を意味する。
本発明の成分（Ｂ）は、ビニル官能性オルガノポリシロキサン（すなわち、分子に存在するビニル官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。ここで使用しているように、「ビニル官能性有機基」は、−ＣＨ＝ＣＨ２基を含んでいるいずれかの有機基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは、０〜１０の数、特に１〜５の数）を意味する。ビニル基含有シリコーン（Ｂ）（すなわち、ビニル官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ））は、少なくとも１つ（例えば１〜５００、特に２〜５０）のビニル基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
本発明の成分（Ｂ）は、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン（すなわち分子に存在する（メタ）アクリルアミド官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。「(メタ)アクリルアミド」という用語はアクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。ここで使用しているように、「（メタ）アクリルアミド官能性有機基」は、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−ＣＱ＝ＣＨ２基を含んでいる基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−ＣＱ＝ＣＨ２（ここで、Ｑは水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜１０の数、特に１〜５の数である）。（メタ）アクリルアミド基含有シリコーン（Ｂ）（すなわち（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ））は、少なくとも１つの（例えば１〜５００、特に２〜５０）（メタ）アクリルアミド基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
本発明の成分（Ｂ）は、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサン（すなわち分子に存在する（メタ）アクリレート官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレートまたはメタクリレートを意味する。ここで使用しているように、「（メタ）アクリレート官能性有機基」は、-Q-O-C(=O)CX=CH2 （ここで、Qは二価の有機基、例えばC1-20炭化水素基、例示すればC1-10アルキレン基、Xは メチル（Me）または水素（H）である。）を含んでいる基である。（メタ）アクリレート基含有シリコーン（Ｂ）（すなわち（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ））は、少なくとも１つの（例えば１〜５００、特に１〜５０、特別に２〜４０）（メタ）アクリレート基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
様々なオルガノポリシロキサンがこの分野では広く知られており、それらは一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２によって示されることが多く、この場合、オルガノポリシロキサンは、任意の数の「Ｍ」（一官能性）シロキシ単位（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、「Ｄ」（二官能性）シロキシ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、「Ｔ」（三官能性）シロキシ単位（ＲＳｉＯ１．５）、または、「Ｑ」シロキシ単位（ＳｉＯ２）を含んでよい（式において、Ｒは独立して、一価の有機基である）。これらのシロキシ単位は、環状構造、線状構造または分枝状構造を形成させるために、様々な様式で組み合わせることができる。得られるポリマー構造体の化学的性質および物理的性質は変化し得る。例えば、オルガノポリシロキサンは、揮発性または低粘度の液体、高粘度の液体／ガム、エラストマーまたはゴム、および、樹脂であり得る。Ｒは独立して、一価の有機基であり、あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基であり、あるいは、Ｒはメチルである。
本発明において成分（Ｂ）として有用なオルガノポリシロキサンは、式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２におけるＲ基の少なくとも１つがメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基であることによって、あるいは、Ｒ基の少なくとも１つがメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基であり、Ｒ基の１つが有機官能性基であることによって、あるいは、Ｒ基の１つが、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基もまた含有する有機官能性基であることによって特徴づけられる。有機官能性基およびメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート官能性基は、Ｒ置換基を有する任意のシロキシ単位に存在させることができる。すなわち、有機官能性基およびメルカプト官能性基、ビニル官能性基、（メタ）アクリルアミド官能性基または（メタ）アクリレート官能性基は、任意のＭ単位、Ｄ単位またはＴ単位に存在させることができる。典型的には、有機官能性基およびメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基はＤシロキシ単位におけるＲ置換基として存在する。
本明細書中で使用される「有機官能性基」は、任意の数の炭素原子を含有する有機基を意味し、しかし、この基は、炭素および水素とは異なる少なくとも１つの原子を含有する。そのような有機官能性基の代表的な例には、少数の例を挙げると、アミン系、アミド系、スルホンアミド系、第四級基、エーテル系、エポキシ系、フェノール系、エステル系、カルボキシル系、ケトン系、ハロゲン置換アルキル系およびアリール系の基が含まれる。あるいは、有機官能性基はアミノ官能性の有機基である。
有機官能性基がアミノ官能性の有機基であるとき、アミノ官能性の有機基は本明細書中ではＲＮとして式において示され、式：−Ｒ１ＮＨＲ２、式：−Ｒ１ＮＲ２ ２または式：−Ｒ１ＮＨＲ１ＮＨＲ２（式中、それぞれのＲ１は独立して、炭素数２以上の二価の炭化水素基であり、Ｒ２は水素または炭素数１〜１０であってよいアルキル基である。）を有する基によって例示される。それぞれのＲ１は典型的には、炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｒ１は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの基によって例示される。アルキル基Ｒ２は、Ｒについて上記で例示される通りである。Ｒ２がアルキル基であるとき、Ｒ２は典型的にはメチルである。
