TWI422634B - 水性聚合物分散體組成物及表面處理劑 - Google Patents

水性聚合物分散體組成物及表面處理劑 Download PDF

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Description

水性聚合物分散體組成物及表面處理劑 [相關申請案之交叉參考]
本申請案請求於2008年9月15日提出申請之美國申請案第61/096,924號之優先權，該美國申請案之揭示內容併入本文以資參考。
本發明有關一種水性分散體防水和防油組成物，其中即使該組成物中之含氟單體量減少，該組成物仍可提供極佳之防水和防油性與極佳之防水和防油性之耐久性。
氟碳聚合物廣泛地用於使織物等賦與疏油性/防油性。
欲達到增進對洗滌、乾洗等之防水和防油性之耐久性之目的，已試圖使含黏性基單體與含氟烷基單體進行共聚。
JP-B-38-22487與JP-B-41-8579嘗試使含氟烷基聚合物與不含氟烷基聚合物摻合，以產生具極佳成本經濟之防水和防油組成物。
JP-B-49-42878與USP 3849521提出使用具有特定結構之可聚合單體，以得到可添加後不會降低防污性或耐久性之聚合物或共聚物。
JP-A-06-228241揭示一種具有改良表面性質如防水和防油性等的表面之樹脂組成物，彼等性質之保持可藉由混合兩種具有不同氟烷基含量的不同聚合物與不含氟烷基之聚合物而獲得。
此外，JP-A-61-264081揭示至少一種包括烴系可聚合化合物及具有50℃之玻璃轉移溫度之同聚物或共聚物，其混合以增進止滑性；以及USP4043964揭示一種由含氟烷基聚合物與不含氟烷基聚合物混合之地毯用防水劑，各該聚合物具有至少45℃之玻璃轉移點或熔點。
另一方面，例如，JP-A-58-42682、JP-A-60-190408、JP-A-63-075082、JP-A-9-143877與USP 4070152提出含氟烷基樹脂乳液與各種聚矽氧乳液之大量摻合物，俾使同時賦與基材(例如紡織品)防水和防油性及柔軟性。
又，JP-A-2-214791、JP-A-3-76713、JP-A-11-269231、WO2004/041,880、JP-A-3-231986、WO2004/108,855、JP-A-8-109580與JP-A-10-158402提出大量包括藉由聚合含氟烷基可聚合單體與聚矽氧而與含反應基聚矽氧結合之含氟烷基單體之樹脂乳液。
此外，JP-A-2-247211、JP-T-6-507652與JP-A-2000-186279亦提出包括聚矽氧乳液和含氟烷基單體與有機矽氧烷之共聚物及聚矽氧乳液之混合物之組成物，以進行相同目的；惟彼等具有例如由於聚矽氧基之親油性而減少防水和防油性等問題。
本發明之目的在於提供包括含氟聚合物之防水和防油劑，該劑即使含氟單體量減少，仍可提供極佳防水和防油性與極佳防水和防油性之耐久性。
[本發明欲解決之問題]
本案發明人發現，包括(I)由包括含氟單體之單體所形成之含氟聚合物之組成物可達成上述目的，該聚合物在官能性有機聚矽氧烷(II)和不含氟聚合物的存在下聚合。
本發明提供一種水性分散體防水和防油組成物，其包含：
(I)含氟聚合物，其包括衍生自包括含氟單體之單體的重複單元，其中該含氟聚合物具有官能性有機聚矽氧烷所具有(或所衍生)之聚矽氧部分；及
(II)不含氟聚合物。
本發明提供一種水性分散體防水和防油組成物，其包含：
(I)含氟聚合物，其含有下列各者：
(A)單體，包括：(a)具下列式之含氟單體：
CH2 =C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
式中X為氫原子、單價有機基、或鹵原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵或二價有機基，及Rf為具有1至20個碳原子之氟烷基；及
(B)至少一種選自由下列各者所成群組之官能性有機聚矽氧烷：巰基-官能性有機聚矽氧烷、乙烯基-官能性有機聚矽氧烷、(甲基)丙烯醯胺-官能性有機聚矽氧烷以及(甲基)丙烯酸酯-官能性有機聚矽氧烷之組群之至少一種；及
(II)不含氟聚合物。
本發明之水性分散體防水和防油組成物係有用於各種表面提供防油性質。當處理紡織品時，本發明之氟聚矽氧亦可提供比習知氟碳系防油處理更柔軟之手感或觸感。
[本發明之效果]
根據本發明，當處理基材時，該防水和防油組成物可賦與極佳之防水和防油性，及其耐久性。當基材為紡織品時，經處理之紡織品具有良好的觸感。
本發明之防水和防油組成物包括(I)含氟-與矽-之聚合物及(II)不含氟聚合物。該防水和防油組成物可為於液體例如水及/或有機溶劑中之乳液。一般而言，聚合物(I)與聚合物(II)不會以相同顆粒存在。
於本發明中，形成含氟聚合物之單體(A)包含：
(a)含氟單體，
(b)可交聯單體以外之視需要存在之不含氟單體，及
(c)視需要存在之可交聯單體。
含氟聚合物可為由一種單體形成之均聚物或由至少兩種單體形成之共聚物。
該均聚物具有衍生自含氟單體(a)之重複單元。該共聚物可具有衍生自至少兩種含氟單體(a)之重複單元，或除了衍生自含氟單體(a)之重複單元外，可具有衍生自不含氟單體(b)及視需要之重複單元和可交聯單體(c)。
含氟聚合物可藉由於官能性有機聚矽氧烷(B)的存在下，聚合單體(A)聚合予以製備。
構成本發明之表面處理劑之含氟聚合物包含：(a)含氟單體、及可交聯單體以外之視需要之(b)不含氟單體、與視需要之(c)可交聯單體。
(I)含氟聚合物(第一聚合物) (A)單體 (a)含氟單體
本發明之成分(a)為具下列式之含氟單體：
CH2 =C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
式中X為氫原子、單價有機基、或鹵原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵或二價有機基，及Rf為具有1至20個碳原子之氟烷基。Z可為例如具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈之伸烷基，例如具式-(CH2 )x -之基(式中x為1至10)、具式-SO2 N(R1 )R2 -或具式-CON(R1 )R2 -之基(式中R1 為具有1至10個碳原子之烷基，且R2 為具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈之伸烷基)、或具式-CH2 CH(OR3 )CH2 -之基(式中R3 代表氫原子或具有1至10個碳原子之醯基，例如，甲醯基或乙醯基)、或具式-Ar-CH2 -之基(式中Ar為視需要具有取代基之伸芳基)、或-(CH2 )m -SO2 -(CH2 )n -基、或-(CH2 )m -S-(CH2 )n -基(式中m為1至10，且n為0至10)。X可為例如H、Me(甲基)、Cl、Br、I、F、CN及/或CF3 。
含氟單體(a)較佳為具下式之丙烯酸酯：
CH2 =C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf　(I)
式中X為氫原子、具有1至21個碳原子之直鏈或分支鏈之烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1 X2 基(式中X1 與X2 為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1至21個碳原子之直鏈或分支鏈之氟烷基、經取代或未經取代之苄基、或經取代或未經取代之苯基；Y為-O-或-NH-；Z為直接鍵、具有1至10個碳原子之脂族基、具有6至18個碳原子之芳香族或環脂族基、-CH2 CH2 N(R1 )SO2 -基(式中R1 為具有1至4個碳原子之烷基)、-CH2 CH(OZ1 )CH2 -基(式中Z1 為氫原子或乙醯基)、-(CH2 )m -SO2 -(CH2 )n -基、或-(CH2 )m -S-(CH2 )n -基(式中m為1至10，且n為0至10)；及Rf為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈之氟烷基。
含氟單體之α-位置可經鹵原子等取代。因此，於式(I)中，X可為具有2至21個碳原子之直鏈或分支鏈之烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1 X2 基(式中X1 與X2 為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1至21個碳原子之直鏈或分支鏈之氟烷基、經取代或未經取代之苄基、或經取代或未經取代之苯基。
