KR101531142B1 - 수성 에멀전 조성물 - Google Patents

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료스케 하라
마사히로 미야하라
마사키 후쿠모리
고지 구보타
겐스케 모하라
다카시 에노모토
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

화학적 안정성(협잡물 안정성) 및 기계적 안정성이 우수한 수성 에멀전 조성물이 제공된다. (A) 플루오로알킬기를 함유하는 중합체 (B) (B1) 아미드기 및 아미노기를 갖는 아미드아민 계면 활성제 (B2) 비이온성 계면 활성제를 포함하는 계면 활성제를 포함하는 수성 에멀전 조성물이 개시되어 있다. 계면 활성제가, 불포화 3중 결합을 갖는 모노올 또는 폴리올의 알킬렌옥시드 부가물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

Description

수성 에멀전 조성물{AQUEOUS EMULSION COMPOSITION}
본 발명은, 수성 에멀전에 의한 가공 처리에 있어서, 처리욕 중에 협잡물이 존재한 경우에 있어서의 안정성이나, 가공 처리욕에서의 기계적 충격에 대한 안정성이 우수하고, 또한 높은 발수 발유성이나 그 내구성을 유지할 수 있는 수성 에멀전 조성물에 관한 것이다.
퍼플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알케닐기 및 아크릴산기 혹은 메타크릴산기를 갖는 중합성 화합물의 중합체가 섬유 직물의 발수 발유제로서 유용한 것은 알려져 있고, 특히 상기 중합체를 유화제에 의해 수성 매체 중에 분산시킨 수성 분산액이 공업적으로 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래의 일반적인 수성 분산액을 희석하여 조합되는 발수 발유제 가공욕에서는, 가공 처리 중에 전처리 공정으로부터 가공천 등에 부착된 협잡물의 혼입에 의해, 수성 분산액의 분산성이 악화되어 에멀전 입자가 응집, 침강이 일어나거나, 혹은 처리되는 옷감이 처리욕에 들어갈 때나 나올 때 받는 기계적 충격에 의해 분산액이 파손되어, 에멀전 입자가 응집, 침강이 일어나거나 하여, 발수 발유 성능의 저하나, 롤에 중합체가 부착되어 옷감이 오염되는 트러블이 종종 발생하고 있었다. 즉, 종래의 수성 분산액은 협잡물에 대한 안정성 및 처리 공정에서의 기계적인 안정성이 불충분하였다.
협잡물에 대한 안정성이 우수한 방법이, 일본 특허 공개 평9-118877호 공보, 일본 특허 공개 평9-125051호 공보, 일본 특허 공개 평9-302335호 공보, 일본 특허 공개 평9-118877호 공보, 일본 특허 공개 평9-125051호 공보, 일본 특허 공개 제2000-169735호 공보에 있어서 제안되어 있지만, 최근의 발수 발유 가공의 다양성에 수반하여, 반드시 충분히 만족스러운 안정성을 제공하기에 이르지는 못하고 있다.
일본 특허 공개 평9-118877호 공보 일본 특허 공개 평9-125051호 공보 일본 특허 공개 평9-302335호 공보 일본 특허 공개 평9-118877호 공보 일본 특허 공개 평9-125051호 공보 일본 특허 공개 제2000-169735호 공보
본 발명의 목적은, 화학적 안정성(협잡물 안정성) 및 기계적 안정성이 우수한 수성 에멀전 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은,
(A) 플루오로알킬기를 함유하는 중합체
(B) 아미드기 및 아미노기를 갖는 아미드아민 계면 활성제를 포함하는 계면 활성제
를 포함하는 수성 에멀전 조성물을 제공한다.
특히, 본 발명은,
(A) 플루오로알킬기를 함유하는 중합체
(B) (B1) 아미드기 및 아미노기를 갖는 아미드아민 계면 활성제
(B2) 비이온성 계면 활성제
를 포함하는 계면 활성제
를 포함하는 수성 에멀전 조성물을 제공한다.
본 발명의 수성 에멀전 조성물은, 처리욕 중에 협잡물(예를 들면, 염료 고착제)이 존재한 경우에 있어서의 안정성이나, 가공 처리욕에서의 기계적 충격에 대한 안정성이 우수하고, 또한 높은 발수 발유성이나 그 내구성을 유지할 수 있다. 수성 에멀전 조성물은, 입자의 침강이 일어나지 않아, 롤에 중합체가 부착되어 옷감 오염이 발생하는 일이 없다.
본 발명의 수성 에멀전 조성물은, 표면 처리제, 예를 들면 발수 발유제, 방오 가공제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 우수한 발수 발유성, 방오성 및 그들의 내구성을 부여한다.
수성 에멀전 조성물은, 불소 함유 중합체의 수성 에멀전이다.
수성 에멀전 조성물은,
(A) 플루오로알킬기를 함유하는 중합체,
(B) 아미드기 및 아미노기를 갖는 아미드아민 계면 활성제를 포함하는 계면 활성제, 및
(C) 수계 매체
를 포함하여 이루어진다.
