KR20090026199A - 반발성을 제공하는 방법 - Google Patents

반발성을 제공하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090026199A
KR20090026199A KR1020097001860A KR20097001860A KR20090026199A KR 20090026199 A KR20090026199 A KR 20090026199A KR 1020097001860 A KR1020097001860 A KR 1020097001860A KR 20097001860 A KR20097001860 A KR 20097001860A KR 20090026199 A KR20090026199 A KR 20090026199A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
meth
repellency
alkyl
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020097001860A
Other languages
English (en)
Inventor
스테판 레이나르츠
피터 마이클 머피
앤드류 조셉 맥콜
제랄드 오론드 브라운
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20090026199A publication Critical patent/KR20090026199A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/125—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1의 반복 단위를 임의의 배열로 함유하는 공중합체를 포함하는 조성물과 기재를 접촉시키는 것을 포함하는, 기재에 발수성, 알콜 반발성, 발유성 및 오염 방지성을 제공하는 방법을 제공한다.
<화학식 1>
[Rf(CH2)kOC(O)NH(CH2)kOC(O)C(T)CH2]m-[Wq]p-
상기 식에서, Rf는, 임의로는 하나 이상의 산소 원자가 개재되는, 약 2 내지 약 8개의 탄소 원자 또는 이들의 혼합을 함유하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고; 각각의 k는 독립적으로 1 내지 약 6의 양수이고; T는 수소 또는 메틸이고; m은 양수이고; q는 0 또는 양수이고; p는 0 또는 양수이고; W는
Figure 112009005666983-PCT00016
또는
Figure 112009005666983-PCT00017
또는
Figure 112009005666983-PCT00018
이고; X는, 임의로는 트리아졸, 산소, 질소, 황, 또는 이들의 조합을 함유하는, 탄소 원자를 약 1 내지 약 20개 함유하는 유기 2가 연결 기이고; Y는 O 또는 N(R) (여기서, R은 H, 또는 C1 내지 C20 알킬임)이고; Z는 H, 또는 약 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지 형 알킬 기, 또는 할라이드이고; Rx는 C(O)O(R1), C(O)N(R2)2, OC(O)(R1), SO2(R1), C6(R3)gH(5-g), O(R1), 할라이드 또는 R1이고; 각각의 R1은 독립적으로 H, CnH2n+1, CnH2n-CH(O)CH2, [CH2CH2O]iR4, [CnC2n]N(R4)2 또는 [CnH2n]CnF2n+1이고; n은 1 내지 약 40이고; R4는 H 또는 CsH2s+1이고; s는 0 내지 약 40이고; i는 1 내지 약 200이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, 또는 CtH2t+1 (여기서, t는 1 내지 20임)이고; 각각의 R3은 독립적으로 R4, COOR1, 할로겐, N(R1)2, OR1, SO2NHR1, CH=CH2 또는 SO3M이고; g는 1 내지 5이고; M은 H, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 암모늄이다.
발수성, 알콜 반발성, 발유성, 오염 방지성, 조성물, 표면 처리

Description

반발성을 제공하는 방법 {METHOD OF PROVIDING REPELLENCY}
본 발명은, 처리된 기재에 발유성, 알콜 반발성, 발수성 및 오염 방지성을 부여하는 플루오르화 우레탄 (메트)아크릴레이트 공중합체로 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다.
다양한 플루오르화 중합체 조성물은, 기재에 표면 효과를 제공하는 처리제로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 기재에 반발성을 부여하기 위한 처리제로서 유용한 다수의 상업적으로 입수가능한 플루오르화 중합체는, 퍼플루오로알킬 쇄 내의 탄소가 주로 8개 이상인 퍼플루오로알킬 기를 함유하여, 목적하는 반발 성질을 제공한다. 목적하는 표면 효과는 여전히 달성하면서 퍼플루오로알킬 기의 쇄 길이를 감소시킴으로써 존재하는 불소의 양을 줄이는 것이 바람직하다.
미국 특허 제5,256,731호에는, 우레탄 기가 그의 카르복실 라디칼 상에서 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 플루오르화 기로 치환되고, 그의 질소 상에서 비(非)플루오르화 에틸렌계 불포화 라디칼로 치환된 에틸렌계 불포화 우레탄 유도체를 기재로 하는 중합체가 개시되어 있다. 상기 중합체는 필름, 시트, 섬유 및 기타 물품의 제조를 위한 출발 물질로서 사용된다.
그러나, 탄소가 6개 이하인 저급 플루오로알킬 기를 갖는 폴리(플루오로알킬 아크릴레이트)는, 문헌 [Koji Honda et al., "Molecular Aggregation Structure and Surface Properties of poly(fluoroalkylacrylate) Thin Films" Macromolecules (2005), 38(13), 5699-5705]에 따라, 최외각 표면에서의 고도로 규칙화된 플루오로알킬 쇄의 부재 때문에, 일반적으로 불충분한 동적 발수성을 갖는다. 이는, 플루오로알킬의 쇄 길이가 감소함에 따라, 처리된 기재에서의 반발 성능이 감소함을 암시한다.
섬유질 기재를, 낮은 수준의 불소를 사용하면서 반발성 및 오염 방지성을 유의하게 개선시키는 중합체 조성물로 처리하는 방법이 요구되고 있다. 본 발명은 이러한 방법을 제공한다.
<발명의 개요>
본 발명은, 하기 화학식 1의 반복 단위를 임의의 배열로 함유하는 공중합체를 포함하는 조성물과 기재를 접촉시키는 것을 포함하는, 기재에 발수성, 알콜 반발성, 발유성 및 오염 방지성을 제공하는 방법을 포함한다.
[Rf(CH2)kOC(O)NH(CH2)kOC(O)C(T)CH2]m-[Wq]p-
상기 식에서,
Rf는, 임의로는 하나 이상의 산소 원자가 개재되는, 약 2 내지 약 8개의 탄소 원자 또는 이들의 혼합을 함유하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고;
각각의 k는 독립적으로 1 내지 약 6의 양수이고;
T는 수소 또는 메틸이고;
m은 양수이고;
q는 0 또는 양수이고;
p는 0 또는 양수이고;
W는
Figure 112009005666983-PCT00001
또는
Figure 112009005666983-PCT00002
또는
Figure 112009005666983-PCT00003
이고,
X는, 임의로는 트리아졸, 산소, 질소, 황, 또는 이들의 조합을 함유하는, 탄소 원자를 약 1 내지 약 20개 함유하는 유기 2가 연결 기이고;
Y는 O 또는 N(R) (여기서, R은 H, 또는 C1 내지 C20 알킬임)이고;
Z는 H, 또는 약 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 할라이드이고;
Rx는 C(O)O(R1), C(O)N(R2)2, OC(O)(R1), SO2(R1), C6(R3)gH(5-g), O(R1), 할라이드 또는 R1이고;
각각의 R1은 독립적으로 H, CnH2n+1, CnH2n-CH(O)CH2, [CH2CH2O]iR4, [CnC2n]N(R4)2 또는 [CnH2n]CnF2n+1이고;
n은 1 내지 약 40이고;
R4는 H 또는 CsH2s+1이고;
s는 0 내지 약 40이고;
i는 1 내지 약 200이고;
각각의 R2는 독립적으로 H, 또는 CtH2t+1 (여기서, t는 1 내지 20임)이고,
각각의 R3은 독립적으로 R4, COOR1, 할로겐, N(R1)2, OR1, SO2NHR1, CH=CH2 또는 SO3M이고;
g는 1 내지 5이고;
M은 H, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 암모늄이다.
본 발명은 추가로, 발수성, 알콜 반발성, 발유성 및 오염 방지성을 갖는 상기 기재된 화학식 1의 조성물로 처리된 기재를 포함한다.
모든 상표는 본원에서 대문자로 표기된다. 본원에서는 모든 경우, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내는데 사용된다.
본 발명은, 공중합체에서 더 짧은 쇄 길이의 퍼플루오로알킬 기의 사용으로 인해 불소 효율이 개선된 플루오르화 우레탄 (메트)아크릴레이트 공중합체로 기재를 처리하는 방법을 포함한다. "불소 효율"이란, 기재에 적용될 때, 최소량의 불소를 사용하여 목적하는 표면 효과, 예컨대 반발 성질을 얻거나, 동일한 수준의 불소를 사용하여 더 우수한 성능을 얻는 능력을 의미한다. 불소 효율이 높은 공중합체는, 비교 공중합체보다 더 적은 양의 불소를 사용하여 동일하거나 더 큰 수준의 표면 효과를 야기한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 공중합체는 하기 화학식 1의 반복 단위를 임의의 배열로 포함한다. 중합체 배열로는 랜덤, 통계, 블록, 다중블록, 구배 또는 교호가 포함된다. 화학식 I은 다음과 같다.
