MX2007014071A - Flurosiliconas y agente de tratamiento superficial que contiene fluor y silicio. - Google Patents

Abstract

Se describe un producto de reaccion de fluorosilicona de un organopolisiloxano con grupo funcional marcapto y un monomero que contiene fluor, y los metodos de preparacion de la fluorosilicona. Los productos de fluorosilicona son adecuados para la aplicacion a sustratos tales como materiales textiles, particularmente telas, para impartir propiedades de repelencia al aceite al material textil. El producto de reaccion de fluorosilicona es preparado a partir de (A) un monomero que contiene fluor de la formula CH2=C(C)COOYRf, y (B) un organopolisiloxano con grupo funcional mercapto.

Description

FLUOROSILICONAS Y AGENTE DE TRATAMIENTO SUPERFICIAL QUE CONTIENE FLUOR Y SILICIO CAMPO DE LA INVENCION La invención se refiere a un producto de reacción de fluorosilicona de un organopolisiloxano con grupo funcional mercapto, y un monómero que contiene flúor, y los métodos de preparación de la fluorosilicona. Los productos de fluorosilicona son adecuados para la aplicación a sustratos tales como textiles, particularmente telas, para impartir propiedades repelentes al aceite (oleofobicidad) al material textil . El producto de reacción de fluorosilicona (es decir, un polímero que contiene flúor y silicio) es útil para un agente de tratamiento superficial que imparte excelente repelencia al agua, repelencia al aceite, resistencia a la suciedad, y sensación a un sustrato tal como un material textil .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polímeros de fluorocarburo son extensamente utilizados en el uso en la industria textil para impartir oleofobiciddad/repelencia al aceite a una tela. Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos No. US-A-5247008 describe los agentes de acabado para materiales textiles, cuero, papel SEF.8187640 y sustratos minerales que son dispersiones acuosas de un copolímero de un acrilato o metacrilato de perfluoroalquilo, un acrilato o metacrilato de alquilo y un acrilato y metacrilato de aminoalquilo. La Patente de los Estados Unidos No. US-A-5068295 un repelente al agua y al aceite que comprende un copolímero de un acrilato o metacrilato de perfluoroalquilo o poliorganosiloxano que contiene un grupo vinilo y monómero de vinilo que contiene un grupo isocianato o isocianato bloqueado. Las Patentes de los Estados Unidos Nos . US-A-6582620 y US-A-5883185 describen una composición de tratamiento para materiales textiles, para hacerlos repelentes al agua y al aceite obtenidos mediante cohidrólisis y condensación de (A) un alcoxisilano que posee alquilo fluorado, (B) un alcoxisilano que posee amino, y (C) un poliorganosiloxano que posee alcoxisililo. La Patente de los Estados Unidos No. US-A-5536304 describe la aplicación de una mezcla de un polidimetilsiloxano terminado en anhidro succínico y un poli (metacrilato de fluoroalquilo) al algodón para dar una tela con repelencia al aceite. La Patente de los Estados Unidos No. US-A-6472019 describe el tratamiento de un material textil con un agente repelente al agua y al aceite que contiene un polímero que tiene flúor y un compuesto de ácido graso sulfatado y los documentos WO 2004/069935 y WO 2004/069955 describen un polímero que contiene flúor distribuido como una dispersión acuosa para el tratamiento textil. Una de las desventajas principales de los acabados tópicos preparados con polímeros de fluorocarburo es que éstos imparten una sensación áspera a la superficie de la tela. Existe una necesidad para agentes de tratamiento textil que imparten oleofobicidad y repelencia al aceite, a las telas, sin impartir una sensación áspera a la superficie de la tela, y preferentemente mientras que al mismo imparta un mejoramiento en la sensación al tacto comparada a la tela no tratada. Hasta ahora, con el fin de dar repelencia al aceite y al agua y suavidad a un sustrato tal como un material textil, una composición repelente al agua y al aceite que comprende un grupo perfluoroalquilo que da repelencia al agua y al aceite y un compuesto de silicona que da suavidad, han sido ampliamente utilizados. Ver por favor, por ejemplo, las Patentes Japonesas Nos. JP-A-58-42682, JP-A-60-190408, JP-A-63-075082, JP-A-09-143877 , y la Patente de los Estados Unidos No. USP4070152. Por ejemplo, existe un método para utilizar un copolímero de un monómero de acrilato que contiene flúor y un monómero de acrilato de silicona para el mismo propósito (por ejemplo, Patentes Japonesas Nos. JP-A-02-214791 y JP-A-03-231986) . Este método, no obstante, tiene el problema de que se disminuye la repelencia al agua y al aceite. A propósito, el polímero de fluoroacrilato utilizado como el agente de tratamiento superficial convencional, necesita al menos 8 átomos de carbono en el grupo fluoroalquilo para dar una repelencia suficiente al agua y al aceite. Ya que el polímero de fluoroacrilato tiene alta hidrofobicidad, en el caso de la polimerización en emulsión, existe la necesidad de que la cantidad del emulsificante utilizado sea grande, el problema de que el tipo del emulsificante está limitado, y la necesidad de que debe ser utilizado un solvente auxiliar debido a la pobre compatibilidad con otro monómero libre de flúor. En el caso de una polimerización en solución, existe problema de que la solubilidad en un solvente de polimerización es disminuida por la misma razón. Resultados de estudio recientes (EPA Reporte "EVALUACIÓN DE RIESGOS PRELIMINAR DE LA TOXICIDAD DEL DESARROLLO ASOCIADA CON LA EXPOSICIÓN A ACIDO PERFLUOOCTANOICO Y SUS SALES", (http: //www. epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ) y similares aclaran que un PFOA (ácido perfluorooctanoico) dudosamente tiene un riesgo potencial de carga ambiental . La Agencia de Protección Ambiental (EPA, por sus siglas en inglés) de los Estados Unidos) anunció el 14 de Abril del 2003 que el EPA intensifica la investigación científica. Por otra parte, el Registro Federal ( (FR Vol. 68, No . 73/Abril 16, 2003 [FRL-2303-8] ) (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf), Noticias Ambientales de la EPA para la emisión en Abril del 2003 "LA EPA INTENSIFICA LA INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA DE UN AUXILIAR DE PROCESAMIENTO QUÍMICO" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf), Y EPA OPPT FACT SHEET Abril 14, 2003 (http: //www. epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts .pdf) , anunció que un "telómero" fluorado puede metabolizar o descomponerse a PFOA. Se anuncia también que el telómero es utilizado en un número grande de productos comerciales incluyendo las espumas de lucha contra el fuego, productos de cuidado y productos de limpieza, así como recubrimientos resistentes a la suciedad, al manchado y a la grasa sobre paquetes, textiles, papel y cuero . Diversos resultados de investigación recientes indican que en vista del tratamiento práctico de las fibras con el agente de tratamiento superficial (particularmente el agente repelente al agua y al aceite) la propiedad superficial importante no es un ángulo de contacto estático, sino que es un ángulo de contacto dinámico, particularmente un ángulo de contacto de inversión. Es decir, el ángulo de contacto de avance del agua no es dependiente del número de carbonos de cadena lateral de fluoroalquilo, sino que el ángulo de contacto de inversión del agua en el caso del número de carbonos de a lo más 7, es notablemente más bajo que en el caso del número de carbonos de al menos 8. En correspondencia a esto, un análisis de rayos X muestra que la cadena lateral se cristaliza cuando el número de carbonos de la cadena lateral es al menos de 7. Se. sabe que la repelencia efectiva hacia el agua tiene relación con la cristalización de la cadena lateral y que la movilidad de las moléculas del agente de tratamiento superficial es un factor importante para la expresión de los funcionamientos efectivos (por ejemplo, MAEKAWA takashige, FINE CHEMICAL, Vol. 23, No. 6, página 12 (1994)). En consecuencia, se cree que el polímero de acrilato que tiene un bajo número de carbonos del grupo fluoroalquilo en la cadena lateral que es a lo más 7, (particularmente a lo más de 6) tiene baja cristalinidad de modo que el polímero no puede satisfacer los funcionamientos efectivos (particularmente la repelencia al agua) . Hasta ahora, se sabe que el polímero de acrilato que contiene flúor que tiene una posición alfa sustituida con flúor, cloro, o similar tiene buena adhesión a un sustrato, forma una película que tiene una resistencia grande e imparte buena repelencia al agua y al aceite (Patentes Japonesas Nos. JP-A-63-90588, JP-A-63-99285 y JP-A-01-315471 ) . Estas publicaciones también muestran que el número de carbonos del grupo fluoroalquilo utilizados en los ejemplos de trabajo es al menos de 8, y estas publicaciones no enseñan el uso del monómero de acrilato que tiene el grupo fluoroalquilo que tiene a lo más 6 átomos de carbono. Se propone utilizar el monómero de acrilato que contiene flúor que tiene el grupo fluoroalquilo que posee a lo más 4 átomos de carbono y en el cual la posición alfa es sustituida con flúor, cloro o similar (por ejemplo, WO2004-096939) . Ya que la película polimérica no obstante, es fuerte, la sensación al tacto del textil, tratada es problemáticamente deteriorada. Un método para agregar un polímero de silicona o la copolimerización de un monómero que contiene silicio es propuesto para el grupo alquilo del fluoroalquilo que tiene a lo más 4 átomos de carbono para dar buena repelencia al agua y al aceite y buena sensación al tacto (por ejemplo, WO2004-108855) . El incremento del contenido de polímero de silicona, no obstante, disminuye problemáticamente la repelencia al agua y al aceite.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objetivo de la presente invención es proporcionar un agente repelente al agua y al aceite que comprende un polímero de acrilato que contiene flúor, que imparte excelente repelencia al agua y al aceite y resistencia a la suciedad a un sustrato, cuando el sustrato es tratado con el agente repelente de agua y aceite. Los presentes inventores descubrieron que el objetivo anterior mencionado puede ser logrado por un polímero que es formado a partir de un monómero que comprende un monómero que contiene flúor y que es polimerizado en presencia de un organopolisiloxano con grupo funcional mercapto. La presente invención proporciona un polímero que contiene flúor que contiene unidades repetidas derivadas de un monómero que comprende un monómero que contiene flúor, en donde el polímero que contiene flúor tiene una porción silicona poseída por un organopolisiloxano con grupo funcional mercapto. La presente invención también proporciona un método para producir un polímero que contiene flúor, que comprende unidades repetidas derivadas de un monómero que comprende un monómero que contiene flúor, en donde el método comprende la polimerización del monómero en presencia de un organopolisiloxano con grupo funcional mercapto, para dar el polímero que contiene flúor. Esta invención proporciona un polímero que contiene flúor que comprende unidades repetidas derivadas de: (A) un monómero que comprende, (a) un monómero que contiene flúor de la fórmula CH2=C(X)COOYRf , en donde X es un átomo de hidrógeno, un grupo orgánico monovalente, o un átomo de halógeno, Y es un enlace directo o un grupo orgánico divalente, y Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene 1 a 21 átomos de carbono, y (B) un organopolisiloxano con grupo funcional mercapto. La presente invención también proporciona un método para producir un polímero que contiene flúor que comprende la polimerización de: (A) un monómero que comprende, (a) un monómero que contiene flúor de la fórmula CH2=C(X)COOYRf , en donde X es un átomo de hidrógeno, un grupo orgánico monovalente, o un átomo de halógeno, Y es un enlace directo o un grupo orgánico divalente, y Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene 1 a 21 átomos de carbono, en presencia de: (B) un organopolisiloxano con grupo funcional mercapto. El polímero que contiene flúor (es decir, un producto de fluorosilicona) de la presente invención es útil para proporcionar propiedades repelentes al aceite a una variedad de superficies . Cuando se tratan materiales textiles, la fluorosilicona de la presente invención puede también proporcionar una sensación al tacto más suave que los tratamientos convencionales con repelentes al aceite basados en fluorocarbono. El monómero (a) que contiene flúor es preferentemente un compuesto de la fórmula en donde X es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 21 átomos de carbono, un átomo de halógeno (tal como un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo) , un grupo CFX1X2 (en donde X1 y X2 es un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno (tal como un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo) , un grupo ciano, un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 21 átomos de carbono, un grupo bencilo sustituido o no sustituido, o un grupo fenilo sustituido o no sustituido, Y es un enlace directo, un grupo alifático que tiene 1 a 10 átomos de carbono, un grupo aromático o cicloalifático que tiene 6 a 10 átomos de carbono, un grupo -CH2CH2N(R1) S02- (en donde R1 es un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono) ó un grupo -CH2CH(OY1)CH2- (en donde Y1 es un átomo de hidrógeno o un grupo acetilo) . Rf es un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 21 átomos de carbono.