불소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 단독중합체, 2종 이상의 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 공중합체 또는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위와 공중합 가능한 다른 중합성 화합물로부터 유도된 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 중합체 (A)는,
(A1) 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
(A2) 필요에 의해 존재하는, 비불소 비가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위
(A2) 필요에 의해 존재하는, 비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 갖는 것이 바람직하다.
(A1) 불소 함유 단량체
불소 함유 단량체는, 일반적으로, 퍼플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알케닐기 및 아크릴산기 혹은 메타크릴산기 혹은 α-치환 아크릴산기를 갖는 중합성 화합물이다.
불소 함유 단량체는 식:
Figure 112014089508302-pct00001
[식 중, X는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y는 -O- 또는 -NH-이고,
Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. Z는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 지방족기(특히, 알킬렌기), 예를 들면 식 -(CH2)x-(식 중, x는 1 내지 10임)로 표시되는 기, 혹은, 식 -R2(R1)N-SO2- 또는 식 -R2(R1)N-CO-로 표시되는 기(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임), 혹은, 식 -CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기(예를 들면, 포르밀 또는 아세틸 등), Ar은 치환기를 필요에 의해 갖는 아릴렌기, p는 0 또는 1을 나타냄)로 표시되는 기, 혹은, 식 -CH2-Ar-(O)q-(식 중, Ar은 치환기를 필요에 의해 갖는 아릴렌기, q는 0 또는 1임)로 표시되는 기, -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)이어도 된다.
불소 함유 단량체 (A1)는 화학식:
Figure 112014089508302-pct00002
[식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이고;
Y는 -O- 또는 -NH-이고;
Z는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임),
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기, Ph는 페닐렌기, p는 0 또는 1임), -(CH2)n-Ph-O-기(단, Ph는 페닐렌기, n은 0 내지 10임), -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임),
Rf는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 아크릴레이트 에스테르인 것이 바람직하다.
불소 함유 단량체에 있어서, Rf기가 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 탄소수는 1 내지 12, 예를 들면 1 내지 6, 특별하게는 4 내지 6인 것이 바람직하다. Rf기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17 등이다.
Z는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임),
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기, Ph는 페닐렌기, p는 0 또는 1임), -(CH2)n-Ph-O-기(단, Ph는 페닐렌기, n은 0 내지 10임), -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)인 것이 바람직하다. 지방족기는 알킬렌기(특히 탄소수는 1 내지 4, 예를 들면 1 또는 2임)인 것이 바람직하다. 방향족기 또는 환상 지방족기는, 치환 또는 비치환이어도 된다. S기 또는 SO2기는 Rf기에 직접 결합하고 있어도 된다.
불소 함유 단량체 (A1)의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014089508302-pct00003
Figure 112014089508302-pct00004
Figure 112014089508302-pct00005
[상기 식 중, Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
(A2) 비불소 비가교성 단량체
비불소 비가교성 단량체 (A2)는 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (A2)는 가교성 관능기를 갖지 않는다. 비불소 비가교성 단량체 (A2)는 가교성 단량체 (A3)와는 달리 비가교성이다. 비불소 비가교성 단량체 (A2)는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비불소 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (A2)는 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 비닐 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (A2)는 일반적으로는 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다.
바람직한 비불소 비가교성 단량체 (A2)는 식:
Figure 112014089508302-pct00006
[식 중, A는 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 유기기임]
로 표시되는 화합물이다.
탄소수 1 내지 20의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 20의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족 탄화수소기이다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 유기기의 예는, -C(=O)-O-Q 및 -O-C(=O)-Q(여기서, Q는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 20의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족 탄화수소기)이다.
비불소 비가교성 단량체 (A2)의 바람직한 예에는, 예를 들면 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 비닐알킬에테르가 포함된다. 비불소 비가교성 단량체 (A2)는 이들 예에 한정되지 않는다.
비불소 비가교성 단량체 (A2)는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 30이어도 되고, 예를 들면 6 내지 30(예를 들면 10 내지 30)이어도 된다. 예를 들면, 비불소 비가교성 단량체 (A2)는 화학식:
Figure 112014089508302-pct00007
[식 중, A1은 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
A2는 CnH2n+1(n=1 내지 30)에 의해 나타내어지는 알킬기임]
로 표시되는 아크릴레이트이어도 된다.
비불소 비가교성 단량체 (A2)는 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이어도 된다. 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는, (바람직하게는 1가의) 환상 탄화수소기 및 1가의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 1가의 환상 탄화수소기와 1가의 (메트)아크릴레이트기는 직접 결합하고 있다. 환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는, 탄소수 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족기를 들 수 있다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 15 이하, 예를 들면 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기의 환에 있어서의 탄소 원자가 (메트)아크릴레이트기에 있어서의 에스테르기에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기는 포화의 환상 지방족기인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 구체예는, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기이다. (메트)아크릴레이트기는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이지만, 메타크릴레이트기가 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비불소 비가교성 단량체 (A2)는 할로겐화 올레핀이어도 된다. 할로겐화 올레핀은 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 할로겐화 올레핀이어도 된다. 할로겐화 올레핀(b)은, 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀(b)의 바람직한 구체예는, 할로겐화 비닐, 예를 들면 염화 비닐, 브롬화 비닐, 요오드화 비닐, 할로겐화 비닐리덴, 예를 들면 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐리덴, 요오드화 비닐리덴이다.
