TW201938752A - 撥水撥油劑組成物之製造方法及撥水撥油性物品之製造方法 - Google Patents

撥水撥油劑組成物之製造方法及撥水撥油性物品之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明目的在於提供一種撥水撥油劑組成物之製造方法，該方法可製造一種能獲得可維持撥水性及豪雨耐久性且撥油性優異之物品的撥水撥油劑組成物。
撥水撥油劑組成物之製造方法，其特徵在於：將聚合物之乳化液與單體成分之乳化液混合使以相對於前述聚合物質量與前述單體成分之總質量之合計，前述聚合物之質量比率成為50~99質量%，接著將前述單體成分進行聚合，前述聚合物之乳化液具有相對於總單元為10~50質量%之以具全氟烷基之單體為主體的單元，前述單體成分之乳化液含有80質量%以上之具全氟烷基之單體。

Description

撥水撥油劑組成物之製造方法及撥水撥油性物品之製造方法
本發明涉及一種撥水撥油劑組成物之製造方法及撥水撥油性物品之製造方法。
發明背景
對於衣物等纖維製品多要求能防撥雨水等，因而賦予撥水性、豪雨耐久性、撥油性。賦予纖維製品等物品表面撥水撥油性之方法，周知有以撥水撥油劑組成物來處理物品之方法，該撥水撥油劑組成物係使具有以具全氟烷基之單體為主體之單元的聚合物分散於介質中而成。聚合物中以具全氟烷基之單體為主體的單元比率若多，即可製得撥油性優異的物品。但，具全氟烷基之單體價格昂貴。
專利文獻1中揭示了一種撥水撥油劑組成物，其含有具碳數為1~6之全氟烷基之單體與具碳數為20~30之烷基之丙烯酸酯單體共聚而成的共聚物。前述共聚物的具全氟烷基之單體比率低，所以價格低廉，但也因為具全氟烷基之單體比率低，所以撥油性不夠充分。要提升撥油性，提高前述具全氟烷基之單體的比率即可，但若提高該比率，共聚物價格就會變貴，而且豪雨耐久性及撥水性會降低。即，在習知技術中很難製得可維持撥水性及豪雨耐久性或兩者無大幅降低且撥油性優異的物品。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2008/136436號
發明概要
發明欲解決之課題
本發明目的在於提供一種撥水撥油劑組成物之製造方法及撥水撥油性物品之製造方法，該撥水撥油劑組成物之製造方法可製造一種能獲得可維持撥水性及豪雨耐久性或兩者無大幅降低且撥油性優異之撥水撥油性物品的撥水撥油劑組成物。
用以解決課題之手段
本發明具有以下構成。
[1]一種撥水撥油劑組成物之製造方法，其特徵在於：將聚合物之乳化液與單體成分之乳化液混合，接著使前述單體成分進行聚合，前述聚合物具有以具全氟烷基之單體為主體的單元，前述單體成分含有具全氟烷基之單體；
相對於前述聚合物中之總單元，以具全氟烷基之單體為主體的單元比率為10~50質量%；
相對於前述單體成分之總量，具全氟烷基之單體比率為80質量%以上；
並且，以相對於前述聚合物之質量與前述單體成分之總質量的合計，前述聚合物之質量比率為50~99質量%的方式，將前述2種乳化液混合。
[2]如[1]之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述聚合物更具有：以不具多氟烷基且具碳數12~30烷基之(甲基)丙烯酸酯為主體的單元；並且，該單元相對於前述聚合物中之總單元的比率為10~80質量%。
[3]如[2]之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述聚合物具有：以不具多氟烷基且具碳數20~30烷基之(甲基)丙烯酸酯為主體的單元；並且，該單元相對於以不具多氟烷基且具碳數12~30烷基之(甲基)丙烯酸酯為主體的單元之總單元的比率為20~100質量%。
[4]如[1]~[3]中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述聚合物更具有以鹵化烯烴為主體之單元，並且，該單元相對於前述聚合物中之總單元的比率為50質量%以下。
[5]如[1]~[4]中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述聚合物更具有以具交聯性官能基之單體為主體的單元，並且，該單元相對於前述聚合物中之總單元的比率為20質量%以下。
[6]如[1]~[5]中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述單體成分更含有：相對於單體成分之總質量為1~20質量%的不具多氟烷基且具碳數12~30烷基之(甲基)丙烯酸酯。
[7]如[1]~[6]中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述單體成分更含有相對於單體成分之總質量為0.1~15質量%的具交聯性官能基之單體。
[8]如[1]~[7]中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述單體成分之乳化液係利用高壓乳化機將含有單體成分、界面活性劑及介質之混合液予以乳化而製得的乳化液。
[9]如[1]~[8]中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述單體成分之乳化液中的乳化粒子之平均粒徑為50~600nm。
[10]如[1]~[9]中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其在前述單體成分聚合後添加選自於由異氰酸酯系交聯劑、羥甲基系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑及唑啉系交聯劑所構成群組中之至少1種交聯劑。
[11]一種撥水撥油性物品之製造方法，其係藉由撥水撥油劑組成物來處理被處理物品，且該撥水撥油劑組成物係以如前述[1]~[10]中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法所製得。
發明效果
根據本發明，可製得一種可維持撥水性及豪雨耐久性或兩者無大幅降低且撥油性優異的撥水撥油性物品。
用以實施發明之形態
在本說明書中，式(1)所示化合物表記為化合物(1)。以其他化學式表示之化合物亦以同樣方式表記。
在本說明書中，式(2)所示基團表記為基(2)。其他化學式所示基團亦以同樣方式表記。
以下用語之意思及定義如下。
「以單體為主體之單元」係單體1分子聚合而直接形成之原子團與將前述原子團部分行化學轉換所得原子團的總稱。在本說明書中，以單體為主體之單元亦僅表記為單體單元。
「Rf 基」意指烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。多氟烷基為Rf 基。
「RF 基」尤指Rf 基中烷基之氫原子全部被氟原子取代之基。全氟烷基為RF 基。
「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之統稱。