好適なアミノ官能性炭化水素基のいくつかの例には、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、および
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３がある。典型的には、アミノ官能性基は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。
メルカプト官能性有機基は、本明細書における式においてRSで示され、式：-R1SR2（式中、それぞれのR1およびR2は上記のとおりである。）で示される基によって例示される。メルカプト官能性基の例は次式のとおりである;
-CH2CH2CH2SH、 -CH2CHCH3SH、 -CH2CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2CH2CH2CH2SH、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2SCH3である。典型的には、メルカプト官能性基は-CH2CH2CH2SHである。
ビニル官能性有機基は、本明細書における式においてRVで示される。ビニル官能性有機基の例は次式のとおりである;
-CH=CH2、 -CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CHCH3-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2。典型的には、ビニル官能性基は-CH=CH2である。
（メタ）アクリルアミド官能性有機基は、本明細書における式においてＲAで示され、式: -R1-NH-C(=O)-CQ=CH2 (式中、R1は、少なくとも２つの炭素原子を有する２価の炭化水素基、Qは水素原子またはメチル基である。)で示される基によって例示される。（メタ）アクリルアミド官能性基の例は次式のとおりである;
-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CHCH3-NH-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CHCH3-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2。典型的には、（メタ）アクリルアミド官能性基は-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2である。
（メタ）アクリレート官能性有機基は、本明細書における式においてRMAで示され、式: -R1-O-C(=O)-CQ=CH2 (式中、R1は、少なくとも２つの炭素原子を有する２価の炭化水素基、Qは水素原子またはメチル基である。)で示される基によって例示される。（メタ）アクリレート官能性基の例は次式のとおりである;
-CH2CH2CH2-O-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、
-CH2CHCH3-O-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CHCH3-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、
-CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2, -CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2。典型的には、（メタ）アクリレート官能性基は、-CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2である。
好ましい実施形態において、官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ’として示される）は、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲF'ＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、１〜１０００、あるいは、２〜４００であり、
ｂは、０〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、２〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、２〜１００、あるいは、３〜５０であり；
それぞれのＲは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、それぞれのＲは、炭素数１〜３０の炭化水素であり、
あるいは、それぞれのＲは、炭素数１〜１２の一価アルキル基であり、
あるいは、それぞれのＲはメチル基であり；
それぞれのＲＮは、上記で定義されるような一価のアミノ官能性の有機基であり、
それぞれのＲF'は、上記で定義されるようなＲS(一価のメルカプト官能性の有機基）、ＲV（一価のビニル官能性の有機基）、ＲA（一価の（メタ）アクリルアミド官能性の有機基）またはＲMA（一価の（メタ）アクリレート官能性の有機基）である。］
RN基は、RF （ここで、RF は、上記のような一価の有機官能性有機基、例えば水酸基、アミン基、アミド基、スルホンアミド基、第４級基、エーテル基、エポキシ基、フェノール基、エステル基、カルボキシル基、ケトン基、ハロゲン置換アルキル基およびアリール基である。)であってよい。例えば、官能性オルガノポリシロキサンは、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲFＳｉＯ)ｂ(ＲＲF'ＳｉＯ)ｃ
［式中、基および下付添字（すなわち、ａ、ｂおよびｃ）は、上記の定義のとおりである。］
オルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、末端が水素原子であってもよく（これは、ターポリマーの末端シロキシ単位におけるシラノール基となる。）、または、炭素数１〜３０のアルキル基であってもよい（これは、ターポリマーの末端シロキシ単位におけるアルコキシ基となる。）。アルキル基が使用されるとき、アルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖状アルキルまたは分枝状アルキルであってよく、あるいは、アルキル基は、炭素数４〜２０（あるいは、８〜２０）の長鎖アルキル基（例えば、ステアリルなど）であってよい。あるいは、オルガノポリシロキサンはトリメチルシリル基を末端に有してよい。
この好ましい態様のオルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、例えば、次の平均式で示される：

