JPH11172126A - 水分散型撥水撥油剤組成物及びその製造方法 - Google Patents
水分散型撥水撥油剤組成物及びその製造方法Info
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- JPH11172126A JPH11172126A JP34334297A JP34334297A JPH11172126A JP H11172126 A JPH11172126 A JP H11172126A JP 34334297 A JP34334297 A JP 34334297A JP 34334297 A JP34334297 A JP 34334297A JP H11172126 A JPH11172126 A JP H11172126A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】実用的な耐久性である摩擦耐久性を有する優れ
た水分散型撥水撥油剤組成物の提供。 【解決手段】水系媒体、及び、水系媒体中に分散した第
１の重合体（ポリフルオロアルキル基と１個の重合性不
飽和基を有するモノマーの重合単位と２個以上の重合性
不飽和基を有するモノマーの重合単位を含む）と第２の
重合体（ポリフルオロアルキル基含有量が第１の重合体
より低い）とを含むコア／シェル型の重合体粒子からな
る。
た水分散型撥水撥油剤組成物の提供。 【解決手段】水系媒体、及び、水系媒体中に分散した第
１の重合体（ポリフルオロアルキル基と１個の重合性不
飽和基を有するモノマーの重合単位と２個以上の重合性
不飽和基を有するモノマーの重合単位を含む）と第２の
重合体（ポリフルオロアルキル基含有量が第１の重合体
より低い）とを含むコア／シェル型の重合体粒子からな
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、処理時の風合いが
柔軟であり、かつ摩擦に対する耐久性の優れた実用的な
撥水撥油性を付与しうる水分散性撥水撥油剤組成物及び
その製造方法に関する。
柔軟であり、かつ摩擦に対する耐久性の優れた実用的な
撥水撥油性を付与しうる水分散性撥水撥油剤組成物及び
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ポリフルオロアルキル基（以
下Ｒf 基と記す）を含む付加重合性のモノマーの重合単
位を有する重合体又はＲf 基を有する化合物を、有機溶
媒溶液又は水系溶媒分散液として繊維製品等に処理し、
それらの表面に撥水撥油性を付与する技術は知られてい
る。なお、以下、付加重合性のモノマーを単にモノマー
という。
下Ｒf 基と記す）を含む付加重合性のモノマーの重合単
位を有する重合体又はＲf 基を有する化合物を、有機溶
媒溶液又は水系溶媒分散液として繊維製品等に処理し、
それらの表面に撥水撥油性を付与する技術は知られてい
る。なお、以下、付加重合性のモノマーを単にモノマー
という。
【０００３】撥水撥油性の改良は、洗濯やドライクリー
ニング等に対する耐久性の向上を目的として、Ｒf 基を
有するモノマーとともに用いる共重合組成に接着性基を
有するモノマーを用いたり、Ｒf 基を有する重合体と被
膜強度の高い重合体とをブレンドしたり、又は重合方法
を変化させることで、ある程度のレベルが達成されてい
る。
ニング等に対する耐久性の向上を目的として、Ｒf 基を
有するモノマーとともに用いる共重合組成に接着性基を
有するモノマーを用いたり、Ｒf 基を有する重合体と被
膜強度の高い重合体とをブレンドしたり、又は重合方法
を変化させることで、ある程度のレベルが達成されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の撥水撥
油剤組成物及び撥水撥油処理においては、撥水撥油性の
洗濯又はドライクリーニングに対する耐久性は満足でき
るレベルでも、衣料に要求される実用的な耐久性機能と
して最も重要な、撥水撥油性の摩擦耐久性に関しては不
充分であった。特に、親水性の比較的高いポリアミド繊
維、繊維径が１０μｍ以下の極細合成繊維、異形断面糸
又は新合繊（割繊糸）等を用いた繊維又はウール等の特
殊な表面形状を有する繊維等を撥水撥油処理した場合、
洗濯やドライクリーニングを行う以前に、着用時の摩擦
によりその撥水撥油性が著しく低下し、実用上問題であ
った。このため、摩擦耐久性に優れた撥水撥油剤組成物
が求められていた。
油剤組成物及び撥水撥油処理においては、撥水撥油性の
洗濯又はドライクリーニングに対する耐久性は満足でき
るレベルでも、衣料に要求される実用的な耐久性機能と
して最も重要な、撥水撥油性の摩擦耐久性に関しては不
充分であった。特に、親水性の比較的高いポリアミド繊
維、繊維径が１０μｍ以下の極細合成繊維、異形断面糸
又は新合繊（割繊糸）等を用いた繊維又はウール等の特
殊な表面形状を有する繊維等を撥水撥油処理した場合、
洗濯やドライクリーニングを行う以前に、着用時の摩擦
によりその撥水撥油性が著しく低下し、実用上問題であ
った。このため、摩擦耐久性に優れた撥水撥油剤組成物
が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、繊維製品
に対する撥水撥油性の摩擦耐久性発現機構及び撥水撥油
性の強化方法について詳細に検討した。その結果、繊維
製品を特定組成からなる特定構造の水性溶媒分散液で処
理することで、撥水撥油性の摩擦耐久性が著しく向上
し、上記の問題を解決しうることを見いだした。
に対する撥水撥油性の摩擦耐久性発現機構及び撥水撥油
性の強化方法について詳細に検討した。その結果、繊維
製品を特定組成からなる特定構造の水性溶媒分散液で処
理することで、撥水撥油性の摩擦耐久性が著しく向上
し、上記の問題を解決しうることを見いだした。
【０００６】本発明は、水系媒体、及び、水系媒体中に
分散した下記第１の重合体と下記第２の重合体とを含む
重合体粒子を必須成分とする水分散型撥水撥油剤組成物
及びその製造方法を提供する。 第１の重合体：Ｒf 基及び１個の重合性不飽和基を有す
るモノマーの重合単位（ａ）と２個以上の重合性不飽和
基を有するモノマーの重合単位（ｂ）とを含む重合体。 第２の重合体：Ｒf 基を含有しないモノマーの重合単位
（ｄ）のみからなる重合体、又は、重合単位（ｄ）と重
合単位（ａ）とを含みかつ重合体中の重合単位（ａ）の
重量割合が第１の重合体中のそれよりも相対的に低い重
合体。
分散した下記第１の重合体と下記第２の重合体とを含む
重合体粒子を必須成分とする水分散型撥水撥油剤組成物
及びその製造方法を提供する。 第１の重合体：Ｒf 基及び１個の重合性不飽和基を有す
るモノマーの重合単位（ａ）と２個以上の重合性不飽和
基を有するモノマーの重合単位（ｂ）とを含む重合体。 第２の重合体：Ｒf 基を含有しないモノマーの重合単位
（ｄ）のみからなる重合体、又は、重合単位（ｄ）と重
合単位（ａ）とを含みかつ重合体中の重合単位（ａ）の
重量割合が第１の重合体中のそれよりも相対的に低い重
合体。
【０００７】
【発明の実施の形態】第１の重合体は、Ｒf 基及び１個
の重合性不飽和基を有するモノマー（以下、Ｒf 基含有
モノマーともいう）の重合単位（ａ）と２個以上の重合
性不飽和基を有するモノマーの重合単位（ｂ）とを含む
重合体である。
の重合性不飽和基を有するモノマー（以下、Ｒf 基含有
モノマーともいう）の重合単位（ａ）と２個以上の重合
性不飽和基を有するモノマーの重合単位（ｂ）とを含む
重合体である。
【０００８】Ｒf 基は、アルキル基の水素原子の２個以
上がフッ素原子に置換された基である。Ｒf 基の炭素数
は４〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましく、９〜
１２が特に好ましい。Ｒf 基は、直鎖構造でも分岐構造
でもよい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲf 基
の末端付近に存在しかつ分岐部分は炭素数１〜４程度の
短鎖であるのが好ましい。またＲf 基は、炭素−炭素結
合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。Ｒ
f 基は、フッ素原子以外のハロゲン原子を含んでいても
よく、フッ素原子以外のハロゲン原子としては塩素原子
が好ましい。
上がフッ素原子に置換された基である。Ｒf 基の炭素数
は４〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましく、９〜
１２が特に好ましい。Ｒf 基は、直鎖構造でも分岐構造
でもよい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲf 基
の末端付近に存在しかつ分岐部分は炭素数１〜４程度の
短鎖であるのが好ましい。またＲf 基は、炭素−炭素結
合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。Ｒ
f 基は、フッ素原子以外のハロゲン原子を含んでいても
よく、フッ素原子以外のハロゲン原子としては塩素原子
が好ましい。
【０００９】Ｒf 基中のフッ素原子の数は、［（Ｒf 基
中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数の対応する
アルキル基中に含まれる水素原子）］×１００（％）で
表現した場合、６０％以上が好ましく、８０％以上が特
に好ましい。さらにＲf 基は、アルキル基の水素原子の
全てがフッ素原子に置換された基、すなわち一般式Ｃm
Ｆ2m+1−（ただし、ｍは４〜２０の整数）で表わされる
パーフルオロアルキル基（以下ＲF 基と記す）が好まし
い。特にｍの平均が９〜１２の直鎖状ＲF 基が好まし
い。
中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数の対応する
アルキル基中に含まれる水素原子）］×１００（％）で
表現した場合、６０％以上が好ましく、８０％以上が特
に好ましい。さらにＲf 基は、アルキル基の水素原子の
全てがフッ素原子に置換された基、すなわち一般式Ｃm
Ｆ2m+1−（ただし、ｍは４〜２０の整数）で表わされる
パーフルオロアルキル基（以下ＲF 基と記す）が好まし
い。特にｍの平均が９〜１２の直鎖状ＲF 基が好まし
い。
【００１０】Ｒf 基含有モノマーは、ｍが大きすぎると
常温で固体状であり、昇華性も高く、取扱いが困難であ
る。またｍが小さすぎると撥水撥油性が低く目的とする
機能が発現しないおそれがある。
常温で固体状であり、昇華性も高く、取扱いが困難であ
る。またｍが小さすぎると撥水撥油性が低く目的とする
機能が発現しないおそれがある。
【００１１】Ｒf 基含有モノマーにおいてＲf 基と重合
性不飽和基とは、直接又は結合基を介して間接的に結合
しており、間接的に結合している場合が好ましい。特に
Ｒf基の１個が、重合性不飽和基と２価の結合基を介し
て連結している構造の化合物が好ましい。
性不飽和基とは、直接又は結合基を介して間接的に結合
しており、間接的に結合している場合が好ましい。特に
Ｒf基の１個が、重合性不飽和基と２価の結合基を介し
て連結している構造の化合物が好ましい。
【００１２】２価の結合基としては、アルキレン基、エ
ステル結合、アミド結合、イミノ結合、ウレタン結合、
エーテル性酸素原子、フェニレンオキシ基、スルホニル
基、又はこれらの構造を含む結合基が挙げられる。
ステル結合、アミド結合、イミノ結合、ウレタン結合、
エーテル性酸素原子、フェニレンオキシ基、スルホニル
基、又はこれらの構造を含む結合基が挙げられる。
【００１３】Ｒf 基含有モノマーは、公知の化合物が採
用され、Ｒf 基含有アルコール、Ｒf 基含有カルボン
酸、又はＲf 基含有スルホン酸から容易に合成されう
る。
用され、Ｒf 基含有アルコール、Ｒf 基含有カルボン
酸、又はＲf 基含有スルホン酸から容易に合成されう
る。
【００１４】Ｒf 基含有モノマーは、下記式１で表わさ
れる化合物が好ましい。 Ｒf −Ｒ1 −Ｘ・・・式１ 式１において、Ｒf はＲf 基を示し、Ｒ1 は単結合又は
２価の結合基を示し、Ｘは重合性不飽和基を有する１価
の有機基を示す。Ｒf 基は以下の具体例及び実施例中に
記載される基が好ましい。
れる化合物が好ましい。 Ｒf −Ｒ1 −Ｘ・・・式１ 式１において、Ｒf はＲf 基を示し、Ｒ1 は単結合又は
２価の結合基を示し、Ｘは重合性不飽和基を有する１価
の有機基を示す。Ｒf 基は以下の具体例及び実施例中に
記載される基が好ましい。
【００１５】Ｒ1 としては、−（ＣＨ2 ）n+p −、−
（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＮＨ（ＣＨ2 ）p−、−（ＣＨ2 ）n
ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）p −、−（ＣＨ2 ）n ＳＯ2 ＮＨ
（ＣＨ2 ）p −、−（ＣＨ2 ）n ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ
2 ）p −等が挙げられる。ただし、ｎ及びｐはそれぞれ
０以上の整数を示し、ｎ＋ｐは２〜２２の整数である。
（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＮＨ（ＣＨ2 ）p−、−（ＣＨ2 ）n
ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）p −、−（ＣＨ2 ）n ＳＯ2 ＮＨ
（ＣＨ2 ）p −、−（ＣＨ2 ）n ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ
2 ）p −等が挙げられる。ただし、ｎ及びｐはそれぞれ
０以上の整数を示し、ｎ＋ｐは２〜２２の整数である。
【００１６】これらのうちＲ1 は、−（ＣＨ2 ）n+p
−、−（ＣＨ2 ）n ＣＯＮＨ（ＣＨ2）p −、又は−
（ＣＨ2 ）n ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）p −であってかつｐ
が２以上の整数であってかつｎ＋ｐが２〜６である場合
が好ましく、特にｎ＋ｐが２〜６である場合の−（ＣＨ
2 ）n+p −、すなわち、ジメチレン基〜ヘキサメチレン
基が好ましい。
−、−（ＣＨ2 ）n ＣＯＮＨ（ＣＨ2）p −、又は−
（ＣＨ2 ）n ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）p −であってかつｐ
が２以上の整数であってかつｎ＋ｐが２〜６である場合
が好ましく、特にｎ＋ｐが２〜６である場合の−（ＣＨ
2 ）n+p −、すなわち、ジメチレン基〜ヘキサメチレン
基が好ましい。
【００１７】Ｘとしては、オレフィン類の残基、ビニル
エーテル類の残基、ビニルエステル類の残基、（メタ）
アクリレート類の残基、スチレン類の残基等が挙げられ
る。なお、本明細書では、アクリレートとメタクリレー
トを総称して（メタ）アクリレートといい、（メタ）ア
クリルアミドなどについても同様である。
エーテル類の残基、ビニルエステル類の残基、（メタ）
アクリレート類の残基、スチレン類の残基等が挙げられ
る。なお、本明細書では、アクリレートとメタクリレー
トを総称して（メタ）アクリレートといい、（メタ）ア
クリルアミドなどについても同様である。
【００１８】オレフィン類の残基は−ＣＲ＝ＣＨ2 、ビ
ニルエーテル類の残基は−ＯＣＲ＝ＣＨ2 、ビニルエス
テル類の残基は−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ2 、（メタ）アクリ
レート類の残基は−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、スチレン類の
残基は−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ2
又は−ＯＣＨ2 −Ｐｈ−ＣＲ＝ＣＨ2 が好ましい。た
だし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であ
り、Ｐｈはフェニレン基である。
ニルエーテル類の残基は−ＯＣＲ＝ＣＨ2 、ビニルエス
テル類の残基は−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ2 、（メタ）アクリ
レート類の残基は−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 、スチレン類の
残基は−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ2
又は−ＯＣＨ2 −Ｐｈ−ＣＲ＝ＣＨ2 が好ましい。た
だし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であ
り、Ｐｈはフェニレン基である。
【００１９】Ｘとしては、（メタ）アクリレート類の残
基が好ましく、特にＲが水素原子又はメチル基である場
合の−ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2 、すなわち、（メタ）ア
クリロキシ基が好ましい。
基が好ましく、特にＲが水素原子又はメチル基である場
合の−ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ2 、すなわち、（メタ）ア
クリロキシ基が好ましい。
【００２０】Ｒf 基含有モノマーとしては、１種単独で
使用してもよく、Ｒf 基の炭素数が異なる２種以上を併
用してもよい。通常の場合、Ｒf 基の炭素数が異なるＲ
f 基含有モノマーの２種以上の混合物として用いられ
る。本発明におけるＲf 基含有モノマーの例を以下に挙
げるが、これらに限定されない。
使用してもよく、Ｒf 基の炭素数が異なる２種以上を併
用してもよい。通常の場合、Ｒf 基の炭素数が異なるＲ
f 基含有モノマーの２種以上の混合物として用いられ