化學式中，「φ」表示伸苯基。伸苯基可為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基中之任一者。
「數量平均分子量」(以下亦表記為「Mn」)及「質量平均分子量」(以下亦表記為「Mw」)係利用凝膠滲透層析(GPC)法以聚甲基丙烯酸甲酯換算測定之值。
「固體成分濃度」係以加熱前之試料質量作為試料質量，並以用120℃之對流式乾燥機將試料乾燥4小時後之質量作為固體成分質量，藉由(固體成分質量/試料質量)×100來計算。
[撥水撥油劑組成物之製造方法]
本發明之撥水撥油劑組成物之製造方法係將後述聚合物(以下亦表記為「原料聚合物」)之乳化液與後述單體成分(以下亦表記為「單體成分(b)」)之乳化液混合，接著將單體成分(b)聚合的方法(以下所述聚合方法亦表記為「二段聚合」)。
(聚合物之乳化液)
原料聚合物係具有以具Rf 基之單體(以下亦表記為「Rf單體」)為主體之單元與以Rf單體以外之單體(以下亦表記為「其他單體」)為主體之單元的共聚物。原料聚合物以相對於總單元為10~50質量%之比率具有Rf單體單元。
從撥水撥油性優異的觀點來看，Rf單體宜為下述式所示化合物(1)。
(Z-Y)n X…(1)
Z係碳數為1~6之RF 基、或下述式所示之基(2)。
Ci F2i+1 (CH2 CF2 )p (CF2 CF2 )q -…(2)
惟，i為1~6之整數，p為1~4之整數，q為1~3之整數。
RF 基之碳數宜為4~6。RF 可為直鏈狀亦可為支鏈狀，且以直鏈狀為佳。
Z可舉F(CF2 )4 -、F(CF2 )5 -、F(CF2 )6 -、(CF3 )2 CF(CF2 )2 -。
Y係不具氟原子之2價有機基或單鍵。
2價有機基宜為伸烷基。伸烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。2價有機基亦可包含-O-、-NH-、-CO-、-SO2 -、-S-、-CD1 =CD2 -(惟，D1 、D2 分別為氫原子或甲基)、-φ-C(O)O-等。
Y可舉例-CH2 -、-CH2 CH2 -、-(CH2 )3 -、-CH2 CH2 CH(CH3 )-、-CH=CH-CH2 -、-S-CH2 CH2 -、-SO2 -CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -S-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -SO2 -CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -OC(O)-φ-。
n為1或2。
n為1時，X為下述式所示之基(3-1)~基(3-5)中之任一者；n為2時，X為下述式所示之基(4-1)~基(4-4)中之任一者。
-CR=CH2 …(3-1)
-C(O)OCR=CH2 …(3-2)
-OC(O)CR=CH2 …(3-3)
-OCH2 -φ-CR=CH2 …(3-4)
-OCH=CH2 …(3-5)
惟，R為氫原子、甲基或鹵素原子。
-CH[-(CH2 )m CR=CH2 ]-…(4-1)
-CH[-(CH2 )m C(O)OCR=CH2 ]-…(4-2)
-CH[-(CH2 )m OC(O)CR=CH2 ]-…(4-3)
-OC(O)CH=CHC(O)O-…(4-4)
惟，R與上述相同，m為0~4之整數。R宜為氫原子、甲基或氯原子。
若從與其他單體之聚合性、所得聚合物之柔軟性、聚合物對被處理物品之密著性、對介質之分散性或溶解性、聚合易性等觀點來看，化合物(1)宜為具有碳數為1~6之RF 基的(甲基)丙烯酸酯、及具有碳數為1~6之RF 基且α位已被鹵素原子取代的丙烯酸酯，並且以具有碳數為4~6之RF 基的(甲基)丙烯酸酯、及具有碳數為4~6之RF 基且α位已被鹵素原子取代的丙烯酸酯較佳。
化合物(1)尤宜為Z為碳數4~6之RF 基、Y為碳數1~4之伸烷基或CH2 CH2 OC(O)-φ-、n為1、X為基(3-3)且R為氫原子、甲基或氯原子的化合物。
理想的化合物(1)可舉例：C6 F13 C2 H4 OC(O)C(CH3 )=CH2 、C6 F13 C2 H4 OC(O)CH=CH2 、C6 F13 C2 H4 OC(O)CCl=CH2 、C4 F9 C2 H4 OC(O)C(CH3 )=CH2 、C4 F9 C2 H4 OC(O)CH=CH2 、C4 F9 C2 H4 OC(O)CCl=CH2 、F(CF2 )6 CH2 CH2 OC(O)-φ-OC(O)CH=CH2 、F(CF2 )6 CH2 CH2 OC(O)-φ-OC(O)C(CH3 )=CH2 、F(CF2 )4 CH2 CH2 OC(O)-φ-OC(O)CH=CH2 、F(CF2 )4 CH2 CH2 OC(O)-φ-OC(O)C(CH3 )=CH2 。
Rf單體亦可將2種以上組合使用。
其他單體可列舉不具Rf 基且具有碳數12~30烷基的(甲基)丙烯酸酯(以下亦表記為「長鏈烷基單體」)、鹵化烯烴、具有交聯性官能基之單體(以下亦表記為「交聯性單體」)。其他單體亦可將2種以上組合使用。
若從洗滌耐久性及豪雨耐久性更為優異的觀點來看，原料聚合物宜具有長鏈烷基單體單元。
長鏈烷基單體之烷基碳數為12~30，且宜為18~30，20~30較佳，20~24更佳。烷基碳數只要在前述範圍之下限值以上，洗滌耐久性及豪雨耐久性即佳。烷基碳數只要在前述範圍之上限值以下，聚合操作上即容易處理，可以良好產率製得原料聚合物。
長鏈烷基單體可列舉(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯及(甲基)丙烯酸二十酯。
原料聚合物宜含有以具碳數20~24烷基之長鏈烷基單體為主體的單元作為長鏈烷基單體單元。
若從與被處理物品之密著性優異且洗滌耐久性及豪雨耐久性更為優異的觀點來看，原料聚合物宜具有鹵化烯烴單元。
鹵化烯烴宜為氯化烯烴、氟化烯烴。
若從與被處理物品之密著性優異的觀點來看，鹵化烯烴宜為氯乙烯、二氯亞乙烯、四氟乙烯及二氟亞乙烯，且氯乙烯及二氯亞乙烯較佳。
若從洗滌耐久性及豪雨耐久性更為優異的觀點來看，原料聚合物宜具有交聯性單體單元。
交聯性單體所具有之交聯性官能基宜為具有共價鍵、離子鍵或氫鍵中之至少1種鍵結的官能基，及可藉由前述鍵結之相互作用形成交聯結構的官能基。
從洗滌耐久性及豪雨耐久性優異的觀點來看，交聯性官能基宜為異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧矽基、胺基、烷氧基甲基醯胺基、矽烷醇基、銨基、醯胺基、環氧基、羥基、唑啉基、羧基、烯基及磺酸基。尤宜為環氧基、羥基、封端異氰酸酯基、烷氧矽基、胺基及羧基。
交聯性單體宜為(甲基)丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、乙烯基醚類及乙烯酯類。