Figure 0005576364

［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、１〜１０００、あるいは、２〜４００であり、
ｂは、０〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、２〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、２〜１００、あるいは、３〜５０であり；
それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Siである。］。
この好ましい実施形態のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｂ’）は、アミノ官能性基および／またはメルカプト官能性基を含有するオルガノポリシロキサンターポリマーを製造するためにこの分野で知られている任意の技術によって製造することができる。典型的には、オルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、下記の一般的な反応スキームによって例示されるように、アミノ官能性アルコキシシランと、メルカプト官能性シラン単量体と、アルコキシ末端またはシラノール末端を有するオルガノポリシロキサンとの縮重合反応によって製造される。

Figure 0005576364
オルガノポリシロキサンの縮合はこの分野では広く知られており、典型的には、強塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物など）またはスズ化合物の添加によって触媒される。あるいは、官能化されたシクロシロキサンの共重合を使用することができる。
ビニル基含有シリコーン（Ｂ）は、例えば、式：

Figure 0005576364
［式中、R1は、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはヒドロキシル基、
R2は、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはヒドロキシル基、
R3は、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはヒドロキシル基、
R'は、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Si、
Bは、１または２つのエーテル結合が介在してよい炭素数１〜１０の二価の飽和炭化水素基、
Cは、ヒドロキシル系、アミン系、アミド系、スルホンアミド系、第四級基、エーテル系、エポキシ系、フェノール系、エステル系、カルボキシル系、ケトン系、ハロゲン置換アルキル系またはアリール系の基、
a、 bおよびcは、繰り返し単位の数を示す整数であり、aは1〜4000、例えば2〜2000、bは0〜1000、好ましくは1〜800、cは0〜1000、好ましくは1〜800である。］
で示される。
ビニル基含有シリコーン（Ｂ）の例は次のとおりである。

Figure 0005576364

［式中、R1基などの基および下付の符号は上記と同意義である。］
官能性基Ｃはアミノ基であることが特に好ましい（すなわち、ビニル基含有シリコーン（Ｂ）は、ビニル-アミノシリコーンである。）。アミノ基は、化粧料を構成する他の物質との親和性および人体の肌との親和性を顕著に改良する効果を有する。
この好ましい実施形態のオルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、例えば、平均式：

