JP2001098033A - 共重合体、撥水撥油剤、および水分散型撥水撥油剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた撥水撥油性能および高い粘着性を両立さ
せ、酸性染料等の夾雑物が存在しても、安定かつ高い性
能を維持する実用性に優れた水分散型撥水撥油剤組成物
の提供。 【解決手段】ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）
アクリレートの重合単位およびハロゲン化ビニリデンの
重合単位を必須とする共重合体であり、かつ、ＤＳＣ測
定による重合体の結晶融解点を５０〜１５０℃の範囲に
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の物性を有す
る共重合体、該共重合体の製造方法、および該共重合体
を有効成分とする水分散型撥水撥油剤組成物に関する。
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、造膜性に優れ、
加工浴の安定性に優れる。また該共重合体を含む組成物
から形成された被膜は、粘着性が高く撥水性撥油性に優
れていることにより、該組成物は紙用または繊維用の撥
水撥油剤組成物として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリフルオロアルキル基（以
下Ｒ^f基と記す）を有する重合性単量体の重合単位を有
する重合体を、有機溶媒溶液または水系溶媒分散液とし
て繊維製品や紙等に処理し、それらの表面に撥水撥油性
を付与する技術が知られている。

【０００３】撥水撥油処理がなされた繊維表面に、裾上
げテープ、ワッペン、プリント等の粘着剤を付着して表
面を装飾する等の二次加工がさかんに行われている。し
かし、従来より提供される撥水撥油剤で処理された表面
の大部分は、粘着性（粘着剤が剥がれにくい性質）に劣
る問題があった。

【０００４】撥水撥油剤組成物に含ませる重合体のうち
造膜性が良好で粘着性がある重合体として、Ｒ^f基を有
する（メタ）アクリレート（以下、Ｒ^f（メタ）アクリ
レートという。）と塩化ビニリデンとの共重合体が知ら
れている。この共重合体を含む撥水撥油剤組成物は、特
に低温でキュアを行う紙用の撥水撥油剤組成物として広
く用いられるほか、繊維用にも使用されている。しか
し、該組成物は、安定性が低く、撥水撥油剤加工浴に酸
性染料等の夾雑物が入ると、撥水撥油性能が低下する問
題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、造膜性に優れ、粘着剤に優れ、かつ、組成物
の安定性が高い撥水撥油剤組成物の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記重合単位
（ｂ¹）および下記重合単位（ｂ²）を必須とする共重合
体（Ｂ）であり、かつ、ＤＳＣ測定による重合体の結晶
融解点を５０〜１５０℃の範囲に有することを特徴とす
る共重合体、該共重合体からなる撥水撥油剤、および該
撥水撥油剤を含む水分散型撥水撥油剤組成物を提供す
る。 重合単位（ｂ¹）：Ｒ^f基を有する（メタ）アクリレート
の重合単位。 重合単位（ｂ²）：ハロゲン化ビニリデンの重合単位。

【０００７】

【発明の実施の形態】本明細書においては、アクリル酸
とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と記
す。（メタ）アクリレート等についても同様に記す。本
発明における重合単位（ｂ¹）（重合単位とは繰り返し
単位ともいう。）は、Ｒ^f（メタ）アクリレートの重合
単位である。Ｒ^f（メタ）アクリレートとは、Ｒ^f基が
（メタ）アクリレートのアルコール残基部分に存在する
化合物をいう。

【０００８】Ｒ^f基は、アルキル基の水素原子の２個以
上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒ^f基の炭素数
は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。ま
た、Ｒ^f基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても
よく、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、
分岐部分がＲ^f基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１
〜４程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒ^f基は、フッ素
原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他の
ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。

【０００９】Ｒ^f基中の炭素−炭素結合間には、エーテ
ル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入され
ていてもよい。Ｒ^f基の末端部分の構造としては、−Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、
−ＣＦ₂Ｃｌ等が挙げられ、−ＣＦ₂ＣＦ₃が好ましい。

【００１０】Ｒ^f基中のフッ素原子の数は、［（Ｒ^f基中
のフッ素原子数）／（Ｒ^f基と同一炭素数の対応するア
ルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で
表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以
上が好ましい。さらにＲ^f基は、アルキル基の水素原子
の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフル
オロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末
端部分に有する基が好ましい。

【００１１】ペルフルオロアルキル基の炭素数は２〜２
０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。ペルフルオロ
アルキル基の炭素数が少ないと撥水撥油性能が低下する
傾向があり、ペルフルオロアルキル基の炭素数が多い
と、共重合体が常温で固体となり、昇華性も大きく、取
扱いが困難になるおそれがある。

【００１２】Ｒ^f基の具体例としては、以下の基が挙げ
られる。なお、以下の例においては同一分子式を有する
構造のことなる基である「構造異性の基」のいずれであ
ってもよい。 Ｃ₄Ｆ₉−、［Ｆ（ＣＦ₂）₄−、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ
₂−、（ＣＦ₃）Ｃ−、およびＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）ＣＦ
−等］、Ｃ₅Ｆ₁₁−［Ｆ（ＣＦ₂）₅−、（ＣＦ₃）₃ＣＣ
Ｆ₂−等］、Ｃ₆Ｆ₁₃−［Ｆ（ＣＦ₂）₆−等］、Ｃ₇Ｆ₁₅
−［Ｆ（ＣＦ₂）₇−等］、Ｃ₈Ｆ₁₇−［Ｆ（ＣＦ₂）₈−
等］、Ｃ₉Ｆ₁₉−［Ｆ（ＣＦ₂）₉−等］、Ｃ₁₀Ｆ ₂₁−
［Ｆ（ＣＦ₂）₁₀−等］、Ｃ₁₂Ｆ₂₅−［Ｆ（ＣＦ₂）₁₂−
等］、Ｃ₁₄Ｆ₂₉−［Ｆ（ＣＦ₂）₁₄−等］、Ｃ₁₆Ｆ₃₃−
［Ｆ（ＣＦ₂）₁₆−等］、Ｃｌ（ＣＦ₂）_s−（ｓは２〜
２０の整数。）、Ｈ（ＣＦ₂）_t−（ｔは２〜２０の整
数。）、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）_y−（ｙは１〜１７の
整数。）等。