若從洗滌耐久性及豪雨耐久性更為優異的觀點來看，交聯性單體較宜為N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物、3-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、二丙酮丙烯醯胺、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯之聚己內酯酯、苯基環氧丙基丙烯酸酯與二異氰酸甲苯酯之胺甲酸乙酯預聚物(AT-600，共榮社化學公司製)及甲基丙烯酸-2-[1,3,3-三甲基-5-(1-甲基亞丙基胺基氧基羰基胺基)-1-環己基甲基胺基羰基氧基]乙基(TECHCOAT HE-6P，京絹化成公司製)；且N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物及3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯尤佳。
其他單體亦可使用長鏈烷基單體、鹵化烯烴及交聯性單體以外之單體(以下亦稱「單體(m)」)。
單體(m)可舉下述化合物。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、異戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二基乙烯、己烯、異己基乙烯、新戊基乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丙氧基羰基)乙烯、乙烯基烷基醚(甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、戊氧基乙烯等)、2-甲氧基丙烯、環戊醯氧基乙烯、環戊基乙醯氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯。
N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、乙烯基烷基酮、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸環十二酯、丙烯酸3-乙氧丙酯、丙烯酸甲氧基-丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸1,3-二甲基丁酯、丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基乙酯、2-乙基己基聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸烷基二(甲基)丙烯酸酯。
巴豆酸烷基酯、馬來酸二辛酯等馬來酸烷基酯、延胡索酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、三聚氰酸三烯丙酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、於側鏈具有聚矽氧之(甲基)丙烯酸酯、具有胺甲酸乙酯鍵之(甲基)丙烯酸酯、具有末端為碳數1~4烷基之聚氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸伸烷基酯等。
若從撥油性、撥水性及豪雨耐久性優異的觀點來看，原料聚合物宜為具有下述單元的聚合物：以具有碳數4~6之RF 基之(甲基)丙烯酸酯為主體的單元，及以選自於由(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、氯乙烯、二氯亞乙烯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及N-羥甲基丙烯醯胺所構成群組中之單體為主體的單元中之至少1種。
原料聚合物中之Rf單體單元比率相對於總單元為10~50質量%，且10~40質量%為佳，10~30質量%較佳，10~20質量%更佳。
原料聚合物中之長鏈烷基單體單元之比率宜相對於總單元為10~80質量%，且20~70質量%較佳，30~70質量%更佳，40~60質量%尤佳。只要Rf單體單元之比率為前述範圍之下限值以上且上限值以下，並且長鏈烷基單體單元之比率為前述範圍之下限值以上，撥水性及豪雨耐久性即佳。只要Rf單體單元之比率為前述範圍之下限值以上，且長鏈烷基單體單元之比率為前述範圍之上限值以下，即可顯現撥油性。
相對於原料聚合物中之長鏈烷基單體單元的總單元，以具碳數20~30烷基之長鏈烷基單體為主體的單元比率宜為10質量%以上，且15質量%以上較佳，20質量%以上更佳。相對於原料聚合物中之長鏈烷基單體單元的總單元，以具碳數20~30烷基之長鏈烷基單體為主體的單元比率亦可為100質量%，且100質量%以下為佳，宜為98質量%以下，95質量%以下較佳。上述以具碳數20~30烷基之長鏈烷基單體為主體的單元比率若在上述下限值以上，豪雨耐久性更佳；若在上述上限值以下，撥油性及豪雨耐久性更佳。
原料聚合物具有鹵化烯烴單元時，原料聚合物中之鹵化烯烴單元比率宜相對於總單元為50質量%以下，1~45質量%較佳，5~35質量%更佳，10~25質量%尤佳。鹵化烯烴單元之比率只要在前述範圍之下限值以上，與被處理物品之密著性即佳。只要Rf單體單元與長鏈烷基單體單元在前述範圍內，且鹵化烯烴單元之比率在前述範圍之上限值以下，撥水性及豪雨耐久性便更佳。
原料聚合物具有交聯性單體單元時，原料聚合物中之交聯性單體單元比率宜相對於總單元為20質量%以下，0.1~15質量%較佳，0.1~10質量%更佳，0.1~7質量%尤佳。交聯性單體單元之比率只要在前述範圍之下限值以上，洗滌後之撥水性、長期下的豪雨耐久性即佳。交聯性單體單元之比率只要在前述範圍之上限值以下，撥水撥油性組成物之儲存穩定性即佳。
以原料聚合物中之單體(m)為主體的單元比率宜相對於總單元為0~35質量%，0~30質量%較佳，0~20質量%更佳，0~15質量%尤佳。只要以單體(m)為主體之單元比率在前述範圍之下限值以上且在前述範圍之上限值以下，撥水性及豪雨耐久性即佳。
聚合物中之單體單元比率可根據聚合物製造時之單體饋入量算出。
原料聚合物之Mw宜為8,000~1,000,000，10,000~800,000較佳。原料聚合物之Mw只要在前述範圍內，便容易顯現撥水性及撥油性。
原料聚合物之Mn宜為3,000~800,000，5,000~600,000較佳。原料聚合物之Mn只要在前述範圍內，便容易顯現撥水性及撥油性。
原料聚合物之乳化液中所含原料聚合物亦可為2種以上。
原料聚合物之乳化液譬如可以下述方法製造：在界面活性劑及聚合引發劑存在下，將用以形成於介質中含有Rf單體與其他單體之原料聚合物的單體成分(以下亦表記為「單體成分(a)」)進行聚合而製得乳化液。若從提升原料聚合物之產率的觀點來看，宜在聚合前將由單體成分(a)、界面活性劑及介質構成之混合物進行預乳化。乳化處理之方法並無特別限定，可舉使用高壓乳化機、超音波均質機、高速均質機的方法。若從聚合前後及儲存時之分散穩定性更為優異的觀點來看，以使用高壓乳化機之方法為宜。
