JP2732214B2 - 分子内にヒドロシリル基およびアルケニル基を有するアクリル系樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物 - Google Patents
分子内にヒドロシリル基およびアルケニル基を有するアクリル系樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2732214B2 JP2732214B2 JP33941793A JP33941793A JP2732214B2 JP 2732214 B2 JP2732214 B2 JP 2732214B2 JP 33941793 A JP33941793 A JP 33941793A JP 33941793 A JP33941793 A JP 33941793A JP 2732214 B2 JP2732214 B2 JP 2732214B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- parts
- group
- acrylic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】産業上の利用分野 本発明はヒドロシリル基とアルケニル基とを有する反応
性高分子であるアクリル系樹脂およびそれを用いた硬化
性樹脂組成物に関する。特に、耐候性および物理的諸特
性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。
性高分子であるアクリル系樹脂およびそれを用いた硬化
性樹脂組成物に関する。特に、耐候性および物理的諸特
性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】従来技術および課題 従来、ヒドロシリル基を有する代表的なポリマーとして
は、シリコーンゴムの硬化剤であるシリコーンポリハイ
ドロジェンシロキサンが知られている。また、その他の
有機系のポリマーにおいては（メタ）アクリロキシアル
キレントリス（ジアルキルシロキシ）シランの共重合体
（特開平４−６８００７）や１分子中に少なくとも２個
のヒドロシリル基を有する分子量５００〜５００００で
ある有機重合体（ＷＯ ９０／１００３７）等が知られ
ている。
は、シリコーンゴムの硬化剤であるシリコーンポリハイ
ドロジェンシロキサンが知られている。また、その他の
有機系のポリマーにおいては（メタ）アクリロキシアル
キレントリス（ジアルキルシロキシ）シランの共重合体
（特開平４−６８００７）や１分子中に少なくとも２個
のヒドロシリル基を有する分子量５００〜５００００で
ある有機重合体（ＷＯ ９０／１００３７）等が知られ
ている。
【０００３】また、アルケニル基を有するアクリル系樹
脂としては、光反応性の２重結合を有する（メタ）アク
リル酸エステル系重合体（特開昭６２−９５５２６）や
塗料用樹脂組成物として用いられる１分子当たり少なく
とも１個の炭素−炭素２重結合（エチレン性不飽和２重
結合）を有する数平均分子量１００００以下で、かつ分
散比が１．６以下のメタクリル酸エステル系重合体（特
開昭６２−３２１５６）等が知られている。
脂としては、光反応性の２重結合を有する（メタ）アク
リル酸エステル系重合体（特開昭６２−９５５２６）や
塗料用樹脂組成物として用いられる１分子当たり少なく
とも１個の炭素−炭素２重結合（エチレン性不飽和２重
結合）を有する数平均分子量１００００以下で、かつ分
散比が１．６以下のメタクリル酸エステル系重合体（特
開昭６２−３２１５６）等が知られている。
【０００４】一方、ヒドロシリル基とアルケニル基との
反応であるヒドロシリル化反応、つまり炭素−炭素不飽
和結合に対するＳｉ−Ｈ結合中のケイ素原子及び水素原
子の付加反応をポリマー／ポリマー間の架橋反応として
応用した硬化樹脂組成物系の検討がなされている。シリ
コーン／シリコーン系で形成されるシリコーンゴムは工
業的に広く用いられており、また有機系ポリマーにおい
ても基本的に前述のヒドロシリル基含有樹脂とアルケニ
ル基含有樹脂により構成される、具体的には、ヒドロシ
リル基を有する有機硬化剤、アルケニル基を有する有機
重合体およびヒドロシリル化触媒により構成される、主
に硬化してゴム状物質を生成する硬化性樹脂組成物（特
開平３−９５２６６、特開平３−２００８０７）やオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン、アルケニル基を有
する有機樹脂およびヒドロシリル化触媒により構成され
る諸物性（耐候性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、
機械的強度等）に優れた硬化性樹脂組成物（特開平３−
２７７６４５）が報告されている。しかし、ヒドロシリ
ル基含有樹脂はシロキサンの構成単位を有する為、一般
にアルケニル基含有樹脂との相溶性を制御する事が困難
であった。
反応であるヒドロシリル化反応、つまり炭素−炭素不飽
和結合に対するＳｉ−Ｈ結合中のケイ素原子及び水素原
子の付加反応をポリマー／ポリマー間の架橋反応として
応用した硬化樹脂組成物系の検討がなされている。シリ
コーン／シリコーン系で形成されるシリコーンゴムは工
業的に広く用いられており、また有機系ポリマーにおい
ても基本的に前述のヒドロシリル基含有樹脂とアルケニ
ル基含有樹脂により構成される、具体的には、ヒドロシ
リル基を有する有機硬化剤、アルケニル基を有する有機
重合体およびヒドロシリル化触媒により構成される、主
に硬化してゴム状物質を生成する硬化性樹脂組成物（特
開平３−９５２６６、特開平３−２００８０７）やオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン、アルケニル基を有
する有機樹脂およびヒドロシリル化触媒により構成され
る諸物性（耐候性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、
機械的強度等）に優れた硬化性樹脂組成物（特開平３−
２７７６４５）が報告されている。しかし、ヒドロシリ
ル基含有樹脂はシロキサンの構成単位を有する為、一般
にアルケニル基含有樹脂との相溶性を制御する事が困難
であった。
【０００５】本発明者等は、これらの問題点を解決する
為に、特定の構造を有するヒドロシリル基含有重合性モ
ノマーと重合性の不飽和基とアルケニル基とを有するモ
ノマーとを重合する事により１分子中にヒドロシリル基
とアルケニル基とをそれぞれ少なくとも２個以上有する
アクリル系樹脂を得るに至った。このアクリル系樹脂を
ヒドロシリル化反応により硬化して得られる硬化塗膜
は、耐候性および機械的諸物性に優れる事を見い出し
た。
為に、特定の構造を有するヒドロシリル基含有重合性モ
ノマーと重合性の不飽和基とアルケニル基とを有するモ
ノマーとを重合する事により１分子中にヒドロシリル基
とアルケニル基とをそれぞれ少なくとも２個以上有する
アクリル系樹脂を得るに至った。このアクリル系樹脂を
ヒドロシリル化反応により硬化して得られる硬化塗膜
は、耐候性および機械的諸物性に優れる事を見い出し
た。
【０００６】よって本発明の第１の目的は、１分子中に
ヒドロシリル基とアルケニル基とをそれぞれ２個以上有
するアクリル系樹脂を提供することにある。
ヒドロシリル基とアルケニル基とをそれぞれ２個以上有
するアクリル系樹脂を提供することにある。
【０００７】本発明の第２の目的は、耐候性および機械
的諸物性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。
的諸物性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。
【０００８】本発明の第３の目的は、耐溶剤性、耐アル
カリ性、耐酸性および塗り重ね性に優れた塗料用硬化性
樹脂組成物を提供する事にある。
カリ性、耐酸性および塗り重ね性に優れた塗料用硬化性
樹脂組成物を提供する事にある。
【０００９】本発明の第４の目的は、硬化後の体積減少
が生じず、成型用樹脂として使用できる硬化性樹脂組成
物を提供することにある。
が生じず、成型用樹脂として使用できる硬化性樹脂組成
物を提供することにある。
【００１０】本発明の第５の目的は、有機溶剤による大