(A3) 비불소 가교성 단량체
본 발명의 불소 함유 중합체는, 비불소 가교성 단량체 (A3)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (A3)는 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체 (A3)는, 적어도 2개의 반응성기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (A3)는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 혹은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다. 반응성기의 예는 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다.
비불소 가교성 단량체 (A3)로서는, 예를 들면 디아세톤아크릴아미드, (메트) 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비불소 비가교성 단량체 (A2) 및/또는 비불소 가교성 단량체 (A3)를 공중합시킴으로써, 발수 발유성이나 방오성 및 이들의 성능의 내클리닝성, 내세탁성, 용제에의 용해성, 경도, 감촉 등의 다양한 성질을 필요에 따라서 개선할 수 있다.
단량체를, 블록 이소시아네이트 화합물 및 오르가노폴리실록산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 존재 하에서 중합해도 된다. 블록 이소시아네이트 화합물(또는 오르가노폴리실록산 화합물)의 양은, 단량체 100중량부에 대하여 0 내지 100중량부, 예를 들면 1 내지 50중량부이어도 된다.
단량체를 블록 이소시아네이트 화합물의 존재 하에서 중합함으로써, 블록 이소시아네이트기를 갖는 불소 함유 중합체가 얻어진다. 블록 이소시아네이트 화합물은, 적어도 1종의 블록제에 의해 블록되어 있는 이소시아네이트이다. 블록제의 예로서는, 옥심류, 페놀류, 알코올류, 머캅탄류, 아미드류, 이미드류, 이미다졸류, 요소류, 아민류, 이민류, 피라졸류 및 활성 메틸렌 화합물류를 들 수 있다. 블록제의 다른 예에는, 피리디놀류, 티오페놀류, 디케톤류 및 에스테르류를 들 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물은 친수성기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 있어도 된다.
단량체를 오르가노폴리실록산 화합물(예를 들면, 머캅토 관능성 오르가노폴리실록산, 비닐 관능성 오르가노폴리실록산)의 존재 하에서 중합함으로써, 실록산기를 갖는 불소 함유 중합체가 얻어진다. 하나의 실시 형태에 있어서, 머캅토 관능성 오르가노폴리실록산은 다음의 평균식을 갖는 실록시 단위를 갖는다.
Figure 112014089508302-pct00008
[식 중, a는 0 내지 4000, 혹은, 0 내지 1000, 혹은, 0 내지 400이고,
b는 1 내지 1000, 혹은 1 내지 100, 혹은 1 내지 50이고,
c는 1 내지 1000, 혹은 1 내지 100, 혹은 1 내지 50이고;
R은 독립하여, 1가의 유기기이고,
혹은, R은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소이고,
혹은, R은 탄소수 1 내지 12의 1가 알킬기이고,
혹은, R은 메틸기이고;
RN은 상기에서 정의되는 바와 같은 1가의 아미노 관능성의 유기기이고,
RS는 상기에서 정의되는 바와 같은 1가의 머캅토 관능성의 유기기임]
불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (A1) 100중량부에 대하여,
비불소 비가교성 단량체 (A2)의 양이 1000 중량부 이하, 예를 들면 0.1 내지 300중량부, 특히 1 내지 200중량부이고,
비불소 가교성 단량체 (A3)의 양이 50 중량부 이하, 예를 들면 30 중량부 이하, 특히 0.1 내지 20중량부이어도 된다.
불소 함유 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 일반적으로 1000 내지 1000000, 예를 들면 2000 내지 500000, 특히 3000 내지 200000이어도 된다. 불소 함유 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 일반적으로, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다.
계면 활성제 (B)는,
(B1) 아미드아민 계면 활성제
를 포함하여 이루어진다.
계면 활성제 (B)는 아미드아민 계면 활성제 (B1) 외에,
다른 계면 활성제, 예를 들면 비이온성 계면 활성제 (B2) 및 양이온성 계면 활성제 (B3)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 계면 활성제를 함유해도 된다. 또한, 다른 계면 활성제로서는, 예를 들면 옥시알킬렌기를 갖는 아민 계면 활성제, 아민옥시드 계면 활성제, 양성 계면 활성제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 계면 활성제로서, (일본 특허 공개 제2000-169735호 공보에 기재되어 있는) 불포화 3중 결합을 갖는 모노올 또는 폴리올의 (적어도 하나의 OH기를 갖는) 알킬렌옥시드 부가물(적어도 하나의 화합물)을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
(B1) 아미드아민 계면 활성제
아미드아민 계면 활성제는 아미드기와 아미노기를 갖는 화합물이다.
아미드아민 계면 활성제는 식:
Figure 112014089508302-pct00009
[식 중, R1은 탄소수 8 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, n은 1 내지 10임]
으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
R1은 탄소수 12 내지 24의 알킬기 또는 알케닐기인 것이 바람직하다. R2 및 R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하다. n은 2 내지 5인 것이 바람직하다.