於式(I)中，Rf基較佳為全氟烷基；其碳數為1至20個，例如，8至10個，特別是8或10個；亦可為1至6個。Rf基之實例包括-CF3 、-CF2 CF3 、-CF2 CF2 CF3 、-CF(CF3 )2 、-CF2 CF2 CF2 CF3 、-CF2 CF(CF3 )2 、-C(CF3 )3 、-(CF2 )4 CF3 、-(CF2 )2 CF(CF3 )2 、-CF2 C(CF3 )3 、-CF(CF3 )CF2 CF2 CF3 、-(CF2 )5 CF3 、-(CF2 )3 CF(CF3 )2 、與C8 F17 。
Z較佳為具有1至10個碳原子之脂族基、具有6至18個碳原子之芳香族基或環脂族基、-CH2 CH2 N(R1 )SO2 -基(R1 為具有1至4個碳原子之烷基)、-CH2 CH(OY1 )CH2 -基(Y1 為氫原子或乙醯基)、-(CH2 )m -SO2 -(CH2 )n -基、或-(CH2 )m -S-(CH2 )n -基(式中m為1至10，且及n為0至10)。脂族基較佳為伸烷基(特別是碳數為1至4個，例如，1或2個)；芳香族基與環脂族基可為經取代或未經取代。S或SO2 -基可直接與Rf基結合。
含氟單體(a)之非限制實例如下：
CH2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-H)-C(=O)-O-C6 H4 -Rf
CH2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH2 )2 N(-CH3 )SO2 -Rf
CH2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH2 )2 N(-C2 H5 )SO2 -Rf
CH2 =C(-H)-C(=O)-O-CH2 CH(-OH)CH2 -Rf
CH2 =C(-H)-C(=O)-O-CH2 CH(-OCOCH3 )CH2 -Rf
CH2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH2 )2 -S-Rf
CH2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH2 )2 -S-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH2 )3 -SO2 -Rf
CH2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH2 )2 -SO2 -(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-H)-C(=O)-NH-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CH3 )-C(=O)-O-(CH2 )2 -S-Rf
CH2 =C(-CH3 )-C(=O)-O-(CH2 )2 -S-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CH3 )-C(=O)-O-(CH2 )3 -SO2 -Rf
CH2 =C(-CH3 )-C(=O)-O-(CH2 )2 -SO2 -(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CH3 )-C(=O)-NH-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH2 )2 -S-Rf
CH2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH2 )2 -S-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH2 )2 -SO2 -Rf
CH2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH2 )2 -SO2 -(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-F)-C(=O)-NH-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2 )2 -S-Rf
CH2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2 )2 -S-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2 )2 -SO2 -Rf
CH2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2 )2 -SO2 -(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CF3 )-C(=O)-O-(CH2 )2 -S-Rf
CH2 =C(-CF3 )-C(=O)-O-(CH2 )2 -S-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CF3 )-C(=O)-O-(CH2 )2 -SO2 -Rf
CH2 =C(-CF3 )-C(=O)-O-(CH2 )2 -SO2 -(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CF3 )-C(=O)-NH-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CF2 H)-C(=O)-O-(CH2 )2 -S-Rf
CH2 =C(-CF2 H)-C(=O)-O-(CH2 )2 -S-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CF2 H)-C(=O)-O-(CH2 )2 -SO2 -Rf
CH2 =C(-CF2 H)-C(=O)-O-(CH2 )2 -SO2 -(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CF2 H)-C(=O)-NH-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH2 )2 -S-Rf
CH2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH2 )2 -S-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH2 )2 -SO2 -Rf
CH2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH2 )2 -SO2 -(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CF2 CF3 )-C(=O)-O-(CH2 )2 -S-Rf
CH2 =C(-CF2 CF3 )-C(=O)-O-(CH2 )2 -S-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CF2 CF3 )-C(=O)-O-(CH2 )2 -SO2 -Rf
CH2 =C(-CF2 CF3 )-C(=O)-O-(CH2 )2 -SO2 -(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CF2 CF3 )-C(=O)-NH-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH2 )3 -S-Rf
CH2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH2 )3 -SO2 -Rf
CH2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH2 )3 -SO2 -(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-F)-C(=O)-NH-(CH2 )3 -Rf
CH2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2 )3 -S-Rf
CH2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2 )3 -SO2 -Rf
CH2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2 )3 -SO2 -(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CF3 )-C(=O)-O-(CH2 )3 -S-Rf
CH2 =C(-CF3 )-C(=O)-O-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CF3 )-C(=O)-O-(CH2 )3 -SO2 -Rf
CH2 =C(-CF3 )-C(=O)-O-(CH2 )3 -SO2 -(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CF2 H)-C(=O)-O-(CH2 )3 -S-Rf
CH2 =C(-CF2 H)-C(=O)-O-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CF2 H)-C(=O)-O-(CH2 )3 -SO2 -Rf
CH2 =C(-CF2 H)-C(=O)-O-(CH2 )3 -SO2 -(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH2 )3 -S-Rf
CH2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH2 )3 -SO2 -Rf
CH2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH2 )3 -SO2 -(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CF2 CF3 )-C(=O)-O-(CH2 )3 -S-Rf
CH2 =C(-CF2 CF3 )-C(=O)-O-(CH2 )3 -S-(CH2 )2 -Rf
CH2 =C(-CF2 CF3 )-C(=O)-O-(CH2 )3 -SO2 -Rf
CH2 =C(-CF2 CF3 )-C(=O)-O-(CH2 )2 -SO2 -(CH2 )2 -Rf
式中Rf為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈之氟烷基。
(b)不含氟單體
含氟聚合物可具有衍生自不含氟單體(b)之重複單元。不含氟單體(b)不是可交聯單體(c)。單體(b)較佳為具有碳-碳雙鍵之不含氟單體。單體(b)較佳為不含氟之乙烯基單體。不含氟單體(b)通常為具有一個碳-碳雙鍵之化合物。不含氟單體(b)之較佳實例包括，例如，乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基鹵化物(例如氯乙烯)、亞乙烯基鹵化物(例如氯化亞乙烯)、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯以及乙烯基烷基醚。不含氟單體(b)並不受限於彼等實例。不含氟單體(b)可含有乙烯基鹵化物及/或亞乙烯基鹵化物。
不含氟單體(b)可為具有烷基之(甲基)丙烯酸酯。烷基之碳原子數可為1至30個，例如，6至30個，如，10至30個。舉例而言，不含氟單體(b)可為具下式之丙烯酸酯：
CH2 =CA1 COOA2
式中A1 為鹵原子以外之氫原子、甲基、或氟原子(例如，氯原子、溴原子與碘原子)，及A2 為Cn H2n+1 (n=1至30)所示之烷基。
(c)可交聯單體
含氟聚合物可含有衍生自可交聯單體(c)之重複單元。可交聯單體(c)可為具有至少兩個反應基及/或碳-碳雙鍵之不含氟乙烯基單體。可交聯單體(c)可為具有至少兩個碳-碳雙鍵之化合物、或具有至少一個碳-碳雙鍵與至少一個反應基之化合物。該反應基之實例包括羥基、環氧基、氯甲基、經封阻之異氰酸根基、胺基以及羧基。
可交聯單體(c)之實例包括但不限於下列各者：二丙酮丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、甘油(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
與單體(b)及/或單體(c)之共聚合可視需要改良各種性質例如防水性與抗污性；該等防阻性與抵抗性之清潔耐久性與清洗耐久性；於溶劑中之溶解性；硬度；及觸感等各種性質。
於含氟聚合物中，以100重量份含氟單體(a)為基準計，不含氟單體(b)之量可為0.1至100重量份，例如，0.1至50重量份，及可交聯單體(c)之量可為最多50重量份，例如，最多20重量份，特別是0.1至15重量份。
單體(A)可於有機聚矽氧烷(B)存在下進行聚合。單體(A)所包含之烯系不飽和共單體之實例包括於烷基中具有1至30個碳原子之丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯(例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯)。丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯可用以調節由單體(A)與有機聚矽氧烷(B)反應所得聚合產物之玻璃轉移溫度(Tg)；舉例而言，具有4至20個，特別是8至20個碳原子長鏈烷基之丙烯酸酯(例如丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯)可用以形成具有較低Tg之較柔軟之聚合物。具有丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯單體之共聚物可增進各種性質例如防水和防油性與釋污性(soil releasability)、此等防阻性與釋放性之清潔耐久性、清洗耐久性與耐磨性、於溶劑中之溶解性、硬度及感覺(觸感)。其他可使用之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共單體包括聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯或甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯。其他可使用之烯系不飽和共單體包括下列各者：氯乙烯、氯化亞乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙烯基烷基醚、異戊二烯或乙烯酯例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。可使用之烯系不飽和共單體含有官能基，雖該官能基與胺基不反應，其可與其他官能基反應性以獲得性質例如於紡織品及其他基材上增進之堅固性(substantivity)。此等官能基之實例為羥基、胺基與醯胺；含有彼等之烯系不飽和共單體之實例為下列各者：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯或甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯或甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯及丙烯酸二乙基胺基乙酯或甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯。
(B)官能性有機聚矽氧烷
官能性有機聚矽氧烷為巰基-官能性有機聚矽氧烷、乙烯基-官能性有機聚矽氧烷、(甲基)丙烯醯胺-官能性有機聚矽氧烷、(甲基)丙烯酸酯-官能性矽氧烷或其混合物。官能性有機聚矽氧烷(B)作用為鏈轉移劑。藉由聚合反應，使官能性有機聚矽氧烷(B)通過官能性有機基而與含氟聚合物鍵結。
本發明之成分(B)可為巰基-官能性有機聚矽氧烷，亦即，具有存在於分子中之巰基-官能性有機基之有機聚矽氧烷。本文所用之「巰基-官能性有機基」係任何含有硫原子之有機基，例如-(CH2 )n -SH(n為0至10之數，特別是1至5)。含有巰基之聚矽氧(B)(亦即，巰基-官能性有機聚矽氧烷(B))乃具有至少一個(例如，1至500個，特別是1至50個，尤其是2至40個)巰基基及具有兩個或多個矽氧烷聯結之聚矽氧部分之矽氧烷化合物。
本發明之成分(B)可為乙烯基-官能性有機聚矽氧烷，亦即，具有出存在於分子中之乙烯基-官能性有機基之有機聚矽氧烷。本文所用之「乙烯基-官能性有機基」係含有-CH=CH2 基之基，例如-(CH2 )n -CH=CH2 (n為0至10之數，特別是1至5)。含有乙烯基之聚矽氧(B)(亦即，乙烯基-官能性有機聚矽氧烷(B))乃具有至少一個(例如，1至500個，特別是1至50個，尤其是2至40個)乙烯基基及具有兩個或多個矽氧烷聯結之聚矽氧部分之矽氧烷化合物。
本發明之成分(B)可為(甲基)丙烯醯胺-官能性有機聚矽氧烷，亦即，具有存在於分子中之(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基之有機聚矽氧烷。術語「(甲基)丙烯醯胺」意指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。本文所用之「(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基」係含有-NH-C(=O)-CQ=CH2 基之基，例如-(CH2 )n -NH-C(=O)-CQ=CH2 (式中Q為氫原子或甲基，且n為0至10之數，特別是1至5)。含有(甲基)丙烯醯胺基之聚矽氧(B)(亦即，(甲基)丙烯醯胺-官能性有機聚矽氧烷(B))乃具有至少一個(例如，1至500個，特別是1至50個，尤其是2至40個)(甲基)丙烯醯胺基及具有兩個或多個矽氧烷聯結之聚矽氧部分之矽氧烷化合物。
