CN113494024A - 一种含氟-硅处理剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟‑硅处理剂及其制备和应用，所述处理剂包括：含氟‑硅聚合物、介质；其中所述含氟‑硅聚合物至少具有基于单体a的构成单元和基于S的构成单元。本发明的处理剂具有优异的拒水拒油性、洗涤耐久性和柔软的手感。
Description
技术领域
本发明属于功能性处理剂及其制备和应用领域，特别涉及一种含氟-硅处理剂及其制备和应用。
背景技术
衣服等纤维制品在实际使用过程中大多要求防水，尤其是具有拒水、拒油性能。通常使用拒水拒油组合物对纤维制品进行处理来赋予其拒水拒油性。作为拒水拒油组合物，可以例举为具有全氟烷基侧链的丙烯酸酯聚合物。
在拒水拒油组合物的实际使用中，迄今为止的各项研究结构表明:作为其表明特性，重要的不是静态接触角，而是动态接触角、特别是后退接触角。与全氟烷基侧链的碳原子数为8以上的氟化丙烯酸酯聚合物相比，碳原子数为7以下时的动态接触角明显变小。与其对应，X射线分析显示，侧链的碳原子数在7以上时发生侧链的结晶化。基于氟化丙烯酸酯聚合物的拒水拒油剂组合物的拒水性能与全氟烷基侧链的结晶性和聚合物分子的运动性能具有相关关系，是显现优异拒水性能的重要因素。根据上述理由，全氟烷基侧链为7(特别是6)以下的氟化丙烯酸酯聚合物存在由于侧链的结晶性低而导致拒水性有时不能满足实际使用需求的问题。为了弥补以上缺陷，已知的方法为在全氟烷基丙烯酸酯单体的a位置引入一价有机基团或卤素原子取代的方法。例如专利CN 111836870A使用全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，专利CN 105658689A使用a-氯代全氟己基乙基丙烯酸酯，制备可以赋予纤维制品优良拒水拒油性能的拒水拒油组合物。但是由于a位置取代基的引入，会导致聚合物的玻璃化转变温度升高，进一步使得经基于专利文献的拒水拒油剂组合物处理后的纤维制品手感变硬。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含氟-硅处理剂及其制备和应用，克服通过现有技术制造的拒水拒油剂组合物难以同时具有优异的拒水拒油性能和良好的手感的缺陷。
本发明的一种含氟-硅处理剂，所述处理剂包括：含氟-硅聚合物、介质；其中所述含氟-硅聚合物至少具有基于单体a的构成单元和基于S的构成单元；
所述单体a为(Z-Y)nX，
其中Z是碳数为1～6的多氟烷基，Y是2价有机基团或单键，n是1或2；
当n为1时，X为-CR＝CH2、-C(O)OCR＝CH2、-OC(O)CR＝CH2、-OCH2-Ph-CR＝CH2、-OCH＝CH2中的一种或几种，
当n为2时，X是-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-、-OC(O)CH＝CHC(O)O-中的一种或几种；其中R均为氢原子、甲基或卤素原子；m是0～4的整数；
所述S为含有-SH的聚硅氧烷。
所述单体a具体为：全氟己基乙基丙烯酸酯，全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，α-氯代全氟己基乙基丙烯酸酯，α-溴代全氟己基乙基丙烯酸酯，α-氟代全氟己基乙基丙烯酸酯，全氟丁基乙基丙烯酸酯，全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯，α-氯代全氟丁基乙基丙烯酸酯，α-溴代全氟丁基乙基丙烯酸酯，α-氟代全氟丁基乙基丙烯酸酯；
所述含有-SH的聚硅氧烷为(CH3)3Si-O[-Si(CH3)2-O]m[-SiO(CH3)(R1SH)]n-Si(CH3)3，其中，R1是碳原子数为1～3的亚烷基，m，n均为1～200的整数。
其中含有-SH的聚硅氧烷中R1SH的官能团当量为1900-30000g/mol。
进一步，所述含有-SH的聚硅氧烷为KF-2001、KF-2004，其中KF-2001中-R1SH的官能团当量为1900g/mol；KF-2004中-R1SH的官能团当量为30000g/mol。
进一步地，所述m，n为1～100的整数。
所述含氟-硅聚合物还具有基于单体b的构成单元、基于单体c的构成单元、基于单体d的构成单元中的一种或几种；其中单体为不具有多氟烷基、具有碳数为12～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯；单体c为卤代烯烃；单体d为不具有多氟烷基，具有可交联的的官能团的单体。
所述单体b为：丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸十二酯，丙烯酸十四酯，甲基丙烯酸十四酯，丙烯酸十六酯，甲基丙烯酸十六酯，丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸十八酯，丙烯酸二十二酯，甲基丙烯酸二十二酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸酯苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯；所述单体c为：氯乙烯，偏氯乙烯，氟乙烯，氯三氟乙烯，四氟乙烯，偏氟乙烯；单体d为：丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物，2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物，2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯的3，5-二甲基吡唑加成物，2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯的3，5-二甲基吡唑加成物，双丙酮丙烯酰胺，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，N-羟甲基丙烯酰胺，3-氯-2-羟基丙烯酸丙酯，3-氯-2-羟基甲基丙烯酸丙酯，乙酰乙酸基甲基丙烯酸酯。