Figure 0005576364

［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、１〜１０００、あるいは、２〜４００であり、
ｂは、０〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、２〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、２〜１００、あるいは、３〜５０であり；
それぞれのＲ’は、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはＭｅ３Ｓｉである。］
で示されるものであってよい。
この好ましい実施形態のビニル-アミノ官能性オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｂ’）は、アミノ官能性基および／またはビニル官能性基を含有するオルガノポリシロキサンターポリマーを製造するためにこの分野で知られている任意の技術によって製造することができる。典型的には、オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｂ’）は、下記の一般的な反応スキームによって例示されるように、アミノ官能性アルコキシシランと、ビニル官能性シラン単量体と、アルコキシ末端またはシラノール末端を有するオルガノポリシロキサンとの縮重合反応によって製造される。
Figure 0005576364
オルガノポリシロキサンの縮合はこの分野では広く知られており、典型的には、強塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物など）またはスズ化合物の添加によって触媒される。あるいは、官能化されたシクロシロキサン化合物の共重合を使用することができる。
典型的には、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンは、アミノ官能性オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸無水物との反応によって製造できる。反応において、アミノ基（-NH2）が（メタ）アクリルアミド基(-NH-C(=O)-CQ=CH2 (式中、Qは水素原子またはメチル基である。))に転化される。例えば、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンは、≡Si-(CH2)n-NH-C(=O)-CQ=CH2 基 (式中、Qは水素原子またはメチル基であり、nは0〜10、特に1〜5である。)を有していてよい。
典型的には、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンは、カルビノール官能性オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸無水物との反応によって製造できる。反応において、カルビノール基（-OH）が（メタ）アクリレート基(-O-C(=O)-CQ=CH2 (式中、Qは水素原子またはメチル基である。))に転化される。例えば、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンは、≡Si-(CH2)n-O-C(=O)-CQ=CH2 基 (式中、Qは水素原子またはメチル基であり、nは0〜10、特に1〜5である。)を有していてよい。
含フッ素重合体は２，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を有していてよく、特に、３，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量、とりわけ、１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有していてよい。含フッ素重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定できる。
含フッ素重合体において、繰り返し単位は、化学式で示すとおりに位置しなくてもよく、含フッ素重合体はランダム重合体またはブロック共重合体であってよい。
含フッ素重合体は、塊状重合、溶液重合および乳化重合によって製造できる。
塊状重合では、単量体と官能性オルガノポリシロキサンの混合物を窒素置換して、重合開始剤を添加し、混合物を３０〜８０℃の範囲で数時間（２〜１５時間）にわたって撹拌して重合する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
溶液重合の場合、単量体と官能性オルガノポリシロキサンの混合物を、溶解可能でかつ不活性である適切な有機溶剤に溶解し、上記と同様に重合する。有機溶剤の例としては、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、シリコーン系溶媒および含フッ素溶媒が挙げられる。有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。
乳化重合の場合、適当な乳化剤を使用して単量体と官能性オルガノポリシロキサンの混合物を水に乳化した後、上記と同様に重合する。単量体（Ａ１）〜（ｃ）と官能性オルガノポリシロキサンのいくつかの組合せにおいて、水中における単量体と官能性オルガノポリシロキサンの弱い相溶性は、劣った共重合性につながる。そのような場合、適当な補助溶媒、例えばグリコールとアルコールおよび／または低分子量の単量体を混合物の相溶性を高めるために加える方法を採用できる。乳化重合で使用される乳化剤における疎水性基は、炭化水素型、ケイ素含有型およびフッ素含有型のいずれでもよい。親水性基のイオン性に関しては、ノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基および両性基のいずれかを使用する。乳化重合用の重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば３０〜１２０℃、特に５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。
単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
乳化剤としてはアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤あるいはノニオン性乳化剤などの各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。乳化重合で使用する乳化剤は、炭化水素、シリコーンまたは含フッ素化合物であってよい疎水性基、そして、ノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性であってよい親水基を有することができる。アニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤の組合せが、エマルジョンの安定性および皮膚への安全性の両方を得るために好ましい。アニオン性乳化剤の量は、アニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤の合計に基づいて、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であってよい。好ましくは、アニオン性乳化剤はポリオキシエチレンアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキル）エーテル硫酸塩であり、ノニオン性乳化剤は脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油および／またはポリオキシエチレン脂肪酸ソルビットエステルである。
高い重合体含量を有しかつ非常に微細で安定な粒子を有する共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体と官能性オルガノポリシロキサンの混合物を水に分散して混合物の微粒子を調製し、次いで重合することが望ましい。
単量体（Ａ）およびオルガノポリシロキサン（Ｂ）のフルオロシリコーン反応生成物は、そのような単量体の重合を行うためにこの分野で知られている任意の反応方法によって製造することができる。好ましくは、フルオロシリコーンは、単量体（Ａ）を、官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の存在下、重合反応によって、好ましくは、ラジカル重合反応によって反応することを含んでなる本発明の方法によって製造することができる。
この方法における成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、上記のとおりである。
この方法はまた、極性有機溶媒の存在下で行うことができる。極性有機溶媒は、ブタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、ブトキシエタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルまたは酢酸エチルから選択される１つまたは複数のアルコール系溶媒、ケトン系溶媒またはエステル系溶媒、ならびに／または、芳香族炭化水素（例えば、キシレン、トルエンまたはトリメチルベンゼンなど）、これらの１つまたは複数の混合物であってよい。