気汚染を引き起こすことのないハイソリッド型硬化性樹
脂組成物を提供する事にある。
気汚染を引き起こすことのないハイソリッド型硬化性樹
脂組成物を提供する事にある。
【００１１】本発明の開示 前記課題は本発明によって解決される。本発明は、 （ａ）分子内にケイ素−水素結合およびケイ素原子へ結
合した３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基を有
するハイドロジエンポリシロキサンマクロモノマー繰返
し単位、 （ｂ）アルケニル基を含む重合した（メタ）アクリル酸
エステル構造を有する繰返し単位、および必要に応じ、 （ｃ）上記以外のエチレン性不飽和単量体繰返し単位の
共重合体よりなるアクリル系樹脂を提供する。本発明
は、上記アクリル系樹脂と、ヒドロシリル化触媒とを含
む硬化性樹脂組成物を提供する。
合した３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基を有
するハイドロジエンポリシロキサンマクロモノマー繰返
し単位、 （ｂ）アルケニル基を含む重合した（メタ）アクリル酸
エステル構造を有する繰返し単位、および必要に応じ、 （ｃ）上記以外のエチレン性不飽和単量体繰返し単位の
共重合体よりなるアクリル系樹脂を提供する。本発明
は、上記アクリル系樹脂と、ヒドロシリル化触媒とを含
む硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】好ましくは前記ハイドロジェンマクロモノ
マーが、平均組成式（１）
マーが、平均組成式（１）
【化４】 （但し、式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェ
ニル基、Ｒ’は水素原子またはメチル基、ａ、ｂ、ｃは
０≦ａ≦２０、０．５≦ｂ≦３、０≦ｃ≦１０の実数を
表わす。）、または平均組成式（２）
ニル基、Ｒ’は水素原子またはメチル基、ａ、ｂ、ｃは
０≦ａ≦２０、０．５≦ｂ≦３、０≦ｃ≦１０の実数を
表わす。）、または平均組成式（２）
【化５】 （但し、式中Ｒ、Ｒ’、ａおよびｂは前記と同じ意味を
有し、ｄは１≦ｄ≦１０の実数を表わす。）または平均
組成式（３）
有し、ｄは１≦ｄ≦１０の実数を表わす。）または平均
組成式（３）
【化６】 （但し、式中Ｒ、Ｒ’およびｃは前記と同じ意味を有
し、Ｒ”はＲに同じかまたは−ＯＳｉ（Ｒ）2 Ｈを意味
し、Ｒ'"はＲ" がＲに同じ場合水素原子を他の場合は−
ＯＳｉ（Ｒ）2 Ｈを意味する。）を有する。
し、Ｒ”はＲに同じかまたは−ＯＳｉ（Ｒ）2 Ｈを意味
し、Ｒ'"はＲ" がＲに同じ場合水素原子を他の場合は−
ＯＳｉ（Ｒ）2 Ｈを意味する。）を有する。
【００１３】詳細な議論 （ａ）成分 分子内にケイ素−水素結合およびケイ素原子へ結合した
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基を有するハ
イドロジェンポリシロキサンマクロモノマーは公知であ
る。例えば特開平４−１６９５８９号には下記平均組成
式（１），（２）および（３）を有するハイドロジェン
ポリシロキサンが開示されている。
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基を有するハ
イドロジェンポリシロキサンマクロモノマーは公知であ
る。例えば特開平４−１６９５８９号には下記平均組成
式（１），（２）および（３）を有するハイドロジェン
ポリシロキサンが開示されている。
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】 （式中、記号は前記に同じ。）
【００１７】しかしながらこれらマクロモノマーのホモ
ポリマーおよび他のエチレン性不飽和モノマーとの共重
合体は知られていない。
ポリマーおよび他のエチレン性不飽和モノマーとの共重
合体は知られていない。
【００１８】該マクロモノマー自体の設計を変えること
により、および／または共重合すべきモノマーの種類お
よび比率の選択によって硬化塗膜に種々の性能を持たせ
ることが可能になった。この目的に使用し得る（メタ）
アクロイル基含有ハイドロジェンポリシロキサンマクロ
モノマーとしては、特にフェニル置換シロキサン単位を
含むものが好ましく、平均組成式（１）に該当するもの
として以下の化合物を例示し得る。
により、および／または共重合すべきモノマーの種類お
よび比率の選択によって硬化塗膜に種々の性能を持たせ
ることが可能になった。この目的に使用し得る（メタ）
アクロイル基含有ハイドロジェンポリシロキサンマクロ
モノマーとしては、特にフェニル置換シロキサン単位を
含むものが好ましく、平均組成式（１）に該当するもの
として以下の化合物を例示し得る。
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
【化１５】
【００２５】
【化１６】
【００２６】平均組成式（２）に該当するものとして以
下の化合物を例示し得る。
下の化合物を例示し得る。
【００２７】
【化１７】
【００２８】
【化１８】
【００２９】
【化１９】
【００３０】
【化２０】
【００３１】
【化２１】
【００３２】平均組成式（３）に該当するものとして以
下の化合物を例示し得る。
下の化合物を例示し得る。
【００３３】
【化２２】
【００３４】
【化２３】
【００３５】
【化２４】
【００３６】
【化２５】
【００３７】
【化２６】
【００３８】（ｂ）成分 アルケニル基含有アクリル系モノマーは公知である。こ
れらは一般に鎖状または環状アルケニル基含有アルコー
ルのアクリル酸またはメタクリル酸エステルである。そ
の列としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）ア
クリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−メチル
−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル
メチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−プロペニ
ル、（メタ）アクリル酸３−ヘプテニル、（メタ）アク
リル酸４−ヘキセニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チルとビニルシクロヘキセンモノエポキシドと１：１付
加物（Ｃｙｃｌｏｍｅｒ ＭＦ−４０１，ダイセル化学
工業（株）製）などが挙げられる。末端ビニルポリジメ
チルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、例えば下
記構造式を有するシリコーン系モノマーを使用してもよ
い。
れらは一般に鎖状または環状アルケニル基含有アルコー
ルのアクリル酸またはメタクリル酸エステルである。そ
の列としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）ア
クリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−メチル
−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル
メチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−プロペニ
ル、（メタ）アクリル酸３−ヘプテニル、（メタ）アク
リル酸４−ヘキセニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チルとビニルシクロヘキセンモノエポキシドと１：１付
加物（Ｃｙｃｌｏｍｅｒ ＭＦ−４０１，ダイセル化学
工業（株）製）などが挙げられる。末端ビニルポリジメ
チルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、例えば下
記構造式を有するシリコーン系モノマーを使用してもよ
い。
【００３９】
【化２７】 （ただし、式中ｎは１〜１０の整数である。）
【００４０】（ｃ）成分 （ａ）成分および（ｂ）成分以外のエチレン性不飽和単