本發明之成分(B)可為(甲基)丙烯酸酯-官能性有機聚矽氧烷，亦即，具有出現於分子中之(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基之有機聚矽氧烷。「(甲基)丙烯酸酯」一詞意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本文所用之「(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基」係含有-Q-O-C(=O)CX=CH2 (式中Q為二價有機基，例如，C1-20 烴基如C1-10 伸烷基，X為Me或H)之基。含有(甲基)丙烯酸酯基之聚矽氧(B)(亦即，(甲基)丙烯酸酯-官能性有機聚矽氧烷(B))乃具有至少一個(例如，1至500個，特別是1至50個，尤其是2至40個)(甲基)丙烯酸酯基及聚矽氧部分具有兩個或多個矽氧烷鍵結之矽氧烷化合物。
有機聚矽氧烷為本領域中周知，且常以通式Rn SiO(4-n)/2 標示，其中有機聚矽氧烷可包含任何數量之「M」(單官能性)矽烷氧單元(R3 SiO0.5 )、「D」(二官能性)矽烷氧單元(R2 SiO)、「T」(三官能性)矽烷氧單元(RSiO1.5 )、或「Q」矽烷氧單元(SiO2 )，式中R獨立為單價有機基。彼等矽烷氧單元可以多種方式結合以形成環狀、線型、或分支鏈之結構。所得聚合結構之化學及物理性質可多樣化。例如，有機聚矽氧烷可為揮發性或低黏性流體、高黏性流體/膠、彈性體或橡膠、及樹脂。R獨立地為單價有機基；或R為含有1至30個碳之烴基，或R為含有1至30個碳原子之烷基，或R為甲基。
有用於作為本發明中之成分(B)之有機聚矽氧烷之特徵為具有式Rn SiO(4-n)/2 中之R基之至少一者為巰基、乙烯基或(甲基)丙烯醯胺基；或R基之至少一者為巰基、乙烯基或(甲基)丙烯醯胺基且R基之另一者為有機官能基；或諸R基之一者為亦含有巰基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸酯基之有機官能基。有機官能基與巰基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸酯官能基可存在於任何具有R取代基之矽烷氧單元上，亦即，彼等可存在於任何M、D、或T單元上。典型地，有機官能基與巰基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸酯等基係以R取代基的形式存在於D矽烷氧單元上。
本文所用之“有機官能基”意指含有任何數量的碳原子之有機基，惟該基含有至少一個碳以外之原子及氫。此等有機官能基之代表性實例包括例如下列各者：胺類、醯胺類、磺醯胺類、季銨類、醚類、環氧化物、酚類、酯類、羧基類、酮類、經鹵素取代之烷基及芳基。另外，有機官能基為胺基-官能性有機基。
當有機官能基為胺基-官能性有機基時，胺基-官能性有機基於本文中標示為式RN ，且由具下列式之基予以闡明：-R1 NHR2 、-R1 NR2 2 、或-R1 NHR1 NHR2 ，式中各R1 獨立為具有至少2個碳原子之二價烴基，且R2 為氫或可具有1至10個碳原子之烷基。各R1 典型地為具有2至20個碳原子之伸烷基。R1 可利用下述基闡明，例如：-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CHCH3 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH(CH2 CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、及-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -。烷基R2 如同上文R之說明。當R2 為烷基時，典型地為甲基。
適合胺基-官能性烴基之若干實例為：-CH2 CH2 NH2 、-CH2 CH2 CH2 NH2 、-CH2 CHCH3 NH、-CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 、-CH2 CH2 NHCH3 、-CH2 CH2 CH2 NHCH3 、-CH2 (CH3 )CHCH2 NHCH3 、-CH2 CH2 CH2 CH2 NHCH3 、-CH2 CH2 NHCH2 CH2 NH2 、-CH2 CH2 CH2 NHCH2 CH2 CH2 NH2 、-CH2 CH2 CH2 CH2 NHCH2 CH2 CH2 CH2 NH2 、-CH2 CH2 NHCH2 CH2 NHCH3 、-CH2 CH2 CH2 NHCH2 CH2 CH2 NHCH3 、-CH2 CH2 CH2 CH2 NHCH2 CH2 CH2 CH2 NHCH3 、及-CH2 CH2 NHCH2 CH2 NHCH2 CH2 CH2 CH3 。典型地，胺基-官能基為-CH2 CH2 CH2 NH2 。
巰基-官能性有機基於本文中標示為式RS 及以具下列式之基予以闡明：-R1 SR2 ，式中各R1 與R2 如上文所界定。巰基-官能基以下述基闡明：-CH2 CH2 CH2 sH、-CH2 CHCH3 SH、-CH2 CH2 CH2 CH2 sH、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 SH、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 SH、-CH2 CH2 SCH3 。典型地，巰基-官能基為-CH2 CH2 CH2 SH。
乙烯基-官能性有機基於本文中標示為式Rv ；其可以下列式闡明：-CH=CH2 、-CH2 CH2 CH2 -CH=CH2 、-CH2 CHCH3 -CH=CH2 、-CH2 CH2 CH2 CH2 -CH=CH2 、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -CH=CH2 、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -CH=CH2 。典型地，乙烯基-官能基為-CH=CH2 。
(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基於本文中標示為式RAM ；以具下列式之基予以闡明：-R1 -NH-C(=O)-CQ=CH2 基(式中R1 為具有至少2個碳原子之二價烴基，且Q為氫原子或甲基)。(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基以下述基闡明：-CH2 CH2 CH2 -NH-C(=O)-CH=CH2 、-CH2 CH2 CH2 -NH-C(=O)-C(CH3 )=CH2 、-CH2 CHCH3 -NH-C(=O)-CH=CH2 、-CH2 CHCH3 -NH-C(=O)-C(CH3 )=CH2 、-CH2 CH2 CH2 CH2 -NH-C(=O)-C(CH3 )=CH2 、-CH2 CH2 CH2 CH2 -NH-C(=O)-C(CH3 )=CH2 。典型地，(甲基)丙烯醯胺-官能基為-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3 )=CH2 。
(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基於本文中標示為RMA 及以具下式之基予以說明：-R1 -O-C(=O)-CQ=CH2 基(式中R1 為具有至少2個碳原子之二價烴基，Q為氫原子或甲基)。(甲基)丙烯酸酯-官能基以下述基闡明：-CH2 CH2 CH2 -O-C(=O)-CH=CH2 、-CH2 CH2 CH2 -O-C(=O)-C(CH3 )=CH2 、-CH2 CHCH3 -O-C(=O)-CH=CH2 、-CH2 CHCH3 -O-C(=O)-C(CH3 )=CH2 、-CH2 CH2 CH2 CH2 -O-C(=O)-C(CH3 )=CH2 、-CH2 CH2 CH2 CH2 -O-C(=O)-C(CH3 )=CH2 。典型地，(甲基)丙烯酸酯-官能基為-CH2 CH2 CH2 -O-C(=O)-C(CH3)=CH2 。
於較佳具體實例中，官能性有機聚矽氧烷(標示為B’)包括具下列平均式之矽烷氧單元：
(R2 SiO)a (RRN SiO)b (RRFO SiO)c
式中：a為0至4000，或為1至1000，替代地為2至400，b為0至1000，或為1至100，或為2至50，c為1至1000，或為2至100，或為3至50；R獨立地為單價有機基，或R為含有1至30個碳原子之烴基，或R為含有1至12個碳原子之單價烷基，或或R為甲基；RN 係如上文界定之單價胺基-官能性有機基，RFO 各自為如上文界定之單價巰基-官能性有機基(RS )、單價乙烯基-官能性有機基(RV )、單價(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基(RAM )或單價(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基(RMA )。
RN 基可為RF ，其中RF 可為如上文界定之單價有機官能性有機基，例如，羥基類、胺類、醯胺類、磺醯胺類、季銨類、醚類、環氧化物、酚類、酯類、羧基類、酮類、經鹵素取代之烷基及芳基。舉例而言，官能性有機聚矽氧烷可包括具下列平均式之矽烷氧單元：
(R2 SiO)a (RRF SiO)b (RRFO SiO)c
式中基及下標(亦即，b與c)與上文界定相同。RFO 基為單價巰基-官能性有機基(RS )、單價乙烯基-官能性有機基(RV )、單價(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基(RAM )或單價(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基(RMA )。
有機聚矽氧烷(B’)可以氫原子為終端(造成三元聚合物之終端矽烷氧單元上之矽醇基)、或以含有1至30個碳原子之烷基為終端(三元聚合物之終端矽烷氧單元上之烷氧基)。當使用烷基時，烷基可為包含有1至30個碳之直鏈或分支鏈之烷基，烷基可為具有4至20個，或8至20個碳原子之長鏈烷基，例如硬脂基。另外，有機聚矽氧烷可以三甲基矽烷基為終端。
此較佳實施例之有機聚矽氧烷(B’)可以下列平均式表示：
式中；a為0至4000，或為1至1000，或為2至400，b為0至1000，或為1至100，或為2至50，c為1至1000，或為2至100，或為3至50；及R’為H、具有1至40個碳原子之烷基、或Me3 si。
此較佳實施例(B’)之胺基-巰基-官能性有機聚矽氧烷三元聚合物可藉由本領域中已知用於製備含有胺基及/或巰基-官能基之有機聚矽氧烷三元聚合物之任何技術予以製備。典型地，有機聚矽氧烷(B’)係經由如下述一般反應圖式闡明之胺基-官能性烷氧基矽烷、巰基-官能性矽烷單體、及具有烷氧基或矽醇終端之有機聚矽氧烷之縮聚反應予以製備。
縮合有機聚矽氧烷為此本領域中周知，且典型地係藉由添加強鹼，例如，鹼金屬氫氧化物或錫化合物進行催化。另外，可利用官能基化之環矽氧烷之共聚反應。
含乙烯基聚矽氧(B)，舉例而言，係具下式：
式中R1 為甲基、甲氧基、苯基、或羥基，R2 為甲基、甲氧基、苯基、或羥基，R3 為甲基、甲氧基、苯基、或羥基，R’為氫原子、具有1至40個碳原子之烷基、或Me3 si，B為具有1至10個碳原子之二價飽和烴基，其可被一個或兩個醚聯結中斷，C為羥基、胺、醯胺、磺醯胺、季銨、醚、環氧化物、酚、酯、羧基、酮、經鹵素取代之烷基或芳基，a、b、與c係顯示重複單元數之整數，a為1至4000(例如，2至2000)，b為0至1000(較佳為1至800)，c為0至1000(較佳為1至800)。
含乙烯基聚矽氧(B)之實例如下：
式中基(例如R1 基)及下標均與上述界定相同。
官能基C特佳為胺基(亦即，含乙烯基聚矽氧(B)為乙烯基胺基聚矽氧)。胺基對構成化妝品的其他原料及人體皮膚而言，具有有明顯增進之親和性之效果。
上述較佳實施例之有機聚矽氧烷(B’)可以下述平均式表示：
式中：a為0至4000，或為1至1000，或為2至400，b為0至1000，或為1至100，或為2至50，c為1至1000，或為2至100，或為3至50；及R’為H、具有1至40個碳原子之烷基、或Me3 Si。
此較佳實施例(B’)之乙烯基胺基官能性有機聚矽氧烷三元聚合物可藉由本領域中周知用於製備含有胺基及/或乙烯基官能基之有機聚矽氧烷三元聚合物之任何技術予以製備。典型地，有機聚矽氧烷(B’)係經由如下述一般反應圖式闡明：胺基官能性烷氧基矽烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷、八甲基環四矽氧烷在終端封阻劑(例如，六甲基二矽氧烷)之存在下之縮聚反應予以製備。
平衡製備之有機聚矽氧烷為本領域中周知，且典型地係藉由添加強酸或強鹼(例如鹼金屬氫氧化物或磺酸物)而催化。另外，可利用官能基化之烷氧基矽烷與矽醇終端之聚二甲基矽氧烷之共聚反應。
典型地，(甲基)丙烯醯胺-官能性有機聚矽氧烷可藉由使胺基-官能性有機聚矽氧烷與(甲基)丙烯酸酐反應製備。於該反應中，胺基(-NH2 )係轉化成(甲基)丙烯醯胺基((-NH-C(=O)-CQ=CH2 (式中Q為氫原子或甲基))。例如，(甲基)丙烯醯胺-官能性有機聚矽氧烷可具有≡Si-(CH2 )n -NH-C(=O)-CQ=CH2 基(式中Q為氫原子或甲基，n為0至10之數(特別是1至5))。
典型地，(甲基)丙烯酸酯-官能性有機聚矽氧烷可藉由使甲醇-官能性有機聚矽氧烷與(甲基)丙烯酸酐反應予以製備。於該反應中，甲醇官能性矽氧烷之甲醇基(-OH)係轉化成(甲基)丙烯酸酯基((-O-C(=O)-CQ=CH2 (式中Q為氫原子或甲基))。例如，甲基丙烯酸酯-官能性有機聚矽氧烷可具有≡Si-(CH2 )n -O-C(=O)-CQ=CH2 基(式中Q為氫原子或甲基，n為0至10之數(特別是1至5))。
含氟聚合物可具有2,000至5,000,000，特別是3,000至5,000,000，尤其是10,000至1,000,000之重量平均分子量。含氟聚合物之重量平均分子量(以聚苯乙烯計)可藉由GPC(凝膠滲透層析法)測定。
於含氟聚合物中，重複單元可不必如化學式所示定位；含氟聚合物可為無規聚合物或嵌段共聚物。
本發明之含氟聚合物可藉由整體聚合(bulk polymerization)、溶液聚合及乳液聚合進行製造。
於整體聚合中，係採用在單體及官能性有機聚矽氧烷之混合物中通入氮氣，然後添加聚合引發劑，並且於30至80℃之溫度範圍內攪拌混合物數小時(2至15小時)以進行聚合之方法。聚合引發劑之實例包括偶氮基雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二(第三丁基)過氧化物、月桂基過氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧化異丁酸第三丁酯與過氧化二碳酸二異丙酯。以100重量份單體為基準計，聚合引發劑之用量可在0.01至20重量份(例如，0.01至10重量份)之範圍內。
於溶液聚合之情形下，使單體及官能性有機聚矽氧烷之混合物溶於可將彼等溶解且對彼等呈惰性之適合有機溶劑中，然後以如前述之相同方法進行聚合。有機溶劑之實例包括烴系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、聚矽氧系溶劑、及含氟溶劑。有機溶劑對單體呈惰性且溶解單體，且其實例包括下列各者：丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷與三氯三氟乙烷。以100重量份單體總量為基準計，有機溶劑之用量可在50至2,000重量份，例如50至1,000重量份之範圍內。
於溶液聚合時，可使用於聚合引發劑存在下使單體溶於有機溶劑中，以氮氣替換大氣氛圍，並且於例如30℃至120℃之溫度範圍內加熱攪拌混合物1小時至10小時之方法。
於乳液聚合之情形下，使用適當乳化劑，使單體與官能性有機聚矽氧烷於水中之混合物乳化後，以如前述相同方法進行聚合。於單體(a)至(c)與官能性有機聚矽氧烷之若干組合中，單體與官能性有機聚矽氧烷於水中之相容性較差，產生較差之共聚合性。於此情形下，則採用添加適當輔助溶劑例如二醇與醇及/或低分子量單體以增進混合物之相容性之方法。乳液聚合所用乳化劑之疏水基可為任何烴型、含矽型及含氟型。至於親水基之離子性，可使用任何具非離子性、陰離子性、陽離子性及兩性離子者。至於乳液聚合用聚合引發劑，舉例而言，係使用水溶性引發劑(例如，苯甲醯基過氧化物、月桂基過氧化物、過苯甲酸第三丁酯、1-羥基環己基過氧化物、3-羧基丙醯基過氧化物、乙醯基過氧化物、偶氮基雙異丁脒二鹽酸鹽、偶氮基雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀與過硫酸銨)及油溶性引發劑(例如，偶氮基雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二(第三丁基)過氧化物、月桂基過氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧異丁酸第三丁酯與過氧化二碳酸二異丙酯)。以100重量份單體為基準計，聚合引發劑之用量可於0.01至10重量份之範圍內。
乳液聚合中，可使用於聚合引發劑及乳化劑存在下，使單體於水中乳化之方法；以氮氣替換大氣氛圍，並且於例如30℃至120℃，如，50℃至80℃之溫度範圍內攪拌下聚合1小時至10小時。
當單體不能完全相容時，較佳為於彼等單體中添加能使其充分相容之相容劑(例如，水溶性有機溶劑及低分子量單體)。藉由添加相容劑，可增進乳化性及聚合性。
水溶性有機溶劑之實例包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇與乙醇。以100重量份水為基準計，水溶性有機溶劑之用量可於1至50重量份，例如，10至40重量份之範圍內。低分子量單體之實例為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。以100重量份單體總量為基準計，低分子量單體之用量可於1至50重量份，例如，10至40重量份之範圍內。
至於乳化劑，可使用以100重量份單體為基準計，用量在0.5至20重量份範圍內之各種乳化劑，例如陰離子性乳化劑、陽離子性乳化劑及非離子性乳化劑。乳液聚合中所用之乳化劑可具有疏水基，其可為非離子性、陰離子性、陽離子性或兩性離子之烴、聚矽氧或含氟化合物。較佳為陰離子性乳化劑與非離子性乳化劑之組合，以獲得乳液安定性及對皮膚之安全性。以陰離子性乳化劑及非離子性乳化劑總量為基準計，陰離子性乳化劑之量為5至80重量%，較佳為10至60重量%。較佳為陰離子性乳化劑係聚氧乙烯烷基(較佳為C1 至C30 烷基)醚硫酸鹽，及非離子性乳化劑係脂肪酸山梨醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸山梨醇酐酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油及/或聚氧乙烯脂肪酸山梨醇酯。
為了獲得具有高聚合物固體含量及具有很細微且穩定顆粒之於水中之聚合物分散體，一般希望藉由使用能施加強剪切能量之乳化裝置(例如，高壓均質機及超音波均質機)，使單體與官能性有機聚矽氧烷之混合物分散於水中，以製備混合物之細微顆粒，然後進行聚合。
含氟聚合物(I)較佳為呈介質例如水性介質中之微細顆粒之形式。含氟聚合物(I)之平均粒徑較佳為0.0001至1微米，例如，0.01至0.5微米。於此平均粒徑之範圍內，欲獲得穩定分散體目的之乳化劑用量低，可得到極佳之防水和防油性且使聚合物顆粒穩定地存在。平均粒徑可藉由動態光散射分光光度計及電子顯微鏡測量。一般乳液聚合可藉由在乳化劑存在下進行聚合，而獲得0.0001至1微米之平均粒徑。
單體(A)與有機聚矽氧烷(B)之氟聚矽氧反應產物可藉由本領域中已知之任何反應方法進行此等單體之聚合予以製備。較佳為氟聚矽氧可根據本發明方法製備，該方法包括：I)使下列者經由聚合反應(較佳為自由基聚合反應)進行反應。
(A)包括下式之含氟單體之單體：
CH2 =C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
式中X為氫原子、單價有機基、或鹵原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵或二價有機基，及Rf為具有1至20個碳原子之氟烷基，於下列者之存在下
(B)官能性有機聚矽氧烷。
該方法中之成分(A)與(B)與上文所述相同。
該方法亦可於極性有機溶劑的存在下進行。極性有機溶劑可為選自一或多種選自下列各者之醇、酮或酯溶劑：丁醇、第三丁醇、異丙醇、丁氧基乙醇、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯，及/或芳香族烴(例如二甲苯、甲苯或三甲苯)，或一或多種彼等之摻合物。
用於自由基聚合反應之引發劑可為本領域中已知用於引發自由基反應用之任何化合物，例如有機過氧化物或偶氮化合物。引發劑之代表性非限制實例為偶氮化合物(例如偶氮雙異丁腈或偶氮雙異戊腈(AIVN))、過氧化物(例如苯甲醯過氧化物)。聚合溫度典型地在50至120℃之範圍內。
另外，聚合反應產物可使用乳液聚合技術獲得，其中所有成分係於水、界面活性劑與聚合引發劑存在下聚合。
氟聚矽氧反應產物可如各成分(A)與(B)之量所調控，含有各種比率之單體(A)及有機聚矽氧烷(B)。氟聚矽氧可含有5至99.9重量%，較佳為10至95重量%之單體(A)，及0.1至95重量%，較佳為5至90重量%之有機聚矽氧烷(B)，惟(A)與(B)之重量%之總和等於100%。具有高比例之有機聚矽氧烷之氟聚矽氧產物可提供對纖維基材之較大堅固性或所處理原料之柔軟觸感。具有高比例之含氟單體之聚合產物可提供最大之疏水性及疏油性。
氟聚矽氧反應產物通常以溶液之形式獲得。該溶液可藉由蒸發溶劑予以單離。作為防油劑施用時，通常需要氟聚矽氧反應產物以液體形式，且常可將反應所得之溶液稀釋成為適用於施加至紡織品之溶液。另外，可使氟聚矽氧反應產物溶於不同溶劑(例如具較高沸點之極性有機溶劑)中，以供施用於紡織品。氟聚矽氧反應產物可另外藉由與水及乳化劑(例如陽離子性界面活性劑及/或非離子性或陰離子性界面活性劑)混合而予以乳化。氟聚矽氧反應產物可於乳化前予以單離，或聚合產物溶液可經乳化後，視需要去除溶劑。若係聚合產物係藉由乳液聚合獲得，則通常依需要稀釋使用乳液，不必單離聚合產物。
(II)不含氟聚合物(第二聚合物)
不含氟聚合物(II)含有乙烯基單體。乙烯基單體不含氟原子，且較佳為不含矽原子。
乙烯基單體可如下列各者：
(1)CH2 =CR1 CO2 R2 ，
(2)CH2 =CHO2 CR2 ，
(3)CH2 =CHR3 ，
(4)CH2 =CHD，
(5)CH2 =CD2 ，
(6)CH2 =CHCH2 O2 CR2 ，
(7)CH2 =CHCOR2 ，
(8)CH2 =CR1 CO2 CH2 CH2 NR4 2 ，
(9)CH2 =CR1 CONHCH2 OH，
式中R1 ：氫原子、甲基、或鹵原子(例如氯原子、溴原子與碘原子)，R2 ：具有1至18個碳原子之烷基，R3 ：具有1至30個碳原子之烴基(例如脂族基、芳香族基及芳脂族基)例如苯基、烷基與經取代之苯基，R4 ：氫原子、或具有1至18個碳原子之烷基，D：氯原子、溴原子或碘原子。
不含氟聚合物(II)較佳包括式(1)及/或(2)之至少一種單體與式(3)及/或(4)之至少一種單體之組合。較佳為以聚合物(II)為基準計，不含氟聚合物(II)含有較佳為至少20重量%，更佳為至少40重量%，例如，50%至90重量%的量之單體(1)及/或(2)。較佳為以聚合物(II)為基準計，不含氟聚合物(II)含有較佳為至少10重量%，更佳為至少20重量%的量之單體(3)及/或(4)。不含氟聚合物(II)可含有單體(3)及/或(4)中。單體(1)至(4)以外之剩餘成分可為單體(5)至(9)。
聚合物(II)可含有於聚合物(I)中說明之可交聯單體(c)。於聚合物(II)中，以聚合物(II)為基準計，單體(c)之量最多為50重量%，例如，0.1至30重量%。
不含氟聚合物(II)可具有2,000至5,000,000，特別是3,000至5,000,000，尤其是10,000至1,000,000之重量平均分子量。含氟聚合物(II)之重量平均分子量(以聚苯乙烯計)可藉由GPC(凝膠滲透層析法)測定。
本發明之不含氟聚合物較佳為藉由溶液聚合及乳液聚合製造。特佳為乳液聚合。乳液聚合可得到其中聚合物(II)之顆粒分散於水性介質中之分散體。
乳液聚合係於水性介質中進行，較佳為於聚合引發劑的存在下。聚合引發劑可為過氧化物化合物及偶氮化合物。聚合引發劑包括，例如，水溶性引發劑(例如，苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、過苯甲酸第三丁酯、1-羥基環己基氫過氧化物、3-羧基丙醯基過氧化物、過氧化乙醯、偶氮基雙異丁脒二鹽酸鹽、偶氮基雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀與過硫酸銨)及油溶性引發劑(例如，偶氮基雙異丁腈、苯甲醯過氧化物、二(第三丁基)過氧化物、月桂基過氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧異丁酸第三丁酯與過氧二碳酸二異丙酯)。
為了調控所得聚合物(II)之分子量，可添加鏈轉移劑。
乳化劑較佳為存在於聚合物(II)之乳液中。以100重量份單體為基準計，可以在0.5至30重量份之範圍內的量使用例如陰離子性乳化劑、陽離子性乳化劑與非離子性乳化劑及兩性離子乳化劑等各種乳化劑其量。舉例而言，為了獲得乳液之穩定性，較佳為以非離子性乳化劑與陽離子性乳化劑之組合及非離子性乳化劑與兩性離子乳化劑之組合。以100重量份聚合物(II)為基準計，乳化劑之量較佳為1至20重量份。
聚合物(II)之平均粒徑較佳為0.03至0.5微米。於此等粒徑中，乳化劑及/或自行乳化單體之需要量低，不會引致顆粒沈澱。