ラジカル重合反応のための開始剤は、ラジカル反応を開始させるための、この分野で知られている任意の化合物（例えば、有機過酸化物またはアゾ化合物など）であってよい。代表的な限定されない例として、アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ）など、過酸化物、例えば、ベンゾイルペルオキシドなどがある。重合温度は典型的には５０℃〜１２０℃の範囲である。
あるいは、重合反応生成物は、すべての成分が、水、界面活性剤および重合開始剤の存在下で重合される乳化重合の技術を使用して得ることができる。
フルオロシリコーン反応生成物は、それぞれの成分（Ａ）および成分（Ｂ）の量によって制御されるように、単量体（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）の様々な比率を含有してよい。フルオロシリコーンは、５重量％〜９９．９重量％（好ましくは、１０重量％〜９５重量％）の単量体（Ａ）と、０．１重量％〜９５重量％（好ましくは、５重量％〜９０重量％）のオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有してよい（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計（重量％）は１００％に等しい）。大きい割合のオルガノポリシロキサンを有するフルオロシリコーン生成物は、繊維状基材に対するより大きい持続性、または、処理された材料の手触りの柔らかさを提供することができる。大きい割合の含フッ素単量体を有する製造重合体は最大限の疎水性および疎油性を提供することができる。
フルオロシリコーン反応生成物は一般には溶液として得られる。フルオロシリコーン反応生成物を、溶媒を蒸発させることによって単離することができる。撥油剤として適用するために、フルオロシリコーン反応生成物は一般には液体形態であることが必要であり、反応によって得られた溶液は、多くの場合、繊維製品への適用に好適な溶液に希釈することができる。あるいは、フルオロシリコーン反応生成物は、繊維製品への適用のために、異なる溶媒に、例えば、高沸点の極性有機溶媒に溶解することができる。あるいは、フルオロシリコーン反応生成物は、水および乳化剤（例えば、カチオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤など）と混合することによって乳化させることができる。フルオロシリコーン反応生成物は乳化前に単離することができ、または、重合生成物の溶液は、必要により溶媒の除去により乳化させることができる。生成重合体が乳化重合によって得られるならば、生成重合体を単離することなく、乳化物が一般には使用され、必要に応じて希釈される。
フルオロシリコーン反応生成物の溶液または乳化物は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品に適用される液体におけるフルオロシリコーン反応生成物の濃度は、例えば、０．５重量％〜２０重量％、あるいは、１重量％〜５重量％であってよい。繊維製品が布であるときには、布を液体に浸してよく、あるいは、布に液体を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。
あるいは、フルオロシリコーン反応生成物はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。本発明の重合体による繊維処理は撥油性を布に付与し、一方では、同時に、処理されていない布と比較して、風合いにおける改善を付与し、また、知られているフルオロポリマー系繊維処理剤により処理された布と比較して、風合いにおける改善もまた付与する。
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
本発明の表面処理剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。表面処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．１〜５０重量％であってよい。
本発明の表面処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。表面処理剤の適用は、浸漬、スプレー、塗布によって行える。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の表面処理剤に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素化合物の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％（特に、スプレー塗布の場合）であってよい。
本発明の表面処理剤（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品が好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
下記の製造例および実施例は本発明を詳しくさらに例示するが、発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。別途示されない限り、これらの例におけるすべての部および百分率は重量に基づいており、すべての測定値は約２３℃で得られた。
シャワー撥水性試験（ＪＩＳ−Ｌ−１０９２）
シャワー撥水性試験をＪＩＳ−Ｌ−１０９２に従って行った。シャワー撥水性試験は（下記に記載されている表１に示されるように）撥水性Ｎｏ．によって表された。
体積が少なくとも２５０ｍｌであるガラス漏斗、および、２５０ｍｌの水を２０秒間〜３０秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験片フレームは、直径が１５ｃｍの金属フレームである。サイズが約２０ｃｍｘ２０ｃｍである３枚の試験片シートを準備し、シートを試験片ホルダーフレームに固定し、シートにしわがないようにする。噴霧の中心をシートの中心に置く。室温の水（２５０ｍＬ）をガラス漏斗に入れ、試験片シートに（２５秒〜３０秒の時間にわたって）噴霧する。保持フレームを台から取り外し、保持フレームの一方の端をつかんで、前方表面を下側にし、反対側の端を堅い物質で軽くたたく。保持フレームを１８０°さらに回転させ、同じ手順を繰り返して、過剰な水滴を落とす。湿った試験片を、撥水性が不良から優れた順で、０、５０、７０、８０、９０および１００の評点をつけるために、湿潤比較標準物と比較する。結果を３回の測定の平均から得る。
Figure 0005576364
撥水性の洗濯耐久性
JIS L-0217-103法による洗濯を10回または20回または30回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL10、HL20、HL30)。HL0は、未洗濯で評価を行ったことを意味する。
風合い
処理された布の風合いを洗濯前に評価する。風合いは、下記の判断基準に従って手触りによって評価した。
４（優）：処理されていない布よりも顕著に柔らかい
３（非常に良好）：処理されていない布よりも柔らかい
２（良好）：処理されていない布と同じ柔らかさ
１（不良）：処理されていない布よりも硬い
アミノメルカプト官能性シロキサンの合成：
合成例１
シロキサンＡ
冷却器、上部攪拌機および熱電対を取り付けた三つ口丸底フラスコに、第１シラノール末端ポリジメチルシロキサン（３２３ｇ、Ｍｎ約９００）、第２シラノール末端ポリジメチルシロキサン（３８０ｇ、Ｍｎ約３００）、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（２３０ｇ）、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２７ｇ）、トリメチルエトキシシラン（４２ｇ）、水酸化バリウム(０．６２g)およびオルトリン酸ナトリウム（０．２５ｇ）を仕込んだ。反応混合物を７５℃に加熱し、この温度で３時間保った。次いで、揮発物を、７５℃で４時間、減圧（２００ｍｂａｒ）下で除き、アミノメルカプトシロキサンを得た。
アミノメルカプトシロキサンの物理的性質および構造的性質を下記の表に記載する：
Figure 0005576364
製造例１
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（nの平均=２)（１３ＦＭＡ）138ｇ、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）22.9ｇ、アミノメルカプトシロキサン(「シロキサンＡ」または「Si」)22.8ｇ、純水439ｇ、トリプロピレングリコール61ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル8.83ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル8.83gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル（ＶＣＭ）52.5gを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩3.2ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、次式の重合体の水性分散液を得た。

