WO2003106519A1

WO2003106519A1 - 共重合体、紙用処理剤および加工紙

Info

Publication number: WO2003106519A1
Application number: PCT/JP2003/007464
Authority: WO
Inventors: 山口　史彦; 石川　雅彦
Original assignee: ダイキン工業株式会社
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2003-12-24
Also published as: AU2003242307A1; CN1659197A; US20050234205A1; CA2488804A1; JPWO2003106519A1

Abstract

　ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートからの重合単位、ピロリドンモノマーからの重合単位、−［ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）［ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｃｌ^-］］−等の含窒素重合単位、ならびに−［ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＨ］−等のアニオン性官能基含有重合単位を必須とする共重合体を含む紙用処理剤は、粘度が低く、カチオン性紙力剤を併用しても性能の低下の少ない。

Description

明細書共重合体、紙用処理剤およぴ加工紙発明の分野

本発明は、新規共重合体、該共重合体を含んでなる紙用処理剤、および該紙用処理剤で処理された紙に関する。関連技術

従来、紙用の耐水耐油加工剤としては、

(1) ポリフルォロアルキル基（以下、 R_f基と記す。 ) を有するリン酸エステル化合物を必須成分とする加工剤（特開昭 64— 6196号公報、特開平 3— 1 23786号公報）、

(2) R_f基を有するアタリレートと塩化ビニリデンの共重合体（特開昭 55— 69677号公報、特開昭 51— 13351 1号公報、特公昭 53— 22547 号公報）を必須成分とする加工剤、

( 3 ) R_f基を有するァクリレートとジメチルァミノアルキルメタクリレートと酢酸ビュルの共重合体（特開平 7— 206942号公報）を必須成分とする加工剤

が提案されている。

加工剤の R_f基を有するリン酸エステルイ匕合物（1) は、 7k溶性化合物であるため、紙に対して撥水性を付与できないという問題があった。さらに、サイズ剤が共存する場合には撥油性が著しく低下するという問題があった。

紙の一般的な耐油加工に、原紙に加工剤を含浸またはコティングする外添加工法がある。外添加工法においては、サイズプレスや各種のコーターが用いられ、乾燥は 80〜： L 00 °Cで数秒〜数十秒の短時間で行われる。この外添加工法に加工剤を用いる場合には、低温、短時間の乾燥で、高い耐水耐油性を付与する加工剤を選択する必要がある。

加工剤 (2) は水で希釈して紙に外添する場合に、高速での浸漬、絞り、循環等を行うと、加工剤の安定性が乏しくなり、加工剤中にスカムが発生する、ローノレ汚れが発生する、紙への吸着不足が発生する等の欠点があり、充分な性能を紙に付与できないという問題があつた。

加工剤 ( 3 ) は、紙力剤やサイズ剤などのカチオン性の薬剤を併用したときに充分な性能を紙に付与できないという問題があつた。発明の概要

本発明者らは、特定の重合単位を含む共重合体を必須成分とする紙用処理剤で紙を処理することにより、カチオン性の薬剤（例えば、紙力増強剤）を併用しても充分な性能を紙に付与できること、および該紙用処理剤は、粘度が低く取り扱 V、性に優れていることを見いだした。

すなわち本発明の主題は、

( a ) 5 0〜 9 2重量％の一般式：

[式中、 R _fは、 1〜2 1個の炭素原子、好ましくは 4〜1 6個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のフルォロアルキル基を表し、

Aは、 A基の隣の酸素原子と結合する炭素原子を有しており、必要に応じて少なくとも 1つの酸素、硫黄および/または窒素原子を含むことができる二価の有機基を表し、

R ^{1 1}および R ^{1 2}のうち一つは水素原子、他方は水素原子または 1〜 4個の炭素原子を含むアルキル基を表す。 ]

で示される少なくとも 1種の含フッ素モノマーと、

( b ) 1〜2 5重量％の一般式：

および/または 3 (ΙΠ)

[式中、 Bは、 1〜4個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、 R ²¹は、水素原子または 1〜 4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、

R²²、 R²³および R²⁴は、同じかまたは異なっており、水素原子、 1〜18個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、またはヒドロキシェチノレ基またはベンジノレ基であるか、または R²²および R²³は、一体となって 2〜30個の炭素原子を含む 2価の有機基を表し、

X一はァ-オン基を表す。 ]

で示される少なくとも 1種の含窒素モノマーと、

( c ) 1〜 25重量⁰ /₀の一般式：

[式中、 R³¹、 R³²、 R ³³および R ³⁴は、同じかまたは異なっており、水素原子、または 1〜 4個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。 ]

で示されるピロリドンモノマーと、

(d) 1〜 5重量⁰ /₀のァニオン性官能基を有するモノマー

を含んでなる含フッ素共重合体にある。発明の詳細な説明

本発明の共重合体は、さらに、（e) 0〜10重量％の、モノマー（a) 、 ( b) 、（c) および（d) 以外の少なくとも 1種のモノマーを含有していてよい。本発明の共重合体は、モノマー（a) 、（b) 、（c) および（、ならびに必要に応じてモノマー（e) 力ら誘導された構成単位を有する。

本明細書においては、アタリレートとメタクリレートを総称して、（メタ）ァ JP03/07464

4 タリレートと記す。（メタ）アクリルアミド等の記載においても同様である。

R_f基は、炭素数 1〜21のアルキル基における水素原子の 2以上がフッ素原子に置換された基である。 R_f基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。 R_f基の炭素数は、 2〜20が好ましく、特に 4〜16が好ましい。 R_f基中のフッ素原子の割合は、（R_f基中のフッ素原子数） / (R_f基に対応する同一炭素数のアルキル基中の水素原子数） X I 00 (%) で表現した場合、 60%以上が好ましく、特に 80%以上が好ましく、とりわけ実質的に 100%であるのが好ましい。 R_f基がパーフルォロアルキル基であることが特に好ましい。パーフルォロアルキル基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。

含フッ素モノマー（a) は、 R_f基を有する（メタ）アタリレートである。 R_f 基を有する（メタ）アタリレートとは、（メタ）アタリレートのエステノレ残基中に R_f基が存在する化合物である。 R_f基を有する（メタ）アタリレートは 1種であっても 2種以上であってもよい。

含フッ素モノマー (_a) は、例えば、次の一般式で表されるフルォロアルキル基含有（メタ）アタリレートであってよい。

Rf-A-OCOCR¹¹ =CH_Z (I -a)

[式中、 R_f、 R¹¹および Aは式（I) と同意義である。 ]

式（I) および（I一 a) において、 A基は、 1〜20個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、一 S0₂N(R²¹)R²²—基または一 C H ₂ C H (OR²³)CH₂—基 (但し、 R²¹は 1〜： L 0個の炭素原子をもつアルキル基、 R²² は 1〜 10個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、 R²³は水素原子または 1〜10個の炭素原子をもつァシル基である。）であってよい。

含フッ素モノマー（a) としては、例えば以下のものを例示できる。 (1)

R£-SO₂-NI^OCOC:R。=CH₂

Rf-(CH2)_nOCOCR³=CH₂ (2)

I丄

Rf-CONR²OCOCR³=CH₂ (3)

OH

Rf-CH₂CHCH₂OCOCR³=CH₂ (⁴)

）

[式中、 R_fは炭素数 1〜 2 1のフルォロアルキル基、 R¹は水素または炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、 R²は炭素数 1 ~ 1 0のアルキレン基、 R³は水素またはメチル基、 Arは置換基を有することもあるァリーレン基、 nは 1〜1 0の整数である。 ]

含フッ素モノマー（a ) の具体例としては、下記化合物が挙げられる。なお、 R ⁶は水素原子またはメチル基を表す。

CH₂=CR⁶COOCH₂CH₂R_f 、

CH₂=C ⁶COOCH₂CH₂N(CH₂CH₂CHg)COR_f 、

、

CH₂=CR⁶COOCH H₂N(CH₃)S0₂R_f 、 03 07464

6

、

CH₂=CR⁶COOCH₂CH₂N(CH₂CH₃)S0₂ R_f 、

CH₂=CR⁶COOCH₂CH₂N(CH₂CH₃)CO R_f 、

CH₂=CR⁶COOCH₂CH₂N(CH₂CH₂CH3)S0₂R_f 、

CH₂=CR⁶COOCH(CH₂Cl)CH₂OCH₂CH₂N(CH₃)SO₂R_f 。

含フッ素モノマー（ _a ) の詳細な具体例としては、下記ィ匕合物が挙げられる。、

HCCF^^CH COCR^C^、

FCCF^^CH^H^COCR^CH^

(CF₃)₂ CFCCF^^H^H COCR^C^、

、

F(CF₂)₈CH₂CH(CH₃)OCOCR⁶=CH₂、

F(CF^)₈(CR^₄OCOCR⁶=G i₂、

F(CF₂)₈CON(CH₃)CH₂CH₂OCOCR⁶=CH₂、

、

(CF^.CFCCF^^CH^OCOCR^ CH₂、

(CF₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH(OCOCH₃)OCOCR⁶=CH₂、 (CF₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH(OH)CH₂OCOCR⁶=CH₂,

(CF^sCFCCF^.CH^HCOEOCH COCR^CH^

、

F(CF2)₉S0₂N(CH3)CH₂CH₂OCH₂CH(CH₂Cl)OCOCR⁶=CH₂。

[上記式中、 R^sは水素原子またはメチル基を表す。 ]

含窒素モノマー（b ) は、少なくとも 1つの窒素原子（特に、アミノ基）および 1つの炭素一炭素二重結合を有する化合物である。含窒素モノマー（b ) は、上記の一般式（I I ) に示される窒素原子がカチオン化されていない化合物、または上記の一般式（III) に示される窒素原子がカチオン化されている化合物である。式（I I ) の含窒素モノマーは、カチオン性基を有しない（メタ）アタリレートである。式（ΠΙ) の含窒素モノマーは、カチオン性基を有する（メタ）ァクリレートである。

式（Π) において、 R ^{2 2}および R ^{2 3}は、それぞれ独立にアルキル基である力 \ R ^{2 2}および R ^{2 3}が共同して 2価有機基を形成してよい。アルキル基としては、メチル基またはェチル基が好ましい。

カチオン ¾Ξ基として第 4アンモニゥム塩基が存在していてもよい。すなわち、式（III) において、 R ^{2 2}、 R ^{2 3}、および R ^{2 4}は、それぞれ独立にアルキル基である力 \ R ^{2 2}および R ^{2 3}が共同して 2価有機基を形成しかつ R ^{2 4}がアルキル基であってよい。アルキル基としては、メチル基またはェチル基が好ましい。式（I I ) および（III) において、 R²²および R²³が共同して 2価有機基を形成した場合の 2価有機基としては、炭素数 2以上のポリメチレン基、該ポリメチレン基の水素原子の 1個以上が置換された基、またはポリメチレン基の炭素一炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましい。ポリメチレン基の水素原子を置換する置換基としては、メチル基、ェチル基、または n—プロピル基等のアルキル基が好ましい。 R ^{2 2}および R ^{2 3}は、それらの結合している窒素原子を合わせてモルホリノ、ピペリジノまたは 1一ピロリジニノレ基を形成してもよレ、。

X一は対イオン（ァニオン基）である。 Xは、ハロゲン原子、または酸（無機 03 07464

8 酸または有機酸）から 1つのカチオン性の水素原子の除いた後に残る基であってよい。 X—の例は、塩素イオン（C 1— ) 、臭素イオン（B r—) 、ヨウ素イオン ( I一）、硫酸水素イオン（H S 0₄— ) 、または酢酸イオン（C H ₃ C O O— ) である。

含窒素モノマー ( b ) の例は、ジメチルァミノェチルメタクリレート、ジメチルァミノプロピルメタクリレート、ジェチルァミノェチルメタクリレー卜、ジェチルァミノプロピルメタクリレート、 N— t e r t一ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアタリレート、ジメチルァミノプロピルァクリレート、ジェチルァミノェチルァタリレート、ジェチルァミノプロピルァクリレートまたは N— t e r t一ブチルアミノエチルァクリレートである。

含窒素モノマー（b ) 力ら誘導される重合体中の重合単位は、 1種であっても 2種以上であってもよい。該重合単位が 2種以上である場合には、アルキル基部分または対イオンの異なる 2種以上からなるのが好ましい。含窒素モノマー ( b ) を含ませることにより、加工剤を処理後に低温で短時間の乾燥を行っても高い耐水性および耐油性を紙に付与し、また、加工剤の安定性を向上させる効果有する。

含窒素モノマー（b ) から誘導されるカチオン性基を有しない繰り返し単位の例としては、以下が挙げられる。

-[CH₂-C(R)[COO(CH₂)₂N(CH₃)₂]]-、

-[CH₂-C(R)[COO(CH₂)₃N(CH3)₂]]-,

- [CH₂-C(R) [COO(CH₂)₂N(CH₂CH3)₂]]-、

-[CH₂-C(R)[COO(CH₂)₃N(CH₂CH3)₂]]-、

-[CH₂-C(R)[COOCH₂CH(OH)CH₂N(CH₃)₂]]-,

-[CH₂-C(R)[COOCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂CH₃)₂]]-、

、

-[CH₂-C(R)[CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂]]-、

-[CH₂-C(R)[CONH(CH₂)₂N(CH₂CH3

含窒素モノマー ( b ) 力ら誘導されるカチオン性基を有する重合単位の具体例 PC蘭細 64

9 としては、以下が挙げられる。

-[CH₂-C(R)[COO(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃■ Χ·]]-、

-[CH₂-C(R)[COO(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃■ X.]]-、

-[CH₂-C( )[COO(CH₂)₂N⁺(CH₂CH3)₃ · X]]-、

-[CH₂-C(R)[COO(CH₂)₃N⁺(CH₂CH3)₃ ' X]]-、

-[CH₂-C( )[COOCH₂CH(OH)CH₂N⁺(CH3)3 · X]]-、

-[CH₂-C(R)[COOCH₂CH(OH)CH₂N⁺(CH₂CH3)₃ · X]]-、

-[CH₂-C(R)[CONH(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃■ X]]- 、

-[CH₂-C(R)[CONH(CEy₃N⁺(CH₃)₃ - X]]-、

-[CH₂-C(R)[CONH(CH₂)₂N⁺(CH₂CH₃)₃ · X]〗-、

-[CH₂-C(R)[CONH(CH₂)₃N⁺(CH₂CH₃)₃■ X]]-、

-[CH₂-C(R)[COO(CH₂)₂N⁺H(CH₃)₂ · X]]-、

-[CH₂-C(R)[COO(CH₂)₃N⁺H(CH₃)₂ - X]]-、

- [CH₂-C(R) [COO(CH₂)₂N⁺H(CH₂CH3)₂■ X]]-、

. X]]-、

■ X]ト、

- [CH₂-C(R) [CONH(CH₂)₂N⁺H(CH₂CH₃)₂ · X]]- 、

-[CH₂-C(R)[CONH(CH₂)₃N+H(CH₂CH₃)₂ - X·]]- 。

ピロリドンモノマー（c ) は、ピロリドン基および 1つの炭素一炭素二重結合を有する化合物である。式（I V) において、 R ^{3 1}、 R ^{3 2}、 R ^{3 3}および R ³⁴は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。ピロリドンモノマー（ c ) の例は、 N—ビニルー 2—ピロリドン、 N—ビニルー 3—メチル一 2—ピロリドン、

N一ビニノレー 4ーメチノレー 2—ピロリドン、 N—ビニノレー 5—メチノレー 2—ピロリドン、 N—ビュル一 3 , 3—ジメチルー 2—ピロリドンである。

ァ-オン性官能基を有するモノマー（d ) は、ァニオン性官能基および 1つの炭素一炭素二重結合を有する化合物である。ァニオン性官能基の例は、一

C (=0) 0H、一 S〇₃ H、一 S〇₃ N aである。モノマー（d ) の例は、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ソーダ、ィタコン酸、フマル酸である。

本発明の共重合体は、モノマー'（a ) 、（b ) 、 ( c ) および（e ) 以外の他 PC蘭麵 64

10 のモノマ一（e ) を含有してもよい。他のモノマー（e ) としては、以下のものが挙げられる。エチレン、酢酸ビュル、塩化ビエル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニノレスチン、 α—メチノレスチレン、 ρ—メチノレスチレン、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アタリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ァクリルアミド、メチロール化 (メタ) アクリルアミド、 Ν—メチロール (メタ）アタリノレアミド、アルキルビ-ノレエーテル、ハロゲン化アルキノレビニルエーテノレ、アルキルビニルケトン、ブタジエン、ィソプレン、クロ口プレン、グリシジル

(メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチノレ（メタ）アタリレート、アジリジニル (メタ) アタリレート、ベンジル (メタ) アタリレート、ィソシァネートェチル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、短鎖アルキル（メタ）アタリレート、無水マレイン酸、ポリジメチルシロキサン基を有する (メタ）アタリレート、 Ν—ビニルカノレバゾール等。

モノマーの量は、共重合体の重量に対して、

モノマー（a ) が 5 0〜9 2重量⁰ /₀、例えば 7 5〜9 0重量⁰ /₀、

モノマー（b ) が 1〜2 5重量⁰ /₀、例えば 1 0〜1 6重量％、

モノマー（ c ) が 1〜 2 5重量⁰ /₀、例えば 1〜 5重量％、

モノマー（d ) が 1〜5重量⁰ /₀、例えば 1〜 3重量％、

モノマー（e ) が 0〜1 0重量⁰ /。、例えば 0〜3重量⁰ /。であってよい。

本発明の共重合体の製造は、モノマー（a ) 、（b ) 、 ( c ) および（d ) ならびに必要に応じてモノマー（e ) を液体媒体中、重合することによって行える。液体媒体は、 zK溶性有機溶媒であることが好ましい。液体媒体は、水溶性有機溶媒を含む混合物であつてもよい。モノマーおよび液体媒体は、モノマーが液体媒体に溶解した溶液の形態であることが好ましい。重合は、溶液重合であることが好ましい。

本発明において、共重合を行った後に、無機または有機酸の水溶液を添加してモノマー（b ) からの構成単位を中和するか；あるいはあらかじめ有機酸で中和された含窒素モノマー（a ) を用いて共重合を行ってよい。含窒素モノマー

(II) をあらかじめ酸で中和した後、モノマーを重合する場合には、有機酸水溶液による中和を要しない。共重合後の重合体混合物は、必要に応じて、液体媒体（例えば、水、あるいは無機または有機酸の水溶液）を加えて、希釈してよい。

共重合を行うために使用される液体媒体である水溶性有機溶媒の非限定的な例として、ケトン類（例えば、アセトンまたはメチルェチルケトン）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールやプロピレンダリコ一ルのメチルまたはェチノレエーテル、およびその酢酸エステル、テトラヒドロフラン、およびジォキサン）、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、プチ口ラタトン及びジメチルスルホキシドを挙げることができる。 N—メチルー 2—ピロリドン (NMP ) 、または N—メチル一 2—ピロリドンとアセトンの混合物を溶媒として使用することが好ましい。溶液中の全モノマーの濃度は、 2 0〜 7 0重量％、好ましくは 4 0〜6 0重量％の範囲をとることができる。

共重合は、少なくとも一種類の開始剤を、全モノマー重量に対して 0 . 1〜2 . 0 %の割合で使用することで行ってよい。開始剤として、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル、過酸化スクシニル、過ピバル酸 t e r t—ブチルなどの過酸化物、または、例えば 2 , 2—ァゾビスィソブチロニトリル、 4 , 4—ァゾビス

( 4一シァノペンタン酸) 、ァゾジカーボンアミドなどのァゾ化合物を使用することができる。

共重合は、 4 0 °Cから反応混合物の沸点までの温度範囲で行うことができる。希釈段階は、共重合体の有機溶液に、液体媒体、例えば、水、強いまたは中強度の無機あるいは有機酸水溶液を加えることによって行える。このような酸として、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸、を挙げることができるが、酢酸を使用することが好ましい。使用する水溶液の量とその酸の濃度は、一つは式（I I ) のモノマーのァミン官能基を完全に中和するため、さらにもう一つは最終共重合体溶液の固形分含量を 5〜 3 0重量％、好ましくは 2 0〜 3 0重量％とするために、十分な量であることが好ましい。

ァミン官能基を完全に塩化するためには、酸の量を、含窒素モノマー（b ) に対して 1〜 5酸当量、好ましくは 2〜 3酸当量とすると好都合である。共重合後に過酸化水素（例えば、過酸化水素水溶液）を添カ卩してよい。使用される過酸化水素の量は、モノマーの総重量に対して 0 . 1〜1 0重量％、好ましくは 0 . 3〜3重量％である。過酸ィ匕水素を反応させる処理は、 2 5〜1 0 0 °C、好ましくは 7 0〜8 5 °Cで行う。

共重合体を有効成分とする処理剤は、基林、特に紙を処理するのに使用できる。紙は従来既知の抄造方法によつて製造できる。抄造前のパルブスラリ一に処理剤を添加する内添法、または抄造後の紙に処理剤を適用する外添法を用いることができる。

紙用処理剤が紙の表面に適用される場合に、紙用処理剤を、紙の重量に対するフッ素原子の割合が、 0 . 0 2〜0 . 5重量％、特に0. 0 5〜0 . 2重量％になるような量で使用することが好ましい。紙用処理剤が紙の内部を含む紙全体に適用される場合に、紙用処理剤を、パルプ重量に対するフッ素原子の割合が 0 . 0 5〜1 . 0重量％、特に 0 . 2〜0 . 4重量％になるような量で使用することが好ましい。

このように処理された基材は、室温または高温での簡単な乾燥後に、任意に、基材の性質に依存して 2 0 0 °Cまでの温度範囲をとり得る熱処理を伴うことで、優れた疎油性および疎水性を示す。

本発明において処理される基材は、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、 - 般ライナー及び中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防鲭ライナー及び金属合紙、クラフト紙などである。基材としては、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性 P P C用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙及び中性情報用紙も挙げられる。さらに、モールドを使用して成型するモールド紙、特にモールド容器も挙げられる。パルプモールド容器は、例えば、特開平 9一 1 8 3 4 2 9号公報に記載の方法によって製造することができる。

紙を形成するパルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルフアイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカ二カルパルプ等の晒あるいは未晒高収率ノ、。ルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィ PC蘭麵 64

13 ^J ン、ポリビエルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。紙にサイズ剤を加えて、紙の耐水性を向上させることができる。サイズ剤の例は、カチオン性サイズ剤、ァニオン性サイズ剤、ロジン系サイズ剤 (例えば、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤）である。スチレン一アクリル酸系共重合体、アルキ< /レケテンダイマーが好ましい。サイズ剤の量は、パルプに対して 0 . 0 1〜5重量％であってよい。

紙中には必要に応じて、通常使用される程度の製紙用薬品として、澱粉、上記のほかの各種変性澱粉、カノレポキシメチノレセノレ口ース、ポリアミドポリアミンーェピクロルヒドリン樹脂等の紙力増強剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、スラィムコント口一ノレ剤、消泡剤等の紙の製造で使用される添加剤を使用することができる。

必要により、サイズプレス、ゲートローノレコーター、ビノレプレードコータ一、キヤレンダ一等で、薬品（例えば、澱粉、ポリビニルアルコーノレ、染料、コーテイングカラー、防滑剤等）を紙に塗布することができる。発明の好ましい形態

以下に、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。「部」および「％」は、特記しなければ、「重量部」および「重量％」である。

以下において使用した試験方法は次のとおりである。

粘度

溶液の粘度は、液温を 2 5 °Cに調節し、回転式粘度計で測定した。

耐油性

耐油性は、 T A P P I UM— 5 5 7に従って測定した。表 1に示す試験油 1 滴を紙の上におき、 1 5秒後に油の浸透状態を観察する。浸透を示さない試験油が与える耐油度の最高点を耐油性とする。表 1

サイズ度

サイズ度は、 J I S P— 8 1 2 2に従って測定した。

紙から縦 5 O mm X横 5 0 mmの測定紙用紙片を切り取り、水平面に置いて辺が上方に来るように、紙片の 4辺について辺から約 1 c mの内側の線で折り、 4隅が内側にくるように、隅とそこで交わる二つの辺のそれぞれの約 1 c mの内側の線の交点とを結ぶ線で折って、上方が空いた箱を作成した。この箱を、シャ一レに入れた 2 0 ± 1。Cの 2 %口ダン酸ァンモニゥム水溶液上に浮かべると同時に、同じ温度の 1 %塩化第 2銅の溶液をピぺットで一滴落としてから 3個の赤色斑点が現れるまでの時間を測定し、その秒数をサイズ度とした。

耐熱油性および耐熱塩水性

耐熱油性または耐熱塩水性は中国鉄道部の検査項目に基づく次のような方法にて測定した。パルプモールド容器に、 80°Cのサラダ油または 80°Cの食塩水（濃度 10wt%) を注ぎ、 30分間 80°Cに保持する。 30分後にサラダ油または食塩水の容器からの滲み出しの程度を次の判定基準にて判定する。

〇：滲み漏れともなし。

〇' ：わずかに滲みが見られる。

Δ：滲み出しはあるが、漏れはない。

X ：容器より漏れがある。

合成例 1

90部の N—メチルー 2—ピロリドン（NMP) と、 13部のジメチルァミノェチルメタクリレートと、 11部の酢酸と、 10部の N-ビニルー 2—ピロリドンと、 3部のァクリル酸と 80部の含フッ素ァクリレート：

、 ,

(η力 5、 7、 9、 11および 13である化合物の重量比 1/63Ζ25Ζ9/

2の混合物）

と、 1部の 4， 4，一ァゾビス（4—シァノペンタン酸）とを、撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積 50◦部の反応器に投入した。

この混合物を、 85 °Cの窒素雰囲気下で 6時間加熱し、次に 195部の水、および 1. 4部の 35重量％過酸化水素を含む水溶液を Ί 0 °Cで、 20分にわたつて滴下した。次にこの反応混合物を室温まで冷却した。これより 400部の透明琥珀色溶液 (S 1) が得られ、この溶液の固形分濃度は 25%であった。

合成例 2

合成例 1における 13部のジメチルアミノエチルメタタリレートを 1 3部の N —tert—プチルァミノェチルメタクリレートに代える以外は合成例 1と同じ操作を繰り返した。 400部の透明琥珀色溶液 (S 2) が得られ、この溶液の固形分濃度は 25%であった。

合成例 3

90部の NMPと、 15部のジメチルアミノエチルメタタリレートと、 1 1部の酢酸と、 6部の N—ビニルー 2—ピロリドンと、 2部のメタクリル酸と

80部の含フッ素ァクリレート：

CF₃(CF₂)-C₂H₄-OC-CH=CH_{2 M}

0

(nが 7および 9である化合物の重量比 85/15の混合物）

と、 0. 8部の 4, 4' —ァゾビス（4一シァノペンタン酸）とを、撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積 500 部の反応器に投入した。

この混合物を、 75 °Cの窒素雰囲気下で 3時間加熱し、その後 0. 4部の 4, 4，一ァゾビス（4一シァノペンタン酸）を投入しさらに 3時間反応を続けた。次に 195部の水、および 1. 4部の 35重量。/。過酸化水素を含む水溶液を

70°Cで、 20分にわたって滴下した。次にこの反応混合物を室温まで冷却した。これより 400部の透明琥珀色溶液（S 3) が得られ、この溶液の固形分濃度は 24. 5%であった。

合成例 4

3部のアクリル酸を 1部のスチレンスルホン酸ソーダに代える以外は合成例 2 と同じ操作を繰り返した。 395部の透明琥珀色溶液 (S 4) が得られ、この溶液の固形分濃度は 25. 7 %であった。

合成例 5

90部の NMPと、 15部のジメチルァミノェチルメタクリレート 4級化物：

と、 10部の N—ビュル一 2—ピロリドンと、 2部のメタクリル酸と 80部の合成例 1で用いた含フッ素アタリレート（n力 5、 7、 9、 11および 13である化合物の重量比 1Z63Z 25/ 9/ 2の混合物）とを、撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積 500部の反応器に投入した。この混合物を、 85 °Cの窒素雰囲気下で 3時間加熱し、その後 0. 4部の 4, 4' —ァゾビス（4—シァノペンタン酸）を投入しさらに 3時間反応を続けた。次に 145部の水、および 12部の酉乍酸を含む水溶液を 70°Cで、 20分にわたって滴下した。次に 50部の水、および 1. 4部の 35重量％過酸化水素を含む水溶液を 70。Cで、 20分にわたって滴下し、 40分間攪禅した後この反応混合物を室温まで冷却した。 400部の透明琥珀色溶液 (S 5) が得られ、この溶液の固形分濃度は 24. 5 %であつた。

合成例 6

90部の NMPと、 15部のジメチルァミノェチルメタクリレートと、 11部の酢酸と、 6部の N—ビュル一 2—ピロリドンと、 2部のメタクリル酸と、 80 部の含フッ素ァクリレート：

CF₃(CF₂)₃-C₂H₄-OC-CH=CH₂

O と、 0. 8部の 4， 4' ーァゾビス（4一シァノペンタン酸）とを、撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積 500 部の反応器に投入した。

この混合物を、 75 °Cの窒素雰囲気下で 3時間加熱し、その後 0. 4部の 4，

4' —ァゾビス（4—シァノペンタン酸）を投入しさらに 3時間反応を続けた。次に 195部の水、および 1. 4部の 35重量。/。過酸化水素を含む水溶液を 7 0°Cで、 20分にわたって滴下した。次にこの反応混合物を室温まで冷却した。これより 400部の透明琥珀色溶液 (S 6) が得られ、この溶液の固形分濃度は

24. 5%であった。

比較合成例 1

合成例 1の 3部のァクリル酸を 3部の N—ビ-ルー 2—ピロリドンに代える以外は実施例 1と同じ操作を繰り返した。得られた溶液 (T1) の固形分濃度は 2 4. 0%であった。

比較合成例 2

合成例 3の 2部のメタタリル酸を 2部の N—ビュル一 2—ピロリドンに代える以外は実施例 3と同じ操作を繰り返した。得られた溶液 (T2) の固形分濃度は 24. 0%であった。

比較合成例 3 '

383部の純水と、 140部のアセトンと 3. 75部のトリメチルォレイルァンモニゥム塩酸塩と、 3. 43部の HLBが 15であるポリオキシエチレンアルキノレフエノーノレと、 43. 2部のメトキシェチルァクリレートと、 12部の N -メチロールアクリルアミドと、 12. 8部の下記式のモノマーの 75%水溶液：

と、 176. 9部の含フッ素アタリレート

(n=5, 7, 9， 11, 13の混合物であり、それぞれの平均重量比は 1/ 63/24/9/3である)

と、 0.48部のドデシルメルカブタンを撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積 1000部の反応器に投入した。この混合物を、窒素置換後 70 °Cに加熱し、その後 8部の水に溶解した 1. 2部の N、

N '-ァゾビスアミジノプロパン塩酸塩を投入し 2時間反応を続けた。 90 °Cで蒸留しアセトンを除去し、固形分濃度が 36%のエマルシヨンを得た。これに蒸留水を加え、固形分 25% (T3) とした。

比較合成例 4

40部のメチルイソプチルケトン、 2部の MEK、 27部のァセトン、 16部のジメチルアミノエチノレメタタリレート、 8.8部の酢酸ビニル、 1.2部のメタクリル酸と、 8

1. 4部の含フッ素アタリレート：

(n= 5， 7 , 9 , 1 1 , 1 3の混合物であり、それぞれの平均重量比は 1 / 6 3 / 24/ 9 Z 3である）を撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積 6 0 0部の反応器に投入した。この混合物を、窒素置換後 7 0 °Cに加熱し、その後 8部の水に溶解した 0 . 4部の 4、 ⁴， -ァゾビス（4—シァノペンタン酸）を投入し 4時間反応を続けた。次に 2 9 0部の水、 8部の酢酸および 2. 5部の 3 5 %の過酸化水素からなる水溶液を 7 0 °Cで 2 0 分間にわたって滴下した。この混合物を窒素気流下で 7 0 °Cで 4◦分間撹拌した。次にこの溶液を減圧下で蒸留して固形分 2 5 %の溶液 (T 4 ) を得た。合成例 1〜 5および比較合成例 1〜 2で得られた溶液の粘度の測定結果を表 2 に示す。

表 2

実施例 1

広葉樹漂白クラフトパルプの 1%水分散 lOOOgをかき混ぜながら、固形分濃度 1%のスチレン一アタリル酸系共重合体系サイズ剤 (日本 PMC (株）製 AS- 233) 8gを少しずつ添加した。攪拌を 2分間続け、ついで合成例 1で得られた S1 を固形分濃度 1 %に希釈したものを 2.4gを少しずつ添加、 2分間攪拌した。得られたパルブスラリ一をパルプモールド製造機にて、円形の平底トレーに成形した _c 乾燥は 180°Cで 30秒間とした。紙トレーの直径は 16cmであり、深さは 3cm、厚み 0.6mmであつた。この紙トレーの耐油性と耐熱油性と耐熱塩水性を評価した。結果を表 3に示す。

実施例 2

紙トレーの強度を高めるため、実施例 1の工程において、最初にパルプスラリ一に固形分濃度 1%のポリアミドポリアミン-ェピクロノレヒドリン反応物 (日本 PMC (株） WS-570) 4gを少しずつ添加した。その後は実施例 1と同様の操 JP03/07464

20 作を行つた。得られた紙トレーの耐油性と耐熱油性と耐熱塩水性を評価した。結果を表 3に示す。

比較例 1

実施例 2の S1に代えて T1を用いた。得られた紙トレーの耐油性と耐熱油性と耐熱塩水性を評価した。結果を表 3に示す。

表 3

実施例 3 0

表 4に示す溶液を同一固形分濃度で使用する以外は実施例 1 (WS-570不使用）または実施例 2 (WS-570使用）と同様の手順を繰り返し、紙トレーを得た。耐油性と耐熱油性と耐熱塩水性の結果を表 4に示す。

比較例 2〜 4

実施例 2の S1に代えて T 2 (比較例 2 ) 、 T 3 (比較例 3 ) および T 4 (比較例 4 ) を用いた。得られた紙トレーの耐油性と耐熱油性と耐熱塩水性を評価した。結果を表 4に示す。表 4

例溶液 WS-570 耐油性耐熱油性耐熱塩水性

(TAPPI法）

実施例 3 S 2 なし 8 〇，〇，実施例 4 S 2 4g 8 〇，〇，実施例 5 なし 9 〇〇

実施例 6 S 3 4g 9 〇〇

実施例 7 S 4 なし 9 〇〇

実施例 8 S 4 4g 9 〇〇

実施例 9 S 5 なし 9 〇〇

実施例 1 0 S 5 4g 8 〇〇

比較例 2 T 2 4g 6 Δ 〇，比較例 3 T 3 4g 6 Δ ひ

比較例 4 T 4 4g 6 Δ ひ実施例 1 1

広葉樹漂白クラフトパルプの 1%水分散 500gをかき混ぜながら、ついで合成例 3で得られた S1の固形分 1 %溶液 1.2gを少しずつ添加、 2分間攪拌した。このパルプスラリーを JIS P8209記載の標準手すき機を用いて抄紙した。湿紙をろ紙の間に挟んで 3.5kg/cm²の圧力でプレスし、充分水を吸い取つてから、ドラム式ドライヤーで乾燥（100°C X 2分間）して耐油紙を得た。坪料は 80g/m²であった。この耐油紙の耐油性とサイズ度を評価した。結果を表 5に示す。

実施例 1 2

広葉樹漂白クラフトパルプの 1%水分散 500gをかき混ぜながら、固形分濃度 1% のポリアミドポリアミン-ェピクロルヒドリン反応物 (日本 PMC (株）製 WS- 570) をを少しずつ添加した。攪拌を 2分間続け、ついで合成例 3で得られた S1の固形分 1 %溶液 1.2gを少しずつ添加、 2分間攪拌した。このパルブスラリーを JIS P8209記載の標準手すき機を用いて抄紙した。湿紙をろ紙の間に挟んで 3.5kg/cm²の圧力でプレスし、充分水を吸い取つてから、ドラム式ドライヤーで乾燥（100°C X 2分間）して耐油紙を得た。坪料は 80g/m²であった。この耐油紙の耐油性とサイズ度を評価した。結果を表 5に示す。

実施例 1 3

実施例 1 1の S 1に代えて、合成例 6で得られた S 6を用いた。得られた紙の耐油性とサイズ性を評価した。結果を表 5に示す。

実施例 1 4

実施例 1 2の S1に代えて、合成例 6で得られた S 6を用いた。得られた紙の耐油性とサイズ性を評価した。結果を表 5に示す。

比較例 5

実施例 1 1の S1に代えて T 2を用いた。得られた紙の耐油性とサイズ性を評価した。結果を表 5に示す。

比較例 6

実施例 1 2の S 1に代えて T 2を用いた。得られた紙の耐油性とサイズ性を評価した。結果を表 5に示す。

比較例 7 実施例 1 1の SIに代えて T 3を用いた。得られた紙の耐油性とサイズ性を評価した。結果を表 5に示す。

比較例 8

実施例 1 2の S1に代えて Τ 3を用いた。得られた紙の耐油性とサイズ性を評価した。結果を表 5に示す。

比較例 9

実施例 1 1の S1に代えて Τ 4を用いた。得られた紙の耐油性とサイズ性を評価した。結果を表 5に示す。

比較例 1 0

実施例 1 2の S1に代えて Τ4を用いた。得られた紙の耐油性とサイズ性を評価した。結果を表 5に示す。表 5

発明の効果

本発明の処理剤は、サイズ剤および紙力増強剤が共存する場合にも、良好な耐 7K性および耐油性を示す。

Claims

(a) 50〜 92重量％の一般式

0

R_f— A— 0- C—C二 CH— R¹² の

[式中、 R_fは、 1〜21個の炭素原子、好ましくは 4〜16個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のフルォロアルキル基を表し、

一一-一 P

Aは、 A基の隣の酸素原子と結合する炭素原子を有しており、必要に応じて少なくとも 1つの酸素、硫黄および/または窒素原子を含むことができる二価の有機の

基を表し、

R ¹¹および R ¹²のうち一つは水素原子、他方は水素原子または 1〜 4個の炭素囲

原子を含むアルキル基を表す。 ]

で示される少なくとも 1種の含フッ素モノマーと、

(b) 1〜 25重量。/。の一般式：

(ID

および/または

(HI)

[式中、 Bは、 1〜 4個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、 R ²¹は、水素原子または 1〜 4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、

R²²、 R²³および R²⁴は、同じかまたは異なっており、水素原子、 1〜18個の炭素原子を含む直鎮または分岐アルキル基、またはヒドロキシェチノレ基またはベンジル基であるか、または R²²および R²³は、一体となって 2〜3◦個の炭素原子を含む 2価の有機基を表し、

X一はァェオン基を表す。 ]

で示される少なくとも 1種の含窒素モノマーと、 (c) 1〜25重量％の一般式

[式中、 R³¹、 R³²、 R³³および R³⁴は、同じかまたは異なっており、水素原子、または 1〜 4個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。 ]

で示されるピロリドンモノマーと、

(d) 1〜 5重量⁰ /₀のァニオン性官能基を有するモノマー

を含んでなる含フッ素共重合体。

2. さらに、（e) 0〜10重量％の、モノマー（a) 、 (b) 、 (c) および（d) 以外のモノマーをも含有する請求項 1に記載の共重合体。

3. 含フッ素モノマー（a) 1 一般式（I) において R_fが、 4~16個の炭素原子を含むパーフルォロアルキル基を表す少なくとも 1種の含フッ素モノマ一である請求項 1に記載の共重合体。

4. 含窒素モノマー (b) が、ジメチルァミノェチルメタクリレート、ジメチルァミノプロピルメタクリレ一ト、ジェチルァミノェチルメタクリレート、ジェチルァミノプロピルメタクリレート、 N—' t e r tーブチノレアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアタリレート、ジメチルァミノプロピルァクリレート、ジェチルァミノェチルァタリレート、ジェチルァミノプロピルァクリレート、 N— t e r t—プチルアミノエチルアタリレートまたはこれらの混合物である請求項 1に記載の共重合体。

5. ピロリドンモノマー（c) 、 N—ビニノレー 2—ピロリドン、 N—ビニノレ —3—メチノレー 2—ピロリドン、 N—ビニノレー 4—メチルー 2—ピロリドン、 N

-ビュル一 5—メチルー 2—ピロリドン、 N—ビュル一 3, 3—ジメチル一 2― ピロリドンまたはこれらの混合物である請求項 1に記載の共重合体。

6. ァニオン官能基含有モノマー（d) がアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ソーダ、ィタコン酸、フマル酸またはこれらの混合物である請求項 1に記載の共重合体。

7. 含フッ素モノマー（a) 1 —般式（I) において R f が 4~16個の炭素原子を含むパーフルォロアルキル基を表す少なくとも 1種の含フッ素モノマーであり、含窒素モノマー (b) が、ジメチルアミノエチルメタクリレートであり、ピロリドンモノマー（c) が N -ビュルピロリドンであり、ァ-オン官能基含有モノマー（d) がメタクリル酸である請求項 1に記載の共重合体。

8. 含フッ素モノマー（a) 力F(CF₂)₈CH₂CH₂0C0CH=CH₂ または

F(CF₂)₁₍₎CH₂CH₂0C0CH=CH₂またはこれらの混合物であり、含窒素モノマー（b) 力ジメチルアミノエチルメタタリレートであり、ピロリドンモノマー（c) が N -ビエルピロリドンであり、ァニオン官能基含有モノマー（d) がメタクリル酸である請求項 1に記載の共重合体。

9. 含フッ素モノマー（_a) 力 SF(CF₂)₈CH₂CH₂0C0CH=C と F (CF₂) ₁₀CH₂CH₂0COCH=CH₂ との混合物であり、含窒素モノマー (b) がジメチノレアミノェチルメタクリレート、ピロリドンモノマー（c) が N-ビニノレピロリドン、ァユオン官能基含有モノマー（d) がメタクリル酸であり、これらの重量比が、 66 : 14 : 1 5 : 3 : 2である請求項 1に記載の共重合体。

10. 固形基材、特に紙および厚紙の疎油性および疎水性処理において、請求項 1〜 9のいずれかに記載の共重合体を使用する方法。

11. 請求項 1〜 9のいずれかに記載の共重合体を含んでなる紙用処理剤。

12. 紙用処理剤が紙の表面に適用されるものであり、紙用処理剤を、紙の重量に対するフッ素原子の割合が 0. 05〜0. 2重量％になるような量で使用する請求項 11に記載の紙用処理剤。

13. 紙用処理剤が紙の内部を含む紙全体に適用されるものであり、紙用処理剤を、パルプ重量に対するフッ素原子の割合が 0. 2〜0. 4重量％になるような量で使用する請求項 1 1に記載の紙用処理剤。

14. 請求項 1 1〜 13のいずれかに記載の紙用処理剤で処理された加工紙。

15. モノマー（_a) 、 (b) 、 (c) および（d) の共重合を水溶性有機溶媒または水溶性有機溶媒混合物の溶液中で行ヽ、次いで必要に応じて無機または有機酸水溶液により希釈することを特徴とする、請求項 1に記載の共重合体の製造方法。

1 6 . 含窒素モノマーをあらかじめ酸で中和した後、モノマーを重合することを特徴とする、請求項 1に記載の共重合体の製造方法。

1 7 . 重合後に過酸化水素水溶液による処理を行う請求項 1 5または 1 6に記载の方法。

1 8 . 過酸化水素の量がモノマーの全重量に対して 0 . 1〜 1 0 %、好ましくは 0 . 3〜 3 %である請求項 1 5〜 1 7の!/、ずれかに記載の方法。

1 9 . 共重合を行うための溶媒が、 N—メチルー 2—ピロリドンである請求項 1 5〜 1 8のいずれかに記載の方法。

2 0 . 共重合を行うための溶媒が、アセトン、ァセトニトリル、メタノールまたはこれらの混合物である請求項 1 5〜1 8のいずれかに記載の方法。

2 1 . 有機酸水溶液における酸が酢酸である請求項 1 5に記載の方法。

2 2 . モノマー（a ) 、 ( b ) 、 ( c ) および（d ) の共重合をアセトン、ァセトニトリル、メタノールまたはこれらの混合物中で行い、次いで必要に応じて無機または有機酸水溶液により希釈し、その後有機溶媒を蒸留により留去することを特徴とする、請求項 1に記載の共重合体の製造方法。