量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸−イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カ
プロラクトンとの付加物（例えばプラクセルＦＭ−１；
ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプ
ロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメトキシメチルシリ
ルプロピル、アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
フォン酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレー
ト、（メタ）アクリル酸トリブチルスズ、（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリロイルイソシアネート、
（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、シリコ
ーンマクロモノマー（例えば、サイラプレートＦＭ−０
７１１；チッソ社製）、下記構造式で示されるフッ素系
（メタ）アクリル系モノマー等が例示される。
量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸−イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カ
プロラクトンとの付加物（例えばプラクセルＦＭ−１；
ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプ
ロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメトキシメチルシリ
ルプロピル、アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
フォン酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレー
ト、（メタ）アクリル酸トリブチルスズ、（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリロイルイソシアネート、
（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、シリコ
ーンマクロモノマー（例えば、サイラプレートＦＭ−０
７１１；チッソ社製）、下記構造式で示されるフッ素系
（メタ）アクリル系モノマー等が例示される。
【００４１】
【化２８】 （ただし、式中Ｒ’は水素またはメチル，ｎは０〜１０
の整数である。）
の整数である。）
【００４２】また、アクリル系モノマー以外ではスチレ
ン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢
酸ビニル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が例示されて
いる。
ン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢
酸ビニル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が例示されて
いる。
【００４３】共重合 （ａ）成分、（ｂ）成分および場合により（ｃ）成分
は、溶液中常法によるラジカル重合法を用いて本発明の
アクリル系樹脂に共重合することができる。また（ｂ）
成分が（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブ
テニルのような末端二重結合（メタ）アクリル酸アルケ
ニルエステルの場合は、アニオン重合または連鎖移動剤
を用いるラジカル重合によって共重合することも可能で
ある。
は、溶液中常法によるラジカル重合法を用いて本発明の
アクリル系樹脂に共重合することができる。また（ｂ）
成分が（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブ
テニルのような末端二重結合（メタ）アクリル酸アルケ
ニルエステルの場合は、アニオン重合または連鎖移動剤
を用いるラジカル重合によって共重合することも可能で
ある。
【００４４】共重合体中の各単量体の割合は、（ａ）成
分１〜９０重量部、（ｂ）成分１〜９０重量部、（ｃ）
成分０〜８０重量部が好ましく、共重合体の数平均分子
量は５００〜１００，０００が好ましい。
分１〜９０重量部、（ｂ）成分１〜９０重量部、（ｃ）
成分０〜８０重量部が好ましく、共重合体の数平均分子
量は５００〜１００，０００が好ましい。
【００４５】また本発明の共重合体は、（ｂ）成分の代
わりにアクリル酸またはメタクリル酸を（ａ）成分およ
び必要に応じ（ｃ）成分と共重合した後、得られる酸基
含有共重合体をアルケニル基含有アルコール、例えばア
リルアルコール、２−ブテノール等でエステル化しても
よい。さらに、（ｂ）成分の代わりにメタクリル酸グリ
シジルを用いて共重合した後、得られる共重合体のグリ
シジル基にアクリル酸またはメタクリル酸を開環付加反
応させてもよいし、（ｂ）成分の代わりにメタクリル酸
２−イソシアネートエチル、メタクリロイルイソシアネ
ート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーを
用いて共重合した後、前記アルケニル基含有アルコール
を付加反応してもよい。
わりにアクリル酸またはメタクリル酸を（ａ）成分およ
び必要に応じ（ｃ）成分と共重合した後、得られる酸基
含有共重合体をアルケニル基含有アルコール、例えばア
リルアルコール、２−ブテノール等でエステル化しても
よい。さらに、（ｂ）成分の代わりにメタクリル酸グリ
シジルを用いて共重合した後、得られる共重合体のグリ
シジル基にアクリル酸またはメタクリル酸を開環付加反
応させてもよいし、（ｂ）成分の代わりにメタクリル酸
２−イソシアネートエチル、メタクリロイルイソシアネ
ート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーを
用いて共重合した後、前記アルケニル基含有アルコール
を付加反応してもよい。
【００４６】本発明のアクリル系樹脂は、分子内にヒド
ロシリル基およびアルケニル基の異なる官能基を持って
いるので、それぞれの官能基と選択的に反応する官能基
を有する単官能化合物またはポリマーとの反応によりグ
ラフトポリマーをつくる。例えばヒドロシリル基と選択
的に反応する末端ヒドロキシ基フルオロカーボン化合物
をロジウム触媒を用いて脱水素反応させることによりア
ルケニル基含有グラフトポリマーとすることができ、ま
たアルケニル基と選択的に反応する末端ＳＨ基化合物を
ラジカル開始剤を用いてグラフト化することによりヒド
ロシリル基含有グラフトポリマーをつくることができ
る。
ロシリル基およびアルケニル基の異なる官能基を持って
いるので、それぞれの官能基と選択的に反応する官能基
を有する単官能化合物またはポリマーとの反応によりグ
ラフトポリマーをつくる。例えばヒドロシリル基と選択
的に反応する末端ヒドロキシ基フルオロカーボン化合物
をロジウム触媒を用いて脱水素反応させることによりア
ルケニル基含有グラフトポリマーとすることができ、ま
たアルケニル基と選択的に反応する末端ＳＨ基化合物を
ラジカル開始剤を用いてグラフト化することによりヒド
ロシリル基含有グラフトポリマーをつくることができ
る。
【００４７】しかしながら本発明のアクリル系樹脂の主
たる用途は、アルケニル基とヒドロシリル基の相互反応
を利用する自己架橋性硬化性樹脂組成物である。このよ
うな組成物は塗料のみならず、成形用、封止用などの樹
脂組成物としても有用である。耐候性および機械的特性
にすぐれた硬化性樹脂組成物を得るためには、アルケニ
ル基１個あたりヒドロシリル基のケイ素原子が０．５〜
４個に相当するような官能基を有するアクリル系樹脂を
設計する必要がある。このような樹脂の硬化にはヒドロ
シリル化触媒の存在が必要である。そのような触媒とし
ては、ＶＩＩＩ族遷移金属またはその化合物、例えば白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムの各錯体を用い
