WO2019124121A1

WO2019124121A1 - 紙用耐水耐油剤組成物及びその製造方法、ならびに耐水耐油紙及びその製造方法

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Publication number: WO2019124121A1
Application number: PCT/JP2018/045141
Authority: WO
Inventors: 淳介河名; 英治森本; 元宏竹村; 原　弘之
Original assignee: Ａｇｃ株式会社
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2019-06-27
Also published as: EP3730694B1; CN111433409A; JP7131569B2; EP3730694A4; CN111433409B; JPWO2019124121A1; ES2918127T3; TWI788478B; TW201927892A; EP3730694A1

Abstract

含フッ素共重合体の水分散安定性に優れるとともに、耐油性に優れる耐水耐油紙を得ることができる紙用耐水耐油剤組成物及びその製造方法、ならびに耐油性に優れる耐水耐油紙及びその製造方法の提供。　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆに基づく単位の７４～８０質量％、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２に基づく単位の３～５質量％及びＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨの１７～２１質量％を有し、質量平均分子量が８０，０００～３００，０００である含フッ素共重合体が、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２に基づく単位のジメチルアミノ基の少なくとも一部が酸によって塩化された状態で水に分散している、紙用耐水耐油剤組成物。

Description

紙用耐水耐油剤組成物及びその製造方法、ならびに耐水耐油紙及びその製造方法

　本発明は、紙用耐水耐油剤組成物及びその製造方法、ならびに耐水耐油紙及びその製造方法に関する。

　ペルフルオロアルキル基（以下、「Ｒ^Ｆ基」とも記す。）を有する含フッ素共重合体を含む耐水耐油剤組成物でパルプ又は紙を処理して得られた耐水耐油紙は、水、油等の液体に対するバリア性を有することから、食品包装容器、食品包装紙等として用いられている。また、耐水耐油紙は、通気性を有したまま良好な耐水性、耐油性を有することから、湿度が内部にこもることを嫌うフライ類の包装紙、機能上通気性が必要な鮮度保持剤包装紙、脱酸素剤包装紙としても用いられている。

　耐水耐油剤組成物でパルプ又は紙を処理する方法としては、下記の２種類の方法がある。
　（１）耐水耐油剤組成物を添加したパルプスラリーを抄紙する、「内添」と呼ばれる方法。
　（２）抄紙、ウェットプレス、及び前段ドライヤを経た後のサイズプレスにおいて耐水耐油剤組成物を紙に塗布する、又は原紙抄造後に各種コーターもしくは各種印刷機を用いて耐水耐油剤組成物を紙に塗布する、「外添」と呼ばれる方法。

　含フッ素共重合体を含む耐水耐油剤組成物としては、下記のものが知られている。
　炭素数６以下のＲ^Ｆ基を有する単量体に基づく単位の６０～９８質量％、ジアルキルアミノ基を有する単量体に基づく単位の１～３０質量％及びオキシアルキレン基を有する単量体に基づく単位の１～２０質量％を有する含フッ素共重合体が、含フッ素共重合体におけるジアルキルアミノ基が酸で塩化されることによって水性媒体に分散された耐水耐油剤組成物（特許文献１）。

国際公開第２００５／０９０４２３号

　しかし、特許文献１の耐水耐油剤組成物でパルプ又は紙を処理して得られた耐水耐油紙は、耐油性が不充分となることがある。例えば、高ｐＨのパルプスラリーに耐水耐油剤組成物を内添した場合、得られた耐水耐油紙は、耐油性が不充分である。

　本発明は、含フッ素共重合体の水分散安定性に優れるとともに、耐油性に優れる耐水耐油紙を得ることができる紙用耐水耐油剤組成物及びその製造方法、ならびに耐油性に優れる耐水耐油紙及びその製造方法を提供する。

　本発明は、下記の態様を有する。
　＜１＞水とその水に分散している塩化された含フッ素共重合体とを含む組成物であって、
　塩化される前の前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ａ）に基づく単位と下記単量体（ｂ）に基づく単位と下記単量体（ｃ）に基づく単位とを有する共重合体であって、全単量体単位に対して、下記単量体（ａ）に基づく単位を７４～８０質量％、下記単量体（ｂ）に基づく単位を３～５質量％及び下記単量体（ｃ）に基づく単位を１７～２１質量％含有し、質量平均分子量が８０，０００～３００，０００である、共重合体であり、
　塩化された前記含フッ素共重合体が、前記単量体（ｂ）に基づく単位におけるジメチルアミノ基の少なくとも一部が酸によって塩化された、前記共重合体である
ことを特徴とする紙用耐水耐油剤組成物。
　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ　　　（１）
　単量体（ｂ）：下式（２）で表される化合物。
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２　　　（２）
　単量体（ｃ）：下式（３）で表される化合物。
　ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ　　　（３）

　＜２＞前記塩化される前の含フッ素共重合体が、炭素数が４以上のアルキル基を有する単量体に基づく単位を有さない、＜１＞の組成物。
　＜３＞前記塩化される前の含フッ素共重合体が、前記単量体（ａ）に基づく単位を７５～７９質量％、前記単量体（ｂ）に基づく単位を３～５質量％及び前記単量体（ｃ）に基づく単位を１８～２０質量％有する共重合体である、＜１＞または＜２＞の組成物。
　＜４＞前記塩化される前の含フッ素共重合体のガラス転移温度が、５０℃以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかの組成物。
　＜５＞前記組成物中の有機溶媒の含有量が、前記組成物の全量に対して３０質量％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかの組成物。

　＜６＞前記含フッ素共重合体が、下式（４）で表される単量体に基づく単位を有さない、＜１＞～＜５＞のいずれかの組成物。
　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－Ｇ－（Ｒ^２Ｏ）_ｑ－Ｒ^３　　　（４）
　ただし、
　　Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、
　　Ｇは、下式（５－１）又は式（５－２）で表される基であり、
　　Ｒ^２は、炭素数２～４のアルキレン基であり、１分子中に炭素数の異なる２種以上のアルキレン基が含まれていてもよく、
　　ｑは、３～５０の整数であり、
　　Ｒ^３は、水素原子、メチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はアリル基である。
　－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ_２）_ｒ－　　　（５－１）
　－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ_２）_ｒ－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－　　　（５－２）
　ただし、ｒは、０～４の整数である。
　＜７＞前記含フッ素共重合体が、水酸基と反応し得る基を有する単量体に基づく単位を有さない、＜１＞～＜６＞のいずれかの組成物。
　＜８＞前記組成物が、水酸基と反応し得る基を有する化合物を含まない、＜１＞～＜７＞のいずれかの組成物。

　＜９＞前記＜１＞～＜８＞のいずれかの組成物を添加したパルプスラリーから得られた紙からなる、耐水耐油紙。
　＜１０＞前記＜１＞～＜８＞のいずれかの組成物で処理された紙からなる、耐水耐油紙。
　＜１１＞パルプスラリーに＜１＞～＜８＞のいずれかの組成物を添加して抄紙を行うことを特徴とする耐水耐油紙の製造方法。
　＜１２＞紙の表面に＜１＞～＜８＞のいずれかの組成物を塗布し乾燥することを特徴とする耐水耐油紙の製造方法。

　＜１３＞下記単量体（ａ）の７４～８０質量％、下記単量体（ｂ）の３～５質量％及び下記単量体（ｃ）の１７～２１質量％を含む単量体混合物を有機溶媒中で重合して、質量平均分子量が８０，０００～３００，０００である含フッ素共重合体の有機溶媒溶液を製造し、
　次いで、得られた前記含フッ素共重合体の有機溶媒溶液に酸と水とを混合して、前記含フッ素共重合体における前記単量体（ｂ）に基づく単位が有するジメチルアミノ基の少なくとも一部を酸によって塩化し、
　さらに、塩化された前記含フッ素共重合体と前記有機溶媒と水とを含む混合物から前記有機溶媒を除去して、水とその水に分散している塩化された前記含フッ素共重合体とを含む組成物を得る
ことを特徴とする紙用耐水耐油剤組成物の製造方法。
　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ　　　（１）
　単量体（ｂ）：下式（２）で表される化合物。
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２　　　（２）
　単量体（ｃ）：下式（３）で表される化合物。
　ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ　　　（３）
　＜１４＞前記塩化された含フッ素共重合体と有機溶媒と水とを含む混合物を気体導出口を有する密閉容器に充填して、前記密閉容器内に液相と気相を形成し、
　次いで、前記液相の液体の一部を小滴化して前記気相に接触させることによって前記小滴中の前記有機溶媒を気化させるとともに、気化した前記有機溶媒を含む前記気相の気体を前記密閉容器の前記気体導出口から取り出すことによって、前記液相中の前記有機溶媒を除去する、＜１３＞の製造方法。

　本発明の紙用耐水耐油剤組成物によれば、含フッ素共重合体の水分散安定性に優れるとともに、耐油性に優れる耐水耐油紙を得ることができる。
　本発明の紙用耐水耐油剤組成物の製造方法によれば、含フッ素共重合体の水分散安定性に優れるとともに、耐油性に優れる耐水耐油紙を得ることができる紙用耐水耐油剤組成物を製造できる。
　本発明の耐水耐油紙は、耐油性に優れる。
　本発明の耐水耐油紙の製造方法によれば、耐油性に優れる耐水耐油紙を製造できる。

　「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
　含フッ素共重合体の数平均分子量及び質量平均分子量は、標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリメチルメタクリレート換算分子量である。
　含フッ素共重合体のガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７（対応国際規格ＩＳＯ　３１４６）に準じ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度である。

＜紙用耐水耐油剤組成物＞
　本発明の紙用耐水耐油剤組成物は、水とその水に分散している塩化された含フッ素共重合体とを含む組成物であって、塩化される前の含フッ素共重合体が、単量体（ａ）に基づく単位と単量体（ｂ）に基づく単位と単量体（ｃ）に基づく単位とを特定の割合で有し、かつ特定の質量平均分子量を有する共重合体であり、塩化された含フッ素共重合体が、単量体（ｂ）に基づく単位におけるジメチルアミノ基の少なくとも一部が酸によって塩化された上記共重合体であることを特徴とする。本発明の紙用耐水耐油剤組成物は、必要に応じて上記塩化された含フッ素共重合体以外の成分を含んでいてもよい。
　以下、本発明の紙用耐水耐油剤組成物を「組成物Ｘ」ともいい、上記塩化される前の含フッ素共重合体を「共重合体Ａ」ともいう。また、上記塩化された含フッ素共重合体は「塩化された共重合体Ａ」ともいう。
　また、以下、単量体（ａ）に基づく単位を「単位（ａ）」、単量体（ｂ）に基づく単位を「単位（ｂ）」、単量体（ｃ）に基づく単位を「単位（ｃ）」ともいう。なお、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）以外の単量体であって、単量体（ａ）等と共重合性の単量体を、以下、「単量体（ｄ）」といい、単量体（ｄ）に基づく単位を「単位（ｄ）」という。

　（共重合体Ａ）
　共重合体Ａは、単位（ａ）、単位（ｂ）及び単位（ｃ）を有し、必要に応じて単位（ｄ）を有する。共重合体Ａが単位（ｄ）を有する場合、共重合体Ａは２種以上の単位（ｄ）を有していてもよい。

　単量体（ａ）は、前記式（１）で表されるとおり、炭素数６のＲ^Ｆ基を有する単量体である。
　単位（ａ）は、主に耐水耐油紙に耐水耐油性を付与する効果を共重合体Ａにもたらす単位である。
　共重合体Ａにおいて、単位（ａ）を、別のＲ^Ｆ基含有単量体に基づく単位、例えばＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆに基づく単位に置き換えた場合、含フッ素共重合体がもたらす耐水耐油紙の耐油性が低下する。したがって、本発明において共重合体ＡにおけるＲ^Ｆ基含有単位としては、単位（ａ）が必須である。

　単量体（ｂ）は、前記式（２）で表されるとおり、ジメチルアミノ基を有する単量体である。
　単位（ｂ）は、塩化されることにより主に共重合体Ａの水分散安定性を向上させる効果をもたらす単位である。また、パルプとの親和性を向上させる効果をもたらす単位でもある。
　共重合体Ａにおいて、単位（ｂ）を、別のジアルキルアミノ基含有単量体に基づく単位、例えばＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２に基づく単位に置き換えた場合、含フッ素共重合体の水分散安定性が低下する。したがって、本発明において共重合体Ａにおけるジアルキルアミノ基含有単位としては、単位（ｂ）が必須である。

　また、共重合体Ａの水分散安定性やパルプとの親和性を向上させるには、単位（ｂ）中のジメチルアミノ基の少なくとも一部が酸によって塩化された状態であることが必須である。単位（ｂ）が酸によって塩化された状態となっていない場合は、共重合体Ａの水分散安定性やパルプとの親和性が著しく低下し、本発明の効果が損なわれる。
　単位（ｂ）を酸によって塩化された状態とするには、共重合体Ａを水分散させる際に酸と反応させればよい。

　共重合体Ａの水分散安定性やパルプとの親和性を向上させるには、単位（ｂ）中のジメチルアミノ基の一部をオキサイド化してもよい。ジメチルアミノ基がオキサイド化されると酸によって塩化された状態にならないが、ジメチルアミノ基の一部をオキサイド化した場合には、オキサイド化されなかったジメチルアミノ基は酸によって塩化された状態とすることができる。

　単量体（ｃ）は、前記式（３）で表されるとおり、水酸基を有する単量体である。
　単位（ｃ）は、水酸基によって共重合体Ａの水分散安定性を向上させる効果とともに、共重合体Ａの主鎖を柔軟化し、ガラス転移温度を低下させ、耐水耐油紙の耐油性を向上させる効果をもたらす単位である。

　耐水耐油紙が高い耐油性及び水分散性を維持するためには、単位（ｃ）の水酸基は、他の基に変換されたり架橋反応に使用されたりしないことが好ましい。水酸基が架橋反応にも使用されないことにより共重合体Ａの主鎖の柔軟性が維持され、耐水耐油紙の耐油性が維持される。
　共重合体Ａは、水酸基と反応し得る基を有する単量体に基づく単位を有さないことが好ましい。水酸基と反応し得る基を有する単量体としては、例えばブロック化されたイソシアネート基、アルコキシシリル基、又はグリシジル基を有する単量体が挙げられる。

　共重合体Ａにおいて、単位（ｃ）を、別の水酸基含有単量体に基づく単位、例えばＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨに基づく単位に置き換えた場合、含フッ素共重合体の水分散安定性や耐水耐油紙の耐油性が低下する。したがって、本発明において共重合体Ａにおける水酸基含有単位としては、単位（ｃ）が必須である。

　単量体（ｄ）としては、例えば、オレフィン（エチレン等）、フッ素含有単量体（フッ化ビニリデン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル等）、芳香族ビニル（スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等）、Ｎ－ビニルピロリドン、アミド基含有単量体（（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド等）、ビニルアルキルケトン、ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート（ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、アリルエステル（酢酸アリル等）、Ｎ－ビニルカルバゾール、イミド基含有単量体（マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド等）が挙げられる。
　単量体（ｄ）は、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ｄ）としては、Ｎ－ビニルピロリドン、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ジエチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールジアクリレートがより好ましい。

　共重合体Ａは、単位（ｄ）として、炭素数が４以上のアルキル基を有する単量体に基づく単位を有さないことが好ましい。共重合体Ａが炭素数が４以上のアルキル基を有する単量体に基づく単位を有さなければ、耐水耐油紙の耐油性が低下しにくい。炭素数が４以上のアルキル基を有する単量体に基づく単位を有する含フッ素共重合体は撥水性を有するため、高い撥水性が要求される場合には有効である。一方、炭素数が４以上のアルキル基は親油性が高いため、含フッ素共重合体の耐油性が低下する傾向がある。すなわち、耐油性が損なわれてしまう傾向があるため、共重合体Ａは炭素数が４以上のアルキル基を有する単量体に基づく単位を有さないことが好ましい。

　共重合体Ａは、単位（ｄ）として、塩化ビニリデンに基づく単位及び塩化ビニルに基づく単位を有さないことが好ましく、塩素含有単量体に基づく単位を有さないことがより好ましい。共重合体Ａが塩素含有単量体に基づく単位を有さなければ、耐水耐油紙が食品包装紙として使用された際に、塩酸発生による食品汚染を防ぐことができる。

　共重合体Ａは、単位（ｄ）として、下式（４）で表される単量体に基づく単位を有さないことが好ましい。共重合体Ａが下式（４）で表される単量体に基づく単位を有さなければ、共重合体Ａの溶液がゲル化しにくい。
　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－Ｇ－（Ｒ^２Ｏ）_ｑ－Ｒ^３　　　（４）
　ただし、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｇは、下式（５－１）で表される基又は下式（５－２）で表される基であり、Ｒ^２は、炭素数２～４のアルキレン基であり、１分子中に炭素数の異なる２種以上のアルキレン基が含まれていてもよく、ｑは、３～５０の整数であり、Ｒ^３は、水素原子、メチル基、（メタ)アクリロイル基又はアリル基である。
　－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ_２）_ｒ－　　　（５－１）
　－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ_２）_ｒ－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－　　　（５－２）
　ただし、ｒは、０～４の整数である。
　式（４）で表される単量体としては、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ただし、上記ポリエチレングリコール誘導体におけるエチレングリコールの平均繰り返し数は３以上である。

　共重合体Ａ中の単位（ａ）の割合は、共重合体Ａ中のすべての単位の合計量に対して、７４～８０質量％であり、７５～７９質量％がより好ましい。単位（ａ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａから耐水耐油性に優れる耐水耐油紙を得ることができる。単位（ａ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａの水分散安定性に優れる。

　共重合体Ａ中の単位（ｂ）の割合は、共重合体Ａ中のすべての単位の合計量に対して、３～５質量％である。単位（ｂ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａの水分散安定性に優れる。単位（ｂ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａから耐水耐油性に優れる耐水耐油紙を得ることができる。

　共重合体Ａ中の単位（ｃ）の割合は、共重合体Ａ中のすべての単位の合計量に対して、１７～２１質量％であり、１８～２０質量％がより好ましい。単位（ｃ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａの水分散安定性及びパルプとの親和性に優れる。単位（ｃ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａから耐水耐油性に優れる耐水耐油紙を得ることができる。

　共重合体Ａ中の単位（ｄ）の割合は、共重合体Ａ中のすべての単位の合計量に対して、０～４質量％が好ましく、０～１質量％がより好ましい。単位（ｄ）の割合が前記範囲内であれば、耐水耐油性に優れる耐水耐油紙を得ることができる。ただし、共重合体Ａが単位（ｄ）を有する場合は、その単位（ｄ）は、前記共重合体Ａが含まないことが好ましいとした単位（ｄ）以外の単位（ｄ）であることが好ましい。
　共重合体Ａ中の単位（ａ）と単位（ｂ）と単位（ｃ）の割合(単位（ａ）／単位（ｂ）／単位（ｃ）)は、共重合体Ａ中のすべての単位の合計量に対して、７４～８０質量％／３～５質量％／１７～２１質量％であり、７５～７９質量％／３～５質量％／１８～２０質量％がより好ましい。各単位の割合が前記範囲内であれば、共重合体Ａから耐水耐油性に優れる耐水耐油紙を得ることができる。

　各単量体に基づく単位の割合は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析及び元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析及び元素分析から求められない場合は、共重合体Ａの製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。

　共重合体Ａの質量平均分子量は、８０，０００～３００，０００であり、９０，０００～２００，０００が好ましい。共重合体Ａの質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａの水分散安定性がさらに優れる。また、耐水耐油性がさらに優れる耐水耐油紙を得ることができる。共重合体Ａの質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、耐水耐油性がさらに優れる耐水耐油紙を得ることができる。
　共重合体Ａにおいては、主に水分散安定性に寄与する単位（ｂ）の割合が相対的に少ないが、共重合体Ａの分子量を特定の範囲とすることにより、共重合体Ａの水分散安定性が向上する。

　共重合体Ａのガラス転移温度は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３５℃以下がさらに好ましい。共重合体Ａのガラス転移温度が前記範囲の上限値以下であれば、耐水耐油性に優れる耐水耐油紙を得ることができる。特に、高ｐＨのパルプスラリーに組成物Ｘを内添した場合、耐水耐油性に優れる耐水耐油紙を得ることができる。
　共重合体Ａのガラス転移温度は、低ければ低いほどよく下限は特に限定されないが、共重合体Ａの製造のしやすさの点から、共重合体Ａのガラス転移温度の下限は、通常－１０℃である。

　（酸）
　組成物Ｘは、水と塩化された共重合体Ａを含む。塩化された共重合体Ａは、上記共重合体Ａ中の単位（ｂ）が有するジメチルアミノ基の少なくとも一部が酸で塩化されてなるものである。
　共重合体Ａ中の単位（ｂ）におけるジメチルアミノ基を塩化する酸としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。酸としては、共重合体Ａの水分散効果の点から、有機酸が好ましい。
　無機酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸が挙げられる。
　有機酸としては、例えば酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、イタコン酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸が挙げられる。有機酸としては、水分散性と安全性の点から、酢酸、乳酸、リンゴ酸が好ましく、酢酸がより好ましい。

　（水）
　組成物Ｘに含有される水の量は、共重合体Ａの１００質量部に対して、１５０～１０００００質量部が好ましく、１５０～１０００質量部がより好ましい。

　（有機溶媒）
　組成物Ｘは有機溶媒を含んでいてもよい。後述のように、共重合体Ａは、有機溶媒中で単量体を重合し、得られた共重合体Ａの溶液から有機溶媒を除去して製造されることが好ましい。このような製造法で製造された共重合体Ａを用いて得られる組成物Ｘには、残留有機溶媒が存在することが少なくない。有機溶媒が人体に影響を及ぼすおそれがあるものであれば、組成物Ｘ中の有機溶媒は少ない方が好ましい。
　組成物Ｘ中の有機溶媒の含有量は、組成物Ｘの全量に対して３０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。有機溶媒は人体に影響を及ぼすおそれがあるため、組成物Ｘ中に有機溶媒が多く含まれていると、食品接触用途には好ましくないだけでなく、耐水耐油紙の製造工程で有機溶媒が揮発して好ましくない場合もある。
　組成物Ｘに含まれる有機溶媒としては、後述の重合溶媒が挙げられる。

　（水酸基と反応し得る基を有する化合物）
　前述のとおり、組成物Ｘ中においては、共重合体Ａが有する水酸基は、他の基に変換されたり架橋反応に使用されたりしないことが好ましい。よって、組成物Ｘは、水酸基と反応し得る基を有する化合物を含まないことが好ましい。

　水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えば、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、又はグリシジル基を有する化合物が挙げられる。水酸基と反応し得る基を有する化合物の具体例としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
　水酸基と反応し得る基を有する化合物を含まないことにより、紙に加工された後にも、共重合体Ａの主鎖の柔軟性が維持され、耐水耐油紙の耐油性が高くなる。
　なお、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、澱粉類、ポリアクリルアミド樹脂などの化合物は、水酸基と水素結合を形成することにより、主にパルプ間の結合強化に作用し、耐水耐油紙の耐油性を阻害しないうえ、耐水耐油紙の耐水性と湿潤紙力の向上に寄与するため、耐水耐油紙の製造工程で使用されることがある。これらの化合物は、水酸基と水素結合により相互作用を示すものであり、上記水酸基と反応し得る基を有する化合物には該当しない。耐水耐油紙の製造工程において、これらの化合物は組成物Ｘに含まれていてもよい。

＜紙用耐油剤組成物の用途＞
　組成物Ｘは、紙に対して使用される耐油剤組成物である。
　紙は、水にパルプを分散したパルプスラリーに、各種薬剤添加や叩解等の処理を行った後に、ワイヤーメッシュを用いて抄紙し、脱水、乾燥させたものである。具体的な紙の形態としては、連続抄紙機で連続製造される長尺のシート状のもの、これを裁断した枚葉状のもの、パルプモールド成型機でバッチ製造された立体成型体（容器等）等が挙げられる。

　耐水耐油剤組成物でパルプ又は紙を処理して耐水耐油紙を製造する方法としては、耐水耐油剤組成物を添加したパルプスラリーを抄紙する、「内添」と呼ばれる方法、ならびに、抄紙、ウェットプレス、及び前段ドライヤを経た後のサイズプレスにおいて耐水耐油剤組成物を紙に塗布して乾燥する、又は原紙抄造後に各種コーターもしくは各種印刷機を用いて耐水耐油剤組成物を紙に塗布して乾燥する、「外添」と呼ばれる方法の２つがある。組成物Ｘを使用して、これら２つの方法のいずれかにより、耐水耐油紙を製造できる。

　（内添）
　組成物Ｘを内添で使用する際のパルプの原料としては、木材（針葉樹、広葉樹等）、草木（バガス、稲わら、竹、葦、ヤシがら等）を用いてパルプ化したフレッシュパルプ、古紙を用いたパルプをリサイクルパルプが挙げられる。フレッシュパルプは、製造方法に応じて異なる名称で呼ばれており、例えばクラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプが挙げられる。これらのうち、耐水耐油紙の耐油性を発現させやすいという点から、木材を原料として用いる場合には、クラフトパルプ、サーモメカニカルパルプ、またはケミサーモメカニカルパルプが好ましく、草木を原料として用いる場合にはサルファイトパルプまたはソーダパルプが好ましい。
　これらのパルプは、必要に応じて、離解、除塵、漂白、脱墨等の工程を組み合わせて製造されたものであってもよい。パルプは、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

　組成物Ｘを内添で使用する場合、パルプスラリーを抄紙する前に、パルプスラリーに組成物Ｘを添加する。組成物Ｘ（固形分）の添加量はパルプの乾燥質量に対して、０．１～２．０％が好ましい。添加量が０．１％以上であれば、耐水耐油性が充分に発揮されやすい。添加量が２．０％以下であれば、脱水性がよくなりやすく、紙を製造しやすい。

　パルプスラリーを抄紙する前に、組成物Ｘのほかに、サイズ剤、凝結剤、乾燥紙力剤、歩留り向上剤、湿潤紙力剤、ｐＨ調整剤、染料、填料等をパルプスラリーに添加してよい。さらにパルプスラリーを抄紙する前に叩解処理を行ってもよい。

　（外添）
　紙用耐水耐油剤組成物を外添で使用する際のパルプの原料と製造方法は、内添と同様である。また、内添と同様に、パルプスラリーを抄紙する前に、パルプスラリーにサイズ剤、凝結剤、乾燥紙力剤、歩留り向上剤、湿潤紙力剤、ｐＨ調整剤、染料、填料を添加してよい。さらにパルプスラリーを抄紙する前に叩解処理を行ってもよい。

　組成物Ｘを外添で使用する場合、サイズプレス、各種コーター、各種印刷機を用いて組成物Ｘを紙に塗布して乾燥する。

　組成物Ｘを外添で使用する場合、組成物Ｘを、その固形分濃度が０．０１～３．０質量％となるように希釈して塗布液とすることが好ましい。濃度が０．０１質量％以上であれば、耐水耐油紙の耐水耐油性が充分に発揮されやすい。濃度が３．０質量％以下であれば、粘度が高くなりにくく、加工しやすい。

　組成物Ｘを塗布した後、紙基材を乾燥させる。乾燥方法は、熱により乾燥させる方法であってもよく、熱をかけずに乾燥させる方法（風乾）であってもよい。

　組成物Ｘを外添する際には、組成物Ｘに、他の薬剤、顔料、溶媒を添加してもよい。他の薬剤としては、表面紙力増強剤、サイズ剤、浸透剤、消泡剤、キレート剤、染料、バインダー、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、硫酸バンド等が挙げられる。
　表面紙力増強剤としては、酵素変性澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酸化澱粉、両性澱粉、カチオン化澱粉、生澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂、尿素又はメラミンホルムアルデヒドの縮合物又は予備縮合物、メチロール－ジヒドロキシエチレン－尿素及びその誘導体、ウロン、メチロール－エチレン－尿素、メチロール－プロピレン－尿素、メチロール－トリアゾン、ジシアンジアミド－ホルムアルデヒドの縮合物等が挙げられる。
　サイズ剤としては、ロジン、各種変性ロジン、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ワックス等が挙げられる。
　組成物Ｘを外添で使用する場合には、内添サイズ剤を使用していない無サイズ原紙を用いて、組成物Ｘを紙中内部まで浸透させることが好ましい。一方、内添サイズ剤により処理された原紙では組成物Ｘが浸透できず、性能が発現しない。このような場合には浸透を促進するために、浸透剤や溶剤を併用することが好ましく、安全性の点から浸透剤がより好ましい。
　浸透剤としては、例えばデンドリマー型アルコール系浸透剤、アセチレングリコール系浸透剤が挙げられる。浸透剤としては、耐水性への悪影響が少ないという点から、アセチレングリコール系浸透剤がより好ましい。

　組成物Ｘでパルプ又は紙を処理して得られた耐水耐油紙の坪量は、例えば、１０～５００ｇ／ｍ^２である。
　耐水耐油紙は、実際の食品包装等の用途に最適化するために、さらにコーティング、印刷、打ち抜き、糊付け、製函等の各種加工等が施されてよい。

＜紙用耐水耐油剤組成物の製造方法＞
　組成物Ｘは、前記単量体の混合物を溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等で重合して共重合体Ａを製造し、次いで、得られた共重合体Ａを酸で塩化するとともに、塩化された共重合体Ａを水に分散させて、製造される。
　共重合体Ａの塩化と水分散は、共重合体Ａの親水性有機溶媒溶液に酸水溶液を加えて塩化し、その後親水性有機溶媒を除去することによって行うことが好ましい。
　単量体の重合は、重合安定性の点から有機溶媒を用いた溶液重合法が好ましく、上記共重合体Ａの塩化と水への分散を容易に行える点から、有機溶媒としては親水性有機溶媒が好ましい。
　組成物Ｘの製造方法としては、単量体混合物を有機溶媒中で重合して共重合体Ａの有機溶媒溶液を製造し、次いで、得られた共重合体Ａの有機溶媒溶液と酸と水とを混合して共重合体Ａのジメチルアミノ基の少なくとも一部を酸によって塩化し、さらに、塩化された共重合体Ａと有機溶媒と水とを含む混合物から有機溶媒を除去して、水とその水に分散している塩化された共重合体Ａとを含む組成物を得る、方法が好ましい。

　溶液重合法においては、重合開始剤の存在下、重合溶媒中にて単量体混合物を重合する。溶液重合法においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。重合に際しては、界面活性剤を使用しないことが好ましい。

　重合溶媒としては、例えば下記化合物が挙げられる。
　ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール（イソプロピルアルコール等）、ダイアセトンアルコール、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル（ジイソプロピルエーテル等）、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素（パークロロエチレン、トリクロロ－１，１，１－エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ブチロアセトン、ジメチルスルホキシド、グリコールエーテル。
　重合溶媒は、２種以上を併用してもよい。
　溶液重合法においては、重合溶媒としては、有機溶媒が好ましく、共重合体Ａを水に分散させる際に容易であることから親水性有機溶媒がより好ましい。親水性有機溶媒とは、水との相溶性が高い溶媒であり、例えばケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、アルコール（メタノール、エタノール、２－プロパノール等）、エステル（酢酸エチル等）、テトラヒドロフラン等が挙げられる。親水性有機溶媒としては、各単量体の溶解性の点から、ケトンが好ましく、アセトン及びメチルエチルケトンが特に好ましい。

　重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。
　過酸化物としては、例えばベンジルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。
　アゾ化合物としては、例えばジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノヴァレリックアシッド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（２－シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）が挙げられる。単量体の反応性の点から、過酸化物としては、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートが特に好ましく、アゾ化合物としては、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が好ましい。

　連鎖移動剤としては、例えばアルキルメルカプタン（ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンが挙げられる。重合度の低いオリゴマー成分を抑制しやすいため、連鎖移動剤を使用しないことが好ましい。

　溶液重合による共重合体Ａの製造において、重合させる単量体混合物の組成は得られる共重合体Ａの単位組成に対応する組成が好ましい。すなわち、単量体（ａ）の７４～８０質量％、単量体（ｂ）の３～５質量％及び単量体（ｃ）の１７～２１質量％を含む単量体混合物を共重合させて、前記単位組成及び前記質量平均分子量の共重合体Ａを製造することが好ましい。
　単量体混合物の濃度は、全原料（溶媒を含む。）のうち、５～７０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましい。
　重合開始剤の量は、単量体混合物１００質量部に対して、０．１～３．０質量部が好ましい。
　連鎖移動剤の量は、単量体混合物１００質量部に対して、０～１質量部が好ましい。
　重合温度は、重合開始剤を効率よく使う点から、重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。

　重合後の共重合体Ａを含む有機溶媒溶液と酸と水とを混合し、共重合体Ａにおけるジメチルアミノ基の少なくとも一部を酸によって塩化して、共重合体Ａを有機溶媒と水との混合媒体に分散させる。以下、この塩化された共重合体Ａ有機溶媒と水とを含む混合物を「分散液」ともいう。
　共重合体Ａを含む有機溶媒溶液に酸と水を加えてもよく、酸と水の混合媒体に共重合体Ａを含む有機溶媒溶液を加えてもよい。

　混合の際に使用する酸の量は、共重合体Ａの水分散安定性やパルプとの親和性の点から、共重合体Ａ中の単位（ｂ）の量、すなわちジメチルアミノ基の量に対して０．１～２０当量が好ましく、０．５～１０当量がより好ましい。

　塩化の際に用いる水（希釈用の水を除く。）の量は、共重合体Ａの水分散安定性の点から、共重合体Ａの１００質量部に対して、２００～１０００質量部が好ましく、２００～６００質量部が特に好ましい。

　なお、前述のように単位（ｂ）中のジメチルアミノ基をオキサイド化する場合には、塩化後または有機溶媒の除去後に、過酸化水素を混合して酸化するとよい。

　前述のように、組成物Ｘにおいては、有機溶媒の含有量は３０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。前記分散液には共重合体Ａを製造する際に用いた重合溶媒等の有機溶媒が含まれており、該有機溶媒の含有量が所定の値以下となるまで除去することが好ましい。

　分散液から有機溶媒を除去する方法としては、ストリッピング（揮散）処理、蒸留、バブリング等の方法が挙げられる。
　特に有機溶媒が親水性有機溶媒の場合、効率よく有機溶媒を除去できる点から、下記の方法によって分散液から有機溶媒を除去することが好ましい。
　分散液を気体導出口を有する密閉容器に充填して密閉容器内に液相と気相を形成し、液相の液体の一部を小滴化して気相に接触させることによって小滴中の有機溶媒を気化させるとともに、気化した有機溶媒を含む気相の気体を密閉容器の気体導出口から取り出すことによって、液相中の有機溶媒量を減少させる方法。ここで、小滴とは、粒子径が１０００μｍ以下の液滴である。

　液相の液体の一部を小滴化して気相に接触させるには、密閉容器の内部又は外部に液相の液体を循環させる循環系を設け、循環系によって液相の液体の一部を取り出し、液体の温度を調整して気相中に小滴化して吐出させることが好ましい。特に、密閉容器に液相の液体を導出する液体導出口と気相に液体を導入する液体導入口とを設け、循環系を液体導出口と液体導入口との間に形成された外部循環系とし、外部循環系がその中を流れる液体の温度及び圧力を調整する手段を有していることがより好ましい。循環系内の液体の温度や圧力を有機溶媒が気化しやすい条件に調整することにより、より効率的に有機溶媒の除去を行うことができる。

＜作用機序＞
　以上説明した組成物Ｘにあっては、下記の理由から、共重合体Ａの水分散安定性に優れるとともに、耐油性に優れる耐水耐油紙を得ることができる。
　本発明者らは、特に高ｐＨのパルプスラリーに耐水耐油剤組成物を内添するような耐油性が発現しにくい場合であっても、単位（ａ）、単位（ｂ）及び単位（ｃ）を特定の割合で有する質量平均分子量が８０，０００～３００，０００である含フッ素共重合体ならば、優れた耐油性及び水分散安定性を発現することを見出した。まず、単位（ａ）及び単位（ｂ）を特定の割合とすることで、これが高ｐＨのパルプスラリーにおける耐油性の向上に寄与することを見出した。これは高フッ素濃度と低いガラス転移温度の両立によるものと考えられた。一方その際に、単位（ｃ）の割合が相対的に小さくなるために、水分散安定性が低下することが判明した。本発明者らは、この課題を解決すべく検討し、含フッ素共重合体の質量平均分子量を８０，０００～３００，０００と特定の範囲とすることで、水分散安定性を維持できることを見出し、本発明の完成に至った。

　以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１～８、３８、３９は実施例であり、例９～３７は比較例である。

　（含フッ素共重合体溶液の外観）
　含フッ素共重合体溶液の外観を観察し、下記基準にて評価した。
　ＯＫ：液状であり、次工程（水分散工程、脱溶媒工程）に進むことができる。
　ゲル化：ゲル化しており、次工程に進むことができない。

　（質量平均分子量）
　含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件にて測定した。
　装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、
　カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ－Ｃ　３００×７．５ｍｍ　５μｍ、
　移動相：ＨＣＦＣ－２２５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ－２２５）／テトラヒドロフラン＝６０／４０体積％、
　流速：１．０ｍＬ／分、
　オーブン温度：３７℃、
　試料濃度：１．０質量％、
　注入量：５０μＬ、
　検出器：ＲＩ、
　分子量標準：ポリメチルメタクリレート（Ｍｐ＝２１３６０００、９５５０００、５６９０００、３３２８００、１２１６００、６７４００、３１１１０、１３３００、７３６０、１９５０、１０１０、及び５５０）。

　（ガラス転移温度）
　ＤＳＣ装置（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣ１００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準じて含フッ素共重合体の中間点ガラス転移温度を求めた。

　（耐水耐油剤組成物の外観）
　脱溶媒工程後の耐水耐油剤組成物の外観を目視で観察し、下記基準にて評価した。
　ＯＫ：液状であり、次工程（紙への加工、性能評価）に進むことができる。
　ＮＧ：不溶な重合体が析出してしまい、次工程に進むことができない。

　（耐油性試験）
　ＴＡＰＰＩ　Ｔ５５９ｃｍ－０２法に準じた下記の方法でキット試験を行った。試験には、ひまし油、トルエン及びｎ－ヘプタンを表１に示す体積比で混合した試験溶液を用いた。試験の結果はキット番号で表し、数字が大きい方が耐油性に優れる。キット試験は、試験紙の耐油性を短時間（約２０秒）で知ることができ、紙の耐油性の評価に広く用いられている。評価結果は、紙の表面の表面張力に対する指標としての意味を持つ。

　試験紙を、汚れのない平らな黒色の表面に置き、キット番号１２の試験溶液の１滴を１３ｍｍの高さから試験紙上に滴下した。滴下した１５秒後（接触時間：１５秒間）、清潔な吸取り紙で滴下した試験溶液を除去し、試験溶液が接触した試験紙の表面を目視で観察した。表面の色が濃くなっていたら、キット番号１１の試験溶液で同様の操作を行い、表面の色が濃くならないキット番号まで、キット番号を順次小さくしながら同様の操作を繰り返した。表面の色が濃くならない最初の（最も大きい）キット番号で評価した。なお、キット番号に小数点以下の数値が付してある場合は、そのキット番号よりもその小数点以下の数値の分だけ評価が高いことを示す。また、キット番号に－の記号が付してある場合は、そのキット番号よりもわずかに評価が低いことを示し、キット番号に＋の記号が付してある場合は、そのキット番号よりもわずかに評価が高いことを示す。

　（単量体（ａ））
　Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ
　（単量体（ｂ））
　ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
　（単量体（ｃ））
　ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート（ただし、ジエチレングリコールモノアクリレートを２％含む。）、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑＨ（ただし、ｑは１．００～１．０３である。）。

　（単量体（ｄ））
　Ｃ６ＦＡ：ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ
　ＳｔＡ：ステアリルアクリレート。
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ただし、ジエチレングリコールモノメタクリレートを２％含む。）。
　ＰＥ３５０：エチレングリコールの平均繰り返し数が約８であるポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＥ－３５０、日油社製品名）。
　ＤＥＡＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタクリレート。
　３ＥＤ：トリエチレングリコールジメタクリレート。
　ＮＶＰ：Ｎ－ビニルピロリドン。

　（連鎖移動剤）
　ＭＰＡ：３－メルカプトプロピオン酸。
　（重合開始剤）
　Ｖ６０１：ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、Ｖ－６０１）。
　ＰＶ：ｔ－ブチルペルオキシピバレート（日油会社、パーブチルＰＶ）。
　（有機溶媒）
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン。
　アセトン

［例１～３９］
　（重合工程）
　例１～３８においては、以下のようにして含フッ素共重合体溶液を得た。
　容積約１２０ｍＬのガラス製アンプル容器に、表２～表３に示す割合で原料物質（単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒）を合計６０ｇとなるように仕込み、窒素置換を３回繰り返し、容器をゴム栓で密封した。これを、表２～表３に示す重合温度に加熱した振とう恒温槽に装着し、振とう回数を毎分１１０回にセットして表２～表３に示す時間重合を行い、含フッ素共重合体溶液を得た。含フッ素共重合体溶液の外観を確認した。また、含フッ素共重合体の質量平均分子量及びガラス転移温度を求めた。結果を表４に示す。

　例３９においては、以下のようにして含フッ素共重合体溶液を得た。
　撹拌翼を備える容積約１ＬのＳＵＳ製耐圧リアクター容器に、表３に示す割合で重合開始剤以外の原料物質（単量体、有機溶媒）を合計６００ｇとなるように仕込み、窒素置換を３回繰り返し、容器を密封した。また、表３に示す割合の重合開始剤を別の１００ｍＬ耐圧容器に秤量し、リアクター容器に接続した。撹拌翼を２００ｒｐｍで撹拌させながら、リアクターを昇温し、内温が６０℃に昇温されたことを確認したのちに、高圧窒素により重合開始剤をリアクター内に圧送した。その後、１６時間反応させ、含フッ素共重合体溶液を得た。含フッ素共重合体溶液の外観を目視で確認した。また、含フッ素共重合体の質量平均分子量及びガラス転移温度を求めた。結果を表４に示す。

　（水分散工程）
　撹拌翼を備える１Ｌの４つ口フラスコに水、表４に示す種類の酸、必要に応じて過酸化水素を仕込み、７０℃で３０分保持した。表４に示す水、酸及び過酸化水素の量は、下記のとおりである。
　水：重合工程で仕込んだ単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤の合計質量の７倍の質量の水。
　酢酸：ＤＥＡＥＭＡ又はＤＭＡＥＭＡの１．５倍等量の酢酸。
　酢酸＋Ｈ_２Ｏ_２：前記酢酸に加え、ＤＥＡＥＭＡ又はＤＭＡＥＭＡの２倍等量の過酸化水素。
　フラスコ内に含フッ素共重合体溶液を加え、２００ｒｐｍの回転数で６０分間撹拌し、耐水耐油剤組成物を得た。

　（脱溶媒工程）
　例１～３７及び３９においては、エバポレータを用いて耐水耐油剤組成物から有機溶媒（アセトン又はＭＥＫ）と水の一部を留去し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％である耐水耐油剤組成物を得た。耐水耐油剤組成物の外観を確認した。結果を表４に示す。なお、得られた耐水耐油剤組成物中の有機溶媒量は、いずれも、組成物に対して１質量％以下であった。

　例３８においては、脱溶媒工程において、密閉容器に液相の液体を導出する液体導出口と気相に液体を導入する液体導入口とを設け、循環系を液体導出口と液体導入口との間に形成された外部循環系とし、外部循環系がその中を流れる液体の温度及び圧力を調整する手段を有している装置を用いて脱溶媒を実施し、耐水耐油剤組成物から有機溶媒と水の一部を留去し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％である耐水耐油剤組成物を得た。耐水耐油剤組成物の外観を確認した。結果を表４に示す。なお、得られた耐水耐油剤組成物中の有機溶媒量は、組成物に対して１質量％以下であった。

　（添加剤添加工程）
　例７においては、脱溶媒工程の終了後、さらに重合工程で仕込んだ単量体、連鎖移動剤、開始剤の合計質量の１５％に相当するＤＬ－リンゴ酸を加え、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％である耐水耐油剤組成物を得た。

　（耐水耐油紙の製造：中性内添）
　市販のＬＢＫＰ（広葉樹漂白クラフトパルプ）とＮＢＫＰ（針葉樹漂白クラフトパルプ）を６：４の質量比で混合した後、パルプ濃度が１質量％となるように水を加え、ラボ離解機を用いてパルプスラリーを製造した。１００メッシュワイヤ（１インチ辺りの孔数が１００であるワイヤーメッシュ）を用いてパルプ濃度が１０質量％となるまで濃縮し、ＰＦＩミル（ラボ用叩解機）を用いて、フリーネス４００ＣＳＦまで叩解した。再びパルプ濃度が１質量％となるまで水で希釈し、ラボ離解機を用いて１分間離解した。このときのｐＨは７であった。このパルプスラリーを撹拌しながら、パルプスラリーに、パルプ乾燥質量に対して、製紙用ＡＫＤサイズ剤（Ｈ－７９、ソレニス社製品名）の固形分が０．３質量％となるように添加し、３分間撹拌を継続した後、パルプ乾燥質量に対して耐水耐油剤組成物を固形分が０．２質量％となるように添加し、さらに３分間撹拌を継続した。このパルプスラリーをＴＡＰＰＩ標準手漉き機を用いて、坪量が５０ｇ／ｍ^２となるように抄紙した。抄紙された湿紙は、ＪＩＳ　Ｐ　８２２２に準拠してクーチ（脱水）、プレス（脱水）した後、シリンダードライヤを用いて１００℃で６０秒間乾燥し、耐水耐油紙を得た。耐水耐油紙を標準状態で調湿した後、耐油性試験を実施した。結果を表４に示す。

　（耐水耐油紙の製造：高ｐＨ内添）
　薬品添加を開始する前に、水酸化ナトリウムを用いて１質量％のパルプスラリーのｐＨを９～１０に調整したこと以外は、中性内添と同様の処理を行い、耐水耐油紙を得た。耐水耐油紙を標準状態で調湿した後、耐油性試験を実施した。結果を表４に示す。

　（耐水耐油紙の製造：外添）
　水道水によって耐水耐油剤組成物を固形分量が０．３％質量になるように希釈した試験液１００ｍＬを準備した。
　原紙として、坪量６０ｇ／ｍ^２、１５ｃｍ×２５ｃｍの原紙（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝７０／３０質量比、内添薬剤不使用）を準備した。
　ツーロールサイズプレス（Ｍａｔｈｉｓ社製）を用いて、４ｂａｒ、３ｍ／ｍｉｎの条件にて、塗布量が５５～６５ｇ／ｍ^２となるように、試験液を原紙に塗布した。１０５℃にて１分間加熱乾燥して耐水耐油紙を得た。耐水耐油紙を標準状態で調湿した後、耐油性試験を実施した。結果を表４に示す。

　例９は、単量体（ａ）であるＣ６ＦＭＡの代わりにＣ６ＦＡを用いた例であり、例１０は、単量体（ｂ）であるＤＭＡＥＭＡの代わりにＤＥＡＥＭＡを用いた例であり、例１１は、単量体（ｃ）であるＨＥＡの代わりにＨＥＭＡを用いた例である。耐水耐油剤組成物における水分散安定性が悪く、紙用耐水耐油剤組成物として評価できなかった。
　例１２～１７は、質量平均分子量が８０，０００～３００，０００の範囲外である例である。耐水耐油紙の耐油性に劣っていた。
　例１８～２０は、単位（ｂ）が多く、単位（ｃ）が少ない例である。耐水耐油紙の耐油性に劣っていた。
　例２１は、単位（ｂ）が少ない例であり、例２２は、単位（ｂ）が少なく、単位（ｃ）が多い例である。耐水耐油紙の耐油性に劣っていた。
　例２３は、単位（ｂ）がない例である。耐水耐油剤組成物における水分散安定性が悪く、紙用耐水耐油剤組成物として評価できなかった。
　例２４～２５は、単位（ａ）が過少、かつ単位（ｃ）が過剰である例である。例２４は、含フッ素共重合体溶液がゲル化し、紙用耐水耐油剤組成物として評価できなかった。例２５は、水分散できたものの耐水耐油紙の耐油性に劣っていた。
　例２６は、単位（ａ）が多い例である。水分散安定性が悪く、紙用耐水耐油剤組成物として評価できなかった。
　例２７～２８は、単位（ｂ）が多く、単位（ｃ）が少なく、質量平均分子量が低い例である。耐水耐油紙の耐油性に劣っていた。
　例２９～３１は、長鎖アルキル基を有する単量体に基づく単位を有する例である。例２９～３０は、耐水耐油紙の耐油性に劣っていた。例３１は、耐水耐油剤組成物における水分散安定性が悪く、紙用用耐水耐油剤組成物として評価できなかった。
　例３２～３５は、前記式（４）で表される単量体に基づく単位を有する例である。例３２～３４は、含フッ素共重合体溶液がゲル化し、紙用耐水耐油剤組成物として評価できなかった。例３５は、耐水耐油紙の耐油性能に劣っていた。
　例３６は、国際公開第２０１１／０２１６１９号に記載の実施例に相当する例である。例３７は、国際公開第２００５／０９０４２３号に記載の実施例に相当する例である。耐水耐油紙の耐油性に劣っていた。

　本発明の紙用耐水耐油剤組成物で処理された耐水耐油紙は、食品包装容器、食品包装紙、鮮度保持剤包装紙、脱酸素剤包装紙等として有用である。
　なお２０１７年１２月１８日に出願された日本特許出願２０１７－２４１８６５号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　水とその水に分散している塩化された含フッ素共重合体とを含む組成物であって、
　塩化される前の前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ａ）に基づく単位と下記単量体（ｂ）に基づく単位と下記単量体（ｃ）に基づく単位とを有する共重合体であって、全単量体単位に対して、下記単量体（ａ）に基づく単位を７４～８０質量％、下記単量体（ｂ）に基づく単位を３～５質量％及び下記単量体（ｃ）に基づく単位を１７～２１質量％含有し、質量平均分子量が８０，０００～３００，０００である、共重合体であり、
　塩化された前記含フッ素共重合体が、前記単量体（ｂ）に基づく単位におけるジメチルアミノ基の少なくとも一部が酸によって塩化された、前記共重合体である
ことを特徴とする紙用耐水耐油剤組成物。
　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ　　（１）
　単量体（ｂ）：下式（２）で表される化合物。
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２　　（２）
　単量体（ｃ）：下式（３）で表される化合物。
　ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ　　（３）
　前記塩化される前の含フッ素共重合体が、炭素数が４以上のアルキル基を有する単量体に基づく単位を有さない、請求項１に記載の組成物。
　前記塩化される前の含フッ素共重合体が、前記単量体（ａ）に基づく単位を７５～７９質量％、前記単量体（ｂ）に基づく単位を３～５質量％及び前記単量体（ｃ）に基づく単位を１８～２０質量％有する共重合体である、請求項１または２に記載の組成物。
　前記塩化される前の含フッ素共重合体のガラス転移温度が、５０℃以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
　前記組成物中の有機溶媒の含有量が、前記組成物の全量に対して３０質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
　前記含フッ素共重合体が、下式（４）で表される単量体に基づく単位を有さない、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－Ｇ－（Ｒ^２Ｏ）_ｑ－Ｒ^３　　　（４）
　ただし、
　　Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、
　　Ｇは、下式（５－１）又は式（５－２）で表される基であり、
　　Ｒ^２は、炭素数２～４のアルキレン基であり、１分子中に炭素数の異なる２種以上のアルキレン基が含まれていてもよく、
　　ｑは、３～５０の整数であり、
　　Ｒ^３は、水素原子、メチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はアリル基である。
　－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ_２）_ｒ－　　　（５－１）
　－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ_２）_ｒ－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－　　　（５－２）
　ただし、ｒは、０～４の整数である。
　前記含フッ素共重合体が、水酸基と反応し得る基を有する単量体に基づく単位を有さない、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
　前記組成物が、水酸基と反応し得る基を有する化合物を含まない、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
　請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物を添加したパルプスラリーから得られた紙からなる、耐水耐油紙。
　請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物で処理された紙からなる、耐水耐油紙。
　パルプスラリーに請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物を添加して抄紙を行うことを特徴とする耐水耐油紙の製造方法。
　紙の表面に請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物を塗布し乾燥することを特徴とする耐水耐油紙の製造方法。
　下記単量体（ａ）の７４～８０質量％、下記単量体（ｂ）の３～５質量％及び下記単量体（ｃ）の１７～２１質量％を含む単量体混合物を有機溶媒中で重合して、質量平均分子量が８０，０００～３００，０００である含フッ素共重合体の有機溶媒溶液を製造し、
　次いで、得られた前記含フッ素共重合体の有機溶媒溶液に酸と水とを混合して、前記含フッ素共重合体における前記単量体（ｂ）に基づく単位が有するジメチルアミノ基の少なくとも一部を酸によって塩化し、
　さらに、塩化された前記含フッ素共重合体と前記有機溶媒と水とを含む混合物から前記有機溶媒を除去して、水とその水に分散している塩化された前記含フッ素共重合体とを含む組成物を得る
ことを特徴とする紙用耐水耐油剤組成物の製造方法。
　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ　　（１）
　単量体（ｂ）：下式（２）で表される化合物。
　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２　　（２）
　単量体（ｃ）：下式（３）で表される化合物。
　ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ　　（３）
　前記塩化された含フッ素共重合体と有機溶媒と水とを含む混合物を気体導出口を有する密閉容器に充填して、前記密閉容器内に液相と気相を形成し、
　次いで、前記液相の液体の一部を小滴化して前記気相に接触させることによって前記小滴中の前記有機溶媒を気化させるとともに、気化した前記有機溶媒を含む前記気相の気体を前記密閉容器の前記気体導出口から取り出すことによって、前記液相中の前記有機溶媒を除去する、請求項１３に記載の製造方法。