WO2019172021A1 - 撥水撥油剤組成物の製造方法及び撥水撥油性物品の製造方法 - Google Patents

撥水撥油剤組成物の製造方法及び撥水撥油性物品の製造方法 Download PDF

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由紀子 塩田
原　弘之
麗香 福田
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    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water / oil repellent composition and a method for producing a water / oil repellent article.
  • Textile products such as clothing are often required to play rainwater and the like, and are given water repellency, heavy rain durability, and oil repellency.
  • a method of imparting water / oil repellency to the surface of an article such as a textile product a method of treating the article with a water / oil repellent composition in which a polymer having a unit based on a monomer having a perfluoroalkyl group is dispersed in a medium is known. It has been. When the proportion of units based on a monomer having a perfluoroalkyl group in the polymer is large, an article having excellent oil repellency can be obtained. However, monomers having perfluoroalkyl groups are expensive.
  • Patent Document 1 discloses a water / oil repellent composition
  • the copolymer is inexpensive because the ratio of the monomer having a perfluoroalkyl group is low, but the oil repellency is insufficient because the ratio of the monomer having a perfluoroalkyl group is low.
  • the proportion of the monomer having the perfluoroalkyl group may be increased.
  • the present invention relates to a water / oil repellent composition that can produce a water / oil repellent composition that can maintain a water / oil repellent article excellent in oil repellency without maintaining or significantly reducing water repellency and heavy rain durability. It is an object of the present invention to provide a production method and a method for producing a water- and oil-repellent article.
  • the present invention has the following configuration.
  • a water / oil repellent composition in which an emulsion of a polymer having a unit based on a monomer having a perfluoroalkyl group and an emulsion of a monomer component containing a monomer having a perfluoroalkyl group are mixed and then the monomer component is polymerized.
  • a method for manufacturing a product The proportion of units based on the monomer having a perfluoroalkyl group with respect to all units in the polymer is 10 to 50% by mass, The ratio of the monomer having a perfluoroalkyl group to the total amount of the monomer components is 80% by mass or more, The water / oil repellent composition, wherein the two emulsions are mixed such that the ratio of the mass of the polymer to the sum of the mass of the polymer and the total mass of the monomer components is 50 to 99% by mass. Manufacturing method.
  • the polymer further has a unit based on (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms, and the unit of the unit relative to all the units in the polymer
  • the polymer has a unit based on (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 20 to 30 carbon atoms, having no polyfluoroalkyl group, and having a carbon number
  • a method for producing a water / oil repellent composition [5] The polymer according to any one of [1] to [4], wherein the polymer further has a unit based on a monomer having a crosslinkable functional group, and the ratio of the unit to the total unit in the polymer is 20% by mass or less. A method for producing any one of the water and oil repellent compositions. [6] The monomer component further contains 1 to 20% by mass of (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms, based on the total mass of the monomer component. , [1] to [5] A method for producing a water / oil repellent composition.
  • At least one crosslinking agent selected from the group consisting of an isocyanate crosslinking agent, a methylol crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, and an oxazoline crosslinking agent is added.
  • a water- and oil-repellent article excellent in oil repellency can be obtained with water repellency and heavy rain durability being maintained or not significantly reduced.
  • a compound represented by the formula 1 is referred to as a compound (1).
  • a group represented by Formula 2 is referred to as a group (2).
  • Groups represented by other formulas are also described in the same manner. The meaning and definition of the following terms are as follows. “Unit based on monomer” is a general term for an atomic group directly formed by polymerization of one monomer molecule and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group. In the present specification, a unit based on a monomer is also simply referred to as a monomer unit.
  • R f group means a group in which part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • a polyfluoroalkyl group is an R f group.
  • R F group means a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms, among R f groups.
  • Perfluoroalkyl group is a R F group.
  • (Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
  • ⁇ in the chemical formula represents a phenylene group.
  • the phenylene group may be any of 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, and 1,4-phenylene group.
  • “Number average molecular weight” (hereinafter also referred to as “Mn”) and “mass average molecular weight” (hereinafter also referred to as “Mw”) are measured in terms of polymethyl methacrylate by gel permeation chromatography (GPC) method. Value. “Solid content concentration” is (solid content mass / sample mass) ⁇ 100, where the mass of the sample before heating is the sample mass, and the mass after the sample is dried for 4 hours with a convection dryer at 120 ° C. is the solid mass. Is calculated by
  • the method for producing the water / oil repellent composition of the present invention is also referred to as an emulsion of a polymer described below (hereinafter also referred to as “raw polymer”) and a monomer component described below (hereinafter referred to as “monomer component (b)”). ) And then the monomer component (b) is polymerized (hereinafter, such a polymerization method is also referred to as “two-stage polymerization”).
  • the raw material polymer is a copolymer having units based on a monomer having an R f group (hereinafter also referred to as “Rf monomer”) and units based on a monomer other than the Rf monomer (hereinafter also referred to as “other monomer”). It is.
  • the raw material polymer has Rf monomer units in a proportion of 10 to 50% by mass with respect to all units.
  • Rf monomer a compound (1) represented by the following formula is preferable from the viewpoint of excellent water and oil repellency. (ZY) n X (1)
  • Z is a group (2) carbon atoms represented R F group of 1 to 6, or by the following formula.
  • i is an integer of 1 to 6
  • p is an integer of 1 to 4
  • q is an integer of 1 to 3.
  • the number of carbon atoms in the R F group is preferably 4-6.
  • the RF group may be linear or branched, and is preferably linear. Examples of Z include F (CF 2 ) 4 —, F (CF 2 ) 5 —, F (CF 2 ) 6 —, and (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 —.
  • Y is a divalent organic group having no fluorine atom or a single bond.
  • an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the divalent organic group is —O—, —NH—, —CO—, —SO 2 —, —S—, —CD 1 ⁇ CD 2 — (where D 1 and D 2 are a hydrogen atom or a methyl group, respectively. ), - ⁇ -C (O) O-, and the like may be included.
  • n 1 or 2.
  • X is any one of groups (3-1) to (3-5) represented by the following formula when n is 1, and a group represented by the following formula (when n is 2) 4-1) to any of groups (4-4).
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom.
  • R is the same as described above, and m is an integer of 0 to 4.
  • R is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
  • Compound (1) includes carbon from the viewpoints of polymerizability with other monomers, flexibility of the obtained polymer, adhesion of the polymer to the article to be treated, dispersibility or solubility in the medium, ease of polymerization, and the like.
  • the number has a R F group having 1 to 6 (meth) acrylate, and acrylate are preferable substituted with cutlet ⁇ -position a halogen atom having an R F group having 1 to 6 carbon atoms, carbon atoms 4-6 of having a R F group (meth) acrylate, and 4 Katsu ⁇ -position having a R F group of 1-6 is more preferable acrylates substituted with halogen atoms carbon atoms.
  • Z is an R F group having 4-6 carbon atoms
  • Y is - ⁇ - alkylene group or CH 2 CH 2 OC 1 to 4 carbon atoms (O)
  • n is 1
  • X is a group (3-3) and R is a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom is particularly preferred.
  • Examples of other monomers include (meth) acrylates having no R f group and an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms (hereinafter also referred to as “long-chain alkyl monomers”), halogenated olefins, crosslinkable functional groups. (Hereinafter, also referred to as “crosslinkable monomer”). Two or more other monomers may be used in combination.
  • the raw material polymer preferably has a long-chain alkyl monomer unit from the viewpoint of further excellent washing durability and heavy rain durability.
  • the carbon number of the alkyl group of the long-chain alkyl monomer is 12 to 30, preferably 18 to 30, more preferably 20 to 30, and still more preferably 20 to 24. If the carbon number of the alkyl group is equal to or greater than the lower limit of the above range, the durability against washing and heavy rain durability are excellent. When the carbon number of the alkyl group is not more than the upper limit of the above range, the handling in the polymerization operation is easy, and the raw material polymer can be obtained with good yield.
  • long-chain alkyl monomers examples include stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, and icosyl (meth) acrylate.
  • the raw material polymer preferably contains a unit based on a long-chain alkyl monomer having an alkyl group having 20 to 24 carbon atoms as a long-chain alkyl monomer unit.
  • the raw material polymer preferably has a halogenated olefin unit from the viewpoint of excellent adhesion to the article to be treated, and further excellent washing durability and heavy rain durability.
  • a halogenated olefin unit from the viewpoint of excellent adhesion to the article to be treated, and further excellent washing durability and heavy rain durability.
  • a chlorinated olefin and a fluorinated olefin are preferable.
  • vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride are preferred, and vinyl chloride and vinylidene chloride are more preferred from the viewpoint of excellent adhesion to the article to be treated.
  • the raw material polymer preferably has a crosslinkable monomer unit from the viewpoint of further excellent washing durability and heavy rain durability.
  • a crosslinkable functional group possessed by the crosslinkable monomer a functional group having at least one bond among a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, and a functional group capable of forming a crosslinked structure by the interaction of the bonds are preferable.
  • Crosslinkable functional groups include isocyanate groups, blocked isocyanate groups, alkoxysilyl groups, amino groups, alkoxymethylamide groups, silanol groups, ammonium groups, amide groups, and epoxy groups from the viewpoint of excellent washing durability and heavy rain durability.
  • a hydroxyl group, an oxazoline group, a carboxy group, an alkenyl group and a sulfonic acid group are preferred.
  • an epoxy group, a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, an amino group, and a carboxy group are preferable.
  • crosslinkable monomer (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, and vinyl esters are preferable.
  • crosslinkable monomer N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (from the point that washing durability and heavy rain durability are further improved.
  • monomers other than long-chain alkyl monomers, halogenated olefins and crosslinkable monomers hereinafter also referred to as “monomer (m)”.
  • the following compounds can be exemplified.
  • Crotonic acid alkyl ester maleic acid alkyl ester such as dioctyl maleate, fumaric acid alkyl ester, citraconic acid alkyl ester, mesaconic acid alkyl ester, triallyl cyanurate, allyl acetate, N-vinylcarbazole, maleimide, N-methylmaleimide, (Meth) acrylate having silicone in side chain, (meth) acrylate having urethane bond, (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain whose terminal is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkylene di (meth) acrylate, etc. .
  • the starting polymer oil repellency, from the viewpoint of excellent water repellency and heavy-rain durability, and units based on (meth) acrylate having a R F group having 4-6 carbon atoms, behenyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate And a polymer having at least one unit based on a monomer selected from the group consisting of vinyl chloride, vinylidene chloride, 2-hydroxyethyl methacrylate, and N-methylolacrylamide.
  • the ratio of the Rf monomer unit in the raw polymer is 10 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 20% by mass with respect to all units. .
  • the proportion of the long-chain alkyl monomer unit in the raw polymer is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, further preferably 30 to 70% by mass, and 40 to 60% by mass with respect to all units. Is particularly preferred.
  • the ratio of the Rf monomer unit is not less than the lower limit and not more than the upper limit of the above range, and the ratio of the long-chain alkyl monomer unit is not less than the lower limit of the above range, the water repellency and heavy rain durability are excellent. If the ratio of the Rf monomer unit is not less than the lower limit of the range and the ratio of the long-chain alkyl monomer unit is not more than the upper limit of the range, oil repellency is exhibited.
  • the ratio of the unit based on the long-chain alkyl monomer having an alkyl group having 20 to 30 carbon atoms to the total units of the long-chain alkyl monomer units in the raw polymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. 20 mass% or more is more preferable.
  • the ratio of the units based on the long-chain alkyl monomer having an alkyl group having 20 to 30 carbon atoms to the total units of the long-chain alkyl monomer units in the raw polymer may be 100% by mass, preferably 100% by mass or less. 98 mass% or less is preferable, and 95 mass% or less is more preferable.
  • the proportion of the halogenated olefin unit in the raw material polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 1 to 45% by mass, and more preferably 5 to 35% by mass with respect to all units. Is more preferable, and 10 to 25% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the halogenated olefin unit is at least the lower limit of the above range, the adhesion to the article to be treated is excellent. If the Rf monomer unit and the long-chain alkyl monomer unit are within the above range and the proportion of the halogenated olefin unit is not more than the upper limit of the above range, the water repellency and heavy rain durability are further improved.