單體成分(a)中之各單體的理想比率與前述原料聚合物中以各單體為主體之單元的理想比率相同。
介質可舉水、醇、甘醇、甘醇醚、甘醇酯、鹵素化合物、烴、酮、酯、醚、氮化合物。介質亦可將2種以上組合使用。若從溶解性、處置易性的觀點來看，介質宜選自於由水、醇、甘醇、甘醇醚及甘醇酯所構成群組中之至少1種。將介質混合2種以上使用時，宜為水與其他介質之組合。
界面活性劑可舉陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑，且以非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑為宜。界面活性劑亦可將2種以上組合使用。
非離子性界面活性劑可舉國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中記載之界面活性劑s1~s6及日本專利第5569614號公報中記載之醯胺胺界面活性劑。
陽離子性界面活性劑可舉國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中記載之界面活性劑s7。
兩性界面活性劑可舉國際公開第2010/047258號、國際公開第2010/123042號中記載之界面活性劑s8。
聚合引發劑可舉熱聚合引發劑、光聚合引發劑、放射線聚合引發劑、自由基聚合引發劑、離子性聚合引發劑。聚合引發劑亦可將2種以上組合使用。
聚合引發劑宜為水溶性或油溶性之自由基聚合引發劑。自由基聚合引發劑可因應聚合溫度使用偶氮系聚合引發劑、過氧化物系聚合引發劑、氧還系引發劑等通用的引發劑。自由基聚合引發劑宜為偶氮系化合物，且偶氮系化合物之鹽較佳。
聚合溫度宜為20~150℃。
在單體成分(a)聚合時，亦可使用分子量調整劑。
分子量調整劑可舉巰乙醇、巰丙三醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、十八烷基硫醇。分子量調整劑亦可將2種以上組合使用。
單體成分(a)之乳化液中的單體成分(a)濃度宜為20~50質量%，25~40質量%較佳。乳化液中之單體成分(a)濃度只要在前述範圍之下限值以上，聚合反應率即佳。乳化液中之單體成分(a)濃度只要在前述範圍之上限以下，便不易發生乳膠凝集，可穩定進行聚合。
相對於單體成分(a)之合計100質量份，原料聚合物之乳化液中的界面活性劑含量宜為1~10質量份，2~8質量份較佳。
原料聚合物之乳化液的固體成分濃度宜為10~50質量%，15~40質量%較佳。原料聚合物之乳化液的固體成分濃度只要在前述範圍之下限值以上，與單體成分(b)混合後在聚合反應時便好處理。原料聚合物之乳化液的固體成分濃度只要在前述範圍之上限值以下，便不易發生乳膠凝集而可製得穩定的原料聚合物之乳化液。
(單體成分(b)之乳化液)
單體成分(b)含有80~100質量%之Rf單體。單體成分(b)中所含Rf單體可舉與原料聚合物中所列舉之Rf單體相同之物。單體成分(b)所用Rf單體亦可為2種以上。
單體成分(b)亦可含有Rf單體以外之單體。Rf單體以外之單體可舉長鏈烷基單體、鹵化烯烴、交聯性單體、單體(m)，以長鏈烷基單體、鹵化烯烴及交聯性單體為佳，長鏈烷基單體及交聯性單體較佳。單體成分(b)所用其他單體亦可為2種以上。
單體成分(b)含有Rf單體與Rf單體以外之單體時，相對於單體成分(b)之總量，單體成分(b)中之Rf單體比率為80質量%以上，且以80~99質量%為佳，90~99質量%較佳。單體成分(b)中之Rf單體比率只要在前述範圍之下限值以上，撥油性即佳。單體成分(b)中之Rf單體比率只要在前述範圍之上限值以下，即可獲得藉其他單體所得之效果。
單體成分(b)含有長鏈烷基單體時，相對於單體成分(b)之總量，單體成分(b)中之長鏈烷基單體比率宜為1~20質量%，1~10質量%較佳。單體成分(b)中之長鏈烷基單體比率只要在前述範圍之下限值以上，與原料聚合物之相溶性即高，且耐久性佳。單體成分(b)中之長鏈烷基單體比率只要在前述範圍之上限值以下，即可維持藉Rf單體所得的高撥油性。
單體成分(b)含有交聯性單體時，相對於單體成分(b)之總量，單體成分(b)中之交聯性單體比率宜為0.1~15質量，0.1~10質量%較佳。單體成分(b)中之交聯性單體比率只要在前述範圍之下限值以上，耐久性即佳。單體成分(b)中之交聯性單體比率只要在前述範圍之上限值以下，即可維持藉Rf單體所得的高撥油性。
單體成分(b)之乳化液譬如可藉由將單體成分(b)、介質與界面活性劑混合、進行乳化處理之方法來製造。單體成分(b)之乳化液所用介質及界面活性劑，可舉與在原料聚合物之乳化液製造中所舉之相同之物，理想態樣亦同。乳化處理之方法並無特別限定，可舉使用高壓乳化機、超音波均質機、高速均質機的方法。若從聚合前後及儲存時之分散穩定性優異的觀點來看，以使用高壓乳化機之方法為宜。
在單體成分(b)之乳化液中，單體成分(b)係以乳化粒子的形式分散在介質中。單體成分(b)通常在常溫下為液體，由此，乳化液中之單體成分(b)的乳化粒子通常為液體之粒子。單體成分(b)之乳化液中的乳化粒子之平均粒徑宜為50~600nm，80~400nm較佳。乳化粒子之平均粒徑若在上述範圍內，聚合前後及儲存時之分散穩定性容易變得良好，而容易與原料聚合物之乳化液均勻混合。
相對於單體成分(b)之合計100質量份，單體成分(b)之乳化液中的界面活性劑含量宜為1~10質量份，2~8質量份較佳。
單體成分(b)之乳化液的單體成分(b)濃度宜為20~50質量%，25~40質量%較佳。乳化液之單體成分(b)濃度只要在前述範圍之下限值以上，聚合反應率即佳。乳化液之單體成分(b)濃度只要在前述範圍之上限以下，便不易發生乳膠凝集，可穩定進行聚合。
混合有原料聚合物之乳化液與單體成分(b)之乳化液的混合液中，單體成分(b)之聚合可在聚合引發劑存在下實施。藉由在混合液中將單體成分(b)聚合，可製得由含有在原料聚合物存在下單體成分(b)聚合而成之聚合物的乳化液所構成的撥水撥油劑組成物。
用於單體成分(b)聚合的聚合引發劑，可舉與在原料聚合物之乳化液製造中所舉之相同之物，理想態樣亦同。
在單體成分(b)聚合時，亦可使用分子量調整劑。分子量調整劑可舉與在原料聚合物之乳化液製造中所舉之相同之物，理想態樣亦同。
在本發明中，宜以相對於原料聚合物之質量與單體成分(b)之總質量的合計，原料聚合物之質量比率成為50~99質量%的方式，來混合原料聚合物之乳化液與單體成分(b)之乳化液。原料聚合物之質量比率宜為60~99質量%，70~99質量%較佳。原料聚合物之質量比率只要在前述範圍之下限值以上，即可維持原料聚合物之撥水性及豪雨耐久性或兩者很難大幅降低；只要在前述範圍之上限值以下，撥油性即更為優異。
