KR20200130246A - 발수 발유제 조성물의 제조 방법 및 발수 발유성 물품의 제조 방법 - Google Patents

발수 발유제 조성물의 제조 방법 및 발수 발유성 물품의 제조 방법 Download PDF

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히로유키 하라
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Abstract

발수성 및 호우 내구성을 유지하면서, 발유성이 우수한 물품이 얻어지는 발수 발유제 조성물을 제조할 수 있는 발수 발유제 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 전체 단위에 대해 10 ∼ 50 질량％ 갖는 폴리머의 유화액과, 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머를 80 질량％ 이상 함유하는 모노머 성분의 유화액을, 상기 폴리머의 질량과 상기 모노머 성분의 총질량의 합계에 대한 상기 폴리머의 질량의 비율이 50 ∼ 99 질량％ 가 되도록 혼합하고, 이어서 상기 모노머 성분을 중합하는 것을 특징으로 하는, 발수 발유제 조성물의 제조 방법.

Description

발수 발유제 조성물의 제조 방법 및 발수 발유성 물품의 제조 방법
본 발명은, 발수 발유제 조성물의 제조 방법 및 발수 발유성 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
의류 등의 섬유 제품에는, 빗물 등을 튕길 것이 요구되는 경우가 많아, 발수성, 호우 내구성, 발유성이 부여된다. 섬유 제품 등의 물품의 표면에 발수 발유성을 부여하는 방법으로서, 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 갖는 폴리머를 매체에 분산시킨 발수 발유제 조성물로 물품을 처리하는 방법이 알려져 있다. 폴리머 중의 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머에 기초하는 단위의 비율이 많으면 발유성이 우수한 물품이 얻어진다. 그러나, 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머는 고가이다.
특허문헌 1 에는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머와 탄소수가 20 ∼ 30 인 알킬기를 갖는 아크릴레이트 모노머를 공중합한 코폴리머를 함유하는 발수 발유제 조성물이 개시되어 있다. 상기 코폴리머는 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머의 비율이 낮기 때문에 저렴하지만, 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머의 비율이 낮기 때문에 발유성이 불충분하였다. 발유성을 향상시키려면 상기 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머의 비율을 높게 하면 되지만, 그 비율을 높게 하면 코폴리머가 고가가 되고, 또 호우 내구성이나 발수성이 저하된다. 즉, 종래 기술에서는, 발수성 및 호우 내구성이 유지되거나, 또는 대폭적인 저하가 없고, 발유성이 우수한 물품을 얻는 것이 어려웠다.
국제 공개 제2008/136436호
본 발명은, 발수성 및 호우 내구성이 유지되거나 대폭적인 저하가 없고, 발유성이 우수한 발수 발유성 물품이 얻어지는 발수 발유제 조성물을 제조할 수 있는 발수 발유제 조성물의 제조 방법, 및 발수 발유성 물품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.
[1] 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 갖는 폴리머의 유화액과 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머를 함유하는 모노머 성분의 유화액을 혼합하고, 이어서 상기 모노머 성분을 중합하는, 발수 발유제 조성물의 제조 방법으로서,
상기 폴리머 중의 전체 단위에 대한 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머에 기초하는 단위의 비율이 10 ∼ 50 질량％ 이고,
상기 모노머 성분의 총량에 대한 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머의 비율이 80 질량％ 이상이고,
상기 폴리머의 질량과 상기 모노머 성분의 총질량의 합계에 대한 상기 폴리머의 질량의 비율이 50 ∼ 99 질량％ 가 되도록 상기 2 개의 유화액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
[2] 상기 폴리머가, 추가로, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 또한 탄소수 12 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖고, 상기 폴리머 중의 전체 단위에 대한 그 단위의 비율이 10 ∼ 80 질량％ 인, [1] 의 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
[3] 상기 폴리머가, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 또한 탄소수 20 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖고, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 또한 탄소수 12 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위의 전체 단위에 대한 그 단위의 비율이 20 ∼ 100 질량％ 인, [2] 의 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
[4] 상기 폴리머가, 추가로, 할로겐화올레핀에 기초하는 단위를 갖고, 상기 폴리머 중의 전체 단위에 대한 그 단위의 비율이 50 질량％ 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
[5] 상기 폴리머가, 추가로, 가교성 관능기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 갖고, 상기 폴리머 중의 전체 단위에 대한 그 단위의 비율이 20 질량％ 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
[6] 상기 모노머 성분이, 추가로, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 또한 탄소수 12 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를, 모노머 성분의 총질량에 대해 1 ∼ 20 질량％ 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
[7] 상기 모노머 성분이, 추가로, 가교성 관능기를 갖는 모노머를, 모노머 성분의 총질량에 대해 0.1 ∼ 15 질량％ 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
[8] 상기 모노머 성분의 유화액이, 모노머 성분, 계면 활성제 및 매체를 함유하는 혼합액을 고압 유화기에 의해 유화하여 얻어진 유화액인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
[9] 상기 모노머 성분의 유화액 중의 유화 입자의 평균 입자경이, 50 ∼ 600 ㎚ 인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
[10] 상기 모노머 성분의 중합 후에, 이소시아네이트계 가교제, 메틸올계 가교제, 카르보디이미드계 가교제 및 옥사졸린계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교제를 첨가하는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
[11] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 발수 발유제 조성물의 제조 방법으로 제조한 발수 발유제 조성물에 의해 피처리 물품을 처리하는, 발수 발유성 물품의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 발수성 및 호우 내구성이 유지되거나 대폭적인 저하가 없고, 발유성이 우수한 발수 발유성 물품이 얻어진다.
본 명세서에 있어서는, 식 1 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.
본 명세서에 있어서는, 식 2 로 나타내는 기를 기 (2) 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다.
이하의 용어의 의미 및 정의는 이하이다.
「모노머에 기초하는 단위」는, 모노머 1 분자가 중합하여 직접 형성되는 원자단과, 상기 원자단의 일부를 화학 변환하여 얻어지는 원자단의 총칭이다. 본 명세서에 있어서, 모노머에 기초하는 단위를, 간단히, 모노머 단위라고도 기재한다.
「Rf 기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다. 폴리플루오로알킬기는 Rf 기이다.
「RF 기」는, Rf 기 중에서도, 특히 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다. 퍼플루오로알킬기는 RF 기이다.
「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.
화학식에 있어서의「φ」은 페닐렌기를 나타낸다. 페닐렌기는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 중 어느 것이어도 된다.
「수평균 분자량」 (이하,「Mn」이라고도 기재한다) 및「질량 평균 분자량」 (이하,「Mw」라고도 기재한다) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 폴리메틸메타크릴레이트 환산으로 측정되는 값이다.
「고형분 농도」는, 가열 전의 시료의 질량을 시료 질량, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 시료를 4 시간 건조시킨 후의 질량을 고형분 질량으로서, (고형분 질량/시료 질량) × 100 에 의해 계산된다.
[발수 발유제 조성물의 제조 방법]
본 발명의 발수 발유제 조성물의 제조 방법은, 후술하는 폴리머 (이하,「원료 폴리머」라고도 기재한다) 의 유화액과, 후술하는 모노머 성분 (이하,「모노머 성분 (b)」라고도 기재한다) 의 유화액을 혼합하고, 이어서 모노머 성분 (b) 를 중합하는 방법이다 (이하, 이와 같은 중합 방법을「2 단 중합」이라고도 기재한다).
(폴리머의 유화액)
원료 폴리머는, Rf 기를 갖는 모노머 (이하,「Rf 모노머」라고도 기재한다) 에 기초하는 단위와, Rf 모노머 이외의 모노머 (이하,「다른 모노머」라고도 기재한다) 에 기초하는 단위를 갖는 코폴리머이다. 원료 폴리머는, Rf 모노머 단위를 전체 단위에 대해 10 ∼ 50 질량％ 의 비율로 갖는다.
Rf 모노머로는, 발수 발유성이 우수한 점에서, 하기 식으로 나타내는 화합물 (1) 이 바람직하다.
(Z-Y)nX … (1)
Z 는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 RF 기, 또는 하기 식으로 나타내는 기 (2) 이다.
CiF2i＋1(CH2CF2)p(CF2CF2)q- … (2)
단, i 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, p 는 1 ∼ 4 의 정수이고, q 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
RF 기의 탄소수는, 4 ∼ 6 이 바람직하다. RF 기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다.
Z 로는, F(CF2)4-, F(CF2)5-, F(CF2)6-, (CF3)2CF(CF2)2- 를 예시할 수 있다.
Y 는, 불소 원자를 갖지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이다.
2 가 유기기로는, 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 2 가 유기기는, -O-, -NH-, -CO-, -SO2-, -S-, -CD1＝CD2- (단, D1, D2 는, 각각 수소 원자 또는 메틸기이다), -φ-C(O)O- 등이 함유되어 있어도 된다.
Y 로는, -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH＝CH-CH2-, -S-CH2CH2-, -SO2-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-SO2-CH2CH2-, -CH2CH2-OC(O)-φ- 를 예시할 수 있다.
n 은, 1 또는 2 이다.
X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식으로 나타내는 기 (3-1) ∼ 기 (3-5) 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식으로 나타내는 기 (4-1) ∼ 기 (4-4) 중 어느 것이다.
-CR＝CH2 … (3-1)
-C(O)OCR＝CH2 … (3-2)
-OC(O)CR＝CH2 … (3-3)
-OCH2-φ-CR＝CH2 … (3-4)
-OCH＝CH2 … (3-5)
단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이다.
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]- … (4-1)
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]- … (4-2)
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]- … (4-3)
-OC(O)CH＝CHC(O) O- … (4-4)
단, R 은, 상기와 동일하고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다. R 로는, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자가 바람직하다.
화합물 (1) 로는, 다른 모노머와의 중합성, 얻어진 폴리머의 유연성, 피처리 물품에 대한 폴리머의 밀착성, 매체에 대한 분산성 또는 용해성, 중합의 용이성 등의 면에서, 탄소수가 1 ∼ 6 인 RF 기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 탄소수가 1 ∼ 6 인 RF 기를 갖고 또한 α 위치가 할로겐 원자로 치환된 아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 4 ∼ 6 인 RF 기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 탄소수가 4 ∼ 6 인 RF 기를 갖고 또한 α 위치가 할로겐 원자로 치환된 아크릴레이트가 보다 바람직하다.
화합물 (1) 로는, Z 가 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기이고, Y 가 탄소수 1 ∼ 4 인 알킬렌기 또는 CH2CH2OC(O)-φ- 이고, n 이 1 이고, X 가 기 (3-3) 이고, R 이 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자인 화합물이 특히 바람직하다.
바람직한 화합물 (1) 로는, C6F13C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2, C6F13C2H4OC(O)CH＝CH2, C6F13C2H4OC(O)CCl＝CH2, C4F9C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2, C4F9C2H4OC(O)CH＝CH2, C4F9C2H4OC(O)CCl＝CH2, F(CF2)6CH2CH2OC(O)-φ-OC(O)CH＝CH2, F(CF2)6CH2CH2OC(O)-φ-OC(O)C(CH3)＝CH2, F(CF2)4CH2CH2OC(O)-φ-OC(O)CH＝CH2, F(CF2)4CH2CH2OC(O)-φ-OC(O)C(CH3)＝CH2 를 예시할 수 있다.
Rf 모노머는, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다른 모노머로는, Rf 기를 갖지 않고, 탄소수 12 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (이하,「장사슬 알킬 모노머」라고도 기재한다), 할로겐화올레핀, 가교성 관능기를 갖는 모노머 (이하,「가교성 모노머」라고도 기재한다) 를 예시할 수 있다. 다른 모노머는, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
원료 폴리머는, 세탁 내구성 및 호우 내구성이 더욱 우수한 점에서, 장사슬 알킬 모노머 단위를 갖는 것이 바람직하다.
장사슬 알킬 모노머의 알킬기의 탄소수는, 12 ∼ 30 이고, 18 ∼ 30 이 바람직하고, 20 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 20 ∼ 24 가 더욱 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 상기 범위의 하한치 이상이면, 세탁 내구성 및 호우 내구성이 우수하다. 알킬기의 탄소수가 상기 범위의 상한치 이하이면, 중합 조작에 있어서의 취급이 용이하고, 양호한 수율로 원료 폴리머가 얻어진다.
장사슬 알킬 모노머로는, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 및 이코실(메트)아크릴레이트를 예시할 수 있다.
원료 폴리머는, 장사슬 알킬 모노머 단위로서, 탄소수 20 ∼ 24 의 알킬기를 갖는 장사슬 알킬 모노머에 기초하는 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
원료 폴리머는, 피처리 물품과의 밀착성이 우수하고, 세탁 내구성 및 호우 내구성이 더욱 우수한 점에서, 할로겐화올레핀 단위를 갖는 것이 바람직하다.
할로겐화올레핀으로는, 염소화올레핀, 불소화올레핀이 바람직하다.
할로겐화올레핀으로는, 피처리 물품과의 밀착성이 우수한 점에서, 염화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 및 불화비닐리덴이 바람직하고, 염화비닐 및 염화비닐리덴이 보다 바람직하다.
원료 폴리머는, 세탁 내구성 및 호우 내구성이 더욱 우수한 점에서, 가교성 모노머 단위를 갖는 것이 바람직하다.
가교성 모노머가 갖는 가교성 관능기로는, 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 중 적어도 1 개의 결합을 갖는 관능기, 및, 상기 결합의 상호 작용에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기가 바람직하다.
가교성 관능기로는, 세탁 내구성 및 호우 내구성이 우수한 점에서, 이소시아네이트기, 블록드이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 알콕시메틸아미드기, 실란올기, 암모늄기, 아미드기, 에폭시기, 수산기, 옥사졸린기, 카르복시기, 알케닐기 및 술폰산기가 바람직하다. 특히, 에폭시기, 수산기, 블록드이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 및 카르복시기가 바람직하다.
가교성 모노머로는, (메트)아크릴레이트류, 아크릴아미드류, 비닐에테르류, 및 비닐에스테르류가 바람직하다.
가교성 모노머로는, 세탁 내구성 및 호우 내구성이 더욱 우수한 점에서, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 다이아세톤아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르, 페닐글리시딜아크릴레이트와 톨릴렌디이소시아네이트의 우레탄 프레폴리머 (AT-600, 쿄에이샤 화학사 제조) 및 메타크릴산-2-[1,3,3-트리메틸-5-(1-메틸프로필리덴아미노옥시카르보닐아미노)-1-시클로헥실메틸아미노카르보닐옥시]에틸 (테크코트 HE-6P, 쿄켄 화성사 제조) 이 보다 바람직하고, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 및 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
다른 모노머로는, 장사슬 알킬 모노머, 할로겐화올레핀 및 가교성 모노머 이외의 모노머 (이하,「모노머 (m)」이라고도 한다) 를 사용해도 된다.
모노머 (m) 로는, 하기의 화합물을 예시할 수 있다.
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부텐, 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 펜텐, 에틸-2-프로필렌, 부틸에틸렌, 시클로헥실프로필에틸렌, 데실에틸렌, 도데실에틸렌, 헥센, 이소헥실에틸렌, 네오펜틸에틸렌, (1,2-디에톡시카르보닐)에틸렌, (1,2-디프로폭시카르보닐)에틸렌, 비닐알킬에테르 (메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 부톡시에틸렌, 펜틸옥시에틸렌 등), 2-메톡시프로필렌, 시클로펜타노일옥시에틸렌, 시클로펜틸아세톡시에틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 노닐스티렌, 클로로프렌.
N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 비닐알킬케톤, 벤질(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 시클로도데실아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 메톡시-부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 2-메틸펜틸아크릴레이트, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트.
크로톤산알킬에스테르, 말레산디옥틸 등의 말레산알킬에스테르, 푸마르산알킬에스테르, 시트라콘산알킬에스테르, 메사콘산알킬에스테르, 트리알릴시아누레이트, 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 측사슬에 실리콘을 갖는 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 말단이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트, 알킬렌디(메트)아크릴레이트 등.
원료 폴리머로는, 발유성, 발수성 및 호우 내구성이 우수한 점에서, 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위와, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 및 N-메틸올아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머에 기초하는 단위의 적어도 1 종을 갖는 폴리머가 바람직하다.
원료 폴리머 중의 Rf 모노머 단위의 비율은, 전체 단위에 대해, 10 ∼ 50 질량％ 이고, 10 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다.
원료 폴리머 중의 장사슬 알킬 모노머 단위의 비율은, 전체 단위에 대해, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. Rf 모노머 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상, 상한치 이하이고, 장사슬 알킬 모노머 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 발수성 및 호우 내구성이 우수하다. Rf 모노머 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이고, 장사슬 알킬 모노머 단위의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 발유성이 발현된다.
원료 폴리머 중의 장사슬 알킬 모노머 단위의 전체 단위에 대한, 탄소수 20 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 장사슬 알킬 모노머에 기초하는 단위의 비율은, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 15 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 원료 폴리머 중의 장사슬 알킬 모노머 단위의 전체 단위에 대한, 탄소수 20 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 장사슬 알킬 모노머에 기초하는 단위의 비율은, 100 질량％ 여도 되고, 100 질량％ 이하가 바람직하고, 98 질량％ 이하가 바람직하고, 95 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 탄소수 20 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 장사슬 알킬 모노머에 기초하는 단위의 비율이, 상기 하한치 이상이면, 호우 내구성이 보다 우수하고, 상기 상한치 이하이면, 발유성 및 호우 내구성이 보다 우수하다.
원료 폴리머가 할로겐화올레핀 단위를 갖는 경우, 원료 폴리머 중의 할로겐화올레핀 단위의 비율은, 전체 단위에 대해, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 1 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 35 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하다. 할로겐화올레핀 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 피처리 물품과의 밀착성이 우수하다. Rf 모노머 단위와 장사슬 알킬 모노머 단위가 상기 범위 내이고, 할로겐화올레핀 단위의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 발수성 및 호우 내구성이 더욱 우수하다.
원료 폴리머가 가교성 모노머 단위를 갖는 경우, 원료 폴리머 중의 가교성 모노머 단위의 비율은, 전체 단위에 대해, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 7 질량％ 가 특히 바람직하다. 가교성 모노머 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 세탁 후의 발수성, 장시간에 걸친 호우 내구성이 우수하다. 가교성 모노머 단위의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 발수 발유성 조성물의 저장 안정성이 우수하다.
원료 폴리머 중의 모노머 (m) 에 기초하는 단위의 비율은, 전체 단위에 대해, 0 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 모노머 (m) 에 기초하는 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상, 상기 범위의 상한치 이하이면, 발수성 및 호우 내구성이 우수하다.
폴리머에 있어서의 모노머 단위의 비율은, 폴리머 제조시의 모노머의 주입량에 기초하여 산출된다.
원료 폴리머의 Mw 는, 8,000 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 800,000 이 보다 바람직하다. 원료 폴리머의 Mw 가 상기 범위 내이면, 발수성 및 발유성을 발현하기 쉽다.
원료 폴리머의 Mn 은, 3,000 ∼ 800,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 600,000 이 보다 바람직하다. 원료 폴리머의 Mn 이 상기 범위 내이면, 발수성 및 발유성을 발현하기 쉽다.
원료 폴리머의 유화액에 함유되는 원료 폴리머는, 2 종 이상이어도 된다.
원료 폴리머의 유화액은, 예를 들어, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재 하, 매체 중에서 Rf 모노머와 다른 모노머를 함유하는, 원료 폴리머를 형성하기 위한 모노머 성분 (이하,「모노머 성분 (a)」이라고도 기재한다) 을 중합하여 유화액을 얻는 방법으로 제조할 수 있다. 원료 폴리머의 수율이 향상되는 점에서, 중합 전에, 모노머 성분 (a), 계면 활성제 및 매체로 이루어지는 혼합물을 전 (前) 유화하는 것이 바람직하다. 유화 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 고압 유화기, 초음파 호모게나이저, 고속 호모게나이저를 사용하는 방법을 예시할 수 있다. 중합 전후 및 저장시의 분산 안정성이 보다 우수한 점에서, 고압 유화기를 사용하는 방법이 바람직하다.
모노머 성분 (a) 에 있어서의 각 모노머의 바람직한 비율은, 상기한 원료 폴리머에 있어서의 각 모노머에 기초하는 단위의 바람직한 비율과 동일하다.
매체로는, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜에스테르, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 질소 화합물을 예시할 수 있다. 매체는, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 매체로는, 용해성, 취급의 용이성 면에서, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르 및 글리콜에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하다. 매체를 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우, 물과 다른 매체의 조합이 바람직하다.
계면 활성제로는, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제를 예시할 수 있고, 논이온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제가 바람직하다. 계면 활성제는, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
논이온성 계면 활성제로는, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 계면 활성제 s1 ∼ s6, 일본 특허 제5569614호에 기재된 아미드아민 계면 활성제를 예시할 수 있다.
카티온성 계면 활성제로는, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 계면 활성제 s7 을 예시할 수 있다.
양쪽성 계면 활성제로는, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 계면 활성제 s8 을 예시할 수 있다.
중합 개시제로는, 열중합 개시제, 광중합 개시제, 방사선 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제를 예시할 수 있다. 중합 개시제는, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제로는, 수용성 또는 유용성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스 계 개시제 등의 범용의 개시제가, 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조계 화합물이 바람직하고, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다.
중합 온도는 20 ∼ 150 ℃ 이 바람직하다.
모노머 성분 (a) 의 중합시에는, 분자량 조정제를 사용해도 된다.
분자량 조정제로는, 메르캅토에탄올, 메르캅토글리세롤, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄을 예시할 수 있다. 분자량 조정제는, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
모노머 성분 (a) 의 유화액 중의 모노머 성분 (a) 농도는, 20 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 유화액 중의 모노머 성분 (a) 농도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 중합의 반응률이 양호하다. 유화액 중의 모노머 성분 (a) 농도가 상기 범위의 상한 이하이면, 라텍스의 응집 잘 일어나지 않아, 중합이 안정적으로 진행된다.
원료 폴리머의 유화액 중의 계면 활성제의 함유량은, 모노머 성분 (a) 의 합계 100 질량부에 대해, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하다.
원료 폴리머의 유화액의 고형분 농도는, 10 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 원료 폴리머의 유화액의 고형분 농도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 모노머 성분 (b) 와 혼합한 중합 반응시에 취급하기 쉽다. 원료 폴리머의 유화액의 고형분 농도가 상기 범위의 상한치 이하이면, 라텍스의 응집이 잘 일어나지 않아 안정적인 원료 폴리머의 유화액이 얻어진다.
(모노머 성분 (b) 의 유화액)
모노머 성분 (b) 는, Rf 모노머를 80 ∼ 100 질량％ 함유한다. 모노머 성분 (b) 에 함유되는 Rf 모노머로는, 원료 폴리머로 예시한 Rf 모노머와 동일한 것을 예시할 수 있다. 모노머 성분 (b) 에 사용하는 Rf 모노머는, 2 종 이상이어도 된다.
모노머 성분 (b) 는, Rf 모노머 이외의 모노머를 함유해도 된다. Rf 모노머 이외의 모노머로는, 장사슬 알킬 모노머, 할로겐화올레핀, 가교성 모노머, 모노머 (m) 를 예시할 수 있고, 장사슬 알킬 모노머, 할로겐화올레핀 및 가교성 모노머가 바람직하고, 장사슬 알킬 모노머 및 가교성 모노머가 보다 바람직하다. 모노머 성분 (b) 에 사용하는 다른 모노머는, 2 종 이상이어도 된다.
모노머 성분 (b) 가 Rf 모노머와 Rf 모노머 이외의 모노머를 함유하는 경우, 모노머 성분 (b) 중의 Rf 모노머의 비율은, 모노머 성분 (b) 의 전체량에 대해, 80 질량％ 이상이고, 80 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 99 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 모노머 성분 (b) 중의 Rf 모노머의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 발유성이 우수하다. 모노머 성분 (b) 중의 Rf 모노머의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 다른 모노머에 의한 효과가 얻어진다.
모노머 성분 (b) 가 장사슬 알킬 모노머를 함유하는 경우, 모노머 성분 (b) 중의 장사슬 알킬 모노머의 비율은, 모노머 성분 (b) 의 전체량에 대해, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 모노머 성분 (b) 중의 장사슬 알킬 모노머의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 원료 폴리머와의 상용성이 높고, 내구성이 우수하다. 모노머 성분 (b) 중의 장사슬 알킬 모노머의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, Rf 모노머에 의한 높은 발유성이 유지된다.
모노머 성분 (b) 가 가교성 모노머를 함유하는 경우, 모노머 성분 (b) 중의 가교성 모노머의 비율은, 모노머 성분 (b) 의 전체량에 대해, 0.1 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 모노머 성분 (b) 중의 가교성 모노머의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 내구성이 우수하다. 모노머 성분 (b) 중의 가교성 모노머의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, Rf 모노머에 의한 높은 발유성이 유지된다.
모노머 성분 (b) 의 유화액은, 예를 들어, 모노머 성분 (b) 와 매체와 계면 활성제를 혼합하고, 유화 처리하는 방법으로 제조할 수 있다. 모노머 성분 (b) 의 유화액에 사용하는 매체 및 계면 활성제는, 원료 폴리머의 유화액의 제조로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다. 유화 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 고압 유화기, 초음파 호모게나이저, 고속 호모게나이저를 사용하는 방법을 예시할 수 있다. 중합 전후 및 저장시의 분산 안정성이 우수한 점에서, 고압 유화기를 사용하는 방법이 바람직하다.
모노머 성분 (b) 의 유화액에 있어서, 모노머 성분 (b) 는 매체 중에 유화 입자로서 분산되어 있다. 모노머 성분 (b) 는, 통상적으로 상온에서 액체임으로써, 유화액 중의 모노머 성분 (b) 의 유화 입자는, 통상적으로, 액체의 입자이다. 모노머 성분 (b) 의 유화액 중의 유화 입자의 평균 입자경은, 50 ∼ 600 ㎚ 가 바람직하고, 80 ∼ 400 ㎚ 가 보다 바람직하다. 유화 입자의 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 중합 전후 및 저장시의 분산 안정성이 양호해지기 쉽고, 원료 폴리머의 유화액과 잘 섞이기 쉽다.
모노머 성분 (b) 의 유화액 중의 계면 활성제의 함유량은, 모노머 성분 (b) 의 합계 100 질량부에 대해, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하다.
모노머 성분 (b) 의 유화액의 모노머 성분 (b) 농도는, 20 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 유화액의 모노머 성분 (b) 농도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 중합의 반응률이 양호하다. 유화액의 모노머 성분 (b) 농도가 상기 범위의 상한치 이하이면, 라텍스의 응집이 잘 일어나지 않아, 중합이 안정적으로 진행된다.
원료 폴리머의 유화액과 모노머 성분 (b) 의 유화액을 혼합한 혼합액 중에서의 모노머 성분 (b) 의 중합은, 중합 개시제의 존재 하에서 실시할 수 있다. 혼합액 중에서 모노머 성분 (b) 를 중합함으로써, 원료 폴리머의 존재 하에서 모노머 성분 (b) 가 중합된 폴리머를 함유하는 유화액으로 이루어지는 발수 발유제 조성물이 얻어진다.
모노머 성분 (b) 의 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 원료 폴리머의 유화액의 제조로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
모노머 성분 (b) 의 중합시에는, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제로는, 원료 폴리머의 유화액의 제조로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
본 발명에서는, 원료 폴리머의 질량과 모노머 성분 (b) 의 총질량의 합계에 대한 원료 폴리머의 질량의 비율이 50 ∼ 99 질량％ 가 되도록, 원료 폴리머의 유화액과 모노머 성분 (b) 의 유화액을 혼합하는 것이 바람직하다. 원료 폴리머의 질량의 비율은, 60 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 99 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 원료 폴리머의 질량의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 원료 폴리머의 발수성 및 호우 내구성이 유지되거나 대폭으로 잘 저하되지 않고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 발유성이 보다 우수하다.
본 발명의 발수 발유제 조성물의 제조 방법에서는, 모노머 성분 (b) 의 중합 후에, 얻어진 유화액에 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이로써, 발수 발유제 조성물의 피처리 물품에 대한 밀착성이 향상된다. 가교제로는, 이소시아네이트계 가교제, 메틸올계 가교제, 카르보디이미드계 가교제 및 옥사졸린계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로는, 방향족 블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 지방족 블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 방향족 비블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 지방족 비블록 타입 이소시아네이트계 가교제를 예시할 수 있다. 이소시아네이트계 가교제는, 계면 활성제에 의해 유화된 수분산형, 또는 친수기를 가진 자기 수분산형이 바람직하다.
메틸올계 가교제는, 멜라민, 우레아, 아미드, 아민 등과 포름알데히드가 반응하여 발생하는, 질소 원자에 메틸올기가 결합된 화합물, 및 그 메틸올기가 알킬에테르화된 유도체이다. 메틸올계 가교제로는, 멜라민과 포름알데히드의 반응 생성물 또는 예비 축합물인 메틸올멜라민, 알킬에테르화메틸올멜라민, 우레아와 포름알데히드의 반응 생성물 또는 예비 축합물인 메틸올우레아, 메틸올-디하이드록시에틸렌-우레아 및 그 유도체, 메틸올-에틸렌-우레아, 메틸올-프로필렌-우레아, 메틸올트리아존, 디시안디아미드-포름알데히드의 축합물, 메틸올-카르바메이트, 메틸올-(메트)아크릴아미드를 예시할 수 있다.
카르보디이미드계 가교제는, 분자 중에 카르보디이미드기를 갖는 폴리머이고, 피처리 물품 또는 발수 발유제 조성물 중의 카르복시기, 아미노기, 활성 수소 함유기와의 반응성이 우수하다. 활성 수소란 카르보디이미드계 가교제가 반응할 수 있는 반응성기가 갖는 수소 원자를 말하고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등에 결합한 수소 원자를 말한다. 활성 수소 함유기는 상기 활성 수소를 갖는 기로서, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 아미드기, 히드라지드기, 아미노기 및 메르캅토기를 들 수 있다.
옥사졸린계 가교제는, 분자 중에 옥사졸린기를 갖는 폴리머로서, 피처리 물품 또는 발수 발유제 조성물 중의 카르복시기와의 반응성이 우수하다.
발수 발유제 조성물에 메틸올계 가교제를 첨가하는 경우에는, 메틸올계 가교제와 함께 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
촉매로는, 무기 아민염류 및 유기 아민염류를 예시할 수 있다. 무기 아민염류로는, 염화암모늄을 예시할 수 있다. 유기 아민염류로는, 아미노알코올염산염 및 세미카르바지드염산염을 예시할 수 있다. 아미노알코올염산염으로는, 모노에탄올아민염산염, 디에탄올아민염산염, 트리에탄올염산염 및 2-아미노-2-메틸프로판올염산염을 예시할 수 있다.
본 발명의 발수 발유제 조성물의 제조 방법에서는, 발수 발유제 조성물에 가교제 이외의 첨가제를 첨가해도 된다.
가교제 이외의 첨가제로는, 원료 폴리머의 존재 하에서 모노머 성분 (b) 를 중합하여 얻어지는 폴리머 이외의 함불소 폴리머, 비불소계 폴리머, 수용성 고분자 수지 (친수성 폴리에스테르 및 그 유도체, 또는 친수성 폴리에틸렌글리콜 및 그 유도체 등), 침투제 (아세틸렌기를 중앙에 갖고 좌우 대칭의 구조를 한 논이온성 계면 활성제 등), 소포제, 조막 보조제, 곰팡이 방지제, 항균제, 방충제, 난연제, 대전 방지제, 주름 방지제, 유연제, pH 조정제를 예시할 수 있다.
발수 발유제 조성물의 고형분 농도는, 10 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 발수 발유제 조성물의 고형분 농도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 처리욕 조정시의 취급이 우수하다. 발수 발유제 조성물의 고형분 농도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 발수 발유제 조성물의 저장 안정성이 우수하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 발수 발유제 조성물은, 원료 폴리머의 유화액과 모노머 성분 (b) 의 유화액을 특정한 비율로 혼합하고, 모노머 성분 (b) 를 중합함으로써 제조된다. 중합하여 얻어진 유화액에 필요에 따라 첨가제를 첨가한 발수 발유제 조성물로 처리함으로써, 원료 폴리머의 발수성 및 호우 내구성이 유지되거나 대폭적인 저하가 없고, 발유성이 우수한 발수 발유성 물품을 제조할 수 있다.
상기의 효과가 얻어지는 요인은, 반드시 분명하지는 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다.
원료 폴리머를 함유하는 유화액은 발수성 및 호우 내구성이 비교적 양호하다. 한편, 모노머 성분 (b) 는 불소 함유량이 많은 모노머를 많이 함유하기 때문에, 중합하여 얻어진 유화액을 함유하는 발수 발유제는 발유성이 양호하다. 후술하는 실시예로 나타내는 바와 같이, 원료 폴리머의 유화액과 모노머 성분 (b) 의 유화액을 혼합하여 모노머 성분 (b) 를 중합하여 (2 단 중합) 얻어진 유화액을 함유하는 발수 발유제는, 원료 폴리머와 모노머 성분 (b) 를 중합하여 얻어지는 폴리머를 단순히 블렌드하거나, 코어셀 중합하거나 하여 얻어진 발수 발유제와 비교하여, 발수성이 크게 저하되는 일없이 발유성이 향상되어 있다. 즉, 구체적인 성상은 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 유화액은, 단순한 2 종의 폴리머의 블렌드나 코어셀 중합에 의해 얻어지는 유화액과는 상이한 분산 상태로 되어 있는 것이 시사된다.
[발수 발유성 물품의 제조 방법]
본 발명의 발수 발유성 물품의 제조 방법은, 본 발명의 발수 발유제 조성물의 제조 방법으로 제조한 발수 발유제 조성물에 의해 피처리 물품을 처리한다. 이로써, 발수성, 호우 내구성 및 발유성이 부여된 발수 발유성 물품이 얻어진다.
피처리 물품으로는, 섬유, 섬유 직물, 섬유 편물, 부직포, 유리, 종이, 나무, 피혁, 인공 피혁, 돌, 콘크리트, 세라믹스, 금속 및 금속 산화물, 요업 제품, 플라스틱스, 필름, 필터, 다공질 수지, 다공질 섬유를 예시할 수 있다. 다공질 수지의 소재로는, 폴리프로필렌, PTFE 를 예시할 수 있다.
처리 방법은, 발수 발유제 조성물을 피처리 물품에 부착할 수 있는 방법이면 되고, 도포, 함침, 침지, 스프레이, 브러싱, 패딩, 사이즈 프레스, 롤러 등의 공지된 피복 가공법을 예시할 수 있다.
발수 발유제 조성물을 피처리 물품의 표면에 부착시킨 후에는 건조시키는 것이 바람직하다. 건조는 상온에서 실시해도 되고, 가열해도 되며, 가열하는 것이 바람직하다. 가열하는 경우, 가열 온도는 40 ∼ 200 ℃ 이 바람직하다. 또, 발수 발유제 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 필요하면, 상기 가교제의 가교 온도 이상으로 가열하여 큐어링하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다. 예 1 ∼ 7, 14 는 실시예이고, 예 8 ∼ 13 은 비교예이다.
[평가 방법]
각 예에서 얻은 발수 발유제 조성물에 의해 처리된 시험포의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(발유성)
시험포에 대해, AATCC-TM118-1966 의 시험 방법에 따라서 발유성을 평가하였다. 발유성은, 표 1 에 나타내는 등급으로 나타냈다. 각각의 성능이 조금 좋을 (나쁠) 때에는 등급에 ＋0.5 (－0.5) 한 값을 기재하였다.
Figure pct00001
(발수성)
시험포에 대해, JIS L 1092 (1998년) 의 스프레이 시험에 따라서 발수성을 평가하였다. 발수성은, 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 나타냈다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다.
(호우 내구성)
시험포에 대해, JIS L 1092 (1998년) (c) 법으로 기재된 방법 (분데스만 시험) 에 따라서, 강우량이 100 ㎖/분, 강우 수온이 20 ℃, 강우 시간이 10 분인 조건에서 강우시킨 후, 발수성을 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 나타내어 호우 내구성의 평가로 하였다.
(모노머 성분 (b) 의 유화액 중의 유화 입자의 평균 입자경 측정)
모노머 성분 (b) 의 유화액을 어드밴텍사 제조 셀룰로오스아세테이트 0.2 ㎛ 의 필터를 통과시킨 증류수로 50 배로 희석하였다. 얻어진 희석액에 대해, 동적 광산란 광도계 (오츠카 전자사 제조, ELS-Z2) 를 사용하고, 온도 : 25 ℃, 적산 횟수 : 70 회, 용매의 굴절률 : 1.3313, 용매의 점도 : 0.8852 cp 의 조건에서 산란 강도를 측정하고, 얻어진 자기 상관 함수로부터 큐물런트법 해석에 의해, 모노머 성분 (b) 의 유화액 중의 유화 입자의 평균 입자경을 산출하였다.
[약호]
본 실시예에 있어서의 약호는, 이하와 같다.
(Rf 모노머)
C6FMA : F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2
(장사슬 알킬 모노머)
BeA : 베헤닐아크릴레이트
StA : 스테아릴아크릴레이트
(할로겐화올레핀)
VCM : 염화비닐
(가교성 모노머)
HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
NMAM 수용액 : N-메틸올아크릴아미드 (NMAM) 의 52 질량％ 수용액
(계면 활성제)
PEO-30 수용액 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (에틸렌옥사이드 부가 몰 수 : 약 30 몰. 에멀젠 E430, 카오사 제품명) 의 10 질량％ 수용액
AGE-10 : 아세틸렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 (에틸렌옥사이드 부가 몰 수 : 10 몰. 서피놀 465, 닛신 화학 공업사 제품명)
EPO-40 : 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (에틸렌옥사이드의 비율 : 40 질량％. 프로논 204, 니치유사 제품명)
STMAC : 염화알킬 (탄소수 : 16 ∼ 18) 트리메틸암모늄클로라이드의 63 질량％ 물 및 이소프로필알코올 용액 (리포콰드 18-63, 라이온사 제품명)
CTMAC : 염화알킬 (탄소수 : 8 ∼ 18) 트리메틸암모늄클로라이드의 50 질량％ 물 및 이소프로필알코올 용액 (리포콰드 C-50, 라이온사 제품명)
(매체)
DPG : 디프로필렌글리콜
DPGMME : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
물 : 이온 교환수
(분자량 조정제)
StSH : 스테아릴메르캅탄
DoSH : n-도데실메르캅탄
(중합 개시제)
VA-061A : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (VA-061, 와코 순약사 제품명) 아세트산염의 10 질량％ 수용액
V-65 : 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (V-65, 와코 순약사 제품명)
[제조예 1]
유리제 비커에, C6FMA 의 4.60 g, BeA 의 18.67 g, NMAM 수용액의 2.21 g, HEMA 의 0.16 g, PEO-30 수용액의 7.78 g, EPO-40 의 0.16 g, STMAC 의 0.49 g, DPGMME 의 18.67 g, 물의 44.80 g, DoSH 의 0.31 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 액을, 60 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니라보) 를 사용하여 40 ㎫ 로 처리하고, 모노머 성분 (a-1) 의 유화액을 얻었다. 얻어진 모노머 성분 (a-1) 의 유화액을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 20 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. VA-061A 의 1.56 g 을 첨가하고, 기상을 질소 치환한 후, VCM 의 6.53 g 을 첨가하였다. 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시한 후, 물을 첨가하여 고형분 농도가 20 질량％ 인 원료 폴리머 (A-1) 의 유화액을 얻었다. 원료 폴리머 (A-1) 의 유화액 중의 원료 폴리머 (A-1) 의 농도는 19 질량％ 였다.
원료 폴리머 (A-1) 에 있어서의 각 단위의 비율은, C6FMA 단위/BeA 단위/NMAM 단위/HEMA 단위/VCM 단위 ＝ 14.8/60/3.7/0.5/21 (질량％) 였다.
[제조예 2]
유리제 비커에, C6FMA 의 5.60 g, BeA 의 3.11 g, StA 의 15.71 g, NMAM 수용액의 0.3 g, PEO-30 수용액의 6.22 g, AGE-10 의 0.31 g, EPO-40 의 0.31 g, STMAC 의 0.49 g, CTMAC 의 0.31 g, DPG 의 9.33 g, 물의 40.74 g, StSH 의 0.31 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 액을 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 성분 (a-2) 의 유화액을 얻었다. 얻어진 모노머 성분 (a-2) 의 유화액을 사용하여, 제조예 1 과 동일하게 하여 고형분 농도가 20 ％ 인 원료 폴리머 (A-2) 의 유화액을 얻었다. 원료 폴리머 (A-2) 의 유화액 중의 원료 폴리머 (A-2) 의 농도는 19 질량％ 였다.
원료 폴리머 (A-2) 에 있어서의 각 단위의 비율은, C6FMA 단위/BeA 단위/StA 단위/NMAM 단위/VCM 단위 ＝ 18/10/50.5/0.5/21 (질량％) 였다.
[제조예 3]
유리제 비커에, BeA 의 21.74 g, NMAM 수용액의 2.07 g, HEMA 의 0.15 g, PEO-30 수용액의 7.27 g, EPO-40 의 0.15 g, STMAC 의 0.46 g, DPGMME 의 17.44 g, 물의 43.53 g, DoSH 의 0.29 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 액을 제조예 1 과 동일하게 하여 모노머 성분 (a-3) 의 유화액을 얻었다. 얻어진 모노머 성분 (a-3) 의 유화액을 사용하고, VA-061A 의 첨가량을 0.81 g, VCM 의 첨가량을 6.10 g 으로 한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 고형분 농도가 20 ％ 인 원료 폴리머 (A-3) 의 유화액을 얻었다. 원료 폴리머 (A-3) 의 유화액 중의 원료 폴리머 (A-3) 의 농도는 19 질량％ 였다.
원료 폴리머 (A-3) 에 있어서의 각 단위의 비율은 BeA 단위/NMAM 단위/HEMA 단위/VCM 단위 ＝ 74.8/3.7/0.5/21 (질량％) 였다.
[예 1]
유리제 비커에, C6FMA 의 45.71 g, HEMA 의 2.41 g, PEO-30 수용액의 12.03 g, STMAC 의 0.76 g, PEO-40 의 0.24 g, DPGMME 의 4.81 g, 물의 98.74 g, DoSH 의 0.48 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 액을, 60 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니라보) 를 사용하여 40 ㎫ 로 처리하고, 모노머 성분 (b-1) 의 유화액을 얻었다. 모노머 성분 (b-1) 의 유화액 중의 유화 입자의 평균 입자경은 195 ㎚ 이고, 당해 유화액 중의 모노머 성분 농도는 29 질량％ 였다.
원료 폴리머 (A-1) 의 유화액의 58.99 g 과, 모노머 성분 (b-1) 의 유화액의 0.98 g 을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 20 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시킨 후, VA-061A 의 0.03 g 을 첨가하여, 기상을 질소 치환하였다. 혼합액을 교반하면서 60 ℃ 에서 12 시간 중합 반응을 실시하는 2 단 중합에 의해, 원료 폴리머 (A-1) 의 존재 하에서 모노머 성분 (b-1) 을 중합하여 얻은 폴리머를 함유하는 유화액인 발수 발유제 조성물 (C-1) 을 얻었다. 모노머 성분 (b-1) 의 유화액과 VA-061A 의 혼합물의 고형분 농도는 30 질량％ 였다. 원료 폴리머 (A-1) 의 질량과 모노머 성분 (b-1) 의 합계 질량의 비율은, 98/2 였다. 모노머 성분 (b-1) 중의 각 모노머의 비율은, C6FMA/HEMA ＝ 95/5 (질량％) 였다.
발수 발유제 조성물 (C-1) 을 고형분 농도가 1.0 질량％ 가 될 때까지 수돗물로 희석하고, 이소시아네이트계 가교제 (메이세이 화학 공업사 제조, 메이카네이트 CX) 를 농도가 1.0 질량％ 가 되도록 첨가하고, 처리액을 얻었다.
패딩법에 의해, 상기 처리액에 염색이 완료된 나일론 타슬란을 침지시키고, 웨트 픽업이 60 질량％ 가 되도록 짰다. 이것을 110 ℃ 에서 90 초간 건조시킨 후, 추가로 180 ℃ 에서 60 초간 건조시킨 것을 시험포로 하였다. 상기 시험포에 대해, 발유성, 발수성, 호우 내구성을 평가하였다.
[예 2 ∼ 5]
원료 폴리머 (A-1), 모노머 성분 (b-1) 의 유화액, VA-061A 의 주입량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수 발유제 조성물 (C-2) ∼ (C-5) 를 얻었다.
발수 발유제 조성물 (C-1) 대신에 발수 발유제 조성물 (C-2) ∼ (C-5) 를 사용하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다.
[예 6]
유리제 비커에, C6FMA 의 33.97 g, PEO-30 수용액의 8.49 g, STMAC 의 0.54 g, PEO-40 의 0.17 g, DPGMME 의 3.40 g, 물의 69.70 g, DoSH 의 0.34 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 액을 예 1 과 동일하게 처리하고, 모노머 성분 (b-2) 의 유화액을 얻었다. 모노머 성분 (b-2) 의 유화액 중의 유화 입자의 평균 입자경은 210 ㎚ 이고, 당해 유화액 중의 모노머 성분 농도는 29 질량％ 였다.
원료 폴리머 (A-1) 의 유화액의 55.86 g 과 모노머 성분 (b-2) 의 유화액의 4.02 g 을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 20 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시킨 후, VA-061A 의 0.12 g 을 첨가하여, 기상을 질소 치환하였다. 혼합액을 교반하면서 60 ℃ 에서 12 시간 중합 반응을 실시하고, 발수 발유제 조성물 (C-6) 을 얻었다. 모노머 성분 (b-2) 의 유화액과 VA-061A 의 혼합물의 고형분 농도는 30 질량％ 였다. 원료 폴리머 (A-1) 의 질량과 모노머 성분 (b-2) 의 합계 질량의 비율은, 90/10 이었다. 모노머 성분 (b-2) 중의 모노머의 비율은, C6FMA ＝ 100 (질량％) 였다.