  • the ratio of the crosslinkable monomer unit in the raw material polymer is preferably 20% by mass or less, more preferably 0.1 to 15% by mass, and more preferably 0.1% to 0.1% by mass. Is more preferably from 10 to 10% by weight, particularly preferably from 0.1 to 7% by weight.
  • the ratio of the crosslinkable monomer unit is at least the lower limit of the above range, the water repellency after washing and the durability to heavy rain over a long time are excellent.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit is not more than the upper limit of the above range, the storage stability of the water / oil repellent composition is excellent.
  • the proportion of the units based on the monomer (m) in the raw polymer is preferably 0 to 35% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, still more preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0 to 15% with respect to all units. Mass% is particularly preferred.
  • the proportion of the unit based on the monomer (m) is not less than the lower limit of the range and not more than the upper limit of the range, the water repellency and heavy rain durability are excellent.
  • the proportion of monomer units in the polymer is calculated based on the amount of monomer charged at the time of polymer production.
  • the Mw of the starting polymer is preferably 8,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000. If Mw of the raw material polymer is within the above range, water repellency and oil repellency are likely to be exhibited.
  • the Mn of the starting polymer is preferably 3,000 to 800,000, more preferably 5,000 to 600,000. If the Mn of the raw material polymer is within the above range, water repellency and oil repellency are easily developed. Two or more kinds of raw material polymers may be contained in the raw material polymer emulsion.
  • the emulsion of the raw material polymer is, for example, a monomer component (hereinafter referred to as “monomer component”) containing a Rf monomer and another monomer in the medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator.
  • a) ".)) can be produced by polymerizing the emulsion. From the viewpoint of improving the yield of the raw material polymer, it is preferable to pre-emulsify the mixture comprising the monomer component (a), the surfactant and the medium before the polymerization.
  • the method for the emulsification treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method using a high-pressure emulsifier, an ultrasonic homogenizer, and a high-speed homogenizer.
  • a method using a high-pressure emulsifier is preferred because the dispersion stability before and after polymerization and during storage is more excellent.
  • the preferable ratio of each monomer in the monomer component (a) is the same as the preferable ratio of units based on each monomer in the raw material polymer.
  • Examples of the medium include water, alcohol, glycol, glycol ether, glycol ester, halogen compound, hydrocarbon, ketone, ester, ether, and nitrogen compound. You may use a medium in combination of 2 or more types.
  • the medium is preferably at least one selected from the group consisting of water, alcohol, glycol, glycol ether and glycol ester from the viewpoints of solubility and ease of handling. When two or more media are used in combination, a combination of water and other media is preferred.
  • surfactant examples include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, and nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants are preferable. . Two or more surfactants may be used in combination.
  • nonionic surfactants examples include surfactants s1 to s6 described in International Publication No. 2010/047258, International Publication No. 2010/123042, and amidoamine surfactants described in Japanese Patent No. 5569614.
  • examples of the cationic surfactant include surfactant s7 described in International Publication No. 2010/047258 and International Publication No. 2010/123042.
  • Examples of the amphoteric surfactant include surfactant s8 described in International Publication No. 2010/047258 and International Publication No. 2010/123042.
  • the polymerization initiator examples include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, and an ionic polymerization initiator. Two or more polymerization initiators may be used in combination.
  • a water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiator is preferable.
  • a general-purpose initiator such as an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, or a redox initiator is used depending on the polymerization temperature.
  • an azo compound is preferable, and a salt of an azo compound is more preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C.
  • a molecular weight modifier may be used in the polymerization of the monomer component (a).
  • the molecular weight modifier include mercaptoethanol, mercaptoglycerol, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and stearyl mercaptan.
  • Two or more molecular weight regulators may be used in combination.
  • the concentration of the monomer component (a) in the emulsion of the monomer component (a) is preferably 20 to 50% by mass, and more preferably 25 to 40% by mass.
  • concentration of the monomer component (a) in the emulsion is not less than the lower limit of the above range, the polymerization reaction rate is good. If the concentration of the monomer component (a) in the emulsion is not more than the upper limit of the above range, latex agglomeration hardly occurs and the polymerization proceeds stably.
  • the content of the surfactant in the raw material polymer emulsion is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the monomer component (a).
  • the solid content concentration of the raw material polymer emulsion is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass. If the solid content concentration of the raw material polymer emulsion is not less than the lower limit of the above range, it is easy to handle during the polymerization reaction mixed with the monomer component (b). If the solid content concentration of the raw material polymer emulsion is not more than the upper limit of the above range, latex aggregation is unlikely to occur, and a stable raw material polymer emulsion can be obtained.
  • the monomer component (b) contains 80 to 100% by mass of the Rf monomer.
  • Examples of the Rf monomer contained in the monomer component (b) are the same as the Rf monomers mentioned for the raw material polymer. Two or more Rf monomers may be used for the monomer component (b).
  • the monomer component (b) may contain a monomer other than the Rf monomer.
  • the monomer other than the Rf monomer include a long-chain alkyl monomer, a halogenated olefin, a cross-linkable monomer, and a monomer (m), and a long-chain alkyl monomer, a halogenated olefin, and a cross-linkable monomer are preferable. Is more preferable. Two or more kinds of other monomers may be used for the monomer component (b).
  • the proportion of the Rf monomer in the monomer component (b) is 80% by mass or more based on the total amount of the monomer component (b); It is preferably 80 to 99% by mass, more preferably 90 to 99% by mass. If the ratio of the Rf monomer in the monomer component (b) is not less than the lower limit of the above range, the oil repellency is excellent. If the ratio of the Rf monomer in the monomer component (b) is not more than the upper limit of the above range, the effect of other monomers can be obtained.
  • the proportion of the long-chain alkyl monomer in the monomer component (b) is preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the monomer component (b). It is more preferably 1 to 10% by mass.
  • the ratio of the long-chain alkyl monomer in the monomer component (b) is at least the lower limit of the above range, the compatibility with the raw material polymer is high and the durability is excellent. If the ratio of the long-chain alkyl monomer in the monomer component (b) is not more than the upper limit of the above range, high oil repellency by the Rf monomer is maintained.
  • the proportion of the crosslinkable monomer in the monomer component (b) is preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the total amount of the monomer component (b). More preferably, the content is 0.1 to 10% by mass. If the ratio of the crosslinkable monomer in the monomer component (b) is at least the lower limit of the above range, the durability is excellent. When the proportion of the crosslinkable monomer in the monomer component (b) is not more than the upper limit of the above range, high oil repellency due to the Rf monomer is maintained.
  • the emulsion of the monomer component (b) can be produced, for example, by a method in which the monomer component (b), a medium, and a surfactant are mixed and emulsified.
  • the medium and the surfactant used in the emulsion of the monomer component (b) can be the same as those exemplified in the production of the emulsion of the raw material polymer, and preferred embodiments are also the same.
  • the method for the emulsification treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method using a high-pressure emulsifier, an ultrasonic homogenizer, and a high-speed homogenizer.
  • a method using a high-pressure emulsifier is preferred because of excellent dispersion stability before and after polymerization and during storage.
  • the monomer component (b) is dispersed as emulsified particles in the medium. Since the monomer component (b) is usually liquid at normal temperature, the emulsion particles of the monomer component (b) in the emulsion are usually liquid particles.
  • the average particle diameter of the emulsified particles in the emulsion of the monomer component (b) is preferably 50 to 600 nm, more preferably 80 to 400 nm. When the average particle diameter of the emulsified particles is within the above range, the dispersion stability before and after the polymerization and during storage is likely to be good, and the emulsion particles are easily mixed with the emulsion of the raw material polymer.
  • the content of the surfactant in the emulsion of the monomer component (b) is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the monomer component (b).
  • the concentration of the monomer component (b) in the emulsion of the monomer component (b) is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 40% by mass.
  • concentration of the monomer component (b) in the emulsion is not less than the lower limit of the above range, the polymerization reaction rate is good. If the concentration of the monomer component (b) in the emulsion is not more than the upper limit of the above range, latex agglomeration hardly occurs and the polymerization proceeds stably.
  • the polymerization of the monomer component (b) in the mixed solution obtained by mixing the emulsion of the raw material polymer and the emulsion of the monomer component (b) can be carried out in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator By polymerizing the monomer component (b) in the mixed solution, a water / oil repellent composition comprising an emulsion containing the polymer obtained by polymerizing the monomer component (b) in the presence of the raw material polymer is obtained.
  • the polymerization initiator used for the polymerization of the monomer component (b) include the same ones as mentioned in the production of the raw material polymer emulsion, and the preferred embodiments are also the same.
  • a molecular weight modifier may be used.
  • the molecular weight modifier include the same ones as exemplified in the production of the raw material polymer emulsion, and the preferred embodiments are also the same.
  • the emulsion of the starting polymer and the monomer component (b) are mixed so that the ratio of the starting polymer weight to the total of the starting polymer weight and the total weight of the monomer component (b) is 50 to 99% by weight. It is preferable to mix the emulsion.
  • the mass ratio of the raw material polymer is preferably 60 to 99% by mass, and more preferably 70 to 99% by mass. If the ratio of the mass of the raw material polymer is equal to or higher than the lower limit of the above range, the water repellency and heavy rain durability of the raw material polymer is maintained or hardly deteriorated. Excellent.
  • the adhesiveness to the to-be-processed article of a water / oil repellent composition improves.
  • the crosslinking agent is preferably at least one selected from the group consisting of isocyanate crosslinking agents, methylol crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, and oxazoline crosslinking agents.
  • the isocyanate crosslinking agent examples include aromatic block type isocyanate crosslinking agents, aliphatic block type isocyanate crosslinking agents, aromatic non-blocking type isocyanate crosslinking agents, and aliphatic non-blocking type isocyanate crosslinking agents.
  • the isocyanate-based crosslinking agent is preferably a water-dispersed type emulsified with a surfactant or a self-water-dispersed type having a hydrophilic group.
  • the methylol-based crosslinking agent is a compound in which a methylol group is bonded to a nitrogen atom, which is generated by a reaction of melamine, urea, amide, amine or the like with formaldehyde, and a derivative in which the methylol group is alkyl etherified.
  • the methylol-based cross-linking agent include methylol melamine which is a reaction product or precondensate of melamine and formaldehyde, alkyletherized methylolmelamine, methylolurea which is a reaction product or precondensate of urea and formaldehyde, and methylol-dihydroxy.
  • Examples thereof include ethylene-urea and derivatives thereof, methylol-ethylene-urea, methylol-propylene-urea, methylol-triazone, dicyandiamide-formaldehyde condensates, methylol-carbamate, and methylol- (meth) acrylamide.
  • the carbodiimide-based crosslinking agent is a polymer having a carbodiimide group in the molecule, and is excellent in reactivity with the carboxy group, amino group, and active hydrogen-containing group in the article to be treated or the water / oil repellent composition.
  • the active hydrogen refers to a hydrogen atom having a reactive group that can react with a carbodiimide-based crosslinking agent, and refers to a hydrogen atom bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • the active hydrogen-containing group is a group having the active hydrogen, and examples thereof include a hydroxyl group, a carboxy group, an amide group, a hydrazide group, an amino group, and a mercapto group.
  • the oxazoline-based crosslinking agent is a polymer having an oxazoline group in the molecule, and is excellent in reactivity with the carboxy group in the article to be treated or the water / oil repellent composition.
  • a catalyst When a methylol crosslinking agent is added to the water / oil repellent composition, it is preferable to add a catalyst together with the methylol crosslinking agent.
  • the catalyst include inorganic amine salts and organic amine salts.
  • inorganic amine salts include ammonium chloride.
  • organic amine salts include amino alcohol hydrochloride and semicarbazide hydrochloride.
  • amino alcohol hydrochloride include monoethanolamine hydrochloride, diethanolamine hydrochloride, triethanol hydrochloride, and 2-amino-2-methylpropanol hydrochloride.
  • additives other than the crosslinking agent may be added to the water / oil repellent composition.
  • additives other than the crosslinking agent include fluorine-containing polymers other than polymers obtained by polymerizing the monomer component (b) in the presence of a raw material polymer, non-fluorinated polymers, water-soluble polymer resins (hydrophilic polyesters and derivatives thereof) Or hydrophilic polyethylene glycol and its derivatives), penetrant (nonionic surfactant having acetylene group in the center and symmetrical structure), antifoaming agent, film-forming aid, antifungal agent, antibacterial agent Insect repellents, flame retardants, antistatic agents, anti-wrinkle agents, softeners, and pH adjusters.