아미드아민 계면 활성제의 구체예로서는, 이소스테아르산디에틸아미노에틸 아미드, 올레산디메틸아미노에틸아미드, 올레산디메틸아미노프로필아미드, 올레산디에틸아미노에틸아미드, 올레산디에틸아미노프로필아미드, 스테아르산디에틸아미노에틸아미드, 스테아르산디에틸아미노프로필아미드, 스테아르산디부틸아미노에틸아미드, 스테아르산디부틸아미노프로필아미드, 스테아르산디프로필아미노프로필아미드, 스테아르산디프로필아미노에틸아미드, 스테아르산디메틸아미노에틸아미드, 스테아르산디메틸아미노프로필아미드, 팔미트산디에틸아미노에틸아미드, 팔미트산디에틸아미노프로필아미드, 팔미트산디메틸아미노에틸아미드, 팔미트산디메틸아미노프로필아미드, 베헨산디에틸아미노에틸아미드, 베헨산디에틸아미노프로필아미드, 베헨산디메틸아미노프로필아미드 등을 들 수 있다.
아미드아민 계면 활성제는, 염, 예를 들면 산염 또는 제4급 암모늄염이어도 된다. 염에 있어서, 양이온기는 아미노기의 질소 원자이고, 음이온기는 다양하다. 음이온기로서, 할로겐 이온, 술페이트 이온, 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 카르복실레이트 이온, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬술페이트 이온을 들 수 있다.
산염은, 아미드아민을 산, 예를 들면 무기산 및/또는 유기산으로 중화하여 얻어진다. 무기산으로서는 염산, 황산 및 인산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는 아세트산, 프로피온산 등의 단쇄 모노카르복실산; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 에루크산 등의 장쇄 모노카르복실산; 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 등의 디카르복실산; 글리콜산, 락트산, 히드록시아크릴산, 글리세린산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 히드록시카르복실산; 폴리글루탐산 등의 폴리카르복실산; 글루탐산, 아스파라긴산 등의 산성 아미노산; 알킬술페이트, 알킬술포네이트, 알킬인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 무기산, 단쇄 모노카르복실산, 디카르복실산, 히드록시카르복실산, 산성 아미노산이 일반적으로 사용되고, 또한 염산, 황산, 아세트산, 숙신산, 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산, 글루탐산이 특히 사용된다.
제4급 암모늄염은 아미드아민을 4급화함으로써 얻을 수 있다.
아미드아민 계면 활성제는, 비이온성 또는 이온성(양이온성)이어도 되지만, 비이온성인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서, 아미드아민 계면 활성제가 이온성으로 되지 않도록, 산 등의 이온성화 물질을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
(B2) 비이온성 계면 활성제
비이온성 계면 활성제는, 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면 활성제이다. 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 10인 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제의 분자에 있어서의 옥시알킬렌기의 수는, 일반적으로, 2 내지 100인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기의 알킬렌옥시드 부가물, 직쇄상 및/또는 분지상 지방산(포화 및/또는 불포화)의 폴리알킬렌글리콜에스테르, 폴리옥시에틸렌(POE)/폴리옥시프로필렌(POP) 공중합체(랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체), 아세틸렌글리콜의 알킬렌옥시드 부가물 등이어도 된다. 이들 중에서 알킬렌옥시드 부가 부분 및 폴리알킬렌글리콜 부분의 구조가 폴리옥시에틸렌(POE) 또는 폴리옥시프로필렌(POP) 또는 POE/POP 공중합체(랜덤 공중합체이어도 블록 공중합체이어도 됨)인 것이 바람직하다.
또한, 비이온성 계면 활성제는, 환경상의 문제(생분해성, 환경 호르몬 등)로부터 방향족기를 포함하지 않는 구조가 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는 식:
Figure 112014089508302-pct00010
[식 중, R1은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 또는 아실기, R2는 탄소수 3 이상(예를 들면, 3 내지 10)의 알킬렌기이고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기, p는 2 이상의 수, q는 0 또는 1 이상의 수임]
으로 표시되는 계면 활성제이어도 된다.
R1은 탄소수 8 내지 20, 특히 10 내지 18인 것이 바람직하다. R1의 바람직한 구체예로서는 라우릴기, 트리데실기, 올레일기를 들 수 있다.
R2의 예는 프로필렌기, 부틸렌기이다.
비이온성 계면 활성제에 있어서, p는 3 이상의 수(예를 들면, 5 내지 200)이어도 된다. q는 2 이상의 수(예를 들면 5 내지 200)이어도 된다. 즉, -(R2O)q-가 폴리옥시알킬렌쇄를 형성해도 된다.
비이온성 계면 활성제는, 중앙에 친수성의 폴리옥시에틸렌쇄와 소수성의 옥시알킬렌쇄(특히, 폴리옥시알킬렌쇄)를 함유한 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르이어도 된다. 소수성의 옥시알킬렌쇄로서는, 옥시프로필렌쇄, 옥시부틸렌쇄, 스티렌쇄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 옥시프로필렌쇄가 바람직하다.
바람직한 비이온성 계면 활성제는 식:
Figure 112014089508302-pct00011
[식 중, R1 및 p는 상기와 동일 의미임]
로 표시되는 계면 활성제이다.