按单体a、单体b、单体c、单体d、S总质量为100％计，其中单体a为30～90％；单体b为0～50％，单体c为0～30％，单体d为0～10％；S为0.01～20％。
进一步优选地，按单体a、单体b、单体c、单体d、S总质量为100％计，其中单体a为(35～80％)；单体b为(40～60％)，单体c为(10～25％)，单体d为(2～8％)；S为(2～15％)。
所述含氟-硅聚合物的质均分子量Mw为5000～500000。
所述介质为水和/或溶剂；所述含氟-硅处理剂中还包括表面活性剂和/或聚合物引发剂。
所述溶剂为：丙酮，甲基乙基酮，乙酸乙酯，丙二醇，一缩二丙二醇单甲基醚，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，乙醇，异丙醇，相对单体100重量份，可以为1～50％重量份，例如5～45质量份的范围使用。所述表面活性剂为包含非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。表面活性剂可以仅由非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂构成，或者也可以含有其他的表面活性剂，其他的表面活性剂的例子为两性表面活性剂，表面活性剂优选不含阴离子型表面活性剂。阳离子表面活性剂例举为：十二烷基三甲基乙酸铵，十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基氯化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基溴化铵，(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵，苄基十二烷基二甲基氯化铵，甲基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)氯化铵，苄基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)氯化铵。两性表面活性剂例举为：月桂基甜菜碱，硬脂基甜菜碱，月桂基羧基甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱，月桂基二甲基氨基乙基甜菜碱，脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱。非离子表面活性剂可以例举为：聚氧亚乙基烷基醚，聚氧亚乙基烷基苯基醚，山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯，聚氧亚乙基甘油脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯，聚氧亚乙基烷基胺，聚氧亚乙基脂肪酰胺，脂肪酸烷基醇酰胺，烷基烷醇酰胺，炔二醇，炔二醇的氧亚乙基加成物，聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。表面活性剂的合计量，相对于单体100重量份可以为0.05～20％重量份，例如0.2～15％重量份。非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的重量比可以为85:15～20:80，更优选为80:20～40:60。所述聚合引发剂可以例举为：过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化乙酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，1-羟基环己基过氧化氢，3-羟基丙酰基过氧化物，偶氮二异丁基脒二盐酸盐，偶氮二异丁腈，过氧化钠，过氧化钾，过硫酸铵，苯甲酰过氧化物，二叔丁基过氧化物，月桂基过氧化物，异丙苯基过氧化氢，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二异丙酯。相对于100重量份的单体，聚合引发剂可以在0.01～10重量份的范围内使用。
注意：上述记载的100重量份的单体，这里的单体是单体a、单体b、单体c、单体d、和S。
本发明的一种含氟-硅处理剂的制备方法，包括：
在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，将单体a、单体b、单体c、单体d和S的混合物于介质中聚合。
本发明提供一种所述含氟-硅处理剂的应用，如对纤维制品、纸、无纺布、石材、电子元器件、燃料电池的零部件赋予优异的拒水、拒油、防污性，特别是在赋予纤维优异的拒水拒油性的同时还能赋予纤维柔软的手感的表面处理剂。
有益效果
本发明的拒水拒油剂具有优异的拒水拒油性、洗涤耐久性和柔软的手感。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
(1)原料
C6FA:全氟己基乙基丙烯酸酯(购买自Sigma-Aldrich)；
C6FMA:全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(购买自Sigma-Aldrich)；
C6FCIA:α-氯代全氟己基乙基丙烯酸酯(购买自Sigma-Aldrich)；
StA:丙烯酸硬脂酸酯(购买自Sigma-Aldrich)；
IBOMA:甲基丙烯酸异冰片酯(购买自Sigma-Aldrich)；
CHMA:甲基丙烯酸环己酯(购买自Sigma-Aldrich)；
BzMA:甲基丙烯酸苄基酯(购买自Sigma-Aldrich)；
EHA:丙烯酸异辛酯(购买自Sigma-Aldrich)；
VCM:氯乙烯(购买自Sigma-Aldrich)；
HEMA:甲基丙烯酸羟乙酯(购买自Sigma-Aldrich)；
DPG:二丙二醇(购买自Sigma-Aldrich)；
ODAC:十八烷基三甲基氯化铵(70质量％)(购买自Sigma-Aldrich)；