EFECTOS DE LA INVENCION De acuerdo a la presente invención, cuando un sustrato es tratado, el agente repelente al agua y al aceite que comprende el polímero de acrilato que contiene flúor puede impartir la excelente repelencia al agua y al aceite y la resistencia a la suciedad, al sustrato. Cuando el sustrato es un material textil, el textil tratado tiene buena sensación al tacto.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En la presente invención, el monómero (A) que forma el polímero que contiene flúor comprende: (a) un monómero que contiene flúor, (b) opcionalmente presente, un monómero libre de flúor diferente de un monómero reticulable, y (c) opcionalmente presente, un monómero reticulable El polímero que contiene flúor puede ser un homopolímero formado a partir de un monómero o un copolímero formado a partir de al menos dos monómeros . El homopolímero tiene las unidades repetidas derivadas del monómero (a) que contiene flúor. El copolímero puede tener las unidades repetidas derivadas de al menos dos monómeros que contienen flúor (a) , o puede tener, además de las unidades repetidas derivadas del monómero que contiene flúor (a) , las unidades repetidas derivadas del monómero libre de flúor (b) y opcionalmente el monómero reticulable (c) . El polímero que contiene flúor puede ser preparado mediante la polimerización del monómero (A) en presencia del organopolisiloxano con grupo funcional mercapto (B) . El polímero que contiene flúor que constituye el agente de tratamiento superficial de la presente invención comprende: (a) el monómero que contiene flúor, y opcionalmente (b) el monómero libre de flúor diferente del monómero reticulable, y opcionalmente (c) el monómero reticulable.

(A) Monómero (a) Monómero que contiene flúor El componente (a) de la presente invención es un monómero que contiene flúor de la fórmula: CH2=C(X)COO-Y-Rf en donde Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene 1 a 21 átomos de carbono, X es un átomo de hidrógeno, un grupo orgánico monovalente, o un átomo de halógeno, e Y es un enlace directo o un grupo orgánico divalente. Y puede ser por ejemplo un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo un grupo de la fórmula -(CH2)X- donde x es 1 a 10, un grupo de la fórmula -S02N(R1)R2- o de la fórmula -CONÍR^R2-, donde R1 es un grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono y R2 es un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo de la fórmula -CH2CH(OR3) CH2-donde R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo acilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono tal como formilo o acetilo, o un grupo de la fórmula -Ar-CH2- donde Ar es un grupo arileno que tiene opcionalmente un sustituyente. X puede ser por ejemplo H, Me (grupo metilo) , Cl, Br, I, F, CN, CF3. El monómero (a) que contiene flúor es preferentemente un compuesto de la fórmula en donde X es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 21 átomos de carbono, un átomo de halógeno (tal como un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo) , un grupo CFX1X2 (en donde X1 y X2 es un átomo de hidrógeno un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo) , un grupo ciano, un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 21 átomos de carbono, un grupo bencilo sustituido o no sustituido, o un grupo fenilo sustituido o no sustituido, Y es un enlace directo, un grupo alifático que tiene 1 a 10 átomos de carbono, un grupo aromático o cicloalifático que tiene 6 a 10 átomos de carbono, un grupo -CH2CH2N(RX) S02- (en donde R1 es un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono) ó un grupo -CH2CH (OY1)CH2- (en donde Y1 es un átomo de hidrógeno o un grupo acetilo) . Rf es un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 21 átomos de carbono. La posición alfa del monómero que contiene flúor puede estar sustituida con un átomo de halógeno o similar. En consecuencia, en la fórmula (I), X puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene 2 a 21 átomos de carbono, un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo, un grupo CFX-'-X2 (en donde X1 y X2 es un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo) , un grupo ciano, un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene un 1 a 21 átomos de carbono, un grupo bencilo sustituido o no sustituido o un grupo fenilo sustituido o no sustituido. En la fórmula (I), el grupo Rf es preferentemente un grupo perfluoroalquilo. El número de carbonos del grupo Rf es de 1 a 21, por ejemplo de 1 a 6 , particularmente de 1 a 5 , especialmente de 1 a 4. Y es preferentemente un grupo alifático que tiene 1 a 10 átomos de carbono, un grupo aromático o un grupo cicloalifático que tiene 6 a 10 átomos de carbono, un grupo -CH2CH2N (R1) S02- (R1 es un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono) o un grupo -CH2CH (OY1) CH2-(Y1 es un átomo de hidrógeno o un grupo acetilo) . El grupo alifático es preferentemente un grupo alquileno (particularmente el número de carbonos es de 1 a 4, por ejemplo 1 ó 2) . El grupo aromático y el grupo cicloalifático puede estar sustituido o no sustituido. Los ejemplos del monómero que contiene flúor (a) son como sigue: en donde Rf es un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene, por ejemplo, 1 a 6 átomos de carbono. Otros ejemplos no limitantes representativos del monómero que contiene flúor (a) incluyen los siguientes: CF3 (CF2 ) 7 ( CH2 ) 2OCOCH=CH2 CF3 ( CF2 ) 7 ( CH2 ) 2OCOC ( CH3 ) =CH2 CF3 (CF2) 7 (CH2) 10OCOCH=CH2 CF3 (CF2 ) 7 (CH2 ) 10OCOC (CH3 ) =CH2 CF3(CF2)6CH2OCOCH=CH2 CF3 (CF2) 8CH2OCOCH=CH2 ( CF3 ) 2CF ( CF2 ) ß ( H2 ) 2OCOCH=CH2 ( CF3 ) 2CF ( CF2 ) 8 ( CH2 ) 2OCOCH=CH2 ( CF3 ) 2CF ( CF2 ) ?o ( CH2 ) 2OCOCH=CH2 ( CF3 ) 2CF ( CF2 ) 6 ( CH2 ) 2OCOC ( CH3 ) =CH2 ( CF3 ) 2CF ( CF2 ) 8 ( CH2 ) 2OCOC ( CH3 ) =CH2 ( CF3 ) 2CF ( CF2 ) ?o ( CH2 ) 2OCOC ( CH3 ) =CH2 CF3 (CF2) 9 (CH2) 2OCOCH=CH2 CF3 ( CF2 ) 9 ( CH2 ) 2OCOC ( CH3 ) =CH2 CF3(CF2)??(CH2)2OCOCH=CH2 CF3 ( CF2 ) 11 ( CH2 ) 2OCOC ( CH3 ) =CH2 CF3 ( CF2 ) 7S02N ( CH3 ) ( CH2 ) 2OCOCH=CH2 CF3 ( CF2 ) 7 S02N ( C2H5 ) ( CH2 ) 2OCOCH=CH2 ( CF3 ) 2CF ( CF2 ) 8CH2CH ( OCOCH3 ) CH2OCOC ( CH3 ) =CH2 (CF3 ) 2CF (CF2) 6CH2CH (OH)CH2OCOCH=CH2 C8F?7-0-Ph-CH2OCOCH=CH2 (donde Ph representa 1, 4-fenileno) C5Fn-0-Ph-CH2OCOC (CH3) =CH2 C8F17-0-Ph-COOCH2CH (OH) CH2OCOC (CH3 ) =CH2 ( CF3 ) 2CFOCOC ( CH3 ) -CH2 (CF3)2CF(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 CF3(CF2 )7S02N(CH3) (CH2)2OCOC(F)=CH2 CF3(CF2 )7S02N(CH3) (CH2)2OCOC(Cl)-CH2 CF3(CF2 )7S02N(CH3) (CH2)2OCOC(Br)=CH2 CF3(CF2 )7S02N(CH3) (CH2)2OCOC(I)=CH2 CF3(CF2 )7S02?(CH3) (CH2)2OCOC(CF3)=CH2 CF3(CF2 )7S02?(CH3) (CH2)2OCOC(C?)=CH2 CF3(CF2 )7S02?(CH3) (CH2)2OCOC(C6H5)=CH2 CF3(CF2 )7(CH2)2OCOC(F)=CH2 CF3(CF2 )7(CH2)2OCOC(Cl)=CH2 CF3(CF2 )7(CH2)2OCOC(Br)=CH2 CF3(CF2 )7(CH2)2OCOC(I)=CH2 CF3(CF2 )7(CH2)2OCOC(CF3)=CH2 CF3(CF2 ) 7 (CH2) 3OCOC (CN) =CH2 CF3(CF2 )7(CH2)2OCOC(C6H5)=CH2 (b) Monómero libre de flúor El polímero que contiene flúor puede tener las unidades repetidas derivadas del monómero libre de flúor (b) . El monómero libre de flúor (b) es diferente del monómero reticulable (c) . El monómero (b) es preferentemente un monómero libre de flúor que tiene un doble enlace carbono-carbono. El monómero (b) es preferentemente un monómero de vinilo que está libre de flúor. El monómero libre de flúor (b) es en general un compuesto que tiene un doble enlace carbono-carbono . Los ejemplos preferibles del monómero libre de flúor (b) incluyen por ejemplo, etileno, acetato de vinilo, haluro de vinilo, tal como cloruro de vinilo, haluro de vinilideno tal como cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, estireno, (met) acrilato de polietilenglicol, (met) acrilato de polipropilenglicol, (met) acrilato de metoxipolietilenglicol, (met) acrilato de metoxipolipropilenglicol , éter alquílico de vinilo e isopreno. El monómero libre de flúor (b) no está limitado a estos ejemplos. El monómero libre de flúor (b) puede contener haluro de vinilo y/o haluro de vinilideno. El monómero libre de flúor (b) puede ser un éster de (met) acrilato que tiene un grupo alquilo. El número de átomos de carbono del grupo alquilo puede ser de 1 a 30, por ejemplo, de 6 a 30, por ejemplo, de 10 a 30. Por ejemplo, el monómero libre de flúor (b) puede ser acrilatos de la fórmula general : CH2=CA1COOA2 en donde A1 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo halógeno (por ejemplo, un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo) diferentes de un átomo de flúor, y A2 es un grupo alquilo representado por CnH2n+? (n = 1 a 30) . (c) Monómero reticulable El polímero que contiene flúor puede contener las unidades repetidas adecuadas del monómero reticulable (c) . El monómero reticulable (c) puede ser un monómero de vinilo libre de flúor que tiene al menos dos grupos reactivos y/o átomos carbono-carbono . El monómero reticulable (c) puede ser un compuesto que tiene al menos dos dobles enlaces carbono-carbono, o un compuesto que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono y al menos un grupo reactivo. Los ejemplos del grupo reactivo incluyen un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo clorometilo, un grupo isocianato bloqueado, un grupo amino y un grupo carboxilo. Los ejemplos del monómero reticulable (c) incluyen diacetonacrilamida, (met) acrilamida, N-metilolacrilamida, (met) acrilato de hidroximetilo, (met) acrilato de hidroxietilo, (met) acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo, (met) acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met) acrilato de N,N-dietilaminoetilo, butadieno, cloropreno y (met) acrilato de glicidilo, a los cuales no está limitado el monómero reticulable. La copolimerización con el monómero (b) y/o el monómero (c) puede mejorar opcionalmente diversas propiedades tales como la repelencia al agua y la resistencia a la suciedad, la durabilidad de la limpieza y la durabilidad del lavado de la repelencia y la resistencia, la solubilidad en solvente, la dureza, y sensación al tacto. En el polímero que contiene flúor, la cantidad del monómero libre de flúor (b) puede ser de 0.1 a 100 partes en peso, por ejemplo, de 0.1 a 50 partes en peso, y la cantidad del monómero reticulable (c) puede ser a lo más de 50 partes en peso, por ejemplo, a lo más 20 partes en peso, particularmente de 0.1 a 15 partes en peso, con base en 100 partes en peso del monómero que contiene flúor (a) . El monómero (A) puede ser polimerizado en presencia del mercapto-organopolisiloxano (B) . Los ejemplos de un comonómero olefínicamente insaturado incluido en el monómero (A) incluyen esteres de acrilato o metacrilato de alquilo que tienen 1 a 30 átomos de carbono en el grupo alquilo tales como acrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo o metacrilato de butilo. El acrilato o metacrilato de alquilo pueden ser utilizados para ajustar la temperatura de transición vitrea (Tg) del producto polimérico resultante, que resulta de la reacción del monómero que contiene flúor (A) y el amino-mercapto-organopolisiloxano (B) ; por ejemplo, un acrilato que tiene un grupo alquilo de cadena larga de 4-20, particularmente de 8-20 átomos de carbono tal como acrilato o metacrilato de estearilo, acrilato de octilo, acrilato de 2-etilhexilo o acrilato o metacrilato de dodecilo pueden ser utilizados para formar un polímero más suave de menor Tg. Los copolímeros con un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo pueden mejorar las diversas propiedades tales como la repelencia al agua y al aceite y la capacidad de liberación de la suciedad, durabilidad de la limpieza, durabilidad de lavado y resistencia a la abrasión de tal repelencia y capacidad de liberación, solubilidad en solvente, dureza, y sensación al tacto (manual) . Otros comonómeros de acrilato o metacrilato que pueden ser utilizados incluyen el acrilato o metacrilato de polietilenglicol, acrilato o metacrilato de polipropilenglicol, acrilato o metacrilato de metoxipolietilenglicol, y acrilato o metacrilato de metoxipolipropilenglicol. Otros comonómeros olefínicamente insaturados que pueden ser utilizados incluyen cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etileno, un éter alquílico de vinilo, isopreno o un éster de vinilo tal como acetato de vinilo o propionato de vinilo. El comonómero olefínicamente insaturado puede ser utilizado, el cual contiene un grupo funcional que, aunque no es reactivo con los grupos amino puede ser reactivo con otros grupos funcionales para dar propiedades tales como sustantividad incrementada sobre los materiales textiles u otros sustratos. Los ejemplos de tales grupos funcionales son hidroxilo, amino y amida, y los ejemplos de los comonómeros olefínicamente insaturados que los contienen son acrilamida, metacrilamida, N-metilolacrilamida, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato o metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo, acrilato o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y acrilato o metacrilato de dietilaminoetilo .