ることができ、具体的にはＰｔＣｌ4 ，Ｈ2 ＰｔＣｌ6
・６Ｈ2Ｏ，Ｐｔ−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐ
ｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m ），Ｐｔ−
ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ）4 ），Ｐｔ−
オレフィン錯体（例えば、ＰｔＣｌ2 （ｃｏｄ）），Ｐ
ｔ（ａｃａｃ）2 ，ｔｒａｎｓ−またはｃｉｓ−〔Ｐｔ
Ｃｌ2 （ＮＨ2 Ｐｒ）2 〕，ＰｄＣｌ2 （ＰＰ
ｈ3）2 ，ＰｄＣｌ2 （ＰｈＣＮ）2 ，ＲｈＣｌ2 （Ｐ
Ｐｈ3 ）3 ，〔ＲｈＣｌｃｏｄ〕2 ，Ｒｕ（ｃｐｄ）2
（式中、Ｍｅはメチル基，Ｖｉはビニル基，Ｐｈはフェ
ニル基，Ｐｒはプロピル基，ｃｏｄはシクロオクタジエ
ン，ａｃａｃはアセチルアセトナート，ｃｐｄはシクロ
オクタジエンを表し、ｎ，ｍは整数を表す）やその他公
知のヒドロシリル化触媒およびこれらの混合物が例示さ
れる。なお、これらの触媒は必要によりアルコール類、
芳香族または脂肪族、炭化水素類、ケトン類、塩基性溶
媒などの溶媒で希釈して用いることができる。白金触
媒、例えば塩化白金酸が一般的である。
たる用途は、アルケニル基とヒドロシリル基の相互反応
を利用する自己架橋性硬化性樹脂組成物である。このよ
うな組成物は塗料のみならず、成形用、封止用などの樹
脂組成物としても有用である。耐候性および機械的特性
にすぐれた硬化性樹脂組成物を得るためには、アルケニ
ル基１個あたりヒドロシリル基のケイ素原子が０．５〜
４個に相当するような官能基を有するアクリル系樹脂を
設計する必要がある。このような樹脂の硬化にはヒドロ
シリル化触媒の存在が必要である。そのような触媒とし
ては、ＶＩＩＩ族遷移金属またはその化合物、例えば白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムの各錯体を用い
ることができ、具体的にはＰｔＣｌ4 ，Ｈ2 ＰｔＣｌ6
・６Ｈ2Ｏ，Ｐｔ−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐ
ｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m ），Ｐｔ−
ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ）4 ），Ｐｔ−
オレフィン錯体（例えば、ＰｔＣｌ2 （ｃｏｄ）），Ｐ
ｔ（ａｃａｃ）2 ，ｔｒａｎｓ−またはｃｉｓ−〔Ｐｔ
Ｃｌ2 （ＮＨ2 Ｐｒ）2 〕，ＰｄＣｌ2 （ＰＰ
ｈ3）2 ，ＰｄＣｌ2 （ＰｈＣＮ）2 ，ＲｈＣｌ2 （Ｐ
Ｐｈ3 ）3 ，〔ＲｈＣｌｃｏｄ〕2 ，Ｒｕ（ｃｐｄ）2
（式中、Ｍｅはメチル基，Ｖｉはビニル基，Ｐｈはフェ
ニル基，Ｐｒはプロピル基，ｃｏｄはシクロオクタジエ
ン，ａｃａｃはアセチルアセトナート，ｃｐｄはシクロ
オクタジエンを表し、ｎ，ｍは整数を表す）やその他公
知のヒドロシリル化触媒およびこれらの混合物が例示さ
れる。なお、これらの触媒は必要によりアルコール類、
芳香族または脂肪族、炭化水素類、ケトン類、塩基性溶
媒などの溶媒で希釈して用いることができる。白金触
媒、例えば塩化白金酸が一般的である。
【００４８】触媒の使用量は、アクリル系樹脂の固形分
１００重量部あたり５〜１００００ｐｐｍが好ましく、
特に２０〜１０００ｐｐｍが好ましい。５ｐｐｍ未満で
は硬化性に乏しく、１００００ｐｐｍを超えると触媒の
色で硬化塗膜が着色する場合があり、また、第ＶＩＩＩ
族金属は高価なものであるので経済的に不利である。
１００重量部あたり５〜１００００ｐｐｍが好ましく、
特に２０〜１０００ｐｐｍが好ましい。５ｐｐｍ未満で
は硬化性に乏しく、１００００ｐｐｍを超えると触媒の
色で硬化塗膜が着色する場合があり、また、第ＶＩＩＩ
族金属は高価なものであるので経済的に不利である。
【００４９】反応性を制御する目的で、さらにアセチレ
ン化合物等白金触媒に配位して硬化を遅らせる物質を適
宜添加しても良い。このような遅効剤としては例えば、
エチニルアルコール、プロパルギルアルコール、２−メ
チル−３−ブチン−２−オール、３−トリメチルシロキ
シプロピン、３−トリメチルシロキシ−３，３−ジメチ
ルプロピン、ビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル
オキシ）ジメチルシラン、ビス（１，１−ジメチル−２
−プロピニルオキシ）ジフェニルシラン、ビス（１，１
−ジメチル−２−プロピニルオキシ）フェニルメチルシ
ランおよびα，α−ジアルキルプロパルギルアルコール
またはそのエチレンオキサイド付加体の（メタ）アクリ
ル酸エステルをモノマー成分とするアクリル系重合体等
が例示される。
ン化合物等白金触媒に配位して硬化を遅らせる物質を適
宜添加しても良い。このような遅効剤としては例えば、
エチニルアルコール、プロパルギルアルコール、２−メ
チル−３−ブチン−２−オール、３−トリメチルシロキ
シプロピン、３−トリメチルシロキシ−３，３−ジメチ
ルプロピン、ビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル
オキシ）ジメチルシラン、ビス（１，１−ジメチル−２
−プロピニルオキシ）ジフェニルシラン、ビス（１，１
−ジメチル−２−プロピニルオキシ）フェニルメチルシ
ランおよびα，α−ジアルキルプロパルギルアルコール
またはそのエチレンオキサイド付加体の（メタ）アクリ
ル酸エステルをモノマー成分とするアクリル系重合体等
が例示される。
【００５０】以下、実施例および比較例によって本発明
を詳しく説明する。これらにおいて「部」および「％」
は重量基準による。
を詳しく説明する。これらにおいて「部」および「％」
は重量基準による。
【００５１】実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００（エッソ
スタンダード石油製）９０部を仕込み、窒素ガスを導入
しながら１３０℃に昇温した後、下記混合液（ａ）を滴
下ロートを用いて３時間で等速滴下した。
下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００（エッソ
スタンダード石油製）９０部を仕込み、窒素ガスを導入
しながら１３０℃に昇温した後、下記混合液（ａ）を滴
下ロートを用いて３時間で等速滴下した。
【００５２】混合液（ａ） 下記平均組成式の化合物 ３０部
【化２９】 メタクリル酸シクロヘキセニルメチル ３０部 メタクリル酸ターシャルブチル ４０部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） ６部
【００５３】混合液（ａ）の滴下終了後、１３０℃で１
時間熟成した後、ついでソルベッソ１００を１０部と
２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）０．５部
を３０分かけて滴下し１３０℃で２時間熟成した後冷却
し、透明な外観を有する樹脂溶液Ａを得た。得られた樹
脂のＩＲスプクトルから２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基およ
び１６５０ｃｍ-1にアルケニル基（シクロヘキセニル）
に基づく吸収を確認した。また、数平均分子量（ＧＰＣ
のポリスチレン換算値）３２００、樹脂溶液特性は不揮
発分４９．５重量％、ガードナー粘度Ｃ−Ｄであった。
時間熟成した後、ついでソルベッソ１００を１０部と
２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）０．５部
を３０分かけて滴下し１３０℃で２時間熟成した後冷却
し、透明な外観を有する樹脂溶液Ａを得た。得られた樹
脂のＩＲスプクトルから２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基およ
び１６５０ｃｍ-1にアルケニル基（シクロヘキセニル）
に基づく吸収を確認した。また、数平均分子量（ＧＰＣ
のポリスチレン換算値）３２００、樹脂溶液特性は不揮