MOA-15:脂肪醇聚氧乙烯醚(购买自Sigma-Aldrich)；
L-43:环氧乙烷环氧丙烷聚合物(购买自Sigma-Aldrich)；
SH:正十二硫醇(购买自Sigma-Aldrich)；
KF-2001:巯基改性聚硅氧烷(粘度:200mm2/s)(信越化学工业株式会社制)；
KF-2004:巯基改性聚硅氧烷(粘度:300mm2/s)(信越化学工业株式会社制)；
KF-2012:单末端具有甲基丙烯酰基的聚硅氧烷(60mm2/s)(信越化学工业株式会社制)
V-50:偶氮二异丁醚盐酸盐(和光纯药工业株式会社制)。
(2)性能测试标准和方法
1.拒水性
按照AATCC-21对试验布进行拒水性评价。拒水性由拨水性No.(下述中说记载的表1所示)表示，相同等级时，拒水性更高时以“+”表示，更低时以“-”表示。
表1
| 拨水性No. | 状态 |
| 100 | 表面不湿润，没有水滴附着 |
| 90 | 表面不润湿，但附着较小的水滴 |
| 80 | 表面呈现较小的单独的水滴状润湿 |
| 70 | 表面的一半呈现润湿，呈现较小的单独的润湿浸透布的状态 |
| 50 | 表面整体呈现润湿 |
| 0 | 表面和背面整体呈现润湿 |
2.拒油性
按照AATCC--118对试验布进行拒油性评价。相同等级时，拒油性更高时以“+”表示，更低时以“-”表示。
表2
3.洗涤耐久性
按照AATCC-135记载的家庭洗涤方法来反复洗涤试验布，洗涤后的试验布在温度为25C，湿度为60％的房间内风干24h。评价洗涤后的试验布的拒水拒油性。洗涤前的试验布记为HLO,洗涤10次的试验布记为HL10，洗涤20次的试验布记为HL20。
4.手感评价
由10位检测人员进行以下5个等级的感官评价，取平均值记为手感等级。相同等级时，手感更柔软时以+表示，手感更硬时以-表示。
5：非常柔软
4：柔软
3：与未处理试验样布相同
2：硬
1：非常硬。
实施例1
在高压反应釜中加入C6FMA(42g)、StA(28g)、HEMA(5g)、KF-2001(10g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟-硅共聚物乳液FSi-1。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例2
在高压反应釜中加入C6FMA(42g)、IBOMA(28g)、HEMA(5g)、KF-2001(10g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟-硅共聚物乳液FSi-2。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例3
在高压反应釜中加入C6FMA(42g)、CHMA(28g)、HEMA(5g)、KF-2001(10g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟-硅共聚物乳液FSi-3。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例4
在高压反应釜中加入C6FMA(42g)、BzMA(28g)、HEMA(5g)、KF-2001(10g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟-硅共聚物乳液FSi-4。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例5
在高压反应釜中加入C6FMA(42g)、StA(28g)、HEMA(5g)、KF-2004(10g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟-硅共聚物乳液FSi-5。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例6
在高压反应釜中加入C6FClA(42g)、StA(28g)、HEMA(5g)、KF-2001(10g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟-硅共聚物乳液FSi-6。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例7
在高压反应釜中加入C6FMA(42g)、StA(30.5g)、HEMA(5g)、KF-2004(7.5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟-硅共聚物乳液FSi-7。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例8
在高压反应釜中加入C6FMA(42g)、StA(25.5g)、HEMA(5g)、KF-2004(12.5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟-硅共聚物乳液FSi-8。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例9
在高压反应釜中加入C6FMA(42g)、StA(28g)、HEMA(5g)、KF-2001(2.5g)、KF-2004(7.5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟-硅共聚物乳液FSi-9。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例10
在高压反应釜中加入C6FMA(42g)、StA(10g)、IBOMA(18g)、HEMA(5g)、KF-2001(5g)、KF-2004(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟-硅共聚物乳液FSi-10。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例11
