WO2004069924A1

WO2004069924A1 - 水性エマルション組成物

Info

Publication number: WO2004069924A1
Application number: PCT/JP2004/001163
Authority: WO
Inventors: Tsukasa Aga; Hirotoshi Sakashita; Masato Ioki; Masahiro Miyahara
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2004-08-19
Also published as: ATE532823T1; CN1318505C; TW200418969A; US7803892B2; JPWO2004069924A1; US20060148353A1; ES2376058T3; TWI254742B; KR100695838B1; JP2008248263A; CN1748000A; JP4325619B2; CA2515131A1; EP1600481A4; EP1600481B1; KR20050099542A; EP1600481A1; JP4962435B2

Abstract

　（Ａ）含フッ素重合体を含んでなる水性樹脂エマルションに、（Ｂ）　式：　Ｒ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ3　[式中、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子またはアルキル基またはアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは１以上の数であり、ｐおよびｑはポリオキシエチレンブロックの重量割合が分子全体に対して５～８０重量％になるような数である。］で示される界面活性剤を添加してなる水性エマルション組成物は、夾雑物安定性および機械的安定性に優れている。

Description

明細書水性エマルション組成物技術分野

本発明は、水性樹脂エマルシヨンによる加工処理において、処理浴中に夾雑物が存在した場合における安定性や、加工処理浴での機械的衝撃に対する安定性に優れ、かつ高い撥水撥油性やその耐久性を維持することができる水性エマルション組成物に関する。背景技術

パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケニル基およびァクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体が繊維織物の撥水撥油剤として有用であることは知られており、特に該重合体を乳化剤により水性媒体中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されている。

しカゝし、従来の一般的な水性分散液を希釈して調合される撥水撥油剤加工浴では、加工処理中に前処理工程から加工布等に付着した夾雑物が混入により、水性分散液の分散性が悪化しエマルション粒子が凝集、沈降が起こったり、あるいは処理される生地が処理浴に入る時や出る時に受ける機械的衝撃により分散液が壊れ、エマルシヨン粒子が凝集、沈降が起こったりして、撥水撥油性能の低下や、口一ルにポリマーが付着して生地汚れとなるトラブルがしばしば発生していた。すなわち、従来の水性分散液は夾雑物に対する安定性、および処理工程での機械的な安定性が不十分であった。

夾雑物に対する安定性に優れる方法が、特開平 9— 1 1 8 8 7 7、特開平 9— 1 2 5 0 5 1、特開平 9 _ 3 0 2 3 3 5において提案されているが、近年の撥水撥油加工の多様性に伴って、力ならずしも十分に満足のいく安定性を提供するには至っていない。発明の開示 ' 本発明の目的は、夾雑物安定性および機械的安定性に優れた水性エマルション組成物、およびそれに用いた加工方法を提供することである。

本発明は、

(A) パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケニル基およびァクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくは α—置换ァクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも 1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体を含んでなる水性樹脂エマルションに、

(Β ) 式：

0 -（C H ₂ C H ₂ 0) _p - (R² 0) _q - R³ ( 1 )

[式中、 R ¹は炭素数 1〜2 2のアルキル基または炭素数 2〜 2 2のアルケニル基、

R²は炭素数 3以上のアルキレン基であり、 R³は水素原子、炭素数 1〜2 2のァルキル基または炭素数 2〜 2 2のアルケニル基、 pは 2以上の数、 qは 1以上の数であり、 pおよび qはポリオキシエチレンプロックの重量割合が分子全体に対して 5〜8 0重量％になるような数である。 ]

で示される界面活性剤

を添加してなる水性エマルシ 3ン組成物に関する。発明を実施するための形態

水性樹脂エマルションは、含フッ素重合体の水性エマルシヨンである。

含フッ素重合体は、含フッ素単量体の単独重合体、 2種以上の含フッ素単量体の共重合体、または含フッ素単量体と共重合可能な他の重合性化合物との共重合体である。

含フッ素単量体は、パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケニル基およぴァクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくは α—置換ァクリル酸基を有する重合性化合物である。

パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくは α—置換アクリル酸基を有する重合性化合物の例として、式：