発分４９．５重量％、ガードナー粘度Ｃ−Ｄであった。
【００５４】実施例２ 実施例１と同様の反応容器にキシロール９０部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した後、下
記混合液（ｂ）を滴下ロートを用いて３時間で等速滴下
した。
み、窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した後、下
記混合液（ｂ）を滴下ロートを用いて３時間で等速滴下
した。
【００５５】混合液（ｂ） 下記組成式の化合物 ４３部
【化３０】 メタクリル酸３−メチル−３−ブテニル ３０部 メタクリル酸シクロヘキシル ２７部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） ３部
【００５６】混合液（ｂ）の滴下終了後、１２０℃で１
時間熟成した後、ついでキシロール１０部と２，２’−
アゾビス（メチルイソブチレート）０．５部を３０分か
けて滴下し１２０℃で２時間熟成し透明な外観を有する
樹脂溶液Ｂを得た。得られた樹脂のＩＲスペクトルから
２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基および１６５０ｃｍ-1にアル
ケニル基（ブテニル基）の吸収を確認した。数平均分子
量は５７００、樹脂溶液特性は不揮発分５０．２重量
％、ガードナー粘度Ｆであった。
時間熟成した後、ついでキシロール１０部と２，２’−
アゾビス（メチルイソブチレート）０．５部を３０分か
けて滴下し１２０℃で２時間熟成し透明な外観を有する
樹脂溶液Ｂを得た。得られた樹脂のＩＲスペクトルから
２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基および１６５０ｃｍ-1にアル
ケニル基（ブテニル基）の吸収を確認した。数平均分子
量は５７００、樹脂溶液特性は不揮発分５０．２重量
％、ガードナー粘度Ｆであった。
【００５７】実施例３ 実施例１と同様の反応容器にシキロール６０部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した後、下
記混合液（ｃ）を滴下ロートを用いて３時間で等速滴下
した。
み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した後、下
記混合液（ｃ）を滴下ロートを用いて３時間で等速滴下
した。
【００５８】混合液（ｃ） 下記平均組成式の化合物 ３０部
【化３１】 メタクリル酸２−ブテニル ３０部 メタクリル酸メチル ２０部 スチレン ２０部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート ２部
【００５９】混合液（ｃ）の滴下終了後、１１０℃で１
時間熟成した後、ついでキシロール６．７部とｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を３
０分かけて滴下し１１０℃で２時間熟成した後冷却し、
透明な外観を有する樹脂溶液Ｃを得た。得られた樹脂の
ＩＲスペクトルから２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基および１
６８０ｃｍ-1にアルケニル基（２−ブテニル基）の吸収
を確認した。数平均分子量は１１０００、樹脂溶液特性
は不揮発分５８．６重量％、ガードナー粘度Ｚであっ
た。
時間熟成した後、ついでキシロール６．７部とｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を３
０分かけて滴下し１１０℃で２時間熟成した後冷却し、
透明な外観を有する樹脂溶液Ｃを得た。得られた樹脂の
ＩＲスペクトルから２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基および１
６８０ｃｍ-1にアルケニル基（２−ブテニル基）の吸収
を確認した。数平均分子量は１１０００、樹脂溶液特性
は不揮発分５８．６重量％、ガードナー粘度Ｚであっ
た。
【００６０】実施例４ 実施例１と同様の反応容器にソルベッソ１００を９０部
仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した
後、下記混合液（ｄ）を滴下ロートを用いて３時間で等
速滴下した。
仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した
後、下記混合液（ｄ）を滴下ロートを用いて３時間で等
速滴下した。
【００６１】混合液（ｄ） 下記平均組成式の化合物 ２０部
【化３２】 下記組成式の化合物（Ｒ’＝メチル，ｎ＝１） ４０部
【化３３】 メタクリル酸シクロヘキセニルメチル ２０部 メタクリル酸ターシヤリブチル ２０部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） ６部
【００６２】混合液（ｄ）の滴下終了後、１３０℃で１
時間熟成した後、ついでソルベッソ１００を１０部と
２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）０．５部
を３０分かけて滴下し１３０℃で２時間熟成した後冷却
し、透明な外観を有する樹脂溶液Ｄを得た。得られた樹
脂のＩＲスペクトルから２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基およ
び１６００ｃｍ-1にアルケニル基（ビニル基）の吸収を
確認した。数平均分子量は３４００、樹脂溶液特性は不
揮発分５０．２重量％、ガードナー粘度Ｄであった。
時間熟成した後、ついでソルベッソ１００を１０部と
２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）０．５部
を３０分かけて滴下し１３０℃で２時間熟成した後冷却
し、透明な外観を有する樹脂溶液Ｄを得た。得られた樹
脂のＩＲスペクトルから２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基およ
び１６００ｃｍ-1にアルケニル基（ビニル基）の吸収を
確認した。数平均分子量は３４００、樹脂溶液特性は不
揮発分５０．２重量％、ガードナー粘度Ｄであった。
【００６３】実施例５ 実施例１と同様の反応容器にキシレンを６０部仕込み、
窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した後、下記混
合液（ｅ）を滴下ロートを用いて３時間で等速滴下し
た。
窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した後、下記混
合液（ｅ）を滴下ロートを用いて３時間で等速滴下し
た。
【００６４】混合液（ｅ） 下記平均組成式の化合物 １０部
【化３４】 メタクリル酸アリル １５部 アクリル酸２−エチルヘキシル ２０部 メタクリル酸メチル ３５部 メタクリル酸ｎ−ブチル １０部 ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン １０部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチロニトリル） ２部
【００６５】混合液（ｅ）の滴下終了後、１１０℃で１
時間熟成した後、ついでキシレン６．６７部および２，
２’−アゾビス（メチルイソブチロニトリル）０．２部
を３０分で滴下し、１１０℃で２時間熟成した後冷却
し、透明な外観を有する樹脂溶液Ｅを得た。得られた樹
脂のＩＲスペクトルから２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基およ
び１６００ｃｍ-1にアルケニル基（アリル基）の吸収を
確認した。数平均分子量は９５００、樹脂溶液特性は不
揮発分６１．２重量％、ガードナー粘度Ｚ１−Ｚ２であ
った。
時間熟成した後、ついでキシレン６．６７部および２，
２’−アゾビス（メチルイソブチロニトリル）０．２部
を３０分で滴下し、１１０℃で２時間熟成した後冷却
し、透明な外観を有する樹脂溶液Ｅを得た。得られた樹