비이온성 계면 활성제의 구체예는,
Figure 112014089508302-pct00012
[식 중, p 및 q는 상기와 동일 의미임]
등이다.
비이온성 계면 활성제의 구체예에는, 에틸렌옥시드와 헥실페놀, 이소옥틸페놀, 헥사데칸올, 올레산, 알칸(C12-C16)티올, 소르비탄 모노 지방산(C7-C19) 또는 알킬(C12-C18)아민 등과의 축합 생성물이 포함된다.
폴리옥시에틸렌 블록의 비율이 비이온성 계면 활성제(공중합체)의 분자량에 대하여 5 내지 80중량％, 예를 들면 30 내지 75중량％, 특히 40 내지 70중량％일 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 평균 분자량은, 일반적으로 300 내지 5,000, 예를 들면 500 내지 3,000이다.
비이온성 계면 활성제는 1종 단독이어도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비이온성 계면 활성제는 2종 이상의 조합인 것이 바람직하다. 2종 이상의 조합에 있어서, 적어도 1종의 비이온성 계면 활성제는, R1기(및/또는 R3기)가 분지의 알킬기(예를 들면, 이소트리데실기)인 R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[특히 R1O-(CH2CH2O)p-H]로 표시되는 화합물이어도 된다. R1기가 분지의 알킬기인 비이온성 계면 활성제의 양은, 비이온성 계면 활성제 (B2) 합계 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부, 예를 들면 8 내지 50중량부, 특히 10 내지 40중량부이어도 된다. 2종 이상의 조합에 있어서, 나머지 비이온성 계면 활성제는, R1기(및/또는 R3기)가 (포화 및/또는 불포화의) 직쇄의 알킬기(예를 들면, 라우릴기(n-라우릴기))인 R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[특히, R1O-(CH2CH2O)p-H]로 표시되는 화합물이어도 된다.
(B3) 양이온성 계면 활성제
양이온성 계면 활성제는 아미드기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
양이온성 계면 활성제는 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면 활성제는 식:
Figure 112014089508302-pct00013
[식 중, R1은 C12 이상(예를 들면 C12 내지 C50)의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기,
R2는 H 또는 C1 내지 C4의 알킬기, 벤질기, 폴리옥시에틸렌기(옥시에틸렌기의 수 예를 들면 1(특히 2, 특별하게는 3) 내지 50)
(CH3, C2H5가 특히 바람직함),
X는 할로겐 원자(예를 들면, C1 내지 C4의 지방산 염기,
p는 1 또는 2, q는 2 또는 3이고, p+q=4임]
로 표시되는 암모늄염이어도 된다. R1의 탄소수는 12 내지 50, 예를 들면 12 내지 30이어도 된다.
양이온성 계면 활성제의 구체예에는, 도데실트리메틸암모늄아세테이트, 트리메틸테트라데실암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄클로라이드, (도데실메틸벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄클로라이드, 메틸도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, 벤질도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]올레아미드염산염이 포함된다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라서 소포제를 함유한다. 특히 계면 활성제를 함유시킴으로써 기포 생성이 커질 것이 염려되는 경우에는, 소포제를 함유시킬 필요가 있다. 소포제로서는, 각종 수성용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 부탄올 등과 같은 저급 알코올; 아밀알코올, 폴리프로필렌글리콜 및 그 유도체 등과 같은 고급 알코올; 올레산, 톨유, 미네랄 오일, 비누 등과 같은 유지; 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 플루로닉형 비이온 계면 활성제 등과 같은 계면 활성제; 실록산, 실리콘 수지 등과 같은 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있고, 단독 혹은 병용하여 사용된다. 대표적인 소포제의 시판품으로서는, 아데카네이트 B, 아데카네이트 B1068 등의 B-시리즈(아사히 덴까 고교사제); 포머스타 DL, 노프코 NXZ, SN 디포머 113, 325, 308, 368 등의 SN 디포머 시리즈; 데히드란 1293, 데히드란 1513〔산노푸코(주)제〕; 프로논 SB-110N, SB-210, 510, 551, 아쿠아렌 800, 805, 아쿠아렌 1488〔교에샤 가가꾸(주)제〕; 서피놀 104E(에어 프로덕트&케미컬사제 아세틸렌계 소포제); KS-607A〔신에쯔 가가꾸사(주)제〕; FS 안티폼(다우코닝사제); BYK-020, 031, 073, W(빅케미사제); 데히드란 981(헨켈하쿠스이사제); 에판 410, 710, 720〔다이이찌 고교 세이야꾸(주)제〕; Tego Foamex 시리즈(테고ㆍ골드 슈미트사제); 폼렉스-747, TY-10, EP 시리즈(닛까 가가꾸사제) 등을 들 수 있다. 소포제의 함유량은 수성 에멀전에 대하여 0.01 내지 10중량％가 바람직하고, 0.05 내지 5중량％가 특히 바람직하다.