在本發明之撥水撥油劑組成物之製造方法中，宜於單體成分(b)之聚合後於所得乳化液中添加交聯劑。藉此，可提升撥水撥油劑組成物對被處理物品之密著性。交聯劑宜選自於由異氰酸酯系交聯劑、羥甲基系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑及唑啉系交聯劑所構成群組中之至少1種。
異氰酸酯系交聯劑可列舉芳香族封端型異氰酸酯系交聯劑、脂肪族封端型異氰酸酯系交聯劑、芳香族非封端型異氰酸酯系交聯劑、脂肪族非封端型異氰酸酯系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑宜為經界面活性劑乳化之水分散型或具有親水基之自水分散型。
羥甲基系交聯劑係三聚氰胺、脲、醯胺、胺等與甲醛反應而生成之於氮原子上鍵結有羥甲基的化合物及其羥甲基經烷基醚化的衍生物。羥甲基系交聯劑可舉：三聚氰胺與甲醛之反應生成物或預縮合物之羥甲基三聚氰胺、烷基醚化羥甲基三聚氰胺、脲與甲醛之反應生成物或預縮合物之羥甲基脲、羥甲基-二羥乙烯-脲及其衍生物、羥甲基-乙烯-脲、羥甲基-丙烯-脲、羥甲基-三嗪酮、二氰二胺-甲醛縮合物、羥甲基-胺甲酸乙酯、羥甲基-(甲基)丙烯醯胺。
碳二亞胺系交聯劑係分子中具有碳二亞胺基之聚合物，與被處理物品或撥水撥油劑組成物中之羧基、胺基、含活性氫之基具良好的反應性。活性氫係指碳二亞胺系交聯劑可起反應之反應性基所具有的氫原子，即鍵結於氧原子、氮原子、硫原子等的氫原子。含活性氫之基指具有上述活性氫之基，可舉如羥基、羧基、醯胺基、醯肼基、胺基及巰基。
唑啉系交聯劑係分子中具有唑啉基之聚合物，與被處理物品或撥水撥油劑組成物中之羧基具良好的反應性。
於撥水撥油劑組成物添加羥甲基系交聯劑時，宜連同羥甲基系交聯劑一起添加觸媒。
觸媒可舉無機胺鹽類及有機胺鹽類。無機胺鹽類可舉氯化銨。有機胺鹽類可舉胺醇鹽酸鹽及半卡肼鹽酸鹽。胺醇鹽酸鹽可舉單乙醇胺鹽酸鹽、二乙醇胺鹽酸鹽、三乙醇鹽酸鹽及2-胺基-2-甲基丙醇鹽酸鹽。
在本發明之撥水撥油劑組成物之製造方法中，亦可於撥水撥油劑組成物添加交聯劑以外之添加劑。
交聯劑以外之添加劑可舉：可在原料聚合物存在下將單體成分(b)聚合而得之聚合物以外的含氟聚合物、非氟系聚合物、水溶性高分子樹脂(親水性聚酯及其衍生物、或親水性聚乙二醇及其衍生物等)、滲透劑(於中央具有乙炔基並形成左右對稱結構的非離子性界面活性劑等)、消泡劑、造膜助劑、防黴劑、抗菌劑、防蟲劑、阻燃劑、抗靜電劑、防皺劑、柔軟劑、pH調整劑。
撥水撥油劑組成物之固體成分濃度宜為10~50質量%，15~40質量%較佳。撥水撥油劑組成物之固體成分濃度只要在前述範圍之下限值以上，處理浴調整時之處置即佳。撥水撥油劑組成物之固體成分濃度只要在前述範圍之下限值以上，撥水撥油劑組成物之儲存穩定性即佳。
誠如以上說明，藉由以特定比率將原料聚合物之乳化液與單體成分(b)之乳化液混合來聚合單體成分(b)，可製造本發明之撥水撥油劑組成物。以於經聚合所得之乳化液中視需求添加了添加劑的撥水撥油劑組成物進行處理，可製得一種可維持原料聚合物之撥水性及豪雨耐久性或兩者無大幅降低且撥油性優異的撥水撥油性物品。
獲得前述效果之主因尚不明確，吾人以為如下。
含有原料聚合物之乳化液具較優異的撥水性及豪雨耐久性。另一方面，單體成分(b)含有許多氟含量多的單體，所以含有經聚合所得之乳化液的撥水撥油劑具良好的撥油性。如後述實施例中所示，相較於將原料聚合物與單體成分(b)聚合而得之聚合物單純混合或進行內核外殼聚合而得的撥水撥油劑，含有將原料聚合物之乳化液與單體成分(b)之乳化液混合並將單體成分(b)聚合(二段聚合)所得之乳化液的撥水撥油劑其撥水性較不會大幅降低，且撥油性有所提升。即，具體的性狀雖尚不明確，但由此教示了根據本發明之製造方法製得的乳化液其分散狀態與藉由單純2種聚合物之混合或內核外殼聚合而得的乳化液不同。
[撥水撥油性物品之製造方法]
本發明之撥水撥油性物品之製造方法，係藉由以本發明之撥水撥油劑組成物之製造方法所製得之撥水撥油劑組成物來處理被處理物品。藉此可製得一種賦予有撥水性、豪雨耐久性及撥油性的撥水撥油性物品。
被處理物品可舉纖維、纖維織物、纖維編物、不織布、玻璃、紙、木、皮革、人工皮革、石、混凝土、陶瓷、金屬及金屬氧化物、陶瓷製品、塑料、膜料、過濾器、多孔質樹脂、多孔質纖維。多孔質樹脂之素材可舉聚丙烯、PTFE。
處理方法只要是可使撥水撥油劑組成物附於被處理物品上之方法即可，可舉塗佈、浸潤、浸漬、噴霧、刷塗、填充、施膠壓製(size press)、輥軋等公知的被覆加工法。
使撥水撥油劑組成物附著於被處理物品之表面後，宜進行乾燥。乾燥可在常溫下進行亦可加熱進行，且宜加熱。加熱時，加熱溫度宜為40~200℃。而且當撥水撥油劑組成物含有交聯劑時，如有必要，宜加熱至前述交聯劑之交聯溫度以上進行硬化。
實施例
以下，以實施例具體說明本發明，惟本發明不受以下記述限定。例1~7、14為實施例，例8~13為比較例。
[評估方法]
以下列出經各例中所得撥水撥油劑組成物處理過的試驗布之評估方法。
(撥油性)
針對試驗布，按AATCC-TM118-1966之試驗方法來評估撥油性。撥油性以表1中所示等級表示。當各性能略佳(差)時，記載為於等級加註+0.5(-0.5)之值。
[表1]
(撥水性)
針對試驗布，按JIS L 1092(1998年)之噴霧試驗來評估撥水性。撥水性係以1~5之5階等級表現。分數愈大表示撥水性愈佳。
(豪雨耐久性)
針對試驗布，按JIS L 1092(1998年)(c)法中所載方法(Bundesmann降雨試驗)，在降雨量100mL/分鐘、降雨水溫20℃、降雨時間10分鐘之條件下降雨後，以1~5之5階段等級表示撥水性作為豪雨耐久性之評估。
(測定單體成分(b)之乳化液中的乳化粒子之平均粒徑)
以通過Advantech Co., Ltd.製之乙酸纖維素0.2μm的過濾器的蒸餾水，將單體成分(b)之乳化液稀釋50倍。針對所得稀釋液，使用動態光散射光度計(大塚電子公司製，ELS-Z2)，在溫度：25℃、累積次數：70次、溶劑折射率：1.3313、溶劑黏度：0.8852cp之條件下測定散射強度後，從所得自相關函數利用累積量法解析算出單體成分(b)之乳化液中的乳化粒子之平均粒徑。
[代號]
本實施例中之代號如下。
(Rf單體)
C6FMA：F(CF2 )6 CH2 CH2 OC(O)C(CH3 )=CH2
(長鏈烷基單體)
BeA：丙烯酸二十二酯
StA：丙烯酸十八酯
(鹵化烯烴)
VCM：氯乙烯
(交聯性單體)
HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯
NMAM水溶液：N-羥甲基丙烯醯胺(NMAM)之52質量%水溶液
(界面活性劑)
PEO-30水溶液：聚氧伸乙基油基醚(環氧乙烷加成莫耳數：約30莫耳；EMULGEN E430，花王公司製品名)之10質量%水溶液
AGE-10：乙炔二醇環氧乙烷加成物(環氧乙烷加成莫耳數：10莫耳；Sufynol 465，日信化學工業公司製品名)