<화학식 1>
[Rf(CH2)kOC(O)NH(CH2)kOC(O)C(T)CH2]m-[Wq]p-
상기 식에서,
Rf는, 임의로는 하나 이상의 산소 원자가 개재되는, 약 2 내지 약 8개의 탄소 원자 또는 이들의 혼합을 함유하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고;
각각의 k는 독립적으로 1 내지 약 6의 양수이고;
T는 수소 또는 메틸이고;
m은 양수이고;
q는 0 또는 양수이고;
p는 0 또는 양수이고;
W는
Figure 112009005666983-PCT00004
또는
Figure 112009005666983-PCT00005
또는
Figure 112009005666983-PCT00006
이고,
X는, 임의로는 트리아졸, 산소, 질소, 황, 또는 이들의 조합을 함유하는, 탄소 원자를 약 1 내지 약 20개 함유하는 유기 2가 연결 기이고;
Y는 O 또는 N(R) (여기서, R은 H, 또는 C1 내지 C20 알킬임)이고;
Z는 H, 또는 약 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 할라이드이고;
Rx는 C(O)O(R1), C(O)N(R2)2, OC(O)(R1), SO2(R1), C6(R3)gH(5-g), O(R1), 할라이드 또는 R1이고;
각각의 R1은 독립적으로 H, CnH2n+1, CnH2n-CH(O)CH2, [CH2CH2O]iR4, [CnC2n]N(R4)2 또는 [CnH2n]CnF2n+1이고;
n은 1 내지 약 40이고;
R4는 H 또는 CsH2s+1이고;
s는 0 내지 약 40이고;
i는 1 내지 약 200이고;
각각의 R2는 독립적으로 H, 또는 CtH2t+1 (여기서, t는 1 내지 20임)이고;
각각의 R3은 독립적으로 R4, COOR1, 할로겐, N(R1)2, OR1, SO2NHR1, CH=CH2 또는 SO3M이고;
g는 1 내지 5이고;
M은 H, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 암모늄이다.
화학식 1에서, Rf는 바람직하게는, 임의로는 하나 이상의 산소 원자로 개재되는, 약 2 내지 8개의 탄소 원자 또는 이들의 혼합, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 6개의 탄소 원자 또는 이들의 혼합을 함유하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이다. 가장 바람직하게는, 상기 퍼플루오로알킬 기는 6개의 탄소 원자를 함유한다.
화학식 1에서, m은 바람직하게는 0 내지 약 10,000, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 2000, 또는 이들의 혼합이고; p는 바람직하게는 1 내지 약 10,000, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 2000, 또는 이들의 혼합이고; q는 바람직하게는 0 내지 약 100, 보다 바람직하게는 0 내지 약 20, 또는 이들의 혼합이다.
바람직한 W 기의 예로는 메타크릴산, 알킬 메타크릴레이트 에스테르, 비닐리덴 클로라이드 및 스티렌이 있다.
적합한 연결 기 X의 예로는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬렌, 페닐, 아릴렌, 아르알킬렌, 술포닐, 술폭시, 술포아미도, 카르본아미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우레일렌, 및 이들의 조합, 예컨대 술포아미도알킬렌이 포함된다.
바람직한 Y 기의 예로는 O, S 또는 N(R)2 (여기서, R은 H, 또는 C1 내지 C4 알킬임)가 있다.
상기 공중합체는, 플루오르화 우레탄 (메트)아크릴 단량체와 기타 단량체, 예컨대 알킬(메트)아크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴아미드, 스티렌, 에틸 운데실레네이트 등과의 중합에 의해 제조된다. 예를 들어, 화학식 1의 공중합체는 하기 화학식 2의 플루오르화 우레탄 (메트)아크릴레이트와 단량체를 반응시킴으로써 제조된다.
Rf(CH2)kOC(O)NH(CH2)kOC(O)C(T)=CH2
상기 식에서, Rf, k 및 T는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
화학식 1의 공중합체 제조에 사용되는 화학식 2의 플루오르화 우레탄 (메트)아크릴레이트 단량체는, 반응성 이소시아네이트 기 및 중합성 비닐 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트와 퍼플루오로알킬에탄올을 반응시킴으로써 제조된다. 상기 반응을 위한 바람직한 조건은 약 -10℃ 내지 약 60℃의 온도이다. 적합한 임의적 용매로는 테트라히드로푸란, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 헥산 또는 에틸 아세테이트가 포함된다.
이어서, 화학식 2의 플루오르화 우레탄 (메트)아크릴 단량체를 기타 단량체, 예컨대 비(非)플루오르화 (메트)아크릴레이트, 플루오르화 (메트)아크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴아미드, 스티렌, 에틸 운데실레네이트 등과 중합시켜 화학식 1의 공중합체를 제조한다.
본 발명의 방법에 사용되는 화학식 1의 공중합체의 제조에 사용하기에 적합 한 비플루오르화 (메트)아크릴레이트 단량체는, 알킬 기가 1 내지 20개의 탄소 원자 또는 이들의 혼합, 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄인 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. C2-C20 알킬 (메트)아크릴레이트 (선형 또는 분지형임)로는, 이에 제한되지는 않지만, 알킬 기가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소아밀, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 이소데실, 라우릴, 세틸 또는 스테아릴인 알킬(메트)아크릴레이트를 예로 들 수 있다. 바람직한 예로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트가 있다.
또한, 추가의 임의적 단량체를 중합 반응에 사용하여, 추가의 반복 단위를 함유하는 화학식 1의 공중합체를 제조할 수 있다. 이러한 임의적 단량체로는 N-메틸올 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬옥시(메트)아크릴레이트, 플루오르화 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 아미노알킬 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 아크릴아미드, 알킬 아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트, 알킬 비닐 술폰, 스티렌, 비닐 벤조산, 알킬 비닐 에테르, 말레산 무수물, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 기타 올레핀이 포함된다.
임의적 N-메틸올 단량체로는, 이에 제한되지는 않지만 N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드를 예로 들 수 있다. 임의적 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬 쇄 길이는 탄소 원자가 2 내지 4개 범위이고, 2-히드록시에틸 아 크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 예로 들 수 있다. 또한, 임의적 알킬옥시(메트)아크릴레이트의 알킬 쇄 길이는 탄소 원자가 2 내지 4개 범위이고, 분자 당 1 내지 12개의 옥시알킬렌 단위, 바람직하게는 분자 당 4 내지 10개의 옥시알킬렌 단위, 가장 바람직하게는 분자 당 6 내지 8개의 옥시알킬렌 단위를 함유한다 (기체 크로마토그래피/질량 분광법으로 결정함). 폴리(옥시알킬렌)(메트)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 이에 제한되지는 않지만 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물을 예로 들 수 있다. 에틸렌 옥사이드 9몰과의 반응은 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/9-에틸렌 옥사이드 부가물을 생성하고, 에틸렌 옥사이드 6몰과의 반응은 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/6-에틸렌 옥사이드 부가물을 생성한다. 그 밖의 적합한 임의적 비플루오르화 단량체로는 스티렌, 말레산 무수물 및 비닐리덴 클로라이드가 있다. 이러한 임의적 단량체가 존재하는 경우, 사용되는 중합 공정은 당업자에게 공지된 통상적인 것들이다.