【００１３】Ｒ^f基が、炭素−炭素結合間に、エーテル
性酸素原子が挿入された基である場合の具体例として
は、以下の基が挙げられる。 Ｆ（ＣＦ₂）₅ＯＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ
Ｆ₂Ｏ］_rＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＣＦ₂Ｏ］_zＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）
ＣＦ₂Ｏ］_uＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_vＣ
Ｆ₂ＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）ＣＦ₂ＣＦ₂−（ｒは１
〜５の整数、ｚは１〜６の整数、ｕは１〜６の整数、ｖ
は１〜６の整数、ｗは１〜８の整数）等。

【００１４】Ｒ^f（メタ）アクリレートとしては、下式
１で表される化合物が好ましい。ただし、式１において
Ｒ^fはＲ^f基、Ｑは２価有機基、Ｒ¹は水素原子またはメ
チル基を示す。 Ｒ^f−Ｑ−ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂・・・式１ 式１におけるＲ^f基は、エーテル性酸素原子またはチオ
エーテル性硫黄原子を含まないＲ^f基が好ましく、特に
ペルフルオロアルキル基が好ましく、特に−（ＣＦ₂）_n
ＣＦ₃（ただし、ｎは１〜１９の整数であり、５〜１５
の整数が好ましい。）で表される基が好ましい。

【００１５】式１におけるＱとしては、−（ＣＨ₂）_p+q
−、−（ＣＨ₂）_pＣＯＮＲ²（ＣＨ₂）_q−、−（ＣＨ₂）
_pＯＣＯＮＲ²（ＣＨ₂）_q−、−（ＣＨ₂）_pＳＯ₂ＮＲ
²（ＣＨ ₂）_q−、−（ＣＨ₂）_pＮＲ²ＣＯＮＲ²（ＣＨ₂）
_q−、−（ＣＨ₂）_pＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）_q−等が好ま
しい。ただし、Ｒ²は水素原子またはアルキル基を示
す。また、ｐおよびｑは０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは
１〜２２の整数である。

【００１６】これらのうち、Ｑが−（ＣＨ₂）_p+q−、−
（ＣＨ₂）_pＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_q−、−（ＣＨ₂）_pＳＯ₂
ＮＲ²（ＣＨ₂）_q−であり、かつ、ｑが２以上の整数、
ｐ＋ｑが２〜６であるのが好ましい。Ｑは特に、ｐ＋ｑ
が２〜６である場合の−（ＣＨ ₂）_p+q−、すなわち、エ
チレン基〜ヘキサメチレン基が好ましい。また、Ｑと結
合するＲ^fの炭素原子には、フッ素原子が結合している
のが好ましい。

【００１７】Ｒ^f（メタ）アクリレートの具体例として
は、下記化合物が挙げられる。ただし、Ｒ¹は水素原子
またはメチル基を示す。 Ｆ（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 Ｈ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 Ｈ（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 Ｆ（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 Ｆ（ＣＦ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 Ｆ（ＣＦ₂）₁₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 Ｆ（ＣＦ₂）₁₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝Ｃ
Ｈ₂、 （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝Ｃ
Ｈ₂、 （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝Ｃ
Ｈ₂、 Ｆ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
ＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₄ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 Ｆ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹
＝ＣＨ₂、 Ｆ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ
ＣＲ¹＝ＣＨ₂、 Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣＲ¹＝Ｃ
Ｈ₂、 （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）Ｏ
ＣＯＲ¹＝ＣＨ_{2 、} （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣ
ＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣ
ＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 Ｆ（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂、 Ｆ（ＣＦ₂）₉ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂。

【００１８】重合単位（ｂ¹）は、１種であっても２種
以上であってもよく、２種以上である場合には、炭素数
の異なるＲ^f（メタ）アクリレートの重合単位からなる
のが好ましい。

【００１９】本発明における共重合体（Ｂ）は重合単位
（ｂ¹）とともに、ハロゲン化ビニリデンの重合単位
（ｂ²）を含む。ハロゲン化ビニリデンとしては、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデンが好ましく、特に塩化ビ
ニリデンが好ましい。

【００２０】共重合体（Ｂ）中の重合単位（ｂ¹）の割
合は２０〜８０重量％が好ましく、特に３０〜７０重量
％が好ましい。共重合体（Ｂ）中の重合単位（ｂ²）の
割合は２０〜８０重量％が好ましく、特に３０〜７０重
量％が好ましい。また、本発明の共重合体（Ｂ）が撥水
撥油剤として優れた性能を発揮するためには、共重合体
（Ｂ）中の重合単位（ｂ²）はブロック状になって存在
しているのが好ましい。

【００２１】さらに本発明における共重合体（Ｂ）は、
Ｒ^f（メタ）アクリレートでもハロゲン化ビニリデンで
もない重合性単量体（以下、他の単量体と記す）の重合
単位（以下、重合単位（ｂ³）と記す。）を含んでいて
もよい。重合単位（ｂ³）の割合は、共重合体（Ｂ）中
の重合単位（ｂ¹）と重合単位（ｂ²）との合計に対して
０．１〜２０重量％であるのが好ましい。重合単位（ｂ
³）が２０重量％超の場合、本発明の目的とする効果が
充分に発揮されないおそれがある。

【００２２】他の単量体としては、重合性不飽和基を１
または２個有する重合性単量体が好ましく、特に重合性
不飽和基を１個有する重合性単量体が好ましい。他の単
量体のうち、重合性不飽和基を１個有する重合性単量体
としては、下記重合性単量体が好ましい。

【００２３】アルキル（メタ）アクリレート、シクロア
ルキル（メタ）アクリレート、モノオレフィン、カルボ
ン酸ビニル、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アルキル
ビニルエーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビ
ニルアルキルケトン、ジエン、グリシジル（メタ）アク
リレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキ
レンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン
モノ（メタ）アクリレートモノアルキルエーテル、ポリ
オキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリジメチ
ルシロキサン基含有（メタ）アクリレート、トリアリル
シアヌレート、アリルグリシジルエーテル、カルボン酸
アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイミ
ド、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステ
ル、マレイン酸ジアルキエステル。

【００２４】さらに他の単量体としては、炭素数１〜２
０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
ト、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するシクロア
ルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニ
ルエーテル、ビニルアルキルケトン、アジリジニルエチ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、アジリジニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン
モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ
（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシ
エチレンモノ（メタ）アクリレートモノ（２−エチルヘ
キシル）エーテル、ポリオキシエチレンジ（メタ）アク
リレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）
アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシ
ジルエーテル、酢酸アリル、２−ヒドロキシ−３−クロ
ロプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメ
チルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等が好まし
い。

【００２５】本発明の共重合体（Ｂ）は、ＤＳＣ（示差
走査熱量計）による重合体の結晶融解点を５０〜１５０
℃の範囲に有する共重合体である。結晶融解点とは、Ｄ
ＳＣ測定における吸熱ピーク温度をいう。一般に結晶融
解点以下の物質は結晶となり、該融点以上の物質は溶融
状態となるが、本発明の共重合体で観測される結晶融解
点は、共重合体自体の結晶融解点ではなく、共重合体中
に部分的に存在する結晶構造の変化に伴う結晶融解点で
あると考えられる。すなわち、本発明の共重合体中は、
結晶構造が部分構造として存在する共重合体であると考
えられる。

【００２６】本発明の共重合体（Ｂ）は、撥水撥油剤組
成物中の成分として有用であり、この用途において、共
重合体（Ｂ）の結晶融解点は５０〜１５０℃が好まし
く、特に７０〜１２０℃が好ましい。また、結晶融解点
の吸熱ピークの大きさは、０．１ｃａｌ／ｇ以上である
のが好ましい。

【００２７】本発明の共重合体（Ｂ）は、Ｒ^f（メタ）
アクリレートとハロゲン化ビニリデンとを一括で仕込み
重合させる従来の製造方法では、通常製造できない。Ｒ
^f（メタ）アクリレートとハロゲン化ビニリデンとを一
括で仕込むと、両者は共重合性が高く、それぞれに由来
する重合単位がランダムかつほぼ均一に並んだ共重合体
が得られ、該共重合体においては結晶融解点は観測され
ない。すなわち、本発明の共重合体（Ｂ）はブロック重
合体であるのが好ましく、特にブロック状になったハロ
ゲン化ビニリデンの重合単位を有する共重合体が好まし
い。

【００２８】本発明の共重合体（Ｂ）を製造するために
は、Ｒ^f（メタ）アクリレートおよびハロゲン化ビニリ
デンの仕込み時期をずらして重合させるのが好ましい。
すなわち、共重合体（Ｂ）の製造方法としては、つぎの
方法によるのが好ましい。

【００２９】（方法１）；Ｒ^f（メタ）アクリレートを
重合させ、つぎにハロゲン化ビニリデンを添加して重合
させる方法、（方法２）；ハロゲン化ビニリデンを重合
させ、つぎにＲ^f（メタ）アクリレートを添加して重合
させる方法、（方法３）ハロゲン化ビニリデンの一部お
よびＲ^f（メタ）アクリレートを重合させ、さらにハロ
ゲン化ビニリデンまたはＲ^f（メタ）アクリレートを添
加して重合させる方法。他の単量体は、どの時点で添加
してもよい。

【００３０】重合反応における重合性単量体は、媒体、
界面活性剤、連鎖移動剤、添加剤等を加えて、高圧で前
乳化したものを用いてもよい。前乳化を行う場合には、
塩化ビニリデンが存在しない状態で前乳化するのが好ま
しい。

【００３１】連鎖移動剤としては、下式２で表される化
合物が好ましい。 ＲＳＨ・・・式２ ただし、Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基を示す。式
２で表される化合物の具体例としてはｔ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメル
カプタン等が挙げられる。連鎖移動剤量は、重合体の分
子量により適宜変更しうる。また、添加剤としては、ｐ
Ｈ調整剤等が挙げられる。

【００３２】また、方法１または３において、あとから
加えて重合させるハロゲン化ビニリデンは、Ｒ^f（メ
タ）アクリレートを含む他の重合性単量体の重合による
発熱を認めた後で添加するのが好ましく、特にＲ^f（メ
タ）アクリレートの反応率が３０％以上となった後で添
加するのが好ましい。

【００３３】また、加圧下での前乳化を行う場合には、
高圧乳化装置を用いるのが好ましい。高圧乳化装置とし
ては、マントンゴーリン、ハイドロシェア、マイクロフ
ルイダイザー等が挙げられる。加圧時の圧力としては１
〜５０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。また、加圧操作
時には、温度を４０〜８０℃とするのが好ましい。ま
た、加圧下での前乳化時には撹拌を行ってもよい。加圧
下での乳化は、必須工程ではないが、重合反応の反応系
中に有機溶剤が存在する場合には、重合後の安定性を高
める目的で、加圧下での乳化を実施するのが好ましい。
なお、共重合体（Ｂ）が、常温でガス状の重合性単量体
の重合単位を含む重合体である場合には、加圧乳化後
に、該重合性単量体を導入するのが好ましい。

【００３４】加圧下での前乳化後では、重合性単量体が
小さな粒子となって分散した乳化物が得られる。該乳化
物は、熱力学的に安定であり、重合時に重合性単量体の
大部分が効率的に反応しうる利点がある。加圧乳化後の
乳化物の平均粒子径は０．１〜３００ｎｍが好ましい。

【００３５】本発明の共重合体（Ｂ）は撥水撥油剤とし
て有用である。該撥水撥油剤から水分散型撥水撥油剤組
成物を製造する場合には、製造時の界面活性剤として後
述する界面活性剤（Ｄ）、製造時の水系媒体として後述
する水系媒体（Ｅ）を用いて組成物とするのが好まし
い。

【００３６】重合反応は、乳化重合法によるのが好まし
い。重合方法としては、一般的な乳化重合の方法が採用
でき、加圧乳化後に重合開始剤を加えて重合させる方法
が好ましい。重合開始剤としては特に限定されず、有機
過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の重合開始
剤、またはγ線等の電離性放射線等が使用できる。重合
反応の反応温度はラジカル開始剤にもよるが通常は３０
〜８０℃が好ましい。重合反応時間は４〜７０時間が好
ましい。

【００３７】乳化重合法により生成した水分散液は、そ
のまま本発明の撥水撥油剤組成物としてもよく、必要に
応じて水系媒体や界面活性剤を加えてもよい。また、組
成物の用途に応じた濃度に希釈してもよい。該方法によ
り得られた水分散液は、安定性が顕著に高い利点を有す
る。撥水撥油剤組成物中の共重合体（Ｂ）は、粒子状で
分散しているのが好ましく、該粒子の平均粒子径は０．
０３〜０．２５μｍ程度が好ましい。また共重合体
（Ｂ）の分子量は１千〜２００万が好ましく、特に１万
〜２０万が好ましい。

【００３８】本発明の共重合体（Ｂ）は水系媒体（Ｅ）
中に分散させて水分散型撥水撥油剤組成物とするのが好
ましい。水分散型撥水撥油剤組成物は、さらに、界面活
性剤（Ｄ）を含むのが好ましい。

【００３９】界面活性剤（Ｄ）はノニオン性界面活性剤
を必須とするのが好ましく、ノニオン性界面活性剤を６
０〜１００重量％含むのが好ましい。界面活性剤（Ｄ）
としては、ノニオン性界面活性剤のみ、ノニオン性界面
活性剤とカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤
または両性界面活性剤からなるのが好ましく、ノニオン
性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を併用する場合に
は、ノニオン性界面活性剤量が６０〜９９重量％とする
のが好ましい。

【００４０】ノニオン性界面活性剤としては、公知また
は周知のノニオン性界面活性剤が採用できる。ノニオン
性界面活性剤としては、下記界面活性剤（ｄ¹）〜
（ｄ⁶）から選択される１種または２種以上の混合物が
好ましい。 界面活性剤（ｄ¹）：ポリオキシアルキレンモノアルキ
ルエーテルまたはポリオキシアルキレンモノアルケニル
エーテルからなるノニオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｄ²）：分子中に１個以上の三重結合およ
び１個以上の水酸基を含む化合物からなるノニオン性界
面活性剤。 界面活性剤（ｄ³）：ポリオキシエチレン部分と炭素数
３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なった
部分とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物か
らなるノニオン性界面活性剤。

【００４１】界面活性剤（ｄ⁴）：分子中にアミンオキ
シド部分を有するノニオン性界面活性剤。

【００４２】界面活性剤（ｄ⁵）：ポリオキシエチレン
モノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレ
ンモノ（アルケニルフェニル）エーテルからなるノニオ
ン性界面活性剤。

【００４３】界面活性剤（ｄ⁶）：ポリエチレングリコ
ール脂肪酸エステルまたは多価アルコール高級アルキル
エーテルからなるノニオン性界面活性剤。

【００４４】界面活性剤（ｄ¹）としては、下式３で表
される化合物からなる界面活性剤が好ましい。ただし、
下式において、Ｒ⁴は炭素数８以上のアルキル基または
アルケニル基を示す。ｓは５〜５０の整数であり、５〜
３０の整数が好ましく、特に１０〜３０の整数が好まし
い。ｇは０〜２０の整数を示し、０〜１０の整数が好ま
しい。ｓが４以下、またはｇが２１以上となると、水系
媒体に均一に溶解しないおそれがある。また、ｓが５１
以上となると親水性が高くなり撥水性を低下させるおそ
れがある。 Ｒ⁴Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_g（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_sＨ・・・式３ 式３で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤と
しては、以下の例が挙げられる。ただし、下式において
ｓおよびｇは、上記と同じ意味を示す。

【００４５】

【化１】

【００４６】界面活性剤（ｄ²）としては、下式４また
は下式５で表されるアルコール化合物にアルキレンオキ
シドを付加させた構造の化合物からなる界面活性剤が好
ましい。

【００４７】

【化２】

【００４８】ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰
はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原
子またはアルキル基を示す。アルキル基は炭素数１〜１
２の、直鎖構造または分岐構造のアルキル基が好まし
く、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基などが挙げられる。

【００４９】界面活性剤（ｄ²）としては、該アルコー
ル化合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等
の炭素数１〜２０のアルキレンオキシドを付加させた構
造の化合物が好ましく、アルキレンオキシドの付加数は
１〜５０が好ましい。界面活性剤（ｄ²）としては、式
６中の（ｘ＋ｙ）値、または（ｘ＋ｙ）値の平均値が０
〜１０である化合物からなる界面活性剤が好ましい。

【００５０】

【化３】

【００５１】界面活性剤（ｄ³）としては、下式７また
は下式８で表される化合物からなる界面活性剤が好まし
い。なお下式において、ｈは２〜２００の整数、ｒは３
〜１００、ｔは２〜２００の整数を示す。

【００５２】

【化４】

【００５３】さらに界面活性剤（ｄ³）としては、下記
化合物が好ましい。

【００５４】

【化５】

【００５５】界面活性剤（ｄ⁴）としては、下式９で表
される化合物からなる界面活性剤が好ましく、特に下式
１０で表される化合物からなる界面活性剤が撥水撥油剤
の分散安定性の点で好ましい。式９における、Ｒ³¹、Ｒ
³²、Ｒ³³は、それぞれ、同一であっても異なっていても
よく、炭化水素基を示す。なお、分子中にアミンオキシ
ド部分（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤は、カチオン性界
面活性剤に分類されることもあるが、本発明において
は、ノニオン性界面活性剤として扱う。

【００５６】また、式１０において、Ｒ³は、炭素数６
〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、
アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、
またはアルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェ
ニル基を示し、炭素数８〜２２のアルキルまたは炭素数
８〜２２のアルケニル基が好ましい。 （Ｒ³¹）（Ｒ³²）（Ｒ³³）Ｎ→Ｏ・・・式９ Ｒ³−Ｎ（ＣＨ₃）₂→Ｏ ・・・式１０ 式１０で表されるノニオン性界面活性剤としては、以下
の例が挙げられる。

【００５７】ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁Ｎ（ＣＨ₃）₂→Ｏ、ＣＨ
₃（ＣＨ₂）₁₃Ｎ（ＣＨ₃）₂→Ｏ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅Ｎ
（ＣＨ₃）₂→Ｏ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇Ｎ（ＣＨ₃）₂→Ｏ。

【００５８】界面活性剤（ｄ⁵）の具体例としては、ポ
リオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポ
リオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、
ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテ
ル、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）ホルム
アルデヒド縮合物等が挙げられる。

【００５９】また、界面活性剤（ｄ⁶）の具体例として
は、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、テトラ
オレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、モノステア
リン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸
ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ソルビ
タン、デカグリセリンモノオレイルエーテル、グリセリ
ンモノオクデシルエーテル等が挙げられる。

【００６０】また、カチオン性界面活性剤としては、下
式１１で表される化合物からなる界面活性剤が好まし
い。 ［（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）（Ｒ¹³）Ｎ⁺］・［Ｘ¹⁰］^-・・・式１１ ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³：それぞれ同一であっても異な
っていてもよく、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
基、アルケニル基、または末端が水酸基であるポリオキ
シアルキレン基。ただし、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ
¹³は同時に水素原子にはならない。 ［Ｘ¹⁰］^-：１価アニオン。

【００６１】式１１で表されるカチオン性界面活性剤と
しては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、
ステアリルジメチルエチルアンモニウムエチル硫酸塩、
（長鎖アルキル）メチルジ（ポリエチレングリコール）
アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルア
ンモニウムクロリド、ジメチルココナッツアミン酢酸塩
等が挙げられる。

【００６２】アニオン性界面活性剤を用いる場合には、
脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸およびその塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルフェニ
ルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルメチルタウリン
塩、アルキルスルホコハク酸塩等が好ましい。

【００６３】両性界面活性剤を用いる場合には、ラウリ
ルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシ
メチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラ
ウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロ
ピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。

【００６４】界面活性剤（Ｄ）量は、共重合体（Ｂ）に
対して、３〜１０重量％が好ましい。界面活性剤（Ｄ）
量が３重量％未満の場合には、エマルションの安定性が
低下するおそれがあり、１０重量％超の場合には、撥水
撥油性能の湿摩擦耐久性の低下するおそれがある。

【００６５】水系媒体（Ｅ）は、水、または、水溶性有
機溶媒と水の混合物である。水溶性有機溶媒としては、
飽和多価アルコール、飽和多価アルコールのアルキルエ
ーテル、または、飽和多価アルコールのアルキレンオキ
シド付加物から選ばれる１種以上が好ましい。該水溶性
有機溶媒は、界面活性剤（Ｄ）と相互に作用することに
より、加圧下での乳化時に、乳化物の安定性および均質
性を長時間にわたり保持しうる利点がある。

【００６６】水溶性有機溶媒としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、グリセリン、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピ
レングリコール、およびポリプロピレングリコールから
選ばれる１種以上が好ましい。

【００６７】水系媒体（Ｅ）中の水溶性有機溶媒量は、
共重合体（Ｂ）に対し２〜５０重量％が好ましく、特に
１０〜４０重量％が好ましい。水溶性有機溶媒量が２重
量％未満の場合には、エマルションの安定性の効果が認
められないおそれがあり、５０重量％超の場合には、性
能が低下するおそれがある。また、水系媒体（Ｅ）量は
共重合体（Ｂ）に対して１００〜５００重量％が好まし
い。

【００６８】本発明の共重合体を含む撥水撥油剤組成物
は、撥水撥油性に優れ、また、該組成物から形成された
被膜は粘着性が高い利点を有する。組成物の処理方法
は、被処理物の種類や組成物の調製形態等に応じて、任
意の方法が採用されうる。たとえば、浸漬塗布等の被覆
加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方法
が採用される。また、必要ならば適当な架橋剤とともに
適用し、キュアリングを行ってもよい。

【００６９】本発明の撥水撥油剤組成物は、他の化合物
を併用した場合においても、優れた安定性および撥水撥
油性能の耐久性を発揮するため、必要に応じて、他の重
合体、他の撥水剤、撥油剤、浸透剤、消泡剤、防菌剤、
防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等
の添加剤を併用できる。本発明の撥水撥油剤組成物で処
理される被処理物としては、特に限定されず、繊維織
物、紙、ガラス、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメ
ント、金属およびその酸化物、窯業製品、プラスチック
ス等が挙げられ、繊維織物と紙が好ましい。

【００７０】繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の
動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテー
ト等の半合成繊維、またはこれらの混合繊維の織物が挙
げられる。

【００７１】

【作用】本発明の撥水撥油剤組成物が優れた安定性を示
し、かつ処理した布帛に対し高い撥水性と高い粘着性を
両立する機構は必ずしも明確ではないが、ハロゲン化ビ
ニリデンの重合単位に由来する高い粘着性が発揮され、
かつ、共重合体中に部分的に存在する結晶構造が組成物
の安定性向上に寄与したものと考えれられる。

【００７２】

【実施例】例１〜４は本発明の実施例、例５〜６は本発
明の比較例を示す。なお、各例において用いた略号は、
以下の意味を示す。 ＦＡ：ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂で
あり、ｎが５〜１５の混合物でｎの平均値が８である化
合物、 ＮＭＡＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ＶＣＬ：塩化ビニル、 ＶＤＣＬ：塩化ビニリデン ＰＥＯＯＥ：ポリオキシエチレンモノオレイルエーテ
ル、 ＰＥＯＬＥ：ポリオキシエチレン−（１−メチルウンデ
シル）エーテル、 ＳｔＴＭＡＣ：トリメチルステアリルアンモニウムクロ
リド、 界面活性剤Ｄ¹：ｘとｙの合計が３０である式６で表さ
れる化合物、 ＰＥＯＰＰＯ：ｈおよびｔが１５、ｒが３５である式７
で表される化合物、 ＳｔＳＨ：ステアリルメルカプタン、 ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、 ＴＰＧ：トリプロピレングリコール、 ＶＡ−０４４：アゾビス（ジメチレンイソブチラミジ
ン）塩酸塩、 ＧＣ：ガスクロマトグラフィ。

【００７３】各例において用いた高圧乳化機は、マント
ンゴーリン社製のものである。平均分子量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィにより測定した。結晶融解
点の測定に用いた重合体は、つぎの方法で得られた重合
体である。すなわち、例１〜６で得たエマルションに９
倍重量の２−ブタノールを加えて重合体を凝集させ、つ
ぎに遠心分離を行い、さらに沈降した重合体を２−ブタ
ノールで洗浄した。さらに重合体を４０℃で減圧下に乾
燥させて、重合体を得た。また、重合体の結晶融解点
は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、マックサイエンス社製商
品名：ＤＳＣ３１００−Ｓ）を用いて、昇温速度および
降温速度とも１０℃／ｍｉｎとして測定した。

【００７４】［例１］ＦＡ（１５９ｇ）、ＰＥＯＯＥ
（１５．４ｇ）、ＳｔＴＭＡＣ（５．１ｇ）、ＤＰＧ
（７７ｇ）、およびイオン交換水（３９８ｇ）を、５０
℃で３０分間撹拌した。つぎに、４０〜５０℃に保ちな
がら、高圧乳化機を用いて２００ｋｇ／ｃｍ₂で乳化し
た。つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレー
ブに移し、ＶＡ−０４４（０．５ｇ）を加えた後、オー
トクレーブを窒素置換し、撹拌しながら６０℃に昇温し
た。ＦＡの重合による発熱がピークを迎えたころで、Ｖ
ＤＣＬ（９７．５ｇ）を仕込んだ。なお、このときのＦ
Ａの反応率は５５％であることをＧＣで確認した。その
後６時間重合を行った。重合後のＦＡの反応率は９９％
以上であり、固形分濃度が３６．６重量％、重合体の平
均粒子径が０．１１μｍである乳白色エマルションを得
た。得られた重合体についてＤＳＣで測定を行った結果
を図１に示す。８８．２℃をピークとする２．４２ｃａ
ｌ／（重合体ｇ）の結晶融解点を検出した。また、重合
体の平均分子量は１５万であった。

【００７５】［例２］ＦＡ（１５９ｇ）、ＮＭＡＡ
（７．７ｇ）、ＳｔＳＨ（０．７７ｇ）、ＰＥＯＯＥ
（１０．３ｇ）、界面活性剤Ｄ¹（２．６ｇ）、ＰＥＯ
ＰＰＯ（２．６ｇ）、ＤＰＧ（７７ｇ）、イオン交換水
（３９８ｇ）を、５０℃で３０分間撹拌した。つぎに、
４０〜５０℃に保ちながら、高圧乳化機を用いて３００
ｋｇ／ｃｍ₂で乳化した。つぎに、これを１リットルの
ガラス製オートクレーブに移し、ＶＡ−０４４（０．５
ｇ）を加えた後、オートクレーブを窒素置換し、撹拌し
ながら６０℃に昇温した。ＦＡの重合による発熱がピー
クを迎えた３分後に、ＶＤＣＬ（９０ｇ）を仕込んだ。
なお、このときのＦＡの反応率は７０％であることをＧ
Ｃで確認した。その後６時間重合を行った。重合後のＦ
Ａの反応率は９９％以上であり、固形分濃度が３５．１
重量％、重合体の平均粒子径が０．１３μｍである乳白
色エマルションを得た。得られた重合体についてＤＳＣ
で測定を行った結果、８８．７℃をピークとする２．２
２ｃａｌ／（重合体ｇ）の結晶融解点を検出した。ま
た、重合体の平均分子量は８万２千であった。

【００７６】［例３］ＦＡ（１５９ｇ）、ＮＭＡＡ
（７．７ｇ）、ＳｔＳＨ（０．７７ｇ）、ＰＥＯＯＥ
（１０．３ｇ）、界面活性剤Ｄ¹（２．６ｇ）、ＰＥＯ
ＰＰＯ（２．６ｇ）、ＤＰＧ（７７ｇ）、イオン交換水
（３９８ｇ）を、５０℃で３０分間撹拌した。つぎに、
４０〜５０℃に保ちながら高圧乳化機を用いて３００ｋ
ｇ／ｃｍ₂で乳化した。つぎに、これを１リットルのガ
ラス製オートクレーブに移し、ＶＡ−０４４（０．５
ｇ）を加えた後、オートクレーブを窒素置換し、撹拌し
ながら６０℃に昇温した。ＦＡの重合による発熱が観測
された直後に、ＶＤＣＬ（９０ｇ）を仕込んだ。なお、
このときのＦＡの反応率は３０％であることをＧＣで確
認した。その後６時間重合を行った。重合後のＦＡの反
応率は９９％以上であり、固形分濃度が３５．１重量
％、重合体の平均粒子径が０．１３μｍである乳白色エ
マルションを得た。得られた重合体についてＤＳＣで測
定を行った結果、７３．８℃をピークとする０．３１ｃ
ａｌ／（重合体ｇ）の結晶融解点を検出した。また、重
合体の平均分子量は９万７千であった。

【００７７】［例４］ＦＡ（１５９ｇ）、ＳｔＳＨ
（０．７７ｇ）、ＰＥＯＯＥ（１０．３ｇ）、界面活性
剤Ｄ¹（２．６ｇ）、ＰＥＯＰＰＯ（２．６ｇ）、ＤＰ
Ｇ（７７ｇ）、イオン交換水（３９８ｇ）を、５０℃で
３０分間撹拌した。つぎに、４０〜５０℃に保ちながら
高圧乳化機を用いて３００ｋｇ／ｃｍ₂で乳化した。つ
ぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移
し、ＶＡ−０４４（０．５ｇ）、ＶＤＣＬ（１７．５
ｇ）を加えた後、オートクレーブを窒素置換し、撹拌し
ながら６０℃に昇温した。反応器内温が６０℃となった
ときから１時間にわたってＶＤＣＬ（８０ｇ）を仕込み
続けた。その後６時間重合を行った。重合後のＦＡの反
応率は９９％以上であり、固形分濃度が３６．１重量
％、重合体の平均粒子径０．１３μｍである乳白色エマ
ルションを得た。得られた重合体についてＤＳＣで測定
を行った結果、７８．１℃をピークとする１．５９ｃａ
ｌ／（重合体ｇ）の結晶融解点を検出した。また、重合
体の平均分子量は１００，０００であった。

【００７８】［例５（比較例）］ＦＡ（１５９ｇ）、Ｐ
ＥＯＯＥ（１５．４ｇ）、ＳｔＴＭＡＣ（５．１ｇ）、
ＤＰＧ（７７ｇ）、イオン交換水（３９８ｇ）を、５０
℃で３０分間撹拌した。つぎに、４０〜５０℃に保ちな
がら高圧乳化機を用いて２００ｋｇ／ｃｍ₂で乳化し
た。つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレー
ブに移し、ＶＤＣＬ（９７．５ｇ）およびＶＡ−０４４
（０．５ｇ）を加えた後、オートクレーブを窒素置換し
た。撹拌しながら６０℃に昇温した。その後６時間重合
を行った。重合後のＦＡの反応率は９９％以上であり、
固形分濃度が３６．６重量％、重合体の平均粒子径が
０．１１μｍである乳白色エマルションを得た。得られ
た重合体についてＤＳＣで測定を行った結果を図２に示
す。結晶融解ピークは検出されなかった。また、重合体
の平均分子量は１０２，０００であった。

【００７９】［例６（比較例）］ＦＡ（１６７ｇ）、Ｓ
ｔＳＨ（４６．２ｇ）、ＮＭＡＡ（５．１ｇ）、ＳｔＳ
Ｈ（０．７７ｇ）、ＰＥＯＯＥ（１０．３ｇ）、界面活
性剤Ｄ¹（５．１ｇ）、ＰＥＯＬＥ（５．１ｇ）、ＴＰ
Ｇ（９０ｇ）、およびイオン交換水（３２０ｇ）を、５
０℃で３０分間撹拌した。つぎに、４０〜５０℃に保ち
ながら、高圧乳化機を用いて３００ｋｇ／ｃｍ₂で乳化
した。乳化後のエマルションの平均粒子径は０．１７μ
ｍであった。

【００８０】つぎに、これを１リットルのガラス製オー
トクレーブに移し、ＶＡ−０４４（０．５ｇ）を加えた
後、オートクレーブを窒素置換した。その後、ＶＣＬ
（３８．５ｇ）を加えて、撹拌しながら６０℃に昇温し
て１５時間重合を行った。固形分濃度が３８．１重量
％、重合体の平均粒子径が０．０７μｍである乳白色エ
マルションを得た。得られた重合体についてＤＳＣで測
定を行った結果、８６．０℃をピークとする２．１９ｃ
ａｌ／（重合体ｇ）の結晶融解点を検出した。また、重
合体の平均分子量は８０，０００であった。

【００８１】［評価例］ （１）ポリエステル試験布の初期撥水撥油性能 例１〜６で得たエマルションに、それぞれ、イオン交換
水を加えて、固形分濃度が２０重量％である原液を得
た。さらに、原液濃度が０．５重量％となるようにイオ
ン交換水を加えたものを処理液とした。処理液に、それ
ぞれ、ポリエステルトロピカル布を浸漬し、２本のゴム
ローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを６０
重量％とした。ついで１１０℃で９０秒間乾燥し、さら
に１７０℃で６０秒間熱処理して、ポリエステルトロピ
カル試験布を得た。該試験布について撥油性および撥水
性を評価した結果を、表３に示す。

【００８２】（２）酸性染料処理後のポリエステル試験
布の撥水撥油性能 （１）で得た原液に、イオン交換水および酸性染料（住
友化学工業社製商品名：スミカロンレッド）を加えて、
原液濃度が０．５重量％、酸性染料濃度が０．０３重量
％である処理液を得た。（１）と同様の方法で、該処理
液にポリエステルトロピカル布をそれぞれ浸漬し、ポリ
エステルトロピカル試験布を得た。該試験布について撥
油性および撥水性を評価した結果を、表３に示す。な
お、例１〜４および例６で得た処理液は、浸漬後に変化
が認められなかったが、例５で得た処理液においては浸
漬後に沈殿物が認められた。

【００８３】（３）ナイロンタフタ試験布の初期撥水撥
油性能 例１〜６で得たエマルションに、イオン交換水、メラミ
ン樹脂（住友化学工業社製商品名：スミテックスレジン
Ｍ３）、触媒（住友化学工業社製商品名：スミテックス
アクセラレーターＡＣＸ）を加えて、固形分濃度が５重
量％、メラミン樹脂濃度が０．３重量％、触媒濃度が
０．３重量％である処理液を得た。該処理液にナイロン
タフタ布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞っ
てウェットピックアップを２５重量％とした。ついで１
１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱
処理し、試験布とした。ナイロンタフタ試験布につい
て、撥水性を評価（初期撥水性）した結果を表３に示
す。

【００８４】（４）洗濯後の撥水性能 （３）で得たナイロンタフタ試験布を以下の方法により
洗濯した後の撥水性能を評価（洗濯後撥水性）した結果
を表３に示す。自動反転渦巻き式電気洗濯機（東芝社
製；ＶＨ−１１５０と同性能）に、４５×４５ｃｍの試
験布（加工上り織物）８００ｇと４０±２℃の０．２重
量％弱アルカリ性合成洗剤（ＪＩＳ Ｋ−３３７１弱ア
ルカリ性・第１種）液２５リットルとを入れ、強条件で
２５分間洗濯した。次いで遠心脱水機で約３０秒間脱水
後、常温水をオーバーフローさせながら１０分間すすぎ
を行った。その後、再度約３０秒間脱水し、同条件で１
０分間すすいだ。前記の方法を４回繰り返し、２０回洗
濯後の織物とした。

【００８５】（５）接着剥離強度の評価 （３）で得たナイロンタフタ試験布に、１７０℃、１５
０ｋｇ／ｃｍ²の条件でカレンダー加工を行った。ウレ
タン樹脂であるレザミンＭＥ３４１２ＬＰ（大日精化社
製）１００部、メチルエチルケトン２５部、およびジメ
チルホルムアミド２５部からなる樹脂加工液を、ドクタ
ーナイフを用いてカレンダー加工面に対してコーティン
グした。風乾した後、１５０℃で２分間キュアした。つ
ぎにコーティング面にホットメルトテープ（サン化成社
製：ＭＥＬＣＯテープ）をハリロントランスファ−ＨＴ
−１３０型ホットプレス機にて１８０ｇ／ｃｍ²、１５
０℃、３０秒間の条件で接着した。接着後、７２時間室
温でエージングした。コーティング後のナイロンタフタ
試験布表面の剥離強度をつぎの方法で測定した。結果を
表３に示す。

【００８６】（６）接着剥離強度の測定方法 接着剥離強度は、つかみ間隔を２．５ｃｍ、剥離距離を
５ｃｍ、剥離速度を１０ｍ／ｍｉｎとして、引張試験機
（Ａｕｔｏｇｒａｐｈ）を用いて測定した。測定は３回
行い、測定値の平均値についてＪＩＳＬ−１０８９５．
１０による計算を行い、剥離強度（単位：ｇｆ／２．５
ｃｍ）として求めた。該数字が大であるほど粘着性に優
れることを示す。

【００８７】（７）撥油性の評価基準 ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６により行い、表１に
示す撥油性等級で表した。撥油性等級が大きいほど撥油
性に優れることを示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】（８）撥水性の評価基準 ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験により行い、表２に
示す撥水性等級で表した。ただし、撥水性等級に＋を記
したものは、その性質がわずかに良いことを示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】

【発明の効果】本発明の撥水撥油剤組成物は、初期の撥
水撥油性能を低下させることなく、優れた耐洗濯性を発
揮する。また、本発明の撥水撥油剤組成物からなる加工
浴中に夾雑物が入っても安定であり、かつ、性能が低下
しない利点がある。また、本発明の組成物は造膜性にも
優れ、粘着性が低下しない利点がある。したがって、本
発明の組成物で得られた処理物においては、優れた撥水
撥油性能が発揮され、かつ、表面の二次加工が可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】例１（実施例１）で得た重合体のＤＳＣスペク
トル（縦軸は発熱量（単位：ミリｃａｌ／秒）、横軸は
温度（単位：℃））。

【図２】例５（比較例）で得た重合体のＤＳＣスペクト
ル（縦軸は発熱量（単位：ミリｃａｌ／秒）、横軸は温
度（単位：℃））。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/16 Ｃ０９Ｄ 133/16 Ｄ０６Ｍ 15/277 Ｄ０６Ｍ 15/277 (72)発明者 前川 隆茂 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CD081 CD082 CG141 CG142 CH251 CH252 GA12 KA09 MA08 MA10 NA07 NA23 PC10 4J100 AC04Q AC24Q AL08P BA03P BA20P BA53P BA59P BB12P BB18P CA04 DA24 DA37 DA41 EA07 JA20 4L033 AB01 AC03 AC04 CA14 CA19 CA22 CA48

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記重合単位（ｂ¹）および下記重合単位
   （ｂ²）を必須とする共重合体（Ｂ）であり、かつ、Ｄ
   ＳＣ測定による重合体の結晶融解点を５０〜１５０℃の
   範囲に有することを特徴とする共重合体。 重合単位（ｂ¹）：ポリフルオロアルキル基を有する
   （メタ）アクリレートの重合単位。 重合単位（ｂ²）：ハロゲン化ビニリデンの重合単位。
2. 【請求項２】重合単位（ｂ²）が、塩化ビニリデンの重
   合単位である請求項１に記載の共重合体。
3. 【請求項３】共重合体（Ｂ）が、重合単位（ｂ¹）を２
   ０〜８０重量％、重合単位（ｂ²）を２０〜８０重量％
   含む共重合体である請求項１または２に記載の共重合
   体。
4. 【請求項４】共重合体（Ｂ）が、重合単位（ｂ¹）以外
   であり、かつ、重合単位（ｂ²）以外である重合単位
   （ｂ³）を含む共重合体であり、重合体（Ｂ）中の重合
   単位（ｂ³）の割合が、重合単位（ｂ¹）と重合単位（ｂ
   ²）との合計に対して０．１〜２０重量％である請求項
   １、２、または３に記載の共重合体。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体
   （Ｂ）からなる撥水撥油剤。
6. 【請求項６】請求項５に記載の撥水撥油剤、界面活性剤
   （Ｄ）、および水系媒体（Ｅ）を含む水分散型撥水撥油
   剤組成物。
7. 【請求項７】請求項６に記載の水分散型撥水撥油剤組成
   物で処理された処理物。
8. 【請求項８】請求項６に記載の水分散型撥水撥油剤組成
   物で表面処理された紙または繊維。