(B) El Organopolisiloxano con Grupo Funcional Mercapto El componente (B) de la presente invención es un organopolisiloxano con grupo funcional mercapto, es decir, un organopolisiloxano que tiene un grupo orgánico funcional mercapto, presente en la molécula. Como se utiliza en la presente, un "grupo orgánico funcional mercapto" es cualquier grupo orgánico que contenga un átomo de azufre. Los organopolisiloxanos son bien conocidos en la técnica y son a menudo designados por la fórmula general RnSiO(4-n)2/ donde los organopolisiloxanos pueden comprender cualquier número de unidades siloxi "M" (mono funcionales) (R3SiO0.5) , unidades siloxi "D" (difuncionales) (R2SiO) , unidades siloxi 'T' (trifuncionales) (RSÍO1.5) , o unidades siloxi "Q" (SÍO2) donde R es independientemente un grupo orgánico monovalente. Estas unidades siloxi pueden ser combinadas de diversas maneras para formar estructuras cíclicas, lineales o ramificadas. Las propiedades químicas o físicas de las estructuras poliméricas resultantes pueden variar. Por ejemplo, los organopolisiloxanos ejemplares pueden ser fluidos volátiles o de baja viscosidad, fluidos/gomas de alta viscosidad, elastómeros o cauchos, y resinas. R es independientemente un grupo orgánico monovalente, alternativamente R es un grupo hidrocarburo que contiene 1 a 30 átomos de carbono, alternativamente R es un grupo alquilo que contiene 1 a 30 átomos de carbono o alternativamente R es un metilo. Los organopolisiloxanos útiles como el componente (B) en la presente invención están caracterizados por poseer al menos uno de los grupos R en la fórmula RnSiO(4_n)2 que es un grupo mercapto, o alternativamente al menos uno de los grupos R puede ser un grupo mercapto y uno de los grupos R puede ser un grupo organofuncional, o alternativamente uno de los grupos R puede ser un grupo organofuncional que contiene también un grupo mercapto. El grupo organofuncional y el grupo funcional mercapto pueden estar presentes sobre cualguier unidad siloxi que tenga un sustituyente R, es decir, que pueda estar presente sobre cualquier unidad M, D o T. Típicamente, los grupos organofuncionales y los grupos mercapto están presentes como un sustituyente R sobre una unidad siloxi D. Como se utiliza en la presente, "grupo organofuncional" significa un grupo orgánico que contiene cualquier número de átomos de carbono, pero el grupo contiene al menos un átomo diferente del átomo de carbono e hidrógeno. Los ejemplos representativos de tales grupos organofuncionales incluyen aminas, amidas, sulfonamidas, éteres cuaternarios, epóxidos, fenoles, esteres, carboxilos, cetonas, alquilos sustituidos con halógenos y grupos arilos, por nombrar unos pocos. Alternativamente, el grupo organofuncional es un grupo orgánico amino-funcional . Cuando el grupo organofuncional es un grupo orgánico amino-funcional , el grupo orgánico amino funcional está designado en las fórmulas en la presente como RN y es ilustrado por los grupos que tienen las fórmulas: -R1NHR2, -R1NR22 , o -R1?HR1?HR2, en donde cada R1 es independientemente un grupo hidrocarburo divalente que tiene al menos 2 átomos de carbono, y R2 es hidrógeno o un grupo alquilo. Cada R1 es típicamente un grupo alquileno que tiene desde 2 a 20 átomos de carbono. R1 es ilustrado por los grupos tales como -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHCH3-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- , -CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, y -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- . Los grupos alquilo R2 son como se ilustran anteriormente para R. Cuando R2 es un grupo alquilo, éste es típicamente metilo. Algunos ejemplos de grupos hidrocarburo aminofuncionales adecuados son: -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2 , -CH2CHCH3?H , -CH2CH2CH2CH2?H2 , -CH2CH2CH2CH2CH2?H2 , -CH2CH2CH2CH2CH2CH2?H2 , -CH2CH2?HCH3 , -CH2CH2CH2?HCH3 , -CH2 ( CH3 ) CHCH2NHCH3 , -CH2CH2CH2CH2?HCH3 , -CH2CH2?HCH2CH2?H2 , -CH2CH2CH2?HCH2CH2CH2?H2 , -CH2CH2CH2CH2?HCH2CH2CH2CH2?H2 , -CH2CH2?HCH2CH2?HCH3 , -CH2CH2CH2?HCH2CH2CH2?HCH3 , -CH2CH2CH2CH2?HCH2CH2CH2CH2?HCH3 , y -CH2CH2?HCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3 . Típicamente , el grupo funcional amino es -CH2CH2CH2NH2 . El grupo orgánico mercapto- funcional es designado en las fórmulas en la presente como Rs y es ilustrado por los grupos que tienen la fórmula -R1SR2 , donde cada R1 y R2 es como se def inen anteriormente . El grupo mercapto- funcional es ilustrado por las siguientes fórmulas : CH2CH2CH2SH , -CH2CHCH3SH , -CH2CH2CH2CH2SH , -CH2CH2CH2CH2CH2SH , -CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH , -CH2CH2SCH3 . Típicamente , el grupo funcional mercapto es -CH2CH2CH2SH .

En una modalidad preferible, el organopolisiloxano con grupo funcional mercapto (designado B') comprende unidades siloxi que tienen la fórmula promedio (R2SiO)a(R NSiO)b(RRsSiO)c donde: a es 0-4000, alternativamente 0 a 1000, alternativamente 0 a 400, b es 1-1000, alternativamente 1 a 100, alternativamente 1 a 50, c es 1-1000, alternativamente 1 a 100, alternativamente 1 a 50; R es independientemente un grupo orgánico monovalente, alternativamente R es un hidrocarburo que contiene 1-30 átomos de carbono, alternativamente R es un grupo alquilo monovalente que contiene 1-12 átomos de carbono, o alternativamente R es un grupo metilo; RN es un grupo orgánico amino-funcional monovalente como se define anteriormente, Rs es un grupo orgánico mercapto-funcional monovalente como se define anteriormente. El organopolisiloxano (B' ) puede ser terminado con un átomo de hidrógeno (dando como resultado un grupo silanol sobre la unidad siloxi terminal del terpolímero) o con un grupo alquilo que contiene 1-30 átomos de carbono (dando como resultado un grupo alcoxi sobre la unidad siloxi terminal del terpolímero) . Cuando se utilice un grupo alquilo, el grupo alquilo puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado, que contiene 1-30 átomos de carbono, alternativamente el grupo alquilo puede ser un grupo alquilo de cadena larga de 4-20, alternativamente de 8-20 átomos de carbono tal como estearilo. Alternativamente, el organopolisiloxano puede ser terminado con un grupo trimetilsililo. El organopolisiloxano (B') de esta modalidad preferible puede ser representado por la siguiente fórmula promedio por ejemplo: ü23' R'0(SiMe20)a(SiMeO)b(S¡MeO) donde: a es 0-4000, alternativamente 0 a 1000, alternativamente 0 a 400, b es 1-1000, alternativamente 1 a 100, alternativamente 1 a 50, c es 1-1000, alternativamente 1 a 100, alternativamente 1 a 50; Y R' es hidrógeno, un grupo alquilo que tiene 1 a 40 átomos de carbono, o Me3Si. Los terpolímeros de organopolisiloxano con grupo funcional amino-mercapto de esta modalidad preferible (B') pueden ser preparados mediante cualquier técnica conocida en la materia y para la preparación de terpolímeros de organopolisiloxano que contienen grupos funcionales amino y/o mercapto. Típicamente, los organopolisiloxanos (B') son preparados vía una reacción de polimerización por condensación de un alcoxisilano amino-funcional, un monómero de silano mercapto-funcional y organopolisiloxano que tiene terminación alcoxi o silanol como se ilustra por el siguiente esquema de reacción general .