화학식 1의 플루오르화 우레탄 (메트)아크릴레이트 공중합체는, 1종 이상의 계면활성제를 사용하여 유기 용매 또는 물 중에서 화학식 2의 플루오르화 우레탄 (메트)아크릴 단량체와 상기 열거된 기타 단량체들 중 어느 하나와의 혼합물의 자유 라디칼 개시 중합에 의해 제조된다. 본 발명의 플루오르화 공중합체는, 교반 장치, 및 외부 가열 및 냉각 장치가 구비된 적합한 반응 용기 내에서 1종 이상의 계면활성제가 있는 유기 용매 또는 물 중에서 상기 기재된 단량체들을 교반함으로써 제조된다. 화학식 2의 플루오르화 단량체 대 기타 단량체의 비율은 적어도 0.1 대 1, 바람직하게는 적어도 0.5 대 1, 보다 바람직하게는 적어도 1 대 1, 보다 바 람직하게는 적어도 2 대 1 또는 그 이상이다. 자유 라디칼 개시제를 첨가하고 약 20℃ 내지 약 70℃로 승온한다. 중합 개시제로는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판, 디히드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드를 예로 들 수 있다. 이들 개시제는 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에 의해 "바조(VAZO)" 명칭 하에 상업적으로 판매된다. 적합한 중합 조절제 또는 쇄 이동제의 예로는 도데실머캡탄이 있다. 본 발명의 화학식 1의 공중합체 제조에 유용한 적합한 유기 용매로는 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소프로판올, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 테트라히드로푸란이 바람직하다. 산소를 제외하고 질소와 같은 불활성 기체 하에 반응을 수행한다. 중합체는 임의로는 침전에 의해 단리되고, 임의로는 예를 들어 재결정화에 의해 정제된다. 증발에 의해 용매를 제거하거나, 또는 희석 및 기재에의 적용을 위해 용액으로 둔다. 반응 생성물은 화학식 1의 플루오르화 우레탄 (메트)아크릴레이트 공중합체이다.
이어서, 생성된 화학식 1의 플루오르화 우레탄 (메트)아크릴레이트 공중합체를 기재에 적용하거나, 또는 물로 희석하거나, 또는 기재에의 최종 적용을 위한 용매 (이하, "적용 용매"라 함)로서 적합한, 단순한 알콜 및 케톤으로 이루어진 군 중에서 선택되는 용매에 추가로 분산 또는 용해시킨다.
대안적으로, 증발에 의해 용매를 제거하고 당업자에게 공지된 유화 또는 균질화 절차를 사용함으로써, 계면활성제를 사용하여 통상적인 방법에 의해 제조되는 수분산액을 제조한다. 이러한 용매 무함유 유화액은, 가연성 및 휘발성 유기 화합 물 (VOC)의 우려 대상을 최소화하는데 바람직하다.
기재에의 적용을 위한 최종 생성물은 화학식 1의 플루오르화 우레탄 (메트)아크릴레이트 공중합체의 분산액 (물을 기재로 하는 경우) 또는 용액 (물이 아닌 용매를 사용하는 경우)이다.
본 발명은, 상기 기재된 화학식 1의 플루오르화 우레탄 (메트)아크릴레이트 공중합체 용액 또는 분산액을 기재와 접촉시키는 것을 포함하는, 기재에 발유성, 발수성, 알콜 반발성 또는 오염 방지성을 제공하는 방법을 포함한다. 적합한 기재로는 하기에 정의된 섬유질 기재가 포함된다.
플루오르화 우레탄 (메트)아크릴레이트 공중합체 용액 또는 분산액은 임의의 적합한 방법에 의해 기재에 적용된다. 이러한 방법으로는, 이에 제한되지는 않지만 배기, 포말, 플렉스-닙(flex-nip), 닙, 패드, 키스-롤(kiss-roll), 베크(beck), 스케인(skein), 윈치(winch), 액체 주입, 과류 만액, 롤, 브러쉬, 롤러, 분무, 담금, 침지 등에 의한 적용이 포함된다. 또한, 베크 염색 절차, 연속적 염색 절차 또는 사조(thread-line) 적용을 사용하여 적용될 수 있다.
플루오르화 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체 용액 또는 분산액은 기재에 위와 같이, 또는 기타 임의적 텍스타일 유제 또는 표면 처리제와 함께 적용된다.
이러한 임의적 추가 성분으로는, 추가의 표면 효과를 달성하기 위한 처리제 또는 유제, 또는 이러한 작용제 또는 유제와 함께 통상적으로 사용되는 첨가제가 포함된다. 이러한 추가 성분은 표면 효과, 예컨대 다림질 불필요(no iron), 다림질 용이, 수축 제어, 무주름(wrinkle free), 영구 가공(permanent press), 수분 제 어, 연도(softness), 강도, 미끄럼 방지(anti-slip), 대전 방지, 스내그 방지(anti-snag), 필링 방지(anti-pill), 얼룩 반발성(stain repellency), 얼룩 방출, 오염 반발성, 오염 방출, 발수성, 발유성, 냄새 제어, 항균성, 태양광 보호, 청결 및 유사 효과를 제공하는 화합물 또는 조성물을 포함한다. 이러한 처리제 또는 유제 중 1종 이상을, 화학식 I의 공중합체 이전에 또는 이후에 또는 그와 동시에 기재에 적용한다. 예를 들면 섬유질 기재의 경우, 합성 또는 면화 직물을 처리할 때에는, 습윤제, 예컨대 알카놀(ALKANOL) 6112 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능함)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 면화 또는 면화-혼방 직물을 처리할 때에는, 퍼마프레쉬(PERMAFRESH) EFC (옴노바 솔루션즈(Omnova Solutions) (미국 사우쓰 캐롤라이나주 체스터 소재)로부터 입수가능함)와 같은 주름 방지 수지를 사용할 수 있다.
또한, 이러한 처리제 또는 유제와 함께 통상적으로 사용되는 기타 첨가제로는 임의로는 계면활성제, pH 조절제, 가교결합제, 습윤제, 왁스 증량제, 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제 등이 존재한다. 적합한 계면활성제로는 음이온성 또는 양이온성 또는 비이온성 N-산화물 및 양쪽이온성 계면활성제가 포함된다. 음이온성 계면활성제, 예컨대 소듐 라우릴 술페이트 (위트코 코포레이션(Witco Corporation) (미국 코네티컷주 그린위치 소재)으로부터 듀폰올 와케(DUPONOL WAQE) 또는 수프랄레이트 와케(SUPRALATE WAQE)로서 입수가능하거나, 또는 위트코 (미국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 수프랄레이트 와케로서 입수가능함)가 바람직하다. 이러한 첨가제의 예로는 가공 조제, 발포제, 윤활제, 얼룩 방지제 등이 포 함된다. 조성물은, 제조 설비에서, 또는 판매 위치에서, 또는 설치 및 사용 전에, 또는 소비 위치에서 적용된다.
본 발명의 화학식 1의 플루오르화 우레탄 (메트)아크릴레이트 공중합체 용액 또는 분산액의 적용량은 기재의 다공도에 좌우된다. 전형적으로, 처리된 섬유질 기재의 불소 함량은 중량 기준으로 1 그램 당 약 100 마이크로그램 내지 1 그램 당 약 10,000 마이크로그램이다. 바람직하게는, 불소 함량은 1 그램 당 약 1,000 마이크로그램 내지 1 그램 당 약 4,000 마이크로그램이다.
임의로는, 내구성을 추가로 촉진시키는 블로킹된 이소시아네이트가 화학식 1의 조성물과 함께 (즉, 블렌딩 이소시아네이트로서) 첨가된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 블로킹된 이소시아네이트의 예로는 히드로포볼 크산(HYDROPHOBOL XAN) (시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals) (미국 뉴저지주 하이 포인트 소재)로부터 입수가능함)이 있다. 기타 상업적으로 입수가능한 블로킹된 이소시아네이트가 본원에서 사용하기에 또한 적합하다. 블로킹된 이소시아네이트를 첨가하는 것이 바람직한지는 공중합체의 특정 적용에 좌우된다. 현재 기획되는 적용 대부분의 경우, 충분한 쇄들 간의 가교결합 또는 기재에의 결합을 달성하기 위해 존재할 필요가 없다. 블렌딩 이소시아네이트로서 첨가될 때, 약 20 중량% 이하의 양이 첨가된다.
임의로는, 불소 효율을 잠재적으로 더 증가시키기 위해 비플루오르화 증량제 조성물이 적용 조성물 중에 포함된다. 이러한 임의적인 추가의 증량제 중합체 조성물의 예들은, 공동 계류중인 미국 특허 출원 제2006/0052556A1호 (2005년 7월 6 일 출원됨) (CH2996), 및 미국 출원 제11/175680호 (2005년 7월 6일 출원됨) (CH3048)에 개시되어 있다.
소정의 기재를 위한 최적의 반발제 처리는 (1) 플루오르화 공중합체의 특성, (2) 기재 표면의 특성, (3) 표면에 적용되는 플루오르화 공중합체의 양, (4) 표면 상에 플루오르화 공중합체를 적용하는 방법, 및 다수의 기타 요인들에 따라 좌우된다. 몇몇 플루오르화 공중합체 반발제는 다수의 여러가지 기재에 매우 효과적이고, 오일, 물, 및 폭넓은 범위의 기타 액체에 대해 반발성이다. 그 밖의 플루오르화 공중합체 반발제는 몇몇 기재 상에서 더 월등한 반발성을 나타내거나 더 높은 로딩 수준을 필요로 한다.