脂のＩＲスペクトルから２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基およ
び１６００ｃｍ-1にアルケニル基（アリル基）の吸収を
確認した。数平均分子量は９５００、樹脂溶液特性は不
揮発分６１．２重量％、ガードナー粘度Ｚ１−Ｚ２であ
った。
【００６６】実施例６ 実施例１と同様の反応容器にソルベッソ１００を９０部
仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した
後、下記混合液（ｆ）を滴下ロートを用いて３時間で等
速滴下した。
仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した
後、下記混合液（ｆ）を滴下ロートを用いて３時間で等
速滴下した。
【００６７】混合液（ｆ） 下記平均組成式の化合物 ４０部
【化３５】 メタクリル酸シクロヘキセニルメチル ４０部 メタクリル酸ペルフルオロノニルメチル ２０部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート） ６部
【００６８】混合液（ｆ）の滴下終了後、１３０℃で１
時間熟成した後、ついでキシロール１０部と２，２’−
アゾビス（メチルイソブチレート）０．５部を３０分か
けて滴下し１３０℃で２時間熟成した後冷却し、透明な
外観を有する樹脂溶液Ｆを得た。得られた樹脂のＩＲス
ペクトルから２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基および１６５０
ｃｍ-1にアルケニル基（シクロヘキセニル基）の吸収を
確認した。数平均分子量は３８００、樹脂溶液特性は不
揮発分４８．６重量％、ガードナー粘度Ｆ−Ｇであっ
た。
時間熟成した後、ついでキシロール１０部と２，２’−
アゾビス（メチルイソブチレート）０．５部を３０分か
けて滴下し１３０℃で２時間熟成した後冷却し、透明な
外観を有する樹脂溶液Ｆを得た。得られた樹脂のＩＲス
ペクトルから２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基および１６５０
ｃｍ-1にアルケニル基（シクロヘキセニル基）の吸収を
確認した。数平均分子量は３８００、樹脂溶液特性は不
揮発分４８．６重量％、ガードナー粘度Ｆ−Ｇであっ
た。
【００６９】実施例７ 実施例１と同様の反応容器にソルベッソ１００を９０部
仕込み、窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した
後、下記混合液（ｇ）を滴下ロートを用いて３時間で等
速滴下した。
仕込み、窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した
後、下記混合液（ｇ）を滴下ロートを用いて３時間で等
速滴下した。
【００７０】混合液（ｇ） 下記平均組成式の化合物 ４０部
【化３６】 メタクリル酸２−イソシアネートエチル ４０部 メタクリル酸シクロヘキシル ２０部 ２．２’−アゾビス（メチルイソブチレート） ３部
【００７１】混合液（ｇ）の滴下終了後、１２０℃で１
時間熟成した後、ついでソルベッソ１００を１０部と
２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）０．５部
を３０分かけて滴下し１２０℃で２時間熟成した後、８
０℃まで冷却した。その後、３−メチル−３−ブテン−
１−オール２２．２部を３０分で滴下した後、１００℃
に昇温し、２時間保温した後冷却し、樹脂溶液Ｇを得
た。得られた樹脂の数平均分子量は８２００、樹脂溶液
特性は不揮発分５５．２重量％、ガードナー粘度Ｚであ
った。
時間熟成した後、ついでソルベッソ１００を１０部と
２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）０．５部
を３０分かけて滴下し１２０℃で２時間熟成した後、８
０℃まで冷却した。その後、３−メチル−３−ブテン−
１−オール２２．２部を３０分で滴下した後、１００℃
に昇温し、２時間保温した後冷却し、樹脂溶液Ｇを得
た。得られた樹脂の数平均分子量は８２００、樹脂溶液
特性は不揮発分５５．２重量％、ガードナー粘度Ｚであ
った。
【００７２】実施例８ 樹脂溶液Ａを１００部および塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ
6 ・６Ｈ2 Ｏ）の２％エタノール溶液１．５部を良く混
合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μになるように塗布し、２
時間のセッティングの後、１４０℃で２５分間焼き付け
た。硬化塗膜の物性を表１に示した。なお、各物性値の
測定は次のようにして行った。
6 ・６Ｈ2 Ｏ）の２％エタノール溶液１．５部を良く混
合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μになるように塗布し、２
時間のセッティングの後、１４０℃で２５分間焼き付け
た。硬化塗膜の物性を表１に示した。なお、各物性値の
測定は次のようにして行った。
【００７３】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００ 第６−
１４項に準じて測定。 塗膜Ｔｇ：動的粘弾性試験（１１Ｈｚ／昇温速度２℃／
ｍｉｎ）におけるｔａｎδの温度分散において極大値を
示す温度。 塗膜外観：硬化塗膜を目視にて判定した。 キシロールラビングテスト：キシロールを含浸させた１
ｃｍ×１ｃｍ大の脱脂綿で、塗膜を１００往復こすった
後の外観を目視にて判定。 耐酸性：０．１Ｎ硫酸溶液を０．２ｃｃ塗布し、２０℃
・湿度７５％の状態で１昼夜静置した後、６０℃で１０
分間乾燥を行い、塗膜の劣化状態を目視にて判定した。 ◎：極めて良好，○：良好，△：痕跡あり，×：塗膜白
濁 初期光沢：酸化チタン（タイペークＲ−８２０：石原産
業製）を各樹脂固形分１００重量部に対して４０部加
え、ボールミル分散した白塗料を、実施例、比較例の各
塗膜と同様にして硬化させ、６０℃鏡面光沢を測定し
た。 耐候性：サンシャインウエザオメーター２０００時間照
射後の６０℃鏡面光沢の保持率と塗膜外観を目視判定す
ることにより耐候性を測定した。
１４項に準じて測定。 塗膜Ｔｇ：動的粘弾性試験（１１Ｈｚ／昇温速度２℃／
ｍｉｎ）におけるｔａｎδの温度分散において極大値を
示す温度。 塗膜外観：硬化塗膜を目視にて判定した。 キシロールラビングテスト：キシロールを含浸させた１
ｃｍ×１ｃｍ大の脱脂綿で、塗膜を１００往復こすった
後の外観を目視にて判定。 耐酸性：０．１Ｎ硫酸溶液を０．２ｃｃ塗布し、２０℃
・湿度７５％の状態で１昼夜静置した後、６０℃で１０
分間乾燥を行い、塗膜の劣化状態を目視にて判定した。 ◎：極めて良好，○：良好，△：痕跡あり，×：塗膜白
濁 初期光沢：酸化チタン（タイペークＲ−８２０：石原産
業製）を各樹脂固形分１００重量部に対して４０部加
え、ボールミル分散した白塗料を、実施例、比較例の各
塗膜と同様にして硬化させ、６０℃鏡面光沢を測定し
た。 耐候性：サンシャインウエザオメーター２０００時間照
射後の６０℃鏡面光沢の保持率と塗膜外観を目視判定す
ることにより耐候性を測定した。
【００７４】実施例９ 樹脂溶液Ｂを１００部および塩化白金酸の２％エタノー
ル溶液１．０部を良く混合し、以下実施例８と同様の方
法で硬化塗膜を作成した。硬化塗膜の物性を表１に示し
た。
ル溶液１．０部を良く混合し、以下実施例８と同様の方
法で硬化塗膜を作成した。硬化塗膜の物性を表１に示し
た。
【００７５】実施例１０ 樹脂溶液Ｃを１００部および塩化白金酸の２％エタノー
ル溶液１．０部を良く混合し、実施例８と同様の方法で
硬化塗膜を作成した。硬化塗膜の物性を表１に示した。
ル溶液１．０部を良く混合し、実施例８と同様の方法で
硬化塗膜を作成した。硬化塗膜の物性を表１に示した。
【００７６】実施例１１ 樹脂溶液Ｄを１００部および塩化白金酸の２％エタノー
ル溶液１．５部を良く混合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μ
になるように塗布し、室温条件下で１週間乾燥させ、常
乾塗膜を得た。硬化塗膜の物性を表１に示した。