HO(SiMe2O)nH (CH2)3SH + • ROH (MeO)2SiMe(CH2)3NH2 *. RO(SiMe20)a(S¡MeO)b(S¡MeO)cR Catalizador (EtO)2Si(CH2)3SH (CH2)3NH Los organopolisiloxanos de condensación son bien conocidos en la técnica y son típicamente catalizados por la adición de una base fuerte, tal como un hidróxido de metal alcalino o un compuesto de estaño. Alternativamente, la copolimerización de los ciclosiloxanos funcionarizados podría ser utilizada. El polímero que contiene flúor puede tener un peso molecular promedio en peso de 2,000 a 5,000,000, particularmente 3,000 a 5,000,000, especialmente 10,000 a 1,000,000. El peso molecular promedio en peso (en términos del poliestireno) del polímero que contiene flúor puede ser determinado mediante (cromatografía de permeación en gel) GPC. El polímero que contiene flúor puede ser producido mediante cualquier método de polimerización. El método de polimerización incluye, por ejemplo, la polimerización en solución y polimerización en emulsión. En la polimerización en solución, se puede utilizar un método de disolución del o de los monómeros en un solvente orgánico, en presencia de un iniciador de la polimerización, reemplazando la atmósfera por nitrógeno, y agitando la mezcla con calentamiento, por ejemplo, a la temperatura dentro del intervalo de 302C a 1202C por 1 hora a 10 horas. Los ejemplos del iniciador de la polimerización incluyen azobisisobutironitrilo, peróxido de benzoilo, peróxido de di-ter-butilo, peróxido de laurilo, hidroperóxido de eumeno, peroxipivalato de t-butilo y peroxidicarbonato de diisopropilo. El iniciador de la polimerización puede ser utilizado en la cantidad en el intervalo de 0.01 a 20 partes en peso, por ejemplo, de 0.01 a 10 partes en peso, con base en 100 partes en peso de los monómeros. El solvente orgánico es inerte al monómero y disuelve el monómero, y los ejemplos del mismo incluyen acetona, cloroformo, HCHC225, alcohol isopropílico, pentano, hexano, heptano, octano, ciciohexano, benceno, tolueno, xileno, éter de petróleo, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, metiletilcetona, metilisobutilcetona, acetato de etilo, acetato de butilo, 1, 1, 2, 2-tetracloroetano, 1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno, percloroetileno, tetraclorodifluoroetano y triclorotrifluoroetano. El solvente orgánico puede ser utilizado en la cantidad dentro del intervalo de 50 a 2,000 partes en peso, por ejemplo, de 50 a 1,000 partes en peso, con base en 100 partes en peso del total de los monómeros . En la polimerización en emulsión se puede utilizar un método de emulsificación de los monómeros en agua en presencia de un iniciador de la polimerización y un agente emulsificante, reemplazando la atmósfera por nitrógeno y polimerizando con agitación, por ejemplo, a la temperatura dentro del intervalo de 50aC a 80aC por 1 hora a 10 horas. Como el iniciador de la polimerización, se utilizan por ejemplo iniciadores solubles en agua (por ejemplo, peróxido de benzoilo, peróxido de laurilo, perbenzoato de t-butilo, hidroperóxido de 1-hidroxiciclohexilo, peróxido de 3-carboxipropionilo, peróxido de acetilo, diclorhidrato de azobisisobutilamidina, azobisisobutironitrilo, peróxido de sodio, persulfato de potasio y persulfato de amonio) e iniciadores solubles en aceite (por ejemplo, azobisisobutironitrilo, peróxido de benzoilo, peróxido de di-ter-butilo, peróxido de laurilo, hidroperóxido de eumeno, peroxipivalato de t-butilo y peroxidicarbonato de diisopropilo) . El iniciador de la polimerización puede ser utilizado en la cantidad en el intervalo de 0.01 a 10 partes en peso con base en 100 partes en peso de los monómeros. Con el fin de obtener una dispersión polimérica en agua, la cual es superior en estabilidad al almacenamiento, es deseable que los monómeros sean atomizados en agua mediante el uso de un dispositivo de emulsificación capaz de aplicar una energía de dispersión fuerte (por ejemplo, un homogeneizador de alta presión y un homogeneizador ultrasónico) y luego polimerizados utilizando el iniciador de la polimerización soluble en aceite. Como el agente emulsificante, pueden ser utilizados diversos agentes emulsificantes tales como un agente emulsificante aniónico, un agente emulsificante catiónico y un agente emulsificante no iónico, en la cantidad dentro del intervalo de 0.5 a 20 partes en peso con base en 100 partes en peso de los monómeros . Cuando los monómeros no son completamente compatibi1izados, un agente de compatibilización capaz de compatibilizarlos suficientemente (por ejemplo, un solvente orgánico soluble en agua y un monómero de bajo peso molecular) es preferentemente agregado a estos monómeros.

Por la adición del agente de compatibilización, pueden ser mejoradas la capacidad de emulsificación y de polimerización. Los ejemplos de solvente orgánico soluble en agua incluyen acetona, metiletilcetona, acetato de etilo, propilenglicol, éter monometílico de dipropilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, y etanol. El solvente orgánico soluble en agua puede ser utilizado en la cantidad dentro del intervalo de 1 a 50 partes en peso, por ejemplo, de 10 a 40 partes en peso, con base en 100 partes en peso del agua. Los ejemplos del monómero de bajo peso molecular son metacrilato de metilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de 2, 2, 2-trifluoroetilo. El monómero de bajo peso molecular puede ser utilizado en la cantidad dentro de intervalo de 1 a 50 partes en peso, por ejemplo de 10 a 40 partes en peso, con base en 100 partes en peso del total de los monómeros. El producto de reacción de fluorosilicona del monómero que contiene flúor (A) y el mercapto-organopolisiloxano (B) puede ser preparado mediante cualquier proceso de reacción conocido en la técnica para efectuar la polimerización de tales monómeros. Preferentemente, la fluorosilicona puede ser preparada de acuerdo al proceso de la presente invención que comprende: I) hacer reaccionar, (A) un monómero que comprende un monómero que contiene flúor de la fórmula: CH2=C(X)COOYRf, X es un átomo de hidrógeno, un grupo orgánico monovalente, o un átomo de halógeno, Y es un enlace directo o un grupo orgánico divalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono, y Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene 1 a 21 átomos de carbono, en presencia de (B) un organopolisiloxano mercapto-funcional, vía una reacción de polimerización, preferentemente una reacción de polimerización por radicales libres. Los componentes (A) y (B) en el proceso son los mismos que los que se describieron anteriormente. El proceso puede ser también conducido en presencia de un solvente orgánico polar. El solvente orgánico polar puede ser uno o más solventes tipo alcohol, cetona o éster, seleccionados de butanol, t-butanol, isopropanol, butoxietanol, metilisobutilcetona, metiletilcetona, acetato de butilo o acetato de etilo y/o un hidrocarburo aromático tal como xileno, tolueno o trimetilbenceno, o una mezcla de uno o más de éstos. El iniciador para la reacción de polimerización por radicales libres puede ser cualquier compuesto conocido en la técnica para iniciar las reacciones de radicales libres, tales como los peróxidos orgánicos o los compuestos azo. Los ejemplos no limitantes representativos son: compuestos azo tales como azobisisobutironitrilo o azobisisovaleronitrilo (AIVN) , peróxidos tales como peróxido de benzoilo. La temperatura de polimerización típicamente está en el intervalo de 50-120sC. Alternativamente, el producto de reacción polimérico puede ser obtenido utilizando la técnica de polimerización en emulsión, donde todos los componentes son polimerizados en presencia de agua, surfactantes y el iniciador de la polimerización. El producto de reacción de fluorosilicona puede contener diversas proporciones del monómero que contiene flúor (A) y el mercapto-organopolisiloxano (B) , como es controlado por la cantidad de cada uno de los componentes (A) y (B) . La fluorosilicona puede contener 5 a 99.9% en peso, preferentemente 10 a 95 en peso del monómero (A), y 0.1 a 95% en peso, preferentemente 5 a 90 en peso del mercapto-organopolisiloxano (B) con la condición de que la suma del porcentaje en peso de (A) y (B) sea igual al 100%. Un producto de fluorosilicona que tiene una alta proporción de mercapto-organopolisiloxano puede proporcionar mayor sustantitividad a los sustratos fibrosos o suavidad de manejo del material tratado. Un producto polimérico que tiene una alta proporción de monómero que contiene flúor puede proporcionar hidrofobicidad y/o oleofobicidad máximas. El producto de reacción de fluorosilicona es en general obtenido como una solución. Este puede ser aislado mediante evaporación del solvente. Para la aplicación como un repelente de aceite, el producto de reacción de fluorosilicona es en general requerido en forma líquida y la solución obtenida por reacción puede a menudo ser diluida hasta una solución adecuada para la aplicación a materiales textiles. Alternativamente, el producto de reacción de fluorosilicona puede ser disuelto en un solvente diferente para la aplicación a textiles, por ejemplo, en un solvente orgánico polar de más alto punto de ebullición. El producto de reacción de fluorosilicona puede ser alternativamente emulsificado mediante mezclado con agua y un agente emulsificante, tal como un surfactante catiónico y/o un surfactante no iónico o aniónico. El producto de reacción de fluorosilicona puede ser aislado antes de la emulsificación o la solución de producto de polimerización puede ser emulsificado, opcionalmente con eliminación del solvente. Si el producto polimérico es obtenido mediante polimerización en emulsión, la emulsión es en general utilizada, diluida como se requiera, sin aislar el producto polimérico. La solución o emulsión del producto de reacción de fluorosilicona puede ser aplicada a sustratos fibrosos tales como materiales textiles mediante cualquiera de los métodos conocidos para el tratamiento de textiles con líquidos. La concentración del producto de reacción de fluorosilicona en la solución aplicada al material textil puede ser por ejemplo de 0.5 a 20% en peso, alternativamente 1 a 5%. Cuando el material textil es una tela, la tela puede estar sumergida en la solución o puede ser remojada o rociada con la solución. El textil tratado es secado y es preferentemente calentado, por ejemplo, a 100-200aC, para desarrollar la repelencia al aceite. Alternativamente, el producto de reacción de fluorosilicona puede ser aplicado a un material textil vía un proceso de limpieza, tal como en una aplicación de lavandería o proceso de limpieza en seco. El material textil que es tratado es típicamente una tela, incluyendo telas tejidas, tejidas por puntos y no tejidas, telas en forma de prenda de vestir y de tapete pero puede ser también una tela o hilo o producto textil intermediario tal como una cinta de carga o mecha. El material textil puede ser una fibra natural tal como algodón o lana, una fibra hecha por el hombre tal como viscosa, rayón o liocel, o una fibra sintética tal como poliéster, poliamida o fibra acrílica, o puede ser una mezcla de fibras tales como una mezcla de fibras naturales y sintéticas. El producto polimérico de la invención es particularmente efectivo en hacer repelentes al aceite oleofóbica a las fibras celulósicas tales como algodón o rayón. El proceso de la invención también en general hace al material textil repelente al agua e hidrofóbico. El tratamiento de la tela con el producto polimérico de la invención imparte repelencia al aceite a las telas, mientras que al mismo tiempo imparte un mejoramiento en la sensación al tacto comparada a la tela no tratada, y también impartiendo un mejoramiento en la sección al tacto en comparación a la tela tratada con agentes de tratamiento textil fluoropoliméricos conocidos. El sustrato fibroso puede ser alternativamente cuero. El producto polimérico puede ser aplicado al cuero a partir de la solución acuosa o la emulsión en diversas etapas del procesamiento del cuero, por ejemplo, durante el proceso final húmedo del cuero o durante el acabado del cuero, para hacer al cuero hidrofóbico y oleofóbico. El sustrato fibroso puede ser alternativamente papel. El producto polimérico puede ser aplicado a papel preformado o en diversas etapas de elaboración de papel , por ejemplo, durante el secado del papel. El agente de tratamiento superficial de la presente invención está preferentemente en la forma de una solución, una emulsión o un aerosol. El agente de tratamiento superficial comprende en general el polímero que contiene flúor y un medio (particularmente un medio líquido, por ejemplo, un solvente orgánico y/o agua) . La concentración del polímero que contiene flúor en el agente de tratamiento superficial puede ser por ejemplo, de 0.1 a 50% en peso. El agente de tratamiento superficial puede ser aplicado a un sustrato que va a ser tratado mediante un procedimiento conocido. La aplicación del agente de tratamiento superficial puede ser conducido mediante inmersión, aspersión y recubrimiento. Usualmente, el agente de tratamiento superficial es diluido con un solvente orgánico u agua, es adherido a la superficie del sustrato mediante un procedimiento bien conocido tal como un recubrimiento por inmersión, un recubrimiento por rocío y un recubrimiento por espuma, y es secado. Si es necesario, el líquido de tratamiento es aplicado junto con un agente de reticulación adecuado, seguido por la curación. Es también posible agregar agentes a prueba de polillas, suavizantes, agentes antimicrobianos, retardadores de la flama, agentes anti-estática, agentes de fijación de pintura, agentes de prueba de grietas, etc., al agente de tratamiento superficial. La concentración del compuesto que contiene flúor en el líquido de tratamiento puesto en contacto con el sustrato, puede ser de 0.01 a 10% en peso (particularmente para el recubrimiento por inmersión) , por ejemplo de 0.05 a 10% en peso (particularmente para el recubrimiento por aspersión) , con base en el líquido del tratamiento. El sustrato que va a ser tratado con el agente de tratamiento superficial (por ejemplo, un agente repelente al agua y al aceite) de la presente invención es preferentemente un material textil . El textil incluye diversos agentes. Los ejemplos de materiales textiles incluyen fibras naturales de origen natural de origen animal o vegetal tales como algodón, henequén, lana, y seda; fibras sintéticas tales como poliamida, poliéster, alcohol polivinílico, poliacrilontrilo , cloruro de polivinilo y polipropileno; fibras semisintéticas tales como rayón y acetato; fibras inorgánicas tales como fibra de vidrio, fibra de carbono y fibra de asbesto; y una mezcla de estas fibras. El material textil puede estar en cualquier forma tal como una fibra, un hilo o una tela. El término "tratamiento" significa que el agente de tratamiento es aplicado al sustrato mediante inmersión, aspersión, recubrimiento o similar. El polímero que contiene flúor que es un componente activo del agente de tratamiento puede penetrar la parte interna del sustrato o puede adherirse sobre la superficie del sustrato mediante el tratamiento.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos preparativos y ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención con detalle pero no pueden ser considerados como limitantes del alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos están en una base en peso, y todas las mediciones fueron obtenidas aproximadamente a 23 eC, a no ser que se indique de otro modo. 1. Prueba de repelencia al agua de ducha (JIS-L-1092) La prueba de repelencia al agua de ducha fue conducida de acuerdo a JIS-L-1092. La repelencia al agua de ducha fue expresada por el número de repelencia al agua (como se muestra en la tabla 1 descrita en seguida) . Un embudo de vidrio que tiene un volumen de al menos 250 ml y una boquilla de aspersión se puede rociar 250 ml por 20-30 segundos son utilizados. Una flama de pieza de prueba es una flama de metal que tiene un diámetro de 15 cm. Tres hojas de una pieza de prueba que tiene un tamaño de aproximadamente 20 cm x 20 cm son preparadas, y la hoja es montada sobre la flama de retención de la pieza de prueba, de modo que la hoja no tiene arrugas. El centro del rocío fue colocado sobre el centro de la hoja. 250 ml de agua a temperatura ambiente son cargados dentro del embudo de vidrio y rociados sobre la hoja de la pieza de prueba (para el tiempo de 25-30 segundos) . La flama de retención es retirada de una plataforma, un borde de la flama de retención es sujetado de modo que una superficie frontal está de cara hacia abajo y el otro borde es ligeramente volteado con una sustancia rígida. La flama de retención es rotada además a 180e y el mismo procedimiento es repetido para dejar caer gotitas de agua en exceso. La pieza de prueba húmeda es comparada con un estándar de comparación húmedo para graduar 0, 50, 70, 80, 90 y 100 puntos, en orden de pobre repelencia al agua hasta excelente repelencia al agua. Los resultados son obtenidos de un promedio de las tres mediciones.

Tabla 1 No. de repelencia Estado al agua 100 No hay adición de humedad o gotitas de agua sobre la superficie 90 No hay humedad pero hay adhesión de pequeñas gotitas de agua sobre la superficie 80 Humedad en forma de gotitas de agua pequeñas, separadas, sobre la superficie 70 Humedad sobre la mitad de la superficie y pequeña humedad separada que penetra la tela 50 Humedad sobre la superficie completa 0 Humedad sobre las superficies enteras frontal y posterior de prueba AATCC 118-1992) Una tela tratada es almacenada en un termo-higrostato que tiene una temperatura de 212C y una humedad de 65% por al menos 4 horas. Un líquido de prueba (alcohol isopropílico (IPA), agua y una mezcla de los mismos como se muestra en la tabla 2) que ha sido también almacenada a 21 aC es utilizado. La prueba es conducida en una habitación con aire acondicionado que tiene una temperatura de 21 SC y una humedad de 65%. Cinco gotitas del líquido de prueba en donde una gotita tiene una cantidad de 50 µl , son suavemente dejadas caer por una micropipeta sobre la tela. Si 4 ó 5 gotitas permanecen sobre la tela después de esperar por 30 segundos, el líquido de prueba pasa la prueba. La repelencia al agua es expresada por un punto correspondiente a un punto máximo de alcohol isopropílico (% en volumen) en el líquido de prueba que pasa la prueba. La repelencia al agua es evaluada como doce niveles que son fallidos, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10 en el orden de un nivel malo hasta un nivel excelente.

Tabla 2 Líquido de prueba de repelencia al agua (% en volumen) Punto Alcohol isopropílico Agua 10 100 0 9 90 10 8 80 20 7 70 30 6 60 40 5 50 50 4 40 60 3 30 70 2 20 80 1 10 90 0 0 100 Fallido Interior a alcohol isopropílico 0/agua 100 3. Prueba de repelencia al aceite (de acuerdo al método de prueba de la AATCC 118-1992) Una tela tratada es almacenada en un ter o-higrostato que tiene una temperatura de 212C y una humedad de 65% por al menos 4 horas. Se utiliza un líquido de prueba (mostrado en la tabla 3) el cual ha sido almacenado también a 212C. La prueba es conducida en una habitación con aire acondicionado que tiene una temperatura de 212C y una humedad de 65%. Cinco gotitas de líquido de prueba, en donde una gotita tiene una cantidad de 50 µl son dejadas suavemente por una micropipeta sobre la tela. Si 4 ó 5 gotitas permanecen sobre la tela después de reposar por 30 segundos, el líquido de prueba pasa la prueba. La repelencia al aceite es expresada por un punto máximo de líquido de prueba que pasa la prueba. La repelencia al aceite es evaluada como nueve niveles que son fallidos, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 y 8 en el orden de un nivel malo hasta un nivel excelente.

Tabla 3. Líquido de prueba de repelencia al aceite 4. Sensación al tacto La sensación al tacto de una tela de PET tratada es determinada por toque con la mano de acuerdo con los siguientes criterios. Muy bueno: Notablemente más suave que la tela no tratada Buena: La misma suavidad que o más suave que la tela no tratada Pobre : Más dura que la tela no tratada 5. Estabilidad de líquido de tratamiento Es observada la presencia o ausencia de sedimentación de un líquido de tratamiento preparado para el tratamiento . Buena: Ausencia de sedimentación. Pobre: Presencia de sedimentación.

Síntesis de los siloxanos con grupo funcional amino-mercapto Siloxano 1 Dentro de un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con un condensador, agitador superior y termopar se cargó un polidimetilsiloxano terminado en silanol (708 g Mn ~ 900) , mercaptopropilmetildimetoxisilano (37 g) , aminopropilmetildietoxisilano (22 g) , hidróxido de bario (0.5 g) y ortofosfato de sodio (0.2 g) . La mezcla de reacción se calentó a 75aC y se mantuvo hasta la temperatura por tres horas después de lo cual los materiales volátiles fueron removidos bajo presión reducida (200 mbar) a 852C por noventa minutos. Al producto crudo se agregó luego 50 g de trimetiletoxisilano y la reacción se mantuvo a 85 SC por tres horas adicionales, seguido por la eliminación de los volátiles adicionales a 70aC/50 mbar de presión por 30 minutos .

Siloxano 2 Dentro de un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con un condensador, agitador superior y termopar, se cargó un polidimetilsiloxano terminado en silanol (323 g Mn ~ 900 y 380 g Mn - 300) , mercaptopropilmetildimetoxisilano (230 g) , aminopropilmetildietoxisilano (27 g) , trimetiletoxisilano (42 g) , hidróxido de bario (0.62 g) y ortofosfato de sodio (0.25 g) . La mezcla de reacción se calentó a 752C y se mantuvo hasta la temperatura por tres horas, después de lo cual se llevó a cabo la eliminación de los materiales volátiles a 75 aC y una presión reducida de 200 mbar por horas .

Siloxano 3 Dentro de un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con un condensador, agitador superior y termopar se cargó un polidimetilsiloxano terminado en silanol (743 g Mn - 300) , mercaptopropilmetildimetoxisilano (230 g) , aminopropilmetildietoxisilano (27 g) , trimetiletoxisilano (39 g) hidróxido de bario (0.62 g) y ortofosfato de sodio (0.25 g) . La mezcla de reacción se calentó a 752C y se mantuvo a esta temperatura por tres horas después de lo cual se llevó a cabo la eliminación de los volátiles a 75 SC y a presión reducida de 200mbar por cuatro horas. Las propiedades físicas y estructurales de los aminomercaptosiloxanos se describen en la tabla siguiente: Ejemplo preparativo 1 Dentro de un matraz de 300 cm3 , se cargaron CF3CF2-(CF2CF2 ) n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n = 1 . 0 ) ( 33 g) , acrilato de estearilo (18 g) , N-metilolacrilamida (1.1 g) , metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (0.53 g) , Siloxano 2 (2.5 g) , agua pura (66.1 g) , tripropilenglicol (14.4 g) , ácido acético (0.11 g) , éter de polioxialquileno (o polioxialquilo) (0.7 g) , monolaurato de polioxietilensorbitan (2.8 g) y cloruro de esteariltrimetilamonio (2.1 g) y se emulsificaron por ondas ultrasónicas a 60°C por 15 minutos con agitación. La atmósfera del matraz fue reemplazada con nitrógeno, y luego se agregó diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2-amidinopropano) (0.3 g) y la reacción se condujo a 60aC por 3 horas para dar una dispersión acuosa de un polímero.

Ejemplo Preparativo 2 En un matraz de 300 cm3, se cargaron CF3CF2- (CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n = 1.0) (33 g) , acrilato de estearilo (18 g) , N-metilolacrilamida (1.1 g) , metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (0.53 g) , Siloxano 2 (1.5 g) , metilisobutilcetona (1.3 g) , metanol (1.3 g) , agua pura (66.1 g) , tripropilenglicol (14.4 g) , ácido acético (0.11 g) , éter de polioxialquileno (0.7 g) , monolaurato de polioxietilensorbitan (2.8 g) y cloruro de esteariltrimetilamonio (2.1 g) y se emulsificaron por ondas ultrasónicas a 60°C por 15 minutos con agitación. La atmósfera del matraz fue reemplazada con nitrógeno, y luego se agregó diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2-amidinopropano) (0.3 g) y la reacción se condujo a 60eC por 3 horas para dar una dispersión acuosa de un polímero.

Ejemplo Preparativo 3 Dentro de un matraz de 300 cm3, se cargaron CF3CF2- (CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n = 1.0) (33 g) , acrilato de estearilo (18 g) , N-metilolacrilamida (1.1 g) , metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (0.53 g) , Siloxano 2 (2.5 g), agua pura (66.1 g) , tripropilenglicol (14.4 g) , ácido acético (0.11 g) , éter de polioxialquileno (0.7 g) , monolaurato de polioxietilensorbitan (2.8 g) y cloruro de esteariltrimetilamonio (2.1 g) y se emulsificaron por ondas ultrasónicas a 60°C por 15 minutos con agitación. La atmósfera del matraz fue reemplazada con nitrógeno, y luego se agregó diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2-amidinopropano) (0.3 g) y la reacción se condujo a 60aC por 3 horas para dar una dispersión acuosa de un polímero.

Ejemplo Preparativo 4 Dentro de un autoclave de 1 litro, se cargaron CF3CF2- (CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n = 1.0) (87.2 g) , acrilato de estearilo (11.3 g) , N-metilolacrilamida (2.8 g) , metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (0.67 g) , Siloxano 3 (30.4 g) , agua pura (236 g) , tripropilenglicol (36.6 g) , ácido acético (0.67 g) , cloruro de dialquildimetilamonio (3.0 g) , monopalmitato de sorbitán (2.1 g) , éter oleílico de polioxietileno (2.1 g) , éter cetílico de polioxietilen-polioxipropileno (6.4 g) y se emulsificaron por ondas ultrasónicas a 60°C por 15 minutos con agitación. La atmósfera del autoclave fue reemplazada con nitrógeno, y luego se inyectaron 33 g de cloruro de vinilo. Se agregó diclorhidrato de 2, 2 ' -azobis (2-amidinopropano) (1.12 g) y la reacción se condujo a 60aC por 5 horas para dar una dispersión acuosa de un polímero. Se agregaron 14 g de éter de polioxialquilenalquilo a esta dispersión acuosa y la mezcla se agitó por una hora para dar una dispersión acuosa.

Ejemplo Preparativo 5 Dentro de un autoclave de 1 litro, se cargaron CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n = 1.0) (87.2 g) , acrilato de estearilo (11.3 g) , N-metilolacrilamida (2.8 g) , metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (0.67 g) , Siloxano 3 (30.4 g) , agua pura (236 g) , tripropilenglicol (36.6 g) , ácido acético (0.67 g) , cloruro de dial uildimetilamonio (3.0 g) , monopalmitato de sorbitán (2.1 g) , éter oleílico de polioxietileno (2.1 g) , éter cetílico de polioxietilen-polioxipropileno (6.4 g) y se emulsificaron por ondas ultrasónicas a 60°C por 15 minutos con agitación. La atmósfera del autoclave fue reemplazada con nitrógeno, y luego se inyectaron 33 g de cloruro de vinilo. Se agregó diclorhidrato de 2, 2 ' -azobis (2-amidinopropano) (1.12 g) y la reacción se condujo a 60aC por 5 horas para dar una dispersión acuosa de un polímero. Se agregaron 14 g de éter de polioxialquilenalquilo a esta dispersión acuosa y la mezcla se agitó por una hora para dar una dispersión acuosa.

Ejemplo Preparativo 6 Dentro de un autoclave de 1 litro, se cargaron CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n = 1.0) (87.2 g) , acrilato de estearilo (11.3 g) , N-metilolacrilamida (2.8 g) , metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (0.67 g) , Siloxano 1 (38 g) , agua pura (236 g) , tripropilenglicol (36.6 g) , ácido acético (0.67 g) , cloruro de dialquildimetilamonio (3.0 g) , monopalmitato de sorbitán (2.1 g) , éter oleílico de polioxietileno (2.1 g) , éter cetílico de polioxietilen-polioxipropileno (6.4 g) y se emulsificaron por ondas ultrasónicas a 60°C por 15 minutos con agitación. La atmósfera del autoclave fue reemplazada con nitrógeno, y luego se inyectaron 33 g de cloruro de vinilo. Se agregó diclorhidrato de 2, 2 ' -azobis (2-amidinopropano) (1.12 g) y la reacción se condujo a 609C por 5 horas para dar una dispersión acuosa de un polímero. Se agregaron 14 g de éter de polioxialquilenalquilo a esta dispersión acuosa y la mezcla se agitó por una hora para dar una dispersión acuosa.

Ejemplo Preparativo Comparativo 1 Dentro de un matraz de 300 cm3, se cargaron CF3CF2- (CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n = 1.0) (33 g) , acrilato de estearilo (18 g) , N-metilolacrilamida (1.1 g) , metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (0.53 g) , n-dodecilmercaptano (0.04 g) , agua pura (66.1 g) , tripropilenglicol (14.4 g) , ácido acético (0.11 g) , éter de polioxialquileno (0.7 g) , monolaurato de polioxietilensorbitan (2.8 g) y cloruro de esteariltrimetilamonio (2.1 g) y se emulsificaron por ondas ultrasónicas a 60°C por 15 minutos con agitación. La atmósfera del matraz fue reemplazada con nitrógeno, y luego se agregaron 0.3 g de diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2-amidinopropano) y la reacción se condujo a 60°C por 3 horas para dar una dispersión acuosa de un polímero.

Ejemplo Preparativo Comparativo 2 Dentro de un matraz de 300 cm3, CF3CF2- (CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n = 1.0) (33 g) , acrilato de estearilo (18 g) , N-metilolacrilamida (1.1 g) , metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (0.53 g) , metacrilato de polidimetilsiloxano ( SILAPLANE FM0721 fabricado por Chisso Corp.) (1.51 g) , (66.1 g) , tripropilenglicol (14.4 g) , ácido acético (0.11 g) , éter de polioxialquileno (0.7 g) , monolaurato de polioxietilensorbitan (2.8 g) y cloruro de esteariltrimetilamonio (2.1 g) y se emulsificaron por ondas ultrasónicas a 60°C por 15 minutos con agitación. La atmósfera del matraz fue reemplazada con nitrógeno, y luego se agregaron 0.3 g de diclorhidrato de 2, 2 ' -azobis (2-amidinopropano) y la reacción se condujo a 60°C por 3 horas para dar una dispersión acuosa de un polímero.

Ejemplo Preparativo Comparativo 3 Dentro de un matraz de 300 cm3, CF3CF2- (CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n = 1.0) (33 g) , acrilato de estearilo (18 g) , N-metilolacrilamida (1.1 g) , metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (0.53 g) , metacrilato de polidimetilsiloxano ( SILAPLANE FM0721 fabricado por Chisso Corp.) (0.25 g), (66.1 g) , tripropilenglicol (14.4 g) , ácido acético (0.11 g) , éter de polioxialquileno (0.7 g) , monolaurato de polioxietilensorbitan (2.8 g) y cloruro de esteariltrimetilamonio (2.1 g) y se emulsificaron por ondas ultrasónicas a 60°C por 15 minutos con agitación. La atmósfera del matraz fue reemplazada con nitrógeno, y luego se agregaron 0.3 g de diclorhidrato de 2, 2 ' -azobis (2-amidinopropano) y la reacción se condujo a 60°C por 3 horas para dar una dispersión acuosa de un polímero.

Ejemplo Preparativo Comparativo 4 Un aceite de silicona modificado con amino (SF8417 fabricado por Dow Corning Toray Silicone Co. Ltd.) (0.23 g) se agregó 15 g de la dispersión acuosa preparada en el Ejemplo Preparativo Comparativo 1 y se agitó por una hora para dar una dispersión acuosa.

Ejemplo Preparativo Comparativo 5 Dentro de un matraz de 300 cm3, se cargaron CF3CF2- (CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n = 1.0) (33 g) , acrilato de estearilo (18 g) , N-metilolacrilamida (1.1 g) , metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (0.53 g) , mercaptosiloxano (Mn ~ 11,000 y ~ 0.84% de SH p/p Dow Corning Corp.) (5.31 g), (66.1 g) , tripropilenglicol (14.4 g) , ácido acético (0.11 g) , éter de polioxialquileno (0.7 g) , monolaurato de polioxietilensorbitan (2.8 g) y cloruro de esteariltrimetilamonio (2.1 g) y se emulsificaron por ondas ultrasónicas a 60°C por 15 minutos con agitación. La atmósfera del matraz fue reemplazada con nitrógeno, y luego se agregaron 0.3 g de diclorhidrato de 2, 2 ' -azobis (2-amidinopropano) y la reacción se condujo a 60°C por 3 horas para dar una dispersión acuosa de un polímero.

Ejemplo Preparativo Comparativo 6 Dentro de un matraz de 300 cm3, se cargaron CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2 (n = 1.0) (R-1420 fabricado por Daikin Chemicals Sales Co . , Ltd.) (33 g) , acrilato de estearilo (18 g) , N-metilolacrilamida (1.1 g) , metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (0.53 g) , Siloxano 2 (2.5 g), (66.1 g) , tripropilenglicol (14.4 g) , ácido acético (0.11 g) , éter de polioxialquileno (0.7 g) , monolaurato de polioxietilensorbitan (2.8 g) y cloruro de esteariltrimetilamonio (2.1 g) y se emulsificaron por ondas ultrasónicas a 60°C por 15 minutos con agitación. La atmósfera del matraz fue reemplazada con nitrógeno, y luego se agregaron 0.3 g de diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2-amidinopropano) y la reacción se condujo a 60°C por 3 horas para dar una dispersión acuosa de un polímero.

Ejemplo Preparativo Comparativo 7 Dentro de un autoclave de 1 litro, se cargaron CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n = 1.0) (87.2 g) , acrilato de estearilo (11.3 g) , N-metilolacrilamida (2.8 g) , metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (0.67 g) , agua pura (236 g) , tripropilenglicol (36.6 g) , ácido acético (0.67 g) , cloruro de dialquildimetilamonio (3.0 g) , monopalmitato de sorbitán (2.1 g) , éter oleílico de polioxietileno (2.1 g) y éter cetílico de polioxietileno-polioxipropileno (6.4 g) y se emulsificaron por ondas ultrasónicas a 60°C por 15 minutos con agitación. Se agregó 0.69 g de n-dodecilmercaptano. La atmósfera del autoclave fue reemplazada con nitrógeno, y luego se inyectó 33 g de cloruro de vinilo (33 g) . Se agregaron 1.12 g de diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2- amidinopropano) y la reacción se condujo a 60°C por 5 horas para dar una dispersión acuosa de un polímero. Se agregaron 14 g de éter de polioxialquilenalquilo a esta dispersión acuosa y la mezcla se agitó por una hora para dar una dispersión acuosa.

Ejemplo Preparativo Comparativo 8 Dentro de un autoclave de 1 litro, se cargaron CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n = 1.0) (87.2 g) , acrilato de estearilo (11.3 g) , N-metilolacrilamida (2.8 g) , metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (0.67 g) , metacrilato de polidimetilsiloxano (SDLAPLANE FM0721 fabricado por Chisso Corp.) (30.5 g) , agua pura (236 g) , tripropilenglicol (36.6 g) , ácido acético (0.67 g) , cloruro de dial uildimetilamonio 3.0 g) , monopalmitato de sorbitán (2.1 g) , éter oleílico de polioxietileno (2.1 g) y éter cetílico de polioxietileno-polioxipropileno (6.4 g) y se emulsificaron por ondas ultrasónicas a 60°C por 15 minutos con agitación. La atmósfera del autoclave fue reemplazada con nitrógeno, y luego se inyectó 33 g de cloruro de vinilo. Se agregó diclorhidrato de 2, 2 ' -azobis (2-amidinopropano) (1.12 g) y la reacción se condujo a 60°C por 5 horas para dar una dispersión acuosa de un polímero. Se agregaron éter de polioxialquilenalquilo (14 g) a esta dispersión acuosa y la mezcla se agitó por una hora para dar una dispersión acuosa.