る。本発明におけるＲf 基含有モノマーの例を以下に挙
げるが、これらに限定されない。
【００２１】F(CF2)10(CH2)2OCOCH=CH2 、F(CF2)10(C
H2)3OCOCH=CH2 、F(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)C=CH2、F(CF
2)10(CH2)11OCOCH=CH2、F(CF2)10O(CF2)2(CH2)2OCOCH=C
H2、F(CF2)10CH2COOCH=CH2、F(CF2)10(CH2)2COOCH=CH
2 、F(CF2)10CONH(CH2)2CH=CH2、F(CF2)10CONH(CH2)5OC
OCH=CH2 、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2 、Cl(CF2)
10(CH2)3OCOCH=CH2、H(CF2)10(CH2)2OCOCH=CH2 、H(C
F2)10CH=CH2、F(CF2)8(CH2)2OCH=CH2、F(CF2)8CH2CF2CH
2CH2OCOCH=CH2、F(CF2)8(CH2)4OCOCH=CH2、F(CF2)8CONH
(CH2)3CH=CH2 、F(CF2)8(CH2)2OCH2PhCH=CH2 、F(CF2)8
(CH2)2OCH2PhCH2CH2OCOCH=CH2、F(CF2)8SO2N(C3H7)C2H4
OCOCH=CH2、F(CF2)14SO2NH(CH2)2CH=CH2 、F(CF2)14(CH
2)6OCOC(CH3)=CH2 。
H2)3OCOCH=CH2 、F(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)C=CH2、F(CF
2)10(CH2)11OCOCH=CH2、F(CF2)10O(CF2)2(CH2)2OCOCH=C
H2、F(CF2)10CH2COOCH=CH2、F(CF2)10(CH2)2COOCH=CH
2 、F(CF2)10CONH(CH2)2CH=CH2、F(CF2)10CONH(CH2)5OC
OCH=CH2 、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2 、Cl(CF2)
10(CH2)3OCOCH=CH2、H(CF2)10(CH2)2OCOCH=CH2 、H(C
F2)10CH=CH2、F(CF2)8(CH2)2OCH=CH2、F(CF2)8CH2CF2CH
2CH2OCOCH=CH2、F(CF2)8(CH2)4OCOCH=CH2、F(CF2)8CONH
(CH2)3CH=CH2 、F(CF2)8(CH2)2OCH2PhCH=CH2 、F(CF2)8
(CH2)2OCH2PhCH2CH2OCOCH=CH2、F(CF2)8SO2N(C3H7)C2H4
OCOCH=CH2、F(CF2)14SO2NH(CH2)2CH=CH2 、F(CF2)14(CH
2)6OCOC(CH3)=CH2 。
【００２２】Ｒf 基含有モノマーとしては、Ｒf 基含有
（メタ）アクリレート類、Ｒf 基含有スチレン類、Ｒf
基含有ビニルエステル類、Ｒf 基含有フマレート類等が
好ましい。特に、他のモノマーとの重合性、繊維上に形
成する皮膜の柔軟性、繊維製品等に対する接着性、汎用
性、溶媒に対する溶解性及び乳化重合の容易さ等の観点
から、Ｒf 基含有（メタ）アクリレート類が好ましい。
撥水撥油性発現のために、第１の重合体中の重合単位
（ａ）の割合は５０〜９９重量％、特に５５〜９８重量
％、の範囲が好ましい。
（メタ）アクリレート類、Ｒf 基含有スチレン類、Ｒf
基含有ビニルエステル類、Ｒf 基含有フマレート類等が
好ましい。特に、他のモノマーとの重合性、繊維上に形
成する皮膜の柔軟性、繊維製品等に対する接着性、汎用
性、溶媒に対する溶解性及び乳化重合の容易さ等の観点
から、Ｒf 基含有（メタ）アクリレート類が好ましい。
撥水撥油性発現のために、第１の重合体中の重合単位
（ａ）の割合は５０〜９９重量％、特に５５〜９８重量
％、の範囲が好ましい。
【００２３】２個以上の重合性不飽和基を有するモノマ
ーは、上述のＲf 基含有モノマーと共重合可能なモノマ
ーである。２個以上の重合性不飽和基を有するモノマー
における重合性不飽和基は、前記Ｘ中に含まれる不飽和
基が好ましい。
ーは、上述のＲf 基含有モノマーと共重合可能なモノマ
ーである。２個以上の重合性不飽和基を有するモノマー
における重合性不飽和基は、前記Ｘ中に含まれる不飽和
基が好ましい。
【００２４】２個以上の重合性不飽和基を有するモノマ
ーは、α，ω−ジオレフィン類、ジビニルベンゼン類、
ジビニルエーテル、多価アルコールの（メタ）アクリレ
ート類等が好ましい。特に、Ｒf 基含有モノマーとの共
重合性から、ジビニルベンゼン又は多価アルコールの
（メタ）アクリレート類が好ましい。
ーは、α，ω−ジオレフィン類、ジビニルベンゼン類、
ジビニルエーテル、多価アルコールの（メタ）アクリレ
ート類等が好ましい。特に、Ｒf 基含有モノマーとの共
重合性から、ジビニルベンゼン又は多価アルコールの
（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００２５】（メタ）アクリレートを形成する多価アル
コールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール類、ペンタンジオール類、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサンジオール類、ノナンジオ
ール類、ベンゼンジメタノール類、ビスフェノールＡ、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールシクロ
ヘキサン等、又はこれらアルコール類の変性体等が挙げ
られる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドを任意の開始剤で開環重合して得られる高分子
多価アルコールも挙げられる。
コールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール類、ペンタンジオール類、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサンジオール類、ノナンジオ
ール類、ベンゼンジメタノール類、ビスフェノールＡ、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールシクロ
ヘキサン等、又はこれらアルコール類の変性体等が挙げ
られる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドを任意の開始剤で開環重合して得られる高分子
多価アルコールも挙げられる。
【００２６】撥水撥油性の摩擦耐久性の発現のために、
第１の重合体中の重合単位（ｂ）の割合は１〜５０重量
％、特に２〜１５重量％、の範囲が好ましい。
第１の重合体中の重合単位（ｂ）の割合は１〜５０重量
％、特に２〜１５重量％、の範囲が好ましい。
【００２７】第１の重合体は、上記の重合単位（ａ）及
び重合単位（ｂ）のみからなるものであってもよいが、
重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）以外に重合性不飽和
基を１個有しかつＲf 基を含有しない重合性モノマー
（以下共重合性モノマーという）の重合単位（以下重合
単位（ｃ）という）を含んでもよい。
び重合単位（ｂ）のみからなるものであってもよいが、
重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）以外に重合性不飽和
基を１個有しかつＲf 基を含有しない重合性モノマー
（以下共重合性モノマーという）の重合単位（以下重合
単位（ｃ）という）を含んでもよい。
【００２８】共重合性モノマーとしては、上記Ｒf 基含
有モノマー及び／又は２個以上の重合性不飽和基を有す
るモノマーと共重合可能な、重合性不飽和基を１個有し
かつＲf 基を含有しない化合物であれば特に限定されな
い。また共重合性モノマーは１種単独で用いてもよく、
２種以上を任意の割合で併用してもよい。
有モノマー及び／又は２個以上の重合性不飽和基を有す
るモノマーと共重合可能な、重合性不飽和基を１個有し
かつＲf 基を含有しない化合物であれば特に限定されな
い。また共重合性モノマーは１種単独で用いてもよく、
２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００２９】共重合性モノマーとしては、（メタ）アク
リレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、フマレート類又はマレエート
類等が挙げられる。これらの共重合性モノマーは、脂肪
族炭化水素基又はベンゼン環を有する場合が好ましく、
特に脂肪族炭化水素基を有する場合が好ましい。また、