在高压反应釜中加入C6FMA(65g)、StA(5g)、HEMA(5g)、KF-2001(10g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟-硅共聚物乳液FSi-11。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例12
在高压反应釜中加入C6FClA(65g)、StA(5g)、HEMA(5g)、KF-2001(10g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟-硅共聚物乳液FSi-12。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例13
在高压反应釜中加入C6FMA(65g)、IBOMA(5g)、HEMA(5g)、KF-2001(2.5g)、KF-2004(7.5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟-硅共聚物乳液FSi-13。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
实施例14
在高压反应釜中加入C6FMA(65g)、StA(2.5g)、IBOMA(2.5g)、HEMA(5g)、KF-2001(5g)、KF-2004(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟-硅共聚物乳液FSi-14。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
对比例1
在高压反应釜中加入C6FMA(42g)、StA(38g)、HEMA(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟共聚物乳液F-1。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
对比例2
在高压反应釜中加入C6FMA(42g)、IBOMA(38g)、HEMA(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟共聚物乳液F-2。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
对比例3
在高压反应釜中加入C6FClA(42g)、StA(38g)、HEMA(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟共聚物乳液F-3。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
对比例4
在高压反应釜中加入C6FA(42g)、StA(38g)、HEMA(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟共聚物乳液F-4。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
对比例5
在高压反应釜中加入C6FMA(42g)、EHA(38g)、HEMA(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟共聚物乳液F-5。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
对比例6
在高压反应釜中加入C6FClA(42g)、EHA(38g)、HEMA(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟共聚物乳液F-6。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
对比例7
在高压反应釜中加入C6FA(65g)、StA(15g)、HEMA(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟共聚物乳液F-7。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
对比例8
在高压反应釜中加入C6FMA(65g)、StA(38g)、HEMA(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟共聚物乳液F-8。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
对比例9
在高压反应釜中加入C6FClA(65g)、StA(38g)、HEMA(5g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟共聚物乳液F-9。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
对比例10
在高压反应釜中加入C6FMA(42g)、StA(28g)、HEMA(5g)、KF-2012(10g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟共聚物乳液F-10。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
对比例11
在高压反应釜中加入C6FMA(65g)、StA(5g)、HEMA(5g)、KF-2012(10g)、水(193.25g)、DPG(27.5g)、ODAC(5g)、MOA-15(2g)、L-43(0.75g)，在60℃下高速剪切分散5分钟，再用高压均质机均化3次，压力为40MPa。对高压反应釜进行氮气置换，加入VCM(15g)、V-50(0.3g)，逐渐升温到65℃并保温反应5小时，得到含氟共聚物乳液F-11。再用水将固含量调节至30％。得到的共聚物组成与加入的单体组成基本一致。
表3处理后的试验布进行拒水和手感测试性能表
表4处理后的试验布进行拒水、拒油、洗涤耐久性和手感测试表
Claims (10)