수계 매체 (C)는 물의 단독 또는 물과 유기 용제의 혼합물(물과 유기 용매의 중량비 99.99:0.01 내지 70:30)이다. 유기 용제(수용성 유기 용제)는 중합체의 분산성을 향상시킬 수 있다. 유기 용제의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 같은 에틸렌글리콜 유도체 및, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜 유도체의 알킬에테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 프로필렌글리콜 유도체, 시클로덱스트린, 덱스트린과 같은 폴리에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸과 같은 에스테르류, N-알킬피롤리돈 등이다. 유기 용제의 양은 중합체 100중량부당 5 내지 200중량부, 예를 들면 10 내지 100중량부, 특히 20 내지 80중량부이어도 된다.
또한 필요에 따라서, 수성 분산액은 가교제, 다른 중합체, 다른 발수제, 발유제, 방충제, 난연제, 대전 방지제, 염료 안정제, 주름 방지제 등의 첨가제 등을 포함해도 된다.
가교제로서는, 블록화 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지 화합물, 글리옥살계 수지 화합물, 요소계 수지 화합물, 가교성 단량체(N-메틸올아크릴아미드, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트의 블록화체 등)를 필수 중합 단위로 하는 중합체 등을 들 수 있고, 블록화 이소시아네이트 화합물 또는 멜라민 수지 화합물이 바람직하다. 여기서, 블록화 이소시아네이트 화합물로서는, 중합성 불포화기를 갖지 않는 화합물이며, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 블록화제로 블록한 구조의 화합물이 바람직하다. 멜라민 수지 화합물로서는, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 분산액을 제조하기 위해서는, 중합 개시제 및 계면 활성제의 존재 하에서 중합성 화합물을, 필요에 따라서 유기 용제를 첨가한 수중에서 유화 중합하여, 중합체의 유탁액을 얻는다. 계면 활성제는, 아미드아민 계면 활성제 (B1)를 필수로 한다. 계면 활성제는, 필요에 따라서, 다른 계면 활성제, 예를 들면 비이온성 계면 활성제 (B2) 및 양이온성 계면 활성제 (B3)를 함유한다. 아미드아민 계면 활성제 (B1)는 유화 중합 시에 포함하고 있어도, 중합 후에 첨가해도 어느 쪽이어도 된다.
계면 활성제의 사용량은, 중합체 100중량부에 대하여,
아미드아민 계면 활성제 (B1) : 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.2 내지 10중량부, 예를 들면 0.3 내지 5중량부
비이온성 계면 활성제 (B2) : 0 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 예를 들면 1 내지 8중량부이어도 된다.
양이온성 계면 활성제 (B3) : 0 내지 20중량부, 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이어도 된다.
일반적으로, 계면 활성제의 합계에 대하여, 아미드아민 계면 활성제 (B1)의 비율이 5 내지 100중량％, 예를 들면 5 내지 50중량％, 특히 10 내지 50중량％인 것이 바람직하다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에서, 단량체를 수중에 유화시켜, 질소 치환한 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간, 교반하여 공중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로과산화물, 3-카르복시프로피오닐 과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 공중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모게나이저나 초음파 호모게나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하고, 중합 개시제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용되지 않은 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들면 수용성 유기 용제나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들면 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들면 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
수성 에멀전 조성물에 있어서, 불소 함유 공중합체의 농도는 예를 들면 0.01 내지 50중량％이어도 된다.
수성 분산액을 적용하는 기체는 섬유 제품 또는 중실 시트이다. 기체는 시트 형상물, 예를 들면 천인 것이 바람직하다. 섬유 제품으로서는, 섬유 그 자체, 섬유로 만든 실, 섬유로 만든 천을 들 수 있다. 중실 시트란, 섬유로 만든 천과 달리, 공극이 존재하지 않는 시트이다.
기체는 필름, 섬유, 실, 직포, 카페트 및 천연 중합체 물질이나 변성된 천연 중합체 물질이나 합성 중합체 물질로부터 얻어진 필라멘트, 섬유 혹은 실로 만들어진 시트이어도 된다.
본 발명의 분산액은 도포, 침지, 분사, 패딩, 롤 피복 혹은 이들 방법의 조합에 의해 기체에 적용된다. 예를 들면, 욕의 고형분량을 0.1 내지 10중량％로 함으로써 패드욕으로서 사용하고, 계속해서 기체를 이 욕에서 패드하고, 다음에 스퀴즈 롤로 과잉의 액을 제거하여, 건조 흡수(기체 상의 건조 중합체의 중량)가 기체의 약 0.01 내지 1중량％로 되도록 적용된다. 또한 처리 기체는 필요에 따라서 100 내지 200℃로 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 기체를 처리제(분산액)로 처리한다. 「처리」란 처리제를, 침지, 분무, 도포 등에 의해 기체에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 불소 함유 중합체가 기체의 내부에 침투하는 및/또는 기체의 표면에 부착된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
특성은 다음과 같이 하여 측정하였다.
발수 발유성
중합체 분산액을 고형분 농도가 1중량％로 되도록 물로 희석하여 처리액을 조정한다. 폴리에스테르천을 처리액에 침지하고, 맹글로 4㎏/㎠, 4m/분으로 짜고, 170℃에서 1분간 열처리한 후에, 처리천의 발수 발유성을 평가한다(HL0). 세탁 내구성은, JISL-0217-103법에 준하여, 40℃의 세탁액으로 10회 세탁 후, 텀블러 건조를 행하고, 그 후의 발수 발유성을 평가한다(HL10).