Figure 0005576364
上記式においてx, y および z は、単位のモル比が1:7:50になるような数である。a、 bおよびc は、13FMA:IBMA:VCMの重量比が60:20:20になるような数である。化学式において、アミン（Si-CH2CH2CH2NH2) が（メタ）アクリレートのマイケル付加物を形成していないが、（メタ）アクリレートのマイケル付加物、すなわち、Si-CH2CH2CH2NH-CH2C(CH3)HC(=O)O-Rv（ここで、Rv はCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2-基またはイソボルニル基である。)を形成していてもよい。
ポリマーにおいて、13FMA:IBMA:VCM:Si の重量比は60:20:20:10である。
製造例２
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（nの平均=２)（１３ＦＭＡ）138ｇ、ステアリルアクリレート（ＳｔＡ）11.5ｇ、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）11.5ｇ、アミノメルカプトシロキサン(「シロキサンＡ」または「Si」)22.8ｇ、純水439ｇ、トリプロピレングリコール61ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル8.83ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル8.83gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル（ＶＣＭ）52.5gを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩3.2ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、次式の重合体の水性分散液を得た。
Figure 0005576364
上記式においてx, y および z は、単位のモル比が1:7:50になるような数である。a、bおよび c は、13FMA:IBMA:VCM:StAの重量比が60:10:20:10になるような数である。化学式において、アミン（Si-CH2CH2CH2NH2) が（メタ）アクリレートのマイケル付加物を形成していないが、（メタ）アクリレートのマイケル付加物、すなわち、Si-CH2CH2CH2NH-CH2C(R')HC(=O)O-Rv（ここで、Rv はCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2-基、イソボルニル基またはステアリル基、R'は水素原子またはメチル基である。)を形成していてもよい。
ポリマーにおいて、13FMA:IBMA:VCM:StA:Siの重量比は60:10:20:10:10である。
製造例３
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（nの平均=２)（１３ＦＭＡ）138ｇ、ベヘニルアクリレート（ＶＡ）11.5ｇ、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）11.5ｇ、アミノメルカプトシロキサン(「シロキサンＡ」または「Si」)22.8ｇ、純水439ｇ、トリプロピレングリコール61ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル8.83ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル8.83gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル（ＶＣＭ）52.5gを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩3.2ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、次式の重合体の水性分散液を得た。
Figure 0005576364
上記式においてx, y および z は、単位のモル比が1:7:50になるような数である。a、bおよび c は、13FMA:IBMA:VCM:VAの重量比が60:10:20:10になるような数である。化学式において、アミン（Si-CH2CH2CH2NH2) が（メタ）アクリレートのマイケル付加物を形成していないが、（メタ）アクリレートのマイケル付加物、すなわち、Si-CH2CH2CH2NH-CH2C(R')HC(=O)O-Rv（ここで、Rv はCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2-基、イソボルニル基またはベヘニル基、R'は水素原子またはメチル基である。)を形成していてもよい。
ポリマーにおいて、13FMA:IBMA:VCM:VA:Siの重量比は60:10:20:10:10である。
比較製造例１
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2（nの平均=3.2)（１７ＦＡ）204ｇ、ステアリルアクリレート（ＳｔＡ）25.6ｇ、N−メチロールアクリルアミド6.4ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート1.5ｇ、純水486ｇ、トリプロピレングリコール88ｇ、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド3.4ｇ、ソルビタンモノパルミテート4.6ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル4.9ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル20.0gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（ＶＣＭ）67gを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩2.2ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、次式の重合体の水性分散液を得た。