EPO-40：環氧乙烷環氧丙烷聚合物(環氧乙烷比率：40質量%；PLONON 204，日油公司製品名)
STMAC：氯化烷基(碳數：16~18)三甲基氯化銨之63質量%水及異丙醇溶液(LIPOQUAD 18-63，LION公司製品名)
CTMAC：氯化烷基(碳數：8~18)三甲基氯化銨之50質量%水及異丙醇溶液(LIPOQUAD C-50，LION公司製品名)
(介質)
DPG：二丙二醇
DPGMME：二丙二醇單甲基醚
水：離子交換水
(分子量調整劑)
StSH：十八烷基硫醇
DoSH：正十二烷基硫醇
(聚合引發劑)
VA-061A：2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](VA-061，和光純藥公司製品名)乙酸鹽之10質量%水溶液
V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V-65，和光純藥公司製品名)
[製造例1]
於玻璃製燒杯中加入4.60g之C6FMA、18.67g之BeA、2.21g之NMAM水溶液、0.16g之HEMA、7.78g之PEO-30水溶液、0.16g之EPO-40、0.49g之STMAC、18.67g之DPGMME、44.80g之水、0.31g之DoSH，在60℃下加熱30分鐘後，用均質攪拌機(日本精機製作所公司製，Bio Mixer)加以混合。將所得液體保持在60℃並同時用高壓乳化機(APV Rannie Co.製，Minilab)在40MPa下進行處理而獲得單體成分(a-1)之乳化液。將所得單體成分(a-1)之乳化液放入不鏽鋼製反應容器中進行冷卻直到成為20℃以下。添加1.56g之VA-061A將氣相進行氮取代後，添加6.53g之VCM。一邊攪拌一邊在60℃下進行15小時聚合反應後，加水而獲得固體成分濃度為20質量%之原料聚合物(A-1)之乳化液。原料聚合物(A-1)之乳化液中的原料聚合物(A-1)之濃度為19質量%。
原料聚合物(A-1)中之各單元比率為C6FMA單元/BeA單元/NMAM單元/HEMA單元/VCM單元=14.8/60/3.7/0.5/21(質量%)。
[製造例2]
於玻璃製燒杯加入5.60g之C6FMA、3.11g之BeA、15.71g之StA、0.3g之NMAM水溶液、6.22g之PEO-30水溶液、0.31g之AGE-10、0.31g之EPO-40、0.49g之STMAC、0.31g之CTMAC、9.33g之DPG、40.74g之水、0.31g之StSH，在60℃下加熱30分鐘後，用均質攪拌機(日本精機製作所公司製，Bio Mixer)加以混合。將所得液體以與製造例1同樣方式製得單體成分(a-2)之乳化液。用所得單體成分(a-2)之乳化液，以與製造例1同樣方式製得固體成分濃度為20%之原料聚合物(A-2)之乳化液。原料聚合物(A-2)之乳化液中的原料聚合物(A-2)之濃度為19質量%。
原料聚合物(A-2)中之各單元比率為C6FMA單元/BeA單元/StA單元/NMAM單元/VCM單元=18/10/50.5/0.5/21(質量%)。
[製造例3]
於玻璃製燒杯中加入21.74g之BeA、2.07g之NMAM水溶液、0.15g之HEMA、7.27g之PEO-30水溶液、0.15g之EPO-40、0.46g之STMAC、17.44g之DPGMME、43.53g之水、0.29g之DoSH，在60℃下加熱30分鐘後，用均質攪拌機(日本精機製作所公司製，Bio Mixer)加以混合。將所得液體以與製造例1同樣方式製得單體成分(a-3)之乳化液。除了用所得單體成分(a-3)之乳化液且將VA-061A之添加量改為0.81g、VCM之添加量改為6.10g以外，以與製造例1同樣方式製得固體成分濃度為20%之原料聚合物(A-3)之乳化液。原料聚合物(A-3)之乳化液中的原料聚合物(A-3)之濃度為19質量%。
原料聚合物(A-3)中之各單元比率為BeA單元/NMAM單元/HEMA單元/VCM單元=74.8/3.7/0.5/21(質量%)。
[例1]
於玻璃製燒杯中加入45.71g之C6FMA、2.41g之HEMA、12.03g之PEO-30水溶液、0.76g之STMAC、0.24g之PEO-40、4.81g之DPGMME、98.74g之水、0.48g之DoSH，在60℃下加熱30分鐘後，用均質攪拌機(日本精機製作所公司製，Bio Mixer)加以混合。將所得液體保持在60℃並同時用高壓乳化機(APV Rannie Co.製，Minilab)在40MPa下進行處理而獲得單體成分(b-1)之乳化液。單體成分(b-1)之乳化液中的乳化粒子之平均粒徑為195nm，該乳化液中之單體成分濃度為29質量%。
將原料聚合物(A-1)之乳化液58.99g與單體成分(b-1)之乳化液0.98g放入不鏽鋼製反應容器中進行冷卻直到成為20℃以下後，添加0.03g之VA-061A，將氣相進行氮取代。接著一邊攪拌混合液一邊在60℃下進行12小時聚合反應、即藉由二段聚合製得撥水撥油劑組成物(C-1)，該撥水撥油劑組成物(C-1)係含有在原料聚合物(A-1)存在下將單體成分(b-1)聚合所得之聚合物的乳化液。單體成分(b-1)之乳化液與VA-061A之混合物的固體成分濃度為30質量%。原料聚合物(A-1)之質量與單體成分(b-1)之合計質量的比率為98/2。單體成分(b-1)中之各單體比率為C6FMA/HEMA=95/5(質量%)。
用自來水將撥水撥油劑組成物(C-1)稀釋直到固體成分濃度成為1.0質量%，然後添加異氰酸酯系交聯劑(明成化學工業公司製、Meikanate CX)使其濃度成為1.0質量%而獲得處理液。
利用填充法將完成染色的尼龍塔絲侖(Nylon Taslan)浸漬於前述處理液中並擰乾使浸滲量成為60質量%。將之在110℃下乾燥90秒鐘後，進一步在180℃下乾燥60秒鐘做成試驗布。針對前述試驗布評估撥油性、撥水性、豪雨耐久性。
[例2~5]
除了將原料聚合物(A-1)、單體成分(b-1)之乳化液、VA-061A之饋入量改成如表3所示以外，以與例1同樣方式製得撥水撥油劑組成物(C-2)~(C-5)。
除了使用撥水撥油劑組成物(C-2)~(C-5)替代撥水撥油劑組成物(C-1)以外，以與例1同樣方式製得試驗布。
[例6]
於玻璃製燒杯中加入33.97g之C6FMA、8.49g之PEO-30水溶液、0.54g之STMAC、0.17g之PEO-40、3.40g之DPGMME、69.70g之水、0.34g之DoSH，在60℃下加熱30分鐘後，用均質攪拌機(日本精機製作所公司製，Bio Mixer)加以混合。將所得液體以與例1同樣方式處理後而獲得單體成分(b-2)之乳化液。單體成分(b-2)之乳化液中的乳化粒子之平均粒徑為210nm，該乳化液中之單體成分濃度為29質量%。
