WO2013141249A1 - 水性エマルション組成物 - Google Patents

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acid
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留美 川部
良輔 原
正弘 宮原
福森　正樹
浩治 久保田
健介 茂原
孝司 榎本
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ダイキン工業株式会社
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention is excellent in stability when impurities are present in the processing bath in processing with an aqueous emulsion, and is excellent in stability against mechanical shock in the processing bath, and has high water and oil repellency and durability. It is related with the aqueous
  • a polymer of a polymerizable compound having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and an acrylic acid group or a methacrylic acid group is useful as a water / oil repellent agent for a textile fabric.
  • the polymer is used as an emulsifier.
  • aqueous dispersions dispersed in an aqueous medium are widely used industrially.
  • a conventional water / oil repellent processing bath that is prepared by diluting a general aqueous dispersion, dispersion of the aqueous dispersion is caused by contamination from the pretreatment process on the work cloth during the processing.
  • the emulsion deteriorates and the emulsion particles agglomerate and settle, or the dispersion liquid breaks due to mechanical impact when the treated dough enters and exits the treatment bath, and the emulsion particles agglomerate and settle, There were often troubles such as deterioration of water and oil repellency and polymer stains on the rolls, resulting in fabric stains. That is, the conventional aqueous dispersion has insufficient stability to impurities and mechanical stability in the treatment process.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous emulsion composition excellent in chemical stability (contaminant stability) and mechanical stability.
  • the present invention (A) A polymer containing a fluoroalkyl group (B) An aqueous emulsion composition comprising a surfactant comprising an amide group surfactant having an amide group and an amino group is provided.
  • the present invention (A) Polymer containing fluoroalkyl group (B) (B1) Amidoamine surfactant having amide group and amino group (B2) An aqueous emulsion composition comprising a surfactant containing a nonionic surfactant is provided. .
  • the aqueous emulsion composition of the present invention is excellent in stability when impurities (for example, dye fixing agent) are present in the treatment bath, and is excellent in stability against mechanical impact in the processing bath, and has high water repellency. Oiliness and durability can be maintained. In the aqueous emulsion composition, no sedimentation of particles occurs, and a polymer does not adhere to the roll and dough stains do not occur.
  • the aqueous emulsion composition of the present invention can be used as a surface treatment agent, for example, a water / oil repellent and an antifouling agent.
  • the surface treating agent of the present invention provides excellent water and oil repellency, antifouling properties and durability thereof.
  • the aqueous emulsion composition is an aqueous emulsion of a fluoropolymer.
  • the aqueous emulsion composition is (A) a polymer containing a fluoroalkyl group, (B) A surfactant containing an amide amine surfactant having an amide group and an amino group, and (C) an aqueous medium.
  • the fluorine-containing polymer is a homopolymer having a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer, a copolymer having a repeating unit derived from two or more kinds of fluorine-containing monomers, or a fluorine-containing monomer A copolymer having a repeating unit derived from another polymerizable compound copolymerizable with the repeating unit derived from 1.
  • the fluoropolymer (A) is (A1) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer, and (A2) a repeating unit derived from a non-fluorine non-crosslinkable monomer that is present if necessary (A2) a non-fluorine-crosslinking property that is optionally present It is preferred to have repeating units derived from monomers.
  • the fluorinated monomer is generally a polymerizable compound having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and an acrylic acid group, a methacrylic acid group, or an ⁇ -substituted acrylic acid group.
  • R 1 has 1 to 10 is an alkyl group, and R 2 is a straight-chain alkylene group or a branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, formyl or acetyl)
  • Ar is an arylene group optionally having a substituent, and p is 0 or 1) .
  • the Rf group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms in the Rf group is preferably 1 to 12, for example 1 to 6, particularly 4 to 6.
  • Rf groups are -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3 , -CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF (CF 3 ).
  • Z is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a cyclic aliphatic group, -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 -group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), -CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2- (Ph-O) p -group (where Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group, Ph is a phenylene group, p is 0 or 1),-(CH 2 ) n -Ph-O- group (where Ph is a phenylene group, n is 0 to 10),-(CH 2 ) m -SO 2- (CH 2 ) n -group or-(CH 2 ) m It is preferably a —S— (CH 2 ) n — group (where m is 1 to 10 and n is 0 to 10).
  • the aliphatic group is preferably an alkylene group (particularly having 1 to 4, for example, 1 or 2 carbon atoms).
  • the aromatic group or cycloaliphatic group may be substituted or unsubstituted.
  • the S group or SO 2 group may be directly bonded to the Rf group.
  • fluorine-containing monomer (A1) include, but are not limited to, the following.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (A2) is a monomer containing no fluorine atom.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (A2) does not have a crosslinkable functional group.
  • the non-fluorine noncrosslinkable monomer (A2) is noncrosslinkable.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (A2) is preferably a non-fluorine monomer having a carbon-carbon double bond.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (A2) is preferably a vinyl monomer containing no fluorine.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (A2) is generally a compound having one carbon-carbon double bond.
  • linear or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 4 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 20 aromatic hydrocarbon groups and 7 to 20 carbon atoms and araliphatic hydrocarbon groups.
  • non-fluorine non-crosslinkable monomer (A2) examples include, for example, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate and vinyl alkyl ether are included.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (A2) is not limited to these examples.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (A2) may be a (meth) acrylate ester having an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1-30, for example, 6-30 (eg 10-30).
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (A2) may be a (meth) acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group.
  • the (meth) acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group is a compound having a (preferably monovalent) cyclic hydrocarbon group and a monovalent (meth) acrylate group.
  • the monovalent cyclic hydrocarbon group and the monovalent (meth) acrylate group are directly bonded.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group include saturated or unsaturated monocyclic groups, polycyclic groups, and bridged cyclic groups.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably saturated.
  • the carbon number of the cyclic hydrocarbon group is preferably 4-20.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclic aliphatic group having 4 to 20 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and an araliphatic group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the cyclic hydrocarbon group is particularly preferably 15 or less, for example 10 or less. It is preferred that the carbon atom in the ring of the cyclic hydrocarbon group is directly bonded to the ester group in the (meth) acrylate group.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably a saturated cyclic aliphatic group.
  • cyclic hydrocarbon group examples include a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, and a dicyclopentenyl group.
  • the (meth) acrylate group is an acrylate group or a methacrylate group, but is preferably a methacrylate group.
  • the monomer having a cyclic hydrocarbon group examples include cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, And cyclopentenyl acrylate.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (A2) may be a halogenated olefin.
  • the halogenated olefin may be a halogenated olefin having 2 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 10 chlorine atoms, bromine atoms or iodine atoms.
  • the halogenated olefin (b) is preferably a chlorinated olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly an olefin having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 5 chlorine atoms.
  • halogenated olefin (b) are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide and vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide and vinylidene iodide.
  • the fluoropolymer of the present invention may have a repeating unit derived from the non-fluorine crosslinkable monomer (A3).