Figure 0005576364
a , ｂおよび d は、 17FA:VCM:StAの重量比が69:9:22になるような数である。
比較製造例２
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（nの平均=２)（１３ＦＭＡ）138ｇ、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）22.9ｇ、純水439ｇ、トリプロピレングリコール61ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル8.83ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル8.83gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル（ＶＣＭ）52.5gを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩3.2ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、次式の重合体の水性分散液を得た。

Figure 0005576364
上記式においてa、 bおよびc は、13FMA:IBMA:VCMの重量比が60:20:20になるような数である。
比較製造例３
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（nの平均=２)（１３ＦＭＡ）138ｇ、ステアリルアクリレート（ＳｔＡ）11.5ｇ、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）11.5ｇ、純水439ｇ、トリプロピレングリコール61ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル8.83ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル8.83gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル（ＶＣＭ）52.5gを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩3.2ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、次式の重合体の水性分散液を得た。

Figure 0005576364
上記式において、a、 b、cおよびdは、13FMA:IBMA:VCM:StAの重量比が60:10:20:10になるような数である。
比較製造例４
1LオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（nの平均=２)（１３ＦＭＡ）138ｇ、ベヘニルアクリレート（ＶＡ）11.5ｇ、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）11.5ｇ、純水439ｇ、トリプロピレングリコール61ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル8.83ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル8.83gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル（ＶＣＭ）52.5gを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩3.2ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、次式の重合体の水性分散液を得た。

Figure 0005576364
上記式において、a、 b、cおよびd は、13FMA:IBMA:VCM:VAの重量比が60:10:20:10になるような数である。
実施例１
製造例１で製造した水性分散液4.8gを純水で希釈して、重合体濃度0.2重量％または0.4重量％の試験液を調製した。この試験液にナイロンタフタ試験布（510mm×205mm）×1枚を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで160℃処理（2分間）を行った。試験布を切断し、３つの試験片（それぞれは170mm×205mmの寸法）を得た。３つの試験片をそれぞれ、未洗濯、洗濯１０回、洗濯２０回に使用した。夫々についてシャワー撥水試験および風合い試験に使用した。同じ操作を、ナイロン白色試験布（510mm×205mm）×1枚、PETタフタ試験布（510mm×205mm）×1枚、PETトロピカル試験布（510mm×205mm）×1枚について行った。結果を表３（撥水性）および表４（撥水性の耐久性および風合い）に示す。
実施例２〜３および比較例１〜４
製造例２〜３および比較製造例１〜４で得られたポリマーのそれぞれを実施例１と同様に処理し、シャワー撥水試験および風合い試験を行った。結果を表３および表４に示す。
Figure 0005576364
Figure 0005576364
Figure 0005576364
Figure 0005576364
表における略号は次の意味である:
13FMA: CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（nの平均は2.0)
17FMA: CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（nの平均は3.2)
IBMA: イソボルニルメタクリレート
VCM: 塩化ビニル
StA: ステアリルアクリレート
VA: ベヘニルアクリレート
Si: 合成例１で調製したシロキサンA

Claims (18)

  1. （Ａ）（Ａ１）式：
    ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
    ［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ 1 Ｘ 2 基（但し、Ｘ 1 およびＸ 2 は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基であり、
    Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
    Ｚは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｎ(Ｒ 1 )ＳＯ 2 −基（但し、Ｒ 1 は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ 2 ＣＨ(ＯＺ 1 )ＣＨ 2 −基（但し、Ｚ 1 は水素原子またはアセチル基である。）、−(ＣＨ ２ ) ｍ −ＳＯ ２ −(ＣＨ ２ ) ｎ −基、または−(ＣＨ ２ ) ｍ −Ｓ−(ＣＨ ２ ) ｎ −基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）であり、
    Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
    で示される含フッ素単量体、および
    （Ａ２）（メタ）アクリレート基に直接に結合している一価の環状炭化水素基である環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体
    を含んでなる単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
    （Ｂ）メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも１種の官能性オルガノポリシロキサンであって、
    官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、平均式：
    （Ｒ ２ ＳｉＯ) ａ (ＲＲ Ｎ ＳｉＯ) ｂ (ＲＲ F' ＳｉＯ) ｃ
    ［式中、ａは、０〜４０００であり、
    ｂは、1〜１０００であり、
    ｃは、１〜１０００であり；
    それぞれのＲは独立して、一価の有機基であり、
    それぞれのＲ Ｎ は、一価のアミノ官能性の有機基であり、
    それぞれのＲ F' は、一価のメルカプト-、ビニル-、（メタ）アクリルアミド-または（メタ）アクリレート-官能性の有機基である。］
    で示されるシロキシ単位を有する官能性オルガノポリシロキサン
    からなる含フッ素重合体であって、
    官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、官能性有機基を介して、含フッ素重合体に結合している含フッ素重合体。
  2. 含フッ素単量体（Ａ１）が、式：
    ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
    ［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基であり、
    Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
    Ｚは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＺ1)ＣＨ2−基（但し、Ｚ1は水素原子またはアセチル基である。）、−(ＣＨ２)ｍ−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｎ−基、または−(ＣＨ２)ｍ−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）であり、
    Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
    で示されるアクリレートエステルである請求項１に記載の含フッ素重合体。
  3. （メタ）アクリレート単量体（Ａ２）が、飽和の環状炭化水素基を有する単量体である請求項１に記載の含フッ素重合体。
  4. （メタ）アクリレート単量体（Ａ２）における環状炭化水素基の炭素数が４〜２０である請求項１に記載の含フッ素重合体。
  5. （メタ）アクリレート単量体（Ａ２）において、環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合している請求項１に記載の含フッ素重合体。
  6. （メタ）アクリレート単量体（Ａ２）において、環状炭化水素基が、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基およびジシクロペンテニル基からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の含フッ素重合体。
  7. （メタ）アクリレート単量体（Ａ２）が、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートおよびジシクロペンテニルアクリレートからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の含フッ素重合体。
  8. 含フッ素重合体が、（Ａ３）単量体（Ａ１）および（Ａ２）以外の単量体をも含む請求項１に記載の含フッ素重合体。
  9. 他の単量体（Ａ３）がフッ素原子を含まない請求項８に記載の含フッ素重合体。
  10. 他の単量体（Ａ３）が、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種である請求項８に記載の含フッ素重合体。
  11. 官能性オルガノポリシロキサンが、平均式：