  • the solid content concentration of the water / oil repellent composition is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass.
  • the solid content concentration of the water / oil repellent composition is not less than the lower limit of the above range, the handling at the time of adjusting the treatment bath is excellent.
  • the solid content concentration of the water / oil repellent composition is not less than the lower limit of the above range, the storage stability of the water / oil repellent composition is excellent.
  • the water / oil repellent composition of the present invention mixes the emulsion of the raw material polymer and the emulsion of the monomer component (b) at a specific ratio and polymerizes the monomer component (b). Manufactured.
  • a water / oil repellent composition with additives as necessary, the water repellency and heavy rain durability of the raw polymer is maintained or there is no significant decrease, A water / oil repellent article excellent in oil repellency can be produced.
  • the factor for obtaining the above effect is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • the emulsion containing the raw material polymer has relatively good water repellency and heavy rain durability.
  • the monomer component (b) contains many monomers having a high fluorine content
  • the water / oil repellent containing the emulsion obtained by polymerization has good oil repellency.
  • the oil agent has a significantly reduced water repellency compared to a water / oil repellent agent obtained by simply blending a raw material polymer with a polymer obtained by polymerizing the monomer component (b) or by core-shell polymerization.
  • the oil repellency is improved without doing so. That is, the specific properties are not necessarily clear, but the emulsion obtained by the production method of the present invention is in a dispersion state different from the emulsion obtained by a simple blend of two kinds of polymers or core-shell polymerization. It is suggested that
  • Method for producing water- and oil-repellent article In the method for producing a water / oil repellent article of the present invention, the article to be treated is treated with the water / oil repellent composition produced by the method for producing a water / oil repellent composition of the present invention. Thereby, a water- and oil-repellent article imparted with water repellency, heavy rain durability and oil repellency can be obtained.
  • Articles to be treated include fiber, fiber fabric, fiber knitted fabric, nonwoven fabric, glass, paper, wood, leather, artificial leather, stone, concrete, ceramics, metal and metal oxide, ceramic products, plastics, film, filter, porous Resin and porous fiber.
  • porous resin material include polypropylene and PTFE.
  • the treatment method may be any method that can attach the water / oil repellent composition to the article to be treated, and examples thereof include known coating methods such as coating, impregnation, dipping, spraying, brushing, padding, size press, and roller.
  • the water / oil repellent composition contains a crosslinking agent, it is preferable to cure by heating to a temperature equal to or higher than the crosslinking temperature of the crosslinking agent, if necessary.
  • Examples 1 to 7 and 14 are examples, and examples 8 to 13 are comparative examples.
  • Oil repellency The test fabric was evaluated for oil repellency according to the test method of AATCC-TM118-1966.
  • the oil repellency was represented by the grade shown in Table 1. When each performance was slightly good (bad), a value obtained by adding +0.5 ( ⁇ 0.5) to the grade was recorded.
  • BeA Behenyl acrylate
  • StA Stearyl acrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • NMAM N-methylolacrylamide
  • EPO-40 Ethylene oxide propylene oxide polymer (ratio of ethylene oxide: 40% by mass; Pronon 204, product name of NOF Corporation)
  • STMAC alkyl chloride (carbon number: 16 to 18) trimethylammonium chloride in 63% by mass water and isopropyl alcohol solution (Lipocard 18-63, product name of Lion)
  • CTMAC alkyl chloride (carbon number: 8 to 18) trimethylammonium chloride in 50% by mass water and isopropyl alcohol solution (Lipocard C-50, product of Lion)
  • StSH Stearyl mercaptan
  • DoSH n-dodecyl mercaptan
  • VA-061A 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (VA-061, product name of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 mass% aqueous solution of acetate V-65: 2, 2'-azobis (2,4-dimethylvalerolinitrile) (V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. product name)
  • the obtained emulsion of monomer component (a-1) was placed in a stainless steel reaction vessel and cooled to 20 ° C. or lower. After adding 1.56 g of VA-061A and replacing the gas phase with nitrogen, 6.53 g of VCM was added. After stirring for 15 hours at 60 ° C. with stirring, water was added to obtain an emulsion of the raw material polymer (A-1) having a solid concentration of 20% by mass. The concentration of the raw material polymer (A-1) in the emulsion of the raw material polymer (A-1) was 19% by mass.
  • an emulsion of raw material polymer (A-2) having a solid content concentration of 20% was obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • the concentration of the raw material polymer (A-2) in the emulsion of the raw material polymer (A-2) was 19% by mass.
  • Example 1 In a glass beaker, 45.71 g of C6FMA, 2.41 g of HEMA, 12.03 g of aqueous PEO-30, 0.76 g of STMAC, 0.24 g of PEO-40, 4.81 g of DPGMME, 98. 74 g and 0.48 g of DoSH were added, heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then mixed using a homomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer). The obtained liquid was treated at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (manufactured by APV Lanier Co., Ltd., Minilab) while maintaining the temperature at 60 ° C.
  • a homomixer manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer
  • the average particle diameter of the emulsified particles in the emulsion of the monomer component (b-1) was 195 nm, and the concentration of the monomer component in the emulsion was 29% by mass.
  • 58.99 g of the emulsion of the raw material polymer (A-1) and 0.98 g of the emulsion of the monomer component (b-1) were placed in a stainless steel reaction vessel, cooled to 20 ° C. or lower, and then VA- 0.03 g of 061A was added and the gas phase was purged with nitrogen.
  • a water / oil repellent composition (C-1) was obtained.
  • the solid content concentration of the mixture of the emulsion of the monomer component (b-1) and VA-061A was 30% by mass.
  • the ratio of the mass of the raw material polymer (A-1) to the total mass of the monomer component (b-1) was 98/2.
  • the water / oil repellent composition (C-1) is diluted with tap water until the solid content is 1.0% by mass, and an isocyanate-based crosslinking agent (Maysei Chemical Industries, Meikanate CX) is added at a concentration of 1.0. It added so that it might become mass%, and the process liquid was obtained.
  • an isocyanate-based crosslinking agent Maysei Chemical Industries, Meikanate CX
  • a dyed nylon taslan was immersed in the treatment liquid, and the wet pick-up was squeezed to 60% by mass. This was dried at 110 ° C. for 90 seconds and further dried at 180 ° C. for 60 seconds to obtain a test cloth.
  • the test cloth was evaluated for oil repellency, water repellency, and heavy rain durability.
  • Example 2 to 5 The water / oil repellent composition (as in Example 1) except that the amount of the raw material polymer (A-1), the emulsion of the monomer component (b-1), and the charged amount of VA-061A was changed as shown in Table 3. C-2) to (C-5) were obtained. A test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water / oil repellent compositions (C-2) to (C-5) were used in place of the water / oil repellent composition (C-1).
  • Example 6 In a glass beaker, 33.97 g of C6FMA, 8.49 g of PEO-30 aqueous solution, 0.54 g of STMAC, 0.17 g of PEO-40, 3.40 g of DPGMME, 69.70 g of water, and 0.005 of DoSH. 34 g was added, heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then mixed using a homomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer). The obtained liquid was treated in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion of the monomer component (b-2).
  • the average particle size of the emulsified particles in the emulsion of the monomer component (b-2) was 210 nm, and the monomer component concentration in the emulsion was 29% by mass.
  • 55.86 g of the emulsion of the raw material polymer (A-1) and 4.02 g of the emulsion of the monomer component (b-2) were placed in a stainless steel reaction vessel, cooled to 20 ° C. or lower, and then VA-061A Of 0.12 g was added to replace the gas phase with nitrogen. While stirring the mixed solution, a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 12 hours to obtain a water / oil repellent composition (C-6).
  • the solid content concentration of the mixture of the monomer component (b-2) emulsion and VA-061A was 30% by mass.
  • the ratio of the mass of the starting polymer (A-1) to the total mass of the monomer component (b-2) was 90/10.
  • a test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water / oil repellent composition (C-6) was used instead of the water / oil repellent composition (C-1).
  • Example 7 In a glass beaker, 27.17 g of C6FMA, 5.09 g of BeA, 1.70 g of HEMA, 8.49 g of PEO-30 aqueous solution, 0.54 g of STMAC, 0.17 g of PEO-40, 3. DPGMME 3. 40 g, 69.70 g of water, and 0.34 g of DoSH were added, heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then mixed using a homomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer). The obtained liquid was treated in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion of the monomer component (b-3).
  • a homomixer manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer
  • the monomer component concentration in the emulsion of the monomer component (b-3) was 29% by mass.
  • Two-stage polymerization was carried out in the same manner as in Example 6 except that the emulsion of the monomer component (b-3) was used in place of the emulsion of the monomer component (b-2), and the water / oil repellent composition (C-7) )
  • the ratio of the mass of the raw material polymer (A-1) to the total mass of the monomer component (b-3) was 90/10.
  • a test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water / oil repellent composition (C-7) was used instead of the water / oil repellent composition (C-1).
  • Example 8 The water / oil repellent composition (as in Example 1) except that the amount of the raw material polymer (A-1), the emulsion of the monomer component (b-1), and the charged amount of VA-061A was changed as shown in Table 3. C-8) was obtained. A test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water / oil repellent composition (C-8) was used instead of the water / oil repellent composition (C-1).
  • Example 9 In a glass beaker, 23.81 g of C6FMA, 8.49 g of BeA, 1.70 g of HEMA, 8.49 g of PEO-30 aqueous solution, 0.54 g of STMAC, 0.17 g of PEO-40, 3. DPGMME 3. 40 g, 69.70 g of water, and 0.34 g of DoSH were added, heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then mixed using a homomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer). The obtained liquid was treated in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion of the monomer component (b-4).
  • a homomixer manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer
  • the monomer component concentration in the emulsion of the monomer component (b-4) was 29% by mass.
  • Two-stage polymerization was carried out in the same manner as in Example 6 except that the emulsion of the monomer component (b-4) was used in place of the emulsion of the monomer component (b-2) to obtain a water / oil repellent composition (C-9 )
  • the ratio of the mass of the starting polymer (A-1) to the total mass of the monomer component (b-4) was 90/10.
  • a test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water / oil repellent composition (C-9) was used instead of the water / oil repellent composition (C-1).
  • Example 10 In a glass beaker, 45.71 g of C6FMA, 2.41 g of HEMA, 12.03 g of aqueous PEO-30, 0.24 g of EPO-40, 0.76 g of STMAC, 4.81 g of DPGMME, 98.98% of water. 74 g and 0.48 g of DoSH were added, heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then mixed using a homomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer). The obtained liquid was treated in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion of the monomer component (b-5). The monomer component concentration in the emulsion of the monomer component (b-5) was 29% by mass.
  • the obtained emulsion of the monomer component (b-5) was put in a stainless steel reaction vessel and cooled to 20 ° C. or lower, and then 4.81 g of VA-061A was added to replace the gas phase with nitrogen. While stirring, the polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours to obtain an emulsion of the second polymer (B-5).
  • the mass ratio of the raw material polymer (A-1) and the second polymer (B-5) to the raw material polymer (A-1) and the second polymer (B-5) is 90/10.
  • a water / oil repellent composition (C-10) (blend product) was obtained.
  • a test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water / oil repellent composition (C-10) was used instead of the water / oil repellent composition (C-1).
  • Example 11 In a glass beaker, 9.53 g of C6FMA, 22.54 g of BeA, 2.67 g of aqueous NMAM, 0.40 g of HEMA, 10.44 g of aqueous PEO-30, 0.21 g of EPO-40, 0 of STMAC .66 g, 22.96 g of DPGMME, 60.82 g of water, and 0.42 g of DoSH were added, heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then mixed using a homomixer (Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer). .
  • a homomixer Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer
  • the obtained liquid was treated in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion containing both monomer component (a-1) and monomer component (b-1) for forming raw material polymer (A-1).
  • the ratio of the total mass of the monomer component (a-1) to the total mass of the monomer component (b-1) was 90/10.
  • the emulsion containing both monomer component (a-1) and monomer component (b-1) was placed in a stainless steel reaction vessel and cooled to 20 ° C. or lower. After 1.46 g of VA-061A was added and the gas phase was replaced with nitrogen, 7.89 g of VCM was added. While stirring, the polymerization reaction was carried out at 60 ° C.
  • Example 12 2.68 g of DPGMME, 25.45 g of C6FMA, 1.34 g of HEMA, and 0.27 g of DoSH were added to a glass beaker and stirred at 35 ° C. for 30 minutes to obtain a liquid of a monomer component (b-6). .
  • the monomer component concentration in the liquid of the monomer component (b-6) was 90% by mass.
  • Add 58.57 g of the emulsion of the raw material polymer (A-1) and 1.43 g of the liquid of component (b-6) to a glass reaction vessel, stir at 60 ° C. for 30 minutes, and then keep at 20 ° C. or lower. Cooled down.
  • a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 12 hours with stirring to obtain a water / oil repellent composition (C-12) by core-shell polymerization.
  • the ratio of the mass of the starting polymer (A-1) to the total mass of the monomer component (b-6) was 90/10.
  • a test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water / oil repellent composition (C-12) was used instead of the water / oil repellent composition (C-1).
  • Example 13 A water / oil repellent composition (C-13) by two-stage polymerization was obtained in the same manner as in Example 4 except that the raw material polymer (A-3) was used instead of the raw material polymer (A-1).
  • a test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water / oil repellent composition (C-13) was used instead of the water / oil repellent composition (C-1).
  • Example 1 A test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsion of the raw material polymer (A-1) was used instead of the water / oil repellent composition (C-1).
  • Example 2 A test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsion of the raw material polymer (A-3) was used instead of the water / oil repellent composition (C-1).
  • Table 2 shows the ratio of each unit of the starting polymers (A-1) to (A-3) and the polymer (Y-1), and the ratio of each monomer of the monomer components (b-1) to (b-5).
  • the polymerization conditions and evaluation results of Examples 1 to 13 are shown in Table 3 (however, only polymerization form and evaluation are shown for Example 11).
  • the oil repellency, water repellency and heavy rain durability of Examples 1 to 12 were evaluated by “grade difference from reference” based on the grade of oil repellency, water repellency and heavy rain durability of Reference Example 1.
  • the oil repellency, water repellency and heavy rain durability of Example 13 were evaluated by “grade difference from the standard” based on the grade of oil repellency, water repellency and heavy rain durability of Reference Example 2.
  • Example 3 As shown in Table 3, in Examples 1 to 7 in which the emulsion of the raw material polymer and the emulsion of the monomer component (b) were mixed to polymerize the monomer component (b) to obtain a water / oil repellent composition, The oil repellency grade difference based on the oil repellency grade of Reference Example 1 was +2, and the oil repellency was excellent. In Examples 1 to 7, the water repellency grade difference based on the water repellency grade of Reference Example 1 was 0, and the water repellency was maintained. In Examples 1 to 7, the heavy rain durability grade difference based on the heavy rain durability grade of Reference Example 1 was ⁇ 1 or 0, and no significant reduction in heavy rain durability was observed.
  • Example 8 to 12 where the water / oil repellent composition was obtained by a method other than the production method of the present invention, the difference in the heavy rain durability grade based on the heavy rain durability grade of Reference Example 1 was ⁇ 2. As a result, the heavy rain durability has dropped significantly.
  • Examples 10 to 12 in which blending, batch polymerization, and core-shell polymerization were employed, the water repellency grade difference based on the water repellency grade of Reference Example 1 was -1, and the water repellency was also poor.
  • Example 13 in which the water / oil repellent composition was obtained using the raw material polymer having no Rf monomer unit, the difference in grades based on the oil repellency and water repellency grades of Reference Example 2 was ⁇ 0.5, respectively.
  • Examples 1 to 7 both oil repellency and water repellency were inferior.
  • the emulsion obtained by mixing the emulsion of the raw material polymer and the emulsion of the monomer component (b) and polymerizing the monomer component (b) (two-stage polymerization) is included.
  • the water / oil repellent composition is superior to the water / oil repellent composition containing the emulsion obtained by simple blending, batch polymerization, and core-shell polymerization of Examples 10 to 12 without significantly deteriorating water repellency.
  • Example 14 A water / oil repellent composition (C-14) by two-stage polymerization in the same manner as in Example 4 except that the emulsion of the starting polymer (A-2) was used in place of the emulsion of the starting polymer (A-1) Got.
  • a test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water / oil repellent composition (C-14) was used instead of the water / oil repellent composition (C-1).
  • Example 3 A test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsion of the raw material polymer (A-2) was used instead of the water / oil repellent composition (C-1).
  • Table 4 shows the polymerization conditions and evaluation results of Reference Example 3 and Example 14.
  • the oil repellency, water repellency and heavy rain durability of Example 14 were evaluated by “grade difference from the standard” based on the grade of oil repellency, water repellency and heavy rain durability of Reference Example 1.
  • Example 14 where the emulsion of the raw material polymer and the emulsion of the monomer component (b) were mixed to polymerize the monomer component (b) to obtain a water / oil repellent composition, the reference example The oil repellency grade difference based on the oil repellency grade of 3 was +1, and the oil repellency was excellent. Moreover, in Example 14, those grade differences based on the water repellency and heavy rain durability grades of Reference Example 3 were both 0, and the water repellency and heavy rain durability were maintained. It should be noted that the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2018-042322 filed on Mar. 08, 2018 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. It is.

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Abstract

撥水性及び豪雨耐久性を維持しつつ、撥油性に優れた物品が得られる撥水撥油剤組成物を製造できる撥水撥油剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。　ペルフルオロアルキル基を有するモノマーに基づく単位を全単位に対して１０～５０質量％有するポリマーの乳化液と、ペルフルオロアルキル基を有するモノマーを８０質量％以上含むモノマー成分の乳化液とを、前記ポリマーの質量と前記モノマー成分の総質量との合計に対する前記ポリマーの質量の割合が５０～９９質量％となるように混合し、次いで前記モノマー成分を重合することを特徴とする、撥水撥油剤組成物の製造方法。

Description

撥水撥油剤組成物の製造方法及び撥水撥油性物品の製造方法
　本発明は、撥水撥油剤組成物の製造方法及び撥水撥油性物品の製造方法に関する。
　衣類等の繊維製品には、雨水等を弾くことが求められることが多く、撥水性、豪雨耐久性、撥油性が付与される。繊維製品等の物品の表面に撥水撥油性を付与する方法として、ペルフルオロアルキル基を有するモノマーに基づく単位を有するポリマーを媒体に分散させた撥水撥油剤組成物で物品を処理する方法が知られている。ポリマー中のペルフルオロアルキル基を有するモノマーに基づく単位の割合が多いと撥油性に優れた物品が得られる。しかし、ペルフルオロアルキル基を有するモノマーは高価である。
　特許文献１には、炭素数が１～６であるペルフルオロアルキル基を有するモノマーと炭素数が２０～３０であるアルキル基を有するアクリレートモノマーを共重合したコポリマーを含む撥水撥油剤組成物が開示されている。前記コポリマーはペルフルオロアルキル基を有するモノマーの割合が低いため安価であるが、ペルフルオロアルキル基を有するモノマーの割合が低いため撥油性が不充分であった。撥油性を向上させるには前記ペルフルオロアルキル基を有するモノマーの割合を高くすればよいが、該割合を高くするとコポリマーが高価となり、また豪雨耐久性や撥水性が低下してしまう。すなわち、従来技術では、撥水性及び豪雨耐久性が維持されるか、または大幅な低下がなく、撥油性に優れた物品を得ることが難しかった。
国際公開第２００８／１３６４３６号
　本発明は、撥水性及び豪雨耐久性が維持されるか大幅な低下がなく、撥油性に優れた撥水撥油性物品が得られる撥水撥油剤組成物を製造できる撥水撥油剤組成物の製造方法、及び撥水撥油性物品の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する。
［１］ペルフルオロアルキル基を有するモノマーに基づく単位を有するポリマーの乳化液とペルフルオロアルキル基を有するモノマーを含むモノマー成分の乳化液とを混合し、次いで前記モノマー成分を重合する、撥水撥油剤組成物の製造方法であって、
　前記ポリマー中の全単位に対するペルフルオロアルキル基を有するモノマーに基づく単位の割合が１０～５０質量％であり、
　前記モノマー成分の総量に対するペルフルオロアルキル基を有するモノマーの割合が８０質量％以上であり、
　前記ポリマーの質量と前記モノマー成分の総質量との合計に対する前記ポリマーの質量の割合が５０～９９質量％となるように前記２つの乳化液を混合することを特徴とする撥水撥油剤組成物の製造方法。
［２］前記ポリマーが、さらに、ポリフルオロアルキル基を有さず、かつ炭素数１２～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有し、前記ポリマー中の全単位に対する該単位の割合が１０～８０質量％である、［１］の撥水撥油剤組成物の製造方法。
［３］前記ポリマーが、ポリフルオロアルキル基を有さず、かつ炭素数２０～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有し、ポリフルオロアルキル基を有さず、かつ炭素数１２～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位の全単位に対する該単位の割合が２０～１００質量％である、［２］の撥水撥油剤組成物の製造方法。
［４］前記ポリマーが、さらに、ハロゲン化オレフィンに基づく単位を有し、前記ポリマー中の全単位に対する該単位の割合が５０質量％以下である、［１］～［３］のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法。
［５］前記ポリマーが、さらに、架橋性官能基を有するモノマーに基づく単位を有し、前記ポリマー中の全単位に対する該単位の割合が２０質量％以下である、［１］～［４］のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法。
［６］前記モノマー成分が、さらに、ポリフルオロアルキル基を有さず、かつ炭素数１２～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを、モノマー成分の総質量に対して１～２０質量％含む、［１］～［５］のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法。
［７］前記モノマー成分が、さらに、架橋性官能基を有するモノマーを、モノマー成分の総質量に対して０．１～１５質量％含む、［１］～［６］のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法。
［８］前記モノマー成分の乳化液が、モノマー成分、界面活性剤及び媒体を含む混合液を高圧乳化機により乳化して得られた乳化液である、［１］～［７］のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法。
［９］前記モノマー成分の乳化液中の乳化粒子の平均粒子径が、５０～６００ｎｍである、［１］～［８］のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法。
［１０］前記モノマー成分の重合後に、イソシアネート系架橋剤、メチロール系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を添加する、［１］～［９］のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法。
［１１］前記［１］～［１０］のいずれかの撥水撥油剤組成物の製造方法で製造した撥水撥油剤組成物により被処理物品を処理する、撥水撥油性物品の製造方法。
　本発明によれば、撥水性及び豪雨耐久性が維持されるか大幅な低下がなく、撥油性に優れた撥水撥油性物品が得られる。
　本明細書においては、式１で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　本明細書においては、式２で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
　以下の用語の意味及び定義は以下である。
　「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、前記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、モノマーに基づく単位を、単に、モノマー単位とも記す。
　「Ｒｆ基」は、アルキル基の水素原子の一部又はすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。ポリフルオロアルキル基はＲｆ基である。
　「ＲＦ基」は、Ｒｆ基の中でも、特にアルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。ペルフルオロアルキル基はＲＦ基である。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
　化学式における「φ」はフェニレン基を表す。フェニレン基は、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基のいずれであってもよい。
　「数平均分子量」(以下、「Ｍｎ」とも記す。)及び「質量平均分子量」(以下、「Ｍｗ」とも記す。)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によってポリメチルメタクリレート換算で測定される値である。
　「固形分濃度」は、加熱前の試料の質量を試料質量、１２０℃の対流式乾燥機で試料を４時間乾燥した後の質量を固形分質量として、（固形分質量／試料質量）×１００により計算される。
［撥水撥油剤組成物の製造方法］
　本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法は、後述のポリマー（以下、「原料ポリマー」とも記す。）の乳化液と、後述のモノマー成分（以下、「モノマー成分（ｂ）」とも記す。）の乳化液とを混合して、次いでモノマー成分（ｂ）を重合する方法である（以下、このような重合方法を「二段重合」とも記す。）。
（ポリマーの乳化液）
　原料ポリマーは、Ｒｆ基を有するモノマー（以下、「Ｒｆモノマー」とも記す。）に基づく単位と、Ｒｆモノマー以外のモノマー（以下、「他のモノマー」とも記す。）に基づく単位とを有するコポリマーである。原料ポリマーは、Ｒｆモノマー単位を全単位に対して１０～５０質量％の割合で有する。
　Ｒｆモノマーとしては、撥水撥油性に優れる点から、下記式で表される化合物（１）が好ましい。
　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）
　Ｚは、炭素数が１～６のＲＦ基、又は下記式で表される基（２）である。
　ＣｉＦ２ｉ＋１（ＣＨ２ＣＦ２）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２）ｑ－　・・・（２）
　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｐは１～４の整数であり、ｑは１～３の整数である。
　ＲＦ基の炭素数は、４～６が好ましい。ＲＦ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
　Ｚとしては、Ｆ（ＣＦ２）４－、Ｆ（ＣＦ２）５－、Ｆ（ＣＦ２）６－、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２－を例示できる。
　Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合である。
　２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。２価有機基は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＤ１＝ＣＤ２－（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ水素原子又はメチル基である。）、－φ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－等が含まれていてもよい。
　Ｙとしては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－、－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）－φ－を例示できる。
　ｎは、１又は２である。
　Ｘは、ｎが１の場合は、下記式で表される基（３－１）～基（３－５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、下記式で表される基（４－１）～基（４－４）のいずれかである。
　－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－１）
　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－２）
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－３）
　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－４）
　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子である。
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）
　ただし、Ｒは、上記と同様であり、ｍは０～４の整数である。Ｒとしては、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましい。
　化合物（１）としては、他のモノマーとの重合性、得られたポリマーの柔軟性、被処理物品に対するポリマーの密着性、媒体に対する分散性又は溶解性、重合の容易性等の点から、炭素数が１～６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレート、及び炭素数が１～６のＲＦ基を有しかつα位がハロゲン原子で置換されたアクリレートが好ましく、炭素数が４～６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレート、及び炭素数が４～６のＲＦ基を有しかつα位がハロゲン原子で置換されたアクリレートがより好ましい。
　化合物（１）としては、Ｚが炭素数４～６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１～４のアルキレン基又はＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－φ－であり、ｎが１であり、Ｘが基（３－３）であり、Ｒが水素原子、メチル基又は塩素原子である化合物が特に好ましい。
　好ましい化合物（１）としては、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－φ－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－φ－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－φ－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－φ－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を例示できる。
　Ｒｆモノマーは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　他のモノマーとしては、Ｒｆ基を有さず、炭素数１２～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「長鎖アルキルモノマー」とも記す。）、ハロゲン化オレフィン、架橋性官能基を有するモノマー（以下、「架橋性モノマー」とも記す。）を例示できる。他のモノマーは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　原料ポリマーは、洗濯耐久性及び豪雨耐久性がさらに優れる点から、長鎖アルキルモノマー単位を有することが好ましい。
　長鎖アルキルモノマーのアルキル基の炭素数は、１２～３０であり、１８～３０が好ましく、２０～３０がより好ましく、２０～２４がさらに好ましい。アルキル基の炭素数が前記範囲の下限値以上であれば、洗濯耐久性及び豪雨耐久性に優れる。アルキル基の炭素数が前記範囲の上限値以下であれば、重合操作における取り扱いが容易であり、収率良く原料ポリマーが得られる。
　長鎖アルキルモノマーとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート及びイコシル（メタ）アクリレートを例示できる。
　原料ポリマーは、長鎖アルキルモノマー単位として、炭素数２０～２４のアルキル基を有する長鎖アルキルモノマーに基づく単位を含むことが好ましい。
　原料ポリマーは、被処理物品との密着性に優れ、洗濯耐久性及び豪雨耐久性がさらに優れる点から、ハロゲン化オレフィン単位を有することが好ましい。
　ハロゲン化オレフィンとしては、塩素化オレフィン、フッ素化オレフィンが好ましい。
　ハロゲン化オレフィンとしては、被処理物品との密着性が優れる点から、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンが好ましく、塩化ビニル及び塩化ビニリデンがより好ましい。
　原料ポリマーは、洗濯耐久性及び豪雨耐久性がさらに優れる点から、架橋性モノマー単位を有することが好ましい。
　架橋性モノマーが有する架橋性官能基としては、共有結合、イオン結合又は水素結合のうち少なくとも１つの結合を有する官能基、及び、前記結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
　架橋性官能基としては、洗濯耐久性及び豪雨耐久性が優れる点から、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシ基、アルケニル基及びスルホン酸基が好ましい。特に、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びカルボキシ基が好ましい。
　架橋性モノマーとしては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類が好ましい。
　架橋性モノマーとしては、洗濯耐久性及び豪雨耐久性がさらに優れる点から、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、フェニルグリシジルルアクリレートとトリレンジイソシアネートのウレタンプレポリマー（ＡＴ－６００、共栄社化学社製）及びメタクリル酸－２－［１，３，３－トリメチル－５－（１－メチルプロビリデンアミノオキシカルボニルアミノ）－１－シクロヘキシルメチルアミノカルボニルオキシ］エチル（テックコートＨＥ－６Ｐ、京絹化成社製）がより好ましく、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、及び３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　他のモノマーとしては、長鎖アルキルモノマー、ハロゲン化オレフィン及び架橋性モノマー以外のモノマー（以下、「モノマー（ｍ）」ともいう。）を用いてもよい。
　モノマー（ｍ）としては、下記の化合物を例示できる。
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ペンテン、エチル－２－プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２－ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２－ジプロポキシカルボニル）エチレン、ビニルアルキルエーテル（メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、ペンチルオキシエチレン等）、２－メトキシプロピレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン。
　Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３－エトキシプロピルアクリレート、メトキシ－ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、１，３－ジメチルブチルアクリレート、２－メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
　クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ－ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１～４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。
　原料ポリマーとしては、撥油性、撥水性及び豪雨耐久性に優れる点から、炭素数４～６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位と、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、及びＮ－メチロールアクリルアミドからなる群から選ばれるモノマーに基づく単位の少なくとも１種とを有するポリマーが好ましい。
　原料ポリマー中のＲｆモノマー単位の割合は、全単位に対して、１０～５０質量％であり、１０～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましく、１０～２０質量％がさらに好ましい。
　原料ポリマー中の長鎖アルキルモノマー単位の割合は、全単位に対して、１０～８０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましく、３０～７０質量％がさらに好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。Ｒｆモノマー単位の割合が前記範囲の下限値以上、上限値以下であり、長鎖アルキルモノマー単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥水性及び豪雨耐久性に優れる。Ｒｆモノマー単位の割合が前記範囲の下限値以上であり、長鎖アルキルモノマー単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、撥油性が発現する。
　原料ポリマー中の長鎖アルキルモノマー単位の全単位に対する、炭素数２０～３０のアルキル基を有する長鎖アルキルモノマーに基づく単位の割合は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。原料ポリマー中の長鎖アルキルモノマー単位の全単位に対する、炭素数２０～３０のアルキル基を有する長鎖アルキルモノマーに基づく単位の割合は、１００質量％であってもよく、１００質量％以下が好ましく、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。上記炭素数２０～３０のアルキル基を有する長鎖アルキルモノマーに基づく単位の割合が、上記下限値以上であると、豪雨耐久性により優れ、上記上限値以下であると、撥油性及び豪雨耐久性により優れる。
　原料ポリマーがハロゲン化オレフィン単位を有する場合、原料ポリマー中のハロゲン化オレフィン単位の割合は、全単位に対して、５０質量％以下が好ましく、１～４５質量％がより好ましく、５～３５質量％がさらに好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。ハロゲン化オレフィン単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、被処理物品との密着性に優れる。Ｒｆモノマー単位と長鎖アルキルモノマー単位が前記範囲内であり、ハロゲン化オレフィン単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、撥水性及び豪雨耐久性がさらに優れる。
　原料ポリマーが架橋性モノマー単位を有する場合、原料ポリマー中の架橋性モノマー単位の割合は、全単位に対して、２０質量％以下が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．１～１０質量％がさらに好ましく、０．１～７質量％が特に好ましい。架橋性モノマー単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、洗濯後の撥水性、長時間に渡る豪雨耐久性に優れる。架橋性モノマー単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、撥水撥油性組成物の貯蔵安定性に優れる。
　原料ポリマー中のモノマー（ｍ）に基づく単位の割合は、全単位に対して、０～３５質量％が好ましく、０～３０質量％がより好ましく、０～２０質量％がさらに好ましく、０～１５質量％が特に好ましい。モノマー（ｍ）に基づく単位の割合が前記範囲の下限値以上、前記範囲の上限値以下であれば、撥水性及び豪雨耐久性に優れる。
　ポリマーにおけるモノマー単位の割合は、ポリマー製造時のモノマーの仕込み量に基づいて算出される。
　原料ポリマーのＭｗは、８，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～８００，０００がより好ましい。原料ポリマーのＭｗが前記範囲内であれば、撥水性及び撥油性を発現しやすい。
　原料ポリマーのＭｎは、３，０００～８００，０００が好ましく、５，０００～６００，０００がより好ましい。原料ポリマーのＭｎが前記範囲内であれば、撥水性及び撥油性を発現しやすい。
　原料ポリマーの乳化液に含まれる原料ポリマーは、２種以上であってもよい。
　原料ポリマーの乳化液は、例えば、界面活性剤及び重合開始剤の存在下、媒体中にてＲｆモノマーと他のモノマーとを含む、原料ポリマーを形成するためのモノマー成分（以下、「モノマー成分（ａ）」とも記す。）を重合して乳化液を得る方法で製造できる。原料ポリマーの収率が向上する点から、重合の前に、モノマー成分（ａ）、界面活性剤及び媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。乳化処理の方法は、特に限定されず、高圧乳化機、超音波ホモジナイザー、高速ホモジナイザーを用いる方法を例示できる。重合前後及び貯蔵時の分散安定性がより優れることから、高圧乳化機を用いる方法が好ましい。
　モノマー成分（ａ）における各モノマーの好ましい割合は、前記した原料ポリマーにおける各モノマーに基づく単位の好ましい割合と同様である。
　媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物を例示できる。媒体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。媒体としては、溶解性、取り扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル及びグリコールエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と他の媒体との組み合わせが好ましい。
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を例示でき、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ノニオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載の界面活性剤ｓ１～ｓ６、特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン界面活性剤を例示できる。
　カチオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載の界面活性剤ｓ７を例示できる。
　両性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載の界面活性剤ｓ８を例示できる。
　重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤を例示できる。重合開始剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤としては、水溶性又は油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物の塩がより好ましい。
　重合温度は２０～１５０℃が好ましい。
　モノマー成分（ａ）の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。
　分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトグリセロール、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンを例示できる。分子量調整剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　モノマー成分（ａ）の乳化液中のモノマー成分（ａ）濃度は、２０～５０質量％が好ましく、２５～４０質量％がより好ましい。乳化液中のモノマー成分（ａ）濃度が前記範囲の下限値以上であれば、重合の反応率が良好である。乳化液中のモノマー成分（ａ）濃度が前記範囲の上限以下であれば、ラテックスの凝集が起こりにくく、重合が安定して進行する。
　原料ポリマーの乳化液中の界面活性剤の含有量は、モノマー成分（ａ）の合計１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、２～８質量部がより好ましい。
　原料ポリマーの乳化液の固形分濃度は、１０～５０質量％が好ましく、１５～４０質量％がより好ましい。原料ポリマーの乳化液の固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、モノマー成分（ｂ）と混合した重合反応時に取り扱いやすい。原料ポリマーの乳化液の固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、ラテックスの凝集が起こりにくく安定した原料ポリマーの乳化液が得られる。
（モノマー成分（ｂ）の乳化液）
　モノマー成分（ｂ）は、Ｒｆモノマーを８０～１００質量％含む。モノマー成分（ｂ）に含まれるＲｆモノマーとしては、原料ポリマーで挙げたＲｆモノマーと同じものを例示できる。モノマー成分（ｂ）に用いるＲｆモノマーは、２種以上でもよい。
　モノマー成分（ｂ）は、Ｒｆモノマー以外のモノマーを含んでもよい。Ｒｆモノマー以外のモノマーとしては、長鎖アルキルモノマー、ハロゲン化オレフィン、架橋性モノマー、モノマー（ｍ）を例示でき、長鎖アルキルモノマー、ハロゲン化オレフィン及び架橋性モノマーが好ましく、長鎖アルキルモノマー及び架橋性モノマーがより好ましい。モノマー成分（ｂ）に用いる他のモノマーは、２種以上でもよい。
　モノマー成分（ｂ）がＲｆモノマーとＲｆモノマー以外のモノマーとを含む場合、モノマー成分（ｂ）中のＲｆモノマーの割合は、モノマー成分（ｂ）の全量に対して、８０質量％以上であり、８０～９９質量％であることが好ましく、９０～９９質量％であることがより好ましい。モノマー成分（ｂ）中のＲｆモノマーの割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥油性に優れる。モノマー成分（ｂ）中のＲｆモノマーの割合が前記範囲の上限値以下であれば、他のモノマーによる効果が得られる。
　モノマー成分（ｂ）が長鎖アルキルモノマーを含む場合、モノマー成分（ｂ）中の長鎖アルキルモノマーの割合は、モノマー成分（ｂ）の全量に対して、１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。モノマー成分（ｂ）中の長鎖アルキルモノマーの割合が前記範囲の下限値以上であれば、原料ポリマーとの相溶性が高く、耐久性に優れる。モノマー成分（ｂ）中の長鎖アルキルモノマーの割合が前記範囲の上限値以下であれば、Ｒｆモノマーによる高い撥油性が維持される。
　モノマー成分（ｂ）が架橋性モノマーを含む場合、モノマー成分（ｂ）中の架橋性モノマーの割合は、モノマー成分（ｂ）の全量に対して、０．１～１５質量であること％が好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましい。モノマー成分（ｂ）中の架橋性モノマーの割合が前記範囲の下限値以上であれば、耐久性に優れる。モノマー成分（ｂ）中の架橋性モノマーの割合が前記範囲の上限値以下であれば、Ｒｆモノマーによる高い撥油性が維持される。
　モノマー成分（ｂ）の乳化液は、例えば、モノマー成分（ｂ）と、媒体と、界面活性剤とを混合し、乳化処理する方法で製造できる。モノマー成分（ｂ）の乳化液に用いる媒体及び界面活性剤は、原料ポリマーの乳化液の製造で挙げたものと同じものを例示でき、好ましい態様も同じである。乳化処理の方法は、特に限定されず、高圧乳化機、超音波ホモジナイザー、高速ホモジナイザーを用いる方法を例示できる。重合前後及び貯蔵時の分散安定性に優れることから、高圧乳化機を用いる方法が好ましい。
　モノマー成分（ｂ）の乳化液において、モノマー成分（ｂ）は媒体中に乳化粒子として分散している。モノマー成分（ｂ）は、通常常温で液体であることより、乳化液中のモノマー成分（ｂ）の乳化粒子は、通常、液体の粒子である。モノマー成分（ｂ）の乳化液中の乳化粒子の平均粒子径は、５０～６００ｎｍが好ましく、８０～４００ｎｍがより好ましい。乳化粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、重合前後及び貯蔵時の分散安定性が良好となりやすく、原料ポリマーの乳化液とよく混ざりやすい。
　モノマー成分（ｂ）の乳化液中の界面活性剤の含有量は、モノマー成分（ｂ）の合計１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、２～８質量部がより好ましい。
　モノマー成分（ｂ）の乳化液のモノマー成分（ｂ）濃度は、２０～５０質量％が好ましく、２５～４０質量％がより好ましい。乳化液のモノマー成分（ｂ）濃度が前記範囲の下限値以上であれば、重合の反応率が良好である。乳化液のモノマー成分（ｂ）濃度が前記範囲の上限値以下であれば、ラテックスの凝集が起こりにくく、重合が安定して進行する。
　原料ポリマーの乳化液とモノマー成分（ｂ）の乳化液とを混合した混合液中でのモノマー成分（ｂ）の重合は、重合開始剤の存在下で実施できる。混合液中でモノマー成分（ｂ）を重合することで、原料ポリマーの存在下でモノマー成分（ｂ）が重合したポリマーを含む乳化液からなる撥水撥油剤組成物が得られる。
　モノマー成分（ｂ）の重合に用いる重合開始剤としては、原料ポリマーの乳化液の製造で挙げたものと同じものを例示でき、好ましい態様も同じである。
　モノマー成分（ｂ）の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、原料ポリマーの乳化液の製造で挙げたものと同じものを例示でき、好ましい態様も同じである。
　本発明では、原料ポリマーの質量とモノマー成分（ｂ）の総質量との合計に対する原料ポリマーの質量の割合が５０～９９質量％となるように、原料ポリマーの乳化液とモノマー成分（ｂ）の乳化液とを混合することが好ましい。原料ポリマーの質量の割合は、６０～９９質量％であることが好ましく、７０～９９質量％であることがより好ましい。原料ポリマーの質量の割合が前記範囲の下限値以上であれば、原料ポリマーの撥水性及び豪雨耐久性が維持されるか大幅に低下しにくく、前記範囲の上限値以下であれば、より撥油性に優れる。
　本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法では、モノマー成分（ｂ）の重合後に、得られた乳化液に架橋剤を添加することが好ましい。これにより、撥水撥油剤組成物の被処理物品への密着性が向上する。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メチロール系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　イソシアネート系架橋剤としては、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤を例示できる。イソシアネート系架橋剤は、界面活性剤により乳化された水分散型、又は親水基を有した自己水分散型が好ましい。
　メチロール系架橋剤は、メラミン、尿素、アミド、アミン等とホルムアルデヒドとが反応して生じる、窒素原子にメチロール基が結合した化合物、及びそのメチロール基がアルキルエーテル化された誘導体である。メチロール系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物又は予備縮合物であるメチロールメラミン、アルキルエーテル化メチロールメラミン、尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物又は予備縮合物であるメチロール尿素、メチロール－ジヒドロキシエチレン－尿素及びその誘導体、メチロール－エチレン－尿素、メチロール－プロピレン－尿素、メチロール－トリアゾン、ジシアンジアミド－ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール－カルバメート、メチロール－（メタ）アクリルアミドを例示できる。
　カルボジイミド系架橋剤は、分子中にカルボジイミド基を有するポリマーであり、被処理物品又は撥水撥油剤組成物中のカルボキシ基、アミノ基、活性水素含有基との反応性に優れる。活性水素とはカルホジイミド系架橋剤が反応し得る反応性基が有する水素原子をいい、酸素原子、窒素原子、イオウ原子等に結合した水素原子をいう。活性水素含有基は上記活性水素を有する基のことであり、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミド基、ヒドラジド基、アミノ基及びメルカプト基が挙げられる。
　オキサゾリン系架橋剤は、分子中にオキサゾリン基を有するポリマーであり、被処理物品又は撥水撥油剤組成物中のカルボキシ基との反応性に優れる。
　撥水撥油剤組成物にメチロール系架橋剤を添加する場合は、メチロール系架橋剤とともに触媒を添加することが好ましい。
　触媒としては、無機アミン塩類及び有機アミン塩類を例示できる。無機アミン塩類としては、塩化アンモニウムを例示できる。有機アミン塩類としては、アミノアルコール塩酸塩及びセミカルバジド塩酸塩を例示できる。アミノアルコール塩酸塩としては、モノエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノール塩酸塩及び２－アミノ－２－メチルプロパノール塩酸塩を例示できる。
　本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法では、撥水撥油剤組成物に架橋剤以外の添加剤を添加してもよい。
　架橋剤以外の添加剤としては、原料ポリマーの存在下でモノマー成分（ｂ）を重合して得られるポリマー以外の含フッ素ポリマー、非フッ素系ポリマー、水溶性高分子樹脂（親水性ポリエステル及びその誘導体、又は親水性ポリエチレングリコール及びその誘導体等）、浸透剤（アセチレン基を中央に持ち左右対称の構造をしたノニオン性界面活性剤等）、消泡剤、造膜助剤、防カビ剤、抗菌剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防しわ剤、柔軟剤、ｐＨ調整剤を例示できる。
　撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、１０～５０質量％が好ましく、１５～４０質量％がより好ましい。撥水撥油剤組成物の固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、処理浴調整時の取り扱いに優れる。撥水撥油剤組成物の固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、撥水撥油剤組成物の貯蔵安定性に優れる。
　以上説明したように、本発明の撥水撥油剤組成物は、原料ポリマーの乳化液とモノマー成分（ｂ）の乳化液とを特定の割合で混合し、モノマー成分（ｂ）を重合することにより製造される。重合して得られた乳化液に必要に応じて添加剤を加えた撥水撥油剤組成物で処理することで、原料ポリマーの撥水性及び豪雨耐久性が維持されるか大幅な低下がなく、撥油性に優れた撥水撥油性物品を製造できる。
　前記の効果が得られる要因は、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
　原料ポリマーを含む乳化液は撥水性及び豪雨耐久性が比較的良好である。一方、モノマー成分（ｂ）はフッ素含有量の多いモノマーを多く含むため、重合して得られた乳化液を含む撥水撥油剤は撥油性が良好である。後述の実施例で示すとおり、原料ポリマーの乳化液とモノマー成分（ｂ）の乳化液を混合してモノマー成分（ｂ）を重合して（二段重合）得られた乳化液を含む撥水撥油剤は、原料ポリマーと、モノマー成分（ｂ）を重合して得られるポリマーとを単純にブレンドしたり、コアシェル重合したりして得られた撥水撥油剤と比較して、撥水性が大きく低下することなく撥油性が向上している。すなわち、具体的な性状は必ずしも明らかではないが、本発明の製造方法によって得られる乳化液は、単純な２種のポリマーのブレンドやコアシェル重合によって得られる乳化液とは異なった分散状態となっていることが示唆される。
［撥水撥油性物品の製造方法］
　本発明の撥水撥油性物品の製造方法は、本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法で製造した撥水撥油剤組成物により被処理物品を処理する。これにより、撥水性、豪雨耐久性及び撥油性が付与された撥水撥油性物品が得られる。
　被処理物品としては、繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属及び金属酸化物、窯業製品、プラスチックス、フィルム、フィルター、多孔質樹脂、多孔質繊維を例示できる。多孔質樹脂の素材としては、ポリプロピレン、ＰＴＦＥを例示できる。
　処理方法は、撥水撥油剤組成物を被処理物品に付着できる方法であればよく、塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の公知の被覆加工法を例示できる。
　撥水撥油剤組成物を被処理物品の表面に付着させた後には乾燥することが好ましい。乾燥は常温で行っても加熱してもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合、加熱温度は４０～２００℃が好ましい。また、撥水撥油剤組成物が架橋剤を含有する場合、必要であれば、前記架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングすることが好ましい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１～７、１４は実施例であり、例８～１３は比較例である。
［評価方法］
　各例で得た撥水撥油剤組成物によって処理された試験布の評価方法を以下に示す。
（撥油性）
　試験布について、ＡＡＴＣＣ－ＴＭ１１８－１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。それぞれの性能がわずかに良い（悪い）時には等級に＋０．５（－０．５）した値を記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（撥水性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ　１０９２（１９９８年）のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１～５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。
（豪雨耐久性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ　１０９２（１９９８年）（ｃ）法に記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量が１００ｍＬ／分、降雨水温が２０℃、降雨時間が１０分の条件で降雨させた後、撥水性を１～５の５段階の等級で表して豪雨耐久性の評価とした。
（モノマー成分（ｂ）の乳化液中の乳化粒子の平均粒子径測定）
　モノマー成分（ｂ）の乳化液をアドバンテック社製セルロースアセテート０．２μｍのフィルターを通した蒸留水で５０倍に希釈した。得られた希釈液について、動的光散乱光度計（大塚電子社製、ＥＬＳ－Ｚ２）を用い、温度：２５℃、積算回数：７０回、溶媒の屈折率：１．３３１３、溶媒の粘度：０．８８５２ｃｐの条件で散乱強度を測定し、得られた自己相関関数からキュムラント法解析によって、モノマー成分（ｂ）の乳化液中の乳化粒子の平均粒子径を算出した。
［略号］
　本実施例における略号は、以下のとおりである。
（Ｒｆモノマー）
　Ｃ６ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（長鎖アルキルモノマー）
　ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート
　ＳｔＡ：ステアリルアクリレート
（ハロゲン化オレフィン）
　ＶＣＭ：塩化ビニル
（架橋性モノマー）
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　ＮＭＡＭ水溶液：Ｎ－メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）の５２質量％水溶液
（界面活性剤）
　ＰＥＯ－３０水溶液：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド付加モル数：約３０モル。エマルゲンＥ４３０、花王社製品名。）の１０質量％水溶液
　ＡＧＥ－１０：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数：１０モル。サーフィノール４６５、日信化学工業社製品名。）
　ＥＰＯ－４０：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシドの割合：４０質量％。プロノン２０４、日油社製品名。）
　ＳＴＭＡＣ：塩化アルキル（炭素数：１６～１８）トリメチルアンモニウムクロリドの６３質量％水及びイソプロピルアルコール溶液（リポカード　１８－６３、ライオン社製品名。）
　ＣＴＭＡＣ：塩化アルキル（炭素数：８～１８）トリメチルアンモニウムクロリドの５０質量％水及びイソプロピルアルコール溶液（リポカード　Ｃ－５０、ライオン社製品名）
（媒体）
　ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
　ＤＰＧＭＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
　水：イオン交換水
（分子量調整剤）
　ＳｔＳＨ：ステアリルメルカプタン
　ＤｏＳＨ：ｎ－ドデシルメルカプタン
（重合開始剤）
　ＶＡ－０６１Ａ：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（ＶＡ－０６１、和光純薬社製品名。）酢酸塩の１０質量％水溶液
　Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロリニトリル）（Ｖ－６５、和光純薬社製品名）
［製造例１］
　ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの４．６０ｇ、ＢｅＡの１８．６７ｇ、ＮＭＡＭ水溶液の２．２１ｇ、ＨＥＭＡの０．１６ｇ、ＰＥＯ－３０水溶液の７．７８ｇ、ＥＰＯ－４０の０．１６ｇ、ＳＴＭＡＣの０．４９ｇ、ＤＰＧＭＭＥの１８．６７ｇ、水の４４．８０ｇ、ＤｏＳＨの０．３１ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合した。得られた液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて４０ＭＰａで処理し、モノマー成分（ａ－１）の乳化液を得た。得られたモノマー成分（ａ－１）の乳化液をステンレス製反応容器に入れ、２０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ－０６１Ａの１．５６ｇを加え、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの６．５３ｇを添加した。撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行った後、水を加えて固形分濃度が２０質量％の原料ポリマー（Ａ－１）の乳化液を得た。原料ポリマー（Ａ－１）の乳化液中の原料ポリマー（Ａ－１）の濃度は１９質量％であった。
　原料ポリマー（Ａ－１）における各単位の割合は、Ｃ６ＦＭＡ単位／ＢｅＡ単位／ＮＭＡＭ単位／ＨＥＭＡ単位／ＶＣＭ単位＝１４．８／６０／３．７／０．５／２１（質量％）であった。
［製造例２］
　ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの５．６０ｇ、ＢｅＡの３．１１ｇ、ＳｔＡの１５．７１ｇ、ＮＭＡＭ水溶液の０．３ｇ、ＰＥＯ－３０水溶液の６．２２ｇ、ＡＧＥ－１０の０．３１ｇ、ＥＰＯ－４０の０．３１ｇ、ＳＴＭＡＣの０．４９ｇ、ＣＴＭＡＣの０．３１ｇ、ＤＰＧの９．３３ｇ、水の４０．７４ｇ、ＳｔＳＨの０．３１ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合した。得られた液を製造例１と同様にしてモノマー成分（ａ－２）の乳化液を得た。得られたモノマー成分（ａ－２）の乳化液を用いて、製造例１と同様にして固形分濃度が２０％の原料ポリマー（Ａ－２）の乳化液を得た。原料ポリマー（Ａ－２）の乳化液中の原料ポリマー（Ａ－２）の濃度は１９質量％であった。
　原料ポリマー（Ａ－２）における各単位の割合は、Ｃ６ＦＭＡ単位／ＢｅＡ単位／ＳｔＡ単位／ＮＭＡＭ単位／ＶＣＭ単位＝１８／１０／５０．５／０．５／２１（質量％）であった。
［製造例３］
　ガラス製ビーカーに、ＢｅＡの２１．７４ｇ、ＮＭＡＭ水溶液の２．０７ｇ、ＨＥＭＡの０．１５ｇ、ＰＥＯ－３０水溶液の７．２７ｇ、ＥＰＯ－４０の０．１５ｇ、ＳＴＭＡＣの０．４６ｇ、ＤＰＧＭＭＥの１７．４４ｇ、水の４３．５３ｇ、ＤｏＳＨの０．２９ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合した。得られた液を製造例１と同様にしてモノマー成分（ａ－３）の乳化液を得た。得られたモノマー成分（ａ－３）の乳化液を用い、ＶＡ－０６１Ａの添加量を０．８１ｇ、ＶＣＭの添加量を６．１０ｇとした以外は、製造例１と同様にして固形分濃度が２０％の原料ポリマー（Ａ－３）の乳化液を得た。原料ポリマー（Ａ－３）の乳化液中の原料ポリマー（Ａ－３）の濃度は１９質量％であった。
　原料ポリマー（Ａ－３）における各単位の割合はＢｅＡ単位／ＮＭＡＭ単位／ＨＥＭＡ単位／ＶＣＭ単位＝７４．８／３．７／０．５／２１（質量％）であった。
［例１］
　ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの４５．７１ｇ、ＨＥＭＡの２．４１ｇ、ＰＥＯ－３０水溶液の１２．０３ｇ、ＳＴＭＡＣの０．７６ｇ、ＰＥＯ－４０の０．２４ｇ、ＤＰＧＭＭＥの４．８１ｇ、水の９８．７４ｇ、ＤｏＳＨの０．４８ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合した。得られた液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて４０ＭＰａで処理し、モノマー成分（ｂ－１）の乳化液を得た。モノマー成分（ｂ－１）の乳化液中の乳化粒子の平均粒子径は１９５ｎｍであり、当該乳化液中のモノマー成分濃度は２９質量％であった。
　原料ポリマー（Ａ－１）の乳化液の５８．９９ｇと、モノマー成分（ｂ－１）の乳化液の０．９８ｇをステンレス製反応容器に入れ、２０℃以下となるまで冷却した後、ＶＡ－０６１Ａの０．０３ｇを加えて、気相を窒素置換した。混合液を撹拌しながら６０℃で１２時間重合反応を行う二段重合により、原料ポリマー（Ａ－１）の存在下でモノマー成分（ｂ－１）を重合して得たポリマーを含む乳化液である撥水撥油剤組成物（Ｃ－１）を得た。モノマー成分（ｂ－１）の乳化液とＶＡ－０６１Ａの混合物の固形分濃度は３０質量％であった。原料ポリマー（Ａ－１）の質量とモノマー成分（ｂ－１）の合計質量の比率は、９８／２であった。モノマー成分（ｂ－１）中の各モノマーの割合は、Ｃ６ＦＭＡ／ＨＥＭＡ＝９５／５（質量％）であった。
　撥水撥油剤組成物（Ｃ－１）を固形分濃度が１．０質量％となるまで水道水で希釈し、イソシアネート系架橋剤（明成化学工業社製、メイカネートＣＸ）を濃度が１．０質量％となるように添加し、処理液を得た。
　パディング法によって、前記処理液に染色済みナイロンタスランを浸漬し、ウェットピックアップが６０質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥した後、さらに１８０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。前記試験布について、撥油性、撥水性、豪雨耐久性を評価した。
［例２～５］
　原料ポリマー（Ａ－１）、モノマー成分（ｂ－１）の乳化液、ＶＡ－０６１Ａの仕込み量を表３に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物（Ｃ－２）～（Ｃ－５）を得た。
　撥水撥油剤組成物（Ｃ－１）の代わりに撥水撥油剤組成物（Ｃ－２）～（Ｃ－５）を用いる以外は、例１と同様にして試験布を得た。
［例６］
　ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの３３．９７ｇ、ＰＥＯ－３０水溶液の８．４９ｇ、ＳＴＭＡＣの０．５４ｇ、ＰＥＯ－４０の０．１７ｇ、ＤＰＧＭＭＥの３．４０ｇ、水の６９．７０ｇ、ＤｏＳＨの０．３４ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合した。得られた液を例１と同様に処理し、モノマー成分（ｂ－２）の乳化液を得た。モノマー成分（ｂ－２）の乳化液中の乳化粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであり、当該乳化液中のモノマー成分濃度は２９質量％であった。
　原料ポリマー（Ａ－１）の乳化液の５５．８６ｇとモノマー成分（ｂ－２）の乳化液の４．０２ｇをステンレス製反応容器に入れ、２０℃以下となるまで冷却した後、ＶＡ－０６１Ａの０．１２ｇを加えて、気相を窒素置換した。混合液を撹拌しながら６０℃で１２時間重合反応を行い、撥水撥油剤組成物（Ｃ－６）を得た。モノマー成分（ｂ－２）の乳化液とＶＡ－０６１Ａの混合物の固形分濃度は３０質量％であった。原料ポリマー（Ａ－１）の質量とモノマー成分（ｂ－２）の合計質量の比率は、９０／１０であった。モノマー成分（ｂ－２）中のモノマーの割合は、Ｃ６ＦＭＡ＝１００（質量％）であった。
　撥水撥油剤組成物（Ｃ－１）の代わりに撥水撥油剤組成物（Ｃ－６）を用いる以外は、例１と同様にして試験布を得た。
［例７］
　ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２７．１７ｇ、ＢｅＡの５．０９ｇ、ＨＥＭＡの１．７０ｇ、ＰＥＯ－３０水溶液の８．４９ｇ、ＳＴＭＡＣの０．５４ｇ、ＰＥＯ－４０の０．１７ｇ、ＤＰＧＭＭＥの３．４０ｇ、水の６９．７０ｇ、ＤｏＳＨの０．３４ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合した。得られた液を例１と同様に処理し、モノマー成分（ｂ－３）の乳化液を得た。モノマー成分（ｂ－３）の乳化液中のモノマー成分濃度は２９質量％であった。
　モノマー成分（ｂ－２）の乳化液の代わりにモノマー成分（ｂ－３）の乳化液を用いる以外は、例６と同様にして二段重合を行い、撥水撥油剤組成物（Ｃ－７）を得た。原料ポリマー（Ａ－１）の質量とモノマー成分（ｂ－３）の合計質量の比率は、９０／１０であった。モノマー成分（ｂ－３）中の各モノマーの割合は、Ｃ６ＦＭＡ／ＢｅＡ／ＨＥＭＡ＝８０／１５／５（質量％）であった。
　撥水撥油剤組成物（Ｃ－１）の代わりに撥水撥油剤組成物（Ｃ－７）を用いる以外は、例１と同様にして試験布を得た。
［例８］
　原料ポリマー（Ａ－１）、モノマー成分（ｂ－１）の乳化液、ＶＡ－０６１Ａの仕込み量を表３に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物（Ｃ－８）を得た。
　撥水撥油剤組成物（Ｃ－１）の代わりに撥水撥油剤組成物（Ｃ－８）を用いる以外は、例１と同様にして試験布を得た。
［例９］
　ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２３．８１ｇ、ＢｅＡの８．４９ｇ、ＨＥＭＡの１．７０ｇ、ＰＥＯ－３０水溶液の８．４９ｇ、ＳＴＭＡＣの０．５４ｇ、ＰＥＯ－４０の０．１７ｇ、ＤＰＧＭＭＥの３．４０ｇ、水の６９．７０ｇ、ＤｏＳＨの０．３４ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合した。得られた液を例１と同様に処理し、モノマー成分（ｂ－４）の乳化液を得た。モノマー成分（ｂ－４）の乳化液中のモノマー成分濃度は２９質量％であった。
　モノマー成分（ｂ－２）の乳化液の代わりにモノマー成分（ｂ－４）の乳化液を用いる以外は、例６と同様にして二段重合を行い、撥水撥油剤組成物（Ｃ－９）を得た。原料ポリマー（Ａ－１）の質量とモノマー成分（ｂ－４）の合計質量の比率は、９０／１０であった。モノマー成分（ｂ－４）中の各モノマーの割合は、Ｃ６ＦＭＡ／ＢｅＡ／ＨＥＭＡ＝７０／２５／５（質量％）であった。
　撥水撥油剤組成物（Ｃ－１）の代わりに撥水撥油剤組成物（Ｃ－９）を用いる以外は、例１と同様にして試験布を得た。
［例１０］
　ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの４５．７１ｇ、ＨＥＭＡの２．４１ｇ、ＰＥＯ－３０水溶液の１２．０３ｇ、ＥＰＯ－４０の０．２４ｇ、ＳＴＭＡＣの０．７６ｇ、ＤＰＧＭＭＥの４．８１ｇ、水の９８．７４ｇ、ＤｏＳＨの０．４８ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合した。得られた液を例１と同様に処理し、モノマー成分（ｂ－５）の乳化液を得た。モノマー成分（ｂ－５）の乳化液中のモノマー成分濃度は２９質量％であった。
　得られたモノマー成分（ｂ－５）の乳化液をステンレス製反応容器に入れ、２０℃以下となるまで冷却した後、ＶＡ－０６１Ａの４．８１ｇを加えて、気相を窒素置換した。撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、第２ポリマー（Ｂ－５）の乳化液を得た。第２ポリマー（Ｂ－５）における各単位の割合は、Ｃ６ＦＭＡ単位／ＨＥＭＡ単位＝９５／５（質量％）であった。
　原料ポリマー（Ａ－１）の乳化液と第２ポリマー（Ｂ－５）の乳化液とを、原料ポリマー（Ａ－１）と第２ポリマー（Ｂ－５）の質量比が９０／１０となるように混合して撥水撥油剤組成物（Ｃ－１０）（ブレンド品）を得た。
　撥水撥油剤組成物（Ｃ－１）の代わりに撥水撥油剤組成物（Ｃ－１０）を用いる以外は、例１と同様にして試験布を得た。
［例１１］
　ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの９．５３ｇ、ＢｅＡの２２．５４ｇ、ＮＭＡＭ水溶液の２．６７ｇ、ＨＥＭＡの０．４０ｇ、ＰＥＯ－３０水溶液の１０．４４ｇ、ＥＰＯ－４０の０．２１ｇ、ＳＴＭＡＣの０．６６ｇ、ＤＰＧＭＭＥの２２．９６ｇ、水の６０．８２ｇ、ＤｏＳＨの０．４２ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合した。得られた液を例１と同様に処理し、原料ポリマー（Ａ－１）の形成用のモノマー成分（ａ－１）とモノマー成分（ｂ－１）の両方を含む乳化液を得た。モノマー成分（ａ－１）の合計質量とモノマー成分（ｂ－１）の合計質量の比率は、９０／１０であった。
　モノマー成分（ａ－１）とモノマー成分（ｂ－１）の両方を含む乳化液をステンレス製反応容器に入れ、２０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ－０６１Ａの１．４６ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの７．８９ｇを添加した。撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、一括重合による撥水撥油剤組成物（Ｃ－１１）を得た。一括重合生成物における各単位の割合は、Ｃ６ＦＭＡ単位／ＢｅＡ単位／ＮＭＡＭ単位／ＨＥＭＡ単位／ＶＣＭ単位＝２２．８２／５４．００／３．３３／０．９５／１８．９０（質量％）であった。
　撥水撥油剤組成物（Ｃ－１）の代わりに撥水撥油剤組成物（Ｃ－１１）を用いる以外は、例１と同様にして試験布を得た。
［例１２］
　ガラス製ビーカーにＤＰＧＭＭＥの２．６８ｇ、Ｃ６ＦＭＡの２５．４５ｇ、ＨＥＭＡの１．３４ｇ、ＤｏＳＨの０．２７ｇを加え、３５℃で３０分撹拌し、モノマー成分（ｂ－６）の液を得た。モノマー成分（ｂ－６）の液中のモノマー成分濃度は９０質量％であった。
　ガラス製反応容器に原料ポリマー（Ａ－１）の乳化液の５８．５７ｇと成分（ｂ－６）の液の１．４３ｇを加え、６０℃で３０分撹拌した後、２０℃以下となるまで冷却した。Ｖ－６５の０．０４６ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で１２時間重合反応を行い、コアシェル重合による撥水撥油剤組成物（Ｃ－１２）を得た。原料ポリマー（Ａ－１）の質量とモノマー成分（ｂ－６）の合計質量の比率は、９０／１０であった。コアシェル重合による撥水撥油剤組成物のシェル部分を形成するポリマー（Ｙ－１）における各単位の割合は、Ｃ６ＦＭＡ単位／ＨＥＭＡ単位＝９５／５（質量％）であった。
　撥水撥油剤組成物（Ｃ－１）の代わりに撥水撥油剤組成物（Ｃ－１２）を用いる以外は、例１と同様にして試験布を得た。
［例１３］
　原料ポリマー（Ａ－１）の代わりに原料ポリマー（Ａ－３）を用いた以外は、例４と同様にして二段重合による撥水撥油剤組成物（Ｃ－１３）を得た。
　撥水撥油剤組成物（Ｃ－１）の代わりに撥水撥油剤組成物（Ｃ－１３）を用いる以外は、例１と同様にして試験布を得た。
［基準例１］
　撥水撥油剤組成物（Ｃ－１）の代わりに、原料ポリマー（Ａ－１）の乳化液を用いる以外は、例１と同様にして試験布を得た。
［基準例２］
　撥水撥油剤組成物（Ｃ－１）の代わりに、原料ポリマー（Ａ－３）の乳化液を用いる以外は、例１と同様にして試験布を得た。
　原料ポリマー（Ａ－１）～（Ａ－３）及びポリマー（Ｙ－１）の各単位の割合、モノマー成分（ｂ－１）～（ｂ－５）の各モノマーの割合を表２に示す。
　また例１～１３の重合条件及び評価結果を表３に示す（ただし、例１１については、重合形態と評価のみを示す。）。例１～１２の撥油性、撥水性及び豪雨耐久性は、基準例１の撥油性、撥水性及び豪雨耐久性の等級を基準とする「基準との等級差」により評価した。例１３の撥油性、撥水性及び豪雨耐久性は、基準例２の撥油性、撥水性及び豪雨耐久性の等級を基準とする「基準との等級差」により評価した。
　表３における重合形態の欄における「単独」は単独重合、「二段」は二段重合、「ブレンド」は原料ポリマーの乳化液と原料ポリマー非存在下でのモノマー成分（ｂ）の重合により得られたポリマーの単純なブレンド、「一括」は一括重合、「コアシェル」はコアシェル重合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、原料ポリマーの乳化液とモノマー成分（ｂ）の乳化液とを混合してモノマー成分（ｂ）を重合して撥水撥油剤組成物を得た例１～７では、基準例１の撥油性の等級を基準とする撥油性の等級差が＋２であり、撥油性に優れていた。また、例１～７では、基準例１の撥水性の等級を基準とする撥水性の等級差が０であり、撥水性が維持されていた。また、例１～７では、基準例１の豪雨耐久性の等級を基準とする豪雨耐久性の等級差が－１又は０であり、豪雨耐久性の大幅な低下はみられなかった。
　一方、本発明の製造方法以外の方法で撥水撥油剤組成物を得た例８～１２では、基準例１の豪雨耐久性の等級を基準とする豪雨耐久性の等級差が－２であり、豪雨耐久性が大幅に低下した。ブレンド、一括重合、コアシェル重合を採用した例１０～１２では、基準例１の撥水性の等級を基準とする撥水性の等級差が－１であり、撥水性も劣っていた。
　Ｒｆモノマー単位を有しない原料ポリマーを用いて撥水撥油剤組成物を得た例１３では、基準例２の撥油性及び撥水性の等級を基準とするそれらの等級差がそれぞれ－０．５、－２であり、撥油性及び撥水性がいずれも劣っていた。
　このように、例１～７において、原料ポリマーの乳化液とモノマー成分（ｂ）の乳化液とを混合し、モノマー成分（ｂ）を重合（二段重合）して得られた乳化液を含む撥水撥油剤組成物は、例１０～１２の単純なブレンド、一括重合、コアシェル重合で得られる乳化液を含む撥水撥油剤組成物よりも、撥水性が大きく損なわれることなく優れた撥水撥油性を有している。このことから、例１～７の撥水撥油剤組成物と例１０～１２の撥水撥油剤組成物とでは、ポリマーの分散状態が異なっており、そのことが前記効果を奏する要因になっていると考えられる。
［例１４］
　原料ポリマー（Ａ－１）の乳化液の代わりに原料ポリマー（Ａ－２）の乳化液を用いた以外は、例４と同様にして二段重合による撥水撥油剤組成物（Ｃ－１４）を得た。
　撥水撥油剤組成物（Ｃ－１）の代わりに撥水撥油剤組成物（Ｃ－１４）を用いる以外は、例１と同様にして試験布を得た。
［基準例３］
　撥水撥油剤組成物（Ｃ－１）の代わりに、原料ポリマー（Ａ－２）の乳化液を用いる以外は、例１と同様にして試験布を得た。
　基準例３及び例１４の重合条件及び評価結果を表４に示す。例１４の撥油性、撥水性及び豪雨耐久性は、基準例１の撥油性、撥水性及び豪雨耐久性の等級を基準とする「基準との等級差」により評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、原料ポリマーの乳化液とモノマー成分（ｂ）の乳化液とを混合してモノマー成分（ｂ）を重合して撥水撥油剤組成物を得た例１４では、基準例３の撥油性の等級を基準とする撥油性の等級差が＋１であり、撥油性に優れていた。また、例１４では、基準例３の撥水性及び豪雨耐久性の等級を基準とするそれらの等級差がいずれも０であり、撥水性及び豪雨耐久性が維持されていた。
　なお、２０１８年０３月０８日に出願された日本特許出願２０１８－０４２３２２号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　ペルフルオロアルキル基を有するモノマーに基づく単位を有するポリマーの乳化液とペルフルオロアルキル基を有するモノマーを含むモノマー成分の乳化液とを混合し、次いで前記モノマー成分を重合する、撥水撥油剤組成物の製造方法であって、
    　前記ポリマー中の全単位に対するペルフルオロアルキル基を有するモノマーに基づく単位の割合が１０～５０質量％であり、
    　前記モノマー成分の総量に対するペルフルオロアルキル基を有するモノマーの割合が８０質量％以上であり、
    　前記ポリマーの質量と前記モノマー成分の総質量との合計に対する前記ポリマーの質量の割合が５０～９９質量％となるように前記２つの乳化液を混合することを特徴とする撥水撥油剤組成物の製造方法。
  2. 　前記ポリマーが、さらに、ポリフルオロアルキル基を有さず、かつ炭素数１２～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有し、前記ポリマー中の全単位に対する該単位の割合が１０～８０質量％である、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  3. 　前記ポリマーが、ポリフルオロアルキル基を有さず、かつ炭素数２０～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有し、ポリフルオロアルキル基を有さず、かつ炭素数１２～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位の全単位に対する該単位の割合が２０～１００質量％である、請求項２に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  4. 　前記ポリマーが、さらに、ハロゲン化オレフィンに基づく単位を有し、前記ポリマー中の全単位に対する該単位の割合が５０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  5. 　前記ポリマーが、さらに、架橋性官能基を有するモノマーに基づく単位を有し、前記ポリマー中の全単位に対する該単位の割合が２０質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  6. 　前記モノマー成分が、さらに、ポリフルオロアルキル基を有さず、かつ炭素数１２～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを、モノマー成分の総質量に対して１～２０質量％含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  7. 　前記モノマー成分が、さらに、架橋性官能基を有するモノマーを、モノマー成分の総質量に対して０．１～１５質量％含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  8. 　前記モノマー成分の乳化液が、モノマー成分、界面活性剤及び媒体を含む混合液を高圧乳化機により乳化して得られた乳化液である、請求項１～７のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  9. 　前記モノマー成分の乳化液中の乳化粒子の平均粒子径が、５０～６００ｎｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  10. 　前記モノマー成分の重合後に、イソシアネート系架橋剤、メチロール系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を添加する、請求項１～９のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法で製造した撥水撥油剤組成物により被処理物品を処理する、撥水撥油性物品の製造方法。
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