WO2022220198A1 - 撥液剤組成物、基材の処理方法及び物品 - Google Patents

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太平 谷口
亮平 小口
創 江口
正勝 入江
祐輔 安
紘明 岩本
和典 杉山
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Ａｇｃ株式会社
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    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated

Definitions

  • the present invention relates to a liquid repellent composition, a substrate treatment method, and an article.
  • a fluorine-based liquid repellent agent containing a fluorine compound may impart liquid repellency to the surface of an article.
  • the surface tension of an article treated with a fluorine-based liquid-repellent agent is lowered by the fluorine of the fluorine compound, and as a result, the liquid-repellent property can be imparted.
  • fluorine-based liquid-repellent agents containing polymers having perfluoroalkyl groups as fluorine compounds are used in various fields.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose, as non-fluorine water repellents, hydrocarbon water repellents containing non-fluorine polymers having long-chain alkyl (meth)acrylate units.
  • the present invention provides a liquid repellent composition that can impart excellent liquid repellency while being hydrocarbon-based; a method for treating a substrate using the liquid repellent composition; and a coating film that is hydrocarbon-based and yet has excellent liquid repellency. to provide an article comprising
  • (R 1 -Q 1 -)HC CH(-Q 2 -R 2 ) formula (a)
  • Q 1 and Q 2 each independently represent a divalent linking group
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms.
  • R3 is an electron donating group.
  • R4 represents an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group.
  • a liquid repellent composition capable of imparting excellent liquid repellency while being hydrocarbon; a method for treating a substrate using the liquid repellent composition; An article comprising a coating is provided.
  • the monomer represented by formula (a) is also referred to as monomer (a).
  • monomers represented by other formulas are similarly described.
  • the compound represented by formula (1) is also referred to as compound (1).
  • Compounds represented by other formulas are similarly described.
  • the meanings and definitions of the terms used in the present invention are as follows.
  • “Liquid repellency” means either one or both of water repellency and oil repellency.
  • a unit based on a monomer is a general term for an atomic group directly formed by polymerization of one molecule of a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
  • (Meth)acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate.
  • the number average molecular weight (Mn) and mass average molecular weight (Mw) of the polymer are polystyrene equivalent molecular weights obtained by GPC measurement using a calibration curve prepared using a standard polymethyl methacrylate sample.
  • GPC is an abbreviation for gel permeation chromatography.
  • Solid content concentration is the mass of the sample before heating, and the mass after drying the sample for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C. is the solid content mass, (solid content mass / sample mass) ⁇ Calculated by 100.
  • "ph” in the chemical formula represents a phenyl group.
  • ⁇ indicating a numerical range means that the numerical values before and after it are included as lower and upper limits. Regarding the numerical ranges of the contents and various physical properties disclosed herein, new numerical ranges can be obtained by arbitrarily combining the lower and upper limits thereof.
  • the liquid repellent agent composition of the present invention contains a polymer (A).
  • the present composition may contain one type of polymer (A) alone, or may contain two or more types of polymer (A).
  • the polymer (A) has units (hereinafter also referred to as "units (a)") based on the monomer (a).
  • (R 1 -Q 1 -)HC CH(-Q 2 -R 2 ) formula (a)
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be the same or different. Since the monovalent hydrocarbon group in R 1 and R 2 has 8 or more carbon atoms, excellent liquid repellency is exhibited. Since the monovalent hydrocarbon group in R 1 and R 2 has 24 or less carbon atoms, the polymer (A) has excellent film-forming properties.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a monovalent hydrocarbon group having 12 to 24 carbon atoms, more preferably a monovalent hydrocarbon group having 12 to 22 carbon atoms, and a monovalent hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms. is more preferred.
  • a monovalent hydrocarbon group is preferred.
  • a monovalent aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group is preferably a monovalent saturated hydrocarbon group, that is, an alkyl group, more preferably a linear alkyl group. Examples of monovalent hydrocarbon groups include lauryl, myristyl, cetyl, stearyl, arachidyl, behenyl, 2-ethylhexyl, isostearyl and oleyl groups.
  • Q 1 and Q 2 each independently represent a divalent linking group.
  • Q 1 and Q 2 may be the same or different.
  • Q 1 and Q 2 are preferably the same.
  • the monomer (a) the monomer (a1), the monomer (a2), the monomer (a3), and the monomer (a4) are preferable from the viewpoint of superior liquid repellency.
  • (a2) is more preferred.
  • two R 1 and R 2 may be the same or different. Further, the details and preferred aspects of R 1 and R 2 are the same as those described for formula (a).
  • Examples of the monomer (a1) include trans-diastearoylethylene, cis-diastearoylethylene, trans-dilauryloylethylene, cis-dilauryloylethylene, trans-stearoyllauroylethylene, and cis-stearoyllauroylethylene.
  • Examples of the monomer (a2) include distearyl fumarate, distearyl maleate, diisostearyl fumarate, diisostearyl maleate, dilauryl fumarate, dilauryl maleate, di-2-ethylhexyl fumarate, and malein.
  • di-2-ethylhexyl acid di-2-ethylhexyl acid, stearyl-2-ethylhexyl maleate, stearyl-2-ethylhexyl fumarate, stearyl lauryl maleate, stearyl lauryl fumarate.
  • the monomer (a3) include distearyl fumaric acid amide, distearyl maleic acid amide, diisostearyl fumaric acid amide, diisostearyl maleic acid amide, di-2-ethylhexyl fumaric acid amide, stearyl-2- Ethylhexyl fumaric acid amide, stearyl-2-ethylhexyl maleic acid amide can be mentioned.
  • Examples of the monomer (a4) include vinylene distearate, vinylene dilaurylate, vinylene-2-ethylhexanoate, vinylene diisostearate, vinylene stearate laurylate, vinylene distearylate-2-ethyl hexanoate.
  • the monomer (a1), monomer (a2), monomer (a3), and monomer (a4) may be commercially available products or may be prepared by synthesis. Moreover, each of these monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monomer (a1) can be produced, for example, by an alkylation reaction between a maleic acid ester, maleic acid amide, fumaric acid ester or fumaric acid amide and an organomagnesium reagent having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms.
  • the monomer (a2) is, for example, a reaction (esterification It can be produced by a method of reacting).
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a chlorine atom or a hydroxyl group.
  • the esterification reaction can be carried out, for example, by the method described in paragraphs 0053 and 0054 of JP-A-2009-84490. After the esterification reaction, the reaction product may be purified, etc., if necessary.
  • the monomer (a3) can be produced, for example, by an amidation reaction between maleic acid or fumaric acid and an amine having an alkyl group of 8 to 24 carbon atoms.
  • the monomer (a4) can be produced, for example, by an esterification reaction between glyoxal and an acid chloride having an alkyl group with 8 to 24 carbon atoms.
  • the polymer (A) may be a copolymer further having units based on the following monomer (b) (hereinafter also referred to as "units (b)").
  • Monomer (b) a monomer other than monomer (a) and having one polymerizable unsaturated group and an electron-donating group adjacent to the unsaturated group in one molecule Quantity.
  • the monomer (b) Since the monomer (b) has one polymerizable unsaturated group and an electron-donating group adjacent to the unsaturated group in one molecule, it has excellent polymerization reactivity. When the monomer (b) is used in the polymerization reaction of the polymer (A), the polymerization reaction of the monomer (a) with relatively low polymerizability proceeds easily.
  • the monomer (b) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomer (a).
  • a non-fluorine monomer having no fluorine atom is preferred.
  • the polymer (A) contains the unit (b)
  • the unit (b) is based on a non-fluorine monomer, the polymer (A) can easily be made into a non-fluorine polymer.
  • the following monomer (b1) is preferred.
  • CH 2 CHR 3
  • R3 is an electron donating group.
  • the electron - donating group for R3 is not particularly limited as long as it can donate electrons to the unsaturated double bond of the monomer (b1).
  • the electron-donating group for R 3 include a heteroatom-containing group in which a heteroatom is bonded to a carbon atom having a double bond, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, and a substituted and aromatic hydrocarbon groups.
  • heteroatom in the heteroatom-containing group examples include oxygen atom, nitrogen atom, phosphorus atom, sulfur atom, silicon atom, and boron atom.
  • an oxygen atom and a nitrogen atom are preferable because they are easily available.
  • the electron-donating heteroatom-containing group includes, for example, an ether group and an ester group.
  • the electron-donating heteroatom-containing group includes, for example, an amide bond and an amine group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent include an alkyl group and an alkyl group having a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited.
  • the alkyl group may have 1 to 30 carbon atoms, 3 to 24 carbon atoms, or 4 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the substituted alkyl group at least one methylene unit is bound to the carbon atom having a double bond shown in formula (b1), and the position at which the substituent is introduced is not particularly limited.
  • the substituent is not particularly limited. Examples of the substituent include hydroxyl group, ether group, carboxyl group, amino group and amide group.
  • Substituents in the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent include, for example, a phenyl group, a styrene group, a pyridine group, a phenyl group having a substituent, a styrene group having a substituent, and a pyridine group having a substituent. is mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon group having a substituent at least one unit of a methylene unit or a phenyl group may be bonded to the carbon atom having a double bond shown in formula (b1), and the position at which the substituent is introduced is It is not particularly limited. Also, the substituent is not particularly limited. Examples of the substituent include hydroxyl group, carboxyl group and ether group.
  • monomers (b1) include, for example, vinyl esters, vinyl ethers, amides and silanes.
  • Vinyl esters include, for example, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl chloroacetate, divinyl adipate, vinyl trifluoroacetate, Examples include vinyl benzoate and vinyl 2-ethylhexanoate.
  • Vinyl ethers include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, stearyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, chloro Propyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether.
  • Amides include, for example, N-vinylacetamide, 1-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam, N-vinylphthalimide.
  • Silanes include, for example, trimethylvinylsilane, dimethylphenylvinylsilane, and diphenylmethylvinylsilane.
  • examples of the monomer (b1) include an optionally substituted ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefins which may have a substituent include, for example, propylene, 1-hexene, 1-butene, 1-octadecene, allyl alcohol, allylamine, allyl ether, allyl ester, and derivatives thereof.
  • examples of allyl ethers include diallyl ether and 1,3-diallyloxy-2-propanol. Allyl esters include, for example, allyl acetate and diallyl adipate.
  • R 3 is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group
  • examples of the monomer (b1) include styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-methoxystyrene, 4- Vinyl benzoic acid can be mentioned.
  • R4 represents an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group. Examples of R4 include an alkyl group and an alkyl group having a substituent. The number of carbon atoms when R 4 is an alkyl group is not particularly limited. For example, the number of carbon atoms may be 1-24, 4-20, or 12-18. R4 may be linear or branched.
  • the substituent for R 4 may be the same substituent as the “aliphatic hydrocarbon group optionally having substituent(s)” for R 3 in formula (b1). However, the substituent at R 4 may be electron withdrawing. Examples of electron-withdrawing groups include ester groups, amide groups, carbamoyl groups, urea groups, thiourea groups, and sulfonamide groups.
  • vinyl esters and vinyl ethers are preferable, and vinyl acetate, vinyl pivalate, Vinyl laurate, vinyl stearate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether are more preferred, and vinyl acetate, vinyl laurate, vinyl stearate, 4- Hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, stearyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether are more preferred, and vinyl acetate and vinyl stearate are particularly preferred.
  • the monomer (b) may be used singly or in combination of two or more.
  • the polymer (A) may be a copolymer further having units based on the following monomer (c) (hereinafter also referred to as "units (c)").
  • CH2 CX1X2 ...
  • Formula (c) In formula (c), X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom or a hydrogen atom, and X 1 and X 2 are not hydrogen atoms at the same time.
  • the film-forming properties of the polymer (A) on the substrate treated with the liquid repellent composition tend to be good.
  • a chlorine atom is preferable as the halogen atom for X 1 and X 2 .
  • Vinyl chloride and vinylidene chloride are preferable as the monomer (c).
  • Monomer (c) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer (A) may be a copolymer further having units based on the monomer (d) below.
  • R5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R6 represents a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent. Details and preferred embodiments of the monovalent hydrocarbon group are the same as those described for R 1 and R 2 .
  • the substituent that R 6 may have is not particularly limited as long as it is other than the crosslinkable functional group described later. Examples include aliphatic hydrocarbon groups and aromatic groups.
  • a (meth)acrylate having an alkyl group of 1 to 24 carbon atoms is preferable, and a (meth)acrylate having an alkyl group of 4 to 22 carbon atoms is more preferable.
  • (meth)acrylates include butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, ) acrylate, arachidyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate and other alkyl (meth)acrylates.
  • Monomer (d) from the viewpoint of obtaining better liquid repellency, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, behenyl (meth) Acrylates are preferred.
  • Monomer (d) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the polymer (A) may be a copolymer further having units based on the monomer (e) having a crosslinkable functional group.
  • Monomer (e) is a monomer other than monomer (a), monomer (b), monomer (c) and monomer (d).
  • the crosslinkable functional group of the monomer (e) is preferably a functional group having at least one bond selected from a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, and a functional group capable of forming a crosslinked structure through the interaction of said bond. .
  • crosslinkable functional group from the viewpoint of excellent washing durability, isocyanate group, blocked isocyanate group, alkoxysilyl group, amino group, alkoxymethylamide group, methylol group, silanol group, ammonium group, amide group, epoxy group, A hydroxyl group, an oxazoline group, a carboxy group, an alkenyl group, and a sulfonic acid group are preferred. Among them, epoxy group, hydroxyl group, blocked isocyanate group, alkoxysilyl group, amino group and carboxy group are more preferable.
  • monomer (e) include (meth)acrylate (excluding monomer (d)), acrylamide, vinyl ether, and vinyl ester.
  • N-methylol (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylamide, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylamide are used because of their excellent washing durability.
  • the polymer (A) preferably does not have a fluorine atom in order to use the present composition as a non-fluorine-based water repellent.
  • the polymer (A) when it does not have a fluorine atom is a monomer (a) that does not have a fluorine atom and, if necessary, a monomer that does not have a fluorine atom other than the monomer (a). It is obtained by polymerizing the contained monomer components.
  • Polymer (A) may be a homopolymer of monomer (a); monomer (a), monomer (b), monomer (c), monomer (d) and at least one selected from the group consisting of the monomer (e).
  • Polymer (A) is preferably a copolymer of monomer (a), monomer (b), monomer (c), monomer (d) and monomer (e).
  • the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c), the monomer (d) and the monomer It may further have a unit derived from a monomer other than the body (e) (hereinafter referred to as "another monomer unit").
  • Other monomers include, for example, norbornene, dicyclopentadiene, maleic anhydride.
  • the proportion of unit (a) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass, based on all structural units of polymer (A). If the proportion of the unit (a) is at least the above lower limit, the liquid repellency will be more excellent.
  • the proportion of the unit (a) is preferably 5 to 80% by mass, preferably 8 to 70% by mass, based on the total structural units of the polymer (A). is more preferred, and 10 to 60% by mass is even more preferred. If the proportion of the unit (a) is equal to or higher than the lower limit of the numerical range, the liquid repellency will be more excellent. When the ratio of the units (a) is equal to or less than the upper limit of the above numerical range, it is easy to ensure the reactivity of the polymer (A) in the polymerization reaction.
  • the proportion of the unit (b) is preferably 20 to 95% by mass, preferably 25 to 85% by mass, based on the total structural units of the polymer (A). is more preferred, and 30 to 80% by mass is even more preferred.
  • the proportion of the units (b) is at least the lower limit of the numerical range, the reactivity of the polymer (A) in the polymerization reaction is more excellent. If the proportion of the unit (b) is equal to or less than the upper limit of the numerical range, it is easy to ensure liquid repellency.
  • the proportion of the unit (c) is preferably 1 to 30% by mass, preferably 3 to 25% by mass, based on the total structural units of the polymer (A). is more preferred, and 5 to 20% by mass is even more preferred. If the ratio of the units (c) is at least the lower limit of the numerical range, the polymer (A) will have more excellent film-forming properties. If the proportion of the unit (c) is equal to or less than the upper limit of the numerical range, it is easy to ensure liquid repellency.
  • the proportion of the unit (d) is preferably 0.1 to 25% by mass with respect to the total structural units of the polymer (A), and 0.5 ⁇ 20% by mass is more preferable, and 1 to 15% by mass is even more preferable. If the proportion of the unit (d) is equal to or higher than the lower limit of the numerical range, the water repellency will be more excellent. When the ratio of the units (d) is equal to or less than the upper limit of the above numerical range, the stability of the emulsified particles of the polymer formed by emulsion polymerization tends to be good.
  • the proportion of the unit (e) is preferably 0.1 to 25% by mass with respect to the total structural units of the polymer (A), and 0.5 ⁇ 20% by mass is more preferable, and 1 to 15% by mass is even more preferable. If the proportion of the unit (e) is at least the lower limit of the above numerical range, the durability to washing will be more excellent. If the proportion of the unit (e) is equal to or less than the upper limit of the numerical range, the polymer (A) tends to have good film-forming properties.
  • the ratio of the other monomer units is preferably 0 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass, based on the total structural units of the polymer (A). is more preferred, and 5 to 10% by mass is even more preferred. If the proportion of other monomer units is at least the lower limit of the above numerical range, it is easy to impart the properties of the other monomer to the polymer (A). If the ratio of other monomer units is equal to or less than the upper limit of the above numerical range, the effects of the invention are less likely to be impaired.
  • the ratio of each unit can be calculated from the reaction rate of each monomer component by 1 H-NMR and gas chromatography.
  • the ratio of each unit based on the charged amount of the monomer component may be calculated.
  • Mw of the polymer (A) is not particularly limited. For example, it may be from 5,000 to 100,000, from 7,000 to 80,000, or from 10,000 to 100,000. If the Mw of the polymer (A) is at least the lower limit of the numerical range, the liquid repellency will be more excellent. When the Mw of the polymer (A) is equal to or less than the upper limit of the numerical range, the solubility in liquid solvents is excellent.
  • the Mn of the polymer (A) is preferably 2,500 to 50,000, more preferably 3,500 to 40,000, even more preferably 5,000 to 25,000. If the Mn of the polymer (A) is at least the lower limit of the numerical range, the liquid repellency will be more excellent. When the Mn of the polymer (A) is equal to or less than the upper limit value of the above numerical range, the film-forming properties of the polymer (A) are more excellent.
  • the composition preferably further contains a liquid medium.
  • liquid media include water, organic solvents, and aqueous media.
  • organic solvents examples include water-soluble organic solvents, ketones, compounds having an amide bond, compounds having an ether bond and no hydroxyl group, and aromatic hydrocarbon compounds.
  • a water-soluble organic solvent will be described later.
  • Ketones include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Compounds having an amide bond include, for example, dimethylacetamide, 3-methoxy-dimethylpropanamide, 3-butoxydimethylpropanamide, and methylpyrrolidone.
  • Examples of compounds having an ether bond and no hydroxyl group include tetrahydrofuran, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and cyclopentyl methyl ether.
  • Examples of aromatic hydrocarbon compounds include toluene and xylene.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the organic solvent is preferably one capable of dissolving or dispersing the polymer (A), more preferably one capable of dissolving the polymer (A).
  • the organic solvent is preferably a ketone; a compound having an ether bond and having no hydroxyl group; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone. , tetrahydrofuran, and cyclopentyl methyl ether are more preferred.
  • Aqueous media include water-soluble organic solvents and mixtures of water and water-soluble organic solvents.
  • a water-soluble organic solvent is an organic solvent that is miscible with water in any proportion.
  • the water-soluble organic solvent is a compound miscible with water in an arbitrary ratio, and consists of the above-mentioned ketones, compounds having an amide bond, compounds having an ether bond and not having a hydroxyl group, and aromatic hydrocarbon compounds. It may be a compound selected from the group.
  • the water-soluble organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of alcohols (excluding ether alcohols), ether alcohols and aprotic polar solvents. Examples of alcohols include t-butanol and propylene glycol.
  • Ether alcohols include, for example, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxymethylbutanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol.
  • aprotic polar solvents include N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • One of the aqueous media may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the aqueous medium is a mixture of water and a water-soluble organic solvent
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1-80 parts by mass, more preferably 5-60 parts by mass, relative to 100 parts by mass of water.
  • the composition may further comprise a low molecular weight component with Mw less than 5000.
  • a low-molecular-weight component having an Mw of less than 5,000 may contribute to development of liquid repellency.
  • a component with Mw of 5000 or more is called a polymer component.
  • Low-molecular-weight components include, for example, the above-described monomer (a), monomer (b), monomer (c), monomer (d), monomer (e), and A polymer (A) is mentioned. Details and preferred embodiments of each monomer are as described above.
  • Each monomer and polymer (A) as a low-molecular-weight component may be used singly or in combination of two or more.
  • the monomer (a) in the present composition and the monomer (a) forming the unit (a) of the polymer (A) may be the same or different.
  • the Mw of the polymer (A) as the low-molecular-weight component is preferably 1,000 or more and less than 5,000, more preferably 1,200 to 4,800, even more preferably 1,500 to 3,000.
  • Mn of the polymer (A) as a low-molecular-weight component is preferably 500-2,500, more preferably 750-1,500.
  • the polymer (A) as a low-molecular-weight component may optionally further have at least one selected from the group consisting of units (b), units (c), units (d) and units (e). good.
  • the ratio of each unit in the polymer (A) as a low-molecular-weight component, the details of the copolymer composition and preferred embodiments are the same as those described for the polymer (A).
  • the present composition may further contain components other than the polymer (A), the low-molecular-weight component and the liquid medium, if necessary.
  • Other components include, for example, surfactants, polymers other than the polymer (A), non-fluorine-based water and oil repellents, water-soluble polymer resins, cross-linking agents, catalysts, penetrants, antifoaming agents, Filming aids, insect repellents, flame retardants, antistatic agents, anti-wrinkle agents, softeners, pH adjusters, paper strength agents, waterproofing agents, sizing agents, organic fillers, inorganic fillers, support agents, flocculants, Buffers, bactericides, biocides, sequestering agents.
  • JP-A-2006-328624, JP-A-2015-172198, JP-A-2017-025440 and the like can be mentioned without limitation.
  • Other components may be used alone or in combination of two or more.
  • surfactant a surfactant having no fluorine atom is preferred.
  • Surfactants include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. These various surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • a nonionic surfactant alone, a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant, a nonionic
  • a combined use of an amphoteric surfactant and an amphoteric surfactant and a single use of an anionic surfactant are preferred, and a combined use of a nonionic surfactant and a cationic surfactant is more preferred.
  • the ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant is preferably 100/0 to 40/60 (mass ratio), and 97/3 to 40/60. (mass ratio) is more preferable.
  • the total amount of surfactants per 100 parts by mass of polymer (A) may be 5 parts by mass or less. In this case, it is easy to reduce the adverse effect of the surfactant on the liquid repellency of the article treated with the present composition.
  • nonionic surfactants examples include surfactants s 1 to s 6 described in paragraphs [0067] to [0095] of JP-A-2009-215370.
  • Polyoxyethylene alkyl ethers are preferred as the surfactant s1 .
  • Acetylene glycol ethylene oxide adducts are preferred as the surfactant s2.
  • As the surfactant s3 an ethylene oxide propylene oxide polymer is preferred.
  • cationic surfactants examples include surfactant s7 described in paragraphs [0096] to [0100] of JP-A- 2009-215370 .
  • Surfactant s7 is preferably an ammonium salt in which one or more hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or a polyoxyalkylene chain having a terminal hydroxyl group, and compound (4) is more preferred.
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, or a polyoxyalkylene chain having a terminal hydroxyl group.
  • the four R7 's may be the same or different, but the four R7 's are not hydrogen atoms at the same time.
  • Z ⁇ is a counterion.
  • Z - includes, for example, chloride ion, ethyl sulfate ion, and acetate ion.
  • Examples of compound (4) include monostearyltrimethylammonium chloride, monostearyldimethylmonoethylammonium ethyl sulfate, mono(stearyl)monomethyldi(polyethylene glycol)ammonium chloride, di(beef tallow alkyl)dimethylammonium chloride, and dimethylmonococonutamine. Acetate can be mentioned.
  • amphoteric surfactants examples include surfactant s8 described in paragraphs [0101] to [0102] of JP-A- 2009-215370 .
  • the surfactant s is preferred because it has little adverse effect on the liquid repellency of the article treated with the present composition and because the dispersion containing the polymer (A) has excellent dispersion stability.
  • Surfactant s 2 and Surfactant s 7 Surfactant s 1 with Surfactant s 3 with Surfactant s 7
  • Surfactant s 1 with Surfactant s 2 A combination of surfactant s3 and surfactant s7 is preferred. In these combinations, surfactant s7 is more preferably compound ( 4 ).
  • polymers other than polymer (A) include, for example, at least one selected from the group consisting of units (b), units (c), units (d), units (e) and other monomer units. and having no unit (a) (hereinafter also referred to as "polymer (B)").
  • the Mw of the polymer (B) may be from 5,000 to 100,000, or from 10,000 to 80,000.
  • Mn of polymer (B) may be 2,500 to 50,000, or 5,000 to 40,000.
  • water-soluble polymer resins examples include hydrophilic polyester and its derivatives, and hydrophilic polyethylene glycol and its derivatives.
  • One of the water-soluble polymer resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • cross-linking agent examples include cross-linking agents described in paragraphs [0060] to [0063] of WO2019/172021.
  • catalysts examples include cross-linking agents described in paragraph [0064] of WO2019/172021.
  • the cross-linking agents and catalysts may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the liquid medium can be appropriately selected according to the desired solid content concentration of the present composition.
  • the solid content concentration of the composition is preferably 0.1 to 7% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass when the composition is used for treating articles.
  • the content of the polymer (A) in the composition is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the composition.
  • the content of the polymer (A) is within the above numerical range, liquid repellency can be easily obtained when an article is treated with the present composition.
  • the total content of the low-molecular-weight components in the present composition is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0.1-25% by mass, and 0.5-30% by mass, based on the total mass of the high-molecular-weight components and the low-molecular-weight components. 20% by mass is more preferred, and 1.0 to 15% by mass is particularly preferred.
  • oil repellency can be easily obtained when an article is treated with the present composition.
  • the content of the monomer (a) as the low-molecular-weight component is preferably 0-30% by mass, more preferably 0.1-25% by mass, and 0.1-25% by mass, based on the total mass of the high-molecular-weight component and the low-molecular-weight component. 5 to 20% by mass is more preferable, and 1.0 to 15% by mass is particularly preferable.
  • the content of the monomer (a) is within the above numerical range, oil repellency can be easily obtained when an article is treated with the present composition.
  • the content of the polymer (A) as a low-molecular component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 0.5%, based on the total mass of the high-molecular component and the low-molecular component. ⁇ 20% by mass is more preferable, and 1.0 to 15% by mass is particularly preferable. If the content of the polymer (A) as the low-molecular-weight component is within the above numerical range, oil repellency can be easily obtained when an article is treated with the present composition.
  • the total content of high-molecular-weight components and low-molecular-weight components is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass, relative to 100% by mass of the solid content of the composition.
  • the content of the polymer (A) is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass, and even more preferably 0.1 to 35% by mass relative to 100% by mass of the present composition. .
  • the content of the polymer (A) is at least the lower limit of the above numerical range, the present composition tends to impart liquid repellency to the article.
  • the content of the polymer (A) is equal to or less than the upper limit of the above numerical range, the stability over time of the solution of the polymer (A) and the emulsified particles of the polymer (A) tends to be good.
  • the present composition can be produced, for example, by a method of polymerizing a monomer component containing at least the monomer (a) in the presence of a polymerization initiator.
  • the monomer component further contains at least one selected from the group consisting of monomer (b), monomer (c), monomer (d), monomer (e) and other monomers. You can
  • each monomer is as described above. Further, the details and preferred aspects of the proportion of each monomer in the monomer component are the same as those described for the proportion of each unit in the polymer (A).
  • polymerization initiators examples include thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators, radiation polymerization initiators, radical polymerization initiators, and ionic polymerization initiators.
  • a radical polymerization initiator is preferred.
  • an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, and a redox polymerization initiator are used depending on the polymerization temperature.
  • an azo compound is preferable, and a salt of an azo compound is more preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 20 to 150°C.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the monomer component.
  • a molecular weight modifier may be used when polymerizing the monomer component.
  • molecular weight modifiers include aromatic compounds, mercaptoalcohols, mercaptocarboxylic acids, and alkylmercaptans. Among them, mercaptocarboxylic acid and alkyl mercaptan are preferable.
  • Molecular weight modifiers include, for example, mercaptoethanol, mercaptopropionic acid, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan, stearylmercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer (CH 2 ⁇ C(Ph)CH 2 C( CH 3 ) 2 Ph).
  • the amount of the molecular weight modifier used is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, and may be 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • Examples of methods for polymerizing the monomer component include emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like. Among them, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization are preferred. Emulsion polymerization can be carried out, for example, by methods described in JP-A-8-3113, JP-A-2006-328624, JP-A-2015-172198, and JP-A-2017-025440. Solution polymerization can be carried out, for example, by the method described in WO2020/045407. After polymerization, if necessary, other components and liquid medium may be added.
  • the monovalent hydrocarbon group with 8 to 24 carbon atoms which is the side chain of the unit (a) exists at a closer distance than in the case of polymerizing conventional long-chain alkyl (meth)acrylate units, resulting in excellent repellency. It is thought that liquid properties are expressed.
  • Substrates include, for example, fibers, fabrics, textile products, glass, silicon wafers, paper substrates, wood, leather, artificial leather, stone, concrete, ceramics, metals, metal oxides, ceramic products, resin molded products, porous quality goods.
  • fabrics include woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, and raised fabrics.
  • textile products include clothing such as ski wear, rain wear, coats, blousons, windbreakers, down jackets, sportswear, work clothes, uniforms, and protective clothing, backpacks, bags, and tents.
  • Paper includes, for example, paper, paperboard, pulp mold, synthetic paper using synthetic fibers as at least a portion of the raw material, and related products.
  • Porous articles are used, for example, as filters.
  • Materials for the porous article include, for example, polypropylene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, glass fiber, cellulose nanofiber, carbon fiber, and cellulose acetate.
  • the type of fiber is not particularly limited.
  • natural fibers such as cotton, wool, silk or cellulose
  • synthetic fibers such as polyester, polyamide, acrylic or aramid
  • regenerated fibers such as rayon, viscose rayon and lyocell
  • blended fibers of natural and synthetic fibers and regenerated fibers
  • materials when the substrate is a non-woven fabric include polyethylene, polypropylene, polyolefin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, glass, and rayon.
  • the thickness of the fiber fabric is not particularly limited. For example, 0.01 to 5 mm.
  • the treatment method may be any method as long as the present composition can adhere to the substrate.
  • the substrate may be treated with the composition by various treatment methods such as coating, impregnation, immersion, spraying, brush-coated padding, size press, and roller, followed by drying. .
  • the amount of solids in the composition that is deposited on the substrate is not particularly limited.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is, for example, 80 to 200.degree.
  • Articles of the invention have a substrate treated with the composition. Therefore, the article of the present invention has a coating film with excellent liquid repellency.
  • the details and preferred aspects of the substrate are the same as those described for the method of treating the substrate.
  • the article of the present invention can be produced, for example, by the substrate treatment method described above.
  • Poly-DSTF Poly distearyl fumarate (Mw: 14,000, Mn: 10,000)
  • PMMA polymethyl methacrylate (Mw: 40,000, Mn: 28,000)
  • Poly-STA polystearyl acrylate (Mw: 19,000, Mn: 11,000)
  • Polymerization initiator VA-061A: 10 wt% aqueous solution of acetate of 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] (VA-061, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Molecular weight modifier nStSH: n-octadecyl mercaptan
  • Surfactant s 1 E-420: Polyoxyethylene (13) oleyl ether (manufactured by Kao Corporation, Emulgen 420)
  • Surfactant s7 AQ-18: Stearyltrimethylammonium chloride (Lion Co., Ltd., Lipocard 18-63, active ingredient 63% by mass isopropyl alcohol solution)
  • Liquid medium DPG: dipropylene glycol
  • Cross-linking agent Makernate
  • Test cloth for evaluation of water repellency and washing durability Dyed nylon cloth, PET cloth, and cotton were each immersed in the liquid repellent composition of each example, and squeezed so that the wet pick-up was 60% by mass. Subsequently, after drying at 110° C. for 90 seconds, it was dried at 170° C. for 60 seconds to obtain a test cloth.
  • the test cloth was evaluated for water repellency according to the JIS L1092-2009 spray test.
  • the water repellency was expressed in five grades from 1 to 5. A higher score indicates better water repellency.
  • a "+" in the grade indicates that the respective property is slightly better than the standard in that grade.
  • Grades marked with a "-" indicate that the respective property is slightly worse than the standard of the corresponding grade.
  • washing durability The test cloth was washed 20 times or 50 times according to the washing method of JIS L0217 Appendix 103. After washing, the test fabric was air-dried overnight in a room at a room temperature of 25°C and a humidity of 60%, and the water repellency was evaluated as described above to evaluate the washing durability.
  • the resulting reaction mixture was transferred to a 1 L separating funnel, and the organic layer was washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution and then with a saturated saline solution.
  • the yield was 14.6 g and the yield was 25%.
  • the 1 H-NMR spectrum of the obtained DSTF is shown below.
  • Examples 1 to 6 A high-molecular-weight component and a low-molecular-weight component were dissolved in cyclopentyl methyl ether according to the formulation shown in Table 1 to obtain an oil repellent composition having a solid content concentration of 1% by mass.
  • the oil repellent composition was applied by spin coating to the surface of a silicon wafer (3 cm long ⁇ 3 cm wide) washed with isopropyl alcohol, and dried at 40° C. for 1 hour to form a coating film.
  • hexadecane contact angle The static contact angle with respect to n-hexadecane (hereinafter also referred to as “hexadecane contact angle”) is measured at three points, the center, left end, and right end of the formed coating film surface, and the average value of the three points is calculated. asked.
  • the hexadecane contact angle conforms to JIS R 3257: 1999, and at 20°C, 2 ⁇ L of n-hexadecane droplets are placed at each point on the center, left edge, and right edge of the coating film surface. and measured by the sessile drop method for each drop. Table 1 shows the results.
  • the coating films of the oil repellent compositions of Examples 1-3 had a larger hexadecane contact angle and superior oil repellency than those of Examples 4-6.
  • Example 7 14.0 g of DSTF, 16.5 g of VSt, 1.1 g of MOI-BP, 0.3 g of StSH, 0.9 g of E-420, 0.2 g of P-204, AQ-18 in a polypropylene cup 0.3 g of , 10.3 g of DPG, and 57.7 g of deionized water were added and heated at 80° C. for 10 minutes. Then, they were mixed using a homomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., Biomixer) to obtain a mixed liquid.
  • a homomixer manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., Biomixer
  • the resulting mixture was treated at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (MINILAB, manufactured by APV Lanier) to obtain an emulsion.
  • a high-pressure emulsifier (MINILAB, manufactured by APV Lanier) to obtain an emulsion.
  • 100 g of the obtained emulsion was placed in a glass ampoule and cooled to 40° C. or lower.
  • 0.9 g of VA-061A was added, 2.6 g of VdCl was introduced, and a polymerization reaction was carried out with stirring at 60° C. for 15 hours to obtain a copolymer emulsion.
  • About 10 g of acetone was added dropwise to 1 g of the obtained emulsion, and the mixture was heated and stirred at 50° C. and cooled to precipitate a solid.
  • the resulting solid was collected by filtration under reduced pressure to obtain a copolymer. Mw and Mn were measured for the copolymer thus obtained.
  • the resulting copolymer emulsion was diluted with distilled water to adjust the solid content concentration to 0.5% by mass, 1.0% by mass and 1.5% by mass, respectively. Thereafter, Makernate TP-10 was added to each concentration of emulsion so that the concentration was 1.5% by mass to prepare liquid repellent compositions.
  • the liquid repellent composition was evaluated for water repellency (water repellency after air drying) and water repellency after washing.
  • Example 8-12 A copolymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 7, except that the amount of each raw material charged was changed to the amount shown in Table 2. Mw and Mn were measured from each emulsion in the same manner as in Example 7. In Example 8, STA was placed in a polypropylene cup as the initial monomer component of the reaction. For the emulsion of the copolymer obtained in each example, a liquid repellent composition was prepared in the same manner as in Example 7, and water repellency (water repellency after air drying) and water repellency after washing were evaluated.
  • Table 2 shows the measurement results of Mw, Mn, and Mw/Mn of the copolymer of each example together with the ratio of each monomer in the monomer component.
  • Table 3 shows the evaluation results of water repellency and washing durability of each example. In Examples 7 to 11, water repellency and washing durability equal to or higher than those in Example 12 were obtained.
  • a liquid repellent composition capable of imparting excellent liquid repellency while being hydrocarbon; a method for treating a substrate using the liquid repellent composition; An article comprising a coating is provided.

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Abstract

本発明は、炭化水素系でありながら優れた撥液性を付与できる撥液剤組成物；前記撥液剤組成物を用いる基材の処理方法；及び炭化水素系でありながら撥液性に優れる塗膜を備える物品を提供する。　本発明の撥液剤組成物は、下記の単量体（ａ）に基づく単位を有する重合体（Ａ）を含む；本発明の基材の処理方法では、本発明の撥液剤組成物によって基材を処理する；本発明の物品は、本発明の撥液剤組成物によって処理された基材を有する。　（Ｒ１－Ｑ１―）ＨＣ＝ＣＨ（－Ｑ２―Ｒ２）　式（ａ）　Ｑ１及びＱ２：それぞれ独立して二価の連結基。　Ｒ１及びＲ２：それぞれ独立して炭素数８～２４の一価の炭化水素基。

Description

撥液剤組成物、基材の処理方法及び物品
　本発明は、撥液剤組成物、基材の処理方法及び物品に関する。
　フッ素化合物を含むフッ素系撥液剤によって、撥液性を物品の表面に付与することがある。フッ素系撥液剤で処理された物品の表面張力がフッ素化合物のフッ素によって低下する結果、撥液性が付与され得る。例えば、フッ素化合物としてペルフルオロアルキル基を有する重合体を含む、フッ素系撥液剤が種々の分野で利用されている。
　近年、省エネルギー、省コスト、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）等の長鎖フルオロアルキル化合物への規制強化等を考慮し、非フッ素系撥液剤が提案されている。特許文献１～３には非フッ素系撥水剤として、長鎖アルキル（メタ）アクリレート単位を有する非フッ素重合体を含む炭化水素系撥水剤が開示されている。
特開２００６－３２８６２４号公報 特開２０１５－１７２１９８号公報 特開２０１７－０２５４４０号公報
　しかし、特許文献１～３に記載の撥水剤では、充分な撥液性が得られない。
　本発明は、炭化水素系でありながら優れた撥液性を付与できる撥液剤組成物；前記撥液剤組成物を用いる基材の処理方法；及び炭化水素系でありながら撥液性に優れる塗膜を備える物品を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　［１］下式（ａ）で表される単量体（ａ）に基づく単位を有する重合体（Ａ）を含む、撥液剤組成物。
　（Ｒ１－Ｑ１―）ＨＣ＝ＣＨ（－Ｑ２―Ｒ２）　　　式（ａ）
　式（ａ）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して、二価の連結基を示し、
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数８～２４の一価の炭化水素基を示す。
　［２］前記単量体（ａ）のＱ１及びＱ２が、それぞれ独立して－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である、［１］に記載の撥液剤組成物。
　［３］前記単量体（ａ）のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して炭素数１２～２４の一価の炭化水素基である、［１］又は［２］に記載の撥液剤組成物。
　［４］前記重合体（Ａ）が、下記の単量体（ｂ）に基づく単位をさらに有する共重合体である、［１］～［３］のいずれかに記載の撥液剤組成物。
　単量体（ｂ）：前記単量体（ａ）以外の単量体であり、かつ、１分子中に１個の重合性不飽和基と前記不飽和基に隣接した電子供与性基を有する単量体。
　［５］前記単量体（ｂ）が、下式（ｂ１）で表される単量体（ｂ１）である、［４］に記載の撥液剤組成物。
　ＣＨ２＝ＣＨＲ３　　　　・・・式（ｂ１）
　式（ｂ１）中、Ｒ３は、電子供与性基である。
　［６］前記電子供与性基が、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４、－Ｏ－Ｒ４、及び－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［５］に記載の撥液剤組成物。
　ここで、Ｒ４は、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基を示す。
　［７］前記単量体（ａ）に基づく単位の割合が、前記重合体（Ａ）の全構成単位に対して５～８０質量％である、［４］～［６］のいずれかに記載の撥液剤組成物。
　［８］前記単量体（ｂ）に基づく単位の割合が、前記重合体（Ａ）の全構成単位に対して２０～９５質量％である、［４］～［７］のいずれかに記載の撥液剤組成物。
　［９］前記重合体（Ａ）が、下式（ｃ）で表される単量体（ｃ）に基づく単位をさらに有する共重合体である、［１］～［５］のいずれかに記載の撥液剤組成物。
　ＣＨ２＝ＣＸ１Ｘ２　　　・・・式（ｃ）
　式（ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｘ１及びＸ２は同時に水素原子ではない。
　［１０］前記単量体（ｃ）が、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［９］に記載の撥液剤組成物。
　［１１］前記重合体（Ａ）が、下式（ｄ）で表される単量体（ｄ）に基づく単位をさらに有する共重合体である、［１］～［１０］のいずれかに記載の撥液剤組成物。
　ＣＨ２＝ＣＲ５Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６　　　・・・式（ｄ）
　式（ｄ）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を示す。
　［１２］前記重合体（Ａ）が、架橋性官能基を有する単量体（ｅ）に基づく単位をさらに有する共重合体である、［１］～［１１］のいずれかに記載の撥液剤組成物。
　［１３］前記重合体（Ａ）が、フッ素原子を有さない、［１］～［１２］のいずれかに記載の撥液剤組成物。
　［１４］［１］～［１３］のいずれかに記載の撥液剤組成物によって基材を処理する、基材の処理方法。
　［１５］［１］～［１３］のいずれかに記載の撥液剤組成物によって処理された基材を有する、物品。
　本発明によれば、炭化水素系でありながら優れた撥液性を付与できる撥液剤組成物；前記撥液剤組成物を用いる基材の処理方法；及び炭化水素系でありながら撥液性に優れる塗膜を備える物品が提供される。
　本明細書においては、式（ａ）で表される単量体を単量体（ａ）とも記す。他の式で表される単量体も同様に記す。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　本発明における用語の意味、定義は、以下の通りである。
　「撥液性」とは、撥水性及び撥油性のいずれか一方または両方を意味する。
　「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
　重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ＧＰＣ測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィの略である。
　「固形分濃度」は、加熱前の試料の質量を試料質量、１２０℃の対流式乾燥機にて試料を４時間乾燥した後の質量を固形分質量として、（固形分質量／試料質量）×１００によって計算される。
　化学式における「ｐｈ」はフェニル基を表す。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　本明細書に開示の含有量、種々の物性値の数値範囲は、その下限値及び上限値を任意に組み合わせて新たな数値範囲とすることができる。
［撥液剤組成物］
　本発明の撥液剤組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、重合体（Ａ）を含む。本組成物は、重合体（Ａ）を１種単独で含んでもよく、２種以上の重合体（Ａ）を含んでもよい。
　（重合体（Ａ））
　重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく単位（以下、「単位（ａ）」とも記す。）を有する。
　（Ｒ１－Ｑ１―）ＨＣ＝ＣＨ（－Ｑ２―Ｒ２）　　　式（ａ）
　式（ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数８～２４の一価の炭化水素基を示す。Ｒ１及びＲ２は同一でもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ１及びＲ２において一価の炭化水素基の炭素数が８以上であるため、優れた撥液性が発現する。Ｒ１及びＲ２において一価の炭化水素基の炭素数が２４以下であるため、重合体（Ａ）の造膜性に優れる。
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１２～２４の一価の炭化水素基が好ましく、炭素数１２～２２の一価の炭化水素基がより好ましく、炭素数１４～２０の一価の炭化水素基がさらに好ましい。
　一価の炭化水素基としては、一価の脂肪族炭化水素基が好ましい。一価の脂肪族炭化水素基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。また、一価の脂肪族炭化水素基は飽和炭化水素基でもよく、不飽和炭化水素基でもよい。一価の脂肪族炭化水素基としては、一価の飽和炭化水素基、すなわちアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
　一価の炭化水素基としては、例えば、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、アラキジル基、ベヘニル基、２－エチルヘキシル基、イソステアリル基、オレイル基が挙げられる。
　式（ａ）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して、二価の連結基を示す。Ｑ１及びＱ２は同一でもよく、異なっていてもよい。Ｑ１及びＱ２は、同一であることが好ましい。
　Ｑ１及びＱ２は、単量体（ａ）の重合性の点からカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有することが好ましい。例えば、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－であることがより好ましい。
　単量体（ａ）としては、撥液性により優れる観点から、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、単量体（ａ３）、単量体（ａ４）が好ましく、単量体（ａ２）がより好ましい。
　Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２　　　式（ａ１）
　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２　　　式（ａ２）
　Ｒ１－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２　　　式（ａ３）
　Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２　　　式（ａ４）
　各式中、２つのＲ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２の詳細及び好ましい態様は、式（ａ）について説明した内容と同じである。
　単量体（ａ１）としては、例えば、トランスジアステアロイルエチレン、シスジアステアロイルエチレン、トランスジラウリロイルエチレン、シスジラウリロイルエチレン、トランスステアロイルラウロイルエチレン、シスステアロイルラウロイルエチレンが挙げられる。
　単量体（ａ２）としては、例えば、フマル酸ジステアリル、マレイン酸ジステアリル、フマル酸ジイソステアリル、マレイン酸ジイソステアリル、フマル酸ジラウリル、マレイン酸ジラウリル、フマル酸ジ－２－エチルヘキシル、マレイン酸ジ－２－エチルヘキシル、マレイン酸ステアリル－２－エチルヘキシル、フマル酸ステアリル－２－エチルヘキシル、マレイン酸ステアリルラウリル、フマル酸ステアリルラウリルが挙げられる。
　単量体（ａ３）としては、例えば、ジステアリルフマル酸アミド、ジステアリルマレイン酸アミド、ジイソステアリルフマル酸アミド、ジイソステアリルマレイン酸アミド、ジ－２－エチルヘキシルフマル酸アミド、ステアリル－２－エチルヘキシルフマル酸アミド、ステアリル－２－エチルヘキシルマレイン酸アミドが挙げられる。
　単量体（ａ４）としては、例えば、ビニレンジステアリレート、ビニレンジラウリレート、ビニレン－２－エチルヘキサノエート、ビニレンジイソステアリレート、ビニレンステアリレートラウリレート、ビニレンジステアリレート－２－エチルヘキサノエートが挙げられる。
　単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、単量体（ａ３）、単量体（ａ４）は市販品を用いてもよく、合成して用意してもよい。また、これら各単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ａ１）は、例えば、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、フマル酸エステルまたはフマル酸アミドと炭素数８～２４のアルキル基を有する有機マグネシウム試薬とのアルキル化反応により製造できる。
　単量体（ａ２）は、例えば、化合物（１）と、１モルの化合物（１）に対して合計２モルの化合物（２）及び化合物（３）のいずれか一方又は両方を反応（エステル化反応）させる方法により製造できる。
　Ｙ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２　　　式（１）
　Ｒ１－ＯＨ　　　式（２）
　Ｒ２－ＯＨ　　　式（３）
　ただし、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に塩素原子又は水酸基を示す。
　エステル化反応は、例えば、特開２００９－８４４９０号公報の段落００５３及び段落００５４に記載の方法により実施できる。エステル化反応の後、必要に応じて、反応物の精製等を行ってもよい。
　単量体（ａ３）は、例えば、マレイン酸またはフマル酸と炭素数８～２４のアルキル基を有するアミンとのアミド化反応により製造できる。
　単量体（ａ４）は、例えば、グリオキザールと炭素数８～２４のアルキル基を有する酸塩化物とのエステル化反応により製造できる。
　重合体（Ａ）は、下記の単量体（ｂ）に基づく単位（以下、「単位（ｂ）」とも記す。）をさらに有する共重合体であってもよい。
　単量体（ｂ）：単量体（ａ）以外の単量体であり、かつ、１分子中に１個の重合性不飽和基と該不飽和基に隣接した電子供与性基を有する単量体。
　単量体（ｂ）は１分子中に１個の重合性不飽和基と前記不飽和基に隣接した電子供与性基を有するため、重合反応性に優れる。重合体（Ａ）の重合反応において単量体（ｂ）を用いると、相対的に重合性の低い単量体（ａ）の重合反応が進行しやすくなる。
　単量体（ｂ）は、単量体（ａ）と共重合可能であれば特に限定されない。
　単量体（ｂ）としては、フッ素原子を有さない非フッ素単量体が好ましい。重合体（Ａ）が単位（ｂ）を含む場合において、単位（ｂ）が非フッ素単量体に基づく単位であれば、重合体（Ａ）を非フッ素重合体にしやすい。
　単量体（ｂ）としては、下記の単量体（ｂ１）が好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＨＲ３　　　　・・・式（ｂ１）
　式（ｂ１）中、Ｒ３は、電子供与性基である。
　式（ｂ１）中、Ｒ３の電子供与性基は、単量体（ｂ１）の不飽和二重結合に電子を供与できる基であれば特に限定されない。Ｒ３の電子供与性基としては、例えば、二重結合を有する炭素原子にヘテロ原子が結合するヘテロ原子含有基、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が挙げられる。
　前記ヘテロ原子含有基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子が挙げられる。なかでも、入手が容易な点で酸素原子、窒素原子が好ましい。ヘテロ原子が酸素原子の場合、電子供与性のヘテロ原子含有基としては、例えば、エーテル基、エステル基が挙げられる。ヘテロ原子が窒素原子の場合、電子供与性のヘテロ原子含有基としては、例えば、アミド結合、アミン基が挙げられる。
　置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、置換基を有するアルキル基が挙げられる。ここでアルキル基の炭素数は特に限定されない。例えば、アルキル基の炭素数は１～３０でもよく、３～２４でもよく、４～２０でもよい。また、脂肪族炭化水素基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
　置換基を有するアルキル基においては、式（ｂ１）に示した二重結合を有する炭素原子に少なくとも一単位のメチレンユニットが結合していればよく、置換基の導入位置は特に限定されない。また、置換基も特に限定されない。該置換基として、例えば、水酸基、エーテル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基が挙げられる。
　置換基を有してもよい芳香族炭化水素基における置換基としては、例えば、フェニル基、スチレン基、ピリジン基、置換基を有するフェニル基、置換基を有するスチレン基、置換基を有するピリジン基が挙げられる。置換基を有する芳香族炭化水素基においては、式（ｂ１）に示した二重結合を有する炭素原子に少なくとも一単位のメチレンユニット又はフェニル基が結合していればよく、置換基の導入位置は特に限定されない。また、置換基も特に限定されない。該置換基として、例えば、水酸基、カルボキシル基、エーテル基が挙げられる。