    Figure 0005576364

    ［式中、ａは、０〜４０００であり、
    ｂは、１〜１０００であり、
    ｃは、１〜１０００であり、
    それぞれのＲ’は、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Siである。］。
    で示されるアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンである請求項１０に記載の含フッ素重合体。
  12. 官能性オルガノポリシロキサンが、平均式：
    Figure 0005576364

    ［式中、ａは、０〜４０００であり、
    ｂは、１〜１０００であり、
    ｃは、１〜１０００であり、
    それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Siである。］。
    で示されるビニル-アミノ官能性オルガノポリシロキサンである請求項１０に記載の含フッ素重合体。
  13. （Ａ）（Ａ１）式：
    ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
    ［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ 1 Ｘ 2 基（但し、Ｘ 1 およびＸ 2 は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基であり、
    Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
    Ｚは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｎ(Ｒ 1 )ＳＯ 2 −基（但し、Ｒ 1 は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ 2 ＣＨ(ＯＺ 1 )ＣＨ 2 −基（但し、Ｚ 1 は水素原子またはアセチル基である。）、−(ＣＨ ２ ) ｍ −ＳＯ ２ −(ＣＨ ２ ) ｎ −基、または−(ＣＨ ２ ) ｍ −Ｓ−(ＣＨ ２ ) ｎ −基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）であり、
    Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
    で示される含フッ素単量体、および
    （Ａ２）（メタ）アクリレート基に直接に結合している一価の環状炭化水素基である環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体
    を含んでなる単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
    （Ｂ）メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンからなる群から選択された少なくとも１種の官能性オルガノポリシロキサンであって、
    官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、平均式：
    （Ｒ ２ ＳｉＯ) ａ (ＲＲ Ｎ ＳｉＯ) ｂ (ＲＲ F' ＳｉＯ) ｃ
    ［式中、ａは、０〜４０００であり、
    ｂは、１〜１０００であり、
    ｃは、１〜１０００であり；
    それぞれのＲは独立して、一価の有機基であり、
    それぞれのＲ Ｎ は、一価のアミノ官能性の有機基であり、
    それぞれのＲ F' は、一価のメルカプト-、ビニル-、（メタ）アクリルアミド-または（メタ）アクリレート-官能性の有機基である。］
    で示されるシロキシ単位を有する官能性オルガノポリシロキサン
    からなる含フッ素重合体であって、
    官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、官能性有機基を介して、含フッ素重合体に結合している含フッ素重合体を製造する方法であって、
    該方法が、官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の存在下で単量体（Ａ）を重合して含フッ素重合体を得ることを含んでなる、含フッ素重合体を製造する方法。
  14. 請求項１に記載の含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤。
  15. さらに液状媒体を含む請求項１４に記載の表面処理剤。
  16. 水性分散液である請求項１４に記載の表面処理剤。
  17. 請求項１４に記載の表面処理剤を基材に適用することを含んでなる、基材を処理する方法。
  18. 請求項１４に記載の表面処理剤で処理された繊維製品。
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