ル溶液１．５部を良く混合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μ
になるように塗布し、室温条件下で１週間乾燥させ、常
乾塗膜を得た。硬化塗膜の物性を表１に示した。
【００７７】実施例１２ 樹脂溶液Ｅを１００部および塩化白金酸の２％エタノー
ル溶液１．０部を良く混合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μ
になるように塗布し、実施例８と同様の方法で硬化塗膜
を作成した。硬化塗膜の物性を表１に示した。
ル溶液１．０部を良く混合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μ
になるように塗布し、実施例８と同様の方法で硬化塗膜
を作成した。硬化塗膜の物性を表１に示した。
【００７８】実施例１３ 樹脂溶液Ｆを１００部および塩化白金酸の２％エタノー
ル溶液１．５部を良く混合し、実施例１１と同様の方法
で硬化塗膜を作成した。硬化塗膜の物性を表１に示し
た。
ル溶液１．５部を良く混合し、実施例１１と同様の方法
で硬化塗膜を作成した。硬化塗膜の物性を表１に示し
た。
【００７９】実施例１４ 樹脂溶液Ｇを１００部および塩化白金酸の２％エタノー
ル溶液１．５部を良く混合し、実施例８と同様の方法で
硬化塗膜を作成した。硬化塗膜の物性を表１に示した。
ル溶液１．５部を良く混合し、実施例８と同様の方法で
硬化塗膜を作成した。硬化塗膜の物性を表１に示した。
【００８０】比較例 実施例１と同様な反応容器にキシレン６０部を仕込み、
窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した後、下記混
合液（ｈ）を滴下ロートを用いて３時間で等速滴下し
た。混合液（ｈ） メタクリル酸アリル ２５部 メタクリル酸メチル ５８部 ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン １７部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチロニトリル） ２部 混合液（ｈ）の滴下終了後、１１０℃で１時間熟成した
後、キシレン６．７部と２，２’−アゾビス（メチルイ
ソブチロニトリル）０．２部を３０分かけて滴下し、１
１０℃で２時間熟成した後、冷却し、透明な外観を有す
る樹脂溶液Ｈを得た。得られた樹脂の数平均分子量は５
５００，樹脂溶液特性は不揮発分６０．１重量％，ガー
ドナー粘度Ｕであった。
窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した後、下記混
合液（ｈ）を滴下ロートを用いて３時間で等速滴下し
た。混合液（ｈ） メタクリル酸アリル ２５部 メタクリル酸メチル ５８部 ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン １７部 ２，２’−アゾビス（メチルイソブチロニトリル） ２部 混合液（ｈ）の滴下終了後、１１０℃で１時間熟成した
後、キシレン６．７部と２，２’−アゾビス（メチルイ
ソブチロニトリル）０．２部を３０分かけて滴下し、１
１０℃で２時間熟成した後、冷却し、透明な外観を有す
る樹脂溶液Ｈを得た。得られた樹脂の数平均分子量は５
５００，樹脂溶液特性は不揮発分６０．１重量％，ガー
ドナー粘度Ｕであった。
【００８１】次にこのようにして得た樹脂溶液Ｈ１００
部と、下記平均組成式
部と、下記平均組成式
【化３７】 のメチルハイドロジェンポリシロキサン１６部を良く混
合して樹脂溶液Ｉを得た。樹脂溶液Ｉの外観は白濁して
いた。樹脂溶液Ｉを１１６部と塩化白金酸の２％エタノ
ール溶液１．５部とを良く混合し、実施例８と同様の方
法で硬化塗膜を得た。硬化塗膜の物性を表１に示した。
合して樹脂溶液Ｉを得た。樹脂溶液Ｉの外観は白濁して
いた。樹脂溶液Ｉを１１６部と塩化白金酸の２％エタノ
ール溶液１．５部とを良く混合し、実施例８と同様の方
法で硬化塗膜を得た。硬化塗膜の物性を表１に示した。
【００８２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田辺 久記 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 宝田 充弘 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 吉川 裕司 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平２−228313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−89256（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252616（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）分子内にケイ素−水素結合およびケ
イ素原子へ結合した３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピル基を有するハイドロジエンポリシロキサンマクロ
モノマー繰返し単位、 （ｂ）アルケニル基を含む重合した（メタ）アクリル酸
エステル構造を有する繰返し単位、および必要に応じ、 （ｃ）上記以外のエチレン性不飽和単量体繰返し単位の
共重合体よりなるアクリル系樹脂。 - 【請求項２】前記ハイドロジェンポリシロキサンマクロ
モノマーが、平均組成式（１） 【化１】 （但し、式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェ
ニル基、Ｒ’は水素原子またはメチル基、ａ、ｂ、ｃは
０≦ａ≦２０、０．５≦ｂ≦３、０≦ｃ≦１０の実数を
表わす。）、または平均組成式（２） 【化２】 （但し、式中Ｒ、Ｒ’、ａおよびｂは前記と同じ意味を
有し、ｄは１≦ｄ≦１０の実数を表わす。）または平均
組成式（３） 【化３】 （但し、式中Ｒ、Ｒ’およびｃは前記と同じ意味を有
し、Ｒ”はＲに同じかまたは−ＯＳｉ（Ｒ）2 Ｈを意味
し、Ｒ'"はＲ”がＲに同じ場合水素原子を他の場合は−
ＯＳｉ（Ｒ）2 Ｈを意味する。）を有する請求項１のア
クリル系樹脂。 - 【請求項３】前記アルケニル基を含む重合した（メタ）
アクリル酸エステル構造を有する繰返し単位が（メタ）
アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、
（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ブテニル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキセニルメチル、（メタ）アク
リル酸２−メチル−２−プロペニル、（メタ）アクリル
酸３−ヘプテニル、（メタ）アクリル酸４−ヘキセニ
ル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルとビニルシク
ロヘキセンモノエポキシドとの１：１付加物、または末
端ビニルポリジメチルシロキシルプロピル（メタ）アク
リレートから形成される繰返し単位である請求項１のア
クリル系樹脂。 - 【請求項４】請求項１ないし３のいずれかのアクリル系
樹脂と、ヒドロシリル化触媒とを含む硬化性樹脂組成
物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33941793A JP2732214B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 分子内にヒドロシリル基およびアルケニル基を有するアクリル系樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物 |
| DE69408214T DE69408214T2 (de) | 1993-06-21 | 1994-06-20 | Härtbare Harzzusammensetzung |
| EP94109495A EP0630943B1 (en) | 1993-06-21 | 1994-06-20 | Curable resin composition |