본 발명은 또한, 상기 기재된 화학식 1의 플루오르화 우레탄 (메트)아크릴레이트 공중합체 용액 또는 분산액으로 처리된 기재를 포함한다. 적합한 기재로는 섬유질 기재가 포함된다. 섬유질 기재로는 섬유, 실, 직물, 직물 블렌드, 텍스타일, 부직포, 종이, 가죽 및 카페트가 포함된다. 이들은 면화, 셀룰로스, 울(wool), 견, 레이온, 나일론, 아라미드, 아세테이트, 아크릴계, 황마, 사이잘(sisal), 해초(sea grass), 코이어(coir), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리아라미드 또는 이들의 블렌드를 비롯한 천연 또는 합성 섬유로부터 제조된다. "직물 블렌드"란 2종 이상의 섬유로 제조된 직물을 의미한다. 전형적으로 이들 블렌드는 1종 이상의 천연 섬유와 1종 이상의 합성 섬유의 배합물이지만, 2종 이상의 천연 섬유의 블렌드 또는 2종 이상의 합성 섬유의 블렌드가 또한 포함될 수 있다. 부직포 기재로는 예를 들어 스펀레이 스 부직포, 예컨대 손타라(SONTARA) (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능함), 및 스펀본딩-멜트블로운-스펀본딩 부직포가 포함된다. 본 발명의 처리된 기재는 탁월한 발수성, 발유성, 알콜 반발성 및 오염 방지성을 갖는다. 그러나, 예컨대 폴리프로필렌으로부터 제조된 스펀본딩-멜트블로운-스펀본딩 부직포는, 미처리될 때 양호한 고유의 발수성 및 알콜 반발성을 갖는다.
본 발명의 방법은, 처리된 기재에 탁월한 발수성, 알콜 반발성, 발유성 및 오염 방지성 중 하나 이상을 제공하는데 유용하다. 본 발명의 방법에 사용되는 플루오르화 우레탄 (메트)아크릴레이트 공중합체는, 약 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 저급 플루오로알킬 기의 사용을 고려하게 하여 더 큰 불소 효율을 갖는다. 상업적으로 입수가능한 통상적인 (메트)아크릴레이트는 전형적으로, 플루오로알킬 기가 8개 미만의 탄소 원자를 함유하는 경우 불충분한 오일 반발 및 물 반발 성능을 나타낸다. 본 발명의 처리된 기재는 다양한 용품 및 제품, 예컨대 의류, 보호 의복, 카페트, 가구, 비품 및 기타 용도에 유용하다. 탁월한 반발 성질은 표면 청결이 유지되는 것을 조력하여 장시간 사용될 수 있게 한다.
시험 방법
시험 방법 1
직물을 패드 배스(pad bath) (담금) 공정을 사용하여 유화액 패딩 적용을 위한 공중합체 분산액으로 처리하였다. 실시예의 표들에 기술된 바와 같이, 0.2 내지 2%의 플루오르화 생성물을, 종종 시험에서 명시된 블로킹된 증량제 및/또는 연 화제와 함께 함유하는 배스를 사용하여 직물 기재를 처리하였다. 습윤제가 또한 포함되어 있었다. 적용 후 직물을 건조시켰다. 처리 및 경화 후 직물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예에 기재된 절차에 따라 제조된 플루오르화 우레탄 공중합체로 직물을 처리하였다. 플루오르화 우레탄 공중합체를, 100% 면화 텍스타일 직물, 100% 나일론 텍스타일 직물, 스펀본딩 멜트블로운 스펀본딩 폴리프로필렌 (SMS PP) 부직포, 및 손타라 부직포를 비롯한 다양한 기재에 적용하였다. 직물을 대략 12 인치 × 12 인치 (30.5 cm × 30.5 cm)의 정사각형 단편으로 절단하였다. 실시예에 기재된 절차에 따라 제조된 공중합체를 테트라히드로푸란에 희석시키고 적하 피펫을 사용하여 직물에 적용하였다. 직물에 적용된 다수의 점적이 바로 직물에 스며들었다. 테트라히드로푸란 용액 중의 플루오르화 우레탄 공중합체의 농도를 조절하여, 직물 상에서의 불소의 목표 적용 수준을 달성하였다. 적용 후, 직물을 18시간 이상 동안 공기 건조시켰다. 하기 기재된 시험 방법 2 및 3을 사용하여 직물의 발수성 및 발유성에 대해 시험하였다.
시험 방법 2 - 이소프로필 알콜 반발성/발수성
처리된 기재의 알콜 반발성 및 발수성을 AATCC 표준 시험 방법 제193-2004호, 및 문헌 [TEFLON Global Specifications and Quality Control Tests information packet]에 기술된 듀폰 기술적 실험실 방법(DuPont Technical Laboratory Method)에 따라 측정하였다. 시험으로, 처리된 기재의 수성 액체에 의한 습윤에 대한 내성을 결정하였다. 다양한 표면 인장의 물-알콜 혼합물들의 점적 을 기재 상에 놓고 표면 습윤의 정도를 시각적으로 결정하였다.
발수성 시험 액체의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009005666983-PCT00007
시험 액체 1의 3개의 점적을, 처리된 기재 상에 놓았다. 10초 후, 진공 흡입을 사용하여 점적들을 제거하였다. 액체 침투 또는 부분 흡수 (기재 상의 어두운 습윤 패치의 외관)이 관찰되지 않는 경우, 시험 액체 2를 사용하여 시험을 반복하였다. 액체 침투 (기재 상의 어두운 습윤 패치의 외관)가 관찰될 때까지, 시험 액체 3 및 점진적으로 더 큰 번호의 시험 액체로 시험을 반복하였다. 시험 결과는, 기재로 침투되지 않는 가장 큰 번호의 시험 액체이다. 스코어가 클수록 반발성이 큼을 나타낸다.
시험 방법 3 - 발유성
아래와 같이 수행된 AATCC 표준 시험 방법 제118호의 개량에 의해, 처리된 직물 샘플의 발유성에 대해 시험하였다. 전술된 중합체의 수분산액으로 처리된 직물 샘플을, 23℃ + 20% (상대 습도) 및 65℃ + 10% (상대 습도)에서 최소 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 하기 표 2에 나타낸 일련의 유기 액체들을 직물 샘플에 적하하였다. 가장 작은 번호의 시험 액체 (반발성 평가 번호 1)로 시작하여, 1개의 점적 (대략 5 mm의 직경 또는 0.05 mL의 부피)을, 5 mm 이상 이격된 3개의 위치에 각각 놓았다. 점적들을 30초 동안 관찰하였다. 이 기간 끝에, 3개의 점적 중 2개가 여전히 점적 주위로 흡상되지 않은 구상 형태이면, 다음으로 가장 큰 번호의 액체의 3개의 점적들을, 인접한 자리에 놓고 유사하게 30초 동안 관찰하였다. 시험 액체들 중 하나에 대해 3개의 점적중 2개가 구상 내지는 반구상으로 남아있지 못하거나 습윤 또는 흡상이 일어날 때까지, 상기 절차를 계속하였다.
직물의 발유성 평가는, 3개의 점적중 2개가 30초 동안 흡상 없이 구상 내지는 반구상으로 남아있는 가장 큰 번호의 시험 액체였다. 일반적으로, 평가 5 이상인 처리된 직물은 양호 내지는 탁월한 것으로 간주하고, 평가 1 이상인 직물은 특정 용품에 사용될 수 있다.
발유성 시험 액체
발유성 평가 번호 시험 용액
1 누졸(NUJOL) 정제된 미네랄 오일
2 누졸/n-헥사데칸 65/35 (21℃에서의 부피 기준)
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
참고: 누졸은, 38℃에서의 세이볼트(Saybolt) 점도가 360/390이고 15℃에서의 비중이 0.880/0.900인 미네랄 오일에 대한 플라우사(Plough, Inc.)의 상표이다.
시험 방법 4 - 가속 오염 시험
드럼 밀 (롤러 상에 있음)을 사용하여 카페트 샘플 상의 합성 토양을 텀블하였다. 합성 토양은 AATCC 시험 방법 123-2000의 섹션 8에 기재된 바와 같이 제조하였다. 토양-코팅된 비드는 다음과 같이 제조하였다. 깨끗하고 빈 캐니스터에 합성 토양 3 g 및 깨끗한 나일론 수지 비드 (서린(SURLYN) 이오노머 수지 비드 ( 직경 1/8 - 3/16 인치 (0.32 - 0.48 cm)) 1 리터를 넣었다. 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능한 서린은 에틸렌/메타크릴산 공중합체이다. 캐니스터 뚜껑을 닫고 덕트 테이프로 밀봉하고, 캐니스터를 롤러 상에서 5분 동안 회전시켰다. 토양-코팅된 비드를 캐니스터에서 제거하였다.