將原料聚合物(A-1)之乳化液55.86g與單體成分(b-2)之乳化液4.02g放入不鏽鋼製反應容器中進行冷卻直到成為20℃以下後，添加0.12g之VA-061A，將氣相進行氮取代。接著一邊攪拌混合液一邊在60℃下進行12小時聚合反應而製得撥水撥油劑組成物(C-6)。單體成分(b-2)之乳化液與VA-061A之混合物的固體成分濃度為30質量%。原料聚合物(A-1)之質量與單體成分(b-2)之合計質量的比率為90/10。單體成分(b-2)中之單體比率為C6FMA=100(質量%)。
除了使用撥水撥油劑組成物(C-6)替代撥水撥油劑組成物(C-1)以外，以與例1同樣方式製得試驗布。
[例7]
於玻璃製燒杯中加入27.17g之C6FMA、5.09g之BeA、1.70g之HEMA、8.49g之PEO-30水溶液、0.54g之STMAC、0.17g之PEO-40、3.40g之DPGMME、69.70g之水、0.34g之DoSH，在60℃下加熱30分鐘後，用均質攪拌機(日本精機製作所公司製，Bio Mixer)加以混合。將所得液體以與例1同樣方式處理後而獲得單體成分(b-3)之乳化液。單體成分(b-3)之乳化液中的單體成分濃度為29質量%。
除了使用單體成分(b-3)之乳化液替代單體成分(b-2)之乳化液以外，以與例6同樣方式進行二段聚合而獲得撥水撥油劑組成物(C-7)。原料聚合物(A-1)之質量與單體成分(b-3)之合計質量的比率為90/10。單體成分(b-3)中之各單體比率為C6FMA/BeA/HEMA=80/15/5(質量%)。
除了使用撥水撥油劑組成物(C-7)替代撥水撥油劑組成物(C-1)以外，以與例1同樣方式製得試驗布。
[例8]
除了將原料聚合物(A-1)、單體成分(b-1)之乳化液、VA-061A之饋入量改成如表3所示以外，以與例1同樣方式製得撥水撥油劑組成物(C-8)。
除了使用撥水撥油劑組成物(C-8)替代撥水撥油劑組成物(C-1)以外，以與例1同樣方式製得試驗布。
[例9]
於玻璃製燒杯中加入23.81g之C6FMA、8.49g之BeA、1.70g之HEMA、8.49g之PEO-30水溶液、0.54g之STMAC、0.17g之PEO-40、3.40g之DPGMME、69.70g之水、0.34g之DoSH，在60℃下加熱30分鐘後，用均質攪拌機(日本精機製作所公司製，Bio Mixer)加以混合。將所得液以與例1同樣方式處理後而獲得單體成分(b-4)之乳化液。單體成分(b-4)之乳化液中的單體成分濃度為29質量%。
除了使用單體成分(b-4)之乳化液替代單體成分(b-2)之乳化液以外，以與例6同樣方式進行二段聚合而獲得撥水撥油劑組成物(C-9)。原料聚合物(A-1)之質量與單體成分(b-4)之合計質量的比率為90/10。單體成分(b-4)中之各單體比率為C6FMA/BeA/HEMA=70/25/5(質量%)。
除了使用撥水撥油劑組成物(C-9)替代撥水撥油劑組成物(C-1)以外，以與例1同樣方式製得試驗布。
[例10]
於玻璃製燒杯中加入45.71g之C6FMA、2.41g之HEMA、12.03g之PEO-30水溶液、0.24g之EPO-40、0.76g之STMAC、4.81g之DPGMME、98.74g之水、0.48g之DoSH，在60℃下加熱30分鐘後，用均質攪拌機(日本精機製作所公司製，Bio Mixer)加以混合。將所得液體以與例1同樣方式處理後而獲得單體成分(b-5)之乳化液。單體成分(b-5)之乳化液中的單體成分濃度為29質量%。
將所得單體成分(b-5)之乳化液放入不鏽鋼製反應容器中進行冷卻直到成為20℃以下後，添加4.81g之VA-061A，將氣相進行氮取代。一邊攪拌一邊在60℃下進行15小時聚合反應而獲得第2聚合物(B-5)之乳化液。第2聚合物(B-5)中之各單元比率為C6FMA單元/HEMA單元=95/5(質量%)。
將原料聚合物(A-1)之乳化液與第2聚合物(B-5)之乳化液以原料聚合物(A-1)與第2聚合物(B-5)之質量比為90/10的方式加以混合而獲得撥水撥油劑組成物(C-10)(混合物)。
除了使用撥水撥油劑組成物(C-10)替代撥水撥油劑組成物(C-1)以外，以與例1同樣方式製得試驗布。
[例11]
於玻璃製燒杯中加入9.53g之C6FMA、22.54g之BeA、2.67g之NMAM水溶液、0.40g之HEMA、10.44g之PEO-30水溶液、0.21g之EPO-40、0.66g之STMAC、22.96g之DPGMME、60.82g之水、0.42g之DoSH，在60℃下加熱30分鐘後，用均質攪拌機(日本精機製作所公司製，Bio Mixer)加以混合。將所得液體以與例1同樣方式處理後而獲得含有原料聚合物(A-1)之形成用單體成分(a-1)與單體成分(b-1)兩者的乳化液。單體成分(a-1)之合計質量與單體成分(b-1)之合計質量的比率為90/10。
將含有單體成分(a-1)與單體成分(b-1)兩者之乳化液放入不鏽鋼製反應容器中進行冷卻直到成為20℃以下。添加1.46g之VA-061A將氣相進行氮取代後，添加7.89g之VCM。一邊攪拌一邊在60℃下進行15小時聚合反應而獲得藉整批聚合所得的撥水撥油劑組成物(C-11)。整批聚合產物中之各單元比率為C6FMA單元/BeA單元/NMAM單元/HEMA單元/VCM單元=22.82/54.00/3.33/0.95/18.90(質量%)。
除了使用撥水撥油劑組成物(C-11)替代撥水撥油劑組成物(C-1)以外，以與例1同樣方式製得試驗布。
[例12]
於玻璃製燒杯中加入2.68g之DPGMME、25.45g之C6FMA、1.34g之HEMA、0.27g之DoSH，在35℃下攪拌30分鐘而獲得單體成分(b-6)液。單體成分(b-6)液中之單體成分濃度為90質量%。
於玻璃製反應容器中加入原料聚合物(A-1)之乳化液58.57g與成分(b-6)液1.43g，在60℃下攪拌30分鐘後進行冷卻直到成為20℃以下。添加0.046g之V-65將氣相進行氮取代後，一邊攪拌一邊在60℃下進行12小時聚合反應而藉由內核外殼聚合獲得撥水撥油劑組成物(C-12)。原料聚合物(A-1)之質量與單體成分(b-6)之合計質量的比率為90/10。形成藉內核外殼聚合製得之撥水撥油劑組成物之外殼部分的聚合物(Y-1)中之各單元比率為C6FMA單元/HEMA單元=95/5(質量%)。
除了使用撥水撥油劑組成物(C-12)替代撥水撥油劑組成物(C-1)以外，以與例1同樣方式製得試驗布。
[例13]
除了使用原料聚合物(A-3)替代原料聚合物(A-1)以外，以與例4同樣方式獲得藉二段聚合製得之撥水撥油劑組成物(C-13)。
除了使用撥水撥油劑組成物(C-13)替代撥水撥油劑組成物(C-1)以外，以與例1同樣方式製得試驗布。
[基準例1]
除了使用原料聚合物(A-1)之乳化液替代撥水撥油劑組成物(C-1)以外，以與例1同樣方式製得試驗布。
[基準例2]
除了使用原料聚合物(A-3)之乳化液替代撥水撥油劑組成物(C-1)以外，以與例1同樣方式製得試驗布。