| DE69421724T DE69421724T2 (de) | 1993-06-21 | 1994-06-20 | Härtbare Harzzusammensetzung |
| EP96119380A EP0769513B1 (en) | 1993-06-21 | 1994-06-20 | Curable resin composition |
| US08/534,588 US5599883A (en) | 1993-06-21 | 1995-09-27 | Curable resin composition comprising an acrylic copolymer containing an organohydrogenpolysiloxane macromonomer unit and an alkenyl group-containing acrylic monomer unit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33941793A JP2732214B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 分子内にヒドロシリル基およびアルケニル基を有するアクリル系樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07157522A JPH07157522A (ja) | 1995-06-20 |
| JP2732214B2 true JP2732214B2 (ja) | 1998-03-25 |
Family
ID=18327281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33941793A Expired - Fee Related JP2732214B2 (ja) | 1993-06-21 | 1993-12-03 | 分子内にヒドロシリル基およびアルケニル基を有するアクリル系樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2732214B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3584410B2 (ja) | 1994-09-01 | 2004-11-04 | 日本ペイント株式会社 | 複合塗膜形成方法 |
| JP4185450B2 (ja) * | 2002-12-11 | 2008-11-26 | 信越化学工業株式会社 | 放射線硬化性シリコーンゴム組成物、該組成物からなる接着性シリコーンエラストマーフィルム、並びに該組成物を用いる構造体およびその製造方法 |
| KR100815046B1 (ko) * | 2006-11-30 | 2008-03-18 | 한국전력공사 | 철근 콘크리트 보수용 표면 침투 보강제를 이용한 철근콘크리트의 보수 방법 |
| WO2010030042A1 (en) * | 2008-09-15 | 2010-03-18 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorosilicone polymers and surface treatment agent |
| JP7153665B2 (ja) * | 2017-11-15 | 2022-10-14 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル系ブロック共重合体およびそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物 |
| CN115417994B (zh) * | 2022-06-22 | 2023-03-31 | 鹤山波粒涂料科技有限公司 | 一种硅碳主链结构的光固化树脂及其应用 |
-
1993
- 1993-12-03 JP JP33941793A patent/JP2732214B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07157522A (ja) | 1995-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2537806B2 (ja) | コ−テイングされたシ−ト材料 | |
| JPH09291214A (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| US6420504B1 (en) | Branched siloxane/silalkylene copolymer, silicone-containing organic polymer, and process for producing the same | |
| KR100581772B1 (ko) | 분지상 실록산/실알킬렌 공중합체, 실리콘-함유 유기중합체, 및 그의 제조방법 | |
| JPS63112642A (ja) | 硬化性組成物 | |
| EP0630943B1 (en) | Curable resin composition | |
| US5464901A (en) | Curable resin composition comprising a silicone resin having epoxy and phenyl groups in the molecule and a vinyl polymer having a group reactive with the epoxy group | |
| JP2002256035A (ja) | ビニル系共重合体エマルジョンおよび塗料添加剤 | |
| JP2732214B2 (ja) | 分子内にヒドロシリル基およびアルケニル基を有するアクリル系樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物 | |
| JP3287475B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| CA2111415A1 (en) | Alkoxysilane functionalized acrylic polymer composition | |
| JP3331667B2 (ja) | ポリメチルシルセスキオキサン系重合体およびポリメチルシルセスキオキサン構造を有するビニル共重合体樹脂 | |
| KR101045495B1 (ko) | 피복제 조성물 | |
| JP5849873B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、金属薄膜用オーバーコーティング剤、銀薄膜用オーバーコーティング剤 | |
| JPH09104718A (ja) | ラジカル重合性マクロモノマー | |
| JP2652327B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP5601985B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP7062888B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、コーティング剤、及び物品。 | |
| JP5222467B2 (ja) | 組成物 | |
| JP2658152B2 (ja) | ポリシロキサン基含有重合体 | |
| JP6933130B2 (ja) | 接着用樹脂組成物、プライマー、接着剤及び物品。 | |
| JPH0770399A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2001354773A (ja) | オルガノシロキサン結合ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH06172473A (ja) | ケイ素含有樹脂の製造方法 | |
| JPH10245488A (ja) | ヒドロシリル化反応を利用する硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |