JP2013523899A

JP2013523899A - グラフト共重合体および撥剤組成物

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Publication number: JP2013523899A
Application number: JP2012542273A
Authority: JP
Inventors: 尚子仲村; 孝司榎本; アンソニー・エイ・パーカー; ジョゼフ・ジェイ・マーシンコ; フランクリン・エイ・アダムスキー; ブラッドリー・エイチ・ハートング
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2013-06-17
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: JP5700049B2; WO2011122699A1; CN102822218A; US20130017744A1

Abstract

水性連続相、および水性連続相の中で分散したグラフト共重合体を含む撥剤組成物。
グラフト共重合体は、水酸基を有する水溶性の重合体幹ならびに水酸基で置換された炭素原子で重合体幹に結合したＣ₆パーフルオロアルキル基を有する枝を持っている。また、グラフト共重合体の製法、および撥剤組成物で基材を処理する方法が開示される。

Description

本発明は、反対の化学的特性（例えば、親水性部分および疎水性部分）が１つの分子に組み合わせられているグラフト共重合体、および該グラフト共重合体を含んでなる撥剤組成物に関する。グラフト共重合体は、幹部分、および該幹部分に結合した延長部分(グラフト、すなわち、枝)の両方を含む。

パーフルオロカーボン基を有する物質には、紙、繊維製品、カーペットおよび不織布の用途(例えば、「含フッ素重合体の技術」、J.G.Drobny、CRCプレス、2001年、第6章)を含む様々な基材に撥液性を与えることに長い歴史がある。

特に、フッ素化合物を含んでいる処理は、紙基材のグリースと油による浸透に対する抵抗を改善する明白な目的のために紙基材を処理するために有益に用いられている。この疎油性は、迅速なサービス・レストラン食品ラップおよびペットフード・バッグのための様々な紙用途、ならびにカーボンレスのファン隔離（fan-apart）の形態および他の特殊な用途において有用である (「紙のサイジング」およびJ.M.Gess& J.M.Rodriquez ed、TAPPIプレス、2005年、第8章)。

グラフト共重合体は多くの種類の構造を含んでもよい。典型的には、グラフトおよびブロック共重合体は両方とも2種類以上の単量体の長いシーケンスを持っているとして表示される。グラフト共重合体の全般的な説明が、教科書「重合の原理」、G.G.Odian、Wiley Interscience、1991年、第3版、715-725ページにおいて行われている。この説明はいくつかの経路の中で、セリウム(IV)イオンは、セリウムイオンとのレドックス反応を行うために、セルロースまたはポリビニルアルコールのような第二級アルコールを含んでいる幹重合体をもたらすために、使用できることを教示している。得られた重合体ラジカルは重合を開始することができ、それにより、重合体の主鎖に対して単独重合体または共重合体の枝を作成することができる。得られた分岐状共重合体はグラフト共重合体の１種類である。グラフト共重合体は、それらの属性が保持される場合に、構造へ広く種々の単量体の属性を組み合わせるための手段を提供する。

Kang-gen Lee(米国特許6,136,896号)は、ジオルガノシロキサンを用いたグラフト共重合体を教示する。しかしながら、幹がグラフト共重合体を作成するために他の単量体と様々な「マクロモノマー」との重合の間に組み立てられ、グラフト共重合体が、幹から構築されず、耐油性と耐グリース性のための用途を有しない。Matakawa(米国特許6,503,313号)は、フッ素で処理されシロキサン基を組込むグラフト共重合体を教示する。得られたグラフト共重合体は、Kang-gen Leeのグラフト共重合体に構造において類似している。得られた組成物は、外部建築物の被覆において主要な末端用途を見いだしている。また、重合中で利用された有機溶媒は、末端用途について好適なものではない。Hinterwaldner(米国特許5,070,121号)は、主として障壁保護および耐食性のためのグラフト共重合体を教示する。このグラフト共重合体は、適用の間に自分で重合し、オリゴマー材料を含んでいるメルトフィルムである。このグラフト共重合体は、本発明中で熟慮した食物接触用途に適していない。

Walker(米国特許4,806,581号)は、塊状重合によって調製されたグラフト共重合体を教示する。この文献が、使用可能な単量体のうちの1つとして具体的に記載されていないフルオロアクリレートを含むが、塊状重合法が主要な教示であり、本発明の重合体の調製には物理的に現実的ではない。他のものは、繊維製品の処理用のフルオロアクリレートのブロック共重合体に関して教示する(米国特許第6,855,772、6,617,267、および6,379,753号)。しかし、フルオロアクリレートを含んでいてもよいこれらのグラフト共重合体は単量体または重合体である無水マレイン酸に基づいて調製されている。無水マレイン酸は、繊維製品の繊維への反応的な結合部位を作る。これらの反応性基は、処理溶液における固有の不安定性を示し、本発明を考慮すると欠点がある。

本発明と対照的に、Miller (米国特許5,362,847号)は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの幹を利用し、フルオロアクリレート単量体を幹の上にグラフトするグラフト共重合を教示する。その後、得られたグラフト共重合体は、丈夫なコーティングを作成するために、架橋剤と組み合わせられる。本発明と異なり、この文献は、キシレンのような有毒の有機溶媒においてグラフト重合を行なう。得られた重合体からの有機溶媒の除去には問題があり、残余の溶媒が規制の心配となる。

米国特許出願公開2005/0096444 A1号（リーら）は、ビニル含有単量体とマクロモノマーの組立体から作成されたグラフト共重合体を開示する。これは、上に参考文献として記載したKang-gen Leeの生成物に性質において類似している。これらのマクロモノマー重合体は、酸塩化物によるマクロモノマーの機能化の後に有毒の有機溶媒中で重合される。有機溶媒重合の結果により組み立てられた炭化水素幹鎖は、水酸基を含んでおらず、また、本発明において述べられているような自己乳化剤としてそれも働くことができない。

グラフト共重合体の作成で使用される開始剤としてセリウムを使用することが、米国特許2,922,768号において示される。セリウム開始剤は、デンプンおよびセルロースのような天然高分子のグラフトに広く用いられている(米国特許第4,375,535、4,376,852、5,130,394および5,667,885号)。しかし、含フッ素官能性の組み込みは開示されていない。
国際公開2007/018276は、含フッ素基を有するグラフト共重合体を開示している。しかしながら、C₆パーフルオロアルキル基の使用は具体的に記載されていない。

米国特許6,136,896号米国特許6,503,313号米国特許4,806,581号米国特許5,362,847号米国特許出願公開2005/0096444 A1号米国特許2,922,768号国際公開2007/018276

フッ素化合物による基材処理の利点は広く十分に理解されている。それらの利点を与えるための基材の処理において困難がしばしば発生する。本発明は、多くの工業用含フッ素共重合体の乳化重合を達成するために乳化剤の使用する場合の問題を解決する。これらの乳化剤は、多数の手順において障害となり、基材上の含フッ素共重合体の性能を低下させる。本発明のグラフト共重合体は、幹重合体の水素結合容量によって、基材に対して良好な結合を有する問題を解決する。アクリルアミドのような良好な水素結合共単量体に対する必要性(それは規制の問題である。)は、軽減されるか除去される。さらに、幹重合体の加水分解の程度を減少させることは、疎水性表面への接着を改善するために用い得る。また、本発明は、グラフトの構造に起因して、非常に様々の含フッ素鎖の長さを有する含フッ素ビニル単量体からの有利な性能を提供することができる。フルオロアルキル鎖の長さが従来の重合体において短くされる場合、含フッ素共重合体の性能が低下することがある。本発明は、他の含フッ素共重合体の危険な揮発性有機化合物含量を増加させる共溶媒の必要性を軽減するかまたは除去する。

フッ素処理されたカーペットには、洗濯の時の洗剤あるいは摩擦による撥剤の脱落のために性能(撥水撥油性および防汚性能力)が低下するという問題がある。

カーペットを撥剤で処理後、使用の前のカーペットは熱処理に付される。しかし、屋内で広げられたカーペットに熱を加えることは困難である。

無加熱で標準温度(20℃)で性能を与えることができる撥剤が必要とされている。

本発明の含フッ素グラフト共重合体は、本発明に複数回にわたってグラフト重合技術を適用することができるという点で、ビニル・パーフルオロアクリレートへの広く分布する反応性比の共単量体を組込む問題を解決する。これは、従来の重合の間に通常に伴う障害なく、1つの幹重合体に非常に様々の共重合体を組込むことを可能にする。本発明は、既存の幹鎖に沿ってグラフトをどのようにして組込むかという難問をも解決する。グラフトされた鎖を作成するために、酸塩化物のような、危険で高反応性の中間体を使用する必要性はない。

本発明の含フッ素グラフト共重合体は、連続相が水であるので、含フッ素共重合体の重合を行うために、有機溶媒を構成する有毒および／または揮発性の有機化合物(VOC)を用いる必要性を軽減できる。従って、これらグラフト共重合体が主として水系であるので、これらのグラフト共重合体はほぼすべての処理系に本質的に混和性である。本発明の含フッ素グラフト共重合体は、所望の撥液性を発現するように処理の後に処理基材を加熱キュアする必要性を除去することによって撥剤処理の用途の範囲を拡張できる。

従って、本発明は、安全性と性能の両方の点から上記の利点を備えているグラフト共重合体、および該グラフト共重合体を含有する撥剤組成物、ならびにグラフト共重合体の製造方法を提供する。

本発明は、水酸基を有する水溶性重合体幹、および水酸基で置換された炭素原子で重合体幹に結合しているＣ₆パーフルオロアルキル基を有する枝を有してなるグラフト共重合体を提供する。
枝は、水溶性重合体幹の水酸基で置換された炭素原子に結合している。

さらに、本発明は、
水性連続相；ならびに
前記水性連続相の中で分散しているグラフト共重合体であって、水酸基を有する水溶性重合体幹、および水酸基で置換された炭素原子で重合体幹に結合しているＣ₆パーフルオロアルキル基を有する枝を有してなるグラフト共重合体
を含んでなる撥剤組成物を提供する。

加えて、本発明は、撥剤組成物で基材を処理する方法を提供する。

撥剤組成物は、基材に、優れた撥水撥油性および防汚性、ならびに撥水撥油性および防汚性の優れた耐久性を与えることができる。

本発明の撥剤組成物を室温(20℃)で乾燥させることにより性能を提供することができるので、撥剤組成物を後処理剤として使用することができる。
カーペットが使用された後、本発明の撥剤組成物でカーペットを処理することにより、優れた撥水撥油性および防汚性を得ることができる。

本発明によれば、グラフト共重合体の最終的な使用性能のための望ましい特定の構造を与えるために、幹部分からの延長部分の重合、幹およびグラフトの組成、およびグラフトの長さが完全に制御されるように、重合は連続相においてラジカル的またはイオン的開始によって行われる。

本発明によれば、いくつかの好ましい態様における撥油性、撥グリース性および／または撥水性のような最終的な使用特性は、撥剤組成物の用途によって改善できる。このように処理された基材は、未処理の基材の好ましい特性（例えば、多孔性および表面風合）を維持することができる。

好ましい態様において、撥剤組成物は、撥剤組成物に基づいて、多くとも１０重量％の量の乳化剤（または界面活性剤）を含む。他の好ましい態様において、撥剤組成物は、撥剤組成物に基づいて、多くとも５０重量％の量の溶媒を含む。

本発明は、該幹重合体と連鎖重合できる単量体を連鎖重合させて、該単量体から誘導された幹重合体からの枝を有するグラフト共重合体を形成することを含んでなる、グラフト共重合体の製造方法であって、
中性〜酸性のｐＨ条件下で、重合開始剤の存在下において、乳化剤が存在する状態でまたは実質的に乳化剤がない状態で、該連鎖重合を連続相中で行う、グラフト共重合体の製造方法を提供する。

好ましい態様において、重合開始剤は、酸化剤と還元剤を含む酸化還元系を含んでなり、幹重合体が還元剤であり、酸化剤が多価の金属イオンを含んでなる。
別の好ましい態様において、酸化剤として働く多価の金属イオンはCe⁴⁺を含んでなる。

他の好ましい態様において、幹重合体は水溶性または水分散性である。
さらに他の好ましい態様において、連続相は水性連続相である。
さらに他の好ましい態様において、単量体は含フッ素単量体を含んでなる。
さらに他の好ましい態様において、連続相は水性連続相であり、含フッ素単量体は、幹重合体の存在下で、連続層に溶解性または分散性である。

さらに他の好ましい態様において、含フッ素単量体は、幹重合体の不存在下で、連続相に可溶性または分散性でない。

本発明は、撥剤組成物で処理された基材を提供する。

好ましい態様において、基材は紙、繊維製品、カーペットおよび不織材料から成る群から選択された繊維状の基材である。

別の好ましい態様において、基材は、金属、プラスチック、革、複合物およびガラスから成る群から選択された非繊維状のものであり、処理済および未処理の両方であり、多孔性および非多孔性の両方である。

他の好ましい態様において、処理基材は、噴霧、浸漬およびパッディングのいずれかによって、必要により他の化合物と組み合わせて、撥剤組成物を適用することによって製造される。

さらに他の好ましい態様において、処理基材は、前記基材を形成する間に撥剤組成物を組込むことにより、あるいは前記基材を構成する成分に撥剤組成物を組み入れることにより製造される。

さらに他の好ましい態様において、撥剤組成物は、撥剤組成物に基材を浸漬することによって調製された処理繊維状基材へのグラフト共重合体のエグゾースト（吸尽）を向上させるのに充分な種類および量で塩をさらに含んでなり、基材は、撥剤組成物に浸漬する前または後にあるいは前後の両方で加熱されて、過剰な水を除去する。

さらに他の好ましい態様において、本発明は、撥剤組成物に繊維状基材を浸漬することによって製造された処理繊維状基材であって、組成物は３．５以下のｐＨで基材に配給され、基材へのグラフト共重合体の吸尽を向上させ、基材を加熱して、過剰の水を除去する処理繊維状基材を提供する。

さらに他の好ましい態様において、本発明は、撥剤組成物で処理された基材を提供する。

さらに他の好ましい態様において、処理基材は、さらに、洗浄および乾燥の一方または両方に付されている。

本発明のグラフト共重合体は、親水性および疎水性、および／または親油性の部分を含んでいてよい。本発明のグラフト共重合体は幹重合体を含んでいる。１つの態様において、この幹重合体は、その未変性の状態において、親水性であり、かつ水溶性であるかまたは分散性である。好ましい態様において、幹重合体は水酸基を含んでいる。さらに好ましい態様において、幹重合体は、主要な（第一の）炭化水素幹重合体鎖の炭素上で置換されている第二級水酸基を含んでいる。これらの種類の幹重合体の例は、天然および合成デンプン、セルロース、ヘミセルロース、合成ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコール/共ビニルアセテート(すなわち、ビニルアルコールの単独重合体またはビニルアルコールとビニルアセテートの共重合体)であってよい。幹重合体は、蛋白質に基づいてもよい。

好ましくは、幹重合体はポリビニルアルコール/共ビニルアセテートを含み、さらに好ましくは、ポリビニルアルコールから誘導された単位を主要部分として含んでいる。ビニルアルコール単量体は市販で入手可能ではない。したがって、1つの可能な工業的経路において、酢酸ビニルが連鎖重合によって重合され、所望の分子量とされる。その後、得られたポリ酢酸ビニル(PVAc)は、塩基触媒反応によってメタノールでアルコール分解に付すことができる。アルコール分解度は所望のポリビニルアルコール濃度を与えるように制御される。ポリビニルアルコール/共ビニルアセテートは、CELVOLのような商標の下に、非常に様々のアルコール分解度と分子量で市販により入手可能である。

幹重合体の水酸基含量は、幹重合体がその未変性状態で水溶性かまたは水分散性であるような含量である。一般に、幹重合体には、100%のポリ酢酸ビニルから調製されたポリ酢酸ビニル幹重合体の1〜100パーセントの水酸基置換、特に50〜100パーセントの水酸基置換があってもよい。特に好ましい幹重合体は、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコール/共ビニルアセテートである。

幹重合体鎖上の他の変形において、その自然の状態から１００％まで、例えば特定の幹重合体鎖のために20%〜80%の潜在的な水酸基部位を有するように、水酸基濃度は変わってもよい。

主要な（第一の）炭化水素幹重合体鎖の炭素上で置換されている水酸基は、好ましくは第二級水酸基である。本発明の組成物は上に記述された製造工程によって得られてもよい。

水酸基で置換された炭素原子で重合体幹に結合した含フッ素基を有する枝の説明は、グラフト共重合体の合成で使用される含フッ素単量体(および非フッ素単量体)に関する下に示すものに含まれている。グラフト共重合体の１分子当たりの含フッ素基を有する枝の数は、その使用と用途に依存する。一般に、幹重合体と(例えば、ポリフルオロ化基を有するビニル単量体から誘導された)含フッ素基を有する枝との重量比は、1:99から99:1、好ましくは10:90〜90:10、特に25:75〜75:25であってよい。 (例えば、非フッ素ビニル単量体から誘導された)非フッ素の他の枝が、発明の目的を達成するように量で、一般に、グラフト共重合体の、90%までの重量比で、例えば10%〜60%の重量比で存在してもよい。非フッ素単量体も、共重合体グラフト鎖を作成するために含フッ素単量体とともに共重合されてもよい。このグラフト鎖は、ランダムかブロックであってよく、直鎖あるいは分岐状であってよい。グラフト鎖は、含フッ素単量体からなってよく、あるいは含フッ素単量体および非フッ素単量体からなってよい。

撥剤組成物におけるグラフト共重合体の量は、一般に、撥剤組成物に基づいて、約5重量％〜約50重量％である。水性連続相における分散液として存在する場合、グラフト共重合体粒子は、0.05μm〜2.0μmの平均粒径(直径に相当)を有していてよい。グラフト共重合体は、好ましくは約1,000〜約1,000,000、より好ましくは約20,000〜約200,000の数平均分子量を有する。

グラフト共重合体に加えて、発明の目的が得られる限り、撥剤組成物は、特定の制限なしで、グラフト共重合体の安定性および／または性能を改善することを意図するような添加物をさらに含んでいてもよい。

連続相（連続層は、撥剤組成物に基づいて、一般に５０〜９５重量％であってよい。）は一般に水であるが、全生成物(つまり、撥剤組成物)に基づいて、50重量%まで、好ましくは30重量%まで、最も好ましくは10%までの量で追加的な共溶媒をさらに含んでいてよい。他の好ましい態様において、撥剤組成物は共溶媒を実質的に含んでいない(例えば、連続相は水のみから成る)。

本明細書において、「実質的に共溶媒を含んでいない」という用語は、撥剤組成物が、水以外の溶媒を、8重量%までの量、好ましくは2重量%までの量で含んでおり、最も好ましくは水以外の溶媒を含んでいない、ことを意味する。

本明細書において、グラフト共重合体について「水溶性」および「水分散性」という用語は、該物質が水に完全に溶解するかまたは安定したコロイド分散液を形成することを意味する。

撥剤組成物は、当該技術で既知の、脂肪アルコールエトキシラートのような乳化剤（界面活性剤）および他の乳化剤を含んでもよいし、含まなくてもよい。乳化剤は、種々の乳化剤、例えば、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤であってよい。乳化剤の量は、単量体１００重量部に基づいて、０〜３０重量部、特に１〜２０重量部であってよい。

本発明のグラフト共重合体を製造する方法によれば、連鎖重合可能な単量体を、幹重合体鎖から延びて延長部分(グラフト)を作成するために利用する。一般に、これら単量体は、グラフト共重合体における幹重合体と著しく異なった性質および／または性能特性を持っていてよい。好ましい態様において、フルオロアルキルおよび非フルオロアルキル基は、ラジカル的に重合することができる末端基を有する。本発明のグラフト共重合体は、グラフト共重合体を作成するためにこれらの単量体の1つ以上を組込んでいる。さらに好ましい態様は、フルオロアクリレート、シリコアクリレート、脂肪族のアクリレート、および最終使用用途のために有用な他の官能性アクリレート、例えば、アミン、アミドおよびハロゲン化物を含んでいるものからなる単量体の群である。

パーフルオロアルキル基含有 (メタ)アクリレート、すなわち、RfMは、次の一般式で表すものであってよい：
Rf−A²−OCOCR¹⁸=CH₂ （RfM)
［式中、Rfは1〜21の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、
R¹⁸は、水素、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素)またはメチル基であり、
A²は二価の有機基である。］

好ましくは、A²は、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂−基（但し、R¹は炭素数１〜４のアルキル基である。）または-CH₂CH(OZ¹)CH₂−基（但し、Z¹は水素原子またはアセチル基である。）または-(CH₂)_m−SO₂−(CH₂)_n−基または -(CH₂)_m−S−(CH₂)_n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）である。

パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートの例としては、次のようなものが挙げられる:

［式中、Rfは1〜6の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、
R¹は、水素または1〜10の炭素原子を有するアルキル基であり、
R²は1〜10の炭素原子を有するアルキレン基であり、
R³は水素、ハロゲン（例えば、塩素、フッ素および臭素）あるいはメチル基であり、
Arは、置換基を有していてよいアリーレン基であり、
nは1〜10の整数である。］

パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートの具体例としては下記のものが挙げられる。

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCOCH=CH₂
CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCOCCl=CH₂
CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCOCF=CH₂
CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCOCH=CH₂
CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCOCCl=CH₂
CF₃(CF₂)₅(CH₂)₄OCOCH=CH₂
CF₃(CF₂)₅SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH=CH₂
CF₃(CF₂)₅SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₅CH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₅CH₂CH(OH)CH₂OCOCH=CH₂
CF₃(CF₂)₅SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH=CH₂
CF₃(CF₂)₅SO₂(CH₂)₃OCOCH=CH₂

もちろん、少なくとも2種類のフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートを併用することができる。

パーフルオロアルキル基を有するビニル単量体は、他の含フッ素単量体であってよい。他の含フッ素単量体の具体例としては、CF₃(CF₂)₅CH=CH₂のような(例えば、2〜21の炭素原子を有する)含フッ素オレフィンが挙げられる。

非フッ素ビニル単量体(VM)の例としては、(メタ)アクリレートエステルが挙げられる。(メタ)アクリレートエステルは、(メタ)アクリル酸と、一価アルコールおよび多価アルコール(例えば、二価のアルコール)のような脂肪族アルコールの間のエステルであってよい。

非フッ素ビニル単量体の例としては次のようなものが挙げられる:
(メタ)アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル・モノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセリン・モノ(メタ)アクリレート、β-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンスクシネート、β-メタクリロイルオキシエチル-ハイドロジェンフタレート、2-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、グリコシルエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイルオキシエチル酸ホスフェート、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールジアクリレート；
スチレン類、例えば、スチレンおよびp-イソプロピルスチレン;
(メタ)アクリルアミド類、例えば、(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミドおよび2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸;
またビニルアルキルエーテルのようなビニルエーテル。

それの例としては、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、クロロプレン、塩化ビニルのようなビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、アクリロニトリル、ビニルアルキルケトン、N-ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、4-ビニルピリジンおよび(メタ)アクリル酸が挙げられる。

非フッ素ビニル単量体としては、シリコン含有単量体、例えば、(メタ)アクリロイル基含有アルキルシラン、(メタ)アクリロイル基含有アルコキシシランおよび(メタ)アクリロイル基含有ポリシロキサンであってよい。

シリコン含有単量体の例としては、
(メタ)アクリロキシトリアルキルシラン、(メタ)アクリロキシ-トリアルコキシシラン、(メタ)アクリロキシポリシロキサン、(メタ)アクリロキシプロピルトリアルキルシラン、(メタ)アクリロキシプロピル-トリアルコキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルポリシロキサン、アリルトリアルキルシラン、アリルトリアルコキシシラン、アリルポリ-シロキサン、ビニルトリアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシランおよびビニルポリシロキサンが挙げられる。

(メタ)アクリロキシプロピルポリシロキサンは、

［式中、R²⁰はHまたはCH₃であり、R²¹はHまたはCH₃であり、R²²はHまたはCH₃であり、R²³はHまたはCH₃であり、nは1〜100である。］
(例えば、(メタ)アクリロキシプロピルポリジメエチルシロキサン)
であってよい。

少なくとも2種類の非フッ素ビニル単量体をも併用することができる。

アルキル（メタ）アクリレートが非フッ素ビニル単量体として好ましい。アルキル（メタ）アクリレートにおいて、アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜３０（例えば、１〜２０）である。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状（例えば、４〜３０の炭素原子）である。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基およびイソボルニル基を含む。

含フッ素単量体／非フッ素ビニル単量体の重量比は、１００〜５／０〜９５、通常９５〜５／５〜９５、好ましくは８０〜１０／２０〜９０、より好ましくは７０〜１５／３０〜８５、例えば、７０〜４０／３０〜６０であってよい。この範囲において、撥水性、撥油性および防汚性が高い。

幹からの重合体枝の生成は、当業者に良く知られている(ラジカル的またはイオン的な)標準方法によって単量体の連鎖重合の開始により行なわれる。好ましい態様において、連続相に溶解性である開始剤は、幹重合体で始まる連鎖重合を始めるために用いられ、重合反応が進むことを可能にする。さらに好ましい態様は、この目的のための酸化還元反応の開始剤を利用する。例は、セリウムイオンあるいは他の酸化剤、例えば、ポリビニルアルコールの幹鎖に沿った遊離基を形成するために、V⁵⁺、Cr⁶⁺およびMn³⁺から選択された多価のイオンを使用すること、および次いでその遊離基から重合を進行することである。

重合開始剤の他の例は、過酸化物と還元剤の組合せ、無機の還元剤と酸化剤の組合せあるいは無機-有機のレドックス対を含んでいる。特に、幹重合体または含フッ素単量体が、レドックス対の1つの成分として働いてもよい。他の例が、前に参考文献として載せられたOdianによって記述されている。重合開始剤の量は、幹重合体および単量体選択に依存するが、一般に組成物の0.01重量%〜2.0重量%である。

本発明の新規で予期しない要旨は、その構造の選択によって、連続相に対して潜在的に可溶性ではないこの重合の単量体のための乳化剤として働くという幹重合体のユニークな能力である。理論に結びつけるものではないが、幹重合体が、重合を可能にするように、連続相における単量体を安定させることを典型的に必要とされる界面活性剤の代替となっている。従来の乳化重合およびマイクロエマルジョン重合において、これら界面活性剤は重合完了の後に除去することが難しく、また、最終重合体の性能および制御能力に害を与えるように作用する。使用された単量体の種々の性質により、重合あるいは得られたグラフト共重合体のいずれかの安定性を向上させる乳化剤および／または共溶媒を加えることが依然として必要であってよい。しかし、これらの量および種類は顕著に減少されている。

本発明は、重合を行うのに穏やかな条件を必要とすることを特徴とする。本発明の好ましい態様は、グラフト重合を行うために水性連続相を利用する。開始剤および他の成分の選択に依存して、本発明のグラフト重合は、室温と大気圧の条件、あるいはこれらより高い条件で起こることができる。これらの重合は穏やかな攪拌の下で起こり、合理的な量の時間で過剰の労力を要しないで高度の転換率を与えるように進行する。得られたグラフト共重合体生成物は連続相における安定した分散物である。

一般に、本発明の実施に適している反応条件は、15℃〜80℃の温度、0psi〜100psiの圧力および5秒〜72時間の重合時間である。中性〜酸性のpH条件(例えば7〜1のpH)下で反応を行うことも好ましい。

これらの反応において特に関心のあることは、開始剤と単量体との比（モル比）、開始剤と幹重合体上の反応部位との比（モル比）、および開始剤と幹重合体上の反応部位との比（モル比）である。

撥剤組成物の調製
上に記述されるように調製されたグラフト共重合体を、低い剪断の機械混合によって、1重量%〜50重量%の量で、水あるいは主として水を含んでいる水性相の中に分散させる。他の薬剤、限定されるものではないが、例えば、緩衝剤、塗膜形成剤、発泡剤、遮断薬、架橋剤、塩類、生物的制御剤、保存剤、曇り剤、安定剤、水溶性重合体、および／またはバインダーを撥剤組成物に加えてもよい。このように調製された撥剤組成物は安定していて、さらに詳細に下に記述されるような使用のために蓄えられてもよい。

撥剤組成物は、さらに撥剤組成物の合計の５０％以下で溶媒または有機溶媒または水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。この目的に用いる水溶性有機溶媒の具体例は、アセトン、エチレングリコール・モノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル・エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、エチル-3-エトキシプロピオネート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、2-t-ブトキシエタノール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールあるいはトリプロピレングリコールである。少なくとも2種類の水溶性の有機溶媒を併用して用いることができる。

撥剤組成物はさらに、全組成物の0.1〜10重量％の量で、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を含んでいてもよい。重合体を分散させるために用いられる界面活性剤は、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、両性乳化剤あるいは非イオンの乳化剤であってよい。この目的に用いられる一般的な化学カテゴリーの界面活性剤としては、これらに限定される訳ではないが、エトキシル化されたアルコール、アルキルフェノール、エトキシル化された脂肪酸、エトキシル化された脂肪アルコール、エトキシル化された脂肪族アミン、エトキシル化されたグリセリド、ソルビタンエステル、エトキシル化されたソルビタンエステル、エステル、リン酸エステル、グリセリンエステル、ブロック重合体、プロポキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、アルキルアミンオキシド、ラノリン誘導体、ヒドロキシスルホベタイン、アミン・アミド、また非イオン物質用のエトキシル化およびプロポキシ化されたエーテル、脂肪酸塩、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、エーテルカルボキシレート、ナフタリンスルホネート、ホルムアルデヒド縮合物、ならびにアニオン物質用のカルボキシレート、ならびにカチオン物質用のアルキルアミン塩および第四級アンモニウム塩、両性物質用のアルキルベタイン、アラニン、イミダゾリニウムベタイン、アミドベタイン、酢酸ベタインおよびアミンオキシドが挙げられる。

非イオンの乳化剤の具体例としては、エチレンオキシドと以下の化合物との縮合生成物、ヘキサデカノール、n-アルカノール、sec-アルカノール、t-アルカノール、オレイン酸、アルカン(C₁₂-C₁₆)チオール、ソルビタンモノ脂肪酸(C₇-C₁₉)またはアルキル(C₁₂-C₁₈)アミンなど、ならびにグリコール、アルキルグリコールエーテル、ジグリコールアルキルエーテル、ケトンおよびエステルが挙げられる。

アニオン性乳化剤の具体例としては、ナトリウム・アルキル(C₁₂-C₁₈)スルフェート、アルカン(C₁₂-C₁₈)ヒドロキシスルホン酸およびアルケン誘導体ナトリウム塩、ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル）、アルファ-スルホ-オメガ-(9-オクタデケニルオキシ)-アンモニウム塩などがあげられる。

カチオン性乳化剤の具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルのテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、(ドデシルメチル-ベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ(ヒドロポリオキシ-エチレンアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ(ヒドロポリ-オキシエチレン)アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ(ヒドロ-ポリオキシエチレン)アンモニウムクロライドおよびN-[2-(ジエチル-アミノ)エチル]オレアミドハイドロクロライドが挙げられる。

両性乳化剤の具体例としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルベタインおよびラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる。

１種類の乳化剤を用いてよく、あるいは少なくとも2種類の乳化剤を併用して用いてよい。

本発明の撥剤組成物は、また分散の均一性を維持するために安定剤を含んでいてもよい。これらの安定剤は、重合体であってよく、具体例としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ(エチレンオキシド)、ナトリウムスチレンスルホン酸塩あるいはポリ(アクリル酸)ナトリウム塩が挙げられる。

本発明の分散物は、好ましくはコーティング、浸せき、スプレー、パディング、ロール塗布あるいはこれら手順の組合せによって基材に適用することができる。例えば、0.1〜10重量%の固形分を持っている本発明の溶液を用いることができる。セルロース(紙)基材の処理のために調製された例は、本発明のフッ素化合物(全溶液の0.1〜10重量%)と組み合わせた、調理されたエチル化コーンスターチ(溶液の2重量%〜20受領%)の水性混合物から成ってもよい。ナイロンカーペット基材の処理用に調製した例は、本発明のフッ素化合物(全溶液の0.1重量%〜10重量%)と組み合わせた、ステインブロック剤(基材の0.1重量%〜10重量%)および／または発泡剤(全溶液の0.1重量%〜10重要%)の水性混合物を含んでいてよい。

処理された基材の調製
基材へのこれらのグラフト共重合体の適用は、特定の制限をしないで当業者によく知られているあらゆる手段によって行ってよい。本発明のグラフト共重合体は、霧吹き、浸せき、パディングあるいは他の手段で基材を処理することによって、基材の性能特性を向上させる目的で基材に適用され、同時に、基材の他の本質的特質を同時に変更しない。この処理の後、基材は、洗浄、乾燥によってさらに加工され、および／または追加の仕上げ処理に付されてよい。本発明の別の新規かつ予想できない要旨は、これらの処理適用中のグラフト共重合体の安定性である。例としては、紙または繊維製品の処理が挙げられ、ここで、本発明のグラフト共重合体が、複数の他の処理剤および／または化合物を含む溶液に添加され、紙または繊維製品の基材に後に適用される撥剤組成物を形成する。既存の撥液処理材料の中にある高い量の乳化剤は、この溶液の化学的安定性および物理的安定性に対して頻繁に有害である。また、基材処理の均一性は、この溶液の不安定性によって悪影響を受ける。

本明細書において、用語「組成物で基材を処理する」は、組成物は基材に適用することを意味し、また用語「組成物で基材を処理する」は、組成物に含まれているグラフト共重合体が基材に付着するという結果を与える。

処理された基材に組み込まれるグラフト共重合体の量は、基材の性質、グラフト共重合体の組成、および意図した適用に依存する。前に説明したように、処理溶液が調製される。この溶液は、好ましくはコーティング、浸せき、スプレー、パディング、ロール塗布あるいはこれらの手順の組合せによって基材に適用することができる。パディング適用方法の例としては、基材を溶液のバスにパディング（浸漬）し、次いで過剰の液体を搾りロールで除去し、基材の重量に基づいて0.01〜10重量%の乾燥ピックアップ量(基材上の乾燥重合体の重量)を与えることが挙げられる。その後、処理された基材を100〜200℃で加熱することが好ましい。

Bottorffへの米国特許出願公開2003/0217824号は、基材としての紙のための様々な処理方法および性能評価試験を記載しているが、これを参照として本明細書に組込む。Yamaguchiへの米国特許6,794,010号は、基材としてのカーペットのための様々な処理方法および性能評価試験を記載しているが、これを参照として本明細書に組込む。久保への米国特許5,614,123号は、基材としての繊維製品のための様々な処理方法および性能評価試験を記載しているが、これを参照として本明細書に組込む。Bradley(ブラッドレィ)への米国特許5,688,157号は、不織布用の様々な性能評価試験を記載しているが、これを参照として本明細書に組込む。ブラッドレィへの米国特許5,688,157号は、フッ素化合物と不織布の内的処理を説明する。その一方で、Cohenへの米国特許5,834,384号(これは参照として本明細書に組込まれる。)に説明されるように、局所的（外的に）に適用されていてもよい。本発明の他の新規で予期できない態様において、処理基材の乾燥を室温で行ってもよいということであり、これにより、所望の撥液性が基材に付与される。

他の好ましい態様において、処理された基材は、基材を形成しながら撥剤組成物を組込むことにより調製され、あるいは基材を構成する成分に撥剤組成物を組み込むことにより製造される。例えば、紙の形成方法の間に、本発明の含フッ素化合物は紙の形成直前に、重合体含有薬剤とともに、水性の薄いセルロース繊維液に加えられてもよい。次いで、紙は、プレスされ、表面処理または被覆され、および乾燥される。乾燥は、高い温度あるいは室温の下で行ってよい。

本発明の含フッ素組成物でこのように処理された紙は、紙を折り曲げまたはしわにして、セルロース繊維を露出する場合にさえ、油、グリースおよび／または水浸透に対する向上した抵抗性を示す。非表面処理の他の例は、不織布の材料(上に説明した米国特許5,688,157号を参照)の形成においてであってもよく、ここで、本発明の含フッ素化合物を、押出/紡糸に先立って配合される材料およびブルーミング剤と組み合わせてよい。

他の好ましい態様において、処理された基材は、基材上にグラフト共重合体を吸尽することにより調製されている。Clarkへの米国特許6,197,378号は、様々な処理方法、配合、およびエグゾースト（吸尽）用途のための試験について記述しており、これを参照として本明細書に組込む。吸尽用途のために調製されるバスは、典型的に、限定されるものではないが、金属塩の添加を必要とするが、金属塩としては、例えば、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸アルミニウムおよび硫酸クロムが挙げられる。

バス組成物のpH値は0.5以上であってよい。また、基材は、バスにおける処理の前または後または両方において、蒸気にさらされる。他の成分、例えば、ステインブロック剤およびバスのpHを調節するのに必要な酸をバスにおいて含むことができる。他の好ましい態様において、処理された基材は、基材上にグラフト共重合体を吸尽することにより調製されている。Jonesへの米国特許第5,851,595および5,520,962号は、様々な処理方法、配合、および吸尽用途のための試験について記述しており、これを参照として本明細書に組込む。バスのpHは3.5未満であるべきである。バス液からの過剰の水は、基材を加熱することによって除去され、基材上にグラフト共重合体を吸尽できる。

下記の製造例および実施例は本発明を詳しくさらに例示するが、発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。別途示されない限り、これらの例におけるすべての部および百分率は重量に基づいている。

撥水性試験（AATCC試験法193-2007に準じる。）
処理済み布（カーペット）を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA）、水、およびその混合液、表１に示す。）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上にマイクロピペットで一滴50μＬの５滴を静かに滴下し、３０秒間放置後、４または５滴の液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の12段階で評価する。

撥油性試験（AATCC試験法118-2007に準じる。）
処理済み布（カーペット）を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上にマイクロピペットで一滴50μＬの５滴を静かに滴下し、３０秒間放置後、４または５滴の液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７および８の９段階で評価する。

防汚性試験
ASTM D6540に準じて防汚性試験を行った。表３に示す組成のドライソイルでカーペットを汚した。防汚性の評価は、色差計を用いて、汚染カーペットを未汚染（防汚性試験前）のカーペット試料と比較し、ΔEを測定した。ΔEの値が小さいものが防汚性良好となる。

耐久性試験
カーペットをＡＡＴＣＣ１７１−２００５に準じたクリーニングに付す。次いで、撥水撥油性および防汚性を評価する。カーペットのフッ素含有量を測定して、クリーニングの前後におけるフッ素含有量を求める。

フッ素含量測定（フッ素残存率試験）
燃焼フラスコを純水で十分に洗浄後、純水約15mlを入れて、水を含む燃焼フラスコの重量を測定し、水を含む燃焼フラスコの重量から、予め測定しておいた燃焼フラスコ重量を除いたものを純水重量とする。白金バスケットを２〜３度加熱して完全に水分を飛ばす。キムワイプ上にカーペットパイル75mgを測り取り、助燃剤(約30 mg)と一緒に折り畳み、白金バスケットにセットする。燃焼フラスコ内に酸素を吹き込み、パイルを燃焼分解させ、フラスコ内の純水に吸収させる。30分間吸収させた後、プラスチックカップに吸収液10ｍＬと緩衝液 (50ｍＬ酢酸、50ｇ塩化ナトリウム、0.5ｇクエン酸三ナトリウム二水和物、32ｇ水酸化ナトリウムを水に加え全量１Ｌにしたもの) 10ｍＬを入れ、よく攪拌してFイオンメーターにて測定する。以下の計算式にてフッ素付着量及びフッ素残存率を算出する。

フッ素付着量[ppm]＝(測定値[ppm]−ブランク測定値[ppm])×(純水重量[g]／パイル重量[mg])×1000

フッ素残存率(%)＝（クリーニング後のフッ素付着量[ppm])／(クリーニング前のフッ素付着量[ppm]）×100

製造例１
含フッ素グラフト重合体を以下の手順により調製した：
1. １４０ｇの水に１５．８ｇの１０，０００ＭＷで８０％の加水分解されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を溶かして、溶液を、攪拌しながら室温でＮ_２によってパージして、約１０％のＰＶＡの水溶液を得る。
2. １ｇのセリウムアンモニウムナイトレート（ＣＡＮ）を５ｇの水に溶かして、室温で、Ｎ_２によってパージする。
3. 室温で２４．８ｇのフルオロアクリレート単量体をＮ_２によってパージする。
4. 攪拌しながら、ＰＶＡ溶液に調製ＣＡＮ溶液を注入する。
5. 攪拌しながら、ＰＶＡ／ＣＡＮ溶液へ枝用単量体（すなわち、フルオロアクリレート単量体）を注入し、そして、反応を室温で進行させて、１５〜３０重量％（特に２３重量％）のグラフト重合体含量を有する含フッ素撥水撥油剤組成物を得る。
6. １時間後に回収して、収率を測定する。
使用したフルオロアクリレート単量体は、以下の通りであった：
13-SFA: CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCO-CH=CH₂
［（２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート］
13-SFMA: CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCO-C(CH₃)=CH₂
13-SFClA: CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCO-C(Cl)=CH₂

製造例２
工程１において、ＰＶＡ溶液が、５重量％（グラフト重合体を含む生成含フッ素撥水撥油剤組成物に基づいて、以下同じ）のトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）を溶媒として含むことを除いては、製造例１と同様の手順を繰り返した。

製造例３
工程１において、ＰＶＡ溶液が１．５重量％の乳化剤を含むことを除いては、製造例１と同様の手順を繰り返した。

製造例４
工程１において、ＰＶＡ溶液が５重量％のトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）および０．５重量％の乳化剤の両方とも含むことを除いては、製造例１と同様の手順を繰り返した。

製造例５
工程１、２および３の各々においてＮ_２パージが省略されたことを除いては、製造例１と同様の手順を繰り返した。全てが仕込まれた後に、Ｎ_２パージを行った。

製造例６
フルオロアクリレート単量体をパージする同様の工程において非フッ素単量体（５ｇ）を加えたことを除いては、製造例１と同様の手順を繰り返した。
使用した非フッ素単量体は、以下の通りであった：
ＳｔＡ：ステアリルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレートまたは
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート

製造例７
フルオロアクリレート単量体をパージする同様の工程において非フッ素単量体（５ｇ）を加えたことを除いては、製造例３と同様の手順を繰り返した。
使用される非フッ素単量体は、以下の通りであった：
ＳｔＡ：ステアリルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレートまたは
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート
得られたグラフト重合体における成分を表ＩＩに示す。

製造例８
フルオロアクリレート単量体をパージする同様の工程において非フッ素単量体（５ｇ）を加えたことを除いては、製造例２と同様の手順を繰り返した。

製造例９
フルオロアクリレート単量体をパージする同様の工程において非フッ素単量体（５ｇ）を加えたことを除いては、製造例４と同様の手順を繰り返した。

製造例１０
フルオロアクリレート単量体、非フッ素単量体および開始剤の各々を重合反応の間、いくつかの部分に分けて加えたことを除いては、製造例１と同様の手順を繰り返した。

比較製造例１
フルオロアクリレート（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）（１３−ＳＦＡ）（３２．５ｇ）、メチルメタクリレート（２６．５ｇ）、ナトリウムα−オレフィンスルホネート（１．０ｇ）、トリプロピレングリコール（１０ｇ）、脱イオン水（１３０ｇ）を混合して、混合液を得た。混合液を60℃に加熱して、高圧ホモジナイザによって乳化した。得られた乳化液を３００ｍＬのフラスコに仕込み、窒素置換を行い、溶存酸素を除去した。２,２'−アゾビスアミジノプロパン・二塩酸塩（０．５ｇ）を仕込んだ。共重合反応を60℃で３時間にわたって行い、共重合体エマルジョンを得た。共重合体エマルジョンを脱イオン水で希釈して、３０重量％の固体含量を有する水性含フッ素アクリレート撥水撥油剤組成物を得た。得られた重合体の組成は、仕込み単量体とほぼ同様であった。

実施例１〜１２
製造例７において調製された含フッ素撥水撥油剤組成物に水道水を加えて、０．５重量％の含フッ素重合体濃度を有する処理液を得た。含フッ素撥水撥油剤組成物の成分を表ＩＩに示す。使用した乳化剤は、ナトリウムα−オレフィンスルホネートであった。この処理液を、３０％のＷＰＵ（湿式含浸率）（３０ｇの液体が１００ｇのカーペットにあるとき、ＷＰＵは３０％である。）を有するようにカーペット（２０ｃｍ×２０ｃｍ、ナイロン６、ループパイル（密度２６ｏｚ／ｙｄ^２））に噴霧して、室温で空気乾燥した。それから、撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験および耐久性試験を行った。結果を表ＩＩに示す。

実施例１３〜２４
ナトリウムラウリルサルフェートを乳化剤として用いたことを除いては、実施例１〜１２と同様の手順を繰り返した。

実施例２５〜３６
ポリオキシエチレン（２０）（Ｃ_１２−Ｃ_１４）アルキルエーテルを乳化剤として用いたことを除いては、実施例１〜１２と同様の手順を繰り返した。

実施例３７〜４８
（Ｃ_１６−Ｃ_１８）アルキルトリメチルアンモニウムクロライドを乳化剤として用いたことを除いては、実施例１〜１２と同様の手順を繰り返した。

比較例１〜１２
炭素原子数４を有するＲｆパーフルオロアルキル基を有するフルオロアクリレート（CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂OCOCH=CH₂）（９−ＳＦＡ）を製造例７におけるグラフト鎖のために使用したことを除いては、実施例１〜１２と同様の手順を繰り返した。

比較例１３
比較製造例１において調製された含フッ素撥水撥油剤組成物を使用したことを除いては、実施例１と同様の手順を繰り返した。

実施例４９〜６０
製造例７において調製された含フッ素撥水撥油剤組成物に、水道水およびステインブロック剤ＳＢ−７１５（トリ−テックス社の製造）（ステインブロック剤の量は、得られた処理液における水およびステインブロック剤の合計に基づいて、１０重量％である。）を加えて、０．５重量％の含フッ素重合体濃度を有する処理液を得た。含フッ素撥水撥油剤組成物の成分を表ＩＩＩに示す。使用した乳化剤は、ナトリウムα−オレフィンスルホネートであった。この処理液を、３０％のＷＰＵ（湿式含浸率）（３０ｇの液体が１００ｇのカーペットにあるとき、ＷＰＵは３０％である。）を有するようにカーペット（２０ｃｍ×２０ｃｍ、ナイロン６、ループパイル（密度２６ｏｚ／ｙｄ^２））に噴霧して、室温で空気乾燥した。それから、撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験および耐久性試験を行った。結果を表ＩＩＩに示す。

実施例６１〜７２
ナトリウムラウリルサルフェートを乳化剤として用いたことを除いては、実施例４９〜６０と同様の手順を繰り返した。

実施例７３〜８４
ポリオキシエチレン（２０）（Ｃ_１２−Ｃ_１４）アルキルエーテルを乳化剤として用いたことを除いては、実施例４９〜６０と同様の手順を繰り返した。

実施例８５〜９６
（Ｃ_１６−Ｃ_１８）アルキルトリメチルアンモニウムクロライドを乳化剤として用いたことを除いては、実施例４９〜６０と同様の手順を繰り返した。

比較例１４〜２５
炭素原子数４を有するＲｆパーフルオロアルキル基を有するフルオロアクリレート（CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂OCOCH=CH₂）（９−ＳＦＡ）を製造例７におけるグラフト鎖のために使用したことを除いては、実施例４９〜６０と同様の手順を繰り返した。

比較例２６
比較製造例１において調製された含フッ素撥水撥油剤組成物を使用したことを除いては、実施例４９と同様の手順を繰り返した。

重合安定性の実施例
表Ｉに示すグラフト共重合体を含んでいる含フッ素撥水撥油剤組成物を製造例６に従って調製した。表Ｉは、パーフルオロアルキル基の炭素数から生じる重合安定性の違いを示す。重合後に重合反応器に残る凝集物の存在または不存在を観測することによって、重合安定性を決定した。

注)
13-SFA: CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCO-CH=CH₂
9-SFA: CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂OCO-CH=CH₂
17-SFA: CF₃(CF₂)_n(CH₂)₂OCO-CH=CH₂ (nの平均: 7)

注)
１３−ＳＦＡ: CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCO-CH=CH₂
１３−ＳＦＭＡ: CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCO-C(CH₃)=CH₂
１３−ＳＦＣｌＡ: CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCO-C(Cl)=CH₂
９−ＳＦＡ: CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂OCO-CH=CH₂
１７−ＳＦＡ: CF₃(CF₂)_n(CH₂)₂OCO-CH=CH₂ (nの平均: 7)
ＳｔＡ：ステアリルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート

Claims

水性連続相；ならびに
前記水性連続相の中で分散しているグラフト共重合体であって、水酸基を有する水溶性重合体幹、および水酸基で置換された炭素原子で重合体幹に結合したＣ₆パーフルオロアルキル基を有する枝を有してなるグラフト共重合体
を含んでなる撥剤組成物。
水酸基を有する水溶性高分子幹はビニルアルコールの単独重合体あるいはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体である請求項1に記載の撥剤組成物。
枝は、次の一般式：
Rf−A²−OCOCR¹⁸=CH₂ (RfM)
［式中、Rfは６つの炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、
R¹⁸は、水素、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素)あるいはメチル基であり、
A²は二価の有機基である。］
によって表わされるパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートを含んでなる含フッ素重合体を含んでなる請求項１または２に記載の撥剤組成物:
枝はさらに非フッ素ビニル単量体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の撥剤組成物。
非フッ素ビニル単量体はアルキル基の炭素数が1〜30であるアルキル(メタ)アクリレートである請求項4に記載の撥剤組成物。
水酸基を有する水溶性重合体幹、および水酸基で置換された炭素原子で重合体幹に結合したC₆パーフルオロアルキル基を有する枝を有してなるグラフト共重合体。
請求項１〜５のいずれかに記載の撥剤組成物を適用して、室温で基材を乾燥させて、撥水撥油性および防汚性を与えることを含んでなる処理基材を製造する方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の撥剤組成物で処理されている基材。
基材は紙、繊維製品、カーペットおよび不織材料から成る群から選択された繊維状の基材である請求項８に記載の処理基材。
基材は、金属、プラスチック、革、複合物およびガラスから成る群から選択された非繊維状のものであり、処理済および未処理の両方であり、多孔性および非多孔性の両方である請求項８に記載の処理基材。
請求項１〜５のいずれかに記載の撥剤組成物の、撥水撥油性剤としての使用。