CN104169497A - 纸用耐水耐油剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种起泡少、并且产品稳定性优异的纸用耐水耐油剂。该耐水耐油剂包括：(I)含有源自(a)通式CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf(1)[式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等；Y为－O－或－NH－；Z为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～10的芳香族基团或环状脂肪族基团等；Rf为碳原子数1～6的直链状或支链状的氟代烷基]所示的具有氟代烷基的含氟单体和(b)不含氟原子的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元作为必须成分的含氟共聚物，和(II)聚丙二醇化合物。

Description

纸用耐水耐油剂
技术领域
本发明涉及新型的纸用耐水耐油剂、利用该耐水耐油剂的纸加工方法和由该方法得到的加工纸。
背景技术
一直以来，作为纸用耐水耐油剂、即纸用的耐水耐油加工剂，使用着含有碳原子数为6～12左右的长链聚氟代烷基(以下，记作Rf基)的共聚物组合物。
另一方面，US EPA(美国环境保护厅)指出由长链Rf基会生成对环境造成影响的全氟辛烷(Perfluoro-octanoic acid)(以下，简称“PFOA”)。因此，探索着开发出使用具有短链Rf基的含氟共聚物的纸用耐水耐油剂。但是，Rf基的碳原子数越小，越是存在耐水性和耐油性下降的倾向，包含短链Rf基的共聚物的耐水耐油特性不能令人满意，为了使纸具有充分的耐水耐油性需要花费各种努力。
例如，前川等人提出了一种含有含氟共聚物的耐水耐油剂组合物，该含氟共聚物优选将具有碳原子数为1～6的Rf基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等的含氮阳离子型单体、以及聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯作为必需成分(WO2005/090423 A1)。该耐水耐油剂组合物，虽然提高了纸的耐水耐油性，但是，因为含有亲水性强的聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，所以也存在着水溶液容易起泡的技术问题。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：WO2005/090423 A1
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种起泡少、并且产品安全性优异的纸用耐水耐油剂。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人意外地发现：含有1种以上的聚丙二醇或其衍生物(即，聚丙二醇化合物)的组合物在加入到含氟共聚物水溶液中时，该水溶液显示出优异的消泡、抑泡效果，并且能够维持产品稳定性，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种组合物(例如，表面处理剂、特别是纸用耐水耐油剂)，包括：
(I)含氟共聚物，其含有源自(a)下述通式(1)所示的具有氟代烷基的含氟单体和(b)不含氟原子的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元作为必须成分，和
(II)聚丙二醇化合物，
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf  (1)
[式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
Y为－O－或－NH－；
Z为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～10的芳香族基团或环状脂肪族基团、－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中，R1为碳原子数1～4的烷基)、－CH2CH(OZ1)CH2－基(其中，Z1为氢原子或乙酰基)、－(CH2)m-SO2-(CH2)n－基或者－(CH2)m-S-(CH2)n－基(其中，m为1～10、n为0～10)；
Rf为碳原子数1～6的直链状或支链状的氟代烷基]。
在本发明中，含氟聚合物可以含有(c)具有供阴离子基团的单体和/或(d)下述通式(3)中的一种或两种，
[式中、R21、R22、R23、R24、R25和R26相同或不同，表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基]。
此外，本发明还提供使用上述纸用耐水耐油剂对纸进行处理的方法、以及通过该处理得到的耐水耐油性加工纸。
发明效果
本发明提供一种起泡少、并且能够对纸赋予优异的耐水性和耐油性的、包括含氟共聚物的纸用耐水耐油剂，并且提供使用该耐水耐油剂的纸的处理方法、以及使用该耐水耐油剂的耐水耐油性加工纸。
具体实施方式
本发明的纸用耐水耐油剂，除了含有含氟共聚物(I)(例如，含氟聚合物分散液，特别是含氟聚合物水性分散液)之外，还含有聚丙二醇化合物(II)、即，聚丙二醇和/或其衍生物(II)。含氟聚合物分散液优选除了含有含氟共聚物(I)和聚丙二醇化合物(II)之外还含有水。在含氟聚合物分散液中，含氟共聚物的浓度可以为0.01～70重量％，例如为0.1～40重量％，特别是0.2～30重量％。含氟共聚物分散液中上述聚丙二醇化合物(II)的浓度可以为0.01～15重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为0.3～5重量％。
对本发明中使用的含氟共聚物进行说明。
含氟单体(a)中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的α位有时被卤原子等取代。因此，在式(1)中，X为碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。
