CN103857715A - 拨水拨油剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含氟聚合物，其包含由第一单体形成的第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物，其中，在第一聚合物的存在下，第二单体进行聚合，第一单体和第二单体的至少一方含有含氟单体（a），第二单体含有卤化烯烃单体（b）。本发明提供一种拨水拨油剂组合物，该含氟聚合物对纤维制品等基材赋予优异的拨水拨油性，在其加工处理中，防止聚合物对辊的附着性优异。

Description

拨水拨油剂组合物
技术领域
本发明涉及一种对纤维制品（例如地毯）、纸、无纺布、石材、静电过滤器、防尘面具、燃料电池的部件赋予优异的拨水性、拨油性、防污性的含氟聚合物以及含有该聚合物的处理剂组合物、特别是表面处理剂组合物。
背景技术
目前提出了各种含氟化合物。含氟化合物具有耐热性、耐氧化性、耐气候性等特性优异的优点。利用含氟化合物的自由能低、即难以附着的特性，含氟化合物被用作例如拨水拨油剂和防污剂。例如，在美国专利第5247008号说明书中记载了一种用于纤维制品、皮革、纸和矿物基材的整理剂，其为丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基烷基酯的共聚物的水性分散物。
另外，目前，以提高对于洗涤或干洗等的拨水拨油性的耐久性为目的，进行了使具有粘接性基团的单体与含氟代烷基聚合性单体共聚、或将含有氟代烷基的聚合物与覆膜强度高的聚合物进行混合的尝试。在涂料（涂层剂）的领域中，通过使用具有多层结构的颗粒聚合物来维持氟的特性，在赋予加工性的新特性方面获得成功（例如日本特开平06-56944号公报）。
另外，为了具有耐久性、低温处理等特性，提出了多层结构颗粒聚合物的组合物（例如日本特开平02-001795号公报、日本特开平07-278422号公报、日本特开平11-172126号公报、日本特开平2007-291373号公报）。
另外，在将现有的一般的水性分散液稀释调制而成的拨水拨油剂加工浴中，屡屡发生由于加入被处理的坯料时受到的机械冲击而导致分散液破坏，乳胶颗粒发生凝聚、沉淀，聚合物在拔辊上附着而导致坯料污染、辊污染等问题。提出了几种夹杂物的稳定性优异的方法（例如日本特开平9-118877号公报、WO2004/069924号公报），伴随着近年来拨水拨油加工的多样性，不一定能够达到令人满意的稳定性。另外，关于聚合物在辊上附着的问题，聚合物的粘合性越高，越容易出现问题。另外，存在着在含氟代烷基的聚合物的氟代烷基的碳原子数为6以下时聚合物的熔点降低，因而与碳原子数8以上的物质相比粘合性升高的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5247008号说明书
专利文献2：日本特开平06-56944号公报
专利文献3：日本特开平02-001795号公报
专利文献4：日本特开平07-278422号公报
专利文献5：日本特开平11-172126号公报
专利文献6：日本特开平2007-291373号公报
专利文献7：日本特开平9-118877号公报
专利文献8：WO2004/069924号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种拨水拨油剂组合物，其对纤维制品等基材赋予优异的拨水拨油性，在其加工处理中，防止聚合物对辊的附着性优异。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人为了解决上述问题，以提供抑制粘合性高的聚合物部分的生成、发挥高的拨水拨油性、且耐久性也优异的拨水拨油剂组合物为目的，进行了潜心研究，其结果发现，通过改变具备具有特定化学结构的聚合单元的聚合物和具有含有氟代烷基的单体的聚合单元的聚合物的聚合开始时刻，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
本发明提供一种含氟聚合物，
其包含由第一单体形成的第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物，
在第一聚合物的存在下，第二单体进行聚合，
第一单体和第二单体中的至少一方含有含氟单体（a），
第二单体含有卤化烯烃单体（b）。
本发明还提供一种含氟聚合物的制备方法，
上述含氟聚合物包含由第一单体形成的第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物，该制备方法具备：
（I）将第一单体聚合得到第一聚合物的工序；和
（II）在第一聚合物的存在下，将第二单体进行聚合，从而得到第二聚合物的工序，
第一单体和第二单体中的至少一方含有含氟单体，
第一单体含有非氟非交联性单体，
第二单体含有卤化烯烃单体。
在本发明中，第一单体含或不含卤化烯烃单体均可。优选第一单体不含卤化烯烃单体。
在优选的方式中，本发明提供一种含氟聚合物，
其包含由第一单体形成的第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物，
在第一聚合物的存在下，第二单体进行聚合，
第一单体和第二单体中的至少一方含有含氟单体（a），
第一单体不含卤化烯烃单体（b），
第二单体含有卤化烯烃单体（b）。
在优选的方式中，本发明还提供一种含氟聚合物的制备方法，
上述含氟聚合物包含由第一单体形成的第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物，
上述制备方法具备：
（I）将第一单体聚合得到第一聚合物的工序；和
（II）在第一聚合物的存在下，将第二单体进行聚合，从而得到第二聚合物的工序，
第一单体和第二单体中的至少一方含有含氟单体，
第一单体含有非氟非交联性单体，不含卤化烯烃单体，
第二单体含有卤化烯烃单体。
而且，本发明还提供一种以上述的含氟聚合物为必需成分的拨水拨油剂。
含氟聚合物具有源自含氟单体的重复单元和源自卤化烯烃等非氟单体的重复单元。
含氟聚合物可以通过分割进料来制造。通过分割进料，进行单体的二阶段聚合。分割进料是指：使一种以上的单体的进料（聚合开始）推迟，进行另外一种以上单体的进料（聚合开始）。二阶段聚合是指：在将含有一种以上的单体的第一单体进行聚合而得到的第一聚合物的存在下，进行含有另外一种以上的单体的第二单体的聚合。
发明效果
本发明的目的在于提供一种拨水拨油剂组合物，其对纤维制品等基材赋予优异的拨水拨油性，在其加工处理中，防止聚合物对辊的附着性优异。
具体实施方式
本发明的含氟聚合物具有源自第一单体的重复单元和源自第二单体的重复单元。第一聚合物和第二聚合物可以进行共聚。即，第一聚合物和第二聚合物可以化学性地结合。或者，第一聚合物和第二聚合物也可以不形成化学键而物理性地结合。物理性的结合的例子为第一聚合物形成芯、第二聚合物形成壳的芯/壳结构。在芯/壳结构中，有时第一聚合物和第二聚合物没有化学性地结合，但也可以化学性地结合。
在本发明中，作为单体，使用含氟单体（a）和卤化烯烃单体（b）。可以根据需要使用非氟非交联性单体（c）和/或非氟交联性单体（d）。
第一单体和第二单体中的至少一方含有含氟单体。优选第一单体含有含氟单体、第二单体不含含氟单体。
第二单体含有卤化烯烃单体。第二单体可以仅由卤化烯烃单体构成。
第一单体可以含有非氟非交联性单体。优选第二单体不含非氟非交联性单体。通过第二单体不含非氟非交联性单体，在含有含氟聚合物的处理剂的加工处理中，防止聚合物附着于辊而引起的辊污染的性能优异。
第一单体和第二单体中的至少一方可以含有非氟交联性单体。在含氟聚合物含有非氟交联性单体的情况下，可以第一单体不含非氟交联性单体、第二单体含有非氟交联性单体，或者也可以第一单体含有非氟交联性单体、第二单体不含非氟交联性单体。
第一单体和第二单体中的单体的优选的种类有如下的方式。
[表1]
Figure BDA0000483894170000051
卤化烯烃单体可以存在于第一单体和第二单体的两者中（例如方式8和9）。
在本发明中，特别优选方式2（第一单体为含氟单体和非氟非交联性单体，第二单体为卤化烯烃单体）。
也优选含氟单体和非氟交联性单体分别存在于第一单体和第二单体的两者中的方式。即，优选除含氟单体存在于第一单体和第二单体的两者中之外与方式1～9同样的方式、除非氟交联性单体存在于第一单体和第二单体的两者中之外与方式1～9同样的方式。
（a）含氟单体
含氟单体为式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf所示的含氟单体。
[式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合或二价的有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟代烷基。]
Z可以为例如碳原子数1～20的直链亚烷基或支链状亚烷基，例如式-(CH2)x-（式中，x为1～10）所示的基团、或者式-SO2N(R1)R2-或式-CON(R1)R2所示的基团（式中，R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的直链亚烷基或支链状亚烷基）、或者式-CH2CH(OR3)CH2-（式中，R3表示氢原子或碳原子数1～10的酰基（例如甲酰基或乙酰基等））所示的基团、或者式-Ar-CH2-（式中，Ar为可以根据需要具有取代基的亚芳基）所示的基团、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基（其中，m为1～10，n为0～10）。X的具体例为H、Me（甲基）、Cl、Br、I、F、CN、CF3。
含氟单体（a）优选为下述通式（I）所示的丙烯酸酯或丙烯酰胺。
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf   （I）
[式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基（其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子）、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
Y为-O-或-NH-；
Z为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基（其中，R1为碳原子数1～4的烷基）、-CH2CH(OZ1)CH2-基（其中，Z1为氢原子或乙酰基）、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基（其中，m为1～10，n为0～10）；
Rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基。]
含氟单体（a）的（丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的）α位可以被卤原子等取代。因此，在式（1）中，X可以为碳原子数2～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基（其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子）、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。
在上述式（1）中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数优选为1～12、例如1～6，特别优选为4～6。Rf基的例子为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
Z优选为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基（其中，R1为碳原子数1～4的烷基）、-CH2CH(OZ1)CH2-基（其中，Z1为氢原子或乙酰基）、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基（其中，m为1～10、n为0～10）。脂肪族基团优选为亚烷基（特别是碳原子数为1～4、例如1或2）。芳香族基团或环状脂肪族基团可以取代或非取代。S基或SO2基可以直接与Rf基结合。
作为含氟单体（a）的具体例，可以例示例如以下的物质，但并不限定于这些物质。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[上述式中，Rf为碳原子数1～20的氟代烷基。]
（b）卤化烯烃单体
卤化烯烃单体（b）优选为被1～10的氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的烯烃。卤化烯烃单体（b）优选为碳原子数2～20的氯化烯烃，特别优选具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤化烯烃单体（b）的优选的具体例为卤化乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏卤乙烯，例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。
（c）非氟非交联性单体
非氟非交联性单体（c）为不含氟原子的单体。非氟非交联性单体（c）不具有交联性官能团。非氟非交联性单体（c）与交联性单体（d）不同，为非交联性。非氟非交联性单体（c）优选为具有碳-碳双键的非氟单体。非氟非交联性单体（c）优选为不含氟的乙烯基单体。非氟非交联性单体（c）一般为具有1个碳-碳双键的化合物。
优选的非氟非交联性单体（c）为式：CH2＝CA-T，
[式中，A为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子（例如氯原子、溴原子和碘原子），
T为氢原子、碳原子数1～20的链状或环状的烃基、或具有酯键的链状或环状的碳原子数1～20的有机基团。]
碳原子数1～20的链状或环状的烃基的例子为碳原子数1～20的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～20的环状脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族烃基、碳原子数7～20的芳香脂肪族烃基。
具有酯键的链状或环状的碳原子数1～20的有机基团的例子为-C(=O)-O-Q和-O-C(=O)-Q（在此，Q为碳原子数1～20的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～20的环状脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族烃基、碳原子数7～20的芳香脂肪族烃基）。
非氟非交联性单体（c）的优选的例子包括例如乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。非氟非交联性单体（c）并不限定于这些例子。
非氟非交联性单体（c）可以为具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子的数量可以为1～30，例如为6～30（例如10～30）。例如，非氟非交联性单体（c）可以为通式：CH2＝CA1COOA2所示的丙烯酸酯。
[式中，A1为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子（例如氯原子、溴原子和碘原子），
A2为CnH2n＋1（n＝1～30）所示的烷基。]
非氟非交联性单体（c）可以为具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体（B）为具有（优选一价的）环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。一价的环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基直接结合。作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的单环基、多环基、桥环基等。优选环状烃基为饱和烃基。环状烃基的碳原子数优选为4～20。作为环状烃基，可以列举碳原子数4～20、特别是5～12的环状脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族基团、碳原子数7～20的芳香脂肪族基团。环状烃基的碳原子数特别优选为15以下、例如10以下。环状烃基的环上的碳原子优选直接与(甲基)丙烯酸酯基的酯基结合。环状烃基优选为饱和的环状脂肪族基团。环状烃基的具体例子为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、双环戊基、双环戊烯基。(甲基)丙烯酸酯基为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，优选甲基丙烯酸酯基。作为具有环状烃基的单体的具体例，可以列举：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸双环戊酯、丙烯酸双环戊酯、丙烯酸双环戊烯酯等。
（d）非氟交联性单体
本发明的含氟聚合物可以具有源自非氟交联性单体（d）的重复单元。非氟交联性单体（d）为不含氟原子的单体。非氟交联性单体（d）可以为具有至少2个反应性基团和/或碳-碳双键、不含氟的化合物。非氟交联性单体（d）可以为具有至少2个碳-碳双键的化合物、或具有至少1个碳-碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。非氟交联性单体（d）可以为具有反应性基团的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)二丙烯酸酯或单(甲基)丙烯酰胺。或者，非氟交联性单体（d）可以为二(甲基)丙烯酸酯。
作为非氟交联性单体（d），例如可以列举：二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于这些物质。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
通过使非氟非交联性单体（c）和/或非氟交联性单体（d）共聚，可以根据需要改善拨水拨油性或防污性以及这些性能的耐清洁性、耐洗涤性、在溶剂中的溶解性、硬度、感触等各种性质。
在含氟聚合物中，相对于含氟单体（a）100重量份，
卤化烯烃（b）的量可以为2～500重量份，例如5～200重量份，特别为20～150重量份，
非氟非交联性单体（c）的量可以为1000重量份以下，例如0.1～300重量份，特别为1～200重量份，
非氟交联性单体（d）的量可以为50重量份以下，例如30重量份以下，特别为0.1～20重量份。
在第一单体和第二单体的两者中含有同样种类的单体（例如卤化烯烃单体和含氟单体）的情况下，第一单体中的同种单体（特别是卤化烯烃单体）和第二单体中的同种单体（特别是卤化烯烃单体）的重量比可以为3～97：97～3，例如5～90：95～10，特别为10～70：90～30。
本发明中的含氟聚合物采用任意的通常的聚合方法制造，另外，聚合反应的条件也可以任意地选择。作为这种聚合方法，可以列举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
在溶液聚合中可以采用如下方法：在聚合引发剂的存在下，使单体溶解于有机溶剂，进行氮置换，之后，在30～120℃的范围内加热搅拌1～10小时。作为聚合引发剂，可以列举例如：偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等。相对于单体100重量份，聚合引发剂的用量在0.01～20重量份、例如0.01～10重量份的范围内。
作为有机溶剂，为对单体呈非活性、并将其溶解的溶剂，可以列举例如：丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于单体的总计100重量份，有机溶剂的用量在50～2000重量份、例如50～1000重量份的范围内。
在乳液聚合中可以采用如下方法：在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，进行氮置换，之后，在50～80℃的范围内搅拌1～10小时使其共聚。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基过氧化氢、3-羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰基、偶氮双异丁基脒-二盐酸盐、偶氮双异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的物质或偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等油溶性的物质。相对于单体100重量份，聚合引发剂的用量在0.01～10重量份的范围内。
为了得到放置稳定性优异的共聚物水分散液，优选使用高压均质机或超声波均质机那样的能够赋予强力的破碎能量的乳化装置，使单体在水中进行微粒化，使用油溶性聚合引发剂进行聚合。另外，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，其用量在0.5～20重量份的范围内。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。在单体不完全相溶的情况下，优选添加能够使这些单体充分相溶的相溶化剂、例如水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相溶化剂，能够使乳化性和共聚性提高。
作为水溶性有机溶剂，可以列举：丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，其用量可以在1～50重量份、例如10～40重量份的范围内。另外，作为低分子量的单体，可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相对于单体的总量100重量份，其用量可以在1～50重量份、例如10～40重量份的范围内。
一般而言，在含有第一单体的液体中进行聚合反应，制造第一聚合物，接着，在含有第一聚合物和第二单体的液体中进行聚合物反应，制造第二聚合物，得到包含第一聚合物和第二聚合物的含氟聚合物。可以在第一聚合物的聚合中开始第二聚合物的聚合，或可以在第一聚合物的聚合结束后开始第二聚合物的聚合。可以在第一聚合物的聚合反应（即第一单体的聚合反应）完成10%以上（即10～100%）、例如40%以上（即40～100%）、特别是70%以上（即70～100%）之后，开始第二聚合物的聚合。聚合反应完成的比例%（即聚合反应进行比例%）是指已反应的单体（进行了聚合的单体）的摩尔%。例如，在聚合反应完成10%的情况下，已聚合的单体为10摩尔%，未反应（未聚合）单体为90摩尔%。在第一单体为至少2种单体的组合的情况下，第一单体的摩尔%以第一单体中的至少2种单体的总计摩尔计算。
第一聚合物的聚合中是指第一聚合物的聚合反应（即第一单体的聚合反应）没有完全完成。例如，可以在第一聚合物的聚合完成10%以上～低于40%、40%以上～低于70%、或70%以上～低于100%（特别为80%～99%、特别是85%～98%）之后，开始第二聚合物的聚合。
第一聚合物的聚合完成后是指第一聚合物的聚合反应（即第一单体的聚合反应）完成约100%。
在第一聚合物的聚合中开始第二聚合物的聚合的情况下，第二聚合物具有源自第一单体和第二单体的重复单元。在第一聚合物的聚合完成后开始第二聚合物的聚合的情况下，第二聚合物具有仅源自第二单体的重复单元。
第一单体的进料可以一次（同时）进行，或者可以连续地进行。第一单体的进料优选同时进行。
第二单体的进料可以一次进行，或者可以连续地进行。在第二单体中的至少1种单体为气态的情况下，第二单体的连续的进料优选以在第二单体的聚合中单体气体的压力恒定的方式进行。
在本发明的含氟聚合物中，第一聚合物与第二聚合物进行化学结合或未进行化学结合。
在开始第二单体的聚合的时刻，优选在聚合体系中实质上不存在未反应的非氟非交联性单体。实质上不存在是指：在开始第二单体的聚合的时刻，未反应的非氟非交联性单体的量相对于加入的非氟非交联性单体为10摩尔%以下，优选6摩尔%以下，特别为2摩尔%，特别是1摩尔%以下。由于实质上不存在非氟非交联性单体，在含有含氟聚合物的处理剂的加工处理中，防止聚合物附着于辊而引起的辊污染的性能优异。
本发明的含氟聚合物优选通过乳液聚合来制造。在由第一聚合物和第二聚合物形成的水性分散体的颗粒中，第二聚合物可以包围第一聚合物，含氟聚合物可以具有由第二聚合物的壳包围第一聚合物的芯的芯/壳结构。
含氟聚合物可以通过已知的用于利用液体对纤维制品进行处理的任一种方法，适用于纤维状基材（例如纤维制品等）。适用于纤维制品的溶液中的含氟聚合物的浓度可以为例如0.5重量%～20重量%、或1重量%～5重量%。在纤维制品为布时，可以将布浸渍于溶液中，或可以将溶液附着或喷雾在布上。为了显现拨油性，经过处理的纤维制品进行干燥，优选在例如100℃～200℃下进行加热。
或者，含氟聚合物可以利用清洁法适用于纤维制品，可以在例如洗涤适用或干洗法等中适用于纤维制品。
被处理的纤维制品典型地为布，其中包括织物、编物和无纺布、衣料品形态的布以及地毯，也可以为纤维、丝或中间纤维制品（例如纱条或粗丝线等）。纤维制品材料可以为天然纤维（例如棉或羊毛等）、化学纤维（例如粘胶人造丝或lyocell等）、或合成纤维（例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等），还可以为纤维的混合物（例如天然纤维和合成纤维的混合物等）。本发明的制造聚合物在使纤维素系纤维（例如棉或人造丝等）具有疏油性和拨油性方面特别有效。另外，本发明的方法一般使纤维制品具有疏水性和拨水性。
或者，纤维状基材可以为皮革。为了使皮革具有疏水性和疏油性，可以将制造聚合物在皮革加工的各阶段、例如在皮革的湿润加工期间中、或皮革的整理加工期间中，由水溶液或水性乳化物适用于皮革。
或者，纤维状基材可以为纸。可以将制造聚合物适用于预先形成的纸，或者可以适用于制纸的各阶段、例如纸的干燥期间中。
本发明的表面处理剂优选为溶液、乳液或气溶胶的形态。表面处理剂含有含氟聚合物（表面处理剂的活性成分）和介质（特别是液状介质、例如有机溶剂和/或水）。在表面处理剂中，含氟聚合物的浓度可以为例如0.01～50重量%。
本发明的表面处理剂优选含有含氟聚合物和水性介质。在本说明书中，“水性介质”是指：仅由水构成的介质、以及除水之外也含有有机溶剂（有机溶剂的量相对于水100重量份为80重量份以下、例如0.1～50重量份、特别为5～30重量份）的介质。含氟聚合物优选通过乳液聚合制造含氟聚合物的分散液。表面处理剂优选为含氟聚合物的颗粒分散于水性介质的水性分散液。在分散液中，含氟聚合物的平均粒径优选为0.01～200微米，例如0.1～5微米，特别优选为0.05～0.2微米。平均粒径可以利用动态光散射装置、电子显微镜等进行测定。
本发明的表面处理剂可以利用现有已知的方法适用于被处理物。通常采用将该表面处理剂分散于有机溶剂或水中进行稀释，利用浸涂、喷涂、泡涂等已知的方法，使其附着于被处理物的表面并进行干燥的方法。另外，如果需要，也可以与适当的交联剂同时适用并进行固化。也可以在本发明的表面处理剂中进一步并用添加防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等。与基材接触的处理液中的含氟化合物的浓度可以为0.01～10重量%（特别是浸涂的情况）、例如0.05～10重量%。
作为用本发明的表面处理剂（例如拨水拨油剂）处理的被处理物，优选纤维制品。作为纤维制品，可以列举各种例子。可以列举例如：棉、麻、羊毛、丝绸等动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维、人造丝、醋酸酯等半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维、或它们的混合纤维。
纤维制品可以为纤维、丝、布等形态的任一种。
“处理”是指将处理剂通过浸渍、喷雾、涂布等适用于被处理物。通过处理，作为处理剂的有效成分的含氟聚合物浸透至被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。
实施例
下面，列举实施例、比较例和试验例，对本发明具体地进行说明。但是，这些说明并不限定本发明。
以下，只要没有特殊说明，份或%表示重量份或重量%。
试验的步骤如下。
喷淋拨水性试验
按照JIS-L-1092进行喷淋拨水性试验。喷淋拨水性试验（如下述记载的表1所示的那样）用拨水性No.表示。
使用体积至少为250ml的玻璃漏斗、和可以用20秒～30秒喷雾250ml的水的喷嘴。试验片框架是直径为15cm的金属框架。准备尺寸为约20cm×20cm的3片试验片，将片材固定于试验片支架框架上，使片材上没有皱褶。使喷雾的中心位于片材的中心。在玻璃漏斗中加入室温的水（250mL），在试验片上（用25秒～30秒的时间）进行喷雾。从台上卸下保持框架，抓住保持框架的一端，使前方表面为下侧，用坚硬的物质轻轻地拍打相反侧的一端。使保持框架进一步旋转180°，重复相同的步骤，使过量的水滴落。为了按照拨水性从不良至优异的顺序给予0、50、70、80、90和100的评分，将湿的试验片与湿润比较标准物进行比较。由3次测定的平均得到结果。
拨油性试验
将完成处理的试验布在温度21℃、湿度65%的恒温恒湿机中保存4小时以上。试验液（表2所示）也使用保存在温度21℃的物质。在温度21℃、湿度65%的恒温恒湿室中进行试验。在试验布上静静地滴加试验液0.05ml，放置30秒后，如果液滴残留在试验布上，则实验液通过试验。关于拨水性，作为通过的试验液的最高分数，从拨水性不良至良好的水平，以未通过、1、2、3、4、5、6、7和8的九个等级进行评价。
[表2]
表2拨油性试验液
Figure BDA0000483894170000171
拨水拨油性的洗涤耐久性
重复进行利用JIS L-0217-103法的洗涤10或20次，评价洗涤后的拨水拨油性（HL-10，HL-20）。
耐水压试验
根据AATCC127-2003耐水压试验法，使用耐水压测定装置测定耐水压。
粘合性试验
在铝杯中称量1g固体，以60℃加热1小时，之后，如下评价将手指放在聚合物部分再拉开时的粘合性。
〇：完全没有感觉到粘合性。
△：稍微感觉到粘合性。
×：感觉到粘合性。
××：感觉到强的粘合性。
制造例1
在500mL高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（n＝2.0）（13FMA）45g、丙烯酸硬脂基酯（StA）11g、纯水150g、二丙二醇单甲醚24g、聚氧乙烯油醚7.5g、聚氧乙烯异十三烷基醚2.0g，在搅拌下以60℃用超声波进行乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换之后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.6g，以60℃反应40分钟（聚合反应13FMA完成91%，StA完成90%）后，压入填充氯乙烯（VCM）20g。进一步添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.6g，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
单体的进料组成（重量比）如表A所示。聚合物中的单体组成与单体的进料组成基本一致。
制造例2
在1L高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（n＝2.0）（13FMA）45g、丙烯酸硬脂基酯（StA）160g、纯水400g、二丙二醇单甲醚82g、聚氧乙烯油醚5.4g、聚氧乙烯异十三烷基醚5.4g，在搅拌下以60℃用超声波进行乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换之后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.2g，以60℃反应40分钟（聚合反应13FMA完成85%，StA完成94%）后，压入填充氯乙烯（VCM）46g。进一步添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.2g，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
单体的进料组成（重量比）如表A所示。聚合物中的单体组成与单体的进料组成基本一致。
制造例3
在1L高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（n=2.0）（13FMA）45g、丙烯酸硬脂基酯（StA）160g、纯水400g、二丙二醇单甲醚82g、聚氧乙烯油醚5.4g、聚氧乙烯异十三烷基醚5.4g，在搅拌下以60℃用超声波进行乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换之后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.6g，以60℃反应3小时（聚合反应完成约100%）。之后，压入填充氯乙烯（VCM）46g，进一步添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.6g，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
单体的进料组成（重量比）如表A所示。聚合物中的单体组成与单体的进料组成基本一致。
制造例4
在1L高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（n=2.0）（13FMA）45g、丙烯酸硬脂基酯（StA）160g、纯水400g、二丙二醇单甲醚82g、聚氧乙烯油醚5.4g、聚氧乙烯异十三烷基醚5.4g，在搅拌下以60℃用超声波进行乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换之后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.2g，以60℃反应40分钟（聚合反应13FMA完成85%，StA完成94%）后，压入填充氯乙烯（VCM）46g、二丙酮丙烯酰胺（DAAM）5g。进一步添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.2g，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
单体的进料组成（重量比）如表A所示。聚合物中的单体组成与单体的进料组成基本一致。
制造例5
在1L高压釜中加入丙烯酸硬脂基酯（StA）160g、纯水400g、二丙二醇单甲醚82g、聚氧乙烯油醚5.4g、聚氧乙烯异十三烷基醚5.4g，在搅拌下以60℃用超声波进行乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换之后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.2g，以60℃反应3小时（聚合反应完成约100%）。之后，压入填充氯乙烯（VCM）46g、CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（n＝2.0）（13FMA）45g。进一步添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.2g，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
单体的进料组成（重量比）如表A所示。聚合物中的单体组成与单体的进料组成基本一致。
制造例6
在500mL高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（n＝2.0）（13FClA）45g、丙烯酸硬脂基酯（StA）11g、纯水150g、二丙二醇单甲醚24g、聚氧乙烯油醚7.5g、聚氧乙烯异十三烷基醚2.0g，在搅拌下以60℃用超声波进行乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换之后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.6g，以60℃反应40分钟（聚合反应13FClA完成78%，StA完成90%）后，压入填充氯乙烯（VCM）20g。进一步添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.6g，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
单体的进料组成（重量比）如表A所示。聚合物中的单体组成与单体的进料组成基本一致。
制造例7
在1L高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（n＝2.0）（13FClA）45g、丙烯酸硬脂基酯（StA）160g、纯水400g、二丙二醇单甲醚82g、聚氧乙烯油醚5.4g、聚氧乙烯异十三烷基醚5.4g，在搅拌下以60℃用超声波进行乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换之后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.2g，以60℃反应40分钟（聚合反应13FClA完成77%，StA完成94%）后，压入填充氯乙烯（VCM）46g。进一步添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.2g，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
单体的进料组成（重量比）如表A所示。聚合物中的单体组成与单体的进料组成基本一致。
比较制造例1
在500mL高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（n＝2.0）（13FMA）45g、丙烯酸硬脂基酯（StA）11g、纯水150g、二丙二醇单甲醚24g、聚氧乙烯油醚7.5g、聚氧乙烯异十三烷基醚2.0g，在搅拌下以60℃用超声波进行乳化分散15分钟。在对烧瓶内进行氮置换之后，压入填充氯乙烯（VCM）20g，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.4g，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
单体的进料组成（重量比）如表B所示。聚合物中的单体组成与单体的进料组成基本一致。
比较制造例2
在1L高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（n＝2.0）（13FMA）45g、丙烯酸硬脂基酯（StA）160g、纯水400g、二丙二醇单甲醚82g、聚氧乙烯油醚5.4g、聚氧乙烯异十三烷基醚5.4g，在搅拌下以60℃用超声波进行乳化分散15分钟。在对烧瓶内进行氮置换之后，压入填充氯乙烯（VCM）46g，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.6g，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
单体的进料组成（重量比）如表B所示。聚合物中的单体组成与单体的进料组成基本一致。
比较制造例3
在1L高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（n＝2.0）（13FMA）45g、丙烯酸硬脂基酯（StA）160g、纯水400g、二丙二醇单甲醚82g、聚氧乙烯油醚5.4g、聚氧乙烯异十三烷基醚5.4g，在搅拌下以60℃用超声波进行乳化分散15分钟。在对烧瓶内进行氮置换之后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.6g，以60℃反应5小时，得到第一聚合物的水性分散液。在1L高压釜中，在对烧瓶内进行氮置换之后，加入纯水400g、二丙二醇单甲醚82g、聚氧乙烯油醚5.4g、聚氧乙烯异十三烷基醚5.4g，压入填充氯乙烯（VCM）46g，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.6g，以60℃反应5小时，得到第二聚合物的水性分散液。以20：80的重量混合第一聚合物和第二聚合物的水性分散液，得到水性分散液。
单体的进料组成（重量比）如表B所示。聚合物中的单体组成与单体的进料组成基本一致。
比较制造例4
在500mL高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（n＝2.0）（13FMA）40g、丙烯酸硬脂基酯（StA）9g、纯水150g、二丙二醇单甲醚24g、聚氧乙烯油醚7.5g、聚氧乙烯异十三烷基醚2.0g，在搅拌下以60℃用超声波进行乳化分散15分钟。在对烧瓶内进行氮置换之后，压入填充氯乙烯（VCM）20g，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.6g，以60℃反应40分钟（聚合反应13FMA完成85%、StA完成91%、VCM完成11%）后，添加CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（n＝2.0）（13FMA）5g、丙烯酸硬脂基酯（StA）2g，进一步添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.6g，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
单体的进料组成（重量比）如表B所示。聚合物中的单体组成与单体的进料组成基本一致。
比较制造例5
在1L高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（n＝2.0）（13FMA）45g、纯水400g、二丙二醇单甲醚82g、聚氧乙烯油醚5.4g、聚氧乙烯异十三烷基醚5.4g，在搅拌下以60℃用超声波进行乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换之后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.2g，以60℃反应40分钟（聚合反应完成82%）后，压入填充氯乙烯（VCM）46g、丙烯酸硬脂基酯（StA）160g。进一步添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.2g，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。
单体的进料组成（重量比）如表B所示。聚合物中的单体组成与单体的进料组成基本一致。
实施例1
利用纯水稀释制造例1中制造的水性液体（5g、7.5g和48g的各试液），制备试验溶液（1000g）。将1张尼龙塔夫绸布（510mm×205mm）浸渍于该试验溶液中，通入轧布机中，以160℃用针板拉幅机处理2分钟。对试验布进行拨水性试验。对1张PET塔夫绸布（510mm×205mm）重复与上述步骤相同的步骤。之后，将每个试验布分为未洗涤（HL0）、洗涤10次（HL10）、洗涤20次（HL20），对每个进行喷淋拨水试验、拨水试验、拨油试验。将结果示于表A。
实施例2～7和比较例1～5
将在制造例2～7和比较制造例1～5中制造的聚合物与实施例1同样地进行处理，进行喷淋拨水性试验、拨油性试验。将结果示于表A和表B。
表中简写符号的意思如下所述。
Figure BDA0000483894170000231
[表3]
Figure BDA0000483894170000232
[表4]
Figure BDA0000483894170000241
产业上的可利用性
本发明的含有含氟聚合物的处理剂组合物可以作为对纤维制品（例如地毯）、纸、无纺布、石材、静电过滤器、防尘面具、燃料电池的部件赋予优异的拨水性、拨油性、防污性的拨水拨油剂和防污剂等使用。

Claims (30)

1.一种含氟聚合物，其包含由第一单体形成的第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物，所述含氟聚合物的特征在于：
在第一聚合物的存在下，第二单体进行聚合，
第一单体和第二单体中的至少一方含有含氟单体（a），
第二单体含有卤化烯烃单体（b）。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于：
第一单体含有含氟单体（a）。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于：
第二单体含有含氟单体（a）。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
第二单体不含非氟非交联性单体（c）。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
第一单体含有非氟非交联性单体（c）。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
第二单体含有非氟交联性单体（d）。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
第一聚合物除了含有含氟单体（a）之外，还含有非氟非交联性单体（c）和根据需要存在的非氟交联性单体（d）。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
第二聚合物仅由卤化烯烃单体构成。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
第二聚合物除了含有卤化烯烃单体之外，含有含氟单体（a）和非氟交联性单体（d）中的至少一方。
10.如权利要求1～9中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
含氟单体（a）为（A）式：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf所示的物质，
式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接结合或二价的有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟代烷基。
11.如权利要求1～10中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
含氟单体（a）为下述式（I）所示的物质，
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf   （I）
式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
Y为-O-或-NH-；
Z为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基、-CH2CH(OZ1)CH2-基、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基，其中，R1为碳原子数1～4的烷基，Z1为氢原子或乙酰基，m为1～10、n为0～10；
Rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基。
12.如权利要求10或11所述的含氟聚合物，其特征在于：
含氟单体的氟代烷基的碳原子数为6以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
卤化烯烃单体（b）为被氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的烯烃。
14.如权利要求1～13中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
卤化烯烃单体（b）为氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯或偏碘乙烯。
15.如权利要求1～14中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
非氟非交联性单体（c）为不含氟原子、不具有交联性官能团、且具有1个碳-碳双键的单体。
16.如权利要求1～14中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
非氟非交联性单体（c）由式：CH2＝CA-T表示，
式中，A为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子，例如氯原子、溴原子和碘原子，
T为氢原子、碳原子数1～30的链状或环状的烃基或者具有酯键的链状或环状的碳原子数1～20的有机基团。
17.如权利要求16所述的含氟聚合物，其特征在于：
在非氟非交联性单体（c）中，T是碳原子数12～30的长链的烃基和饱和的环状烃基。
18.如权利要求1～14中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
非氟非交联性单体（c）是通式：CH2＝CA1COOA2所示的丙烯酸酯，
式中，A1为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子，例如氯原子、溴原子和碘原子，
A2为CnH2n＋1所示的烷基，其中，n＝1～30。
19.如权利要求1～18中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
非氟交联性单体（d）为具有至少2个反应性基团和/或碳-碳双键、且不含氟的化合物。
20.如权利要求1～19中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于：
第一单体不含卤化烯烃单体（b）。
21.一种含氟聚合物的制备方法，所述含氟聚合物包含由第一单体形成的第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物，所述制备方法的特征在于，具备：
（I）将第一单体聚合得到第一聚合物的工序；和
（II）在第一聚合物的存在下，将第二单体进行聚合，从而得到第二聚合物的工序，
第一单体和第二单体中的至少一方含有含氟单体，
第一单体含有非氟非交联性单体，
第二单体含有卤化烯烃单体。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于：
在第一聚合物的聚合中开始第二聚合物的聚合。
23.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于：
在第一聚合物的聚合结束后开始第二聚合物的聚合。
24.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于：
在第一单体的聚合反应完成10%以上、例如40%以上、特别是70%以上之后，开始第二聚合物的聚合。
25.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于：
在开始第二单体的聚合的时刻，聚合体系中实质上不存在未反应的非氟非交联性单体。
26.一种以权利要求1～20中任一项所述的含氟聚合物为必需成分的拨水拨油剂。
27.如权利要求26所述的拨水拨油剂，其特征在于：
还含有水性介质。
28.如权利要求26所述的拨水拨油剂，其特征在于：
其为水性分散液。
29.一种基材的处理方法，其特征在于：
包括用权利要求26所述的拨水拨油剂进行处理的步骤。
30.一种用权利要求26所述的拨水拨油剂处理过的纤维制品。
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