발수 발유제 조성물 (C-1) 대신에 발수 발유제 조성물 (C-6) 을 사용하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다.
[예 7]
유리제 비커에, C6FMA 의 27.17 g, BeA 의 5.09 g, HEMA 의 1.70 g, PEO-30 수용액의 8.49 g, STMAC 의 0.54 g, PEO-40 의 0.17 g, DPGMME 의 3.40 g, 물의 69.70 g, DoSH 의 0.34 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 액을 예 1 과 동일하게 처리하고, 모노머 성분 (b-3) 의 유화액을 얻었다. 모노머 성분 (b-3) 의 유화액 중의 모노머 성분 농도는 29 질량％ 였다.
모노머 성분 (b-2) 의 유화액 대신에 모노머 성분 (b-3) 의 유화액을 사용하는 것 이외에는, 예 6 과 동일하게 하여 2 단 중합을 실시하고, 발수 발유제 조성물 (C-7) 을 얻었다. 원료 폴리머 (A-1) 의 질량과 모노머 성분 (b-3) 의 합계 질량의 비율은, 90/10 이었다. 모노머 성분 (b-3) 중의 각 모노머의 비율은, C6FMA/BeA/HEMA ＝ 80/15/5 (질량％) 였다.
발수 발유제 조성물 (C-1) 대신에 발수 발유제 조성물 (C-7) 을 사용하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다.
[예 8]
원료 폴리머 (A-1), 모노머 성분 (b-1) 의 유화액, VA-061A 의 주입량을 표 3 에 나타내는 바와 같이에 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수 발유제 조성물 (C-8) 을 얻었다.
발수 발유제 조성물 (C-1) 대신에 발수 발유제 조성물 (C-8) 을 사용하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다.
[예 9]
유리제 비커에, C6FMA 의 23.81 g, BeA 의 8.49 g, HEMA 의 1.70 g, PEO-30 수용액의 8.49 g, STMAC 의 0.54 g, PEO-40 의 0.17 g, DPGMME 의 3.40 g, 물의 69.70 g, DoSH 의 0.34 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 액을 예 1 과 동일하게 처리하고, 모노머 성분 (b-4) 의 유화액을 얻었다. 모노머 성분 (b-4) 의 유화액 중의 모노머 성분 농도는 29 질량％ 였다.
모노머 성분 (b-2) 의 유화액 대신에 모노머 성분 (b-4) 의 유화액을 사용하는 것 이외에는, 예 6 과 동일하게 하여 2 단 중합을 실시하고, 발수 발유제 조성물 (C-9) 를 얻었다. 원료 폴리머 (A-1) 의 질량과 모노머 성분 (b-4) 의 합계 질량의 비율은, 90/10 이었다. 모노머 성분 (b-4) 중의 각 모노머의 비율은, C6FMA/BeA/HEMA ＝ 70/25/5 (질량％) 였다.
발수 발유제 조성물 (C-1) 대신에 발수 발유제 조성물 (C-9) 를 사용하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다.
[예 10]
유리제 비커에, C6FMA 의 45.71 g, HEMA 의 2.41 g, PEO-30 수용액의 12.03 g, EPO-40 의 0.24 g, STMAC 의 0.76 g, DPGMME 의 4.81 g, 물의 98.74 g, DoSH 의 0.48 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 액을 예 1 과 동일하게 처리하고, 모노머 성분 (b-5) 의 유화액을 얻었다. 모노머 성분 (b-5) 의 유화액 중의 모노머 성분 농도는 29 질량％ 였다.
얻어진 모노머 성분 (b-5) 의 유화액을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 20 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시킨 후, VA-061A 의 4.81 g 을 첨가하여, 기상을 질소 치환하였다. 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하고, 제 2 폴리머 (B-5) 의 유화액을 얻었다. 제 2 폴리머 (B-5) 에 있어서의 각 단위의 비율은, C6FMA 단위/HEMA 단위 ＝ 95/5 (질량％) 였다.
원료 폴리머 (A-1) 의 유화액과 제 2 폴리머 (B-5) 의 유화액을, 원료 폴리머 (A-1) 과 제 2 폴리머 (B-5) 의 질량비가 90/10 이 되도록 혼합하여 발수 발유제 조성물 (C-10) (블렌드품) 을 얻었다.
발수 발유제 조성물 (C-1) 대신에 발수 발유제 조성물 (C-10) 을 사용하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다.
[예 11]
유리제 비커에, C6FMA 의 9.53 g, BeA 의 22.54 g, NMAM 수용액의 2.67 g, HEMA 의 0.40 g, PEO-30 수용액의 10.44 g, EPO-40 의 0.21 g, STMAC 의 0.66 g, DPGMME 의 22.96 g, 물의 60.82 g, DoSH 의 0.42 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 액을 예 1 과 동일하게 처리하고, 원료 폴리머 (A-1) 의 형성용의 모노머 성분 (a-1) 과 모노머 성분 (b-1) 의 양방을 함유하는 유화액을 얻었다. 모노머 성분 (a-1) 의 합계 질량과 모노머 성분 (b-1) 의 합계 질량의 비율은, 90/10 이었다.
모노머 성분 (a-1) 과 모노머 성분 (b-1) 의 양방을 함유하는 유화액을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 20 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. VA-061A 의 1.46 g 을 첨가하여, 기상을 질소 치환한 후, VCM 의 7.89 g 을 첨가하였다. 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하고, 일괄 중합에 의한 발수 발유제 조성물 (C-11) 을 얻었다. 일괄 중합 생성물에 있어서의 각 단위의 비율은, C6FMA 단위/BeA 단위/NMAM 단위/HEMA 단위/VCM 단위 ＝ 22.82/54.00/3.33/0.95/18.90 (질량％) 였다.
발수 발유제 조성물 (C-1) 대신에 발수 발유제 조성물 (C-11) 을 사용하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다.
[예 12]
유리제 비커에 DPGMME 의 2.68 g, C6FMA 의 25.45 g, HEMA 의 1.34 g, DoSH 의 0.27 g 을 첨가하여 35 ℃ 에서 30 분 교반하고, 모노머 성분 (b-6) 의 액을 얻었다. 모노머 성분 (b-6) 의 액 중의 모노머 성분 농도는 90 질량％ 였다.
유리제 반응 용기에 원료 폴리머 (A-1) 의 유화액의 58.57 g 과 성분 (b-6) 의 액의 1.43 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 30 분 교반한 후, 20 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. V-65 의 0.046 g 을 첨가하여, 기상을 질소 치환한 후, 교반하면서 60 ℃ 에서 12 시간 중합 반응을 실시하고, 코어셀 중합에 의한 발수 발유제 조성물 (C-12) 를 얻었다. 원료 폴리머 (A-1) 의 질량과 모노머 성분 (b-6) 의 합계 질량의 비율은, 90/10 이었다. 코어셀 중합에 의한 발수 발유제 조성물의 셀 부분을 형성하는 폴리머 (Y-1) 에 있어서의 각 단위의 비율은, C6FMA 단위/HEMA 단위 ＝ 95/5 (질량％) 였다.
발수 발유제 조성물 (C-1) 대신에 발수 발유제 조성물 (C-12) 를 사용하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다.
[예 13]
원료 폴리머 (A-1) 대신에 원료 폴리머 (A-3) 을 사용한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여 2 단 중합에 의한 발수 발유제 조성물 (C-13) 을 얻었다.
발수 발유제 조성물 (C-1) 대신에 발수 발유제 조성물 (C-13) 을 사용하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다.
[기준예 1]
발수 발유제 조성물 (C-1) 대신에, 원료 폴리머 (A-1) 의 유화액을 사용하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다.