Rf-(CH₂)_nOCOCR³=CH₂ (2)

OH

Rf-CH₂CHCH₂OCOCR 3. = =CΓHΤ₂. (4)

Rf-0-Ar-CH₂OCOCR =CH₂ (6) [式中、 R f は炭素数 1 2 1 (例えば、 3 2 1 ) のパーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルケニル基、

R ¹ は水素または炭素数 1 1 0のアルキル基、

R ² は炭素数 1 1 0のアルキレン基、

R ³ は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ョゥ素原子、 C F X ¹ :²基 (但し、 X ¹および X²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはョゥ素原子である。 ) シァノ基、炭素数 1 2 1の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、

A rは置換基を有することもあるァリール基、

nは 1 1 0の整数を表わす。 ]

で示される（メタ）アタリレートエステルを挙げることができる。

上記式において、 R f基が、パーフルォロアルキル基であることが好ましい。 Rf 基の炭素数は、 1~21、特に 2〜20、特別には 4〜16、例えば 6〜1

4である。 R f 基の炭素数は、 1〜6、特に 1〜4であってもよい。 R f基の例は、、一、一、一、

、、一、、

、、一、、一（、（、、一（、一（、等である。

アタリル酸基もしくはメタタリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、次のとおりである。

、

〇、

、

〇、

、、

、 CH₂ CH 二、

C F^-O' CH2 -C O Ch: CHつ

α—置換アクリル酸基において、 α置換基の例は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で水素原子を置換した（例えば、炭素数 1〜2 1の）アルキル基（例えば、モノフルォロメチル基およびジフルォロメチル基) 、シァノ基、芳香族基 (例えば、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフヱニル基）である。

a一置換ァクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、次のとおりである。

j¾ ~~ Cli CH¾' O 一 Clig

OCOCHg O Cl

I II一 I一

Rf-CH₂CHCH₂ 0- 一 C J¾

[式中、 R f は炭素数 1 ~ 2 1の直鎖状または分岐状のパーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルケニル基である。 ]

他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、例示すると、

( 1 ) アタリル酸およびメタタリル酸ならびにこれらのメチル、ェチル、プチル、ィソブチノレ、 t一プチノレ、プロピル、 2ーェチノレへキシノレ、へキシル、デシノレ、ラウリノレ、ステアリノレ、ィソポノレ二ノレ、 ]3—ヒドロキシェチノレ、グリシジノレ、フェニル、ベンジル、 4—シァノフエニノレエステノレ類、

( 2 ) 酢酸、プロピオン酸、力プリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニノレエステノレ類、

(3) スチレン、 a—メチノレスチレン、 p—メチ /レスチレン等のスチレン系化合物、

(4) フッ化ビニル、塩化ビュル、臭化ビュル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビュルまたはビニリデン化合物類、

(5) ヘプタン酸ァリル、カプリル酸ァリル、力プロン酸ァリル等の脂肪族のァリルエステノレ類、

( 6 ) ビニルメチルケトン、ビュルェチルケトン等のビュルアルキルケトン類、

(7) N—メチルアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド等のアタリルアミド類および

(8) 2， 3—ジクロ口一 1, 3—ブタジエン、イソプレン等のジェン類などを例示できる。

他の重合性ィヒ合物として、含塩素重合性化合物（例えば、塩化ビュルおよび塩化ビニリデン）を（重合体に対して、例えば 1〜50重量％の量で）含むことが好ましい。

含フッ素重合体（A) の平均分子量は、 1000〜 10000000、例えば 1000〜； L 000000であってよレヽ。

界面活性剤 (B) は、式：

R¹0-(CH₂ CH₂ 0)_p-(R²0)_q-R³ (1)

[式中、 R¹は炭素数 1〜 22のアルキル基または炭素数 2~22のアルケュル基、

R は炭素数 3以上のアルキレン基であり、 R ³は水素原子、炭素数 1〜22のァルキル基または炭素数 2〜 22のアルケニル基、 pは 2以上の数、 qは 1以上の数であり、 pおよび qはポリォキシエチレンブロックの重量割合が分子全体に対して 5〜80重量％になるような数である。 ]

で示される界面活性剤である。

界面活性剤 (B) において、 qは、 2以上の数であってよい。すなわち、一 ( R² O) _q—がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。

界面活性剤 (B) は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のォキシアルキレン鎖（特に、ポリオキシアルキレン鎖）を含有したポリオキシエチレンアルキ,.レンアルキルエーテルである。疎水性のォキシアルキレン鎖としては、ォキシプロピレン鎖、ォキシブチレン鎖、スチレン鎖等が挙げられるが、中でも、ォキシプロピレン鎖が好ましい。

界面活性剤 (B) の具体例は、次のとおりである。

C₁₀H₂₁0-(CH₂C¾0)_p _(C₃H₆0)_q - H

C₁₂H₂₅0- (CH₂CH₂0)_p _(C₃H₆0)_q _H

C₁₆H₃₁0-(CH₂CH₂0)_p _(C₃¾0)_q - H

C₁₆H₃₃0-(CH₂CH₂0)_p一 (C₃H₆0)_q - H

C₁₈H₃₇0— (CH₂CH₂0)_p — (C₃¾0)_q -H

C₁₂H₂₅0-(CH₂CH₂0)_p _(C₃H₆0)_q - C₁₂H₂₅

C₁₆H₃₁0- (CH₂C¾0)_p - (C₃H₆0)_q一 C₁₆H₃₁

C₁₆H₃₃0-(CH₂CH₂0)_p -(CaHeO), - C₁₂H₂₅

[式中、 pおよび qは上記と同意義である。 ]

ポリオキシエチレンブロックの割合が界面活性剤 (B) (コポリマー）の分子量に対して 5〜 80重量％、例えば 30〜 75重量。/。、特に 40〜 70重量。 /₀であることができる。

界面活性剤（B) の平均分子量は、一般に 300〜5， 000、例えば、 50 0〜3， 000である。

界面活性剤（B) は 1種単独でも 2種以上を併用することもできる。界面活性剤（B) は重合後の水性樹脂エマルシヨンの安定性をよくするために、重合後の水性樹脂エマルションに保護コロイドとして加えられる。界面活性剤（ B ) の量は重合体 100重量部当たり 0. 01〜30重量部、例えば 1〜20重量部であつてよい。

界面活性剤 (B) に加えて、界面活性剤 (B) 以外の界面活性剤 (C) を併用することも可能である。界面活性剤 (C) としては、陽イオン ^ "生、陰イオン性または非イオン性乳化剤が挙げられるが、陽ィオン性乳化剤または非イオン性乳化剤あるいは両者の混合物であるのが望ましい。

陽イオン性乳化剤には、ドデシル 1、リメチルアンモニゥムァセテート、トリメチルテトラデシルァンモニゥムクロライド、へキサデシルトリメチルァンモニゥムブロマイド、トリメチルォクタデシルアンモニゥムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルァンモニゥムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニゥムクロライド、メチルドデシルジ (ヒドロポリオキシエチレン) アンモ -ゥムクロライド、ベンジノレドデシノレジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニゥムクロライド、 N— [2- (ジェチルァミノ）ェチル] ォレアミド塩酸塩が包含される。

非イオン性乳化剤には、エチレンォキシドとへキシノレフエノール、イソォクタチルフエノール、へキサデ力ノール、ォレイン酸、アルカン（Ci _{2 6} ) チオール、ソルビタンモノ脂肪酸 (C₇ ~C_{1 9} ) またはアルキル (C_X 2 一 C

1 ₈ ) ァミンなどとの縮合生成物が包含される。界面活性剤 (C) の重量は重合体（ A) 100重量部当たり 0. 0 1〜30重量部、例えば 1〜 2◦重量部であつてよい。

本発明の組成物は必要に応じて消泡剤を含有する。特に界面活性剤を含有させることにより泡立ちが大きくなることが懸念される場合は、消泡剤を含有させる必要がある。消泡剤としては、各種水性用のものが使用でき、例えば、メタノーノレ、エタノール、ブタノール等の如き低級アルコール；ァミルアルコール、ポリプロピレンダリコールおよびその誘導体等の如き高級アルコール；ォレイン酸、トール油、ミネラルオイル、石鹼等の如き油脂；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プノレロニック型ノ二オン界面活性剤等の如き界面活性剤；シロキサン、シリコーン樹脂等の如きシリコーン系界面活性剤が挙げられ、単独あるいは、併用して使用される。代表的な消泡剤の市販品としては、アデ力ネート B、アデカネ一卜 B 1 068等の B—シリーズ (旭電化工業社製）；フォーマスター DL、ノプコ NXZ、 SNデフォーマー 1 1 3， 3 25, 308, 368等の SNデフォーマーシリーズ；デヒドラン 1 29 3，デヒドラン 1 5 1 3 〔サンノプコ (株）製〕；フロノン SB— 1 1 0 N、 SB— 210、 5 10、 55 1、アクアレン 800、 805、アクアレン 1488 〔共栄社化学

(株）製〕；サーフィノール 104E (エアプロダクト &ケミカル社製ァセチレン系消泡剤) ； KS-60 7 A 〔信越化学社 (株) 製〕； F Sアンチフォーム

(ダウコーユング社製) ； BYK-020、 03 1、 073、 W (ビッグケミー社製）；デヒドラン 9 8 1 (ヘンケル白水社製）；ェパン一 4 1 0、 7 1 0、 7 2 0 〔第一工業製薬（株）製〕； T e g o F o a m e Xシリーズ（テゴ■ ゴ一ルドシュミット社製）；フォームレックス一 7 4 7、 T Y— 1 0、 E Pシリーズ (日華化学社製）等が挙げられる。消泡剤の含有量は水性樹脂エマルシヨンに対して 0 . 0 1〜1 0重量⁰ /₀が好ましく、 0 . 0 5〜5重量⁰ /₀が特に好ましい。本発明では重合体の分散性の向上を目的とし、必要に応じて有機溶剤を加えることができる。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルェチルケトンのごときケトン類、エチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレのごときエチレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコーノレジメチノレエ一テル、ポリエチレングリコー/レモノブチノレエーテノレのごときエチレンダリコール誘導体のアルキルエーテル類、プロピレンダリコール、ジプロピレングリコーノレ、トリプロピレングリコーノレ、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリコール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのごときポリエーテル類、酢酸メチル、齚酸ェチルのごときエステル類、 N—アルキルピロリドン等である。有機溶剤の量は重合体 1 0 0重量部当たり 5〜 2 0 0 重量部、例えば 1 0〜1 0 0重量部、特に 2 0〜8 0重 i部であってよい。

また必要に応じて、水性分散液は、有機酸や架橋剤、他の重合体、他の撥水剤、撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シヮ剤等の添加剤等を含んでもよい。

架橋剤としては、ブロック化イソシァネート化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキザール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体（N—メチローノレァクリルアミド、 2—イソシァネートェチルメタタリレートのブロック化体等）を必須重合単位とする重合体等が挙げられ、プロック化ィソシァネート化合物またはメラミン樹脂化合物が好ましい。ここで、ブロック化イソシァネート化合物としては、重合 ^fe不飽和基を有しない化合物であり、ポリイソシァネートのイソシァネート基をプロック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。メラミン樹脂化合物としては、トリメチロールメラミン、へキサメチロールメラミン等が挙げられる。

本発明の水†生分散液を製造するには、重合開始剤および必要により界面活性剤の存在下で重合性化合物を、有機溶剤を加えた水中で乳化重合して、重合体 (A) の乳濁液を得た後に、乳濁液に、界面活性剤（B )および必要により水を加える。

水性分散液を適用する基体は、繊維製品または中実シートである。基体は、シ一ト状物、例えば布であることが好ましい。繊維製品としては、繊維そのもの、繊維からできている糸、繊維からできている布が挙げられる。中実シートとは、 i維からできている布と異なって、空隙の存在しないシートである。

基体は、フィルム、繊維、糸、織布、カーペットならびに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体物質から得られたフイラメント、锥ぁるいは糸で作られたシートであってよい。

本発明の分散液は、塗布、浸漬、吹きつけ、パッデイング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによって基体に適用される。例えば、浴の固形分量を 0 . 1 ~ 1 0重量％にすることによつてパッド浴として使用し、次レ、で基体をこの浴でパッドし、次に絞りロールで過剰の液を除いて、乾燥吸収（基体上の乾燥重合体の重量）が基体の約 0 . 0 1〜1重量％となるように適用される。また処理基体は必要に応じて 1 0 0〜2 0 0 °Cに加熱するのが好ましい。発明の好ましい態様

以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。

特'|~生は、次のようにして測定した。

撥水撥油性

重合体分散液を固形分濃度が 0 . 5重量％になるよう水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理液に浸漬し、マンダルで絞って、ウエットピックアップ 6 5 %とし、 1 0 0 °Cで 2分間乾燥し、 1 6 0 °Cで 1分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。

撥水性は J I S - L - 1 0 9 2のスプレー法による撥水性 N o . (下記表 1参照）をもって表す。

撥油性は A A T C C— TM 1 1 8によつて下記表 2に示す試験溶液を試験布上、 2箇所に数滴たらし、 3 0秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする _t

撥水性 No.

5 表面に付着湿潤のないもの

4 表面にわずかに付着湿潤を示すもの

3 表面に部分的湿潤を示すもの

2 表面に湿潤を示すもの

表面全体に湿潤を示すもの

状

表態

表 2

撥油性試験溶液表面張力 (d^ne/cm^ 25 °C)

8 n—ヘプタン 20. 0

7. n—才クタン 21. 8

6 n—デカン 23, 5

5 n—ドデカン 25, 0

4 n—テトラデカン 26. 7

3 n—へキサデカン 27. 3

2 n—へキサデカン 35/ 29. 6

ヌジヨール 65混合溶液

ヌジョール 31. 2

0 1に及ばないもの

撥水撥油性の洗濯耐久性

JIS L- 0217-103法による洗濯を 3回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する（HL - 3)。

貯蔵安定性

水性分散液（固形分 30重量％) を、 40°Cで 1ヶ月保存し、沈降の発生を観察する。

〇：全く沈降なし

△：わずかに沈降あり

X：多く沈降あり

夾雑物安定性

水性分散液を水道水で固形分濃度◦. 6重量％に希釈し、そこへナイロン用 F i x剤 0. 03重量％添加し、よくかき混ぜた後の凝集物の発生を観察し、以下の基準で評価した。

〇：凝集物の発生が全くない

△：凝集物の発生が少しある

X：凝集物が多量に発生する

貯蔵安定性

〇全く沈降なし

Δ わずかに沈降あり

X 多く沈降あり実施例 1

1 Lォートクレーブに C_n F_{2 n} + ！ CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ (n =6， 8， 10， 12， 14 (nの平均 8) の化合物の混合物） 150 g、ステァリルァクリレート 75 g、 3 _クロロー 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート 3 g、純水 300 g、トリプロピレングリコーノレ 80 g、酢酸 0. 45 g、ォクタデシノレ 1、リメチルアンモェゥムクロライド 6 g、ポリオキシエチレンラゥリルエーテ/レ 9 g、を入れ、撹拌下に 60°Cで 15分間、超音波で乳化分散させた。乳化後 n -ドデシルメルカブタン 1. 5 gを添カロし、さらに塩化ビュル 45 gを圧入充填した。さらに 2, 2' ーァゾビス (2—アミジノプロパン) 2塩酸塩 1.

12 gを添加し、 60°Cで 5時間反応させ、重合体の水性エマルションを得た。さらにこの水性エマルシヨンに d 2 H₂ 5 O— (C₂ H₄ O) _a— (C₃ H₆

O) _b-H (ポリオキシエチレン鎖の平均が 10モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が 4モル） 3 gを入れ、 1時間攪拌させて水性分散液を得た。実施例 2