　Ｒ３がヘテロ原子含有基である場合、単量体（ｂ１）としては、例えば、ビニルエステル、ビニルエーテル、アミド、シランが挙げられる。
　ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニルが挙げられる。
　ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、クロロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
　アミドとしては、例えば、Ｎ－ビニルアセトアミド、１－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニルフタルイミドが挙げられる。
　シランとしては、例えば、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシランが挙げられる。
　Ｒ３が置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基である場合、単量体（ｂ１）としては、例えば、置換基を有してもよいαオレフィンが挙げられる。
　置換基を有してもよいαオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ヘキセン、１－ブテン、１－オクタデセン、アリルアルコール、アリルアミン、アリルエーテル、アリルエステル、これらの誘導体が挙げられる。
　アリルエーテルとしては、例えば、ジアリルエーテル、１，３－ジアリルオキシ－２－プロパノールが挙げられる。
　アリルエステルとしては、例えば、酢酸アリル、アジピン酸ジアリルが挙げられる。
　Ｒ３が置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である場合、単量体（ｂ１）としては、例えば、スチレン、４－メチルスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－メトキシスチレン、４－ビニル安息香酸が挙げられる。
　単量体（ｂ１）のＲ３としては、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４、－Ｏ－Ｒ４及び－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　ここで、Ｒ４は、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ４としては、アルキル基、置換基を有するアルキル基が挙げられる。Ｒ４がアルキル基である場合の炭素数は特に限定されない。例えば、該炭素数は１～２４でもよく、４～２０でもよく、１２～１８でもよい。Ｒ４は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
　Ｒ４における置換基としては、式（ｂ１）のＲ３における「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基」の置換基と同じ置換基とすることができる。ただし、Ｒ４における置換基は、電子吸引性であってもよい。電子吸引性の基としては、例えば、エステル基、アミド基、カルバモイル基、尿素基、チオ尿素基、スルホンアミド基が挙げられる。
　単量体（ｂ１）としては、単量体（ａ）との重合性がより良好であり、より良好な撥液性を得る観点から、ビニルエステル、ビニルエーテルが好ましく、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルがより好ましく、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルがさらに好ましく、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが特に好ましい。
　単量体（ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合体（Ａ）は、下記の単量体（ｃ）に基づく単位（以下、「単位（ｃ）」とも記す。）をさらに有する共重合体であってもよい。
　ＣＨ２＝ＣＸ１Ｘ２　・・・式（ｃ）
　式（ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｘ１及びＸ２は同時に水素原子ではない。
　重合体（Ａ）が単位（ｃ）を有する場合、撥液剤組成物で加工した基材上における重合体（Ａ）の造膜性が良好となりやすい。
　Ｘ１、Ｘ２のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。単量体（ｃ）としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンが好ましい。
　単量体（ｃ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合体（Ａ）は、下記の単量体（ｄ）に基づく単位をさらに有する共重合体であってもよい。
　ＣＨ２＝ＣＲ５Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６　・・・式（ｄ）
　式（ｄ）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を示す。一価の炭化水素基の詳細及び好ましい態様は、Ｒ１及びＲ２について説明した内容と同じである。
　Ｒ６が有してもよい置換基は、後述の架橋性官能基以外であればよく、特に限定されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族基が挙げられる。
　単量体（ｄ）としては、炭素数１～２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数４～２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。単量体（ｄ）としては、より良好な撥液性を得る観点から、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。
　単量体（ｄ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合体（Ａ）は、架橋性官能基を有する単量体（ｅ）に基づく単位をさらに有する共重合体であってもよい。単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）以外の単量体である。
　単量体（ｅ）の架橋性官能基としては、共有結合、イオン結合又は水素結合のうち少なくとも１つの結合を有する官能基、及び、前記結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
　架橋性官能基としては、洗濯耐久性が優れる点から、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、メチロール基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシ基、アルケニル基、スルホン酸基が好ましい。なかでも、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、カルボキシ基がより好ましい。
　単量体（ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリレート（ただし、単量体（ｄ）を除く。）、アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステルが挙げられる。
　単量体（ｅ）としては、洗濯耐久性が優れる点から、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、フェニルグリシジルルアクリレートとトリレンジイソシアネートのウレタンプレポリマー（ＡＴ－６００、共栄社化学社製）、メタクリル酸－２－［１，３，３－トリメチル－５－（１－メチルプロビリデンアミノオキシカルボニルアミノ）－１－シクロヘキシルメチルアミノカルボニルオキシ］エチル（テックコートＨＥ－６Ｐ、京絹化成社製）が好ましく、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレートがより好ましく、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミドがさらに好ましい。
　単量体（ｅ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本組成物を非フッ素系撥水剤とする点で、重合体（Ａ）はフッ素原子を有さないことが好ましい。フッ素原子を有さない場合の重合体（Ａ）は、フッ素原子を有さない単量体（ａ）と必要に応じて単量体（ａ）以外のフッ素原子を有さない単量体を含む単量体成分を重合反応させることで得られる。
　重合体（Ａ）は単量体（ａ）の単独重合体であってもよく；単量体（ａ）と、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）及び単量体（ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、の共重合体であってもよい。重合体（Ａ）としては、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）及び単量体（ｅ）の共重合体が好ましい。
　ただし、重合体（Ａ）は発明の効果を損なわない範囲内であれば、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）及び単量体（ｅ）以外の他のモノマーに基づく単位（以下、「他のモノマー単位」と記す。）をさらに有してもよい。
　他のモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、無水マレイン酸が挙げられる。
　単位（ａ）の割合は重合体（Ａ）の全構成単位に対して６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。単位（ａ）の割合が前記下限値以上であれば、撥液性がより優れる。
　重合体（Ａ）が単位（ｂ）を有する共重合体の場合、単位（ａ）の割合は重合体（Ａ）の全構成単位に対して５～８０質量％が好ましく、８～７０質量％がより好ましく、１０～６０質量％がさらに好ましい。単位（ａ）の割合が前記数値範囲の下限値以上であれば、撥液性がより優れる。単位（ａ）の割合が前記数値範囲の上限値以下であれば、重合体（Ａ）の重合反応における反応性を確保しやすい。
　重合体（Ａ）が単位（ｂ）を有する共重合体の場合、単位（ｂ）の割合は重合体（Ａ）の全構成単位に対して２０～９５質量％が好ましく、２５～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％がさらに好ましい。単位（ｂ）の割合が前記数値範囲の下限値以上であれば、重合体（Ａ）の重合反応における反応性がより優れる。単位（ｂ）の割合が前記数値範囲の上限値以下であれば、撥液性を確保しやすい。
　重合体（Ａ）が単位（ｃ）を有する共重合体の場合、単位（ｃ）の割合は重合体（Ａ）の全構成単位に対して１～３０質量％が好ましく、３～２５質量％がより好ましく、５～２０質量％がさらに好ましい。単位（ｃ）の割合が前記数値範囲の下限値以上であれば、重合体（Ａ）の造膜性がより優れる。単位（ｃ）の割合が前記数値範囲の上限値以下であれば、撥液性を確保しやすい。
　重合体（Ａ）が単位（ｄ）を有する共重合体の場合、単位（ｄ）の割合は重合体（Ａ）の全構成単位に対して０．１～２５質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１５質量％がさらに好ましい。単位（ｄ）の割合が前記数値範囲の下限値以上であれば、撥水性がより優れる。単位（ｄ）の割合が前記数値範囲の上限値以下であれば、乳化重合で形成される重合体の乳化粒子の安定性が良好となりやすい。
　重合体（Ａ）が単位（ｅ）を有する共重合体の場合、単位（ｅ）の割合は重合体（Ａ）の全構成単位に対して０．１～２５質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１５質量％がさらに好ましい。単位（ｅ）の割合が前記数値範囲の下限値以上であれば、洗濯耐久性がより優れる。単位（ｅ）の割合が前記数値範囲の上限値以下であれば、重合体（Ａ）の造膜性が良好となりやすい。
　重合体（Ａ）が他のモノマー単位を有する共重合体の場合、他のモノマー単位の割合は重合体（Ａ）の全構成単位に対して０～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、５～１０質量％がさらに好ましい。他のモノマー単位の割合が前記数値範囲の下限値以上であれば、他のモノマーによる特性を重合体（Ａ）に付与しやすい。他のモノマー単位の割合が前記数値範囲の上限値以下であれば、発明の効果を損ないにくい。
　各単位の割合は、１Ｈ－ＮＭＲ、及びガスクロマトグラフィーによる各単量体成分の反応率によって算出できる。重合体（Ａ）の製造時において、単量体成分の重合体（Ａ）への転化率が高い（例えば９０％以上）場合には、単量体成分の仕込み量に基づいて各単位の割合を算出してもよい。
　重合体（Ａ）のＭｗは特に限定されない。例えば、５，０００～１００，０００でもよく、７，０００～８０，０００でもよく、１０，０００～１００，０００でもよい。
　重合体（Ａ）のＭｗが前記数値範囲の下限値以上であれば、撥液性がより優れる。重合体（Ａ）のＭｗが前記数値範囲の上限値以下であれば、液状溶媒への溶解性が優れる。
　重合体（Ａ）のＭｎは、２，５００～５０，０００が好ましく、３，５００～４０，０００がより好ましく、５，０００～２５，０００がさらに好ましい。重合体（Ａ）のＭｎが前記数値範囲の下限値以上であれば、撥液性がより優れる。重合体（Ａ）のＭｎが前記数値範囲の上限値以下であれば、重合体（Ａ）の造膜性がより優れる。
　（液状媒体）
　本組成物は、塗布性の観点から、液状媒体をさらに含むことが好ましい。
　液状媒体としては、例えば水、有機溶剤、水性媒体が挙げられる。
　有機溶剤としては、例えば、水溶性有機溶媒、ケトン、アミド結合を有する化合物、エーテル結合を有し、かつ水酸基を有さない化合物、芳香族炭化水素化合物が挙げられる。水溶性有機溶媒については後述する。
　ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
　アミド結合を有する化合物としては、例えば、ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシージメチルプロパンアミド、メチルピロリドンが挙げられる。エーテル結合を有し、かつ水酸基を有さない化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられる。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、トルエン、キシレンが挙げられる。
　有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なかでも有機溶剤としては、重合体（Ａ）を溶解又は分散可能なものが好ましく、重合体（Ａ）を溶解可能なものがより好ましい。有機溶剤としては、重合体（Ａ）との相溶性が良好である観点から、ケトン；エーテル結合を有し、かつ、水酸基を有さない化合物；が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルがより好ましい。
　水性媒体としては、水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒の混合物が挙げられる。
　水溶性有機溶媒は、水と任意の割合で混和可能な有機溶剤である。水溶性有機溶媒は、水と任意の割合で混和可能な化合物であれば、上述のケトン、アミド結合を有する化合物、エーテル結合を有しかつ水酸基を有さない化合物及び芳香族炭化水素化合物からなる群より選ばれる化合物であってもよい。水溶性有機溶媒としては、アルコール（ただし、エーテルアルコールを除く。）、エーテルアルコール及び非プロトン性極性溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　アルコールとしては、例えば、ｔ－ブタノール、プロピレングリコールが挙げられる。
　エーテルアルコールとしては、例えば、１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシメチルブタノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。
　非プロトン性極性溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
　水性媒体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　水性媒体が水と水溶性有機溶媒の混合物である場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましく、５～６０質量部がより好ましい。
　（低分子成分）
　本組成物は、Ｍｗが５０００未満の低分子成分をさらに含んでもよい。一実施態様において単量体（ａ）の重合性が得られにくいとき、Ｍｗが５０００未満の低分子成分が撥液性の発現に寄与することがある。この場合、Ｍｗが５０００以上の成分を高分子成分と称する。
　低分子成分としては、例えば、上述の単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）、単量体（ｅ）、Ｍｗが５０００未満の重合体（Ａ）が挙げられる。各単量体の詳細及び好ましい態様については上述の通りである。低分子成分としての各単量体及び重合体（Ａ）も１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本組成物が低分子成分として単量体（ａ）を含む場合、本組成物中の単量体（ａ）と、重合体（Ａ）の単位（ａ）を形成する単量体（ａ）は同一でもよく、異なっていてもよい。
　低分子成分としての重合体（Ａ）のＭｗは、１，０００以上５，０００未満が好ましく、１，２００～４，８００がより好ましく、１，５００～３，０００がさらに好ましい。低分子成分としての重合体（Ａ）のＭｎは５００～２，５００が好ましく、７５０～１，５００がより好ましい。
　低分子成分としての重合体（Ａ）は、必要に応じて単位（ｂ）、単位（ｃ）、単位（ｄ）及び単位（ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに有してもよい。低分子成分としての重合体（Ａ）における各単位の割合、共重合組成の詳細及び好ましい態様は、重合体（Ａ）について説明した内容と同じである。
　（他の成分）
　本組成物は、必要に応じて、重合体（Ａ）、低分子成分及び液状媒体以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、界面活性剤、重合体（Ａ）以外の他の重合体、非フッ素系撥水撥油剤、水溶性高分子樹脂、架橋剤、触媒、浸透剤、消泡剤、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防しわ剤、柔軟剤、ｐＨ調整剤、紙力剤、耐水剤、糊剤、有機充填材、無機充填材、支持剤、凝集剤、緩衝剤、殺菌剤、殺生物剤、金属イオン封鎖剤が挙げられる。また、他の成分として、特開２００６－３２８６２４号公報、特開２０１５－１７２１９８号公報及び特開２０１７－０２５４４０号公報等に記載される種々の添加剤が制限なく挙げられる。
　他の成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤としては、フッ素原子を有さない界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これら各種の界面活性剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤としては、重合体（Ａ）を含む水分散液の分散安定性に優れる点から、ノニオン性界面活性剤の単独使用、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤との併用、アニオン性界面活性剤の単独使用が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用がより好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、１００／０～４０／６０（質量比）が好ましく、９７／３～４０／６０（質量比）がより好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、重合体（Ａ）の１００質量部に対する界面活性剤の合計量を、５質量部以下にしてもよい。この場合、界面活性剤に起因する本組成物で処理された物品の撥液性への悪影響を低減しやすい。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［００６７］～［００９５］に記載の界面活性剤ｓ１～ｓ６が挙げられる。
　界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
　界面活性剤ｓ２としては、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物が好ましい。
　界面活性剤ｓ３としては、エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物が好ましい。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［００９６］～［０１００］に記載の界面活性剤ｓ７が挙げられる。
　界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（４）がより好ましい。
　［（Ｒ７）４Ｎ＋］・Ｚ－　　　式（４）
　ただし、Ｒ７は、水素原子、炭素数が１～２２のアルキル基、炭素数が２～２２のアルケニル基、又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖である。４つのＲ７は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ７は同時に水素原子ではない。
　Ｚ－は対イオンである。Ｚ－としては、例えば、塩素イオン、エチル硫酸イオン、酢酸イオンが挙げられる。
　化合物（４）としては、例えば、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［０１０１］～［０１０２］に記載の界面活性剤ｓ８が挙げられる。
　界面活性剤の組み合わせとしては、本組成物で処理された物品の撥液性への悪影響が少ない点、及び重合体（Ａ）を含む分散液の分散安定性に優れる点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましい。これら組み合わせにおいて、界面活性剤ｓ７が化合物（４）であることがより好ましい。
　重合体（Ａ）以外の他の重合体としては、例えば、単位（ｂ）、単位（ｃ）、単位（ｄ）、単位（ｅ）及び他のモノマー単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、単位（ａ）を有さない重合体（以下、「重合体（Ｂ）」とも記す。）が挙げられる。
　重合体（Ｂ）のＭｗは５，０００～１００，０００でもよく、１０，０００～８０，０００でもよい。重合体（Ｂ）のＭｎは２，５００～５０，０００でもよく、５，０００～４０，０００でもよい。
　水溶性高分子樹脂としては、例えば、親水性ポリエステル及びその誘導体、親水性ポリエチレングリコール及びその誘導体が挙げられる。水溶性高分子樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋剤としては、例えば、国際公開２０１９／１７２０２１号の段落［００６０］～［００６３］に記載の架橋剤が挙げられる。
　触媒としては、例えば、国際公開２０１９／１７２０２１号の段落［００６４］に記載の架橋剤が挙げられる。
　架橋剤、触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（各成分の含有量）
　本組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有量は、本組成物の所望の固形分濃度に応じて適宜選定できる。
　本組成物の固形分濃度は、本組成物を物品の処理に用いる際には、０．１～７質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。
　本組成物における重合体（Ａ）の含有量は、本組成物の固形分１００質量％に対し、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。重合体（Ａ）の含有量が前記数値範囲内であれば、本組成物で物品を処理したときに撥液性が得られやすい。
　本組成物における低分子成分の合計の含有量は、高分子成分及び低分子成分の合計質量に対し、０～３０質量％が好ましく、０．１～２５質量％がより好ましく、０．５～２０質量％がさらに好ましく、１．０～１５質量％が特に好ましい。低分子成分の含有量が前記数値範囲内であれば、本組成物で物品を処理したときに撥油性が得られやすい。
　低分子成分としての単量体（ａ）の含有量は、高分子成分及び低分子成分の合計質量に対し、０～３０質量％が好ましく、０．１～２５質量％がより好ましく、０．５～２０質量％がさらに好ましく、１．０～１５質量％が特に好ましい。単量体（ａ）の含有量が前記数値範囲内であれば、本組成物で物品を処理したときに撥油性が得られやすい。
　低分子成分としての重合体（Ａ）の含有量は、高分子成分及び低分子成分の合計質量に対し、０～３０質量％が好ましく、０．１～２５質量％がより好ましく、０．５～２０質量％がさらに好ましく、１．０～１５質量％が特に好ましい。低分子成分としての重合体（Ａ）の含有量が前記数値範囲内であれば、本組成物で物品を処理したときに撥油性が得られやすい。
　高分子成分及び低分子成分の合計の含有量は、本組成物の固形分１００質量％に対し、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
　重合体（Ａ）の含有量は、本組成物１００質量％に対して０．０１～５０質量％が好ましく、０．０５～４０質量％がより好ましく、０．１～３５質量％がさらに好ましい。重合体（Ａ）の含有量が前記数値範囲の下限値以上であれば、本組成物によって物品に撥液性を付与しやすい。重合体（Ａ）の含有量が前記数値範囲の上限値以下であれば、重合体（Ａ）の溶液、重合体（Ａ）の乳化粒子における経時的な安定性が良好となりやすい。
　（撥液剤組成物の製造方法）
　本組成物は、例えば、単量体（ａ）を少なくとも含む単量体成分を、重合開始剤の存在下で重合する方法により製造できる。
　単量体成分は、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）、単量体（ｅ）及び他のモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　各単量体の詳細及び好ましい態様は、上述の通りである。また、単量体成分における各単量体の割合の詳細及び好ましい態様は、重合体（Ａ）の各単位の割合について説明した内容と同じである。
　重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤が挙げられる。なかでも、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤が重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は、２０～１５０℃が好ましい。
　重合開始剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
　単量体成分を重合する際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、例えば、芳香族化合物、メルカプトアルコール、メルカプトカルボン酸、アルキルメルカプタンが挙げられる。なかでも、メルカプトカルボン酸、アルキルメルカプタンが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ）が挙げられる。
　分子量調整剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、０質量部であってもよい。
　単量体成分の重合方法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。なかでも、乳化重合、溶液重合、塊状重合法が好ましい。乳化重合は、例えば、特開平８－３１１３号公報、特開２００６－３２８６２４号公報、特開２０１５－１７２１９８号公報、特開２０１７－０２５４４０号公報にそれぞれ記載の方法により実施できる。溶液重合は、例えば、国際公開２０２０／０４５４０７号明細書に記載の方法により実施できる。
　重合後、必要に応じて、他の成分、液状媒体を添加してもよい。
　（作用機序）
　以上説明した本組成物は、単位（ａ）を有する重合体（Ａ）を含むため、炭化水素系でありながら優れた撥液性を発現する。
　従来、炭化水素系撥水剤として提案されている長鎖アルキル（メタ）アクリレート単位を有する非フッ素重合体は、長鎖アルキル（メタ）アクリレート単位が重合した際、主鎖にメチレン基が存在する。そのため、側鎖である長鎖アルキル基間の距離が離れていたことにより、充分な撥液性が発現しなかったと考えられる。
　本組成物では、単量体（ａ）を重合した際に主鎖にメチレン基が存在しない。そのため、単位（ａ）の側鎖である炭素数８～２４の一価の炭化水素基が従来の長鎖アルキル（メタ）アクリレート単位を重合した場合よりも近い距離で存在する結果、優れた撥液性が発現すると考えられる。
［基材の処理方法］
　本発明の基材の処理方法では、本組成物によって基材を処理する。
　基材としては、例えば、繊維、布帛、繊維製品、ガラス、シリコンウェハ、紙基材、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属、金属酸化物、窯業製品、樹脂成形品、多孔質物品が挙げられる。
　布帛としては、例えば、織物、編物、不織布、起毛布が挙げられる。
　繊維製品としては、例えば、スキーウェア、レインウェア、コート、ブルゾン、ウィンドブレーカー、ダウンジャケット、スポーツウェア、作業衣、ユニフォーム、防護服等の衣料、バックパック、カバン、テントが挙げられる。
　紙としては、例えば、紙、板紙、パルプモールド、合成繊維を原料の少なくとも一部として用いる合成紙及びその関連物が挙げられる。
　多孔質物品は、例えば、フィルターとして用いられる。多孔質物品の材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス繊維、セルロースナノファイバー、炭素繊維、セルロースアセテートが挙げられる。
　基材が繊維、布帛、又は布帛を備えた繊維製品である場合、繊維の種類としては、特に限定されない。例えば、綿、羊毛、絹又はセルロース等の天然繊維；ポリエステル、ポリアミド、アクリル又はアラミド等の合成繊維；レーヨン、ビスコースレーヨン、リヨセル等の再生繊維；天然繊維と合成繊維との混紡繊維；天然繊維と再生繊維との混紡繊維；が挙げられる。
　基材が不織布である場合の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、レーヨンが挙げられる。
　繊維布帛の厚みは、特に限定されない。例えば、０．０１～５ｍｍである。
　処理方法としては、本組成物を基材に付着できる方法であればよい。本組成物が液状媒体を含む場合、例えば、塗布、含浸、浸漬、スプレー、刷毛塗りパディング、サイズプレス、ローラーの種々の処理方法によって基材に本組成物を処理し、乾燥する方法が挙げられる。
　基材に付着させる本組成物における固形分の量は、特に限定されない。例えば繊維布帛の場合、繊維布帛１ｇあたり０．００１～０．０５ｇが好ましい。
　乾燥は、常温で行ってもよく、加熱して行ってもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合、加熱温度は特に限定されないが、例えば８０～２００℃である。
［物品］
　本発明の物品は、本組成物によって処理された基材を有する。そのため、本発明の物品は撥液性に優れる塗膜を備える。基材の詳細及び好ましい態様は基材の処理方法について説明した内容と同じである。本発明の物品は、例えば、上述の基材の処理方法により製造できる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。「部」は「質量部」である。
　例１～３、例７～１１は実施例である。例４～６、例１２は比較例である。
［略語］
　単量体（ａ）：
　ＤＳＴＦ：フマル酸ジステアリル（ジステアリルフマレート）
　単量体（ｂ）：
　ＶＳｔ：ステアリン酸ビニル
　単量体（ｃ）：
　ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン
　単量体（ｄ）：
　ＳＴＡ：アクリル酸ステアリル（ステアリルアクリレート）
　単量体（ｅ）：
ＭＯＩ－ＢＰ：２－イソシアネートエチルメタクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体（下記化合物（５））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｐｏｌｙ－ＤＳＴＦ：ポリジステアリルフマレート（Ｍｗ：１４，０００、Ｍｎ：１０，０００）
　ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：４０，０００、Ｍｎ：２８，０００）
　Ｐｏｌｙ－ＳＴＡ：ポリステアリルアクリレート（Ｍｗ：１９，０００、Ｍｎ：１１，０００）
　重合開始剤：
　ＶＡ－０６１Ａ：２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ－０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液
　分子量調整剤：
　ｎＳｔＳＨ：ｎ－オクタデシルメルカプタン
　界面活性剤ｓ１：
　Ｅ－４２０：ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル（花王社製、エマルゲン４２０）
　界面活性剤ｓ３：
　Ｐ－２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日本油脂社製、プロノン２０４）
　界面活性剤ｓ７：
　ＡＱ－１８：塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（ライオン社製、リポカード１８－６３、有効成分６３質量％イソプロピルアルコール溶液）
　液状媒体：
　ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
　架橋剤：
　メーカネートＴＰ－１０：ブロックドイソシアネート（明成化学工業社製）
［測定方法、評価方法］
　（重合体（Ａ）のＭｗ、Ｍｎ）
　重合体の濃度が１．０質量％となるようにテトラヒドロフランに溶解した溶液を孔径０．２μｍのフィルターに通し、分析サンプルを得た。該分析サンプルについて、Ｍｗ及びＭｎを測定した。分子量分布はＭｎに対するＭｗの値（Ｍｗ／Ｍｎ）として求めた。測定条件は下記のとおりである。
・装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２５００及びＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００を直列に連結して用いた。
・測定温度：４０℃
・注入量：４０μＬ
・流出速度：０．３５ｍＬ／分
・溶離液：テトラヒドロフラン
・標準試料：東ソー社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｋｉｔ－Ｍ （分子量既知の標準ポリスチレン試料）
　（撥水性、洗濯耐久性の評価用の試験布）
　染色済みナイロン布、ＰＥＴ布、綿を各例の撥液剤組成物にそれぞれ浸漬し、ウェットピックアップが６０質量％となるように絞った。続いて、１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥し、試験布を得た。
　（撥水性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ１０９２－２００９のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１～５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に「＋」を記したものは、該当する等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良いことを示す。等級に「－」を記したものは、該当する等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに悪いことを示す。
　（洗濯耐久性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回又は５０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩風乾させた後の試験布について上述の通り、撥水性を評価し、洗濯耐久性の評価とした。
［合成例１：ＤＳＴＦの合成］
　１Ｌの３つ口フラスコにステアリルアルコール５６．８ｇ（２１０ｍｍоｌ）、トリエチルアミン３０．４ｇ（３００ｍｍоｌ）及びクロロホルム４００ｍＬを入れて第１の混合物を得た。続いて、フマリルクロリド１５．３ｇ（１００ｍｍоｌ）及びクロロホルム１００ｍＬの第２の混合物を０℃、窒素雰囲気下で第１の混合物に滴下した。その後室温で１時間撹拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物を１Ｌの分液ロートに移し、有機層を１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮した後、クロロホルム：ヘキサン＝５：５（体積比）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクトマトグラフィーによって精製し、ＤＳＴＦを得た。
　収量は１４．６ｇ、収率は２５％であった。得られたＤＳＴＦの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ６．８５ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ）、δ４．１９ｐｐｍ（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、δ１．７１－１．６４ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ）、δ１．３９－１．２２ｐｐｍ（６０Ｈ、ｍ）、δ０．８８ｐｐｍ（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［合成例２：Ｐｏｌｙ－ＤＳＴＦの合成］
　３０ｍＬのアンプル管にＤＳＴＦ１ｇ及びジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬製）０．０１ｇを入れ、８０℃で２４時間振とうした。得られた粗液をメタノールに滴下し、析出物をろ別し、白色固体状のＰｏｌｙ－ＤＳＴＦを得た。
［例１～６］
　表１に示す配合にしたがって高分子成分及び低分子成分をシクロペンチルメチルエーテルに溶解させ、固形分濃度が１質量％の撥油剤組成物を得た。
　イソプロピルアルコールで洗浄した縦３ｃｍ×横３ｃｍのシリコンウェハの表面に、撥油剤組成物をスピンコートにて塗布し、４０℃で１時間乾燥して塗膜を形成した。
　形成された塗膜表面の中心部、左端部、右端部の３点について、ｎ－ヘキサデカンに対する静的接触角（以下、「ヘキサデカン接触角」とも記す。）を測定し、３点の平均値を求めた。ヘキサデカン接触角は、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９に準拠し、２０℃で、塗膜表面の中心部、左端部、右端部の３点それぞれに、１点につき２μＬのｎ－ヘキサデカンの液滴を静置し、各液滴について静滴法によって測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　例１～３の撥油剤組成物の塗膜は、例４～６に比べ、ヘキサデカン接触角が大きく、撥油性に優れていた。
［例７］
　ポリプロピレン製カップに、ＤＳＴＦの１４．０ｇ、ＶＳｔの１６．５ｇ、ＭＯＩ－ＢＰの１．１ｇ、ＳｔＳＨの０．３ｇ、Ｅ－４２０の０．９ｇ、Ｐ－２０４の０．２ｇ、ＡＱ－１８の０．３ｇ、ＤＰＧの１０．３ｇ、イオン交換水の５７．７ｇを入れ、８０℃で１０分間加温した。その後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
　得られた混合液を、高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の１００ｇをガラスアンプルに入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ－０６１Ａの０．９ｇを加え、ＶｄＣｌの２．６ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。得られたエマルションの１ｇに、アセトンの約１０ｇを滴下し、５０℃で加熱撹拌、冷却をすることで固体を析出させた。得られた固体を減圧濾過にて回収して共重合体を得た。このようにして得られた共重合体について、Ｍｗ、Ｍｎを測定した。
　得られた共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度をそれぞれ０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％に調整した。その後、濃度が１．５質量％となるようにメーカネートＴＰ－１０を各濃度のエマルションに添加し、撥液剤組成物を調製した。撥液剤組成物について、撥水性（風乾後撥水性）、洗濯後撥水性を評価した。
［例８～１２］
　各原料の仕込み量を表２に示す量に変更した以外は、例７と同様にして共重合体のエマルションを得た。各エマルションから例７と同様にしてＭｗ、Ｍｎを測定した。例８では、ＳＴＡを反応当初の単量体成分としてポリプロピレン製カップに入れた。
　各例で得られた共重合体のエマルションについて、例７と同様にして撥液剤組成物を調製し、撥水性（風乾後撥水性）、洗濯後撥水性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２は、各例の共重合体のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果を単量体成分中の各単量体の割合と併せて示す。表３は、各例の撥水性、洗濯耐久性の評価結果を示す。例７～例１１では、例１２と同等かそれ以上の撥水性、洗濯耐久性が得られた。
　本発明によれば、炭化水素系でありながら優れた撥液性を付与できる撥液剤組成物；前記撥液剤組成物を用いる基材の処理方法；及び炭化水素系でありながら撥液性に優れる塗膜を備える物品が提供される。
　本願は２０２１年０４月１５日に出願した日本国特許出願２０２１－０６９２８６号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。

Claims (15)

  1. 　下式（ａ）で表される単量体（ａ）に基づく単位を有する重合体（Ａ）を含む、撥液剤組成物。
    　（Ｒ１－Ｑ１―）ＨＣ＝ＣＨ（－Ｑ２―Ｒ２）　　　式（ａ）
    　式（ａ）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して、二価の連結基を示し、
    　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数８～２４の一価の炭化水素基を示す。
  2. 　前記単量体（ａ）のＱ１及びＱ２が、それぞれ独立して－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である、請求項１に記載の撥液剤組成物。
  3. 　前記単量体（ａ）のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して炭素数１２～２４の一価の炭化水素基である、請求項１又は２に記載の撥液剤組成物。
  4. 　前記重合体（Ａ）が、下記の単量体（ｂ）に基づく単位をさらに有する共重合体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の撥液剤組成物。
    　単量体（ｂ）：前記単量体（ａ）以外の単量体であり、かつ、１分子中に１個の重合性不飽和基と前記不飽和基に隣接した電子供与性基を有する単量体。
  5. 　前記単量体（ｂ）が、下式（ｂ１）で表される単量体（ｂ１）である、請求項４に記載の撥液剤組成物。
    　ＣＨ２＝ＣＨＲ３　　　　・・・式（ｂ１）
    　式（ｂ１）中、Ｒ３は、電子供与性基である。
  6. 　前記電子供与性基が、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４、－Ｏ－Ｒ４、及び－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の撥液剤組成物。
    　ここで、Ｒ４は、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基を示す。
  7. 　前記単量体（ａ）に基づく単位の割合が、前記重合体（Ａ）の全構成単位に対して５～８０質量％である、請求項４～６のいずれか一項に記載の撥液剤組成物。
  8. 　前記単量体（ｂ）に基づく単位の割合が、前記重合体（Ａ）の全構成単位に対して２０～９５質量％である、請求項４～７のいずれか一項に記載の撥液剤組成物。
  9. 　前記重合体（Ａ）が、下式（ｃ）で表される単量体（ｃ）に基づく単位をさらに有する共重合体である、請求項１～８のいずれか一項に記載の撥液剤組成物。
    　ＣＨ２＝ＣＸ１Ｘ２　　　・・・式（ｃ）
    　式（ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｘ１及びＸ２は同時に水素原子ではない。
  10. 　前記単量体（ｃ）が、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の撥液剤組成物。
  11. 　前記重合体（Ａ）が、下式（ｄ）で表される単量体（ｄ）に基づく単位をさらに有する共重合体である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の撥液剤組成物。
    　ＣＨ２＝ＣＲ５Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６　　　・・・式（ｄ）
    　式（ｄ）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を示す。
  12. 　前記重合体（Ａ）が、架橋性官能基を有する単量体（ｅ）に基づく単位をさらに有する共重合体である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の撥液剤組成物。
  13. 　前記重合体（Ａ）が、フッ素原子を有さない、請求項１～１２のいずれか一項に記載の撥液剤組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の撥液剤組成物によって基材を処理する、基材の処理方法。
  15. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の撥液剤組成物によって処理された基材を有する、物品。
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