발수성은 하기 표 1에 나타내는 JIS-L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 No.로써 나타낸다.
Figure 112014089508302-pct00014
발유성은 AATCC-TM118에 의해 하기 표 2에 나타내는 시험 용액을 시험천 상에 3방울 떨어뜨리고, 30초 후의 침투 상태를 관찰하고, 침지를 나타내지 않는 시험 용액이 제공하는 발유성의 최고점을 발유성이라 한다.
Figure 112014089508302-pct00015
검업성
중합체 분산액을 고형분 농도가 1.8중량％로 되도록 수돗물로 희석하고, 40℃로 온도 조정할 수 있는 패드에 처리액을 넣고, 맹글 롤에는 폭 20㎝ 및 길이 80㎝의 면포를 고리로 하여 연속 처리할 수 있도록 하여, 맹글압 0.55㎫로 연속 처리를 행한다. 1시간 후, 맹글에의 중합체의 부착 상태를 육안 관찰하고, 하기 표 3의 기준에 의해 검업성을 판정한다.
Figure 112014089508302-pct00016
기계적 안정성
중합체 분산액을 고형분 농도가 0.9중량％로 되도록 수돗물로 희석하고, 40℃로 온도 조정하면서 호모 믹서로 2,500rpm×5분 교반하고, 발생한 스컴을 검은 면포에 여과한다. 마찬가지로, 염료 고착제를 60ppm 첨가한 경우에 대해서도 시험을 행하고, 하기 표 4의 기준에 의해 스컴성을 판정한다. 스컴이 없는 것이 바람직하다.
Figure 112014089508302-pct00017
실시예 1
1L 오토클레이브에 C8F17CH2CH2OCOCH=CH2 140g, 스테아릴아크릴레이트 18g, N-메틸올아크릴아미드 4.5g, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트 1.1g, 트리프로필렌글리콜 62.5g, 순수 380g, 올레산디메틸아미노프로필아미드 1.8g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 14.2g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 3.5g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 6.1g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후 라우릴머캅탄 1.1g, 염화비닐 45g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 1.4g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량％로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정하였다.
실시예 2
1L 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 133g, 스테아릴아크릴레이트 10g, 이소보로닐메타크릴레이트 20g, 다이아세톤아크릴아미드 4.1g, 트리프로필렌글리콜 55g, 순수 370g, 올레산디메틸아미노프로필아미드 1.6g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 3.4g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 4.2g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후 라우릴머캅탄 0.4g, 염화비닐 35g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 2.9g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량％로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정하였다.
실시예 3
1L 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 133g, 스테아릴아크릴레이트 10g, 이소보로닐메타크릴레이트 20g, 다이아세톤아크릴아미드 4.1g, 트리프로필렌글리콜 55g, 순수 370g, 올레산디메틸아미노프로필아미드 6.5g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 3.4g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 4.2g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후 라우릴머캅탄 0.4g, 염화비닐 35g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 2.9g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량％로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정하였다.
실시예 4
1L 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOCCl=CH2 133g, 스테아릴아크릴레이트 30g, 다이아세톤아크릴아미드 4.1g, 트리프로필렌글리콜 55g, 순수 370g, 올레산디메틸아미노프로필아미드 1.6g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 3.4g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 4.2g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후 라우릴머캅탄 0.4g, 염화비닐 35g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 2.9g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량％로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정하였다.
실시예 5
1L 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 133g, 스테아릴아크릴레이트 30g, 다이아세톤아크릴아미드 4.1g, 트리프로필렌글리콜 55g, 순수 370g, 스테아르산디메틸아미노프로필아미드 1.6g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 3.4g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 4.2g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후 라우릴머캅탄 0.4g, 염화비닐 35g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 2.9g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량％로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정하였다.
비교예 1
1L 오토클레이브에 C8F17CH2CH2OCOCH=CH2 140g, 스테아릴아크릴레이트 18g, N-메틸올아크릴아미드 4.5g, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트 1.1g, 트리프로필렌글리콜 62.5g, 순수 380g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 14.2g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 3.5g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 6.1g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후 라우릴머캅탄 1.1g, 염화비닐 45g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 1.4g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량％로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정하였다.
비교예 2
1L 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 133g, 스테아릴아크릴레이트 10g, 이소보로닐메타크릴레이트 20g, 다이아세톤아크릴아미드 4.1g, 트리프로필렌글리콜 55g, 순수 370g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 3.4g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 4.2g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후 라우릴머캅탄 0.4g, 염화비닐 35g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 2.9g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량％로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정하였다.
비교예 3
1L 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOCCl=CH2 133g, 스테아릴아크릴레이트 30g, 다이아세톤아크릴아미드 4.1g, 트리프로필렌글리콜 55g, 순수 370g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 3.4g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 4.2g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후 라우릴머캅탄 0.4g, 염화비닐 35g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 2.9g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량％로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정하였다.