Ejemplo Preparativo Comparativo 9 Dentro de un autoclave de 1 litro, se cargaron CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2?COCCl=CH2 (n = 1.0) (87.2 g) , acrilato de estearilo (11.3 g) , N-metilolacrilamida (2.8 g) , metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (0.67 g) , metacrilato de polidimetilsiloxano (SDLAPLANE FM0721 fabricado por Chisso Corp.) (0.64 g) , agua pura (236 g) , tripropilenglicol (36.6 g) , ácido acético (0.67 g) , cloruro de dialquildimetilamonio 3.0 g) , monopalmitato de sorbitán (2.1 g) , éter oleílico de polioxietileno (2.1 g) y éter cetílico de polioxietileno-polioxipropileno (6.4 g) y se emulsificaron por ondas ultrasónicas a 60°C por 15 minutos con agitación. La atmósfera del autoclave fue reemplazada con nitrógeno, y luego se inyectó 33 g de cloruro de vinilo. Se agregó diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2-amidinopropano) (1.12 g) y la reacción se condujo a 60°C por 5 horas para dar una dispersión acuosa de un polímero. Se agregaron éter de polioxialquilenalquilo (14 g) a esta dispersión acuosa y la mezcla se agitó por una hora para dar una dispersión acuosa.

Ejemplo Preparativo Comparativo 10 Un aceite de silicona modificado con amino (SF8417 fabricado por Dow Corning Toray Silicone Co. Ltd.) (0.3 g) se agregó a la dispersión acuosa (20 g) preparada en el Ejemplo Preparativo Comparativo 7 y se agitó por una hora para dar una dispersión acuosa.

Ejemplo Preparativo Comparativo 11 Dentro de un autoclave de 1 litro, fueron cargados CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n = 1.0) (87.2 g) , acrilato de estearilo (11.3 g) , N-metilolacrilamida (2.8 g) , metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (0.67 g) , mercaptosiloxano (Mn ~ 11,000 y ~ 0.84 % p/p de SH Dow Corning Corp.) (32.5 g) , agua pura (236 g) , tripropilenglicol (36.6 g) , ácido acético (0.67 g) , cloruro de dialquildimetilamonio (3.0 g) , monopalmitato de sorbitán (2.1 g) , éter oleílico de polioxietileno (2.1 g) y éter cetílico de polioxietilen-polioxipropileno (6.4 g) y se emulsificaron por ondas ultrasónicas a 60°C por 15 minutos con agitación. La atmósfera del autoclave fue reemplazada con nitrógeno, y luego se inyectó 33 g de cloruro de vinilo. Se agregó diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2-amidinopropano) (1.12 g) y la reacción se condujo a 60aC por 5 horas para dar una dispersión acuosa de un polímero. Se agregó éter de polioxialquilenalquilo (14 g) a esta dispersión acuosa y la mezcla se agitó por una hora para dar una dispersión acuosa.

Ejemplo Preparativo Comparativo 12 Dentro de un autoclave de 1 litro, se cargaron CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2 (n = 1.0) (R- 1420 fabricado por Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) (87.2 g) , acrilato de estearilo (11.3 g) , N-metilolacrilamida (2.8 g) , metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (0.67 g) , agua pura (236 g) , tripropilenglicol (36.6 g) , ácido acético (0.67 g) , cloruro de dialquildimetilamonio (3.0 g) , monopalmitato de sorbitán (2.1 g) , éter oleílico de polioxietileno (2.1 g) y éter cetílico de polioxietilen-polioxipropileno (6.4g) y se emulsificaron por ondas ultrasónicas a 60°C por 15 minutos con agitación. La atmósfera del autoclave fue reemplazada con nitrógeno, y luego se inyectó 33 g de cloruro de vinilo.

Se agregó diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2-amidinopropano) (1.12 g) y la reacción se condujo a 60°C por 5 horas para dar una dispersión acuosa de un polímero. Se agregó éter de polioxialquilenalquilo (14 g) a esta dispersión acuosa y la mezcla se agitó por una hora para dar una dispersión acuosa.

Ejemplo 1 El líquido acuoso (cada uno de 1 g, 2 g y 4 g) preparado por el Ejemplo Preparativo 1 se diluyó con agua pura para preparar una solución de prueba (200 g) . Una hoja de una tela de prueba de nailon (510 mm x 205 mm) se sumergió en esta solución de prueba, se pasó a través de una planchadora mecánica y se trató en un tensor de espiga a 160°C por 2 minutos. Luego la tela de prueba fue cortada para dar dos mitades (cada una de las cuales tuvo un tamaño de 255 mm x 205 mm) . Una mitad fue utilizada para la prueba de repelencia al agua de ducha y la otra fue utilizada para la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Se repitió el mismo procedimiento de la manera anterior para una hoja de una tela de prueba de PET (510 mm x 205 mm) , una hoja de tela de prueba de mezcla de PET/algodón (510 mm x 205 mm) y una hoja de tela de prueba de algodón (510 mm x 205 mm) . Los resultados se muestran en la tabla 4.

Ejemplo 2 El polímero preparado mediante el Ejemplo Preparativo 2 fue procesado como en el Ejemplo 1, y luego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Ejemplo 3 El polímero preparado mediante el Ejemplo Preparativo 3 fue procesado como en el Ejemplo 1, y luego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Ejemplo 4 El polímero preparado mediante el Ejemplo Preparativo 4 fue procesado como en el Ejemplo 1, y luego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Ejemplo 5 El polímero preparado mediante el Ejemplo Preparativo 5 fue procesado como en el Ejemplo 1, y luego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Ejemplo 6 El polímero preparado mediante el Ejemplo Preparativo 6 fue procesado como en el Ejemplo 1, y luego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Ejemplo Comparativo 1 El polímero preparado mediante el Ejemplo Preparativo Comparativo 1 fue procesado como en el Ejemplo 1 y luego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 2 El polímero preparado mediante el Ejemplo Preparativo Comparativo 2 fue procesado como en el Ejemplo 1 y luego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 3 El polímero preparado mediante el Ejemplo Preparativo Comparativo 3 fue procesado como en el Ejemplo 1 y lluego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 4 El polímero preparado mediante el Ejemplo Preparativo Comparativo 4 fue procesado como en el Ejemplo 1 y luego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 5 El polímero preparado mediante el Ejemplo Preparativo Comparativo 5 fue procesado como en el Ejemplo 1 y luego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 6 El polímero preparado mediante el Ejemplo Preparativo Comparativo 6 fue procesado como en el Ejemplo 1 y luego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 7 El polímero preparado mediante el Ejepplo Preparativo Copparativo 7 fue procesado como en el Ejepplo 1 y luego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 8 El polímero preparado mediante el Ejemplo Preparativo Comparativo 8 fue procesado como en el Ejemplo 1 y luego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 9 El polímero preparado mediante el Ejemplo Preparativo Comparativo 9 fue procesado como en el Ejemplo 1 y luego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 10 El polímero preparado mediante el Ejemplo Preparativo Comparativo 10 fue procesado como en el Ejemplo 1 y luego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 11 El polímero preparado mediante el Ejemplo Preparativo Comparativo 11 fue procesado como en el Ejemplo 1 y luego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Ejemplo Comparativo 12 El polímero preparado mediante el Ejemplo Preparativo Comparativo 12 fue procesado como en el Ejemplo 1 y luego se condujeron la prueba de repelencia al agua de ducha, la prueba de repelencia al agua y la prueba de repelencia al aceite. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Tabla 4 10 15 Tabla 4 (continuación) oo 10 15 Tabla 5 ^o 10 15 Tabla 5 (continuación) o 10 15 Tabla 5 (continuación) 10 15 Tabla 5 (continuación) 10 15 En los siguientes ejemplos, se utilizaron los siguientes métodos de prueba.

Métodos de Prueba La repelencia al aceite de las telas tratadas fue evaluada utilizando el método de prueba 118-1997 de la AATCC. La repelencia al agua de las telas tratadas fue evaluada utilizando el método de prueba de rocío, AATCC 22-1996. La repelencia al agua fue también medida mediante la prueba del IPA/agua, en la cual las diversas soluciones de agua/isopropanol tenían proporciones en volumen comprendidas de 100/0 hasta 0/100 como se reporta en la tabla siguiente.

Cuatro gotas con un diámetro de aproximadamente 3 mm de la solución de isopropanol/agua son depositadas sobre una muestra de tela tratada. El comportamiento de las cuatro gotas es observado para un tiempo de 30 segundos. Si tres de las cuatro gotas no muestran absorción u obscurecimiento de la tela entonces una se mueve a la siguiente solución con un contenido más alto del isopropanol. El índice/proporción de repelencia al agua se refiere a la última solución de prueba que no se absorbió dentro u oscureció la superficie de la tela. El manejo de las telas de algodón tratadas fue evaluado en una escala de 1 a 10, donde l=áspera, 10=muy suave .

Ejemplo Preparativo 7 Los polidimetilsiloxanos terminados en silanol [HO(SiMe2O)-40H] (95.6 g) y [HO (SiMe20) -?2H] (32.5 g) se cargaron a un recipiente de reacción, seguido por aminopropilmetildimetoxisilano (4.8 g) y mercaptopropilmetildietoxisilano (4.4 g). A la mezcla de reacción se agregó luego hidróxido de bario (0.72 g) y ortofosfato de sodio (0.23 g) . El recipiente de reacción se calentó luego a 80°C y se mantuvo a esta temperatura por tres horas, después de lo cual la mezcla de reacción se colocó bajo presión reducida (200 mbar) por varias horas, después de lo cual se agregó un alcohol alifático lineal de 13 átomos de carbono (10.5 g) y la reacción se mantuvo a 80°C y a presión atmosférica por dos horas adicionales, para producir un terpolímero de siloxano de viscosidad de 1,050 Cp (mPa«s) . El polímero fue luego filtrado para eliminar el catalizador y se almacenó bajo atmósfera de nitrógeno.

Ejemplo Preparativo 8 Los polidimetilsiloxanos terminados en silanol [HO(SiMe2O)-40H] (95.8 g) y [HO (SiMe20) _12H] (32.9 g) se cargaron a un recipiente de reacción, seguido por aminopropilmetildimetoxisilano (4.2 g) y mercaptopropilmetildietoxisilano (4.8 g) . A la mezcla de reacción se agregó luego hidróxido de bario (0.68 g) y ortofosfato de sodio (0.23 g) . El recipiente de reacción se calentó luego a 80°C y se mantuvo a esta temperatura por tres horas, después de lo cual la mezcla de reacción se colocó bajo presión reducida (200 mbar) por varias horas, después de lo cual se agregó un alcohol alifático lineal de 13 átomos de carbono (10.9 g) y la reacción se mantuvo a 80°C y a presión atmosférica por dos horas adicionales, para producir un terpolímero de siloxano de viscosidad de 2,160 Cp (mPa-s). El polímero fue luego filtrado para eliminar el catalizador y se almacenó bajo atmósfera de nitrógeno.

Ejemplo Preparativo 9 Los polidimetilsiloxanos terminados en silanol [HO(SiMe2O).40H] (94.3 g) y [HO (SiMe20) -?2H] (31.5 g) se cargaron a un recipiente de reacción, seguido por aminopropilmetildimetoxisilano (4.9 g) y mercaptopropilmetildietoxisilano (4.1 g). A la mezcla de reacción se agregó luego hidróxido de bario (0.70 g) y ortofosfato de sodio (0.26 g) . El recipiente de reacción se calentó luego a 80°C y se mantuvo a esta temperatura por tres horas, después de lo cual la mezcla de reacción se colocó bajo presión reducida (200 mbar) por varias horas, después de lo cual se agregó un alcohol alifático lineal de 13 átomos de carbono (10.1 g) y la reacción se mantuvo a 80°C y a presión atmosférica por dos horas adicionales, para producir un terpolímero de siloxano de viscosidad de 4,380 Cp (mPa-s). El polímero fue luego filtrado para eliminar el catalizador y se almacenó bajo atmósfera de nitrógeno.