1.一种含氟-硅处理剂，其特征在于，所述处理剂包括：含氟-硅聚合物、介质；其中所述含氟-硅聚合物至少具有基于单体a的构成单元和基于S的构成单元；
所述单体a为(Z-Y)nX，
其中Z是碳数为1～6的多氟烷基，Y是2价有机基团或单键，n是1或2；
当n为1时，X为-CR＝CH2、-C(O)OCR＝CH2、-OC(O)CR＝CH2、-OCH2-Ph-CR＝CH2、-OCH＝CH2中的一种或几种，
当n为2时，X是-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-、-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-、-OC(O)CH＝CHC(O)O-中的一种或几种；其中R均为氢原子、甲基或卤素原子；m是0～4的整数；
所述S为含有-SH的聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述处理剂，其特征在于，所述单体a具体为：全氟己基乙基丙烯酸酯，全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，α-氯代全氟己基乙基丙烯酸酯，α-溴代全氟己基乙基丙烯酸酯，α-氟代全氟己基乙基丙烯酸酯，全氟丁基乙基丙烯酸酯，全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯，α-氯代全氟丁基乙基丙烯酸酯，α-溴代全氟丁基乙基丙烯酸酯，α-氟代全氟丁基乙基丙烯酸酯中的一种或几种；所述含有-SH的聚硅氧烷为(CH3)3Si-O[-Si(CH3)2-O]m[-SiO(CH3)(R1SH)]n-Si(CH3)3，其中，R1是碳原子数为1～3的亚烷基，m，n均为1～200的整数。
3.根据权利要求1所述处理剂，其特征在于，所述含氟-硅聚合物还具有基于单体b的构成单元、基于单体c的构成单元、基于单体d的构成单元中的一种或几种；其中单体为不具有多氟烷基、具有碳数为12～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯；单体c为卤代烯烃；单体d为不具有多氟烷基，具有可交联的的官能团的单体。
4.根据权利要求3所述处理剂，其特征在于，所述单体b为：丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸十二酯，丙烯酸十四酯，甲基丙烯酸十四酯，丙烯酸十六酯，甲基丙烯酸十六酯，丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸十八酯，丙烯酸二十二酯，甲基丙烯酸二十二酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸酯苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯中的一种或几种；所述单体c为：氯乙烯，偏氯乙烯，氟乙烯，氯三氟乙烯，四氟乙烯，偏氟乙烯中的一种或几种；单体d为：丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物，2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物，2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯的3，5-二甲基吡唑加成物，2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯的3，5-二甲基吡唑加成物，双丙酮丙烯酰胺，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，N-羟甲基丙烯酰胺，3-氯-2-羟基丙烯酸丙酯，3-氯-2-羟基甲基丙烯酸丙酯，乙酰乙酸基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述处理剂，其特征在于，按单体a、单体b、单体c、单体d、S总质量为100％计，其中单体a为30～90％；单体b为0～50％，单体c为0～30％，单体d为0～10％，S为0.01～20％。
6.根据权利要求1所述处理剂，其特征在于，所述含氟-硅聚合物的质均分子量Mw为5000～500000。
7.根据权利要求1所述处理剂，其特征在于，所述介质为水和/或溶剂；所述含氟-硅处理剂中还包括表面活性剂和/或聚合物引发剂。
8.根据权利要求7所述处理剂，其特征在于，所述溶剂为：丙酮，甲基乙基酮，乙酸乙酯，丙二醇，一缩二丙二醇单甲基醚，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，乙醇，异丙醇中的一种或几种，相对单体100重量份，可以为1～50％重量份；所述表面活性剂为包含非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂；所述聚合引发剂为：过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化乙酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，1-羟基环己基过氧化氢，3-羟基丙酰基过氧化物，偶氮二异丁基脒二盐酸盐，偶氮二异丁腈，过氧化钠，过氧化钾，过硫酸铵，苯甲酰过氧化物，二叔丁基过氧化物，月桂基过氧化物，异丙苯基过氧化氢，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种，相对于100重量份的单体，聚合引发剂在0.01～10重量份的范围内使用。
9.一种含氟-硅处理剂的制备方法，包括：
在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，将单体a、单体b、单体c、单体d和S的混合物于介质中聚合。
10.一种权利要求1所述含氟-硅处理剂的应用。
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