於本發明之防水和防油組成物中，聚合物(I)與聚合物(II)不存在於相同顆粒中，而存在於不同顆粒中。較佳為聚合物(I)與聚合物(II)分別聚合，以各自得到聚合物(I)之顆粒與聚合物(II)之顆粒，然後使聚合物(I)之顆粒(亦即，聚合物(I)之分散體)與聚合物(II)之顆粒(亦即，聚合物(II)之分散體)混合。本發明之防水和防油組成物包括聚合物(I)之分散體與聚合物(II)之分散體，且需要時包括水性劑。
於本發明之防水和防油組成物中，聚合物(I)與聚合物(II)之重量比較佳為40：60至90：10，特別是50：50至80：20。此重量比可獲得極佳防水和防油性與極佳防水和防油之耐久性。本發明之防水和防油組成物之固體含量較佳為0.1至70重量%，特別是1至50重量%。以聚合物(I)與(II)總量為基準計，含氟單體之量可為10至80重量%，較佳為20至70重量%。
表面處理劑
防水和防油組成物可藉由任何已知用於以液體處理纖維基材(例如紡織品)之方法施用於紡織品。施用於紡織品之溶液中，聚合物(I)與(II)之濃度可為例如0.5至20重量%，或為1至5%。當紡織品為織物時，織物可浸入液體中或可填充或噴灑液體。乾燥經處理之紡織品，較佳為加熱(例如於100至200℃)，以形成防油性。
另外，氟聚矽氧反應產物可經由清潔過程，例如洗衣處理或乾洗過程，而施加於紡織品。
經處理之紡織品典型地為織物，包括織造、編織及非織造之織物、服裝形式之織物及地毯，惟亦可為纖維或紗線或中間紡織品產物例如梳棉或粗紗。紡織品原料可為天然纖維例如棉或羊毛、人工纖維例如黏液螺縈或羅西(lyocell)纖維或合成纖維例如聚酯、聚醯胺或丙烯酸纖維、或可為纖維混合物(例如，天然與合成纖維之混合物)。本發明之聚合產物特別有效於使纖維素纖維(例如棉或螺縈)具疏油及防油。本發明之方法通常亦使紡織品具疏水性及防水性。以本發明之聚合產物進行之織物處理賦與織物防油性，同時相較於未經處理之織物賦與增進之觸感，且相較於以已知氟聚合物紡織品處理劑處理之織物亦賦與增進之觸感。
纖維基材可另外為皮革。於皮革加工之不同階段(例如於皮革濕部加工期間或於皮革修整期間)，自水溶液或乳液施加聚合產物於皮革，使皮革具疏水性及疏油性。
纖維基材可另外為紙。於製造紙之不同階段(例如於乾燥紙期間)，施加聚合產物於預製(preformed)紙。
本發明之表面處理劑較佳為溶液、乳液或氣溶膠之形式。表面處理劑通常包括含氟聚合物及介質(例如液體介質，特別是水性介質，例如，水或水與有機溶劑之混合物)。水性介質中之有機溶劑通常為水溶性有機溶劑。以介質為基準計，有機溶劑之量可為最多40重量%，例如，0.1至20重量%。含氟聚合物於表面處理劑中之濃度可為，例如，0.1至50重量%。
表面處理劑可藉由已知程序而施加於欲處理之基材。表面處理劑之施加可藉由浸漬(immersion)、噴灑(spraying)及塗覆(coating)進行。通常，以有機溶劑或水稀釋表面處理劑，藉由周知程序例如浸漬塗覆、噴灑塗覆及泡沫塗覆而黏附於基材表面，且予以乾燥。若需要，則使處理液體與適當交聯劑共同施加，隨後予以固化(curing)。亦可能於表面處理劑中添加防蛀劑、軟化劑、抗微生物劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、防縐劑等。以處理液體為基準計，與基材接觸的處理液體中之含氟化合物之濃度可為0.01至10重量%(特別是用於浸漬塗覆)，例如，0.05至10重量%(特別是用於噴灑塗覆)。
欲以本發明表面處理劑(例如，防水和防油劑)處理之基材較佳為紡織品。紡織品包含各種實例。紡織品之實例包含動物或植物來源之天然纖維例如棉、麻、毛與絲；合成纖維例如聚醯胺、聚酯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯與聚丙烯；半合成纖維例如螺縈與乙酸酯；無機纖維例如玻璃纖維、碳纖維與石棉纖維；及彼等纖維之混合物。
紡織品可為任何形式例如纖維、紗線及織物。
術語「處理」意指藉由浸漬、噴灑、塗覆等而將處理劑施加於基材。作為處理劑之活性成分之含氟聚合物可藉由處理穿透基材之內部或可黏附於基材表面上。
實施例
茲以下述製備例及實施例進一步更詳細闡明本發明，但不應解釋為限定其範疇。除非另行指示，否則實施例中所有份數及百分比均以重量為基準計，且所有測量均於約23℃獲得。
噴淋防水性試驗(JIS-L-1092)
噴淋防水性試驗係根據JIS-L-1092進行。噴淋防水性係以防水性號數表示(如下述表1所示)。
使用具有容積為至少250毫升(ml)之玻璃漏斗和可噴灑250ml之水20至30秒的噴灑噴嘴之。測試片框架為具有直徑為15cm之金屬框架。準備三張具有大小為約20公分(cm)×20cm之測試片，取一張裝在測試片固定框架上，令其無皺紋。噴灑之中心點位於測試片之中心。裝填室溫水(250ml)至玻璃漏斗中，且噴灑於該張測試片上(時間約25至30秒)。從架子上移除固定框架，抓住固定框架之一邊緣，使正面朝下，且其他邊緣以堅硬物質輕打。進一步將固定框架旋轉180°，且重複相同步驟，使過量水滴滴下來。此潮濕測試片相較於潮濕比較標準，依不良防水性至極佳防水性之順序進行0、50、70、80、90及100分之評分。結果係得由三個測量之平均值獲得。數值後之“+”意指性質高於該數值，且數值後之“-”意指性質低於該數值。
防油性試驗(根據AATCC試驗方法118-1992)
於具有溫度21℃，濕度65%之恆溫濕度器(thermo-hydrostat)中貯存經處理之織物至少4小時。使用亦於21℃貯存之測試液體(示於表2)。試驗於溫度21℃，濕度65%之空調房中進行。以微量吸液管輕輕滴五滴(一滴量為50微升(μL))測試液體於織物上。若靜置30秒後4或5滴繼續存在織物上，則測試液體通過該試驗。防油性係以通過該試驗的測試液體之最高分表示。防油性係依程度差至程度極佳之順序評鑑為不及格、1、2、3、4、5、6、7及8等九級。數值後之“+”意指性質高於該數值，且數值後之“-”意指性質低於該數值。
防水和防油性之清洗耐久性
根據JIS L-0217-103方法重複進行五次請洗，然後評估防水和防油性(HL-5)。HL0意指未清洗即進行評估。
平均粒度
藉由LASER型光方法(Otsuka Denshi K.K. Co.,Ltd.製造之Fiber-Optics Particle Analyzer FPAR)測量乳液之平均粒度。
縮寫之意義如下： 單體
n-BA：丙烯酸正丁酯
N-MAM：N-羥甲基丙烯醯胺
T-M：甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
t-BMA：甲基丙烯酸第三丁酯
StA：丙烯酸十八酯
VCl：氯乙烯
13FMA：甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯
17FA：丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟癸酯
鏈轉移劑
Si-SH：說明於下之胺基巰基矽氧烷
L-SH：月桂基硫醇
乳化劑
C2ABT：二-硬化獸脂烷基二甲基胺氯化物
PP-40R：山梨糖醇單棕櫚酸酯
K220：聚乙二醇月桂基醚
B050：聚氧乙烯油醇基醚
EAD-8：聚氧乙烯(3)三癸基醚
其他
TPG：三丙二醇
NC-32W：2,2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽
胺基巰基-官能性矽氧烷之合成： 矽氧烷A(Si-SH)
於裝有冷凝管、高架攪拌器及熱電偶之三頸圓底燒瓶中，裝填第一以矽醇為終端之聚二甲基矽氧烷(323公分(g)，Mn：約900)、第二以矽醇為終端之聚二甲基矽氧烷(380g，Mn：約300)、巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(230g)、胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(27g)、三甲基乙氧基矽烷(42g)、氫氧化鋇(0.62g)及正磷酸鈉(0.25g)。將反應混合物加熱至75℃，且於此溫度維持三小時。接著，於75℃和減壓(200毫巴(mbar))下去除揮發物四小時，得到胺基巰基矽氧烷。
胺基巰基矽氧烷(矽烷A，Si-SH)之物理及結構性質描述於下列表中：
合成例1
於500ml反應器中，裝填n-BA(84.31g)、N-MAM(1.69g)、T-M(0.84g)、L-SH(0.62g)、C2ABT(1.01g)、PP-40R(1.35g)、K220(5.85g)、BO50(1.45g)、水(138.13g)及TPG(24.88g)。此混合物先行以均質機處理，然後於超音波乳化器中處理5分鐘，得到單體混合物之乳液。
將單體乳液裝填入備有冷凝管、氮氣引入管及溫度計之另一500ml燒瓶中。燒瓶之氛圍以氮氣替換，且添加引發劑(NC-32W，1.02g)之水(5g)溶液。將混合物加溫至60℃，進行聚合3小時，得到具有固體含量為36.9重量%，平均粒徑為0.182μm之不含氟聚合物顆粒之分散體(256.4g)。
合成例2至25
以合成例1之相同方法，將表3至8所示之單體混合物乳化。當使用VCl作為單體時，於500ml不鏽鋼高壓釜中進行聚合，而當不使用VCl作為單體時，於備有冷凝管、氮氣引入管及溫度計之另一500ml燒瓶中進行聚合，以獲得不含氟聚合物顆粒或各種含氟聚合物。
實施例1至26及比較例1至3
以水稀釋合成例1至25獲得之聚合物顆粒分散體，得到30重量%之固體濃度。依表9至15所示之混合比率摻合經稀釋之分散體，成為分散體混合物。
試驗例1至20
針對上述實施例1至20之聚合物顆粒分散體，評估防水性及防油性。結果示於表16。
比較試驗例1至6
針對上述合成例16、17、與19至22之聚合物顆粒分散體，評估防水性及防油性。結果示於表17。
比較試驗例7至9
針對上述比較例1至3之聚合物顆粒分散體，評估防水性及防油性。結果示於表18。
試驗例21至26
針對上述實施例21至26之聚合物顆粒分散體，評估防水性及防油性。結果示於表19。
比較試驗例10至13
針對上述合成例18及23至25之聚合物顆粒分散體，評估防水性及防油性。結果示於表20。
試驗例27至46
針對上述實施例1至20之聚合物顆粒分散體，評估低濃度時之防水性及防油性。結果示於表21。
比較試驗例14至19
針對上述合成例16、17及19至22之聚合物顆粒分散體，評估低濃度時之防水性及防油性。結果示於表22。
比較試驗例20至22
針對上述比較例1至3之聚合物顆粒分散體，評估低濃度時之防水性及防油性。結果示於表23。
試驗例47至52
針對上述實施例21至26之聚合物顆粒分散體，評估低濃度時之防水性及防油性。結果示於表24。
比較試驗例23至26
針對上述合成例18及23至25之聚合物顆粒分散體，評估低濃度時之防水性及防油性。結果示於表25。
試驗例53與54及比較試驗例27至30
針對表26至29所示之聚合物顆粒分散體，評估防水性及防油性之清洗耐久性。結果示於表26至29。

Claims (19)

  1. 一種水性分散體防水和防油組成物，包含：(I)含氟聚合物，其包括衍生自包括含氟單體之單體的重複單元，其中，該含氟聚合物具有衍生自官能性有機聚矽氧烷之聚矽氧部分；及(II)不含氟聚合物，其包括乙烯基單體。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該含氟聚合物(I)包括：(A)單體，其包括：(a)具下式之含氟單體：CH2 =C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf式中，X為氫原子、單價有機基、或鹵原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵或二價有機基，及Rf為具有1至20個碳原子之氟烷基；及(B)至少一種官能性有機聚矽氧烷，其係選自由巰基-官能性有機聚矽氧烷、乙烯基-官能性有機聚矽氧烷、(甲基)丙烯醯胺-官能性有機聚矽氧烷及(甲基)丙烯酸酯-官能性有機聚矽氧烷所成群組。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該含氟單體(a)為具下式之丙烯酸酯：CH2 =C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)式中，X為氫原子、具有1至21個碳原子之直鏈或分支鏈之烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1 X2 基、氰基、具有1至21個碳原子之直鏈或分支鏈之氟烷基、經取代或未經取代之苄基、或經取代或未經取代之苯基，在上述式CFX1 X2 中，X1 與X2 為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y為-O-或-NH-；Z為直接鍵、具有1至10個碳原子之脂族基、具有6至18個碳原子之芳香族或環脂族基、-CH2 CH2 N(R1 )SO2 -基、-CH2 CH(OZ1 )CH2 -基、-(CH2 )m -SO2 -(CH2 )n -基、或-(CH2 )m -S-(CH2 )n -基，在上述式中，R1 為具有1至4個碳原子之烷基，Z1 為氫原子或乙醯基，m為1至10，且n為0至10；及Rf為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈之氟烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該官能性有機聚矽氧烷(B)為胺基-官能性有機聚矽氧烷，其包括具有下列平均式之矽烷氧單元：(R2 SiO)a (RRN SiO)b (RRF0 SiO)c 式中，a為0至4000，b為0至1000，c為1至1000，R獨立地為單價有機基，RN 為單價胺基-官能性有機基，及RF0 各自為單價巰基-官能性有機基(RS )、單價乙烯基-官能性有機基(RV )、單價(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基(RAM )或單價(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基(RMA )。
  5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中，該胺基-巰基-官能性有機聚矽氧烷具有下列平均式： 式中，a為0至4000，b為0至1000，c為1至1000，及R’為H、具有1至40個碳原子之烷基、或Me3 Si。
  6. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中，該乙烯基胺基-官能性有機聚矽氧烷具有下列平均式： 式中，a為0至4000，b為0至1000，c為1至1000，及R’為H、具有1至40個碳原子之烷基、或Me3 Si。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該單體(A)除了含氟單體(a)外，尚包含：(b)不含氟原子之單體，及(c)可交聯單體。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中，該不含氟單體(b)為具有下式之丙烯酸酯：CH2 =CA1 COOA2 式中，A1 為氫原子、甲基、或氟原子以外之鹵原子，及A2 為Cn H2n+1 所示之烷基，式中n=1至30。
  9. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中，該可交聯單體(c)為具有至少兩個選自反應性基與碳-碳雙鍵之不含氟單體。
  10. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中，於該可交聯單 體(c)中，該反應性基係選自由羥基、環氧基、氯甲基、經封阻之異氰酸酯基、胺基及羧基所成組群之至少一者。
  11. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中，X為氯。
  12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該不含氟聚合物(II)包括不含氟原子之乙烯基單體。
  13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該不含氟聚合物(II)不含矽原子。
  14. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該聚合物(II)中之該乙烯基單體係選自由下列各式所成群組之至少一者：(1)CH2 =CR1 CO2 R2 ，(2)CH2 =CHO2 CR2 ，(3)CH2 =CHR3 ，(4)CH2 =CHD，(5)CH2 =CD2 ，(6)CH2 =CHCH2 O2 CR2 ，(7)CH2 =CHCOR2 ，(8)CH2 =CR1 CO2 CH2 CH2 NR4 2 ，(9)CH2 =CR1 CONHCH2 OH，式中，R1 為氫原子、甲基、或鹵原子，R2 為具有1至18個碳原子之烷基，R3 為具有1至30個碳原子之烴基， R4 為氫原子、或具有1至18個碳原子之烷基，及D為氯原子、溴原子或碘原子。
  15. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中，該乙烯基單體包括：至少一種選自由式(1)與(2)所成群組之單體及至少一種選自由式(3)與(4)所成群組之單體。
  16. 一種表面處理劑，包括如申請專利範圍第1項之組成物。
  17. 一種以申請專利範圍第16項之表面處理劑處理基材之方法。
  18. 一種經申請專利範圍第16項之表面處理劑處理之基材。
  19. 如申請專利範圍第18項之基材，係紡織品。
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