드럼 내로 삽입되는 카페트 샘플을 다음과 같이 제조하였다. 이들 시험을 위한 전체 카페트 샘플 크기는 8 x 25 인치 (20.3 x 63.5 cm)였다. 1개의 시험 샘플 및 1개의 대조 샘플을 동시에 시험하였다. 모든 샘플의 카페트 파일(pile)을 동일한 방향으로 놓았다. 각각의 카페트 샘플의 더 짧은 쪽을 기계 방향으로 (터프트(tuft) 열로) 절단하였다. 강한 접착제 테이프를 카페트 단편들의 배면에 놓아 이들을 함께 고정시켰다. 터프트가 드럼 중앙을 향해 대면하도록 깨끗한 빈 드럼 밀에 카페트 샘플을 넣었다. 경질 와이어가 있는 드럼 밀 내의 적소에 카페트를 고정시켰다. 토양-코팅된 수지 비드 250 cc 및 볼 베어링 (직경 5/16 인치 (0.79 cm)) 250 cc를 드럼 밀에 넣었다. 드럼 밀 뚜껑을 닫고 덕트 테이프로 밀봉시켰다. 드럼을 롤러 상에서 105 rpm으로 2와1/2분 동안 가동시켰다. 롤러를 정지시키고 드럼 밀의 방향을 바꿨다. 드럼을 롤러 상에서 105 rpm으로 추가의 2와1/2분 동안 가동시켰다. 카페트 샘플을 꺼내고 균일하게 진공으로 과잉의 먼지를 제거하였다. 토양-코팅된 비드를 폐기하였다.
오염되지 않은 원래의 카페트에 대해 오염된 카페트의 델타 E 색차를 시험 및 대조 물품에 대해 측정하였다. 각각의 카페트의 색상을 가속 오염 시험에 따라 카페트 상에서 측정하였다. 각각의 대조 및 시험 샘플에 대해 카페트의 색상을 측정하였고, 샘플을 오염시켰고, 오염된 카페트의 색상을 측정하였다. 양수로 나타내는 델타 E는, 오염된 샘플과 비오염된 샘플간의 색상 차이다. 각각의 물품에 대한 색상 차이를 미놀타 크로마 미터 (Minolta Chroma Meter) CR-310를 사용하여 측정하였다. 카페트 샘플 상의 5개의 상이한 영역에서 색상을 판독하고, 평균 델타 E를 기록하였다. 각각의 시험 물품의 대조 카페트는 시험 물품과 색상 및 구성이 동일하였다. 대조 카페트는 임의의 플루오로화학물질로 처리되지 않았다.
드럼 오염 후 오염 블로킹된 비율 ("드럼 오염 후 오염 블로킹된 %")을 하기 수학식으로 산출하였다.
Figure 112009005666983-PCT00008
실시예의 모든 표에 있어서, 측정된 불소는 달리 명시하지 않는 한 불소 대 처리된 직물 또는 카페트 전체 중량의 중량비이다. 실시예에서 사용된 단량체 A, B 및 C는 다음과 같이 제조하였다.
단량체 A
오버헤드(overhead) 교반기, 2개의 추가의 깔때기, 열전쌍 및 질소 흐름 시스템이 장착된 4구의 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄올 (81.1 g, 0.223 mol, 1.05 당량) 및 건조 헥산 (175 mL)을 첨가하였다. -10℃로 냉각시킨 후, 0℃ 미만의 온도를 유지하면서 건조 헥산 (175 mL) 중의 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 (30 mL, 0.212 mol, 1.0 당량, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입함)를 적하하였다. 이어서, 건조 헥산 (35 mL) 중의 디부틸틴 디라우레이트 (1.0 mL, 0.0017 mol, 0.008 당량)를 0℃ 미만의 온도를 유지하면서 적하하였다. 반응물을 실온 (대략 20℃)으로 가온하였다. 투명한 무색 용액이 얻어졌다. GC 및 LC/MS (API-ES+)를 위해 1시간에서 샘플을 제거하였다. GC에는 출발 물질인 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄올이 나타나지 않았다. LC/MS에는 목적 생성물인 2-프로펜산, 2-메틸-, 2-[[[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)옥시]카르보닐]아미노]에틸 에스테르 (M+H 및 M+Na)가 존재하였다. 2시간 후, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각시 켜 생성물을 침전시켰다. 슬러리를 30분 동안 교반한 다음, 중간 프릿을 통해 여과시켰다. 단리된 고체를 소량의 저온 헥산으로 헹구고 질소 보넷 하에 건조시켰다. 건조 공정 중도에, 고체를 모르타르로 분쇄하고, 빻아서 건조를 촉진시키고, 큰 단편들을 파괴하였다. 일정한 중량으로 건조시킨 후, 생성물인 2-프로펜산, 2-메틸-, 2-[[[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)옥시]카르보닐]아미노]에틸 에스테르 100.8 g (92%)을, 35 내지 36℃에서 용융하는 납질(waxy)의 흰색 고체로서 얻었다. NMR (1H, 13C, 및 19F-NMR, CDCl3), LC/MS (API-ES+) 및 (APCI+)로 목적하는 생성물을 확인하였다. GC에는 단지 1개의 피크가 나타났다.
단량체 B
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄올 대신에 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥산올 및 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 및 단량체 A의 절차를 사용하여 반응을 수행하였다. 생성된 생성물은 2-프로펜산, 2-메틸-, 2-[[[(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)옥시]카르보닐]아미노]에틸 에스테르 (수율 81%)이었다.
단량체 C
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄올 대신에 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로-1-데칸올 및 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 및 단량체 A의 절차를 사용하여 반응을 수행하였다. 생성된 생성물은 2-프로펜산, 2-메틸-, 2- [[[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)옥시]카르보닐]아미노]에틸 에스테르 (수율 92%)이었다.
실시예 1
응축기, 기계적 교반기, 기체 유입구 및 기체 유출구가 장착된 4구의 500mL 둥근 바닥 플라스크에 단량체 A (4.20 그램, 0.00809 몰), 스테아릴 아크릴레이트 (1.31 그램, 0.00405 몰), 도데실 머캡탄 (0.30 그램), 바조 67 (0.75 그램) 및 THF (95 그램)를 첨가하였다. 20℃에서 1시간 동안 교반하면서, 용액으로 건조 질소를 서서히 버블링시켜 임의의 산소를 제거하였다. 질소 버블링을 질소 블랭킷으로 교체하고, 반응 혼합물을 12시간 동안 교반과 함께 70℃로 가열하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하여 95%를 초과하는 단량체가 중합되었음을 확인하였다. 추가의 특성 분석 없이, 공중합체 용액을 시험 방법 1을 사용하여 실시예 2 내지 18에 기재된 직물들에 적용하였다. 처리된 직물의 발수성 및 발유성에 대해 시험 방법 2 및 3을 사용하여 시험하였다. 결과를 하기 표 4에 열거하였다.
실시예 2 내지 25
실시예 2 내지 실시예 25의 각각의 실시예에 대해, 표 3에 열거된 공중합체들을 실시예 1의 절차를 사용하여 제조하였다. 생성된 공중합체 실시예 2 내지 18 각각을, 중량 기준으로 불소 1 그램 당 약 4000 마이크로그램이 최종 로딩된 테트라히드로푸란 용액으로부터 하기 표 4에 기재된 다양한 직물들에 적용하였다. 시험에 사용된 면화 직물은, 염색되었지만 마무리 처리되지 않은, 직물 중량이 210 그램/cm2인 직포 면화 직물 (아본데일 밀즈(Avondale Mills) (미국 사우쓰 캐롤라이나주 웨런빌 소재)에 의해 제조됨)이었다. 시험에 사용된 나일론 직물은, 염색되었지만 마무리 처리되지 않은, 직물 중량이 76 그램/cm2인 직포 나일론 직물 (아본데일 밀즈 (미국 사우쓰 캐롤라이나주 웨런빌 소재)에 의해 제조됨)이었다. 시험에 사용된 부직포는, 직물 중량이 39 그램/cm2인 부직포 스펀본딩-멜트블로운-스펀본딩 폴리프로필렌 직물 (SMS PP) (킴벌리 클라크(Kimberly-Clark) (미국 조지아주 로스웰 소재)에 의해 제조됨)이었다. 직물 중량이 80 그램/cm2인 손타라 직물은 스펀레이스 폴리에스테르-셀룰로오스 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (미국 테네시주 나쉬빌 소재)에 의해 제조됨)이었다. 처리된 직물의 발수성 및 발유성에 대해 시험 방법 2 및 3을 사용하여 시험하였다. 결과는 하기 표 4에 있다.