在上述式(1)中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数为1～6，特别是4～6，特别是6。Rf基的例子为－CF3、－CF2CF3、－CF2CF2CF3、－CF(CF3)2、－CF2CF2CF2CF3、－CF2CF(CF3)2、－C(CF3)3、－(CF2)4CF3、－(CF2)2CF(CF3)2、－CF2C(CF3)3、－CF(CF3)CF2CF2CF3、－(CF2)5CF3、－(CF2)3CF(CF3)2等。特别优选－(CF2)5CF3。
作为含氟单体(a)的具体例子，例如能够示例如下单体，但是不限于此。
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－C6H4－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－C6H4－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)3－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上述式中，Rf为碳原子数1～6，优选为4～6的氟代烷基]。
含氟单体(a)中氟代烷基(Rf基)优选为全氟烷基，特别优选为碳原子数4～6的全氟烷基。
含氟单体(a)可以为2种以上的混合物。
非氟单体(b)是不含氟原子的(甲基)丙烯酸酯单体。非氟单体可以为：
CH2＝CA1COOA2
[式中，A1为氢原子、甲基、或除氟原子外的卤原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，A2为一价的有机基团]所示的丙烯酸酯。
A2的例子可以为氧化烯(例如碳原子数1～300)、烷基(碳原子数1～30)，除此之外，还可以为具有氨基、酯基或者尿烷基的一价的有机基团(例如，－(CH2)pNR2R3、－(CH2)pCOOR4或－(CH2)pOCONHR5[式中，R2、R3和R5相同或不同，为氢原子或烷基(碳原子数1～30(例如1～4))，R4为烷基(碳原子数1～30(例如1～4))，p为0～30，例如为1～20，特别是为2～20]等。A2基可以至少具有一个(例如1～10)的羟基。
非氟单体(b)可以为选自氧化烯(甲基)丙烯酸酯或氧化烯二(甲基)丙烯酸酯、以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸山嵛酯中的至少一种。
氧化烯(甲基)丙烯酸酯或氧化烯二(甲基)丙烯酸酯可以为通式：
CH2＝CX1C(＝O)－O－(RO)n－X2  (b1)
和
CH2＝CX1C(＝O)－O－(RO)n－C(＝O)CX1＝CH2  (b2)
[式中，X1为氢原子或甲基、
X2为氢原子或者碳原子数1～22的不饱和或饱和的烃基、
R为碳原子数2～6的亚烷基、
n为1～90的整数]所示的化合物。
优选通式(b1)所示的X2为氢原子、R为碳原子数2的饱和烃基、n为平均10以下的氧化烯(甲基)丙烯酸酯，特别优选甲基丙烯酸-2-羟乙酯、ω-羟基-聚氧乙烯丙烯酸酯(聚氧乙烯基的平均聚合度n＝3～10)中的一个或者混合物。作为ω-羟基-聚氧乙烯丙烯酸酯的例子，例如可以举出NOF CORPORATION生产的BLEMMERRAE-200(n＝4.5)等。
单体(c)是具有供阴离子基团和碳-碳双键的化合物。供阴离子基团可以为羧基或磺酸基。单体(c)优选选自(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸或者它们的盐。特别优选单体(c)为(甲基)丙烯酸。
通式(3)所示的乙烯基吡咯烷酮单体(d)是环上具有碳原子数1～4的烷基取代基优选甲基的、N-乙烯基-2-吡咯烷酮化合物。环上的烷基取代基的数为0～6。乙烯基吡咯烷酮单体(d)优选为选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-3,3-二甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
单体(a)、(b)、(c)和(d)分别可以单独使用、或者为2种以上的混合物。
在含氟共聚物中，相对于单体(a)100重量份，单体(b)的量为1～300重量份、例如5～100重量份，单体(c)的量为0～80重量份、例如1～40重量份，单体(d)的量为0～80重量份、例如1～40重量份。
作为重量比，可以列举单体(a)：(b)：(c)：(d)为50～85:1～50:0～15:0～25，例如60～80:2～15:1～10:1～20。
在本发明中，含氟共聚物的分子量没有特别限定。考虑耐水耐油特性和纸处理剂的粘度等时，通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算求出的质量平均分子量通常为3000以上，优选为5000～1000000的范围。
本发明中的含氟共聚物为在水中分散的水分散型，可以使聚合物自乳化，也可以以中和的盐的形态在水中分散，或者还可以使用乳化剂进行乳化。
本发明中的含氟聚合物可以通过通常的聚合方法的任一种方法制造，并且聚合反应的条件也可以任意选择。作为该聚合方法，可以举出溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合。
在溶液聚合中，采用在聚合引发剂的存在下，使单体溶解在有机溶剂中，进行氮取代之后，在30～120℃的范围内加热搅拌1～10小时的方法。作为聚合引发剂，例如可以举出偶氮二异丁腈、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2-偶氮双-2-甲基丙酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂基(lauryl peroxide)、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。相对于100重量份单体，聚合引发剂的用量在0.01～20重量份、例如0.01～10重量份的范围。
作为有机溶剂，是对于单体而言为非活性且能够将其溶解的溶剂，例如，可以举出丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于单体的合计100重量份，有机溶剂的用量在50～2000重量份、例如50～1000重量份的范围。
在乳化聚合中，采用在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，进行氮取代之后，在50～80℃的范围内搅拌1～10小时使其共聚的方法。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基氢过氧化物、3-羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒-二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等的水溶性物质、或者偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂基、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等的油溶性的物质。相对于100重量份单体，聚合引发剂的用量在0.01～10重量份的范围。
为了得到存放稳定性优异的共聚物水分散液，优选使用高压均化器或超声波均化器那样的能够施加强力破碎能量的乳化装置，在水中将单体微粒化，使用油溶性聚合引发剂进行聚合。此外，作为乳化剂，能够使用阴离子型、阳离子型或者非离子型的各种乳化剂，相对于100重量份单体，其用量在0.5～20重量份的范围。优选使用阴离子型和/或非离子型和/或阳离子型的乳化剂。在单体不能够完全相溶的情况下，优选添加使这些单体充分相溶的增溶剂，例如，水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加增溶剂，能够提高乳化性和共聚性。
作为水溶性有机溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于100重量份的水，其用量可以为1～50重量份、例如10～40重量份的范围。此外，作为低分子量的单体，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯等，相对于单体的总量100重量份，其用量为1～50重量份、例如10～40重量份的范围。
本发明的含氟共聚物，在使用含有羧基或磺酸基等供阴离子基团的单体作为(c)成分的情况下，通过碱中和能够成为盐型的水分散型，因此，能够减少使用或者不使用挥发性溶剂，能够得到环境方面优异的纸用耐水耐油处理剂。
本发明的聚丙二醇化合物(II)是聚丙二醇和/或其衍生物。
聚丙二醇化合物(II)的平均分子量为100～10000，优选平均分子量为300～5000，更优选平均分子量为500～3000。
聚丙二醇化合物(II)的平均分子量(数均分子量)通过使用凝胶渗透色谱以下述条件进行测定而求出。
展开剂：DMF            流速：0.7ml/min
柱：PLgel MIXED-D2根   柱温：65℃
检测器：RI(shodex制造) 样品量：1mg/mL、100μL
聚丙二醇衍生物通常是具有聚氧丙烯基和其他的聚氧化烯基(亚烷基的碳原子数为2～6，优选为2或4)的化合物。聚氧丙烯基与其他的聚氧化烯基的重量比可以为99:1～30:70、例如95:5～40:60、特别是90:10～60:40。也适合使用聚丙二醇分子的两端加成环氧乙烷而得到的聚丙二醇衍生物。作为衍生物的例子，可以举出(环氧丙烷以外的)环氧烷的加成物((亚丙基以外的)亚烷基的碳原子数例如2～4(具体为2或4)，环氧烷的量相对于衍生物例如为1～60重量％、特别是3～50重量％)，例如环氧乙烷加成物(环氧乙烷的量相对于衍生物例如为5～60重量％)或者环氧丁烷加成物(环氧丁烷的量相对于衍生物例如为5～30重量％)等。适合在本发明中使用的聚丙二醇衍生物是平均分子量100～10000、优选平均分子量300～5000、更优选平均分子量500～3000的聚丙二醇的两端加成有环氧乙烷的衍生物，该环氧乙烷的加成比例为该聚丙二醇衍生物的平均分子量的15质量％以下，优选为12质量％以下，更优选为10质量％以下，并且平均分子量为1000～2500、优选1500～2300、更优选1800～2100的聚丙二醇的两端以超过上述比例加成有环氧乙烷而得到的衍生物，该环氧乙烷的加成比例为该聚丙二醇衍生物的平均分子量的30质量％以下，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。在本发明中，聚丙二醇化合物(II)的“平均分子量”意味着数均分子量。
作为上述聚丙二醇衍生物的具体例子，特别优选列举聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中聚丙二醇部分的平均分子量为900、环氧乙烷加成率为10％的物质；聚丙二醇部分的平均分子量为1800、环氧乙烷加成率为10％的物质；聚丙二醇部分的平均分子量为3000、环氧乙烷加成率为10％的物质；聚丙二醇部分的平均分子量为1800、环氧乙烷加成率为20％的物质；聚丙二醇部分的平均分子量为2100、环氧乙烷加成率为20％的物质等，但是不限于此。其中，本说明书中环氧乙烷“加成率”意味着环氧乙烷单元(－C2H4O－)在聚丙二醇衍生物的平均分子量中所占的加成比例(质量％)。
聚丙二醇化合物(II)可以单独使用，也可以为2种以上的混合物。
本发明的含氟共聚物分散液中的上述聚丙二醇化合物(II)的浓度可以为0.01～15重量％、优选为0.1～10重量％，更优选为0.3～5重量％。
本发明提供一种对纸进行耐水耐油处理的方法，该方法包括将本发明的纸用耐水耐油剂应用于包括纸的内部的纸整体的工序。下文中将该处理方法称为“内添法”。在该方法中，本发明的包括含氟共聚物的纸用耐水耐油剂在纸的抄造阶段应用。具体而言，以使得氟原子相对于纸浆重量的比例达到例如0.01～1.0重量％的量使用该纸用耐水耐油剂。
本发明还提供一种对纸进行耐水耐油处理的方法，该方法包括将本发明的纸用耐水耐油剂应用于纸的表面的工序。下文中将该处理方法称为“外添法”。在该方法中，以使得氟原子相对于纸的重量的比例达到例如0.005～0.6重量％的量使用本发明的包括含氟共聚物的纸用耐水耐油剂。
作为本发明的纸用耐水耐油剂的使用方法，可以为外添法或内添法的任一种。从纸用耐水耐油剂与纸浆的混合性良好、进一步抑制由于纸的折痕、褶皱引起的耐水和耐油性能降低的观点出发，优选应用于包括纸的内部的纸整体的内添法。另一方面，由于外添法在纸的表面附近进行处理，所以含氟共聚物在表面附近有效地提高耐水耐油性，并且处理工序中可以不使用大量的水，因此能够减少废液废水等，并且简便且应用范围广。
本发明还提供含有本发明的纸用耐水耐油剂的纸处理用组合物。纸处理用组合物除了含有纸用耐水耐油剂以外，还可以含有添加剂，例如上胶剂、纸张增强剂、成品率提高剂、染料·颜料、防滑剂和消泡剂等。
本发明还提供利用本发明的纸用耐水耐油剂处理过的耐水耐油性加工纸。
本发明还提供通过上述内添法或外添法得到的耐水耐油性加工纸。
本发明的含氟共聚物的制造通过使单体(a)、(b)、根据需要使用的(c)和/或(d)在液体介质中聚合而进行。
液体介质优选为水溶性或在水中分散的溶剂。液体介质可以为含有水溶性或在水中分散的有机溶剂的混合物。单体和液体介质优选为单体溶解或分散在液体介质中的溶液形态。聚合可以为溶液聚合或者乳化聚合，从聚合反应的稳定性的观点出发，优选溶液聚合。
在本发明中，在进行了共聚之后，可以添加无机或有机碱的水溶液来中和来自单体(c)的结构单元(供阴离子基团)，或者使用预先用碱中和后的单体(c)进行共聚。预先用碱将单体(c)中和之后对单体进行聚合的情况下，不需要利用(也可以不用)碱水溶液的中和。
作为无机或有机碱，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三仲丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、双(羟甲基)甲基氨基甲烷、三(羟甲基)氨基甲烷、赖氨酸、精氨酸等的有机碱类。其中，从提高得到的含氟共聚物在水或水性介质中的分散性的观点出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺等。
共聚后的聚合物混合物可以根据需要加入液体介质(例如，水、或者无机或有机碱的水溶液)进行稀释。
作为为了进行共聚使用的液体介质的水溶性或者在水中分散的有机溶剂的非限定性的例子，可以举出酮类(例如丙酮或甲乙酮)、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇)、醚类(例如乙二醇或丙二醇的甲基或者乙基醚、及其乙酸酯、四氢呋喃和二噁烷)、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁内酯和二甲亚砜。优选将甲乙酮(MEK)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或者N-甲基-2-吡咯烷酮与丙酮的混合物、异丙醇或者甲醇用作溶剂。溶液中的全部单体的浓度为20～70重量％、优选为40～60重量％的范围。
共聚通过相对于全部单体的重量以0.1～3.0％的比例使用至少一种引发剂而进行。作为引发剂，能够使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化丁二酰、过氧化新戊酸叔丁酯等的过氧化物、或者例如2,2-偶氮二异丁腈、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二碳酰胺等的偶氮化合物。
在调节共聚物的分子量时，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以举出烷基硫醇(十二烷基硫醇、月桂基硫醇、硬脂基硫醇等)、氨基乙硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸等。相对于共聚反应中的全部单体重量100份，链转移剂的使用量优选为0.001～5重量份、优选为0.01～2重量份的范围。
共聚通常在40℃到反应混合物的沸点的温度范围内进行。
稀释阶段可以通过在含氟共聚物的溶液中加入液体介质，例如水、强或中强度的无机或有机碱水溶液来进行。作为这样的碱，可以举出与上述同样的碱类。其中，优选使用氢氧化钠或者氨。使用的水溶液的量及其碱的浓度，一方面优选为用于将单体(c)的羧基或磺酸基中和、进行稳定的水分散的充分的量。
为了将羧基或磺酸基中和，碱的量相对于单体(c)优选为0.05～5当量，更优选0.1～3当量。
稀释后的最终的含氟共聚物溶液的固态成分含量可以为很宽的范围，例如可以为5～35重量％，优选为10～25重量％。
使用将本发明的含氟共聚物作为有效成分的纸用耐水耐油剂的纸，可以通过现有已知的抄造方法制造。能够使用在抄造前的纸浆中添加处理剂的内添法、或者在抄造后的纸中应用处理剂的外添法。
在将本发明的纸用耐水耐油剂应用于包括纸的内部的纸整体的情况下(内添法)，纸用耐水耐油剂的用量优选使得氟原子相对于纸浆重量的比例为0.01～1.0重量％，例如为0.02～0.6重量％。另一方面，在将纸用耐水耐油剂应用于纸的表面的情况下(外添法)，耐水耐油剂的用量优选使得氟原子相对于纸的重量的比例为0.005～0.6重量％，例如为0.01～0.4重量％。
这样的经过处理的纸基材通常在室温或通过高温的热处理干燥，依赖于基材的性质，通过伴随着能够为70℃以上的温度范围的热处理，显示出优异的耐水性和耐油性。
本发明中进行处理的纸基材为石膏板原纸、涂层原纸、中质纸、一般衬垫和中芯、中性纯白卷筒纸、中性衬垫、防锈衬垫和金属复合纸、牛皮纸等。另外，作为纸基材，也可以列举中性印刷笔记用纸、中性涂层原纸、中性PPC用纸、中性热敏用纸、中性压敏原纸、中性喷墨用纸和中性信息用纸。并且还可以列举使用铸模成型的铸模纸，特别是铸模容器。铸模容器例如可以采用日本特开平9－183429号公报中记载的方法制造。
作为形成纸的纸浆原料，可以使用牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆等漂白或未漂白化学纸浆，碎木纸浆、机械纸浆或热机械纸浆等漂白或未漂白高收率纸浆，旧报纸、旧杂志纸、旧瓦楞纸或旧脱墨纸等旧纸纸浆，蔗渣纸浆、洋麻纸浆、竹浆等的非木材纸浆的任意种。另外，还可以使用上述纸浆原料与石棉、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃、聚乙烯醇等合成纤维的混合物。
在应用外添法或内添法时，除了添加耐水耐油剂之外，通过根据需要加入上胶剂(sizing agent)，能够进一步提高纸的耐水性。上胶剂的例子有阳离子性上胶剂、阴离子性上胶剂、松香类上胶剂(例如酸性松香类上胶剂、中性松香类上胶剂)。优选苯乙烯-丙烯酸系共聚物、烯基琥珀酸酐、烷基双烯酮。上胶剂的量相对于纸浆可以为0.001～5重量％。
此外，根据需要，可以使用通常在纸用处理剂中作为造纸用药品使用的淀粉、各种改性淀粉、羧甲基纤维素、聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷(PAE)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly-DADMAC)、聚丙烯酰胺(PAM)等的纸张增强剂、成品率提高剂、染料、荧光染料、填料、颜料、调浆剂、防滑剂、消泡剂等。
作为外添法，能够利用上胶辊、涂覆机(门辊涂布机、比尔刮刀涂布机、棒式涂布剂等)、喷涂装置等对纸进行处理。
实施例
下面，表示实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。只要没有特殊说明，“份”和“％”为“重量份”和“重量％”。
以下使用的试验方法如下所示。
[安全性试验]
确认含氟共聚物的水分散稳定性(水性分散体)的稳定性。首先，将固态成分浓度调节为20重量％的水分散液放入110ml的透明玻璃制样品瓶中，以室温静置7天，目测确认有无沉淀或凝结、液相分离。将没有沉淀、凝结或液相分离的评价为○，将仅有少量沉淀、凝结或液相分离的评价为△，将沉淀、凝结或液相分离多的评价为×。
[泡试验]
在利用预先加热到80℃以上的自来水搅拌20分钟以上并溶解的4％乙醇盐化淀粉PenfordGum290(Penford Products公司生产)溶液300g中，加入调制的含氟共聚物水分散液3g，将得到的物质加入到1L的壶(jug)中，在水浴中加温到60℃。使用IWAKI & CO.,LTD生产的磁性泵(型号：MD-15RN)汲出该水分散液，之后，从比液面高20cm的高度连续地返回壶内，重复该操作，使其强制发泡。进行30分钟该液体循环，测定此时的泡沫距液面的高度，低于10cm时表示为○，低于20cm时表示为△，在20cm以上时表示为×。
[耐水性试验：杯子(Cobb)试验JIS P8140]
测定支撑1厘米的水的高度的100平方厘米的纸在1分钟内吸收的水的重量(g)，将该数值换算为每1平方米的重量(g/m2)。
[耐油性试验(Kit Test)]
耐油性按照TAPPI T-559cm-02方法测定。将表1所示的试验油1滴滴在纸上，15秒钟后，观察油的渗透状态。将不显示渗透的试验油所提供的耐油度的最高点作为耐油性。
表1
[AGR(Aggressive-grease Resistance)试验]
该试验用于验证宠物食品包装用的耐油纸的适应性特别有效。简而言之，该试验意味着宠物食品与被试验的纸试样在标准条件下的接触。作为试验用的宠物食品，使用science diet(Hill’s公司生产)(注册商标)。试验时，预先利用搅拌机将该宠物食品制成粉。将耐油纸切成10×10cm的尺寸用于试验，放置在具有与被试验试样完全相等的表面的、印刷有100个小四方格子的涂覆纸上。在格子上对位之前，仅使试样具有折痕。首先，沿着连接相对的2边各自的中心的连接线折弯，接着，使用调节为重量2450±110g、具有直径8cm和宽度7cm、具有厚度0.6cm的用硬度橡胶层覆盖的适宜的辊使得折痕平滑。带有折痕的过程中辊的速度为50～60cm/秒。沿着连接两个相对的2边各自的中心的连接线折出第一折痕，在纸的相反侧，沿着连接另外的相对的2边各自的中心的连接线折出第二折痕。将具有折痕的试样以完全覆盖格子表面的方式放置在格子上。将具有7.2cm的内径和2.5cm的高度的金属环放置在试样正中。接着，取制成粉的宠物食品36g，在被试验纸片上的环的内部均匀放置。接着，将筒状的1.5kg的砝码放在置于纸片上的制成粉的宠物食品上。将试样和砂放在60℃、相对湿度50％的恒温槽中24小时。经过该时间后，除去砝码和宠物食品，检查印刷有格子的涂覆纸表面上产生的脂肪的浸透。试验结果通过衬垫的格子表面的脂肪浸透的百分比表示。数值越低越显示没有渗出而具有良好的耐油性。为了得到有意义的结果，对用于同样处理的至少4个试样进行试验，最终结果为4次试验的平均值。
[RP-2试验]
该试验主要用于验证宠物食品包装用的耐油纸的适应性。将耐油纸切成10×10cm的尺寸用于试验，放置在具有与被试验试样完全相等的表面的、印刷有100个小四方格子的涂覆纸上。在格子上对位之前，仅使试样具有折痕。首先，沿着连接相对的2边各自的中心的连接线折弯，接着，使用调节为重量2450±110g、具有直径8cm和宽度7cm、具有厚度0.6cm的用硬度橡胶层覆盖的适宜的辊将折痕加强。带有折痕的过程中辊的速度为50～60cm/秒。沿着连接两个相对的2边各自的中心的连接线折出第一折痕，在纸的相同侧，沿着连接另外的相对的2边各自的中心的连接线折出第二折痕。将具有折痕的试样以完全覆盖格子表面的方式放置在格子上。将具有2.5cm的内径和5cm的高度的树脂制的管放置在试样的中心，接着，在管内注入5g的砂(相马标准砂：500～850μm)，之后，去掉管形成砂山。接着，在砂山上滴流1.3ml的含有红色染料的合成油(Ralston Purina Company生产)使其渗入砂山。全部放在60℃、相对湿度50％的恒温槽中24小时。经过该时间后，除去渗入油的砂山，检查印刷有格子的涂覆纸表面产生的合成油的浸透。试验结果通过衬垫的格子表面的合成油浸透的百分比表示。数值越低越显示没有渗出而具有良好的耐油性。为了得到有意义的结果，对用于同样处理的至少4个试样进行试验，最终结果为4次试验的平均值。
合成例1
准备具备搅拌装置、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗、氮流入口和加热装置的容积300ml的反应器，添加100份的溶剂甲乙酮(MEK)。接着，在搅拌下，依次添加包括F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2(称为“C6FA”)72份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)8份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)15份和丙烯酸(AA)5份的单体(单体合计100份)、以及引发剂过氧化新戊酸叔丁酯1份，将该混合物在60℃的氮氛围下混合搅拌12小时进行共聚。接着，将该反应混合物冷却到室温，得到含氟共聚物溶液(S1)。该溶液的固态成分浓度为50重量％。
合成例2
在包括F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2(C6FA)72份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)8份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)15份和丙烯酸(AA)5份的单体(单体合计100份)中，追加链转移剂月桂基硫醇(L-SH)0.03份、引发剂过氧化新戊酸叔丁酯1份，除按照该顺序添加以外，与合成例1同样进行共聚和后处理，得到含氟共聚物溶液(S2)。
合成例3
在包括F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2(C6FA)72份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)8份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)10份和丙烯酸(AA)8份、ω-羟基-聚氧乙烯丙烯酸酯(NOF CORPORATION生产BLEMMERRAE-200，聚氧乙烯基平均聚合度n≈4.5)2份和引发剂过氧化新戊酸叔丁酯1份，除按照该顺序添加以外，与合成例1同样进行共聚和后处理，得到含氟共聚物溶液(S3)。
合成例4
准备具备搅拌装置、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗、氮流入口和加热装置的容积300ml的反应器，添加100份的溶剂甲乙酮(MEK)。接着，在搅拌下，依次添加包括F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2(C6FA)77份、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)13份、ω-羟基-聚氧乙烯丙烯酸酯(NOF CORPORATION生产BLEMMER RAE-200，聚氧乙烯基平均聚合度n≈4.5)5份和甲基丙烯酸(MAA)5份的单体(单体合计100份)、以及引发剂4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)0.5份，将该混合物在70℃的氮氛围下混合搅拌12小时进行共聚。得到的含有共聚物的溶液(S4)的固态成分浓度为50重量％。
合成例5
追加0.1份的链转移剂月桂基硫醇(L-SH)、引发剂过氧化新戊酸叔丁酯0.5份，除此以外，与合成例4同样进行共聚，得到含有共聚物的溶液(S5)。
合成例6
F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2(C6FA)为74份、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为16份、引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯0.5份，除此以外，与合成例4同样进行共聚。得到的含有共聚物的溶液(S6)的固态成分浓度为50重量％。
制备例1
在合成例1中得到的含氟共聚物溶液(S1)50g中添加作为碱的10％NaOH水溶液4.9g和离子交换水90g，进行乳化分散，之后，使用蒸发器进行加热，在减压下蒸馏除去MEK，得到淡黄色透明的含氟共聚物水分散液(挥发性有机溶剂的含量在1重量％以下)。再在该水分散液中加入离子交换水，得到固态成分浓度为20wt％的水分散液，再加入1wt％的数均分子量2000的聚丙二醇，充分搅拌，得到水分散液(SD1)。
按照上述方法对得到的SD1的分散稳定性和泡试验进行评价，结果示于表2。
制备例2和3
对合成例2和3中得到的含氟共聚物溶液(S2和S3)，与制备例1同样，制成固态成分浓度20wt％的水分散液，对于S2进一步加入数均分子量1000的聚丙二醇1wt％进行充分搅拌，对于S3进一步加入聚丙二醇部分的数均分子量为900、环氧乙烷加成率为10％的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物1wt％进行充分搅拌，分别得到水分散液(SD2和SD3)。
按照上述方法对得到的SD2和SD3的分散稳定性和泡试验进行评价，结果示于表2。
制备例4
对合成例1中得到的含氟共聚物溶液(S1)，与制备例1同样制成固态成分浓度20wt％的水分散液，加入3wt％的数均分子量2000的聚丙二醇，充分搅拌，得到水分散液(SD4)。
按照上述方法对得到的SD4的分散稳定性和泡试验进行评价，结果示于表2。
制备例5
在合成例4中得到的含氟共聚物溶液(S4)50g中加入作为碱的23％的氨水1.2g和离子交换水90g，进行乳化分散，之后，使用蒸发器进行加热，在减压下蒸馏除去MEK，得到淡黄色透明的含氟共聚物水分散液(挥发性有机溶剂的含量为1wt％以下)。进一步在该分散液中加入离子交换水，得到固态成分浓度20wt％的水分散液，再加入数均分子量2000的聚丙二醇1wt％，进行充分搅拌，得到水分散液(SD5)。
按照上述方法对得到的SD5的分散稳定性和泡试验进行评价，结果示于表3。
制备例6和7
对合成例5和6中得到的含氟共聚物溶液(S5和S6)50g，使用作为碱的10％氢氧化钠水溶液6.0g、水85g，与制备例5同样，制成固态成分浓度20wt％的水分散液。对于S6进一步加入数均分子量1000的聚丙二醇1wt％进行充分搅拌，对于S7进一步加入聚丙二醇部分的数均分子量为900、环氧乙烷加成率为10％的聚丙二醇衍生物1wt％进行充分搅拌，分别得到水分散液(SD6和SD7)。
按照上述方法对得到的SD6和SD7的分散稳定性和泡试验进行评价，结果示于表3。
制备例8
对于合成例4中得到的含氟共聚物溶液(S4)50g，使用作为碱的10％氢氧化钠水溶液6.0g、水85g，与制备例5同样，制成固态成分浓度20wt％的水分散液，再加入3wt％的数均分子量1000的聚丙二醇进行充分搅拌，得到水分散液(SD8)。
按照上述方法对得到的SD8的分散稳定性和泡试验进行评价，结果示于表3。
比较制备例1
对合成例1中得到的含氟共聚物溶液(S1)，与制备例1同样实施，制成固态成分浓度20wt％的水分散液，再加入1wt％的消泡剂BUBREAK4469(Buckman Laboratories Inc.生产)进行充分搅拌，得到水分散液(RD1)。
按照上述方法对得到的RD1的分散稳定性和泡试验进行评价，结果示于表2。
比较制备例2
对合成例2中得到的含氟共聚物溶液(S2)，与制备例2同样实施，制成固态成分浓度20wt％的水分散液，再加入1wt％的消泡剂BUBREAK4484(Buckman Laboratories Inc.生产)进行充分搅拌，得到水分散液(RD2)。
按照上述方法对得到的RD2的分散稳定性和泡试验进行评价，结果示于表2。
比较制备例3
对合成例3中得到的含氟共聚物溶液(S3)，与制备例3同样实施，制成固态成分浓度20wt％的水分散液，得到水分散液(RD3)。
按照上述方法对得到的RD3的分散稳定性和泡试验进行评价，结果示于表2。
比较制备例4
对合成例4中得到的含氟共聚物溶液(S4)，与制备例4同样实施，制成固态成分浓度20wt％的水分散液，再加入1wt％的消泡剂BUBREAK4469(Buckman Laboratories Inc.生产)进行充分搅拌，得到水分散液(RD4)。
按照上述方法对得到的RD4的分散稳定性和泡试验进行评价，结果示于表3。
比较制备例5
对合成例5中得到的含氟共聚物溶液(S5)，与制备例5同样实施，制成固态成分浓度20wt％的水分散液，再加入1wt％的消泡剂BUBREAK4484(Buckman Laboratories Inc.生产)进行充分搅拌，得到水分散液(RD5)。
按照上述方法对得到的RD5的分散稳定性和泡试验进行评价，结果示于表3。
比较制备例6
对合成例6中得到的含氟共聚物溶液(S6)，与制备例6同样实施，制成固态成分浓度20wt％的水分散液，得到水分散液(RD6)。
按照上述方法对得到的RD6的分散稳定性和泡试验进行评价，结果示于表3。
实施例1(内添法时的评价)
一边混合一边添加打浆成打浆度为450cc(加拿大游离度：CanadianFreeness)的40份阔叶树漂白牛皮纸浆与60份针叶树漂白牛皮纸浆的混合物的0.5重量％的水分散液875g，接着，添加3.1g的阳离子化淀粉(SANGUAN WONGSE IND.CO.,LTD生产的SBGUM-POSIT300)的1％固态成分水溶液，持续搅拌1分钟，接着，添加1.3g的聚酰胺胺-环氧氯丙烷(日本PMC株式会社生产WS-4020，湿润纸张增强剂)的1％固态成分水溶液，持续搅拌1分钟，接着，添加用水将制备例1的含氟共聚物的水分散液(SD1)稀释成固态成分1％的混合物1.3g，持续搅拌1分钟。
使用JIS P8222记载的手工抄纸机(手工抄纸机将纸的形状改造为25cm×25cm)对该纸浆进行抄纸。
将抄造的纸夹在滤纸之间，以3.5kg/cm2的压力进行压制，充分吸收水分，之后用滚筒式干燥机进行干燥(115℃×70秒)，得到耐水耐油纸。
得到的手抄纸的单位面积重量为70g/m2。并且该手抄纸的耐水性(Cobb值)为100g/m2以上、耐油性(Kit值)为0、耐油性(AGR值)为100％、耐油性(RP-2值)为100％。
实施例2～4(内添法时的评价)
代替实施例1中的含氟共聚物水分散液SD1，分别使用制备例2～4中得到的含氟共聚物水分散液SD2～SD4，除此以外与实施例1同样进行试验。评价得到的耐水耐油纸的耐水性和耐油性，结果示于表2。比较例1～3(内添法时的评价)
代替实施例1中的含氟共聚物水分散液SD1，分别使用比较制备例1～3中得到的含氟共聚物水分散液RD1～RD3，除此以外与实施例1同样进行试验。评价得到的耐水耐油纸的耐水性和耐油性，结果示于表2。
表2
由表2可知，实施例1～4的耐油性、耐水性和稳定性均优异，并且起泡少；而比较例1、2虽然耐油性、耐水性和消泡、抑泡性优异，但稳定性差，比较例3虽然耐油性、耐水性和稳定性优异，但起泡多。实施例5(外添法时的评价)
使用美国的西密西根大学内的试验抄纸机制作，制造方法如下所示。
纸浆的种类使用LBKB(＝阔叶树漂白牛皮纸浆)和NBKP(＝针叶树漂白牛皮纸浆)，比率为6/4(L/N)，并且使用纸浆的打浆度为400ml(加拿大标准游离度：Canadian Standard Freeness)的纸浆。在纸浆浓度为约2％的浆料中，添加相对于干燥纸浆为2重量％的阳离子化淀粉Stayloc400(Tate and Lyle公司生产)，再添加相对于干燥纸浆为0.0375重量％的上胶剂Hercon70(Hercules公司生产)，使用这样的纸浆浆料，利用长网抄纸机造纸。得到的纸的单位面积重量为60g/m2，厚度为0.01mm。并且该纸的耐水性(Cobb值)为80、耐油性(Kit)为0。
使用制备例5中得到的含氟共聚物水分散液(SD5)作为耐水耐油剂，按照以下的方法，通过含浸加工制造耐水耐油纸(加工纸)。
准备用80℃以上的热水将乙醇盐化淀粉PenfordGum290(PenfordProducts公司生产)溶解30分钟而得到的混合物。用水稀释使得该淀粉水溶液的固态成分浓度达到1.5重量％、制备例5中得到的含氟共聚物的水分散液(SD5)的固态成分浓度达到0.2重量％，制备耐水耐油剂组合物。
将上述制作的纸浸渍在该耐水耐油剂组合物中5秒钟，使用滚筒干燥机，以115℃进行70秒的干燥，得到试验用的原纸。
得到的耐水耐油纸的耐水性和耐油性的评价结果示于表3。
实施例6～8(外添法时的评价)
使用制备例6～8中得到的含氟共聚物的水分散液(SD6～8)作为耐水耐油剂，与实施例5同样实施，分别进行稀释使得固态成分浓度达到0.2重量％，制备耐水耐油剂组合物。使用各组合物与实施例5同样进行耐水性和耐油性的评价，评价结果示于表3。
比较例4～6(外添法时的评价)
使用比较制备例4～6中得到的含氟共聚物的水分散液(RD4～RD6)作为耐水耐油剂，与实施例5同样实施，分别进行稀释使得固态成分浓度达到0.2重量％，制备耐水耐油剂组合物。使用各组合物与实施例5同样进行耐水性和耐油性的评价，评价结果示于表3。
表3
由表3可知，实施例5～8的耐油性、耐水性和稳定性均优异，并且起泡少；而比较例4、5虽然耐油性、耐水性和消泡、抑泡性优异，但稳定性差，比较例6虽然耐油性、耐水性和稳定性优异，但起泡多。
产业上的可利用性
本发明提供一种纸用耐水耐油剂，其包括含有环境方面优异的具有碳原子数1～6的氟代烷基的含氟共聚物和聚丙二醇化合物(II)的组合物，消泡、抑泡性良好，因而能够赋予优异的加工性，并且赋予纸以优异的耐水性和耐油性，本发明还提供使用该耐水耐油剂的纸的处理方法、以及在使用该耐水耐油剂的耐水耐油性加工纸的领域中的应用。

Claims (17)

1.一种纸用耐水耐油剂，其特征在于，包括：
(I)含氟共聚物，其含有源自(a)下述通式(1)所示的具有氟代烷基的含氟单体和(b)不含氟原子的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元作为必须成分，和
(II)聚丙二醇化合物，
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf  (1)
式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
Y为－O－或－NH－；
Z为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～10的芳香族基团或环状脂肪族基团、－CH2CH2N(R1)SO2－基、－CH2CH(OZ1)CH2－基、－(CH2)m-SO2-(CH2)n－基或者－(CH2)m-S-(CH2)n－基，上述式中，R1为碳原子数1～4的烷基，Z1为氢原子或乙酰基，m为1～10、n为0～10，
Rf为碳原子数1～6的直链状或支链状的氟代烷基。
2.如权利要求1所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于：
非氟单体(b)为CH2＝CA1COOA2所示的丙烯酸酯，
式中，A1为氢原子、甲基、或除氟原子外的卤原子，例如为氯原子、溴原子和碘原子，
A2为一价的有机基团。
3.如权利要求1或2所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于：
非氟单体(b)为下述通式(b1)和下述通式(b2)所示的化合物，
CH2＝CX1C(＝O)－O－(RO)n－X2  (b1)
CH2＝CX1C(＝O)－O－(RO)n－C(＝O)CX1＝CH2  (b2)
式中，X1为氢原子或甲基，
X2为氢原子或碳原子数1～22的不饱和或饱和的烃基，
R为碳原子数2～6的亚烷基，
n为1～90的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于：含氟聚合物还具有源自选自(c)具有供阴离子基团的单体、和(d)下述通式(3)所示的乙烯基吡咯烷酮单体中的至少一种单体的重复单元，
式中，R21、R22、R23、R24、R25和R26相同或不同，表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于：单体(a)中的氟代烷基Rf基为全氟烷基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于：单体(a)中的氟代烷基Rf基为碳原子数4～6的全氟烷基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于：聚丙二醇化合物(II)的平均分子量为100～10000。
8.如权利要求1～7中任一项所述的纸用耐水耐油剂，其特征在于：聚丙二醇化合物(II)是聚丙二醇的两端加成环氧乙烷而得到的衍生物。
9.一种对纸进行耐水耐油处理的方法，其特征在于：
包括将权利要求1～8中任一项所述的纸用耐水耐油剂应用于包括纸的内部的纸整体的工序。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：
将纸用耐水耐油剂应用于包括纸的内部的纸整体的工序是在纸的抄造阶段应用纸用耐水耐油剂的工序。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于：
以使得氟原子相对于纸浆重量的比例达到0.01～1.0重量％的量使用纸用耐水耐油剂。
12.一种对纸进行耐水耐油处理的方法，其特征在于：
包括将权利要求1～8中任一项所述的纸用耐水耐油剂应用于纸的表面的工序。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：
以使得氟原子相对于纸的重量的比例达到0.005～0.6重量％的量使用纸用耐水耐油剂。
14.一种利用权利要求1～8中任一项所述的纸用耐水耐油剂处理过的加工纸。
15.一种通过权利要求9～11中任一项所述的方法得到的内添加工纸。
16.一种通过权利要求12或13所述的方法得到的外添加工纸。
17.一种纸处理用组合物，其特征在于：
含有权利要求1～8中任一项所述的纸用耐水耐油剂和添加剂。
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