1 Lオートクレーブに C_n F_{2 n} + ！ CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ (n =6, 8， 10, 12， 14 (nの平均 8) の化合物の混合物） 150 g、ステァリノレアタリレート 37. 5 g、 2—ェチノレへキシルメタクリレート 37. 5 g、ダイアセントンアクリルアミド 1. 8 g、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピノレメタクリレート 1. 2 g、純水 300 g、ジプロピレングリコールモノメチルェ一テル 70 g、酢酸 0. 45 g、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニゥムクロライド 6 g、ポリオキシエチレンセチルエーテル 9 g、を入れ、撹拌下に 60°C で 15分間、超音波で乳化分散させた。乳化後 n—ドデシノレメルカブタン 1. 5 gを添加し、さらに塩化ビニル 45 gを圧入充填した。さらに 2， 2' —ァゾビス（2—アミジノプロパン） 2塩酸塩 1. 12 gを添加し、 60°Cで 5時間反応させ、重合体の水性エマルシヨンを得た。さらにこの水性エマルシヨンに Ci ₂ H₂ 5 O- (C₂ H₄ 〇） _a— (C₃ H₆ O) _b-H (ポリオキシエチレン鎖の平均が 14モル、ポリォキシプロピレン鎖の平均が 2モル） 3 gを入れ、 1時間攪拌させて水性分散液を得た。実施例 3

1 Lフラスコに C_n F_{2 n} + CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ (n = 6, 8，

10, 12， 14 (nの平均 8) の化合物の混合物） 100 g、ステアリルメタタリレート 50 g、 N—メチロールァクリルアミド 2 g、純水 200 g、ジプロピレンダリコールモノメチルエーテル 50 g、酢酸 0. 3 g、ポリオキシェチレンラウリルエーテル 4 g、ポリオキシエチレンセチルエーテル 10 gを入れ、撹拌下に 60°Cで 15分間、超音波で乳化分散させた。 2, 2，ーァゾビス（2— アミジノプロパン） 2塩酸塩 0. 75 gを添加し、 60°Cで 5時間反応させ、重合体の水性エマルシヨンを得た。さらにこの水性エマルシヨンに d ₂ H₂ 5 O 一 (C₂ H₄ O) _a- (C₃ H₆ O) _b— H (ポリォキシエチレン鎖の平均が 10 モル、ポリォキシプロピレン鎖の平均が 4モル) 2 gを入れ、 1時間攪拌させて水性分散液を得た。実施例 4

1 Lフラスコに C_n F_{2 n +} ！ CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ (n = 6, 8, 10， 12， 14 (nの平均 8) の化合物の混合物） 100 g、ステアリルァクリレート 50 g、ダイアセトンアタリルァミド 2 g、純水 200 g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 50 g、酢酸 0. 3 g、ジ硬化牛脂アルキルジメチ </レアンモユウムクロライド 4 g、ポリォキシエチレンセチエーテゾレ 8 gを入れ、撹拌下に 60°Cで 15分間、超音波で乳ィ匕分散させた。 2， 2' —ァゾビス（2—アミジノプロパン） 2塩酸塩 0. 75 gを添加し、 60°Cで 5時間反応させ、重合体の水性エマルションを得た。さらにこの水性エマルシヨンに C 1 2 H_{2 5} O— (C₂ H₄ O) _a- (C₃ H₆ O) _b— H (ポリオキシエチレン鎖の平均が 10モル、ポリォキシプロピレン鎖の平均が 4モル） 1. 6 gを入れ、 1時間攪拌させて水性分散液を得た。実施例 5

1 Lフラスコに C_n F_{2 n} + ！ CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ (n = 6, 8， 10， 12, 14 (nの平均 8) の化合物の混合物) 100 g、ステアリルァクリレート 25 g、ラウリルアタリレート 25 g、 N—メチロールアクリルアミド 1. 2 g、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート 0. 8 g、純水 200 g、トリプロピレングリコーノレ 50 g、エチレングリコーノレ 10 g、酢酸 0. 3 g、ォクタデシルトリメチルアンモニゥムクロライド 4 g、ポリオキシェチレンセチノレエーテル 8 gを入れ、撹拌下に 60°Cで 15分間、超音波で乳化分散させた。 2, 2，一ァゾビス（2—アミジノプロノヽ。ン） 2塩酸塩 0. 75 gを添加し、 60 °Cで 5時間反応させ、重合体の水性エマルションを得た。さらにこの水性エマルシヨンに _{Cl 2} H₂ 5 0- (C₂ H₄ O) _a - (C₃ H₆ 〇） _b— H (ポリオキシエチレン鎖の平均が 14モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が 2 モル） 1. 6 gを入れ、 1時間攪拌させて水性分散液を得た。比較例 1

水性エマルシヨンに _{Cl 2} H₂ 5 0- (C₂ H₄ O) _a— (C₃ H₆ 〇） _b-H (ポリォキシエチレン鎖の平均が 10モル、ポリォキシプロピレン鎖の平均が 4 モル）を添加しない以外は、実施例 1と同様にして得た水性分散液を用いた。比較例 2

水性エマルシヨンに d ₂ H_{2 5} O— （C₂ H₄ 〇） _a— （C₃ H₆ O) _b— H (ポリォキシエチレン鎖の平均が 14モル、ポリォキシプロピレン鎖の平均が 2 モノレ）の代わりに d ₆ H₃ 3 0- (C₃ H₆ O) _a— (C₂ H₄ O) _b-H (ポリオキシエチレン鎖の平均が 10モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が 4モル）を用いる以外は、実施例 2と同様にして得た水性分散液を用いた。比較例 3

水性エマルシヨンに d ₂ H₂ 5 O— (C₂ H₄ O) _a— (C₃ I- 1₆ O) _b_I- I (ポリォキシエチレン鎖の平均が 10モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が 4 モル) を添加する代わりに ₆ H₃ a 0- (C₃ I- I₆ 〇） _a— (C₂ H₄ O) _b 一 H (ポリオキシエチレン鎖の平均が 10モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が 4モル）を用いる以外は、実施例 3と同様にして得た水性分散液を用いた。比較例 4

水性エマルシヨンに d ₂ H₂ 5 O— (C₂ H₄ O) _a— (C₃ I- 1₆ O) _b-H (ポリオキシエチレン鎖の平均が 10モノレ、ポリオキシプロピレン鎖の平均が 4 モル）を添加する代わりに ₆ H₃ 3 0- (C₃ H₆ 〇） _a— (C₂ H₄ O) _b 一 H (ポリオキシエチレン鎖の平均が 20モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が 8モル）を用いる以外は、実施例 4と同様にして得た水性分散液を用いた。比較例 5

水性エマルシヨンに d 2 H₂ 5 O— (C₂ H₄ O) _a— (C₃ H₆ O) _b-H (ポリォキシエチレン鎖の平均が 14モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が 2 モル) を添加しない以外は、実施例 5と同様にして得た水性分散液を用いた。表 3

発明の効果

本発明の水性分散液は、処理浴中に夾雑物が存在した場合における安定性や、加工処理浴での機械的衝撃に対する安定性に優れ、カゝっ高い撥水撥油性やその耐久性を維持することができる。水性分散液は、粒子の沈降が起こらず、ロールにポリマーが付着して生地汚れが生じることがない。

Claims

請求の範囲

1 . (A) パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケニル基およびアタリル酸基もしくはメタタリル酸基もしくは α—置換ァクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも 1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体を含んでなる水性樹脂エマルションに、

(Β ) 式：

0—（C H ₂ C H ₂ 0) _p—（R²〇）_q— R³ ( 1 )

[式中、 R¹は炭素数 1〜 2 2のアルキル基または炭素数 2〜 2 2のアルケニル基、 R²は炭素数 3以上のアルキレン基であり、 R ³は水素原子、炭素数 1〜2 2のァルキル基または炭素数 2〜 2 2のアルケニル基、 pは 2以上の数、 qは 1以上の数であり、 pおよび qはポリォキシエチレンプロックの重量割合が分子全体に対して 5〜8 0重量。 /₀になるような数である。 ]

で示される界面活性剤

を添加してなる水性エマルション組成物。

2 . 界面活性剤 (B ) におけるアルキレン基（R²基）がプロピレンである請求項 1に記載の組成物。

3 . さらに消泡剤を含む請求項 1に記載の組成物。

4 . 請求項 1に記載の組成物を用レ、る、基体の処理方法。

5 . 繊維製品に撥水撥油性を付与することを目的とする請求項 4に記載の方法。

6 . 請求項 4に記載の方法により処理された基体。