塩化ビニル、エチレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、
スチレン類等も好ましい。
リレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、フマレート類又はマレエート
類等が挙げられる。これらの共重合性モノマーは、脂肪
族炭化水素基又はベンゼン環を有する場合が好ましく、
特に脂肪族炭化水素基を有する場合が好ましい。また、
塩化ビニル、エチレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、
スチレン類等も好ましい。
【００３０】共重合性モノマーが脂肪族炭化水素基を有
する場合、脂肪族炭化水素基としては長鎖脂肪族炭化水
素基が好ましく、炭素数１２以上である場合がより好ま
しく、１２〜２４の場合が特に好ましい。また、脂肪族
炭化水素基は直鎖、分岐、環を有する構造のいずれでも
よいが、直鎖である場合が好ましい。直鎖脂肪族炭化水
素基としては飽和アルキル基が好ましい。共重合性モノ
マーとして、長鎖脂肪族炭化水素基を有するモノマーを
用いる場合に、脂肪族炭化水素基の炭素数が４〜１１程
度である短鎖脂肪族炭化水素基を有する共重合性モノマ
ーを併用できるが、短鎖脂肪族炭化水素基を有する共重
合性モノマーは、撥水性を低下させるため、高い割合で
使用することは困難である。
する場合、脂肪族炭化水素基としては長鎖脂肪族炭化水
素基が好ましく、炭素数１２以上である場合がより好ま
しく、１２〜２４の場合が特に好ましい。また、脂肪族
炭化水素基は直鎖、分岐、環を有する構造のいずれでも
よいが、直鎖である場合が好ましい。直鎖脂肪族炭化水
素基としては飽和アルキル基が好ましい。共重合性モノ
マーとして、長鎖脂肪族炭化水素基を有するモノマーを
用いる場合に、脂肪族炭化水素基の炭素数が４〜１１程
度である短鎖脂肪族炭化水素基を有する共重合性モノマ
ーを併用できるが、短鎖脂肪族炭化水素基を有する共重
合性モノマーは、撥水性を低下させるため、高い割合で
使用することは困難である。
【００３１】直鎖飽和炭化水素基の炭素数が１２〜２４
である直鎖飽和炭化水素基を有する共重合性モノマーの
使用は、処理した布帛の風合いを柔軟にする効果が大き
い。また、飽和環状炭化水素基の炭素数が５〜１０であ
る飽和環状炭化水素基を有する共重合性モノマーも、摩
擦耐久性を向上させるので好ましい。
である直鎖飽和炭化水素基を有する共重合性モノマーの
使用は、処理した布帛の風合いを柔軟にする効果が大き
い。また、飽和環状炭化水素基の炭素数が５〜１０であ
る飽和環状炭化水素基を有する共重合性モノマーも、摩
擦耐久性を向上させるので好ましい。
【００３２】長鎖脂肪族炭化水素基を有する共重合性モ
ノマーとしては、直鎖１価脂肪族炭化水素基の炭素数が
１４〜２０である直鎖１価脂肪族炭化水素基を有する
（メタ）アクリレート類が好ましい。
ノマーとしては、直鎖１価脂肪族炭化水素基の炭素数が
１４〜２０である直鎖１価脂肪族炭化水素基を有する
（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００３３】共重合性モノマーがベンゼン環を有する場
合、ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート類が好ま
しい。また、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート類は、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト等が好ましい。
合、ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート類が好ま
しい。また、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート類は、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト等が好ましい。
【００３４】共重合性モノマーは、分子内に反応性基を
有する反応性モノマーを含ませてもよい。反応性基とし
ては、エポキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、
アミノ基、ブロック化されたイソシアネート基、アルコ
キシシリル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルキルオキシ
基、イミノ基等が挙げられる。反応性モノマーは、繊維
処理時に繊維表面との接着性を改善し、洗濯やドライク
リーニング中の撥水撥油剤の脱落を防止する。
有する反応性モノマーを含ませてもよい。反応性基とし
ては、エポキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、
アミノ基、ブロック化されたイソシアネート基、アルコ
キシシリル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルキルオキシ
基、イミノ基等が挙げられる。反応性モノマーは、繊維
処理時に繊維表面との接着性を改善し、洗濯やドライク
リーニング中の撥水撥油剤の脱落を防止する。
【００３５】重合単位（ｃ）の第１の重合体中の重合単
位（ｃ）の割合は０〜３０重量％、、特に５〜１５重量
％、が好ましい。この共重合性モノマーが炭素数１１以
下の短鎖脂肪族炭化水素基を有する場合、重合単位
（ｃ）の第１の重合体中の割合は１〜１０重量％である
のが好ましい。
位（ｃ）の割合は０〜３０重量％、、特に５〜１５重量
％、が好ましい。この共重合性モノマーが炭素数１１以
下の短鎖脂肪族炭化水素基を有する場合、重合単位
（ｃ）の第１の重合体中の割合は１〜１０重量％である
のが好ましい。
【００３６】第１の重合体の合成方法としては、特に限
定されず、上記のＲf 基含有モノマー及び２個以上の重
合性不飽和基を有するモノマーを含む重合性モノマー
（以下、これら重合性モノマー全体を第１のモノマー類
ともいう）を、公知の方法、例えば乳化重合法又は分散
重合法により重合させるのが好ましい。
定されず、上記のＲf 基含有モノマー及び２個以上の重
合性不飽和基を有するモノマーを含む重合性モノマー
（以下、これら重合性モノマー全体を第１のモノマー類
ともいう）を、公知の方法、例えば乳化重合法又は分散
重合法により重合させるのが好ましい。
【００３７】乳化重合法又は分散重合法により重合させ
る場合、乳化剤及び重合媒体の存在下に、重合開始剤を
加えて重合させる方法が例示できる。乳化剤は特に限定
されず、ノニオン型、カチオン型、アニオン型、両性型
の乳化剤の１種以上が採用される。乳化剤の量は、第１
のモノマー類の１００重量部に対して、０．５〜２０重
量部が好ましく、撥水撥油性及び分散性の安定性の点か
ら１〜１０重量部が特に好ましい。
る場合、乳化剤及び重合媒体の存在下に、重合開始剤を
加えて重合させる方法が例示できる。乳化剤は特に限定
されず、ノニオン型、カチオン型、アニオン型、両性型
の乳化剤の１種以上が採用される。乳化剤の量は、第１
のモノマー類の１００重量部に対して、０．５〜２０重
量部が好ましく、撥水撥油性及び分散性の安定性の点か
ら１〜１０重量部が特に好ましい。
【００３８】重合媒体は、水を含む水系媒体であるのが
好ましく、水系媒体中には所望により有機溶剤を含ませ
てもよい。有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好まし
く、エステル系、ケトン系、エーテル系等の有機溶剤が
好ましい。水と有機溶剤の比率は特に限定されない。
好ましく、水系媒体中には所望により有機溶剤を含ませ
てもよい。有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好まし
く、エステル系、ケトン系、エーテル系等の有機溶剤が
好ましい。水と有機溶剤の比率は特に限定されない。
【００３９】重合開始剤は、水溶性又は油溶性の重合開
始剤が好ましく、アゾ系、過酸化物系、レドックス系等
の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合温
度は特に限定されないが、２０〜１５０℃が好ましい。
始剤が好ましく、アゾ系、過酸化物系、レドックス系等
の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合温
度は特に限定されないが、２０〜１５０℃が好ましい。
【００４０】また、第１のモノマー類の重合反応におい
ては、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませて
もよい。連鎖移動剤としてはメルカプタン類が好まし
く、アルキルメルカプタンが特に好ましい。
ては、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませて
もよい。連鎖移動剤としてはメルカプタン類が好まし
く、アルキルメルカプタンが特に好ましい。
【００４１】上記の方法で合成された第１の重合体は、
媒体中で微粒子として存在するのが好ましい。第１の重
合体の粒子の粒子径は０．００１〜１μｍが好ましく、
０．０１〜１μｍが特に好ましい。粒子径が小さすぎる
場合は、安定な分散液を得るために多量の乳化剤が必要
となり、撥水撥油性が低下し、さらに染色された布帛類
に処理した場合に色落ちが発生し好ましくない。粒子径
が１μｍより大きい場合には、媒体中で微粒子が沈降す
るため好ましくない。
媒体中で微粒子として存在するのが好ましい。第１の重
合体の粒子の粒子径は０．００１〜１μｍが好ましく、
０．０１〜１μｍが特に好ましい。粒子径が小さすぎる
場合は、安定な分散液を得るために多量の乳化剤が必要
となり、撥水撥油性が低下し、さらに染色された布帛類
に処理した場合に色落ちが発生し好ましくない。粒子径
が１μｍより大きい場合には、媒体中で微粒子が沈降す
るため好ましくない。
【００４２】粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等
により測定できる。通常の乳化重合の方法で、乳化剤の
存在に重合を実施した場合、平均粒子径は上記の範囲に
含まれる。
により測定できる。通常の乳化重合の方法で、乳化剤の
存在に重合を実施した場合、平均粒子径は上記の範囲に
含まれる。
【００４３】第２の重合体は、Ｒf 基を含有しないモノ
マーの重合単位（ｄ）のみからなる重合体、又は、重合
単位（ｄ）と重合単位（ａ）とを含む重合体である。後
者の場合、重合体中の重合単位（ａ）の重量割合は第１
の重合体中の重合単位（ａ）の重量割合よりも相対的に
低いことが必要である。
マーの重合単位（ｄ）のみからなる重合体、又は、重合
単位（ｄ）と重合単位（ａ）とを含む重合体である。後
者の場合、重合体中の重合単位（ａ）の重量割合は第１
の重合体中の重合単位（ａ）の重量割合よりも相対的に
低いことが必要である。
【００４４】第２の重合体が重合単位（ｄ）のみからな
る重合体である場合、Ｒf 基を含有しないモノマーを１
種以上重合させた重合体が好ましい。Ｒf 基を含有しな
いモノマーとしては、第１の重合体の説明中に記載した
共重合性モノマーと同様のモノマーが採用されうる。
る重合体である場合、Ｒf 基を含有しないモノマーを１
種以上重合させた重合体が好ましい。Ｒf 基を含有しな
いモノマーとしては、第１の重合体の説明中に記載した
共重合性モノマーと同様のモノマーが採用されうる。
【００４５】第２の重合体が重合単位（ｄ）と重合単位
（ａ）とを含む重合体である場合、Ｒf 基含有モノマー
としては、第１の重合体に使用したものと同種のモノマ
ーであっても異種のモノマーであってもよい。
（ａ）とを含む重合体である場合、Ｒf 基含有モノマー
としては、第１の重合体に使用したものと同種のモノマ
ーであっても異種のモノマーであってもよい。
【００４６】第２の重合体は前記のような重合単位
（ｂ）を含んでいてもよい。しかし、重合単位（ｂ）の
割合が高いと造膜性が低下しやすいため、その割合は充
分低い必要がある。重合単位（ｂ）を含む場合、第２の
重合体中のその割合は０〜５重量％が好ましい。特に第
２の重合体は重合単位（ｂ）を実質的に含まないもので
あることが好ましい。
（ｂ）を含んでいてもよい。しかし、重合単位（ｂ）の
割合が高いと造膜性が低下しやすいため、その割合は充
分低い必要がある。重合単位（ｂ）を含む場合、第２の
重合体中のその割合は０〜５重量％が好ましい。特に第
２の重合体は重合単位（ｂ）を実質的に含まないもので
あることが好ましい。
【００４７】第２の重合体中の重合単位（ａ）の割合
は、第１の重合体中の重合単位（ａ）の割合よりも低く
かつ０〜８０重量％であることが好ましい。第１の重合
体中の重合単位（ａ）の割合（重量％）と、第２の重合
体中の重合単位（ａ）の割合（重量％）との差は１０以
上が好ましく、２０以上が特に好ましい。
は、第１の重合体中の重合単位（ａ）の割合よりも低く
かつ０〜８０重量％であることが好ましい。第１の重合
体中の重合単位（ａ）の割合（重量％）と、第２の重合
体中の重合単位（ａ）の割合（重量％）との差は１０以
上が好ましく、２０以上が特に好ましい。
【００４８】また、第２の重合体中には、分子内に反応
性基を有する反応性モノマーの重合単位を含ませてもよ
く、該反応性モノマーとしては前述の共重合性モノマー
の説明中に記載した分子内に反応性基を有する反応性モ
ノマーと同様の化合物が採用されうる。
性基を有する反応性モノマーの重合単位を含ませてもよ
く、該反応性モノマーとしては前述の共重合性モノマー
の説明中に記載した分子内に反応性基を有する反応性モ
ノマーと同様の化合物が採用されうる。
【００４９】第１の重合体に対する第２の重合体の重量
比［（第２の重合体）／（第１の重合体）］は０．０５
〜１０程度である場合が好ましい。第２の重合体は前記
した第１の重合体の重合条件と同じ程度の重合条件で重
合させうる。
比［（第２の重合体）／（第１の重合体）］は０．０５
〜１０程度である場合が好ましい。第２の重合体は前記
した第１の重合体の重合条件と同じ程度の重合条件で重
合させうる。
【００５０】本発明においては、第１の重合体の粒子を
含む水系媒体中で、第２の重合体を形成しうるモノマー
を重合せしめることにより、水分散型撥水撥油剤組成物
を製造するのが好ましい。
含む水系媒体中で、第２の重合体を形成しうるモノマー
を重合せしめることにより、水分散型撥水撥油剤組成物
を製造するのが好ましい。
【００５１】第１の重合体の粒子の存在下に第２の重合
体を形成しうるモノマー（以下、第２のモノマー類とも
いう）を重合せしめる方法としては、特に限定されない
が、第１の重合体の粒子の分散液に、第２のモノマー類
を一括して又は数段階に分割して加え、次に重合開始剤
を加えて重合させる方法が好ましい。重合開始剤は特に
限定されないが、水溶性開始剤が好ましく、特にアゾ系
化合物の塩が好ましい。
体を形成しうるモノマー（以下、第２のモノマー類とも
いう）を重合せしめる方法としては、特に限定されない
が、第１の重合体の粒子の分散液に、第２のモノマー類
を一括して又は数段階に分割して加え、次に重合開始剤
を加えて重合させる方法が好ましい。重合開始剤は特に
限定されないが、水溶性開始剤が好ましく、特にアゾ系
化合物の塩が好ましい。
【００５２】重合の際、第１の重合体の粒子の分散液に
水や有機溶剤等を含ませてもよい。水や有機溶剤を含ま
せることにより、最終的な固形分濃度を調整したり、第
２のモノマー類の重合における重合収率を高めうる。有
機溶剤としては、第１の重合体におけるものと同様の有
機溶剤が好ましい。
水や有機溶剤等を含ませてもよい。水や有機溶剤を含ま
せることにより、最終的な固形分濃度を調整したり、第
２のモノマー類の重合における重合収率を高めうる。有
機溶剤としては、第１の重合体におけるものと同様の有
機溶剤が好ましい。
【００５３】重合を開始する前段階として、第１の重合
体の粒子の分散液、第２のモノマー類、水及び乳化剤か
らなる混合物を、ホモミキサー又は高圧乳化機等であら
かじめ前分散させてもよい。重合開始前に、第１の重合
体の粒子の分散液と第２のモノマー類の混合物をよく撹
拌することで、最終的に得られる重合体の収率を向上さ
せる効果がある。第２のモノマー類の重合においても、
連鎖移動剤を存在させてもよく、この連鎖移動剤として
は上記と同様のものが例示されうる。
体の粒子の分散液、第２のモノマー類、水及び乳化剤か
らなる混合物を、ホモミキサー又は高圧乳化機等であら
かじめ前分散させてもよい。重合開始前に、第１の重合
体の粒子の分散液と第２のモノマー類の混合物をよく撹
拌することで、最終的に得られる重合体の収率を向上さ
せる効果がある。第２のモノマー類の重合においても、
連鎖移動剤を存在させてもよく、この連鎖移動剤として
は上記と同様のものが例示されうる。
【００５４】本発明組成物中の重合体粒子は、個々の粒
子が第１の重合体と第２の重合体の両方を含むことが重
要である。第１の重合体のみからなる粒子と第２の重合
体のみからなる粒子の２種類の粒子を含む組成物は本発
明の目的を達成できない。本発明組成物中の個々の重合
体粒子は両重合体の均一な混合物からなっていてもよい
が、好ましくは両重合体が偏在して存在する。より好ま
しくは両重合体がコア／シェル構造をもって存在する、
すなわち、第２の重合体が第１の重合体の粒子の表面又
は内部に存在する構造を有する。
子が第１の重合体と第２の重合体の両方を含むことが重
要である。第１の重合体のみからなる粒子と第２の重合
体のみからなる粒子の２種類の粒子を含む組成物は本発
明の目的を達成できない。本発明組成物中の個々の重合
体粒子は両重合体の均一な混合物からなっていてもよい
が、好ましくは両重合体が偏在して存在する。より好ま
しくは両重合体がコア／シェル構造をもって存在する、
すなわち、第２の重合体が第１の重合体の粒子の表面又
は内部に存在する構造を有する。
【００５５】第２の重合体の第１の重合体の粒子に対す
る存在位置は、第１の重合体の粒子の分散液に共存する
乳化剤量、第１の重合体と第２のモノマー類の疎水性の
大小関係又は第２のモノマー類の水相への分配係数によ
り決まる。本発明の重合方法を採用した場合、条件によ
っては第１の重合体の粒子に第２のモノマー類が溶け込
むこともあり、最終的な撥水撥油剤組成物は、第１の重
合体の粒子の表面及び内部に第２の重合体が存在するも
のの混合物として得られる。より好ましくは、第１の重
合体がコア、第２の重合体がシェルであるコア／シェル
構造を有する重合体粒子である。
る存在位置は、第１の重合体の粒子の分散液に共存する
乳化剤量、第１の重合体と第２のモノマー類の疎水性の
大小関係又は第２のモノマー類の水相への分配係数によ
り決まる。本発明の重合方法を採用した場合、条件によ
っては第１の重合体の粒子に第２のモノマー類が溶け込
むこともあり、最終的な撥水撥油剤組成物は、第１の重
合体の粒子の表面及び内部に第２の重合体が存在するも
のの混合物として得られる。より好ましくは、第１の重
合体がコア、第２の重合体がシェルであるコア／シェル
構造を有する重合体粒子である。
【００５６】本発明の方法で製造した撥水撥油剤組成物
は、第１の重合体の粒子の分散液と第２の重合体の分散
液をそれぞれ製造した後で混合する方法では得られな
い、優れた撥水撥油性及びその摩擦耐久性が得られる。
は、第１の重合体の粒子の分散液と第２の重合体の分散
液をそれぞれ製造した後で混合する方法では得られな
い、優れた撥水撥油性及びその摩擦耐久性が得られる。
【００５７】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物におい
ては、上記の重合体粒子の量が、媒体の１００重量部に
対して１〜５０重量部程度の濃度である場合が好まし
く、該濃度となるように水や有機溶剤で調整するのが好
ましい。また濃度は目的や組成物の形態によって適宜変
更できる。
ては、上記の重合体粒子の量が、媒体の１００重量部に
対して１〜５０重量部程度の濃度である場合が好まし
く、該濃度となるように水や有機溶剤で調整するのが好
ましい。また濃度は目的や組成物の形態によって適宜変
更できる。
【００５８】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、上
記の重合体粒子が水を含む媒体中に分散した組成物であ
る。該組成物は、重合体粒子を水を含む所望の媒体中に
分散させて調製してもよいが、通常は重合反応におい
て、重合媒体を所望の媒体とすることによりそのまま水
分散型撥水撥油剤組成物が調製されうる。媒体として
は、水を含む媒体であり、水、又は水と有機溶剤を含む
媒体が好ましい。有機溶剤を用いる場合の量は、上記の
重合体粒子の１００重量部に対して０〜４０重量程度が
好ましい。
記の重合体粒子が水を含む媒体中に分散した組成物であ
る。該組成物は、重合体粒子を水を含む所望の媒体中に
分散させて調製してもよいが、通常は重合反応におい
て、重合媒体を所望の媒体とすることによりそのまま水
分散型撥水撥油剤組成物が調製されうる。媒体として
は、水を含む媒体であり、水、又は水と有機溶剤を含む
媒体が好ましい。有機溶剤を用いる場合の量は、上記の
重合体粒子の１００重量部に対して０〜４０重量程度が
好ましい。
【００５９】さらに、本発明の水分散型撥水撥油剤組成
物においては、上記の重合体粒子の量が、媒体の１００
重量部に対して１〜５０重量部程度の濃度である場合が
好ましく、該濃度になるように水や有機溶媒で調整する
のが好ましい。また、濃度は目的や組成物の形態によっ
て適宜変更できる。
物においては、上記の重合体粒子の量が、媒体の１００
重量部に対して１〜５０重量部程度の濃度である場合が
好ましく、該濃度になるように水や有機溶媒で調整する
のが好ましい。また、濃度は目的や組成物の形態によっ
て適宜変更できる。
【００６０】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、被
処理物品の種類や組成物の調製形態などに応じて、任意
の方法で被処理物品に適用される。例えば、浸漬塗布等
の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥す
る方法が採用される。
処理物品の種類や組成物の調製形態などに応じて、任意
の方法で被処理物品に適用される。例えば、浸漬塗布等
の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥す
る方法が採用される。
【００６１】また本発明の水分散型撥水撥油剤組成物に
は、他の添加成分を配合できる。例えば、他の撥水剤、
撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤又は防シ
ワ剤等を適宜添加併用できる。
は、他の添加成分を配合できる。例えば、他の撥水剤、
撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤又は防シ
ワ剤等を適宜添加併用できる。
【００６２】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物で処理
される被処理物としては、天然繊維、合成繊維及びその
混紡繊維等からなる繊維製品が挙げられ、撥水撥油性の
摩擦耐久性が要求される金属、ガラス、樹脂等の物品も
挙げられる。
される被処理物としては、天然繊維、合成繊維及びその
混紡繊維等からなる繊維製品が挙げられ、撥水撥油性の
摩擦耐久性が要求される金属、ガラス、樹脂等の物品も
挙げられる。
【００６３】
【作用】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物で処理した
被処理物が摩擦耐久性に優れた撥水撥油性を有する機構
は明確ではないが、被処理物表面に第１の重合体が微細
な凹凸を有する撥水撥油性の皮膜を形成するためと推定
される。
被処理物が摩擦耐久性に優れた撥水撥油性を有する機構
は明確ではないが、被処理物表面に第１の重合体が微細
な凹凸を有する撥水撥油性の皮膜を形成するためと推定
される。
【００６４】
【実施例】例１〜６は第１の重合体の粒子の分散液の製
造例、例７〜１２は本発明の実施例、例１３〜１４は比
較例である。
造例、例７〜１２は本発明の実施例、例１３〜１４は比
較例である。
【００６５】［例１］１０Ｌのガラス製重合アンプル
に、重合性単量体として、パーフルオロアルキルエチル
アクリレート（Ｃm Ｆ2m+1ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、ｍは６、８、１０、１２、１４、１６の混合物で
あり、ｍの平均は９である。以下ＦＡと記す。）１８１
０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（以
下ＨＤＭＡと記す）２０９ｇ、ステアリルメルカプタン
６８．０ｇ、乳化剤のポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル（以下ＰＰと記す）６２．７ｇとアルキルジ
メチルアミン酢酸塩（一般式Ｒ−Ｎ+ Ｈ（ＣＨ3 ）2 ・
ＣＨ3 ＣＯＯ- ；Ｒは炭素数１２〜１３のアルキル基）
（以下ＡＡと記す）６．３ｇ、水３６００ｇ、アセトン
１２００ｇを入れ、ホモジナイザで前分散した後、高圧
ホモジナイザ（マントンゴウリン社製乳化機）を用い
て、４００ｋｇ／ｃｍ2 で処理し、第１のモノマー類の
乳化液を得た。
に、重合性単量体として、パーフルオロアルキルエチル
アクリレート（Ｃm Ｆ2m+1ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、ｍは６、８、１０、１２、１４、１６の混合物で
あり、ｍの平均は９である。以下ＦＡと記す。）１８１
０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（以
下ＨＤＭＡと記す）２０９ｇ、ステアリルメルカプタン
６８．０ｇ、乳化剤のポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル（以下ＰＰと記す）６２．７ｇとアルキルジ
メチルアミン酢酸塩（一般式Ｒ−Ｎ+ Ｈ（ＣＨ3 ）2 ・
ＣＨ3 ＣＯＯ- ；Ｒは炭素数１２〜１３のアルキル基）
（以下ＡＡと記す）６．３ｇ、水３６００ｇ、アセトン
１２００ｇを入れ、ホモジナイザで前分散した後、高圧
ホモジナイザ（マントンゴウリン社製乳化機）を用い
て、４００ｋｇ／ｃｍ2 で処理し、第１のモノマー類の
乳化液を得た。
【００６６】この乳化液６９００ｇを１０Ｌのステンレ
ス製オートクレーブに入れ、アゾビスイソブチロニトリ
ル（以下、ＡＩＢＮと記す）２９．３ｇを加えた後、窒
素置換した。７０℃に昇温後、５時間重合させて固形分
２９．０％、平均粒子径０．０７５μｍの第１の重合体
の粒子の分散液を得た（６６２０ｇ）。なお平均粒子径
の測定は、レーザー式光散乱法（大塚電子社製）により
行った。
ス製オートクレーブに入れ、アゾビスイソブチロニトリ
ル（以下、ＡＩＢＮと記す）２９．３ｇを加えた後、窒
素置換した。７０℃に昇温後、５時間重合させて固形分
２９．０％、平均粒子径０．０７５μｍの第１の重合体
の粒子の分散液を得た（６６２０ｇ）。なお平均粒子径
の測定は、レーザー式光散乱法（大塚電子社製）により
行った。
【００６７】［例２〜６］例１と同様の方法で表１に示
す第１のモノマー類の組成からなる第１の重合体の粒子
の分散液を得た。
す第１のモノマー類の組成からなる第１の重合体の粒子
の分散液を得た。
【００６８】
【表１】
【００６９】［例７］１０Ｌステンレス製オートクレー
ブに例１で製造した第１の重合体の粒子の分散液（固形
分濃度２９．０％）４０００ｇ（固形分１１６０ｇ；１
００部）に対して第２のモノマー類として表２のＡのも
のを合計で３４８ｇ（３０部）仕込んだ。
ブに例１で製造した第１の重合体の粒子の分散液（固形
分濃度２９．０％）４０００ｇ（固形分１１６０ｇ；１
００部）に対して第２のモノマー類として表２のＡのも
のを合計で３４８ｇ（３０部）仕込んだ。
【００７０】さらにアセトン４４２ｇ、水１３２５ｇを
加え、混合物を４５℃で１時間撹拌した後、２，２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を６．１ｇ
加え、窒素置換後、６０℃で１５時間重合させた。冷却
後の水系溶媒分散液は、固形分濃度２１．０％、平均粒
子径０．１４５μｍであった。水系溶媒分散液の透過型
電子顕微鏡による観察の結果、第２の重合体は第１の重
合体の粒子の表面に存在するコア／シェル型の微粒子の
他に少量水相中で単独重合したものも認められた。
加え、混合物を４５℃で１時間撹拌した後、２，２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を６．１ｇ
加え、窒素置換後、６０℃で１５時間重合させた。冷却
後の水系溶媒分散液は、固形分濃度２１．０％、平均粒
子径０．１４５μｍであった。水系溶媒分散液の透過型
電子顕微鏡による観察の結果、第２の重合体は第１の重
合体の粒子の表面に存在するコア／シェル型の微粒子の
他に少量水相中で単独重合したものも認められた。
【００７１】得られた水系溶媒分散液の固形分濃度を１
５重量％に調整してラテックス原液とし、この原液を用
いて表３に示した処理処方のラテックス処理液を調製し
た。試験布としてポリエステル高密度布を用意し、ラテ
ックス処理液に浸漬後２本のゴムローラで絞りウエット
ピックアップを６０重量％とした。次に１１０℃で９０
秒間乾燥し、さらに１２０℃で６０秒間（耐摩擦・降雨
性評価の場合は１７０℃で６０秒間）熱処理した。得ら
れた試験布について以下の方法で評価した。また、試験
布の耐久試験（ＨＬ２０と記す）は、ＪＩＳ−Ｌ０２１
７別表１０３の水洗い法にて洗濯を２０回繰り返し、風
乾後性能評価を行った。結果を表６に示す。
５重量％に調整してラテックス原液とし、この原液を用
いて表３に示した処理処方のラテックス処理液を調製し
た。試験布としてポリエステル高密度布を用意し、ラテ
ックス処理液に浸漬後２本のゴムローラで絞りウエット
ピックアップを６０重量％とした。次に１１０℃で９０
秒間乾燥し、さらに１２０℃で６０秒間（耐摩擦・降雨
性評価の場合は１７０℃で６０秒間）熱処理した。得ら
れた試験布について以下の方法で評価した。また、試験
布の耐久試験（ＨＬ２０と記す）は、ＪＩＳ−Ｌ０２１
７別表１０３の水洗い法にて洗濯を２０回繰り返し、風
乾後性能評価を行った。結果を表６に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】［撥油性の評価］ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８
−１９６６により行い、表４に示す撥油性等級で表わし
た。 ［撥水性の評価］ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験に
より行い、表５に示す撥水性等級で表わした。通常シャ
ワー水温は２７℃とした。なお、撥水性等級に＋（−）
を記したものは、それぞれの評価がわずかに良い（悪
い）ことを示す。
−１９６６により行い、表４に示す撥油性等級で表わし
た。 ［撥水性の評価］ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験に
より行い、表５に示す撥水性等級で表わした。通常シャ
ワー水温は２７℃とした。なお、撥水性等級に＋（−）
を記したものは、それぞれの評価がわずかに良い（悪
い）ことを示す。
【００７５】［耐摩擦・降雨性の評価］試験布を上部摩
擦子に綿布を装着したピリングテスタで５分間摩擦（押
し圧４５０ｇ）した後に、ＪＩＳ−Ｌ１０９２Ｃ法（ブ
ンデスマン試験）に従い、降雨量１００ｃｃ／分、降雨
水温０℃、降雨時間１０分の条件で降雨させ、表面の濡
れ状態を表５の撥水性等級で表わした。
擦子に綿布を装着したピリングテスタで５分間摩擦（押
し圧４５０ｇ）した後に、ＪＩＳ−Ｌ１０９２Ｃ法（ブ
ンデスマン試験）に従い、降雨量１００ｃｃ／分、降雨
水温０℃、降雨時間１０分の条件で降雨させ、表面の濡
れ状態を表５の撥水性等級で表わした。
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】［例８〜１１］第１の重合体の粒子の分散
液を表６に示すとおりとし、重合スケールを１Ｌ（例１
の１０分の１）にする以外は例７と同様にして水系溶媒
分散液を調製し、試験布を作り評価した。結果を表６に
示す。
液を表６に示すとおりとし、重合スケールを１Ｌ（例１
の１０分の１）にする以外は例７と同様にして水系溶媒
分散液を調製し、試験布を作り評価した。結果を表６に
示す。
【００７９】［例１２］第２のモノマー類として表２の
ＢのものにＰＰを１５．５ｇとＡＡを１．６ｇ、さらに
アセトン１２６ｇ、水３７７ｇを加えた。混合物をホモ
ジナイザで前分散した後、高圧ホモジナイザ（マントン
ゴウリン社製乳化機）を用いて、４００ｋｇ／ｃｍ2 で
処理し、第２のモノマー類の乳化液を得た。
ＢのものにＰＰを１５．５ｇとＡＡを１．６ｇ、さらに
アセトン１２６ｇ、水３７７ｇを加えた。混合物をホモ
ジナイザで前分散した後、高圧ホモジナイザ（マントン
ゴウリン社製乳化機）を用いて、４００ｋｇ／ｃｍ2 で
処理し、第２のモノマー類の乳化液を得た。
【００８０】この乳化液７００ｇを１Ｌのガラス製オー
トクレーブに入れ、ＡＩＢＮ３．１ｇを加えた後、窒素
置換した。６０℃に昇温後、８時間重合させ固形分３
０．５％（重合収率７８．２％）、平均粒子径０．２０
μｍの３元共重合体を含む水系溶媒分散液を得た。得ら
れた水系溶媒分散液を例７と同様にしてラテックス処理
液を調製し、試験布を作り評価した。結果を表６に示
す。
トクレーブに入れ、ＡＩＢＮ３．１ｇを加えた後、窒素
置換した。６０℃に昇温後、８時間重合させ固形分３
０．５％（重合収率７８．２％）、平均粒子径０．２０
μｍの３元共重合体を含む水系溶媒分散液を得た。得ら
れた水系溶媒分散液を例７と同様にしてラテックス処理
液を調製し、試験布を作り評価した。結果を表６に示
す。
【００８１】［例１３］第１の重合体の粒子の分散液単
独の性能 例１の重合体の粒子の分散液のみを固形分濃度１５％に
調整したラテックス原液を用いる以外は例７と同様にし
て評価した。結果を表６に示す。
独の性能 例１の重合体の粒子の分散液のみを固形分濃度１５％に
調整したラテックス原液を用いる以外は例７と同様にし
て評価した。結果を表６に示す。
【００８２】［例１４］分散液のブレンド 第２のモノマー類として表２のＣのものにＰＰを１５．
５ｇとＡＡを１．６ｇ、さらにアセトン１２６ｇ、水３
７７ｇを加えた。混合物をホモジナイザで前分散した
後、高圧ホモジナイザ（マントンゴウリン社製乳化機）
を用いて、４００ｋｇ／ｃｍ2 で処理し、第２のモノマ
ー類の乳化液を得た。
５ｇとＡＡを１．６ｇ、さらにアセトン１２６ｇ、水３
７７ｇを加えた。混合物をホモジナイザで前分散した
後、高圧ホモジナイザ（マントンゴウリン社製乳化機）
を用いて、４００ｋｇ／ｃｍ2 で処理し、第２のモノマ
ー類の乳化液を得た。
【００８３】この乳化液７００ｇを１Ｌのガラス製オー
トクレーブに入れ、ＡＩＢＮ３．１ｇを加えた後、窒素
置換した。６０℃に昇温後、８時間重合させて固形分３
４．５％（重合収率８７．５％）、平均粒子径０．１６
μｍの３元共重合体を含む水系溶媒分散液を得た。
トクレーブに入れ、ＡＩＢＮ３．１ｇを加えた後、窒素
置換した。６０℃に昇温後、８時間重合させて固形分３
４．５％（重合収率８７．５％）、平均粒子径０．１６
μｍの３元共重合体を含む水系溶媒分散液を得た。
【００８４】得られた水系溶媒分散液の固形分濃度を１
５重量％に調整したものと、例１で調製したポリマー分
散液を固形分濃度１５重量％に調整したものとを重量比
３０／１００の割合で混合してラテックス原液とした。
このラテックス原液のポリマーの固形分組成は例７で調
製した水系溶媒分散液と同一であった。このラテックス
原液を用いて表３に示した処理処方のラテックス処理液
を調製した。例７と同様にして試験布を作り評価した。
結果を表６に示す。
５重量％に調整したものと、例１で調製したポリマー分
散液を固形分濃度１５重量％に調整したものとを重量比
３０／１００の割合で混合してラテックス原液とした。
このラテックス原液のポリマーの固形分組成は例７で調
製した水系溶媒分散液と同一であった。このラテックス
原液を用いて表３に示した処理処方のラテックス処理液
を調製した。例７と同様にして試験布を作り評価した。
結果を表６に示す。
【００８５】
【表６】
【００８６】
【発明の効果】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、
従来達成できなかった摩擦に対する優れた耐久性及び実
用的な撥水撥油性を有する。
従来達成できなかった摩擦に対する優れた耐久性及び実
用的な撥水撥油性を有する。
Claims (6)
- 【請求項１】水系媒体、及び、水系媒体中に分散した下
記第１の重合体と下記第２の重合体とを含む重合体粒子
を必須成分とする水分散型撥水撥油剤組成物。 第１の重合体：ポリフルオロアルキル基及び１個の重合
性不飽和基を有するモノマーの重合単位（ａ）と２個以
上の重合性不飽和基を有するモノマーの重合単位（ｂ）
とを含む重合体。 第２の重合体：ポリフルオロアルキル基を含有しないモ
ノマーの重合単位（ｄ）のみからなる重合体、又は、重
合単位（ｄ）と重合単位（ａ）とを含みかつ重合体中の
重合単位（ａ）の重量割合が第１の重合体中のそれより
も相対的に低い重合体。 - 【請求項２】第１の重合体が５０〜９９重量％の重合単
位（ａ）と１〜５０重量％の重合単位（ｂ）とを含む重
合体である請求項１記載の水分散型撥水撥油剤組成物。 - 【請求項３】ポリフルオロアルキル基が一般式Ｃm Ｆ
2m+1−（ただし、ｍは４〜２０の整数）で表わされる請
求項１又は２記載の水分散型撥水撥油剤組成物。 - 【請求項４】重合体粒子が、第１の重合体の粒子の表面
又は内部に第２の重合体が存在する構造を有する重合体
粒子である請求項１、２又は３記載の水分散型撥水撥油
剤組成物。 - 【請求項５】第１の重合体の粒子を含む水系媒体中で、
第２の重合体を形成しうるモノマーを重合せしめること
を特徴とする請求項１、２、３又は４記載の水分散型撥
水撥油剤組成物の製造方法。 - 【請求項６】第１の重合体の粒子の粒子径が０．００１
〜１μｍである請求項５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34334297A JPH11172126A (ja) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | 水分散型撥水撥油剤組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34334297A JPH11172126A (ja) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | 水分散型撥水撥油剤組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11172126A true JPH11172126A (ja) | 1999-06-29 |
Family
ID=18360789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34334297A Pending JPH11172126A (ja) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | 水分散型撥水撥油剤組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11172126A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003510305A (ja) * | 1999-09-24 | 2003-03-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロケミカルオリゴマーおよびその使用 |
| CN101952386A (zh) * | 2008-02-22 | 2011-01-19 | 大金工业株式会社 | 水性聚合物分散组合物和拨水拨油剂 |
| WO2013046851A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | ダイキン工業株式会社 | 撥水撥油剤組成物 |
| WO2014007344A1 (ja) * | 2012-07-06 | 2014-01-09 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体の製造方法 |
| KR20190069363A (ko) | 2011-12-28 | 2019-06-19 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 불소 함유 조성물 및 불소 함유 중합체 |
| WO2022009689A1 (ja) * | 2020-07-09 | 2022-01-13 | ダイキン工業株式会社 | 有機微粒子 |
-
1997
- 1997-12-12 JP JP34334297A patent/JPH11172126A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003510305A (ja) * | 1999-09-24 | 2003-03-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロケミカルオリゴマーおよびその使用 |
| CN101952386A (zh) * | 2008-02-22 | 2011-01-19 | 大金工业株式会社 | 水性聚合物分散组合物和拨水拨油剂 |
| EP2762504A4 (en) * | 2011-09-30 | 2015-05-27 | Daikin Ind Ltd | WATER- AND OIL-REPELLING COMPOSITION |
| WO2013046851A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | ダイキン工業株式会社 | 撥水撥油剤組成物 |
| JP2013082886A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Daikin Industries Ltd | 撥水撥油剤組成物 |
| CN103857715A (zh) * | 2011-09-30 | 2014-06-11 | 大金工业株式会社 | 拨水拨油剂组合物 |
| KR20190069363A (ko) | 2011-12-28 | 2019-06-19 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 불소 함유 조성물 및 불소 함유 중합체 |
| KR20150016610A (ko) | 2012-07-06 | 2015-02-12 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 불소 함유 중합체의 제조 방법 |
| CN104428327A (zh) * | 2012-07-06 | 2015-03-18 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物的制造方法 |
| JP5855749B2 (ja) * | 2012-07-06 | 2016-02-09 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体の製造方法 |
| US9416486B2 (en) | 2012-07-06 | 2016-08-16 | Daikin Industries, Ltd. | Method for manufacturing fluorine-containing polymer |
| WO2014007344A1 (ja) * | 2012-07-06 | 2014-01-09 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体の製造方法 |
| WO2022009689A1 (ja) * | 2020-07-09 | 2022-01-13 | ダイキン工業株式会社 | 有機微粒子 |
| JP2022015731A (ja) * | 2020-07-09 | 2022-01-21 | ダイキン工業株式会社 | 有機微粒子 |
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