Ejemplo 7 Un terpolímero de siloxano amino-funcional, Ejemplo Preparativo 7 (30.5 g) , acrilato de estearilo (10. 2 g) , fluoro onómero CH2=CHC02 (CH2) 2C8F?7 (60.7 g) y acetato de butilo (201 g) se cargaron a un recipiente de reacción, después de lo cual se agregó 1, 1 ' -azo-bis-ciclohexancarbonitrilo (0.62 g) . La mezcla de reacción se calentó luego a 90°C y se mantuvo a esta temperatura por ocho horas, para producir una solución de un polímero suave repelente al agua y al aceite. La solución resultante se diluyó luego con acetato de butilo para producir una solución que contenía 2% p/p de polímero. La solución resultante fue luego aplicada a una gama de telas. La solución fue aplicada a la tela (pieza de 6 cm x 6 cm) para dar 100% de recolección de humedad. Las telas fueron luego secadas al aire por 24 horas y luego curadas por calor a 150°C por tres minutos.

Ejemplo 8 Un terpolímero de siloxano amino-funcional, Ejemplo Preparativo 8 (28.7 g) , acrilato de estearilo (9.5 g) , fluoromonómero CH2=CHC02 (CH2) 2C8F?7 (62.5 g) y acetato de butilo (205 g) se cargaron a un recipiente de reacción, después de lo cual se agregó 1, 1 ' -azo-bis-ciclohexancarbonitrilo (0.58 g) . La mezcla de reacción se calentó luego a 90°C y se mantuvo a esta temperatura por ocho horas, para producir una solución de un polímero suave repelente al agua y al aceite. La solución resultante se diluyó luego con acetato de butilo para producir una solución que contenía 2% p/p de polímero. La solución resultante fue luego aplicada a una gama de telas. La solución fue aplicada a la tela (pieza de 6 cm x 6 cm) para dar 100% de recolección de humedad. Las telas fueron luego secadas al aire por 24 horas y luego curadas por calor a 150°C por tres minutos.

Ejemplo 9 Un terpolímero de siloxano amino-funcional , Ejemplo Preparativo 9 (27.6 g) , acrilato de estearilo (11.2 g) , fluoromonó ero CH2=CHC02 (CH2) 2C8F?7 [FA] (59.5 g) y acetato de butilo (208 g) se cargaron a un recipiente de reacción, después de lo cual se agregó 1 , 1 ' -azo-bis-ciclohexancarbonitrilo (0.58 g) . La mezcla de reacción se calentó luego a 90°C y se mantuvo a esta temperatura por ocho horas, para producir una solución de un polímero suave repelente al agua y al aceite. La solución resultante se diluyó luego con acetato de butilo para producir una solución que contenía 2% p/p de polímero. La solución resultante fue luego aplicada a una gama de telas. La solución fue aplicada a la tela (pieza de 6 cm x 6 cm) para dar 100% de recolección de humedad. Las telas fueron luego secadas al aire por 24 horas y luego curadas por calor a 150°C por tres minutos.

Ejemplo Comparativo 13 El fluoromonómero CH2=CHCOO (CH2 ) 2CßF?7 (60.5 g) , acrilato de estearilo (30.3 g) , dodecanotiol (1.05 g) , acetato de butilo (190 g) y 1 , 1 ' -azo-bis-ciclohexancarbonitrilo (0.61 g) se cargaron a un recipiente de reacción y se calentaron a 90°C, y se mantuvieron por ocho horas para producir un polímero de fluorocarburo de referencia, repelente al aceite y al agua . La repelencia al aceite y al agua y el tacto de las telas fueron evaluados y los resultados se muestran en las Tablas I a IV siguientes.

Tabla I? Resultados para la repelencia al aceite Los resultados en la Tabla I muestran que la repelencia al aceite de las telas tratadas con los productos de reacción poliméricos híbridos de fluorosilicona de la invención, es tan buena como las telas tratadas con el polímero de fluorocarburo control.

Tabla lis Resultados para prueba de rocío de repele cia al agua Tabla III $ Resultados para la prueba de iPA/a aa Los datos en las Tablas II y III muestran que la repelencia al agua de las telas tratadas con los productos de reacción poliméricos híbridos de fluorosilicona de la invención, es buena como las telas tratadas con el polímero de fluorocarburo control .

Tabla I s Evaluación del manejo Los datos en la Tabla IV muestran que el manejo de las telas tratadas con el producto de reacción polimérico de fluorosilicona es mucho más suave que las telas tratadas con el polímero de fluorocarburo control, solo.

Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un polímero que contiene flúor, caracterizado porque comprende unidades repetidas de: (A) un monómero que comprende; (a) un monómero que contiene flúor de la fórmula CH2=C(X)COOYRf , en donde X es un átomo de hidrógeno, un grupo orgánico monovalente, o un átomo de halógeno, Y es un enlace directo o un grupo orgánico divalente, y Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene 1 a 21 átomos de carbono, y (B) un organopolisiloxano con grupo funcional mercapto. 2. El polímero que contiene flúor de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero (a) que contiene flúor es un compuesto de la fórmula: en donde X es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 21 átomos de carbono, un átomo de halógeno un grupo ciano, un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 21 átomos de carbono, un grupo bencilo sustituido o no sustituido, o un grupo fenilo sustituido o no sustituido, o un grupo CFX1X2, en donde X1 y X2 es un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, Y es un enlace directo, un grupo alifático que tiene 1 a 10 átomos de carbono, un grupo aromático o cicloalifático que tiene 6 a 10 átomos de carbono, un grupo -CH2CH2N(R1) S02- , en donde R1 es un grupo alguilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, o el grupo -CH2CH(OY1)CH2-, en donde Y1 es un átomo de hidrógeno o un grupo acetilo, y Rf es un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 21 átomos de carbono. 3. El polímero que contiene flúor de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el organopolisiloxano (B) con grupo funcional mercapto es un organopolisiloxano con grupo funcional amino-mercapto que comprende unidades siloxi que tienen la fórmula promedio: (R2SiO)a(R NSiO)b(RRSSiO)c en donde a es 0-4000, b es 1-1000, c es 1-1000, R es independientemente un grupo orgánico monovalente, RN es un grupo orgánico funcional amino monovalente, y Rs es un grupo orgánico funcional mercapto monovalente. . El polímero que contiene flúor de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el organopolisiloxano con grupo funcional amino-mercapto tiene la fórmula promedio : (CH2)3SH R'O(SiMe2O)a(SiMeO)b(S¡MeO)cR0 I (CH2)3NH2 donde a es 0-4000, b es 1-100, c es 1-1000, y R' es H, un grupo alquilo que tiene 1 a 40 átomos de carbono o Me3Si. 5. El polímero que contiene flúor de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero (A) comprende además : (b) un monómero libre de flúor, y (c) opcionalmente presente, un monómero reticulable, además de (a) el monómero que contiene flúor. 6. El polímero que contiene flúor de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el monómero (b) libre de flúor es acrilatos de la fórmula general: CH2=CA1COOA2 en donde A1 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un átomo de halógeno diferente de un átomo de flúor, y A2 es un grupo hidrocarburo que tiene 1 a 30 átomos de carbono, particularmente un grupo alquilo representado por CnH2n+? (n=l a 30) . 7. El polímero que contiene flúor de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el monómero reticulable (c) es un monómero que tiene al menos dos grupos reactivos, teniendo un monómero al menos dos dobles enlaces carbono-carbono, o un monómero que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono y al menos un grupo reactivo. 8. El polímero que contiene flúor de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el monómero reticulable (c) está libre de flúor. 9. El polímero que contiene flúor de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque X es cloro. 10. Un método para producir un polímero que contiene flúor, caracterizado porque comprende la polimerización de: (A) un monómero que comprende: (a) un monómero que contiene flúor de la fórmula: CH2C(X)COOYRf , en donde X es un átomo de hidrógeno, un grupo orgánico monovalente, o un átomo de halógeno, Y es un enlace directo o un grupo orgánico divalente, y Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene 1 a 21 átomos de carbono, en presencia de: (B) un organopolisiloxano con grupo funcional mercapto. 11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el monómero que contiene flúor es un compuesto de la fórmula: en donde X es un átomo de hidrógeno, un grupo alguilo lineal o ramificado que tiene 1 a 21 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 21 átomos de carbono, un grupo bencilo sustituido o no sustituido, o un grupo fenilo sustituido o no sustituido, o un grupo CFXXX2, en donde X1 y X2 es un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, Y es un enlace directo, un grupo alifático que tiene 1 a 10 átomos de carbono, un grupo aromático o cicloalifático que tiene 6 a 10 átomos de carbono, un grupo -CH2CH2N(R1) S02-, en donde R1 es un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono , o el grupo -CHzCHÍOY1) CH2- , en donde Y1 es un átomo de hidrógeno o un grupo acetilo, y Rf es un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 21 átomos de carbono. 12. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el organopolisiloxano (B) con grupo funcional mercapto es un organopolisiloxano con grupo funcional amino-mercapto que comprende unidades siloxi que tienen la fórmula promedio: (R2SiO)a(RRNSiO)b(RRsSiO)c en donde a es 0-4000, b es 1-1000, c es 1-1000, R es independientemente un grupo orgánico monovalente, R" es un grupo orgánico funcional amino monovalente, y Rs es un grupo orgánico funcional mercapto monovalente. 13 . El método de conformidad con la reivindicación 12 , caracterizado porque el organopolisiloxano con grupo funcional amino-mercapto tiene la fórmula promedio : (CH2)3SH I R'0(SiMe20)a(SiMeO)b(SiMeO)cR' I (CH2)3NH2 donde a es 0 - 4000 , b es 1 - 100 , c es 1 - 1000 , y R ' es H, un grupo alquilo que tiene 1 a 40 átomos de carbono o Me3Si . 14. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el monómero (A) comprende además: (b) un monómero libre de flúor, y (c) opcionalmente presente, un monómero reticulable, además de (a) el monómero que contiene flúor. 15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el monómero (b) libre de flúor es acrilatos de la fórmula general : CH2=CA1COOA2 en donde A1 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un átomo de halógeno diferente de un átomo de flúor, y A2 es un grupo hidrocarburo que tiene 1 a 30 átomos de carbono, particularmente un grupo alquilo representado por CnH2n+? (n=l a 30) . 16. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el monómero reticulable (c) es un monómero que tiene al menos dos grupos reactivos, teniendo un monómero al menos dos dobles enlaces carbono-carbono, o un monómero que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono y al menos un grupo reactivo. 17. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el monómero reticulable (c) está libre de flúor. 18. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque X es cloro. 19. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 18, caracterizado porque : 5 a 99.9% en peso del monómero (A), y 0.1 a 95% en peso del organopolisiloxano (B) con grupo funcional mercapto, son utilizados en el método que proporciona aquella suma de (A) y (B) que es igual a 100%. 20. El polímero que contiene flúor, caracterizado porque es preparado de acuerdo al método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 19. 21. Un agente de tratamiento superficial, caracterizado porque comprende el polímero que contiene flúor de conformidad con la reivindicación 1 ó 20. 22. El agente de tratamiento superficial de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque comprende además un medio líquido. 23. Un método de tratamiento de un sustrato, caracterizado porque es con el agente de tratamiento superficial de conformidad con la reivindicación 21 ó 22. 24. Un material textil, caracterizado porque es tratado con el agente de tratamiento superficial de conformidad con la reivindicación 21 ó 22.