JP4325619B2 - 水性エマルション組成物 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂エマルションによる加工処理において、処理浴中に夾雑物が存在した場合における安定性や、加工処理浴での機械的衝撃に対する安定性に優れ、かつ高い撥水撥油性やその耐久性を維持することができる水性エマルション組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体が繊維織物の撥水撥油剤として有用であることは知られており、特に該重合体を乳化剤により水性媒体中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されている。
しかし、従来の一般的な水性分散液を希釈して調合される撥水撥油剤加工浴では、加工処理中に前処理工程から加工布等に付着した夾雑物が混入により、水性分散液の分散性が悪化しエマルション粒子が凝集、沈降が起こったり、あるいは処理される生地が処理浴に入る時や出る時に受ける機械的衝撃により分散液が壊れ、エマルション粒子が凝集、沈降が起こったりして、撥水撥油性能の低下や、ロールにポリマーが付着して生地汚れとなるトラブルがしばしば発生していた。
すなわち、従来の水性分散液は夾雑物に対する安定性、および処理工程での機械的な安定性が不十分であった。
【０００３】
夾雑物に対する安定性に優れる方法が、特開平９−１１８８７７、特開平９−１２５０５１、特開平９−３０２３３５において提案されているが、近年の撥水撥油加工の多様性に伴って、かならずしも十分に満足のいく安定性を提供するには至っていない。
【発明の開示】
【０００４】
本発明の目的は、夾雑物安定性および機械的安定性に優れた水性エマルション組成物、およびそれに用いた加工方法を提供することである。
【０００５】
本発明は、
（Ａ） パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも１種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体を含んでなる水性樹脂エマルションに、
（Ｂ） 式：
Ｒ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ3 （１）
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ2は炭素数３以上のアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは１以上の数であり、ｐおよびｑはポリオキシエチレンブロックの重量割合が分子全体に対して５〜８０重量％になるような数である。］
で示される界面活性剤
を添加してなる水性エマルション組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
水性樹脂エマルションは、含フッ素重合体の水性エマルションである。
含フッ素重合体は、含フッ素単量体の単独重合体、２種以上の含フッ素単量体の共重合体、または含フッ素単量体と共重合可能な他の重合性化合物との共重合体である。
【０００７】
含フッ素単量体は、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物である。
【０００８】
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物の例として、式：
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１（例えば、３〜２１）のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基、
Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ３は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ａｒは置換基を有することもあるアリール基、
ｎは１〜１０の整数を表わす。］
で示される（メタ）アクリレートエステルを挙げることができる。
【０００９】
上記式において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２１、特に２〜２０、特別には４〜１６、例えば６〜１４である。Ｒｆ基の炭素数は、１〜６、特に１〜４であってもよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、
−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、
−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、
−(ＣＦ2)9ＣＦ3等である。
【００１０】
アクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、次のとおりである。
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3 (ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【００１１】
α−置換アクリル酸基において、α置換基の例は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で水素原子を置換した（例えば、炭素数１〜２１の）アルキル基（例えば、モノフルオロメチル基およびジフルオロメチル基）、シアノ基、芳香族基（例えば、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基）である。
α−置換アクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、次のとおりである。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基である。］
【００１８】
他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、例示すると、 （１）アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、
（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
（３）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系化合物、
（４）フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、
（５）ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、
（６）ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
（７）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および
（８）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などを例示できる。
【００１９】
他の重合性化合物として、含塩素重合性化合物（例えば、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン）を（重合体に対して、例えば１〜５０重量％の量で）含むことが好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）の平均分子量は、１０００〜１０００００００、例えば１０００〜１００００００であってよい。
【００２０】
界面活性剤（Ｂ）は、式：
Ｒ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ3 （１）
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ2は炭素数３以上のアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは１以上の数であり、ｐおよびｑはポリオキシエチレンブロックの重量割合が分子全体に対して５〜８０重量％になるような数である。］
で示される界面活性剤である。
【００２１】
界面活性剤（Ｂ）において、ｑは、２以上の数であってよい。すなわち、−(Ｒ2Ｏ)q−がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
界面活性剤（Ｂ）は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のオキシアルキレン鎖（特に、ポリオキシアルキレン鎖）を含有したポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルである。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、スチレン鎖等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
【００２２】
界面活性剤（Ｂ）の具体例は、次のとおりである。
C10H21O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C18H37O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
[式中、ｐおよびｑは上記と同意義である。]
【００２３】
ポリオキシエチレンブロックの割合が界面活性剤（Ｂ）（コポリマー）の分子量に対して５〜８０重量％、例えば３０〜７５重量％、特に４０〜７０重量％であることができる。
【００２４】
界面活性剤（Ｂ）の平均分子量は、一般に３００〜５,０００、例えば、５００〜３,０００である。
界面活性剤（Ｂ）は１種単独でも２種以上を併用することもできる。界面活性剤（Ｂ）は重合後の水性樹脂エマルションの安定性をよくするために、重合後の水性樹脂エマルションに保護コロイドとして加えられる。界面活性剤（Ｂ）の量は重合体１００重量部当たり０．０１〜３０重量部、例えば１〜２０重量部であってよい。
【００２５】
界面活性剤（Ｂ）に加えて、界面活性剤（Ｂ）以外の界面活性剤（Ｃ）を併用することも可能である。界面活性剤（Ｃ）としては、陽イオン性、陰イオン性または非イオン性乳化剤が挙げられるが、陽イオン性乳化剤または非イオン性乳化剤あるいは両者の混合物であるのが望ましい。
【００２６】
陽イオン性乳化剤には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
非イオン性乳化剤には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２−Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７−Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２−Ｃ１８）アミンなどとの縮合生成物が包含される。界面活性剤（Ｃ）の重量は重合体（Ａ）１００重量部当たり０．０１〜３０重量部、例えば１〜２０重量部であってよい。
【００２７】
本発明の組成物は必要に応じて消泡剤を含有する。特に界面活性剤を含有させることにより泡立ちが大きくなることが懸念される場合は、消泡剤を含有させる必要がある。消泡剤としては、各種水性用のものが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の如き低級アルコール；アミルアルコール、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体等の如き高級アルコール；オレイン酸、トール油、ミネラルオイル、石鹸等の如き油脂；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型ノニオン界面活性剤等の如き界面活性剤；シロキサン、シリコーン樹脂等の如きシリコーン系界面活性剤が挙げられ、単独あるいは、併用して使用される。代表的な消泡剤の市販品としては、アデカネートＢ、アデカネートＢ１０６８等のＢ−シリーズ（旭電化工業社製）；フォーマスターＤＬ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー１１３，３２５，３０８，３６８等のＳＮデフォーマーシリーズ；デヒドラン１２９３，デヒドラン１５１３〔サンノプコ（株）製〕；フロノンＳＢ−１１０Ｎ、ＳＢ−２１０、５１０、５５１、アクアレン８００、８０５、アクアレン１４８８〔共栄社化学（株）製〕；サーフィノール１０４Ｅ（エアプロダクト＆ケミカル社製アセチレン系消泡剤）；ＫＳ−６０７Ａ〔信越化学社（株）製〕；ＦＳアンチフォーム（ダウコーニング社製）；ＢＹＫ−０２０、０３１、０７３、Ｗ（ビッグケミー社製）；デヒドラン９８１（ヘンケル白水社製）；エパンー４１０、７１０、７２０〔第一工業製薬（株）製〕；Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘシリーズ（テゴ・ゴールドシュミット社製）；フォームレックス−７４７、ＴＹ−１０、ＥＰシリーズ（日華化学社製）等が挙げられる。消泡剤の含有量は水性樹脂エマルションに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％が特に好ましい。
【００２８】
本発明では重合体の分散性の向上を目的とし、必要に応じて有機溶剤を加えることができる。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、エチレングリコール、ポリエチレングリコールのごときエチレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエーテル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリコール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのごときポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごときエステル類、Ｎ−アルキルピロリドン等である。有機溶剤の量は重合体１００重量部当たり５〜２００重量部、例えば１０〜１００重量部、特に２０〜８０重量部であってよい。
【００２９】
また必要に応じて、水性分散液は、有機酸や架橋剤、他の重合体、他の撥水剤、撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添加剤等を含んでもよい。
【００３０】
架橋剤としては、ブロック化イソシアネート化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキザール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体（Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−イソシアネートエチルメタクリレートのブロック化体等）を必須重合単位とする重合体等が挙げられ、ブロック化イソシアネート化合物またはメラミン樹脂化合物が好ましい。ここで、ブロック化イソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有しない化合物であり、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。メラミン樹脂化合物としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
【００３１】
本発明の水性分散液を製造するには、重合開始剤および必要により界面活性剤の存在下で重合性化合物を、有機溶剤を加えた水中で乳化重合して、重合体（Ａ）の乳濁液を得た後に、乳濁液に、界面活性剤(Ｂ)および必要により水を加える。
【００３２】
水性分散液を適用する基体は、繊維製品または中実シートである。基体は、シート状物、例えば布であることが好ましい。繊維製品としては、繊維そのもの、繊維からできている糸、繊維からできている布が挙げられる。中実シートとは、繊維からできている布と異なって、空隙の存在しないシートである。
【００３３】
基体は、フィルム、繊維、糸、織布、カーペットならびに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体物質から得られたフィラメント、繊維あるいは糸で作られたシートであってよい。
【００３４】
本発明の分散液は、塗布、浸漬、吹きつけ、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによって基体に適用される。例えば、浴の固形分量を０．１〜１０重量％にすることによってパッド浴として使用し、次いで基体をこの浴でパッドし、次に絞りロールで過剰の液を除いて、乾燥吸収（基体上の乾燥重合体の重量）が基体の約０．０１〜１重量％となるように適用される。また処理基体は必要に応じて１００〜２００℃に加熱するのが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
特性は、次のようにして測定した。
【００３６】
撥水撥油性
重合体分散液を固形分濃度が０．５重量％になるよう水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ６５％とし、１００℃で２分間乾燥し、１６０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
【００３７】
撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。
【００３８】
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
撥水撥油性の洗濯耐久性
JIS L-0217-103法による洗濯を３回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL-3)。
【００４２】
貯蔵安定性
水性分散液（固形分３０重量％）を、４０℃で１ヶ月保存し、沈降の発生を観察する。
○： 全く沈降なし
△： わずかに沈降あり
×： 多く沈降あり
【００４３】
夾雑物安定性
水性分散液を水道水で固形分濃度０．６重量％に希釈し、そこへナイロン用Ｆｉｘ剤０．０３重量％添加し、よくかき混ぜた後の凝集物の発生を観察し、以下の基準で評価した。
○：凝集物の発生が全くない
△：凝集物の発生が少しある
×：凝集物が多量に発生する
【００４４】
貯蔵安定性
水性分散液（固形分３０重量％）を、４０℃で１ヶ月保存し、沈降の発生を観察する。
○： 全く沈降なし
△： わずかに沈降あり
×： 多く沈降あり
【００４５】
実施例１
１ＬオートクレーブにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１５０ｇ、ステアリルアクリレート７５ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３ｇ、純水３００ｇ、トリプロピレングリコール８０ｇ、酢酸０．４５ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル９ｇ、を入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン１．５ｇを添加し、さらに塩化ビニル４５ｇを圧入充填した。さらに２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．１２ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性エマルションを得た。さらにこの水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が４モル）３ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
【００４６】
実施例２
１ＬオートクレーブにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１５０ｇ、ステアリルアクリレート３７．５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３７．５ｇ、ダイアセトンアクリルアミド１．８ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１．２ｇ、純水３００ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇ、酢酸０．４５ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド６ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテル９ｇ、を入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン１．５ｇを添加し、さらに塩化ビニル４５ｇを圧入充填した。さらに２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．１２ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性エマルションを得た。さらにこの水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１４モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が２モル）３ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
【００４７】
実施例３
１ＬフラスコにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１００ｇ、ステアリルメタクリレート５０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２ｇ、純水２００ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ、酢酸０．３ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル４ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテル１０ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性エマルションを得た。さらにこの水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が４モル）２ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
【００４８】
実施例４
１ＬフラスコにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１００ｇ、ステアリルアクリレート５０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド２ｇ、純水２００ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ、酢酸０．３ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテル８ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性エマルションを得た。さらにこの水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が４モル）１．６ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
【００４９】
実施例５
１ＬフラスコにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１００ｇ、ステアリルアクリレート２５ｇ、ラウリルアクリレート２５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．８ｇ、純水２００ｇ、トリプロピレングリコール５０ｇ、エチレングリコール１０ｇ、酢酸０．３ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテル８ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性エマルションを得た。さらにこの水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１４モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が２モル）１．６ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
【００５０】
比較例１
水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が４モル）を添加しない以外は、実施例１と同様にして得た水性分散液を用いた。
【００５１】
比較例２
水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１４モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が２モル）の代わりにＣ１６Ｈ３３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）a−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が４モル）を用いる以外は、実施例２と同様にして得た水性分散液を用いた。
【００５２】
比較例３
水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が４モル）を添加する代わりにＣ１６Ｈ３３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）a−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が４モル）を用いる以外は、実施例３と同様にして得た水性分散液を用いた。
【００５３】
比較例４
水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が４モル）を添加する代わりにＣ１６Ｈ３３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）a−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が２０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が８モル）を用いる以外は、実施例４と同様にして得た水性分散液を用いた。
【００５４】
比較例５
水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１４モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が２モル）を添加しない以外は、実施例５と同様にして得た水性分散液を用いた。
【００５５】
【表３】
【発明の効果】
【００５６】
本発明の水性分散液は、処理浴中に夾雑物が存在した場合における安定性や、加工処理浴での機械的衝撃に対する安定性に優れ、かつ高い撥水撥油性やその耐久性を維持することができる。水性分散液は、粒子の沈降が起こらず、ロールにポリマーが付着して生地汚れが生じることがない。
【０００１】
本発明は、水性樹脂エマルションによる加工処理において、処理浴中に夾雑物が存在した場合における安定性や、加工処理浴での機械的衝撃に対する安定性に優れ、かつ高い撥水撥油性やその耐久性を維持することができる水性エマルション組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体が繊維織物の撥水撥油剤として有用であることは知られており、特に該重合体を乳化剤により水性媒体中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されている。
しかし、従来の一般的な水性分散液を希釈して調合される撥水撥油剤加工浴では、加工処理中に前処理工程から加工布等に付着した夾雑物が混入により、水性分散液の分散性が悪化しエマルション粒子が凝集、沈降が起こったり、あるいは処理される生地が処理浴に入る時や出る時に受ける機械的衝撃により分散液が壊れ、エマルション粒子が凝集、沈降が起こったりして、撥水撥油性能の低下や、ロールにポリマーが付着して生地汚れとなるトラブルがしばしば発生していた。
すなわち、従来の水性分散液は夾雑物に対する安定性、および処理工程での機械的な安定性が不十分であった。
【０００３】
夾雑物に対する安定性に優れる方法が、特開平９−１１８８７７、特開平９−１２５０５１、特開平９−３０２３３５において提案されているが、近年の撥水撥油加工の多様性に伴って、かならずしも十分に満足のいく安定性を提供するには至っていない。
【発明の開示】
【０００４】
本発明の目的は、夾雑物安定性および機械的安定性に優れた水性エマルション組成物、およびそれに用いた加工方法を提供することである。
【０００５】
本発明は、
（Ａ） パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも１種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体を含んでなる水性樹脂エマルションに、
（Ｂ） 式：
Ｒ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ3 （１）
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ2は炭素数３以上のアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは１以上の数であり、ｐおよびｑはポリオキシエチレンブロックの重量割合が分子全体に対して５〜８０重量％になるような数である。］
で示される界面活性剤
を添加してなる水性エマルション組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
水性樹脂エマルションは、含フッ素重合体の水性エマルションである。
含フッ素重合体は、含フッ素単量体の単独重合体、２種以上の含フッ素単量体の共重合体、または含フッ素単量体と共重合可能な他の重合性化合物との共重合体である。
【０００７】
含フッ素単量体は、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物である。
【０００８】
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物の例として、式：
Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ３は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ａｒは置換基を有することもあるアリール基、
ｎは１〜１０の整数を表わす。］
で示される（メタ）アクリレートエステルを挙げることができる。
【０００９】
上記式において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２１、特に２〜２０、特別には４〜１６、例えば６〜１４である。Ｒｆ基の炭素数は、１〜６、特に１〜４であってもよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、
−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、
−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、
−(ＣＦ2)9ＣＦ3等である。
【００１０】
アクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、次のとおりである。
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3 (ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
α−置換アクリル酸基において、α置換基の例は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で水素原子を置換した（例えば、炭素数１〜２１の）アルキル基（例えば、モノフルオロメチル基およびジフルオロメチル基）、シアノ基、芳香族基（例えば、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基）である。
α−置換アクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、次のとおりである。
【００１２】
【００１８】
他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、例示すると、 （１）アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、
（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
（３）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系化合物、
（４）フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、
（５）ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、
（６）ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
（７）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および
（８）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などを例示できる。
【００１９】
他の重合性化合物として、含塩素重合性化合物（例えば、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン）を（重合体に対して、例えば１〜５０重量％の量で）含むことが好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）の平均分子量は、１０００〜１０００００００、例えば１０００〜１００００００であってよい。
【００２０】
界面活性剤（Ｂ）は、式：
Ｒ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ3 （１）
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ2は炭素数３以上のアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは１以上の数であり、ｐおよびｑはポリオキシエチレンブロックの重量割合が分子全体に対して５〜８０重量％になるような数である。］
で示される界面活性剤である。
【００２１】
界面活性剤（Ｂ）において、ｑは、２以上の数であってよい。すなわち、−(Ｒ2Ｏ)q−がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
界面活性剤（Ｂ）は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のオキシアルキレン鎖（特に、ポリオキシアルキレン鎖）を含有したポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルである。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、スチレン鎖等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
【００２２】
界面活性剤（Ｂ）の具体例は、次のとおりである。
C10H21O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C18H37O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
[式中、ｐおよびｑは上記と同意義である。]
【００２３】
ポリオキシエチレンブロックの割合が界面活性剤（Ｂ）（コポリマー）の分子量に対して５〜８０重量％、例えば３０〜７５重量％、特に４０〜７０重量％であることができる。
【００２４】
界面活性剤（Ｂ）の平均分子量は、一般に３００〜５,０００、例えば、５００〜３,０００である。
界面活性剤（Ｂ）は１種単独でも２種以上を併用することもできる。界面活性剤（Ｂ）は重合後の水性樹脂エマルションの安定性をよくするために、重合後の水性樹脂エマルションに保護コロイドとして加えられる。界面活性剤（Ｂ）の量は重合体１００重量部当たり０．０１〜３０重量部、例えば１〜２０重量部であってよい。
【００２５】
界面活性剤（Ｂ）に加えて、界面活性剤（Ｂ）以外の界面活性剤（Ｃ）を併用することも可能である。界面活性剤（Ｃ）としては、陽イオン性、陰イオン性または非イオン性乳化剤が挙げられるが、陽イオン性乳化剤または非イオン性乳化剤あるいは両者の混合物であるのが望ましい。
【００２６】
陽イオン性乳化剤には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
非イオン性乳化剤には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２−Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７−Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２−Ｃ１８）アミンなどとの縮合生成物が包含される。界面活性剤（Ｃ）の重量は重合体（Ａ）１００重量部当たり０．０１〜３０重量部、例えば１〜２０重量部であってよい。
【００２７】
本発明の組成物は必要に応じて消泡剤を含有する。特に界面活性剤を含有させることにより泡立ちが大きくなることが懸念される場合は、消泡剤を含有させる必要がある。消泡剤としては、各種水性用のものが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の如き低級アルコール；アミルアルコール、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体等の如き高級アルコール；オレイン酸、トール油、ミネラルオイル、石鹸等の如き油脂；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型ノニオン界面活性剤等の如き界面活性剤；シロキサン、シリコーン樹脂等の如きシリコーン系界面活性剤が挙げられ、単独あるいは、併用して使用される。代表的な消泡剤の市販品としては、アデカネートＢ、アデカネートＢ１０６８等のＢ−シリーズ（旭電化工業社製）；フォーマスターＤＬ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー１１３，３２５，３０８，３６８等のＳＮデフォーマーシリーズ；デヒドラン１２９３，デヒドラン１５１３〔サンノプコ（株）製〕；フロノンＳＢ−１１０Ｎ、ＳＢ−２１０、５１０、５５１、アクアレン８００、８０５、アクアレン１４８８〔共栄社化学（株）製〕；サーフィノール１０４Ｅ（エアプロダクト＆ケミカル社製アセチレン系消泡剤）；ＫＳ−６０７Ａ〔信越化学社（株）製〕；ＦＳアンチフォーム（ダウコーニング社製）；ＢＹＫ−０２０、０３１、０７３、Ｗ（ビッグケミー社製）；デヒドラン９８１（ヘンケル白水社製）；エパンー４１０、７１０、７２０〔第一工業製薬（株）製〕；Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘシリーズ（テゴ・ゴールドシュミット社製）；フォームレックス−７４７、ＴＹ−１０、ＥＰシリーズ（日華化学社製）等が挙げられる。消泡剤の含有量は水性樹脂エマルションに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％が特に好ましい。
【００２８】
本発明では重合体の分散性の向上を目的とし、必要に応じて有機溶剤を加えることができる。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、エチレングリコール、ポリエチレングリコールのごときエチレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエーテル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリコール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのごときポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごときエステル類、Ｎ−アルキルピロリドン等である。有機溶剤の量は重合体１００重量部当たり５〜２００重量部、例えば１０〜１００重量部、特に２０〜８０重量部であってよい。
【００２９】
また必要に応じて、水性分散液は、有機酸や架橋剤、他の重合体、他の撥水剤、撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添加剤等を含んでもよい。
【００３０】
架橋剤としては、ブロック化イソシアネート化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキザール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体（Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−イソシアネートエチルメタクリレートのブロック化体等）を必須重合単位とする重合体等が挙げられ、ブロック化イソシアネート化合物またはメラミン樹脂化合物が好ましい。ここで、ブロック化イソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有しない化合物であり、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。メラミン樹脂化合物としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
【００３１】
本発明の水性分散液を製造するには、重合開始剤および必要により界面活性剤の存在下で重合性化合物を、有機溶剤を加えた水中で乳化重合して、重合体（Ａ）の乳濁液を得た後に、乳濁液に、界面活性剤(Ｂ)および必要により水を加える。
【００３２】
水性分散液を適用する基体は、繊維製品または中実シートである。基体は、シート状物、例えば布であることが好ましい。繊維製品としては、繊維そのもの、繊維からできている糸、繊維からできている布が挙げられる。中実シートとは、繊維からできている布と異なって、空隙の存在しないシートである。
【００３３】
基体は、フィルム、繊維、糸、織布、カーペットならびに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体物質から得られたフィラメント、繊維あるいは糸で作られたシートであってよい。
【００３４】
本発明の分散液は、塗布、浸漬、吹きつけ、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによって基体に適用される。例えば、浴の固形分量を０．１〜１０重量％にすることによってパッド浴として使用し、次いで基体をこの浴でパッドし、次に絞りロールで過剰の液を除いて、乾燥吸収（基体上の乾燥重合体の重量）が基体の約０．０１〜１重量％となるように適用される。また処理基体は必要に応じて１００〜２００℃に加熱するのが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
特性は、次のようにして測定した。
【００３６】
撥水撥油性
重合体分散液を固形分濃度が０．５重量％になるよう水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ６５％とし、１００℃で２分間乾燥し、１６０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
【００３７】
撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。
【００３８】
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
【００３９】
【表１】
【表２】
撥水撥油性の洗濯耐久性
JIS L-0217-103法による洗濯を３回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL-3)。
【００４２】
貯蔵安定性
水性分散液（固形分３０重量％）を、４０℃で１ヶ月保存し、沈降の発生を観察する。
○： 全く沈降なし
△： わずかに沈降あり
×： 多く沈降あり
【００４３】
夾雑物安定性
水性分散液を水道水で固形分濃度０．６重量％に希釈し、そこへナイロン用Ｆｉｘ剤０．０３重量％添加し、よくかき混ぜた後の凝集物の発生を観察し、以下の基準で評価した。
○：凝集物の発生が全くない
△：凝集物の発生が少しある
×：凝集物が多量に発生する
【００４４】
貯蔵安定性
水性分散液（固形分３０重量％）を、４０℃で１ヶ月保存し、沈降の発生を観察する。
○： 全く沈降なし
△： わずかに沈降あり
×： 多く沈降あり
【００４５】
実施例１
１ＬオートクレーブにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１５０ｇ、ステアリルアクリレート７５ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３ｇ、純水３００ｇ、トリプロピレングリコール８０ｇ、酢酸０．４５ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル９ｇ、を入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン１．５ｇを添加し、さらに塩化ビニル４５ｇを圧入充填した。さらに２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．１２ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性エマルションを得た。さらにこの水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が４モル）３ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
【００４６】
実施例２
１ＬオートクレーブにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１５０ｇ、ステアリルアクリレート３７．５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３７．５ｇ、ダイアセトンアクリルアミド１．８ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１．２ｇ、純水３００ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇ、酢酸０．４５ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド６ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテル９ｇ、を入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン１．５ｇを添加し、さらに塩化ビニル４５ｇを圧入充填した。さらに２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．１２ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性エマルションを得た。さらにこの水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１４モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が２モル）３ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
【００４７】
実施例３
１ＬフラスコにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１００ｇ、ステアリルメタクリレート５０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２ｇ、純水２００ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ、酢酸０．３ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル４ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテル１０ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性エマルションを得た。さらにこの水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が４モル）２ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
【００４８】
実施例４
１ＬフラスコにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１００ｇ、ステアリルアクリレート５０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド２ｇ、純水２００ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ、酢酸０．３ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテル８ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性エマルションを得た。さらにこの水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が４モル）１．６ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
【００４９】
実施例５
１ＬフラスコにＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均８）の化合物の混合物）１００ｇ、ステアリルアクリレート２５ｇ、ラウリルアクリレート２５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０．８ｇ、純水２００ｇ、トリプロピレングリコール５０ｇ、エチレングリコール１０ｇ、酢酸０．３ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテル８ｇを入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．７５ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性エマルションを得た。さらにこの水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１４モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が２モル）１．６ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液を得た。
【００５０】
比較例１
水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が４モル）を添加しない以外は、実施例１と同様にして得た水性分散液を用いた。
【００５１】
比較例２
水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１４モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が２モル）の代わりにＣ１６Ｈ３３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）a−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が４モル）を用いる以外は、実施例２と同様にして得た水性分散液を用いた。
【００５２】
比較例３
水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が４モル）を添加する代わりにＣ１６Ｈ３３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）a−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が４モル）を用いる以外は、実施例３と同様にして得た水性分散液を用いた。
【００５３】
比較例４
水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が４モル）を添加する代わりにＣ１６Ｈ３３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）a−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が２０モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が８モル）を用いる以外は、実施例４と同様にして得た水性分散液を用いた。
【００５４】
比較例５
水性エマルションにＣ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）b−Ｈ（ポリオキシエチレン鎖の平均が１４モル、ポリオキシプロピレン鎖の平均が２モル）を添加しない以外は、実施例５と同様にして得た水性分散液を用いた。
【００５５】
【表３】
【００５６】
本発明の水性分散液は、処理浴中に夾雑物が存在した場合における安定性や、加工処理浴での機械的衝撃に対する安定性に優れ、かつ高い撥水撥油性やその耐久性を維持することができる。水性分散液は、粒子の沈降が起こらず、ロールにポリマーが付着して生地汚れが生じることがない。
Claims (5)
- （Ａ） パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも１種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体である含フッ素重合体を含んでなる水性樹脂エマルションに、
（Ｂ） 式：
Ｒ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ3 （１）
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、Ｒ2は炭素数３以上のアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは１以上の数であり、ｐおよびｑはポリオキシエチレンブロックの重量割合が分子全体に対して５〜８０重量％になるような数である。］
で示される、含フッ素重合体１００重量部当たり０．０１〜３０重量部である、界面活性剤
を添加してなる水性エマルション組成物であって、
重合開始剤の存在下で重合性化合物を水中で乳化重合して、水性樹脂エマルション（Ａ）を得た後に、水性樹脂エマルション（Ａ）に界面活性剤(Ｂ)を加えることによって製造されている水性エマルション組成物。 - 界面活性剤（Ｂ）におけるアルキレン基（Ｒ2基）がプロピレンである請求項１に記載の組成物。
- さらに消泡剤を含む請求項１に記載の組成物。
- 請求項１に記載の組成物を繊維製品に適用して、繊維製品に撥水撥油性を付与することを特徴とする繊維製品の撥水撥油処理方法。
- 請求項４に記載の方法により撥水撥油処理された繊維製品。
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