실시예 단량체 B (그램) 단량체 A (그램) 단량체 C (그램) 공단량체
명칭 (그램)
실시예 2 4.20 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 0.75
실시예 3 4.20 2-에틸헥실 메타크릴레이트 0.80
실시예 4 4.20 비닐 클로라이드 0.39
스테아릴 아크릴레이트 1.31
실시예 5 4.20 부틸 메타크릴레이트 1.21
실시예 6 4.20 아크릴아미드 0.29
실시예 7 4.20 라우릴 메타크릴레이트 1.14
실시예 8 4.20 글리시딜 메타크릴레이트 0.57
스테아릴 아크릴레이트 1.31
실시예 9 3.83 스테아릴 아크릴레이트 1.41
실시예 10 4.90 스테아릴 아크릴레이트 1.90
실시예 11 1.92 2.10 스테아릴 아크릴레이트 1.31
실시예 12 0.21 스테아릴 아크릴레이트 1.31
실시예 13 4.31 스테아릴 아크릴레이트 0.33
실시예 14 3.38 스티렌 0.42
실시예 15 3.38 히드록시부틸 메타크릴레이트 0.64
실시예 16 3.38 에틸 운데실레네이트 0.86
실시예 17 3.38 메타크릴산 0.35
실시예 18 3.38 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트 0.85
실시예 19 4.20 비닐 스테아레이트 1.20
실시예 20 4.20 스테아릴 메타크릴레이트 1.37
실시예 21 4.20 비닐 아세테이트 0.35
실시예 22 4.20 에틸 비닐 에테르 0.29
실시예 23 8.40 메틸 메타크릴레이트 1.62
실시예 24 4.90 스테아릴 메타크릴레이트 1.37
실시예 25 2.45 2.10 스테아릴 아크릴레이트 1.31
Figure 112009005666983-PCT00009
* IPA = 이소프로필 알콜
+ SMS PP는 스펀본딩-멜트블로운-스펀본딩 폴리프로필렌 부직포임.
표 4의 데이타로부터, 본 발명의 방법에서 사용되는 폭넓은 범위의 공중합체는 발수성, 알콜 반발성 및 발유성을 제공함을 알 수 있다. 상기 공중합체들은 면화 및 나일론 텍스타일 직물 및 손타라 스펀레이스 부직포 상에서 발수성/IPA 반발성이 양호 내지는 탁월한 것이 입증되었다. 본 발명의 방법에서 사용되는 공중합체들은 면화 텍스타일 직물 및 손타라 부직포 상에서 발유성이 양호 내지는 탁월한 것이 입증되었다. 나일론의 경우, 모든 실시예는 미처리된 대조군에 비해 발유성이 개선되었다. 스펀본딩-멜트블로운-스펀본딩 폴리프로필렌 부직포 상에서, 본 발명에 사용된 공중합체들은 미처리된 대조군에 비해 발유성이 개선되었다. 높은 수준의 단량체 C와 함께 동일한 공단량체를 함유하는 실시예 13 및 14은 탁월한 반발성이 입증된 반면, 실시예 12는, 아마도 매우 적은 양의 단량체 C의 사용으로 인해 상기 부직포 상에서 발유성이 불충분한 결과를 나타내었다.
테트라히드로푸란 용액 중의 실시예 3의 공중합체를, 일련의 상이한 처리 량으로 손타라 직물에 적용하였다. 결과는 표 5에 있다.
Figure 112009005666983-PCT00010
* ppm = 1 그램 당 마이크로그램
표 5의 데이타로부터, 본 발명의 방법에서 사용된 공중합체들은 비교적 낮은 적용 수준으로 유효함을 알 수 있다. 실시예 3은, 중량 기준으로 불소 200 내지 6000 ppm의 손타라 부직포 상에서 유의한 발유성을, 중량 기준으로 불소 2000 내지 6000 ppm의 손타라 부직포 상에서 양호한 IPA 반발성/발수성을 나타내었다.
황색으로 염색된 상업적 카페트인 나일론-6,6 4-홀(hole) 할로우필(hollowfil) 인비스타-안트론(INVISTA-ANTRON) 수준 루프 28 oz/yd2 (0.9 kg/m2) 카페트를 실시예 17, 21, 22 및 23의 공중합체들로 처리하고, 상기 기술된 시험 방법 2,3 및 4를 사용하여 오염 및 반발 성능을 시험하였다. 그 결과는 하기 표 6에 있다.
Figure 112009005666983-PCT00011
*AATCC 시험 방법 #189에 의한 불소량. ppm = 1 그램 당 마이크로그램.
표 6의 데이타로부터, 본 발명의 방법에 사용된 공중합체들은, 심지어는 카페트 섬유의 중량을 기준으로 불소 130 ppm의 낮은 수준으로 카페트에 적용되더라도 유효한 건조 오염 방지성을 가짐을 알 수 있다.
실시예 26
플라스틱 비이커 내에서 36.7 그램의 탈이온수, 2.0 그램의 트리데칸올-5EO (ETHAL TDA-5, 유화액을 안정화시키는데 사용되는 비이온성 계면활성제임, 에톡스 케미칼스(Ethox Chemicals) (미국 사우쓰 캐롤라이나주 그린빌 소재)로부터 입수가능함), 7.1 그램의 옥타데실메틸[폴리옥시에틸렌 (15)] 암모늄 클로라이드 (ETHOQUAD 18/25, 유화액을 안정화시키는데 사용되는 양이온성 계면활성제임, 아크조-노벨(Akzo-Nobel) (미국 일리노이주 시카고 소재)로부터 입수가능함), 0.6 그램의 7EO 메타크릴레이트 (BLEMMER 350, 공단량체로서 사용됨, 엔오에프-아메리카(NOF-America) (미국 뉴욕주 화이트 플레인스 소재)로부터 입수가능함), 5.2 그램의 스테아릴 메타크릴레이트, 0.6 그램의 히드록시메틸 아크릴아미드, 0.3 그램의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 0.16 그램의 도데실 머캡탄, 8.6 그램의 디프로필렌 글리콜, 및 전술된 바와 같이 제조된 단량체 B 24.4 그램을 배합하였다. 반응 혼합물을 55℃로 가열하고, 균일한 유백색의 유화액이 생성될 때까지 초음파발생기에서 2분 동안 유화시켰다. 용액을, 질소 블랭킷, 응축기, 오버헤드 교반기 및 온도 탐침이 구비된 250 mL 플라스크에 충전시키고, 질소 살포하고, 170 rpm으로 교반하였다. 온도가 약 30℃ 미만으로 떨어질 때, 플라스크를 질소 블랭킷으로 전환하고, 1.8 그램의 비닐리덴 클로라이드를 첨가하였다. 용액을 15분 동안 교반하였다. 15분 후, 탈이온수 (6.77 그램) 중의 바조-50 개시제 (0.18 그램, 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능함)를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 30분에 걸쳐 50℃로 가열하였다. 용액을 50℃에서 8시간 동안 교반하였다. 8시간 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 탈이온수 (21.25 그램) 중의 수프랄레이트 와케 (0.19 그램, 위트코 (미국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 입수가능함)를 15분에 걸쳐 교반과 함께 첨가하였다. 그런 다음, 용액을 밀크 여과기를 통한 중력 여과를 사용하여 소형의 네킹된 병으로 여과시켰다.