[기준예 2]
발수 발유제 조성물 (C-1) 대신에, 원료 폴리머 (A-3) 의 유화액을 사용하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다.
원료 폴리머 (A-1) ∼ (A-3) 및 폴리머 (Y-1) 의 각 단위의 비율, 모노머 성분 (b-1) ∼ (b-5) 의 각 모노머의 비율을 표 2 에 나타낸다.
또 예 1 ∼ 13 의 중합 조건 및 평가 결과를 표 3 에 나타낸다 (단, 예 11 에 대해서는, 중합 형태와 평가만을 나타낸다). 예 1 ∼ 12 의 발유성, 발수성 및 호우 내구성은, 기준예 1 의 발유성, 발수성 및 호우 내구성의 등급을 기준으로 하는「기준과의 등급 차」에 의해 평가하였다. 예 13 의 발유성, 발수성 및 호우 내구성은, 기준예 2 의 발유성, 발수성 및 호우 내구성의 등급을 기준으로 하는「기준과의 등급 차」에 의해 평가하였다.
표 3 에 있어서의 중합 형태의 란에 있어서의「단독」은 단독 중합,「2 단」은 2 단 중합,「블렌드」는 원료 폴리머의 유화액과 원료 폴리머 비존재 하에서의 모노머 성분 (b) 의 중합에 의해 얻어진 폴리머의 단순한 블렌드,「일괄」은 일괄 중합,「코어셀」은 코어셀 중합을 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 3 에 나타내는 바와 같이, 원료 폴리머의 유화액과 모노머 성분 (b) 의 유화액을 혼합하여 모노머 성분 (b) 를 중합하여 발수 발유제 조성물을 얻은 예 1 ∼ 7 에서는, 기준예 1 의 발유성의 등급을 기준으로 하는 발유성의 등급 차가 ＋2 로, 발유성이 우수하였다. 또, 예 1 ∼ 7 에서는, 기준예 1 의 발수성의 등급을 기준으로 하는 발수성의 등급 차가 0 으로, 발수성이 유지되고 있었다. 또, 예 1 ∼ 7 에서는, 기준예 1 의 호우 내구성의 등급을 기준으로 하는 호우 내구성의 등급 차가 －1 또는 0 으로, 호우 내구성의 대폭적인 저하는 보이지 않았다.
한편, 본 발명의 제조 방법 이외 방법으로 발수 발유제 조성물을 얻은 예 8 ∼ 12 에서는, 기준예 1 의 호우 내구성의 등급을 기준으로 하는 호우 내구성의 등급 차가 －2 로, 호우 내구성이 대폭으로 저하되었다. 블렌드, 일괄 중합, 코어셀 중합을 채용한 예 10 ∼ 12 에서는, 기준예 1 의 발수성의 등급을 기준으로 하는 발수성의 등급 차가 －1 로, 발수성도 떨어졌다.
Rf 모노머 단위를 갖지 않는 원료 폴리머를 사용하여 발수 발유제 조성물을 얻은 예 13 에서는, 기준예 2 의 발유성 및 발수성의 등급을 기준으로 하는 그들의 등급 차가 각각 －0.5, －2 로, 발유성 및 발수성이 모두 떨어졌다.
이와 같이, 예 1 ∼ 7 에 있어서, 원료 폴리머의 유화액과 모노머 성분 (b) 의 유화액을 혼합하고, 모노머 성분 (b) 를 중합 (2 단 중합) 하여 얻어진 유화액을 함유하는 발수 발유제 조성물은, 예 10 ∼ 12 의 단순한 블렌드, 일괄 중합, 코어셀 중합으로 얻어지는 유화액을 함유하는 발수 발유제 조성물보다, 발수성이 크게 저해되는 일없이 우수한 발수 발유성을 갖고 있다. 이 점에서, 예 1 ∼ 7 의 발수 발유제 조성물과 예 10 ∼ 12 의 발수 발유제 조성물에서는, 폴리머의 분산 상태가 상이하고, 그것이 상기 효과를 발휘하는 요인으로 되어 있는 것으로 생각할 수 있다.
[예 14]
원료 폴리머 (A-1) 의 유화액 대신에 원료 폴리머 (A-2) 의 유화액을 사용한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여 2 단 중합에 의한 발수 발유제 조성물 (C-14) 를 얻었다.
발수 발유제 조성물 (C-1) 대신에 발수 발유제 조성물 (C-14) 를 사용하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다.
[기준예 3]
발수 발유제 조성물 (C-1) 대신에, 원료 폴리머 (A-2) 의 유화액을 사용하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다.
기준예 3 및 예 14 의 중합 조건 및 평가 결과를 표 4 에 나타낸다. 예 14 의 발유성, 발수성 및 호우 내구성은, 기준예 1 의 발유성, 발수성 및 호우 내구성의 등급을 기준으로 하는「기준과의 등급 차」에 의해 평가하였다.
Figure pct00004
표 4 에 나타내는 바와 같이, 원료 폴리머의 유화액과 모노머 성분 (b) 의 유화액을 혼합하여 모노머 성분 (b) 를 중합하여 발수 발유제 조성물을 얻은 예 14 에서는, 기준예 3 의 발유성의 등급을 기준으로 하는 발유성의 등급 차가 ＋1 로, 발유성이 우수하였다. 또, 예 14 에서는, 기준예 3 의 발수성 및 호우 내구성의 등급을 기준으로 하는 그들의 등급 차가 모두 0 으로, 발수성 및 호우 내구성이 유지되고 있었다.
또한, 2018년 03월 08일에 출원된 일본 특허출원 2018-042322호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.

Claims (11)

  1. 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 갖는 폴리머의 유화액과 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머를 함유하는 모노머 성분의 유화액을 혼합하고, 이어서 상기 모노머 성분을 중합하는, 발수 발유제 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 폴리머 중의 전체 단위에 대한 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머에 기초하는 단위의 비율이 10 ∼ 50 질량％ 이고,
    상기 모노머 성분의 총량에 대한 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머의 비율이 80 질량％ 이상이고,
    상기 폴리머의 질량과 상기 모노머 성분의 총질량의 합계에 대한 상기 폴리머의 질량의 비율이 50 ∼ 99 질량％ 가 되도록 상기 2 개의 유화액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 추가로, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 또한 탄소수 12 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖고, 상기 폴리머 중의 전체 단위에 대한 그 단위의 비율이 10 ∼ 80 질량％ 인, 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 또한 탄소수 20 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖고, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 또한 탄소수 12 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위의 전체 단위에 대한 그 단위의 비율이 20 ∼ 100 질량％ 인, 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 추가로, 할로겐화올레핀에 기초하는 단위를 갖고, 상기 폴리머 중의 전체 단위에 대한 그 단위의 비율이 50 질량％ 이하인, 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 추가로, 가교성 관능기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 갖고, 상기 폴리머 중의 전체 단위에 대한 그 단위의 비율이 20 질량％ 이하인, 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 성분이, 추가로, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 또한 탄소수 12 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를, 모노머 성분의 총질량에 대해 1 ∼ 20 질량％ 함유하는, 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 성분이, 추가로, 가교성 관능기를 갖는 모노머를, 모노머 성분의 총질량에 대해 0.1 ∼ 15 질량％ 함유하는, 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 성분의 유화액이, 모노머 성분, 계면 활성제 및 매체를 함유하는 혼합액을 고압 유화기에 의해 유화하여 얻어진 유화액인, 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 성분의 유화액 중의 유화 입자의 평균 입자경이, 50 ∼ 600 ㎚ 인, 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 성분의 중합 후에, 이소시아네이트계 가교제, 메틸올계 가교제, 카르보디이미드계 가교제 및 옥사졸린계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교제를 첨가하는, 발수 발유제 조성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 발수 발유제 조성물의 제조 방법으로 제조한 발수 발유제 조성물에 의해 피처리 물품을 처리하는, 발수 발유성 물품의 제조 방법.
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