原料聚合物(A-1)~(A-3)及聚合物(Y-1)之各單元比率、單體成分(b-1)~(b-5)之各單體比率列於表2。
並且將例1~13之聚合條件及評估結果列於表3(惟，針對例11僅顯示聚合形態與評估)。例1~12之撥油性、撥水性及豪雨耐久性係藉由以基準例1之撥油性、撥水性及豪雨耐久性之等級為基準的「與基準之等級差」來做評估。例13之撥油性、撥水性及豪雨耐久性係藉由以基準例2之撥油性、撥水性及豪雨耐久性之等級為基準的「與基準之等級差」來做評估。
表3中之聚合形態欄位中「均聚」表示均聚合，「二段」表示二段聚合，「混合」表示原料聚合物之乳化液與在不存在原料聚合物下藉由單體成分(b)聚合所得之聚合物的單純混合，「整批」表示整批聚合，「內核外殼」表示內核外殼聚合。
[表2]
[表3]
如表3所示，例1~7係將原料聚合物之乳化液與單體成分(b)之乳化液混合並將單體成分(b)聚合而獲得撥水撥油劑組成物，其以基準例1之撥油性等級為基準的撥油性等級差為+2，撥油性佳。而且，在例1~7中以基準例1之撥水性等級為基準的撥水性等級差為0，維持了撥水性。並且在例1~7中以基準例1之豪雨耐久性等級為基準的豪雨耐久性等級差為-1或0，未見豪雨耐久性的大幅降低。
另一方面，例8~12係以本發明之製造方法以外之方法製得撥水撥油劑組成物，其以基準例1之豪雨耐久性等級為基準的豪雨耐久性等級差為-2，豪雨耐久性大幅降低了。在採用混合、整批聚合、內核外殼聚合之例10~12中，以基準例1之撥水性等級為基準的撥水性等級差為-1，撥水性也差。
例13係用不具Rf單體單元之原料聚合物來製得撥水撥油劑組成物，其以基準例2之撥油性及撥水性等級為基準的其等等級差分別為-0.5及-2，撥油性及撥水性皆不良。
如上述，比起例10~12之含有以單純混合、整批聚合、內核外殼聚合製得之乳化液的撥水撥油劑組成物，例1~7中含有將原料聚合物之乳化液與單體成分(b)之乳化液混合並將單體成分(b)聚合(二段聚合)而獲得之乳化液的撥水撥油劑組成物，具有更佳的撥水撥油性且不會大幅損害撥水性。由此，吾人認為例1~7之撥水撥油劑組成物與例10~12之撥水撥油劑組成物在聚合物之分散狀態方面有所不同，此乃發揮前述效果之主要因素。
[例14]
除了使用原料聚合物(A-2)之乳化液替代原料聚合物(A-1)之乳化液以外，以與例4同樣方式獲得藉二段聚合製得之撥水撥油劑組成物(C-14)。
除了使用撥水撥油劑組成物(C-14)替代撥水撥油劑組成物(C-1)以外，以與例1同樣方式製得試驗布。
[基準例3]
除了使用原料聚合物(A-2)之乳化液替代撥水撥油劑組成物(C-1)以外，以與例1同樣方式製得試驗布。
基準例3及例14之聚合條件及評估結果列於表4。例14之撥油性、撥水性及豪雨耐久性係藉由以基準例1之撥油性、撥水性及豪雨耐久性之等級為基準的「與基準之等級差」來做評估。
[表4]
如表4所示，例14係將原料聚合物之乳化液與單體成分(b)之乳化液混合並將單體成分(b)聚合而獲得撥水撥油劑組成物，其以基準例3之撥油性等級為基準的撥油性等級差為+1，撥油性佳。而且，在例14中以基準例3之撥水性及豪雨耐久性等級為基準的其等等級差皆為0，維持了撥水性及豪雨耐久性。
另，在此係援引已於2018年03月08日提申之日本專利申請案2018-042322號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (11)

  1. 一種撥水撥油劑組成物之製造方法，其特徵在於：將聚合物之乳化液與單體成分之乳化液混合，接著使前述單體成分進行聚合，前述聚合物具有以具全氟烷基之單體為主體的單元，前述單體成分含有具全氟烷基之單體； 相對於前述聚合物中之總單元，以具全氟烷基之單體為主體的單元比率為10~50質量%； 相對於前述單體成分之總量，具全氟烷基之單體比率為80質量%以上； 並且，以相對於前述聚合物之質量與前述單體成分之總質量的合計，前述聚合物之質量比率為50~99質量%的方式，將前述2種乳化液混合。
  2. 如請求項1之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述聚合物更具有：以不具多氟烷基且具碳數12~30烷基之(甲基)丙烯酸酯為主體的單元；並且，該單元相對於前述聚合物中之總單元的比率為10~80質量%。
  3. 如請求項2之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述聚合物具有：以不具多氟烷基且具碳數20~30烷基之(甲基)丙烯酸酯為主體的單元；並且，該單元相對於以不具多氟烷基且具碳數12~30烷基之(甲基)丙烯酸酯為主體的單元之總單元的比率為20~100質量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述聚合物更具有以鹵化烯烴為主體之單元，並且，該單元相對於前述聚合物中之總單元的比率為50質量%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述聚合物更具有以具交聯性官能基之單體為主體的單元，並且，該單元相對於前述聚合物中之總單元的比率為20質量%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述單體成分更含有：相對於單體成分之總質量為1~20質量%的不具多氟烷基且具碳數12~30烷基之(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如請求項1至6中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述單體成分更含有相對於單體成分之總質量為0.1~15質量%的具交聯性官能基之單體。
  8. 如請求項1至7中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述單體成分之乳化液係利用高壓乳化機將含有單體成分、界面活性劑及介質之混合液予以乳化而製得的乳化液。
  9. 如請求項1至8中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其中前述單體成分之乳化液中的乳化粒子之平均粒徑為50~600nm。
  10. 如請求項1至9中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法，其在前述單體成分聚合後添加選自於由異氰酸酯系交聯劑、羥甲基系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑及唑啉系交聯劑所構成群組中之至少1種交聯劑。
  11. 一種撥水撥油性物品之製造方法，其係藉由撥水撥油劑組成物來處理被處理物品，且該撥水撥油劑組成物係以如請求項1至10中任一項之撥水撥油劑組成物之製造方法所製得。
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