생성된 공중합체 분산액을 시험 방법 1의 패드 배스 (담금) 공정을 사용하여 100% 면화 직물, 및 면화/폴리에스테르 (35%/65%) 직물 블렌드에 적용하였다. 중량 기준으로 1 그램 당 불소 1500 내지 2000 마이크로그램의 직물 상의 불소 수준이 달성되도록, 패드 배스에 사용된 플루오르화 공중합체 분산액의 양을 계산하였다. 블로킹된 이소시아네이트 약 10 g/L을 패드 배스에 사용하였다. 사용된 블로킹된 이소시아네이트는 히드로포볼 크산 (시바 스페셜티 케미칼즈 (미국 노쓰 캐롤라이나주 하이 포인트 소재)로부터 입수가능함)이었다. 주름 방지 수지인 퍼마프레쉬 EFC (옴노바 솔루션즈 (미국 사우쓰 캐롤라이나주 체스터 소재)로부터 입수가능함)가 70g/L로 포함되어 있었다. 적용 후, 직물을 약 160℃에서 약 3분 동안 경화시켰다. 처리 및 경화 후 직물을 "방치(rest)"하였다. 상기 기재된 시험 방법 2 및 3을 사용하여 면화 직물의 발수성 및 발유성에 대해 시험하였다. 그 결과는 표 7에 있다.
실시예 27
유화 공중합시, 단량체 B 대신에 전술된 바와 같이 제조된 19.5 그램의 단량체 A를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 26의 절차를 사용하였다. 생성된 공중합체 분산액을, 시험 방법 1의 패드 배스 (담금) 공정을 사용하여 100% 면화 직물, 및 면화/폴리에스테르 (35%/65%) 직물 블렌드에 적용하였다. 중량 기준으로 1 그램 당 불소 1500 내지 2000 마이크로그램의 직물 상의 불소 수준이 달성되도록, 패드 배스에 사용된 플루오르화 공중합체 분산액의 양을 계산하였다. 블로킹된 이소시아네이트 약 10 g/L을 패드 배스에 사용하였다. 사용된 블로킹된 이소시아네이트는 히드로포볼 크산 (시바 스페셜티 케미칼즈 (미국 노쓰 캐롤라이나주 하이 포인트 소재)로부터 입수가능함)이었다. 주름 방지 수지인 퍼마프레쉬 EFC (옴노바 솔루션즈 (미국 사우쓰 캐롤라이나주 체스터 소재)로부터 입수가능함)가 70g/L로 포함되어 있었다. 적용 후, 직물을 약 160℃에서 약 3분 동안 경화시켰다. 처리 및 경화 후 직물을 "방치"하였다. 상기 기재된 시험 방법 2 및 3을 사용하여 면화 직물의 발수성 및 발유성에 대해 시험하였다. 그 결과는 표 7에 있다.
실시예 28
유화 공중합시, 단량체 B 대신에 전술된 바와 같이 제조된 19.5 그램의 단량체 C를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 26의 절차를 사용하였다. 생성된 공중합체 분산액을, 시험 방법 1의 패드 배스 (담금) 공정을 사용하여 100% 면화 직물, 및 면화/폴리에스테르 (35%/65%) 직물 블렌드에 적용하였다. 중량 기준으로 1 그램 당 불소 1500 내지 2000 마이크로그램의 직물 상의 불소 수준이 달성되도록, 패드 배스에 사용된 플루오르화 공중합체 분산액의 양을 계산하였다. 블로킹된 이소시아네이트 약 10 g/L을 패드 배스에 사용하였다. 사용된 블로킹된 이소시아네이트는 히드로포볼 크산 (시바 스페셜티 케미칼즈 (미국 노쓰 캐롤라이나주 하이 포인트 소재)로부터 입수가능함)이었다. 주름 방지 수지인 퍼마프레쉬 EFC (옴노바 솔루션즈 (미국 사우쓰 캐롤라이나주 체스터 소재)로부터 입수가능함)가 70g/L로 포함되어 있었다. 적용 후, 직물을 약 160℃에서 약 3분 동안 경화시켰다. 처리 및 경화 후 직물을 "방치"하였다. 상기 기재된 시험 방법 2 및 3을 사용하여 면화 직물의 발수성 및 발유성에 대해 시험하였다. 그 결과는 표 7에 있다.
Figure 112009005666983-PCT00012
*AATCC 시험 방법 #189에 의한 불소량. ppm = 1 그램 당 마이크로그램.
표 7의 데이타로부터, 플루오르화 우레탄 (메트)아크릴레이트 단량체의 유화 공중합에 의해 제조된, 본 발명에서 사용되는 공중합체들은 폴리에스테르/면화 또는 100% 면화 텍스타일 직물에 적용될 때 유효한 오일, 물 및 알콜 반발성을 제공함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 반복 단위를 임의의 배열로 함유하는 공중합체를 포함하는 조성물과 기재를 접촉시키는 것을 포함하는, 기재에 발수성, 알콜 반발성, 발유성 및 오염 방지성을 제공하는 방법.
    <화학식 1>
    [Rf(CH2)kOC(O)NH(CH2)kOC(O)C(T)CH2]m-[Wq]p-
    상기 식에서,
    Rf는, 임의로는 하나 이상의 산소 원자가 개재되는, 약 2 내지 약 8개의 탄소 원자 또는 이들의 혼합을 함유하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고;
    각각의 k는 독립적으로 1 내지 약 6의 양수이고;
    T는 수소 또는 메틸이고;
    m은 양수이고;
    q는 0 또는 양수이고;
    p는 0 또는 양수이고;
    W는
    Figure 112009005666983-PCT00013
    또는
    Figure 112009005666983-PCT00014
    또는
    Figure 112009005666983-PCT00015
    이고;
    X는, 임의로는 트리아졸, 산소, 질소, 황, 또는 이들의 조합을 함유하는, 탄 소 원자를 약 1 내지 약 20개 함유하는 유기 2가 연결 기이고;
    Y는 O 또는 N(R) (여기서, R은 H, 또는 C1 내지 C20 알킬임)이고;
    Z는 H, 또는 약 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 할라이드이고;
    Rx는 C(O)O(R1), C(O)N(R2)2, OC(O)(R1), SO2(R1), C6(R3)gH(5-g), O(R1), 할라이드 또는 R1이고;
    각각의 R1은 독립적으로 H, CnH2n+1, CnH2n-CH(O)CH2, [CH2CH2O]iR4, [CnC2n]N(R4)2 또는 [CnH2n]CnF2n+1이고;
    n은 1 내지 약 40이고;
    R4는 H 또는 CsH2s+1이고;
    s는 0 내지 약 40이고;
    i는 1 내지 약 200이고;
    각각의 R2는 독립적으로 H, 또는 CtH2t+1 (여기서, t는 1 내지 20임)이고;
    각각의 R3은 독립적으로 R4, COOR1, 할로겐, N(R1)2, OR1, SO2NHR1, CH=CH2 또는 SO3M이고;
    g는 1 내지 5이고;
    M은 H, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 암모늄이다.
  2. 제1항에 있어서, Rf가 약 4 내지 약 6개의 탄소 원자 또는 이들의 혼합을 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, Rf가 6개의 탄소 원자를 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, k가 2이고; T가 메틸이고; W가 메타크릴산, 알킬 메타크릴레이트 에스테르, 비닐리덴 클로라이드 및 스티렌인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, W가 스테아릴 아크릴레이트 또는 스테아릴 메타크릴레이트인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 조성물이 알킬 (메트)아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬옥시(메트)아크릴레이트, 플루오르화 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 아미노알킬 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 아크릴아미드, 알킬 아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트, 알킬 비닐 술폰, 스티렌, 비닐 벤조산, 알킬 비닐 에테르, 말레산 무수물, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 올레핀으로 이루어진 군 중에서 선택되는 임의적 단량체로부터 유래하는 반복 단위를 더 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소아밀, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 이소데실, 라우릴, 세틸 또는 스테아릴인 알킬 기를 함유하는 것이며, 바람직하게는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 다림질 불필요(no iron), 다림질 용이, 수축 제어, 무주름(wrinkle free), 영구 가공(permanent press), 수분 제어, 연도(softness), 강도, 미끄럼 방지(anti-slip), 대전 방지, 스내그 방지(anti-snag), 필링 방지(anti-pill), 얼룩 반발성(stain repellency), 얼룩 방출, 오염 반발성, 오염 방출, 발수성, 발유성, 냄새 제어, 항균성, 태양광 보호 또는 이들의 조합인 표면 효과를 제공하는 1종 이상의 작용제의 존재 하에 조성물을 적용하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 계면활성제, 산화 방지제, 광 견뢰제, 색상 고정제, 물, pH 조절제, 가교결합제, 습윤제, 증량제, 발포제, 가공 조제, 윤활제, 블로킹된 이소시아네이트, 비플루오르화 증량제 및 이들의 배합물 중 하나 이상의 존재 하에 조성물을 적용하는 방법.
  10. 제1항에 따른 조성물이 적용된 섬유질 기재.