비교예 4
1L 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 133g, 스테아릴아크릴레이트 10g, 이소보로닐메타크릴레이트 20g, 다이아세톤아크릴아미드 4.1g, 트리프로필렌글리콜 55g, 순수 370g, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄 1.6g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 3.4g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 4.2g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후 라우릴머캅탄 0.4g, 염화비닐 35g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 2.9g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량％로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정하였다.
비교예 5
1L 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 133g, 스테아릴아크릴레이트 10g, 이소보로닐메타크릴레이트 20g, 다이아세톤아크릴아미드 4.1g, 트리프로필렌글리콜 55g, 순수 370g, 모노라우르산폴리에틸렌글리콜 1.6g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 3.4g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 4.2g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후 라우릴머캅탄 0.4g, 염화비닐 35g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 2.9g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량％로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정하였다.
비교예 6
1L 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 133g, 스테아릴아크릴레이트 10g, 이소보로닐메타크릴레이트 20g, 다이아세톤아크릴아미드 4.1g, 트리프로필렌글리콜 55g, 순수 370g, 디메틸라우릴아민옥시드 1.6g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 3.4g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 4.2g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후 라우릴머캅탄 0.4g, 염화비닐 35g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 2.9g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량％로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정하였다.
비교예 7
1L 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 133g, 스테아릴아크릴레이트 10g, 이소보로닐메타크릴레이트 20g, 다이아세톤아크릴아미드 4.1g, 트리프로필렌글리콜 55g, 순수 370g, 올레산디메틸아미노프로필아미드 1.6g, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 폴리에틸렌옥시드 부가물(불포화 3중 결합을 갖는 디올의 알킬렌옥시드 부가물) 1.0g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 3.4g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 4.2g을 넣고, 60℃에서 가온 후, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후 라우릴머캅탄 0.4g, 염화비닐 35g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 2.9g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 고형분 농도가 30중량％로 되도록 순수로 농도 조정한 수성 분산액의 특성을 측정하였다.
각 예의 특성은 표 5에 나타낸다.
Figure 112014089508302-pct00018
본 발명의 수성 에멀전 조성물은, 표면 처리제, 예를 들면 발수 발유제, 방오 가공제로서 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 플루오로알킬기를 함유하는 중합체
    (B) (B1) 아미드기 및 아미노기를 갖는 아미드아민 계면 활성제
    (B2) 비이온성 계면 활성제
    를 포함하는 계면 활성제
    를 포함하는 수성 에멀전 조성물이며,
    중합체 (A)가 식:
    Figure 112015014871764-pct00019

    [식 중, X는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
    Y는 -O- 또는 -NH-이고,
    Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
    Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
    로 표시되는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖고,
    아미드아민 계면 활성제 (B1)가 식:
    Figure 112015014871764-pct00020

    [식 중, R1은 탄소수 8 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, n은 1 내지 10임]
    으로 표시되는 것이고,
    비이온성 계면 활성제 (B2)가 식:
    Figure 112015014871764-pct00021

    [식 중, R1은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 또는 아실기, R2는 탄소수 3 이상의 알킬렌기이고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기, p는 2 이상의 수, q는 0 또는 1 이상의 수임]
    으로 표시되는 것이며,
    계면 활성제 (B)가 불포화 3중 결합을 갖는 모노올 또는 폴리올의 알킬렌옥시드 부가물을 포함하지 않는 수성 에멀전 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    불소 함유 단량체는 일반식:
    Figure 112015014871764-pct00022

    [식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 21의 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상의 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 내지 21의 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이고;
    Y는 -O- 또는 -NH-이고;
    Z는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
    -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임),
    -CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기, Ph는 페닐렌기, p는 0 또는 1임), -(CH2)n-Ph-O-기(단, Ph는 페닐렌기, n은 0 내지 10임), -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임) 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)이고;
    Rf는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지상의 플루오로알킬기임]
    으로 표시되는 아크릴레이트 에스테르인 수성 에멀전 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    플루오로알킬기를 함유하는 중합체 (A)가 탄소수 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 수성 에멀전 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    플루오로알킬기를 함유하는 중합체 (A)가 비불소 비가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 더 갖고,
    비불소 비가교성 단량체는 일반식:
    Figure 112015014871764-pct00023

    [식 중, A1은 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고,
    A2는 CnH2n+1(n=1 내지 30)에 의해 표시되는 알킬기임]
    으로 표시되는 아크릴레이트인 수성 에멀전 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아미드아민 계면 활성제 (B1)의 양이 중합체 (A) 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 수성 에멀전 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비이온성 계면 활성제 (B2)가 식:
    Figure 112015014871764-pct00024

    [식 중, R1은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 또는 아실기, p는 2 이상의 수임]
    로 표시되는 계면 활성제인 수성 에멀전 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    비이온성 계면 활성제 (B2)에 있어서, R1기가 탄소수 3 내지 22의 분지의 알킬기인 수성 에멀전 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비이온성 계면 활성제 (B2)의 양이 중합체 (A) 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 수성 에멀전 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수성 에멀전 조성물이 발수 발유제, 방오 가공제, 또는 이들 둘 다인 수성 에멀전 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 수성 에멀전 조성물로 기재를 처리하는 방법.
  11. 제10항에 기재된 처리 방법에 의해 얻어진 처리 기재.
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