CN117120577A

CN117120577A - 拒液剂组合物、基材的处理方法及物品

Info

Publication number: CN117120577A
Application number: CN202280028129.6A
Authority: CN
Inventors: 谷口太平; 小口亮平; 江口创; 入江正胜; 安祐辅; 岩本纮明; 杉山和典
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2021-04-15
Filing date: 2022-04-08
Publication date: 2023-11-24
Also published as: WO2022220198A1; US20230407107A1; JPWO2022220198A1; EP4324860A1

Abstract

本发明提供即使为烃系也能够赋予优异的拒液性的拒液剂组合物；使用前述拒液剂组合物的基材的处理方法；及具备即使为烃系也拒液性优异的涂膜的物品。本发明的拒液剂组合物包含聚合物(A)，所述聚合物(A)具有基于下述单体(a)的单元；本发明的基材的处理方法中，利用本发明的拒液剂组合物对基材进行处理；本发明的物品具有利用本发明的拒液剂组合物进行了处理的基材。(R¹‑Q¹‑)HC＝CH(‑Q²‑R²)式(a)。Q¹及Q²：各自独立地为二价连接基团。R¹及R²：各自独立地为碳数8～24的一价烃基。

Description

拒液剂组合物、基材的处理方法及物品

技术领域

本发明涉及拒液剂组合物、基材的处理方法及物品。

背景技术

有时利用包含氟化合物的氟系拒液剂对物品的表面赋予拒液性。利用氟系拒液剂进行了处理的物品的表面张力因氟化合物的氟而降低，结果可赋予拒液性。例如，包含具有全氟烷基的聚合物作为氟化合物的氟系拒液剂被用于各种领域。

近年，考虑到节能、节约成本、对全氟辛酸(PFOA)等长链氟烷基化合物的管控强化等，提出了非氟系拒液剂。专利文献1～3中，作为非氟系拒水剂，公开了包含具有(甲基)丙烯酸长链烷基酯单元的非氟聚合物的烃系拒水剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-328624号公报

专利文献2：日本特开2015-172198号公报

专利文献3：日本特开2017-025440号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献1～3中记载的拒水剂得不到充分的拒液性。

本发明提供：即使为烃系也能够赋予优异的拒液性的拒液剂组合物；使用前述拒液剂组合物的基材的处理方法；及具备即使为烃系也拒液性优异的涂膜的物品。

用于解决问题的方案

本发明具有下述方案。

[1]一种拒液剂组合物，其包含聚合物(A)，所述聚合物(A)包含具有基于下式(a)所示的单体(a)的单元。

(R¹-Q¹-)HC＝CH(-Q²-R²) 式(a)

式(a)中，Q¹及Q²各自独立地表示二价连接基团，

R¹及R²各自独立地表示碳数8～24的一价烃基。

[2]根据[1]所述的拒液剂组合物，其中，前述单体(a)的Q¹及Q²各自独立地为-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、或-C(＝O)-NH-。

[3]根据[1]或[2]所述的拒液剂组合物，其中，前述单体(a)的R¹及R²各自独立地为碳数12～24的一价烃基。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的拒液剂组合物，其中，前述聚合物(A)为还具有基于下述单体(b)的单元的共聚物。

单体(b)：为前述单体(a)以外的单体，并且为1分子中具有1个聚合性不饱和基团、以及与前述不饱和基团邻接的供电子基团的单体。

[5]根据[4]所述的拒液剂组合物，其中，前述单体(b)为下式(b1)所示的单体(b1)。

CH₂＝CHR³ ···式(b1)

式(b1)中，R³为供电子基团。

[6]根据[5]所述的拒液剂组合物，其中，前述供电子基团为选自由任选具有取代基的脂肪族烃基、-O-C(＝O)-R⁴、-O-R⁴、及-NH-C(＝O)-R⁴组成的组中的至少1种。

其中，R⁴表示任选具有取代基的脂肪族烃基。

[7]根据[4]～[6]中任一项所述的拒液剂组合物，其中，相对于前述聚合物(A)的全部结构单元，基于前述单体(a)的单元的比例为5～80质量％。

[8]根据[4]～[7]中任一项所述的拒液剂组合物，其中，相对于前述聚合物(A)的全部结构单元，基于前述单体(b)的单元的比例为20～95质量％。

[9]根据[1]～[5]中任一项所述的拒液剂组合物，其中，前述聚合物(A)为还具有基于下式(c)所示的单体(c)的单元的共聚物。

CH₂＝CX¹X²···式(c)

式(c)中，X¹、X²各自独立地表示卤素原子或氢原子，X¹及X²不同时为氢原子。

[10]根据[9]所述的拒液剂组合物，其中，前述单体(c)为选自由氯乙烯及偏氯乙烯组成的组中的至少1种。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的拒液剂组合物，其中，前述聚合物(A)为还具有基于下式(d)所示的单体(d)的单元的共聚物。

CH₂＝CR⁵C(＝O)OR⁶···式(d)

式(d)中，R⁵表示氢原子或甲基，R⁶表示任选具有取代基的一价烃基。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的拒液剂组合物，其中，前述聚合物(A)为还具有基于具有交联性官能团的单体(e)的单元的共聚物。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的拒液剂组合物，其中，前述聚合物(A)不具有氟原子。

[14]一种基材的处理方法，其中，利用[1]～[13]中任一项所述的拒液剂组合物对基材进行处理。

[15]一种物品，其具有利用[1]～[13]中任一项所述的拒液剂组合物进行了处理的基材。

发明的效果

根据本发明，提供即使为烃系也能够赋予优异的拒液性的拒液剂组合物；使用前述拒液剂组合物的基材的处理方法；及具备即使为烃系也拒液性优异的涂膜的物品。

具体实施方式

本说明书中，将式(a)所示的单体也记为单体(a)。其他式所示的单体也同样地记载。

本说明书中，将式(1)所示的化合物也记为化合物(1)。其他式所示的化合物也同样地记载。

本发明中的术语的含义、定义如下。

“拒液性”是指拒水性及拒油性中的任一者或两者。

“基于……单体的单元”为1分子单体进行聚合而直接形成的原子团和将该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。

“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。

聚合物的数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)为利用使用标准聚甲基丙烯酸甲酯试样制作的标准曲线，通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算分子量。GPC为凝胶渗透色谱的简写。

对于“固体成分浓度”，将加热前的试样的质量设为试样质量、将利用120℃的对流式干燥机干燥试样4小时后的质量设为固体成分质量，通过(固体成分质量/试样质量)×100来计算。

化学式中的“ph”表示苯基。

表示数值范围的“～”是指包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值。

本说明书中公开的含量、各种物性值的数值范围可以将其下限值及上限值任意组合而成为新的数值范围。

[拒液剂组合物]

本发明的拒液剂组合物(以下也记为“本组合物”。)包含聚合物(A)。本组合物可以单独包含1种聚合物(A)，也可以包含2种以上的聚合物(A)。

(聚合物(A))

聚合物(A)具有基于单体(a)的单元(以下也记为“单元(a)”。)。

(R¹-Q¹-)HC＝CH(-Q²-R²)式(a)

式(a)中，R¹及R²各自独立地表示碳数8～24的一价烃基。R¹及R²任选相同或不同。

R¹及R²中一价烃基的碳数为8以上，因此表现优异的拒液性。R¹及R²中一价烃基的碳数为24以下，因此聚合物(A)的造膜性优异。

R¹及R²各自独立地优选碳数12～24的一价烃基、更优选碳数12～22的一价烃基、进一步优选碳数14～20的一价烃基。

作为一价烃基，优选一价脂肪族烃基。一价脂肪族烃基可以为直链状，也可以为支链状。另外，一价脂肪族烃基可以为饱和烃基、也可以为不饱和烃基。作为一价脂肪族烃基，优选一价的饱和烃基、即烷基，更优选直链状的烷基。

作为一价烃基，例如，可举出月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基、二十烷基、山嵛基、2-乙基己基、异硬脂基、油烯基。

式(a)中，Q¹及Q²各自独立地表示二价连接基团。Q¹及Q²任选相同或不同。Q¹及Q²优选相同。

对于Q¹及Q²，从单体(a)的聚合性的方面出发，优选具有羰基(-C(＝O)-)。例如，更优选Q¹及Q²各自独立地为-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、或-C(＝O)-NH-。

作为单体(a)，从拒液性更优异的观点出发，优选单体(a1)、单体(a2)、单体(a3)、单体(a4)，更优选单体(a2)。

R¹-C(＝O)-CH＝CH-C(＝O)-R² 式(a1)

R¹-O-C(＝O)-CH＝CH-C(＝O)-O-R² 式(a2)

R¹-NH-C(＝O)-CH＝CH-C(＝O)-NH-R² 式(a3)

R¹-C(＝O)-O-CH＝CH-O-C(＝O)-R² 式(a4)

各式中，2个R¹、R²任选相同或不同。另外，R¹及R²的详情及优选的方式与关于式(a)说明的内容相同。

作为单体(a1)，例如，可举出反式二硬脂酰基乙烯、顺式二硬脂酰基乙烯、反式二月桂酰基乙烯、顺式二月桂酰基乙烯、反式硬脂酰基月桂酰基乙烯、顺式硬脂酰基月桂酰基乙烯。

作为单体(a2)，例如，可举出富马酸二硬脂基酯、马来酸二硬脂基酯、富马酸二异硬脂基酯、马来酸二异硬脂基酯、富马酸二月桂基酯、马来酸二月桂基酯、富马酸二-2-乙基己酯、马来酸二-2-乙基己酯、马来酸硬脂基-2-乙基己酯、富马酸硬脂基-2-乙基己酯、马来酸硬脂基月桂基酯、富马酸硬脂基月桂基酯。

作为单体(a3)，例如，可举出二硬脂基富马酸酰胺、二硬脂基马来酸酰胺、二异硬脂基富马酸酰胺、二异硬脂基马来酸酰胺、二-2-乙基己基富马酸酰胺、硬脂基-2-乙基己基富马酸酰胺、硬脂基-2-乙基己基马来酸酰胺。

作为单体(a4)，例如，可举出二硬脂酸亚乙烯基酯、二月桂酸亚乙烯基酯、2-乙基己酸亚乙烯基酯、二异硬脂酸亚乙烯基酯、亚乙烯基硬脂酸月桂酸酯、亚乙烯基二硬脂酸-2-乙基己酸酯。

单体(a1)、单体(a2)、单体(a3)、单体(a4)可以使用市售品，也可以合成来准备。另外，这些各单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

单体(a1)例如可以通过马来酸酯、马来酸酰胺、富马酸酯或富马酸酰胺与具有碳数8～24的烷基的有机镁试剂的烷基化反应来制造。

单体(a2)例如可以通过使化合物(1)与相对于1摩尔化合物(1)为合计2摩尔的化合物(2)及化合物(3)中的任一者或两者进行反应(酯化反应)的方法来制造。

Y¹-C(＝O)-CH＝CH-C(＝O)-Y² 式(1)

R¹-OH式(2)

R²-OH式(3)

其中，Y¹及Y²各自独立地表示氯原子或羟基。

酯化反应例如可以通过日本特开2009-84490号公报的0053段及0054段中记载的方法来实施。酯化反应后，根据需要可以进行产物的纯化等。

单体(a3)例如可以通过马来酸或富马酸与具有碳数8～24的烷基的胺的酰胺化反应来制造。

单体(a4)例如可以通过乙二醛与具有碳数8～24的烷基的酰氯化物的酯化反应来制造。

聚合物(A)可以为还具有基于下述单体(b)的单元(以下也记为“单元(b)”。)的共聚物。

单体(b)：为单体(a)以外的单体，并且为1分子中具有1个聚合性不饱和基团、以及与该不饱和基团邻接的供电子基团的单体。

单体(b)在1分子中具有1个聚合性不饱和基团以及与前述不饱和基团邻接的供电子基团，因此聚合反应性优异。若在聚合物(A)的聚合反应中使用单体(b)，则聚合性相对低的单体(a)的聚合反应变得容易进行。

单体(b)只要能与单体(a)共聚，就没有特别限定。

作为单体(b)，优选不具有氟原子的非氟单体。聚合物(A)包含单元(b)的情况下，单元(b)为基于非氟单体的单元时，容易使聚合物(A)为非氟聚合物。

作为单体(b)，优选下述的单体(b1)。

CH₂＝CHR³···式(b1)

式(b1)中，R³为供电子基团。

式(b1)中，R³的供电子基团只要为能够对单体(b1)的不饱和双键供给电子的基团，就没有特别限定。作为R³的供电子基团，例如，可举出：杂原子键合在具有双键的碳原子上的含杂原子基团、任选具有取代基的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳香族烃基。

作为前述含杂原子基团的杂原子，例如，可举出氧原子、氮原子、磷原子、硫原子、硅原子、硼原子。其中，从获得容易的方面出发，优选氧原子、氮原子。杂原子为氧原子的情况下，作为供电子性的含杂原子基团，例如，可举出醚基、酯基。杂原子为氮原子的情况下，作为供电子性的含杂原子基团，例如，可举出酰胺键、胺基。

作为任选具有取代基的脂肪族烃基，例如，可举出烷基、具有取代基的烷基。此处烷基的碳数没有特别限定。例如，烷基的碳数可以为1～30、可以为3～24、也可以为4～20。另外，脂肪族烃基可以为直链状，也可以为支链状。

具有取代基的烷基中，式(b1)所示的具有双键的碳原子上键合有至少一个亚甲基单元即可，取代基的导入位置没有特别限定。另外，取代基也没有特别限定。作为该取代基，例如，可举出羟基、醚基、羧基、氨基、酰胺基。

作为任选具有取代基的芳香族烃基中的取代基，例如，可举出苯基、苯乙烯基、吡啶基、具有取代基的苯基、具有取代基的苯乙烯基、具有取代基的吡啶基。具有取代基的芳香族烃基中，式(b1)所示的具有双键的碳原子上键合有至少一个亚甲基单元或苯基即可，取代基的导入位置没有特别限定。另外，取代基也没有特别限定。作为该取代基，例如，可举出羟基、羧基、醚基。

R³为含杂原子基团的情况下，作为单体(b1)，例如，可举出乙烯基酯、乙烯基醚、酰胺、硅烷。

作为乙烯基酯，例如，可举出乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯。

作为乙烯基醚，例如，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、氯丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚。

作为酰胺，例如，可举出N-乙烯基乙酰胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基苯二甲酰亚胺。

作为硅烷，例如，可举出三甲基乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷。

R³为任选具有取代基的脂肪族烃基的情况下，作为单体(b1)，例如，可举出任选具有取代基的α烯烃。

作为任选具有取代基的α烯烃，例如，可举出丙烯、1-己烯、1-丁烯、1-十八碳烯、烯丙基醇、烯丙基胺、烯丙基醚、烯丙基酯、它们的衍生物。

作为烯丙基醚，例如，可举出二烯丙基醚、1,3-二烯丙基氧基-2-丙醇。

作为烯丙基酯，例如，可举出乙酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯。

R³为任选具有取代基的芳香族烃基的情况下，作为单体(b1)，例如，可举出苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸。

作为单体(b1)的R³，优选为选自由任选具有取代基的脂肪族烃基、-O-C(＝O)-R⁴、-O-R⁴及-NH-C(＝O)-R⁴组成的组中的至少1种。

此处，R⁴表示任选具有取代基的脂肪族烃基。作为R⁴，可举出烷基、具有取代基的烷基。R⁴为烷基时的碳数没有特别限定。例如，该碳数可以为1～24、可以为4～20、也可以为12～18。R⁴可以为直链状，也可以为支链状。

作为R⁴中的取代基，可以采用与式(b1)的R³中的“任选具有取代基的脂肪族烃基”的取代基相同的取代基。其中，R⁴中的取代基可以为吸电子性。作为吸电子性的基团，例如，可举出酯基、酰胺基、氨基甲酰基、脲基、硫脲基、磺酰胺基。

作为单体(b1)，从与单体(a)的聚合性更良好、得到更良好的拒液性的观点出发，优选乙烯基酯、乙烯基醚，更优选乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚，进一步优选乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、4-羟基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚，特别优选乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯。

单体(b)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

聚合物(A)可以为还具有基于下述单体(c)的单元(以下也记为“单元(c)”。)的共聚物。

CH₂＝CX¹X²···式(c)

聚合物(A)具有单元(c)的情况下，用拒液剂组合物进行了加工的基材上的聚合物(A)的造膜性容易变得良好。

作为X¹、X²的卤素原子，优选氯原子。作为单体(c)，优选氯乙烯、偏氯乙烯。

单体(c)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

聚合物(A)可以为还具有基于下述单体(d)的单元的共聚物。

CH₂＝CR⁵C(＝O)OR⁶···式(d)

式(d)中，R⁵表示氢原子或甲基，R⁶表示任选具有取代基的一价烃基。一价烃基的详情及优选的方式与关于R¹及R²说明的内容相同。

R⁶任选具有的取代基只要为后述的交联性官能团以外的基团，就没有特别限定。例如，可举出脂肪族烃基、芳香族基团。

作为单体(d)，优选具有碳数1～24的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳数4～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。作为单体(d)，从得到更良好的拒液性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山嵛基酯。

单体(d)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

聚合物(A)可以为还具有基于具有交联性官能团的单体(e)的单元的共聚物。单体(e)为除单体(a)、单体(b)、单体(c)及单体(d)以外的单体。

作为单体(e)的交联性官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少1种键的官能团、及能够通过前述键的相互作用形成交联结构的官能团。

作为交联性官能团，从洗涤耐久性优异的方面出发，优选异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、羟甲基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、羟基、噁唑啉基、羧基、烯基、磺酸基。其中，更优选环氧基、羟基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、羧基。

作为单体(e)，例如，可举出(甲基)丙烯酸酯(其中，不包括单体(d)。)、丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯。

作为单体(e)，从洗涤耐久性优异的方面出发，优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯、丙烯酸苯基缩水甘油酯与甲苯二异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物(AT-600、共荣社化学株式会社制)、甲基丙烯酸-2-[1,3,3-三甲基-5-(1-甲基亚丙基氨基氧基羰基氨基)-1-环己基甲基氨基羰基氧基]乙酯(テックコートHE-6P、京绢化成株式会社制)，更优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯，进一步优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、双丙酮丙烯酰胺。

单体(e)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在使本组合物为非氟系拒水剂的方面，聚合物(A)优选不具有氟原子。不具有氟原子的情况下的聚合物(A)通过使不具有氟原子的单体(a)与根据需要的包含除单体(a)以外的不具有氟原子的单体的单体成分进行聚合反应来得到。

聚合物(A)可以为单体(a)的均聚物；也可以为单体(a)与选自由单体(b)、单体(c)、单体(d)及单体(e)组成的组中的至少1种的共聚物。作为聚合物(A)，优选单体(a)、单体(b)、单体(c)、单体(d)及单体(e)的共聚物。

其中，聚合物(A)在不损害发明效果的范围内还可以具有基于除单体(a)、单体(b)、单体(c)、单体(d)及单体(e)以外的其他单体的单元(以下记为“其他单体单元”。)。

作为其他单体，例如，可举出降冰片烯、二环戊二烯、马来酸酐。

单元(a)的比例相对于聚合物(A)的全部结构单元优选60质量％以上、更优选70质量％以上，也可以为100质量％。单元(a)的比例为前述下限值以上时，拒液性更优异。

聚合物(A)为具有单元(b)的共聚物的情况下，单元(a)的比例相对于聚合物(A)的全部结构单元优选5～80质量％、更优选8～70质量％、进一步优选10～60质量％。单元(a)的比例为前述数值范围的下限值以上时，拒液性更优异。单元(a)的比例为前述数值范围的上限值以下时，容易确保聚合物(A)在聚合反应中的反应性。

聚合物(A)为具有单元(b)的共聚物的情况下，单元(b)的比例相对于聚合物(A)的全部结构单元优选20～95质量％、更优选25～85质量％、进一步优选30～80质量％。单元(b)的比例为前述数值范围的下限值以上时，聚合物(A)在聚合反应中的反应性更优异。单元(b)的比例为前述数值范围的上限值以下时，容易确保拒液性。

聚合物(A)为具有单元(c)的共聚物的情况下，单元(c)的比例相对于聚合物(A)的全部结构单元优选1～30质量％、更优选3～25质量％、进一步优选5～20质量％。单元(c)的比例为前述数值范围的下限值以上时，聚合物(A)的造膜性更优异。单元(c)的比例为前述数值范围的上限值以下时，容易确保拒液性。

聚合物(A)为具有单元(d)的共聚物的情况下，单元(d)的比例相对于聚合物(A)的全部结构单元优选0.1～25质量％、更优选0.5～20质量％、进一步优选1～15质量％。单元(d)的比例为前述数值范围的下限值以上时，拒水性更优异。单元(d)的比例为前述数值范围的上限值以下时，通过乳液聚合形成的聚合物的乳化颗粒的稳定性容易变得更良好。

聚合物(A)为具有单元(e)的共聚物的情况下，单元(e)的比例相对于聚合物(A)的全部结构单元优选0.1～25质量％、更优选0.5～20质量％、进一步优选1～15质量％。单元(e)的比例为前述数值范围的下限值以上时，洗涤耐久性更优异。单元(e)的比例为前述数值范围的上限值以下时，聚合物(A)的造膜性容易变得更良好。

聚合物(A)为具有其他单体单元的共聚物的情况下，其他单体单元的比例相对于聚合物(A)的全部结构单元优选0～20质量％、更优选1～15质量％、进一步优选5～10质量％。其他单体单元的比例为前述数值范围的下限值以上时，容易对聚合物(A)赋予由其他单体带来的特性。其他单体单元的比例为前述数值范围的上限值以下时，不易损害发明的效果。

各单元的比例可以通过基于¹H-NMR、及气相色谱的各单体成分的反应率来算出。在聚合物(A)的制造时，单体成分向聚合物(A)的转化率高(例如90％以上)的情况下，可以基于单体成分的投入量来算出各单元的比例。

聚合物(A)的Mw没有特别限定。例如，可以为5,000～100,000、可以为7,000～80,000、也可以为10,000～100,000。

聚合物(A)的Mw为前述数值范围的下限值以上时，拒液性更优异。聚合物(A)的Mw为前述数值范围的上限值以下时，在液体溶剂中的溶解性优异。

聚合物(A)的Mn优选2,500～50,000、更优选3,500～40,000、进一步优选5,000～25,000。聚合物(A)的Mn为前述数值范围的下限值以上时，拒液性更优异。聚合物(A)的Mn为前述数值范围的上限值以下时，聚合物(A)的造膜性更优异。

(液体介质)

本组合物从涂布性的观点出发优选还包含液体介质。

作为液体介质，例如可举出水、有机溶剂、水性溶剂。

作为有机溶剂，例如，可举出水溶性有机溶剂、酮、具有酰胺键的化合物、具有醚键并且不具有羟基的化合物、芳香族烃化合物。关于水溶性有机溶剂在后面叙述。

作为酮，例如，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮。

作为具有酰胺键的化合物，例如，可举出二甲基乙酰胺、3-甲氧基-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-二甲基丙酰胺、甲基吡咯烷酮。作为具有醚键并且不具有羟基的化合物，例如，可举出四氢呋喃、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、环戊基甲基醚。作为芳香族烃化合物，例如，可举出甲苯、二甲苯。

有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

其中，作为有机溶剂，优选能将聚合物(A)溶解或分散的有机溶剂，更优选能将聚合物(A)溶解的有机溶剂。作为有机溶剂，从与聚合物(A)的相容性良好的观点出发，优选酮；具有醚键并且不具有羟基的化合物；更优选丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、环戊基甲基醚。

作为水性溶剂，可举出水溶性有机溶剂、水与水溶性有机溶剂的混合物。

水溶性有机溶剂为可与水以任意比例混合的有机溶剂。水溶性有机溶剂只要为可与水以任意比例混和的化合物，则可以为选自由上述的酮、具有酰胺键的化合物、具有醚键并且不具有羟基的化合物及芳香族烃化合物组成的组中的化合物。作为水溶性有机溶剂，优选选自由醇(其中醚醇除外。)、醚醇及非质子性极性溶剂组成的组中的至少1种。

作为醇，例如，可举出叔丁醇、丙二醇。

作为醚醇，例如，可举出1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基甲基丁醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇。

作为非质子性极性溶剂，例如，可举出N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、丙酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚。

水性溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

水性溶剂为水与水溶性有机溶剂的混合物的情况下，水溶性有机溶剂的含量相对于水100质量份优选1～80质量份、更优选5～60质量份。

(低分子成分)

本组合物还可以包含Mw低于5000的低分子成分。一实施方式中，难以获得单体(a)的聚合性时，有时Mw低于5000的低分子成分有助于拒液性的表现。该情况下，将Mw为5000以上的成分称为高分子成分。

作为低分子成分，例如，可举出上述的单体(a)、单体(b)、单体(c)、单体(d)、单体(e)、Mw低于5000的聚合物(A)。关于各单体的详情及优选的方式如上所述。作为低分子成分的各单体及聚合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本组合物包含单体(a)作为低分子成分的情况下，本组合物中的单体(a)与形成聚合物(A)的单元(a)的单体(a)任选相同或不同。

作为低分子成分的聚合物(A)的Mw优选为1,000以上且低于5,000、更优选1,200～4,800、进一步优选1,500～3,000。作为低分子成分的聚合物(A)的Mn优选500～2,500、更优选750～1,500。

作为低分子成分的聚合物(A)根据需要还可以举出选自由单元(b)、单元(c)、单元(d)及单元(e)组成的组中的至少1种。作为低分子成分的聚合物(A)中的各单元的比例、共聚组成的详情及优选的方式与关于聚合物(A)说明的内容相同。

(其他成分)

本组合物根据需要还可以包含除聚合物(A)、低分子成分及液体介质以外的其他成分。

作为其他成分，例如，可举出表面活性剂、聚合物(A)以外的其他聚合物、非氟系拒水拒油剂、水溶性高分子树脂、交联剂、催化剂、渗透剂、消泡剂、造膜助剂、防虫剂、阻燃剂、抗静电剂、防皱剂、柔软剂、pH调节剂、纸力剂、耐水剂、糊剂、有机填充材料、无机填充材料、支撑剂、凝聚剂、缓冲剂、杀菌剂、除生物剂、金属离子螯合剂。另外，作为其他成分，可以没有限制地举出日本特开2006-328624号公报、日本特开2015-172198号公报及日本特开2017-025440号公报等中记载的各种添加剂。

其他成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为表面活性剂，优选不具有氟原子的表面活性剂。

作为表面活性剂，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。这些各种表面活性剂各自可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为表面活性剂，从包含聚合物(A)的水分散液的分散稳定性优异的方面出发，优选非离子性表面活性剂的单独使用、非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的组合使用、非离子性表面活性剂与两性表面活性剂的组合使用、阴离子性表面活性剂的单独使用，更优选非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的组合使用。

非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的比(非离子性表面活性剂/阳离子性表面活性剂)优选100/0～40/60(质量比)、更优选97/3～40/60(质量比)。

非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的特定组合中，相对于聚合物(A)的100质量份，表面活性剂的合计量可以为5质量份以下。该情况下，容易降低由表面活性剂引起的、对用本组合物进行了处理的物品的拒液性的不良影响。

作为非离子性表面活性剂，例如，可举出日本特开2009-215370号公报的[0067]～[0095]段中记载的表面活性剂s¹～s⁶。

作为表面活性剂s¹，优选聚氧乙烯烷基醚。

作为表面活性剂s²，优选乙炔二醇环氧乙烷加成物。

作为表面活性剂s³，优选环氧乙烷环氧丙烷聚合物。

作为阳离子性表面活性剂，例如，可举出日本特开2009-215370号公报的[0096]～[0100]段中记载的表面活性剂s⁷。

作为表面活性剂s⁷，优选与氮原子键合的氢原子的1个以上被烷基、烯基或末端为羟基的聚氧亚烷基链取代的铵盐，更优选化合物(4)。

[(R⁷)₄N⁺]·Z^-式(4)

其中，R⁷为氢原子、碳数为1～22的烷基、碳数为2～22的烯基、或末端为羟基的聚氧亚烷基链。4个R⁷任选相同或不同，4个R⁷不同时为氢原子。

Z^-为抗衡离子。作为Z^-，例如，可举出氯离子、乙基硫酸根离子、乙酸根离子。

作为化合物(4)，例如，可举出单硬脂基三甲基氯化铵、单硬脂基二甲基单乙基铵乙基硫酸盐、单(硬脂基)单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、二甲基单椰油胺乙酸盐。

作为两性表面活性剂，例如，可举出日本特开2009-215370号公报的[0101]～[0102]段中记载的表面活性剂s⁸。

作为表面活性剂的组合，从对利用本组合物进行了处理的物品的拒液性的不良影响少的方面、及包含聚合物(A)的分散液的分散稳定性优异的方面出发，优选表面活性剂s¹与表面活性剂s²与表面活性剂s⁷的组合、表面活性剂s¹与表面活性剂s³与表面活性剂s⁷的组合、表面活性剂s¹与表面活性剂s²与表面活性剂s³与表面活性剂s⁷的组合。这些组合中，表面活性剂s⁷更优选为化合物(4)。

作为聚合物(A)以外的其他聚合物，例如，可举出具有选自由单元(b)、单元(c)、单元(d)、单元(e)及其他单体单元组成的组中的至少1种，并且不具有单元(a)的聚合物(以下也记为“聚合物(B)”。)。

聚合物(B)的Mw可以为5,000～100,000、也可以为10,000～80,000。聚合物(B)的Mn可以为2,500～50,000、也可以为5,000～40,000。

作为水溶性高分子树脂，例如，可举出亲水性聚酯及其衍生物、亲水性聚乙二醇及其衍生物。水溶性高分子树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为交联剂，例如，可举出国际公开2019/172021号的[0060]～[0063]段中记载的交联剂。

作为催化剂，例如，可举出国际公开2019/172021号的[0064]段中记载的交联剂。

交联剂、催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(各成分的含量)

本组合物包含液体介质的情况下，液体介质的含量可以根据本组合物的期望的固体成分浓度来适宜选定。

本组合物的固体成分浓度在将本组合物用于物品的处理时优选0.1～7质量％、更优选0.2～5质量％。

本组合物中的聚合物(A)的含量相对于本组合物的固体成分100质量％优选60质量％以上、更优选70质量％以上，也可以为100质量％。聚合物(A)的含量为前述数值范围内时，在用本组合物对物品进行处理时容易得到拒液性。

本组合物中的低分子成分的合计的含量相对于高分子成分及低分子成分的合计质量优选0～30质量％、更优选0.1～25质量％、进一步优选0.5～20质量％、特别优选1.0～15质量％。低分子成分的含量为前述数值范围内时，在用本组合物对物品进行处理时容易得到拒油性。

作为低分子成分的单体(a)的含量相对于高分子成分及低分子成分的合计质量优选0～30质量％、更优选0.1～25质量％、进一步优选0.5～20质量％、特别优选1.0～15质量％。单体(a)的含量为前述数值范围内时，在用本组合物对物品进行处理时容易得到拒油性。

作为低分子成分的聚合物(A)的含量相对于高分子成分及低分子成分的合计质量优选0～30质量％、更优选0.1～25质量％、进一步优选0.5～20质量％、特别优选1.0～15质量％。作为低分子成分的聚合物(A)的含量为前述数值范围内时，在用本组合物对物品进行处理时容易得到拒油性。

高分子成分及低分子成分的合计的含量相对于本组合物的固体成分100质量％优选60质量％以上、更优选70质量％以上，也可以为100质量％。

聚合物(A)的含量相对于本组合物100质量％优选0.01～50质量％、更优选0.05～40质量％、进一步优选0.1～35质量％。聚合物(A)的含量为前述数值范围的下限值以上时，利用本组合物容易对物品赋予拒液性。聚合物(A)的含量为前述数值范围的上限值以下时，聚合物(A)的溶液、聚合物(A)的乳化颗粒的经时稳定性容易变得更良好。

(拒液剂组合物的制造方法)

本组合物例如可以通过使至少包含单体(a)的单体成分在聚合引发剂的存在下进行聚合的方法来制造。

单体成分还可以包含选自由单体(b)、单体(c)、单体(d)、单体(e)及其他单体组成的组中的至少1种。

各单体的详情及优选的方式如上所述。另外，单体成分中的各单体的比例的详情及优选的方式与关于聚合物(A)的各单元的比例说明的内容相同。

作为聚合引发剂，例如，可举出热聚合引发剂、光聚合引发剂、辐射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂。其中，优选自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如，根据聚合温度来使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系引发剂。作为自由基聚合引发剂，优选偶氮系化合物，更优选偶氮系化合物的盐。聚合温度优选20～150℃。

聚合引发剂的用量相对于单体成分100质量份优选0.1～5质量份、更优选0.1～3质量份。

使单体成分进行聚合时，可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，例如，可举出芳香族化合物、巯基醇、巯基羧酸、烷基硫醇。其中，优选巯基羧酸、烷基硫醇。作为分子量调节剂，例如，可举出巯基乙醇、巯基丙酸、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物(CH₂＝C(Ph)CH₂C(CH₃)₂Ph)。

分子量调节剂的用量相对于单体成分100质量份优选5质量份以下、更优选2质量份以下，也可以为0质量份。

作为单体成分的聚合方法，例如，可举出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。其中，优选乳液聚合、溶液聚合、本体聚合法。乳液聚合例如可以通过日本特开平8-3113号公报、日本特开2006-328624号公报、日本特开2015-172198号公报、日本特开2017-025440号公报中各自记载的方法来实施。溶液聚合例如可以通过国际公开2020/045407号说明书中记载的方法来实施。

聚合后，根据需要，可以添加其他成分、液体介质。

(作用机理)

以上说明的本组合物由于包含具有单元(a)的聚合物(A)，因此即使为烃系，也表现优异的拒液性。

以往，作为烃系拒水剂提出的具有(甲基)丙烯酸长链烷基酯单元的非氟聚合物在(甲基)丙烯酸长链烷基酯单元发生聚合时，在主链上存在亚甲基。因此，认为作为侧链的长链烷基间的距离远，由此不表现充分的拒液性。

本组合物中，在使单体(a)聚合时主链上不存在亚甲基。因此，认为单元(a)的作为侧链的碳数8～24的一价烃基与以往的使(甲基)丙烯酸长链烷基酯单元聚合时相比以更近的距离存在，结果表现优异的拒液性。

[基材的处理方法]

本发明的基材的处理方法中，利用本组合物对基材进行处理。

作为基材，例如，可举出纤维、布帛、纤维制品、玻璃、硅晶圆、纸基材、木、皮革、人工皮革、石、混凝土、陶瓷、金属、金属氧化物、窑业制品、树脂成形品、多孔质物品。

作为布帛，例如，可举出机织物、针织物、无纺布、起毛布。

作为纤维制品，例如，可举出滑雪服、雨衣、外套、夹克、风衣、羽绒服、运动服、工作服、制服、防护服等的衣料、背囊、包、帐篷。

作为纸，例如，可举出纸、板纸、纸浆模、使用合成纤维作为原料的至少一部分的合成纸及其关联物。

多孔质物品例如用作过滤器。作为多孔质物品的材料，例如，可举出聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、玻璃纤维、纤维素纳米纤维、碳纤维、纤维素乙酸酯。

基材为纤维、布帛、或具备布帛的纤维制品的情况下，作为纤维的种类，没有特别限定。例如，可举出棉、羊毛、丝绸或纤维素等天然纤维；聚酯、聚酰胺、丙烯酸类或芳纶等合成纤维；人造丝、粘胶人造丝、天丝等再生纤维；天然纤维与合成纤维的混纺纤维；天然纤维与再生纤维的混纺纤维。

作为基材为无纺布时的材料，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、玻璃、人造丝。

纤维布帛的厚度没有特别限定。例如为0.01～5mm。

作为处理方法，只要为能够使本组合物附着于基材的方法即可。本组合物包含液体介质的情况下，例如，可举出通过涂布、浸渗、浸渍、喷雾、刷毛涂布填充、施胶、辊的各种处理方法在基材上对本组合物进行处理并干燥的方法。

附着于基材的本组合物的固体成分的量没有特别限定。例如纤维布帛的情况下，优选每1g纤维布帛为0.001～0.05g。

干燥可以在常温下进行，也可以加热来进行，优选进行加热。进行加热的情况下，加热温度没有特别限定，例如为80～200℃。

[物品]

本发明的物品具有利用本组合物进行了处理的基材。因此，本发明的物品具备拒液性优异的涂膜。基材的详情及优选的方式与关于基材的处理方法说明的内容相同。本发明的物品例如可以通过上述基材的处理方法来进行制造。

实施例

以下，通过实施例详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。“份”为“质量份”。

例1～3、例7～11为实施例。例4～6、例12为比较例。

[简称]

单体(a)：

DSTF：富马酸二硬脂酯(二硬脂基富马酸酯)

单体(b)：

VSt：硬脂酸乙烯酯

单体(c)：

VdCl：偏氯乙烯

单体(d)：

STA：丙烯酸硬脂酯(硬脂基丙烯酸酯)

单体(e)：

MOI-BP：甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物(下述化合物(5))

Poly-DSTF：聚富马酸二硬脂基酯(Mw：14,000、Mn：10,000)

PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：40,000、Mn：28,000)

Poly-STA：聚丙烯酸硬脂基酯(Mw：19,000、Mn：11,000)

聚合引发剂：

VA-061A：2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药株式会社制、VA-061)的乙酸盐的10质量％水溶液

分子量调节剂：

nStSH：正十八烷基硫醇

表面活性剂s¹：

E-420：聚氧乙烯(13)油烯醚(花王株式会社制、Emulgen 420)

表面活性剂s³：

P-204：环氧乙烷环氧丙烷聚合物(日本油脂公司制、Plonon 204)

表面活性剂s⁷：

AQ-18：硬脂基三甲基氯化铵(狮王公司制、lipoquad 18-63、有效成分63质量％的异丙醇溶液)

液体介质：

DPG：二丙二醇

交联剂：

MEIKANATE TP-10：封端异氰酸酯(明成化学工业株式会社制)

[测定方法、评价方法]

(聚合物(A)的Mw、Mn)

使以聚合物的浓度成为1.0质量％的方式溶解于四氢呋喃而成的溶液通过孔径0.2μm的过滤器，得到分析样品。对该分析样品测定Mw及Mn。分子量分布以Mw相对于Mn的值(Mw/Mn)的形式求出。测定条件如下所述。

·装置：东曹株式会社制、HLC-8220GPC

·柱：将TSKgel SuperHZ-4000、TSKgel SuperHZ-3000、TSKgel SuperHZ-2500及TSKgel SuperHZ-2000串联连接而使用。

·测定温度：40℃

·注入量：40μL

·流出速度：0.35mL/分钟

·洗脱液：四氢呋喃

·标准试样：东曹株式会社制、PStQuick Kit-M(分子量已知的标准聚苯乙烯试样)

(拒水性、洗涤耐久性的评价用的试验布)

将染色完的尼龙布、PET布、棉分别浸渍于各例的拒液剂组合物中，以吸液率(wetpick up)成为60质量％的方式来用力拧。接着，在110℃下进行90秒钟干燥后，在170℃下进行60秒钟干燥，得到试验布。

(拒水性)

对试验布，依据JIS L1092-2009的喷雾试验评价拒水性。拒水性用1～5这5个等级来表示。分数越大，表示拒水性越良好。等级中记为“+”表示与该等级的标准相比各个性质略微良好。等级中记为“-”表示与该等级的标准相比各个性质略微差。

(洗涤耐久性)

对试验布，依据JIS L0217附表103的水洗法，重复进行20次或50次的洗涤。洗涤后，在室温25℃、湿度60％的房间内风干一晩后，对试验布如上所述地评价拒水性，作为洗涤耐久性的评价。

[合成例1：DSTF的合成]

在1L的3口烧瓶中放入硬脂醇56.8g(210mmοl)、三乙胺30.4g(300mmοl)及氯仿400mL，得到第1混合物。接着，在0℃、氮气气氛下将富马酰氯15.3g(100mmοl)与氯仿100mL的第2混合物滴加至第1混合物中。其后，在室温下进行1小时搅拌而得到反应混合物。将得到的反应混合物移至1L的分液漏斗中，对有机层用1N盐酸水溶液进行清洗，接着用饱和食盐水进行清洗。用硫酸钠使得到的有机层干燥并浓缩后，利用以氯仿：己烷＝5：5(体积比)为展开溶剂的硅胶柱色谱进行纯化，得到DSTF。

收量为14.6g、收率为25％。以下示出得到的DSTF的¹H-NMR谱。

¹H-NMR(溶剂：CDCl₃、400MHz)：δ6.85ppm(2H、s)、δ4.19ppm(4H、t、J＝6.8Hz)、δ1.71-1.64ppm(4H、m)、δ1.39-1.22ppm(60H、m)、δ0.88ppm(6H、t、J＝6.8Hz)

[合成例2：Poly-DSTF的合成]

在30mL的安瓿管中放入DSTF 1g及二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(和光纯药制)0.01g，在80℃下进行24小时振荡。将得到的粗液滴加至甲醇中，滤出析出物，得到白色固体状的Poly-DSTF。

[例1～6]

按表1所示的配方使高分子成分及低分子成分溶解于环戊基甲基醚，得到固体成分浓度为1质量％的拒油剂组合物。

通过旋转涂布将拒油剂组合物涂布于用异丙醇进行了清洗的纵3cm×横3cm的硅晶圆的表面上，在40℃下进行1小时干燥而形成涂膜。

对形成的涂膜表面的中心部、左端部、右端部这3个点，测定对于正十六烷的静态接触角(以下也记为“十六烷接触角”。)，求出3个点的平均值。对于十六烷接触角，依据JISR3257：1999，在20℃下，在涂膜表面的中心部、左端部、右端部这3个点各自上，在每1个点上静置2μL的正十六烷的液滴，对各液滴利用静滴法进行测定。将结果示于表1。

[表1]

例1～3的拒油剂组合物的涂膜与例4～6相比，十六烷接触角大，拒油性优异。

[例7]

在聚丙烯制杯中放入DSTF 14.0g、VSt 16.5g、MOI-BP 1.1g、StSH 0.3g、0.9g的E-420、0.2g的P-204、0.3g的AQ-18、DPG 10.3g、离子交换水57.7g，在80℃下进行10分钟加热。其后，使用均质混合器(日本精机制作所株式会社制、BioMixer)进行混合而得到混合液。

用高压乳化机(APVラニエ公司制、ミニラボ)以40MPa对得到的混合液进行处理而得到乳化液。将得到的乳化液100g放入玻璃安瓿中，冷却至40℃以下。加入VA-061A 0.9g，导入VdCl 2.6g，边搅拌边在60℃下进行15小时聚合反应，得到共聚物的乳液。向得到的乳液1g中滴加丙酮约10g，在50℃下进行加热搅拌、冷却，由此使固体析出。通过减压过滤回收所得固体，得到共聚物。对这样得到的共聚物测定Mw、Mn。

将得到的共聚物的乳液用蒸馏水进行稀释，将固体成分浓度分别调整为0.5质量％、1.0质量％、1.5质量％。其后，以浓度成为1.5质量％的方式将MEIKANATE TP-10添加至各浓度的乳液中，制备拒液剂组合物。对拒液剂组合物评价拒水性(风干后拒水性)、洗涤后拒水性。

[例8～12]

将各原料的投入量变更为表2所示的量，除此以外，与例7同样地操作得到共聚物的乳液。利用各乳液与例7同样地操作测定Mw、Mn。例8中，将STA作为反应最初的单体成分放入聚丙烯制杯中。

对各例中得到的共聚物的乳液，与例7同样地操作来制备拒液剂组合物并评价拒水性(风干后拒水性)、洗涤后拒水性。

[表2]

[表3]

表2中一并示出各例的共聚物的Mw、Mn、Mw/Mn的测定结果和单体成分中的各单体的比例。表3示出各例的拒水性、洗涤耐久性的评价结果。例7～例11中得到与例12同等或其以上的拒水性、洗涤耐久性。

产业上的可利用性

本申请基于2021年04月15日申请的日本专利申请2021-069286号主张优先权，通过参照将该日本申请的全部内容援引至本申请中。

Claims

1.一种拒液剂组合物，其包含聚合物(A)，所述聚合物(A)具有基于下式(a)所示的单体(a)的单元，

(R¹-Q¹-)HC＝CH(-Q²-R²)式(a)

式(a)中，Q¹及Q²各自独立地表示二价连接基团，

R¹及R²各自独立地表示碳数8～24的一价烃基。

2.根据权利要求1所述的拒液剂组合物，其中，所述单体(a)的Q¹及Q²各自独立地为-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、或-C(＝O)-NH-。

3.根据权利要求1或2所述的拒液剂组合物，其中，所述单体(a)的R¹及R²各自独立地为碳数12～24的一价烃基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的拒液剂组合物，其中，所述聚合物(A)为还具有基于下述单体(b)的单元的共聚物，

单体(b)：为所述单体(a)以外的单体，并且为1分子中具有1个聚合性不饱和基团、以及与所述不饱和基团邻接的供电子基团的单体。

5.根据权利要求4所述的拒液剂组合物，其中，所述单体(b)为下式(b1)所示的单体(b1)，

CH₂＝CHR³式(b1)

式(b1)中，R³为供电子基团。

6.根据权利要求5所述的拒液剂组合物，其中，所述供电子基团为选自由任选具有取代基的脂肪族烃基、-O-C(＝O)-R⁴、-O-R⁴、及-NH-C(＝O)-R⁴组成的组中的至少1种，

其中，R⁴表示任选具有取代基的脂肪族烃基。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的拒液剂组合物，其中，相对于所述聚合物(A)的全部结构单元，基于所述单体(a)的单元的比例为5～80质量％。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的拒液剂组合物，其中，相对于所述聚合物(A)的全部结构单元，基于所述单体(b)的单元的比例为20～95质量％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的拒液剂组合物，其中，所述聚合物(A)为还具有基于下式(c)所示的单体(c)的单元的共聚物，

CH₂＝CX¹X²式(c)

10.根据权利要求9所述的拒液剂组合物，其中，所述单体(c)为选自由氯乙烯及偏氯乙烯组成的组中的至少1种。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的拒液剂组合物，其中，所述聚合物(A)为还具有基于下式(d)所示的单体(d)的单元的共聚物，

CH₂＝CR⁵C(＝O)OR⁶式(d)

12.根据权利要求1～11中任一项所述的拒液剂组合物，其中，所述聚合物(A)为还具有基于具有交联性官能团的单体(e)的单元的共聚物。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的拒液剂组合物，其中，所述聚合物(A)不具有氟原子。

14.一种基材的处理方法，其中，利用权利要求1～13中任一项所述的拒液剂组合物对基材进行处理。

15.一种物品，其具有利用权利要求1～13中任一项所述的拒液剂组合物进行了处理的基材。