  • a non-fluorine crosslinkable monomer (A3) is a monomer which does not contain a fluorine atom.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (A3) may be a compound having at least two reactive groups and / or carbon-carbon double bonds and not containing fluorine.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (A3) may be a compound having at least two carbon-carbon double bonds, or a compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group. Examples of reactive groups are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethyl groups, blocked isocyanate groups, amino groups, carboxyl groups, and the like.
  • non-fluorine crosslinkable monomer (A3) examples include diacetone acrylamide, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxy.
  • isoprene chloroprene
  • glycidyl (meth) acrylate examples include diacetone acrylamide, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate
  • non-fluorine non-crosslinkable monomer (A2) and / or the non-fluorine crosslinkable monomer (A3) By copolymerizing the non-fluorine non-crosslinkable monomer (A2) and / or the non-fluorine crosslinkable monomer (A3), water and oil repellency and antifouling properties, and cleaning resistance and washing resistance of these performances Various properties such as solubility, solubility in solvents, hardness, and feel can be improved as necessary.
  • the monomer may be polymerized in the presence of at least one compound selected from the group consisting of blocked isocyanate compounds and organopolysiloxane compounds.
  • the amount of the blocked isocyanate compound (or organopolysiloxane compound) may be 0 to 100 parts by weight, for example 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • a blocked isocyanate compound is an isocyanate that is blocked by at least one blocking agent.
  • blocking agents include oximes, phenols, alcohols, mercaptans, amides, imides, imidazoles, ureas, amines, imines, pyrazoles, and active methylene compounds.
  • Other examples of blocking agents include pyridinols, thiophenols, diketones and esters.
  • the blocked isocyanate compound may be modified with a compound having a hydrophilic group.
  • an organopolysiloxane compound for example, mercapto functional organopolysiloxane, vinyl functional organopolysiloxane
  • a fluorinated polymer having a siloxane group is obtained.
  • the mercaptofunctional organopolysiloxane has siloxy units having the following average formula: (R 2 SiO) a (RR N SiO) b (RR S SiO) c [Wherein, a is 0 to 4000, alternatively 0 to 1000, alternatively 0 to 400, b is 1 to 1000, alternatively 1 to 100, alternatively 1 to 50; c is 1-1000, alternatively 1-100, alternatively 1-50; R is independently a monovalent organic group, Alternatively, R is a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms, Alternatively, R is a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Alternatively, R is a methyl group; RN is a monovalent amino functional organic group as defined above; R S is a monovalent mercapto functional organic group as defined above. ]
  • the amount of the non-fluorine non-crosslinkable monomer (A2) is 1000 parts by weight or less, for example, 0.1 to 300 parts by weight, particularly 1 to 200 parts by weight
  • the amount of the non-fluorine crosslinkable monomer (A3) may be 50 parts by weight or less, for example, 30 parts by weight or less, particularly 0.1 to 20 parts by weight.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer may generally be from 1,000 to 1,000,000, for example from 2,000 to 500,000, especially from 3,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer is generally measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • Surfactant (B) (B1) It comprises an amidoamine surfactant.
  • the surfactant (B) Other surfactants, for example, at least one surfactant selected from the group consisting of a nonionic surfactant (B2) and a cationic surfactant (B3) may be contained.
  • examples of other surfactants include amine surfactants having an oxyalkylene group, amine oxide surfactants, and amphoteric surfactants.
  • a surfactant an alkylene oxide adduct (having at least one OH group) of a monol or polyol having an unsaturated triple bond (described in JP-A No. 2000-169735) (at least It is preferred not to use one compound).
  • Amidoamine surfactant is a compound having an amide group and an amino group.
  • Amidoamine surfactants have the formula: R 1 —CONH— (CH 2 ) n —N (R 2 ) (R 3 ) [Wherein, R 1 is an alkyl or alkenyl group having 8 to 30 carbon atoms, R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and n is 1 to 10. ] It is preferable that it is a compound shown by these.
  • R 1 is preferably an alkyl group or alkenyl group having 12 to 24 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is preferably 2 to 5.
  • amidoamine surfactants include isostearic acid diethylaminoethylamide, oleic acid dimethylaminoethylamide, oleic acid dimethylaminopropylamide, oleic acid diethylaminoethylamide, oleic acid diethylaminopropylamide, stearic acid diethylaminoethylamide, stearic acid Diethylaminopropylamide, stearic acid dibutylaminoethylamide, stearic acid dibutylaminopropylamide, stearic acid dipropylaminopropylamide, stearic acid dipropylaminoethylamide, stearic acid dimethylaminoethylamide, stearic acid dimethylaminopropylamide, palmitic acid Diethylaminoethylamide, palmitic acid diethylaminopropylamide, palmitic acid
  • the amidoamine surfactant may be a salt, for example, an acid salt or a quaternary ammonium salt.
  • the cationic group is the nitrogen atom of the amino group, and the anionic group varies.
  • the anionic group include a halogen ion, a sulfate ion, a carboxylate ion having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, or an alkyl sulfate ion having 1 to 4 carbon atoms.
  • Acid salts are obtained by neutralizing amidoamines with acids, such as inorganic acids and / or organic acids.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • Organic acids include short-chain monocarboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; long-chain monocarboxylic acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid and erucic acid; malonic acid and succinic acid Dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid and phthalic acid; hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, hydroxyacrylic acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid and citric acid; poly such as polyglutamic acid Carboxylic acids; acidic amino acids such as glutamic acid and aspartic acid; alkyl sulfates, alkyl s
  • inorganic acids short-chain monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, acidic amino acids are generally used, and hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, succinic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, citric acid Glutamic acid is particularly used.
  • Quaternary ammonium salts can be obtained by quaternizing amidoamines.
  • the amidoamine surfactant may be nonionic or ionic (cationic), but is preferably nonionic. That is, in the present invention, it is preferable not to add an ionizing substance such as an acid so that the amidoamine surfactant does not become ionic.
  • Nonionic surfactant is a nonionic surfactant having an oxyalkylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group in the oxyalkylene group is preferably 2 to 10. In general, the number of oxyalkylene groups in the molecule of the nonionic surfactant is preferably 2 to 100.
  • Nonionic surfactants are alkylene oxide adducts of linear and / or branched aliphatic (saturated and / or unsaturated) groups, linear and / or branched fatty acids (saturated and / or unsaturated).
  • Polyalkylene glycol ester polyoxyethylene (POE) / polyoxypropylene (POP) copolymer (random copolymer or block copolymer), alkylene oxide adduct of acetylene glycol, and the like.
  • the structures of the alkylene oxide addition moiety and the polyalkylene glycol moiety are polyoxyethylene (POE) or polyoxypropylene (POP) or POE / POP copolymer (random copolymer or block copolymer) Is preferred).
  • the nonionic surfactant preferably has a structure that does not contain an aromatic group because of environmental problems (biodegradability, environmental hormones, etc.).
  • Nonionic surfactants have the formula: R 1 O— (CH 2 CH 2 O) p — (R 2 O) q —R 3 [Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an alkenyl group or acyl group having 2 to 22 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 3 or more carbon atoms (for example, 3 to 10 carbon atoms), and R 3 Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, p is a number of 2 or more, and q is 0 or a number of 1 or more.
  • R 1 It may be a surfactant represented by R 1 preferably has 8 to 20 carbon atoms, particularly 10 to 18 carbon atoms.
  • R 1 Preferable specific examples of R 1 include a lauryl group, a tridecyl group, and an oleyl group.
  • R 2 are a propylene group and a butylene group.
  • p may be a number of 3 or more (for example, 5 to 200).
  • q may be a number of 2 or more (for example, 5 to 200). That is, — (R 2 O) q — may form a polyoxyalkylene chain.
  • the nonionic surfactant may be a polyoxyethylene alkylene alkyl ether containing a hydrophilic polyoxyethylene chain and a hydrophobic oxyalkylene chain (particularly, a polyoxyalkylene chain) in the center.
  • the hydrophobic oxyalkylene chain include an oxypropylene chain, an oxybutylene chain, and a styrene chain. Among these, an oxypropylene chain is preferable.
  • Preferred nonionic surfactants have the formula: R 1 O— (CH 2 CH 2 O) p —H [Wherein, R 1 and p are as defined above. ] Is a surfactant.
  • nonionic surfactants are: C 10 H 21 O- (CH 2 CH 2 O) p- (C 3 H 6 O) q -H C 12 H 25 O- (CH 2 CH 2 O) p- (C 3 H 6 O) q -H C 16 H 31 O- (CH 2 CH 2 O) p- (C 3 H 6 O) q -H C 16 H 33 O- (CH 2 CH 2 O) p- (C 3 H 6 O) q -H C 18 H 35 O- (CH 2 CH 2 O) p- (C 3 H 6 O) q -H C 18 H 37 O- (CH 2 CH 2 O) p- (C 3 H 6 O) q -H C 12 H 25 O- (CH 2 CH 2 O) p- (C 3 H 6 O) q -C 12 H 25 C 16 H 31 O- (CH 2 CH 2 O) p- (C 3 H 6 O) q -C 16 H 31 C 16 H 33 O- (CH 2 CH 2 O)
  • nonionic surfactants include ethylene oxide and hexylphenol, isooctylphenol, hexadecanol, oleic acid, alkane (C 12 -C 16 ) thiol, sorbitan monofatty acid (C 7 -C 19 ) or alkyl. Condensation products with (C 12 -C 18 ) amine and the like are included.
  • the proportion of polyoxyethylene blocks can be 5 to 80% by weight, for example 30 to 75% by weight, in particular 40 to 70% by weight, based on the molecular weight of the nonionic surfactant (copolymer).
  • the average molecular weight of the nonionic surfactant is generally 300 to 5,000, for example, 500 to 3,000.
  • Nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the nonionic surfactant is preferably a combination of two or more. In a combination of two or more, at least one nonionic surfactant is R 1 O— (CH 2 CH) in which the R 1 group (and / or R 3 group) is a branched alkyl group (eg, an isotridecyl group).
  • the amount of the nonionic surfactant in which R 1 group is a branched alkyl group is 5 to 100 parts by weight, for example, 8 to 50 parts by weight, particularly 10 parts per 100 parts by weight of the nonionic surfactant (B2). It may be up to 40 parts by weight.
  • the remaining nonionic surfactant is an R 1 group (and / or R 3 group) (saturated and / or unsaturated) linear alkyl group (eg, lauryl group (n- R 1 O— (CH 2 CH 2 O) p — (R 2 O) q —R 3 [particularly R 1 O— (CH 2 CH 2 O) p —H], which is a lauryl group)) It may be.
  • R 1 group (and / or R 3 group) (saturated and / or unsaturated) linear alkyl group eg, lauryl group (n- R 1 O— (CH 2 CH 2 O) p — (R 2 O) q —R 3 [particularly R 1 O— (CH 2 CH 2 O) p —H], which is a lauryl group)
  • the cationic surfactant is preferably a compound having no amide group.
  • the cationic surfactant is preferably an ammonium salt.
  • It may be an ammonium salt represented by R 1 may have 12 to 50 carbon atoms, such as 12 to
  • cationic surfactant examples include dodecyltrimethylammonium acetate, trimethyltetradecylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, trimethyloctadecylammonium chloride, (dodecylmethylbenzyl) trimethylammonium chloride, benzyldodecyldimethylammonium chloride, methyldodecyl Di (hydropolyoxyethylene) ammonium chloride, benzyldodecyl di (hydropolyoxyethylene) ammonium chloride, N- [2- (diethylamino) ethyl] oleamide hydrochloride are included.
  • the composition of the present invention contains an antifoaming agent as necessary.
  • an antifoaming agent various water-based ones can be used, for example, lower alcohols such as methanol, ethanol, butanol, etc .; higher alcohols such as amyl alcohol, polypropylene glycol and derivatives thereof; oleic acid, tall oil, mineral oil Oils and fats such as soaps; surfactants such as sorbitan fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters and pluronic type nonionic surfactants; and silicone surfactants such as siloxanes and silicone resins.
  • antifoaming agents include B-series (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) such as Adecanate B and Adecanate B1068; SN deformers such as Formaster DL, Nopco NXZ, SN deformers 113, 325, 308, and 368 Series: Dehydran 1293, Dehydran 1513 (manufactured by Sannopco); Furonon SB-110N, SB-210, 510, 551, Aqualen 800, 805, Aqualen 1488 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); Surfynol 104E (Air product) Acetylene-based antifoaming agent manufactured by & Chemical Co., Ltd.); KS-607A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); FS Antifoam (manufactured by Dow Corning); BYK-020, 03
  • the aqueous medium (C) is water alone or a mixture of water and an organic solvent (weight ratio of water and organic solvent 99.99: 0.01 to 70:30).
  • An organic solvent water-soluble organic solvent
  • organic solvents include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol and polyethylene glycol, and alkyl ethers of ethylene glycol derivatives such as polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether and polyethylene glycol monobutyl ether, Propylene glycol derivatives such as propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and polypropylene glycol, polyethers such as cyclodextrin and dextrin, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, N-alkylpyrrolidone and the like.
  • the amount of organic solvent may be 5 to 200 parts by weight, for example 10 to 100
  • the aqueous dispersion may contain additives such as a crosslinking agent, other polymers, other water repellents, oil repellents, insect repellents, flame retardants, antistatic agents, dye stabilizers, wrinkle repellents, etc. May be included.
  • a crosslinking agent a blocked isocyanate compound, a melamine resin compound, a glyoxal resin compound, a urea resin compound, a crosslinkable monomer (N-methylol acrylamide, a blocked form of 2-isocyanate ethyl methacrylate, etc.) is an essential polymerization unit.
  • the blocked isocyanate compound or the melamine resin compound is preferable.
  • the blocked isocyanate compound is a compound having no polymerizable unsaturated group, and a compound having a structure in which the isocyanate group of polyisocyanate is blocked with a blocking agent is preferable.
  • the melamine resin compound include trimethylol melamine and hexamethylol melamine.
  • a polymerizable compound is emulsion-polymerized in water with an organic solvent if necessary in the presence of a polymerization initiator and a surfactant to obtain a polymer emulsion.
  • a surfactant an amidoamine surfactant (B1) is essential.
  • the surfactant optionally contains other surfactants, for example, a nonionic surfactant (B2) and a cationic surfactant (B3).
  • the amidoamine surfactant (B1) may be contained at the time of emulsion polymerization or may be added after the polymerization.
  • the amount of the surfactant used is based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the proportion of the amidoamine surfactant (B1) is preferably 5 to 100% by weight, for example 5 to 50% by weight, particularly 10 to 50% by weight, based on the total amount of surfactants.
  • Emulsion polymerization employs a method in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after nitrogen substitution, is stirred and copolymerized in the range of 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours. .
  • Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azo Water-soluble materials such as bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide Oil-soluble ones such as t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are used.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the monomer is made into fine particles in water using an emulsifier that can impart strong crushing energy such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer. It is desirable to polymerize using an initiator.
  • a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer that is sufficiently compatible with these monomers. By adding a compatibilizing agent, it is possible to improve emulsifying properties and copolymerization properties.
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the low molecular weight monomer examples include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc., and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • the concentration of the fluorine-containing copolymer may be, for example, 0.01 to 50% by weight.
  • the substrate to which the aqueous dispersion is applied is a fiber product or a solid sheet.
  • the substrate is preferably a sheet-like material such as a cloth.
  • fiber products include fibers themselves, yarns made of fibers, and fabrics made of fibers.
  • a solid sheet is a sheet having no voids unlike a cloth made of fibers.
  • the substrate may be a sheet made of films, fibers, yarns, woven fabrics, carpets and filaments, fibers or yarns obtained from natural polymeric materials, modified natural polymeric materials or synthetic polymeric materials.
  • the dispersion of the present invention is applied to a substrate by coating, dipping, spraying, padding, roll coating, or a combination of these methods.
  • it can be used as a pad bath by bringing the solids content of the bath to 0.1-10% by weight, then the substrate is padded with this bath, then excess liquid is removed with a squeeze roll and dry absorption (on the substrate).
  • the weight of the dry polymer is about 0.01 to 1% by weight of the substrate.
  • the treated substrate is preferably heated to 100 to 200 ° C. as necessary.
  • the substrate is treated with a treatment agent (dispersion).
  • a treatment agent dispenser
  • “Treatment” means that a treating agent is applied to a substrate by dipping, spraying, coating, or the like.
  • the fluoropolymer as an active ingredient of the treatment agent penetrates into the inside of the substrate and / or adheres to the surface of the substrate.
  • the treatment liquid is prepared by diluting the water / oil repellent polymer dispersion with water so that the solid concentration becomes 1% by weight. After immersing the polyester cloth in the treatment liquid, squeezing with a mangle at 4 kg / cm 2 , 4 m / min and heat treating at 170 ° C. for 1 minute, the water and oil repellency of the treated cloth is evaluated (HL0). Washing durability is evaluated according to JISL-0217-103 method by washing 10 times with a washing solution at 40 ° C., followed by tumbler drying, and then evaluating water and oil repellency (HL10).
  • water repellency No. shown in the spray method of JIS-L-1092 shown in Table 1 below. It expresses with.
  • the gum-up polymer dispersion is diluted with tap water so that the solid content concentration is 1.8% by weight, and the treatment liquid is put in a pad whose temperature can be adjusted to 40 ° C.
  • the mangle roll has a width of 20 cm and a length of 80 cm.
  • a continuous treatment is performed at a mangle pressure of 0.55 Mpa so that the cotton fabric can be continuously treated. After 1 hour, the adhesion state of the polymer to the mangle is visually observed, and the gum-up property is determined according to the criteria shown in Table 3 below.
  • the mechanically stable polymer dispersion is diluted with tap water so that the solid concentration is 0.9% by weight, stirred at 2,500 rpm ⁇ 5 minutes with a homomixer while adjusting the temperature to 40 ° C., and the generated scum Is filtered through a black cotton cloth.
  • a test is also performed when 60 ppm of a dye fixing agent is added, and scum properties are determined according to the criteria shown in Table 4 below. Preferably there is no scum.
  • Example 1 C 8 F 17 CH 2 CH 2 OCOCH CH 2 140g in 1L autoclave, stearyl acrylate 18 g, N-methylol acrylamide 4.5 g, 3- chloro-2-hydroxypropyl methacrylate 1.1 g, tripropylene glycol 62.5 g, pure 380 g of water, 1.8 g of dimethylaminopropylamide oleate, 14.2 g of polyoxyethylene lauryl ether, 3.5 g of polyoxyethylene oleyl ether, 6.1 g of polyoxyethylene isotridecyl ether and heated at 60 ° C. Then, it was emulsified and dispersed with ultrasonic waves.
  • the aqueous emulsion composition of the present invention can be used as a surface treatment agent, for example, a water / oil repellent agent or an antifouling agent.

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Abstract

化学的安定性（夾雑物安定性）および機械的安定性に優れた水性エマルション組成物が提供される。（Ａ）フルオロアルキル基を含有する重合体 （Ｂ）（Ｂ１）アミド基およびアミノ基を有するアミドアミン界面活性剤　（Ｂ２）ノニオン性界面活性剤 を含む界面活性剤 を含む水性エマルション組成物が開示されている。界面活性剤が、不飽和三重結合を有するモノオールまたはポリオールのアルキレンオキサイド付加物を含まないことが好ましい。

Description

水性エマルション組成物
　本発明は、水性エマルションによる加工処理において、処理浴中に夾雑物が存在した場合における安定性や、加工処理浴での機械的衝撃に対する安定性に優れ、かつ高い撥水撥油性やその耐久性を維持することができる水性エマルション組成物に関する。
　パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体が繊維織物の撥水撥油剤として有用であることは知られており、特に該重合体を乳化剤により水性媒体中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されている。
　しかし、従来の一般的な水性分散液を希釈して調合される撥水撥油剤加工浴では、加工処理中に前処理工程から加工布等に付着した夾雑物が混入により、水性分散液の分散性が悪化しエマルション粒子が凝集、沈降が起こったり、あるいは処理される生地が処理浴に入る時や出る時に受ける機械的衝撃により分散液が壊れ、エマルション粒子が凝集、沈降が起こったりして、撥水撥油性能の低下や、ロールにポリマーが付着して生地汚れとなるトラブルがしばしば発生していた。すなわち、従来の水性分散液は夾雑物に対する安定性、および処理工程での機械的な安定性が不十分であった。
　夾雑物に対する安定性に優れる方法が、特開平９－１１８８７７号公報、特開平９－１２５０５１号公報、特開平９－３０２３３５号公報、特開平９－１１８８７７号公報、特開平９－１２５０５１号公報、特開２０００－１６９７３５号公報において提案されているが、近年の撥水撥油加工の多様性に伴って、かならずしも十分に満足のいく安定性を提供するには至っていない。
特開平９－１１８８７７号公報 特開平９－１２５０５１号公報 特開平９－３０２３３５号公報 特開平９－１１８８７７号公報 特開平９－１２５０５１号公報 特開２０００－１６９７３５号公報
　本発明の目的は、化学的安定性（夾雑物安定性）および機械的安定性に優れた水性エマルション組成物を提供することである。
　本発明は、
（Ａ）フルオロアルキル基を含有する重合体
（Ｂ）アミド基およびアミノ基を有するアミドアミン界面活性剤を含む界面活性剤
を含む水性エマルション組成物を提供する。
　特に、本発明は、
（Ａ）フルオロアルキル基を含有する重合体
（Ｂ）（Ｂ１）アミド基およびアミノ基を有するアミドアミン界面活性剤
　　　（Ｂ２）ノニオン性界面活性剤
を含む界面活性剤
を含む水性エマルション組成物を提供する。
　本発明の水性エマルション組成物は、処理浴中に夾雑物（例えば、染料固着剤）が存在した場合における安定性や、加工処理浴での機械的衝撃に対する安定性に優れ、かつ高い撥水撥油性やその耐久性を維持することができる。水性エマルション組成物は、粒子の沈降が起こらず、ロールにポリマーが付着して生地汚れが生じることがない。
　本発明の水性エマルション組成物は、表面処理剤、例えば、撥水撥油剤、防汚加工剤として使用することができる。
　本発明の表面処理剤は、優れた撥水撥油性、防汚性およびそれらの耐久性を与える。
　水性エマルション組成物は、含フッ素重合体の水性エマルションである。
　水性エマルション組成物は、
（Ａ）フルオロアルキル基を含有する重合体、
（Ｂ）アミド基およびアミノ基を有するアミドアミン界面活性剤を含む界面活性剤、および
（Ｃ）水系媒体
を含んでなる。
　含フッ素重合体は、含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する単独重合体、２種以上の含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する共重合体、または含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位と共重合可能な他の重合性化合物から誘導された繰り返し単位を有する共重合体である。
　本発明において、含フッ素重合体（Ａ）は、
（Ａ１）含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
（Ａ２）必要により存在する、非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
（Ａ２）必要により存在する、非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
を有することが好ましい。
（Ａ１）含フッ素単量体
　含フッ素単量体は、一般に、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα－置換アクリル酸基を有する重合性化合物である。
　含フッ素単量体は式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数1～20のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であることが好ましい。Ｚは、例えば、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式－（ＣＨ２）ｘ－（式中、ｘは１～１０である。）で示される基、あるいは、式－Ｒ２（Ｒ１）Ｎ－ＳＯ２－または式－－Ｒ２（Ｒ１）Ｎ－ＣＯ－で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２－（Ａｒ－Ｏ）p－（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１～１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、あるいは、式－ＣＨ２－Ａｒ－(Ｏ)ｑ－（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１である。）で示される基、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基　または -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）であってよい。
　含フッ素単量体（Ａ１）は、一般式：
　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf            （Ｉ）
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
Ｚは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）、
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH2)n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０～１０である。）、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または  -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０である）、
Ｒｆは、炭素数1～20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルであることが好ましい。
　含フッ素単量体において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、1～１２、例えば１～６、特別には４～６であることが好ましい。Ｒｆ基の例は、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3) 2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ３)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、－(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ8Ｆ17等である。
　Ｚは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）、
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH2)n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０～１０である。）、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または  -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１～４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
　含フッ素単量体（Ａ１）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－C6H4－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3) SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5) SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OH) CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3) CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)3－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。]
（Ａ２）非フッ素非架橋性単量体
　非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、架橋性官能基を有さない。非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、架橋性単量体（Ａ３）とは異なり、非架橋性である。非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、好ましくは、炭素－炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は一般には、１つの炭素－炭素二重結合を有する化合物である。
　好ましい非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１～２０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～２０の有機基である。］
で示される化合物である。
　炭素数１～２０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１～２０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～２０の環状脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素数７～２０の芳香脂肪族炭化水素基である。
　エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～２０の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１～２０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～２０の環状脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素数７～２０の芳香脂肪族炭化水素基）である。
　非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）はこれらの例に限定されない。
　非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１～３０であってよく、例えば、６～３０（例えば、１０～３０）であってよい。例えば、非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１～３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
　非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体であってよい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は４～２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４～２０、特に５～１２の環状脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、炭素数７～２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。（メタ）アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であるが、メタクリレート基が好ましい。環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。
　非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）はハロゲン化オレフィンであってもよい。ハロゲン化オレフィンは、１～１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２～２０のハロゲン化オレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィン（ｂ）は、炭素数２～２０の塩素化オレフィン、特に１～５の塩素原子を有する炭素数２～５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン（ｂ）の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
（Ａ３）非フッ素架橋性単量体
　本発明の含フッ素重合体は、非フッ素架橋性単量体（Ａ３）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体（Ａ３）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体（Ａ３）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素－炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体（Ａ３）は、少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素－炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
　非フッ素架橋性単量体（Ａ３）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
　非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）および／または非フッ素架橋性単量体（Ａ３）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
　単量体を、ブロックイソシアネート化合物およびオルガノポリシロキサン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物の存在下で、重合してよい。ブロックイソシアネート化合物（またはオルガノポリシロキサン化合物）の量は、単量体１００重量部に対して、０～１００重量部、例えば１～５０重量部であってよい。
　単量体をブロックイソシアネート化合物の存在下で重合することにより、ブロックイソシアネート基を有する含フッ素重合体が得られる。ブロックイソシアネート化合物は、少なくとも一種のブロック剤によってブロックされているイソシアネートである。ブロック剤の例としては、オキシム類、フェノール類、アルコール類、メルカプタン類、アミド類、イミド類、イミダゾール類、尿素類、アミン類、イミン類、ピラゾール類、および活性メチレン化合物類が挙げられる。ブロック剤の他の例には、ピリジノール類、チオフェノール類、ジケトン類およびエステル類が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物は、親水性基を有する化合物によって変性されていてもよい。
　単量体をオルガノポリシロキサン化合物（例えば、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン）の存在下で重合することにより、シロキサン基を有する含フッ素重合体が得られる。１つの実施形態において、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲＳＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０～４０００、あるいは、０～１０００、あるいは、０～４００であり、
　ｂは、１～１０００、あるいは、１～１００、あるいは、１～５０であり、
　ｃは、１～１０００、あるいは、１～１００、あるいは、１～５０であり；
　Ｒは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１～３０の炭化水素であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１～１２の一価アルキル基であり、
あるいは、Ｒはメチル基であり；
　ＲＮは、上記で定義されるような一価のアミノ官能性の有機基であり、
　ＲＳは、上記で定義されるような一価のメルカプト官能性の有機基である。］
　含フッ素重合体において、含フッ素単量体（Ａ１）１００重量部に対して、
非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）の量が１０００重量部以下、例えば０．１～３００重量部、特に１～２００重量部であり、
非フッ素架橋性単量体（Ａ３）の量が５０重量部以下、例えば３０重量部以下、特に０．１～２０重量部であってよい。
　含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に１０００～１００００００、例えば２０００～５０００００、特に３０００～２０００００であってよい。含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。
　界面活性剤（Ｂ）は、
（Ｂ１）アミドアミン界面活性剤
を含んでなる。
　界面活性剤（Ｂ）は、アミドアミン界面活性剤（Ｂ１）に加えて、
他の界面活性剤、例えば、ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）およびカチオン性界面活性剤（Ｂ３）からなる群から選択された少なくとも１種の界面活性剤を含有してもよい。さらに、他の界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレン基を有するアミン界面活性剤、アミンオキサイド界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
　本発明においては、界面活性剤として、（特開２０００－１６９７３５号公報に記載されている）不飽和三重結合を有するモノオールまたはポリオールの（少なくとも１つのＯＨ基を有する）アルキレンオキサイド付加物（少なくとも１つの化合物）を使用しないことが好ましい。
（Ｂ１）アミドアミン界面活性剤
　アミドアミン界面活性剤は、アミド基とアミノ基を有する化合物である。
　アミドアミン界面活性剤は、式：
Ｒ１－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
［式中、Ｒ１は炭素数８～３０のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２およびＲ３は炭素数１～６のアルキル基、ｎは１～１０である。］
で示される化合物であることが好ましい。
　Ｒ１は炭素数１２～２４のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。Ｒ２およびＲ３は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。ｎは２～５であることが好ましい。
　アミドアミン界面活性剤の具体例としては、イソステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、オレイン酸ジメチルアミノエチルアミド、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジエチルアミノエチルアミド、オレイン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジブチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジブチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド等が挙げられる。
　アミドアミン界面活性剤は、塩、例えば、酸塩又は第４級アンモニウム塩であってもよい。塩において、カチオン基はアミノ基の窒素原子であり、アニオン基は種々である。アニオン基として、ハロゲンイオン、サルフェートイオン、水酸基で置換されていても良い炭素数１～４のカルボキシレートイオン、又は炭素数１～４のアルキルサルフェートイオンを挙げることができる。
　酸塩は、アミドアミンを酸、例えば無機酸および／または有機酸で中和して得られる。無機酸としては、塩酸、硫酸及びリン酸等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸等の短鎖モノカルボン酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の長鎖モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；ポリグルタミン酸等のポリカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルリン酸エステル等が挙げられる。これらの中で、無機酸、短鎖モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、酸性アミノ酸が一般的に用いられ、更に塩酸、硫酸、酢酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタミン酸が特に用いられる。
　第４級アンモニウム塩は、アミドアミンを４級化することによって得ることができる。
　アミドアミン界面活性剤は、非イオン性またはイオン性（カチオン性）であってよいが、非イオン性であることが好ましい。すなわち、本発明において、アミドアミン界面活性剤がイオン性にならないように、酸などのイオン性化物質を添加しないことが好ましい。
（Ｂ２）ノニオン性界面活性剤
　ノニオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤である。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、２～１０であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、２～１００であることが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤は、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（POE）／ポリオキシプロピレン（POP）共重合体（ランダム共重合体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物等であってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。
　また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤は、式：
　　　Ｒ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－(Ｒ2Ｏ)q－Ｒ3
[式中、Ｒ1は炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基またはアシル基、Ｒ2は炭素数３以上（例えば、３～１０）のアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは0または１以上の数である。]
で示される界面活性剤であってよい。
　Ｒ1は、炭素数８～２０、特に１０～１８であることが好ましい。Ｒ1の好ましい具体例としては、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基が挙げられる。
　Ｒ2の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
　ノニオン性界面活性剤において、ｐは３以上の数（例えば、５～２００）であってよい。ｑは、２以上の数（例えば５～２００）であってよい。すなわち、－(Ｒ2Ｏ)q－がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
　ノニオン性界面活性剤は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のオキシアルキレン鎖（特に、ポリオキシアルキレン鎖）を含有したポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであってよい。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、スチレン鎖等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
　好ましいノニオン性界面活性剤は、式：
　Ｒ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－Ｈ
[式中、Ｒ1およびｐは上記と同意義である。]
で示される界面活性剤である。
　ノニオン性界面活性剤の具体例は、
　　C10H21O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C18H35O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C18H37O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
　　C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C16H31
　　C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
　　iso-C13H27O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C10H21COO-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
　　C16H33COO-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
 [式中、ｐおよびｑは上記と同意義である。]
などである。
　ノニオン性界面活性剤の具体例には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２－Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７－Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２－Ｃ１８）アミンなどとの縮合生成物が包含される。
　ポリオキシエチレンブロックの割合がノニオン性界面活性剤（コポリマー）の分子量に対して５～８０重量％、例えば３０～７５重量％、特に４０～７０重量％であることができる。
　ノニオン性界面活性剤の平均分子量は、一般に３００～５,０００、例えば、５００～３,０００である。
　ノニオン性界面活性剤は１種単独でも２種以上を併用することもできる。
　ノニオン性界面活性剤は２種以上の組み合わせであることが好ましい。2種以上の組み合わせにおいて、少なくとも1種のノニオン性界面活性剤は、Ｒ１基（および／またはＲ3基）が分岐のアルキル基（例えば、イソトリデシル基）であるＲ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－(Ｒ2Ｏ)q－Ｒ3［特に、Ｒ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－Ｈ］で示される化合物であってよい。Ｒ１基が分岐のアルキル基であるノニオン性界面活性剤の量は、ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）合計１００重量部に対して、５～１００重量部、例えば８～５０重量部、特に１０～４０重量部であってよい。2種以上の組み合わせにおいて、残りのノニオン性界面活性剤は、Ｒ１基（および／またはＲ3基）が（飽和および／または不飽和の）直鎖のアルキル基（例えば、ラウリル基（n-ラウリル基））であるＲ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－(Ｒ2Ｏ)q－Ｒ3［特に、Ｒ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－Ｈ］で示される化合物であってよい。
（Ｂ３）カチオン性界面活性剤
　カチオン性界面活性剤は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。
　カチオン性界面活性剤は、アンモニウム塩であることが好ましい。カチオン性界面活性剤は、式：
　　R1 p - N+R2 qX－
［式中、R1はC12以上（例えばＣ１２～Ｃ５０）の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基、
R2はHまたはC1～4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基（オキシエチレン基の数例えば１（特に２、特別には３）～５０）
（CH3、C2H5が特に好ましい）、
Xはハロゲン原子（例えば、）、Ｃ1～Ｃ4の脂肪酸塩基、
pは1または2、qは2または3で、p+q=4である。］
で示されるアンモニウム塩であってよい。Ｒ１の炭素数は、１２～５０、例えば１２～３０であってよい。
　カチオン性界面活性剤の具体例には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ－［２－（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
　本発明の組成物は必要に応じて消泡剤を含有する。特に界面活性剤を含有させることにより泡立ちが大きくなることが懸念される場合は、消泡剤を含有させる必要がある。消泡剤としては、各種水性用のものが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の如き低級アルコール；アミルアルコール、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体等の如き高級アルコール；オレイン酸、トール油、ミネラルオイル、石鹸等の如き油脂；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型ノニオン界面活性剤等の如き界面活性剤；シロキサン、シリコーン樹脂等の如きシリコーン系界面活性剤が挙げられ、単独あるいは、併用して使用される。代表的な消泡剤の市販品としては、アデカネートＢ、アデカネートＢ１０６８等のＢ－シリーズ（旭電化工業社製）；フォーマスターＤＬ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー１１３，３２５，３０８，３６８等のＳＮデフォーマーシリーズ；デヒドラン１２９３，デヒドラン１５１３〔サンノプコ（株）製〕；フロノンＳＢ－１１０Ｎ、ＳＢ－２１０、５１０、５５１、アクアレン８００、８０５、アクアレン１４８８〔共栄社化学（株）製〕；サーフィノール１０４Ｅ（エアプロダクト＆ケミカル社製アセチレン系消泡剤）；ＫＳ－６０７Ａ〔信越化学社（株）製〕；ＦＳアンチフォーム（ダウコーニング社製）；ＢＹＫ－０２０、０３１、０７３、Ｗ（ビッグケミー社製）；デヒドラン９８１（ヘンケル白水社製）；エパンー４１０、７１０、７２０〔第一工業製薬（株）製〕；Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘシリーズ（テゴ・ゴールドシュミット社製）；フォームレックス－７４７、ＴＹ－１０、ＥＰシリーズ（日華化学社製）等が挙げられる。消泡剤の含有量は水性エマルションに対して０．０１～１０重量％が好ましく、０．０５～５重量％が特に好ましい。
　水系媒体（Ｃ）は、水の単独、または水と有機溶剤との混合物（水と有機溶媒の重量比９９．９９：０．０１～７０：３０）である。有機溶剤（水溶性有機溶剤）は、重合体の分散性を向上できる。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、エチレングリコール、ポリエチレングリコールのごときエチレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエーテル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリコール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのごときポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごときエステル類、Ｎ－アルキルピロリドン等である。有機溶剤の量は重合体１００重量部当たり５～２００重量部、例えば１０～１００重量部、特に２０～８０重量部であってよい。
　また必要に応じて、水性分散液は、架橋剤、他の重合体、他の撥水剤、撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添加剤等を含んでもよい。
　架橋剤としては、ブロック化イソシアネート化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキザール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体（Ｎ－メチロールアクリルアミド、２－イソシアネートエチルメタクリレートのブロック化体等）を必須重合単位とする重合体等が挙げられ、ブロック化イソシアネート化合物またはメラミン樹脂化合物が好ましい。ここで、ブロック化イソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有しない化合物であり、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。メラミン樹脂化合物としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
　本発明の水性分散液を製造するには、重合開始剤および界面活性剤の存在下で重合性化合物を、必要により有機溶剤を加えた水中で乳化重合して、重合体の乳濁液を得る。界面活性剤は、アミドアミン界面活性剤（Ｂ１）を必須とする。界面活性剤は、必要により、他の界面活性剤、例えば、ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）およびカチオン性界面活性剤（Ｂ３）を含有する。アミドアミン界面活性剤（Ｂ１）は、乳化重合時に含んでいても、重合後に添加してもどちらでもよい。
　界面活性剤の使用量は、重合体１００重量部に対して、
アミドアミン界面活性剤（Ｂ１）：０．１～２０重量部、好ましくは０．２～１０重量部、例えば０．３～５重量部
ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）：０～２０重量部、好ましくは０．１～１０重量部、例えば１～８重量部であってよい。
カチオン性界面活性剤（Ｂ３）：０～２０重量部、０．１～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部であってよい。
　一般に、界面活性剤の合計に対して、アミドアミン界面活性剤（Ｂ１）の割合が５～１００重量％、例えば５～５０重量％、特に１０～５０重量％であることが好ましい。
　乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、重合開始剤を用いて重合することが望ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
　水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。
　水性エマルション組成物において、含フッ素共重合体の濃度は、例えば、０．０１～５０重量％であってよい。
　水性分散液を適用する基体は、繊維製品または中実シートである。基体は、シート状物、例えば布であることが好ましい。繊維製品としては、繊維そのもの、繊維からできている糸、繊維からできている布が挙げられる。中実シートとは、繊維からできている布と異なって、空隙の存在しないシートである。
　基体は、フィルム、繊維、糸、織布、カーペットならびに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体物質から得られたフィラメント、繊維あるいは糸で作られたシートであってよい。
　本発明の分散液は、塗布、浸漬、吹きつけ、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによって基体に適用される。例えば、浴の固形分量を０．１～１０重量％にすることによってパッド浴として使用し、次いで基体をこの浴でパッドし、次に絞りロールで過剰の液を除いて、乾燥吸収（基体上の乾燥重合体の重量）が基体の約０．０１～１重量％となるように適用される。また処理基体は必要に応じて１００～２００℃に加熱するのが好ましい。
　本発明においては、基体を処理剤（分散液）で処理する。「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより基体に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が基体の内部に浸透するおよび／または基体の表面に付着する。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
　特性は、次のようにして測定した。
撥水撥油性
　重合体分散液を固形分濃度が１重量％になるよう水で希釈して処理液を調整する。ポリエステル布を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する(HL０)。洗濯耐久性は、ＪＩＳＬ－０２１７－１０３法に準じて、４０℃の洗濯液で１０回洗濯後、タンブラー乾燥を行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL１０)。
　撥水性は下記表１に示すＪＩＳ－Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．をもって表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　撥油性はＡＡＴＣＣ－ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上に３滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
ガムアップ性
　重合体分散液を固形分濃度が１．８重量％になるように水道水で希釈し、４０℃に温度調整できるパッドに処理液を入れ、マングルロールには幅２０ｃｍおよび長さ８０ｃｍの綿布を輪にして連続処理できるようにして、マングル圧０．５５Ｍｐａで連続処理を行う。１時間後、マングルへのポリマーの付着状態を目視観察し、下記表３の基準によりガムアップ性を判定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
機械的安定性
　重合体分散液を固形分濃度が０．９重量％になるように水道水で希釈し、４０℃に温度調整しながらホモミキサーで２，５００ｒｐｍ×５分撹拌し、発生したスカムを黒の綿布にろ過する。同様に、染料固着剤を６０ｐｐｍ添加した場合についても試験を行い、下記表４の基準によりスカム性を判定する。スカムがないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１
　１ＬオートクレーブにＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２１４０ｇ、ステアリルアクリレート１８ｇ、Ｎ－メチロールアクリルアミド４．５ｇ、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート１．１ｇ、トリプロピレングリコール６２．５ｇ、純水３８０ｇ、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド１．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１４．２ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル３．５ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル６．１ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン１．１ｇ、塩化ビニル４５ｇを圧入充填した。さらに２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩１．４ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
実施例２
　１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート１０ｇ、イソボロニルメタクリレート２０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド１．６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
実施例３
　１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート１０ｇ、イソボロニルメタクリレート２０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド６．５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
実施例４
　１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート３０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド１．６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
実施例５
　１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート３０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド１．６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
比較例１
　１ＬオートクレーブにＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２１４０ｇ、ステアリルアクリレート１８ｇ、Ｎ－メチロールアクリルアミド４．５ｇ、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート１．１ｇ、トリプロピレングリコール６２．５ｇ、純水３８０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１４．２ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル３．５ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル６．１ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン１．１ｇ、塩化ビニル４５ｇを圧入充填した。さらに２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩１．４ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
比較例２
　１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート１０ｇ、イソボロニルメタクリレート２０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
比較例３
　１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート３０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
比較例４
　１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート１０ｇ、イソボロニルメタクリレート２０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン１．６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
比較例５
　１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート１０ｇ、イソボロニルメタクリレート２０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、モノラウリン酸ポリエチレングリコール１．６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
比較例６
　１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート１０ｇ、イソボロニルメタクリレート２０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、ジメチルラウリルアミンオキサイド１．６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
比較例７
　１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート１０ｇ、イソボロニルメタクリレート２０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド１．６ｇ、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのポリエチレンオキサイド付加物（不飽和三重結合を有するジオールのアルキレンオキサイド付加物）１．０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
各例の特性は表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の水性エマルション組成物は、表面処理剤、例えば、撥水撥油剤、防汚加工剤として使用することができる。

Claims (11)

  1. （Ａ）フルオロアルキル基を含有する重合体
    （Ｂ）（Ｂ１）アミド基およびアミノ基を有するアミドアミン界面活性剤
    　　　（Ｂ２）ノニオン性界面活性剤
    を含む界面活性剤
    を含む水性エマルション組成物。
  2. フルオロアルキル基を含有する重合体（Ａ）が炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する請求項１に記載の組成物。
  3. 界面活性剤が、不飽和三重結合を有するモノオールまたはポリオールのアルキレンオキサイド付加物を含まない請求項１または２に記載の組成物。
  4. アミドアミン界面活性剤（Ｂ１）が、式：
    Ｒ１－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
    ［式中、Ｒ１は炭素数８～３０のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２およびＲ３は炭素数１～６のアルキル基、ｎは１～１０である。］
    で示される化合物である請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. アミドアミン界面活性剤の量が、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部である請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）が、式：
    　　　Ｒ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－(Ｒ2Ｏ)q－Ｒ3
    [式中、Ｒ1は炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基またはアシル基、Ｒ2は炭素数３以上（例えば、３～１０）のアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは0または１以上の数である。]
    で示される界面活性剤である請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
  7. ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）が、式：
    　Ｒ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－Ｈ
    [式中、Ｒ1は炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基またはアシル基、ｐは２以上の数である。]
    で示される界面活性剤である請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
  8. 少なくとも1種のノニオン性界面活性剤（Ｂ２）において、Ｒ１基が分岐のアルキル基である請求項６または７に記載の組成物。
  9. 組成物が撥水撥油剤および／または防汚加工剤である請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の水性エマルション組成物で基材を処理する方法。
  11. 請求項１０に記載の処理方法によって得られた処理基材。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105745272A (zh) * 2013-11-22 2016-07-06 大金工业株式会社 水系乳液表面处理剂
CN105765025A (zh) * 2013-11-22 2016-07-13 大金工业株式会社 水系表面处理剂

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5811258B2 (ja) * 2013-11-22 2015-11-11 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
KR102170599B1 (ko) * 2016-02-23 2020-10-27 다이킨 고교 가부시키가이샤 표면 처리제
CN110312777B (zh) 2017-03-07 2022-03-15 Ａｇｃ株式会社 拒水拒油性物品、其制造方法和拒水拒油剂组合物
KR20200130246A (ko) 2018-03-08 2020-11-18 에이지씨 가부시키가이샤 발수 발유제 조성물의 제조 방법 및 발수 발유성 물품의 제조 방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06271839A (ja) * 1993-03-17 1994-09-27 Asahi Glass Co Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物
JPH09118877A (ja) 1995-10-24 1997-05-06 Asahi Glass Co Ltd 夾雑物安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物
JPH09125051A (ja) 1995-10-27 1997-05-13 Asahi Glass Co Ltd 安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物
JPH09302335A (ja) 1996-05-13 1997-11-25 Asahi Glass Co Ltd 安定性の高い水分散型撥水撥油剤組成物
JPH11255995A (ja) * 1998-03-06 1999-09-21 Nippon Mektron Ltd 水性エマルジョンの製造法
JP2000017173A (ja) * 1998-06-30 2000-01-18 Toho Chem Ind Co Ltd 乳化組成物
JP2000169735A (ja) 1998-05-21 2000-06-20 Asahi Glass Co Ltd 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法
JP2004026781A (ja) * 2002-06-28 2004-01-29 Nikko Chemical Co Ltd ヒドロキシ脂肪酸ジアルキルアミノアルキルアミドの毛髪処理剤としての利用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH108041A (ja) * 1996-06-21 1998-01-13 Daikin Ind Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤
CN101362935A (zh) 1999-04-07 2009-02-11 大金工业株式会社 防水防油剂水性分散液
EP1477543A4 (en) 2002-01-21 2007-10-31 Daikin Ind Ltd AQUEOUS HYDRO AND OLEOPHOBY DISPERSION
TWI254742B (en) * 2003-02-10 2006-05-11 Daikin Ind Ltd Aqueous emulsion composition
JP4645450B2 (ja) * 2003-11-13 2011-03-09 ダイキン工業株式会社 ノニオン性界面活性剤を含む撥水撥油剤水性分散液
JP4655041B2 (ja) * 2004-06-25 2011-03-23 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体を含む汚れ脱離剤およびその製造方法
CN101486823B (zh) * 2009-02-12 2012-09-26 常州市灵达化学品有限公司 一种防水防油剂水性分散液组合物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06271839A (ja) * 1993-03-17 1994-09-27 Asahi Glass Co Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物
JPH09118877A (ja) 1995-10-24 1997-05-06 Asahi Glass Co Ltd 夾雑物安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物
JPH09125051A (ja) 1995-10-27 1997-05-13 Asahi Glass Co Ltd 安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物
JPH09302335A (ja) 1996-05-13 1997-11-25 Asahi Glass Co Ltd 安定性の高い水分散型撥水撥油剤組成物
JPH11255995A (ja) * 1998-03-06 1999-09-21 Nippon Mektron Ltd 水性エマルジョンの製造法
JP2000169735A (ja) 1998-05-21 2000-06-20 Asahi Glass Co Ltd 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法
JP2000017173A (ja) * 1998-06-30 2000-01-18 Toho Chem Ind Co Ltd 乳化組成物
JP2004026781A (ja) * 2002-06-28 2004-01-29 Nikko Chemical Co Ltd ヒドロキシ脂肪酸ジアルキルアミノアルキルアミドの毛髪処理剤としての利用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105745272A (zh) * 2013-11-22 2016-07-06 大金工业株式会社 水系乳液表面处理剂
CN105765025A (zh) * 2013-11-22 2016-07-13 大金工业株式会社 水系表面处理剂
CN105765025B (zh) * 2013-11-22 2017-11-24 大金工业株式会社 水系表面处理剂

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