KR1020097001860A 2006-06-30 2007-06-22 반발성을 제공하는 방법 KR20090026199A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/479,904 US20080004394A1 (en) 2006-06-30 2006-06-30 Method of providing repellency
US11/479,904 2006-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090026199A true KR20090026199A (ko) 2009-03-11

Family

ID=38877529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097001860A KR20090026199A (ko) 2006-06-30 2007-06-22 반발성을 제공하는 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080004394A1 (ko)
EP (1) EP2035619A2 (ko)
JP (1) JP2009542844A (ko)
KR (1) KR20090026199A (ko)
CN (1) CN101484629A (ko)
AU (1) AU2007269865A1 (ko)
CA (1) CA2650074A1 (ko)
WO (1) WO2008005209A2 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140004723A (ko) * 2011-01-19 2014-01-13 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 미끄러운 액체 주입된 다공성 표면 및 이의 생물학적 용도
KR20140019322A (ko) * 2011-01-19 2014-02-14 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 고압 안정성, 광학 투과도 및 자가 회복 특징을 갖는 미끄러운 표면
US10385181B2 (en) 2013-03-13 2019-08-20 President And Fellows Of Harvard College Solidifiable composition for preparaton of liquid-infused slippery surfaces and methods of applying
US11186731B2 (en) 2012-07-12 2021-11-30 President And Fellows Of Harvard College Slippery self-lubricating polymer surfaces
US11998369B2 (en) 2021-04-12 2024-06-04 Freeflow Medical Devices Llc Packaging for medical devices coated with perfluorinated liquids or dispersions thereof

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754838B2 (en) * 2006-08-08 2010-07-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(meth)acrylamides and poly(meth)acrylates containing fluorinated amide
EP3633711B1 (en) * 2017-05-26 2023-06-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Surface treatment method for imparting alcohol repellency to semiconductor substrate
CN115746602B (zh) * 2022-11-12 2023-12-01 烟台德邦科技股份有限公司 一种高可靠性uv防护涂层及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2958613A (en) * 1959-01-21 1960-11-01 Du Pont Water- and oil-repellency agents and process of making same
US3427332A (en) * 1967-09-05 1969-02-11 Pennsalt Chemicals Corp Perfluoroalkyl amide derivatives of polyoxyalkylene carbamates
US3663604A (en) * 1969-03-05 1972-05-16 Fmc Corp Polyfluorocarbamates
US3948887A (en) * 1972-08-25 1976-04-06 Pennwalt Corporation Fluorine and sulfur-containing compositions
US3896088A (en) * 1972-11-24 1975-07-22 Du Pont Fluorinated oily soil release agents
DE2609462C3 (de) * 1976-03-08 1979-11-29 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Perfluoralkyläthylacrylat-Copolymere
US4534770A (en) * 1983-06-24 1985-08-13 American Hoechst Corporation Multi-ring fluorinated carbamates with textiles soil repellent activity
US4584143A (en) * 1984-10-01 1986-04-22 Ciba Geigy Corporation Fluoroalkyl-carbamyl group containing acrylates and methacrylates
US4540805A (en) * 1984-10-01 1985-09-10 Ciba-Geigy Corporation Di-perfluoroalkyl carbamyl group containing acrylates and methacrylates
US4795793A (en) * 1986-12-05 1989-01-03 Daikin Industries Ltd. Fluorine-containing copolymer and oil and water repellent composition containing the same
EP0294648B1 (en) * 1987-05-25 1993-01-07 Daikin Industries, Limited Novel copolymer and water- and oil-repellent comprising the same
US5156780A (en) * 1989-07-24 1992-10-20 Gelman Sciences Inc. process for treating a porous substrate to achieve improved water and oil repellency
US4987248A (en) * 1989-08-02 1991-01-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acid catalyzed formation of carbamates from olefins
US5411766A (en) * 1989-12-29 1995-05-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substrates treated with polyfluoro nitrogen containing organic compounds
US5414111A (en) * 1989-12-29 1995-05-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyfluoro nitrogen-containing organic compounds
US5509939A (en) * 1989-12-29 1996-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Soil-release process
US5580645A (en) * 1989-12-29 1996-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substrates treated with polyfluoro nitrogen-containing organic compounds
DE4006098A1 (de) * 1990-02-27 1991-08-29 Hoechst Ag Fluorurethangruppen enthaltende polymerisate aus ethylenisch ungesaettigten monomeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4006097A1 (de) * 1990-02-27 1991-08-29 Hoechst Ag Ethylenisch ungesaettigte, fluorhaltige urethanderivate und verfahren zu ihrer herstellung
US5370132A (en) * 1990-11-20 1994-12-06 Kimberly-Clark Corporation Repellent-treated, barrier-coated nonwoven web
DE4143390A1 (en) * 1991-04-26 1993-04-01 Fluorine contg. (co)polymers, useful for water- and oil repellent treatment of substrates
US5446118A (en) * 1994-08-11 1995-08-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluorinated acrylic monomers containing urethane groups and their polymers
US5866711A (en) * 1996-09-13 1999-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocyanate and fluorocarbamate monomers and polymers thereof
US6383633B1 (en) * 1997-05-14 2002-05-07 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a polymer derived from a fluorochemical urethane (meth)acrylate monomer for imparting stain release properties to a substrate
US7078456B2 (en) * 2003-11-26 2006-07-18 3M Innovative Properties Company Fluorochemical oligomeric composition and use thereof
US7344758B2 (en) * 2004-09-07 2008-03-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon extenders for surface effect compositions

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140004723A (ko) * 2011-01-19 2014-01-13 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 미끄러운 액체 주입된 다공성 표면 및 이의 생물학적 용도
KR20140019322A (ko) * 2011-01-19 2014-02-14 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 고압 안정성, 광학 투과도 및 자가 회복 특징을 갖는 미끄러운 표면
US10233334B2 (en) 2011-01-19 2019-03-19 President And Fellows Of Harvard College Containers, bottles, drums, vats, and tanks having a slippery surface
US10550272B2 (en) 2011-01-19 2020-02-04 President And Fellows Of Harvard College Slippery liquid-infused porous surfaces and biological applications thereof
US10982100B2 (en) 2011-01-19 2021-04-20 President And Fellows Of Harvard College Slippery liquid-infused porous surfaces and biological applications thereof
US11118067B2 (en) 2011-01-19 2021-09-14 President And Fellows Of Harvard College Sanitation systems and components thereof having a slippery surface
US11186731B2 (en) 2012-07-12 2021-11-30 President And Fellows Of Harvard College Slippery self-lubricating polymer surfaces
US10385181B2 (en) 2013-03-13 2019-08-20 President And Fellows Of Harvard College Solidifiable composition for preparaton of liquid-infused slippery surfaces and methods of applying
US11998369B2 (en) 2021-04-12 2024-06-04 Freeflow Medical Devices Llc Packaging for medical devices coated with perfluorinated liquids or dispersions thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN101484629A (zh) 2009-07-15
EP2035619A2 (en) 2009-03-18
WO2008005209A2 (en) 2008-01-10
AU2007269865A1 (en) 2008-01-10
CA2650074A1 (en) 2008-01-10
WO2008005209A3 (en) 2008-07-24
JP2009542844A (ja) 2009-12-03
US20080004394A1 (en) 2008-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7652112B2 (en) Polymeric extenders for surface effects
US8680223B2 (en) Water-and oil-repellent
KR101224325B1 (ko) 표면 효과 조성물을 위한 탄화수소 증량제
EP2205688B1 (en) Fluorinated water soluble copolymers
US6979711B2 (en) Fluorine efficient finishes for textiles
CA2502421A1 (en) Water-and-oil repellant composition
AU6622594A (en) Water- and oil-repellent fluoro(meth)acrylate copolymers
WO2006038493A1 (ja) 含フッ素撥水撥油剤組成物
KR20090026199A (ko) 반발성을 제공하는 방법
KR20100090693A (ko) 친수성 플루오르화된 방오성 공중합체
US20080146758A1 (en) Low temperature cure repellents
US20090117795A1 (en) Low temperature cure repellents
JP7307365B2 (ja) 耐水圧向上効果のある撥水性有機微粒子
JP7288209B2 (ja) スリップ防止効果のある撥水性有機微粒子
US20060074188A1 (en) Fluorine efficient finishes for textiles
AU2006269600B2 (en) Polymeric extenders for surface effects
EP4324860A1 (en) Liquid-repellent agent composition, method for treating substrate, and article
JP2023145051A (ja) 撥水撥油剤用重合体、撥水撥油剤組成物および撥水撥油剤処理物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid