JP2009544867A

JP2009544867A - 耐脂紙

Info

Publication number: JP2009544867A
Application number: JP2009521944A
Authority: JP
Inventors: ピーター・チェシャ−・ハップフィールド; 哲也桝谷; 育男山本; 晋一南
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Dow Silicones Corp
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2007-07-24
Publication date: 2009-12-17
Also published as: CN101517018B; WO2008014239A3; CN101517018A; US20100018659A1; ATE540091T1; EP2046903B1; EP2046903A2; US8022156B2; WO2008014239A2

Abstract

耐脂紙を食品加工および／または食品包装用に提供するものであって、紙が含フッ素重合体で処理することによって疎油性にされている。含フッ素重合体は、含フッ素単量体をメルカプト基含有オルガノポリシロキサンの存在下で重合して製造される。含フッ素重合体は、予め成形された紙へ塗布することによって、または重合体を抄紙工程中のサイズ剤として、適用される。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐脂紙、即ち疎油性の紙に関する。耐脂紙は食品加工、特にケーキおよびビスケットのベーキングにおいて、ハンバーガー、サンドイッチおよびチップス（フレンチフライ）のような油性または脂肪性の食品の包装において、広く使われている。

含フッ素重合体は紙に疎油性を与えるために使われている。例えば、米国特許第5247008A号公報はパーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレート、アルキルアクリレートまたはメタクリレート、およびアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートの共重合体の水性分散液による布、皮革、紙および鉱物基材用の処理剤を記述している。

フランス特許2766216A号公報は、食材と一緒に用いる材料で、グリースや脂肪に対抗できる紙系材料を処理するための添加剤について記述しており、該添加剤はｉ）フッ素化化合物とｉｉ）ａ）分散剤；ｂ）潤滑剤；ｃ）石鹸；ｄ）浸透防止剤；およびｅ）界面活性剤の内いずれか２つとの水性乳化液から成る。

米国特許第5247008A号公報フランス特許2766216A号公報

本発明による耐脂紙は、含フッ素重合体で処理することによって疎油性とされている紙を含んで成り、
含フッ素重合体は、
(A) 式：

[式中、Xは水素原子、1〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX¹X²基（X¹およびX²は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、シアノ基、1〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐のフルオロアルキル基、置換または非置換ベンジル基、または置換または非置換フェニル基であり、
Yは1〜10個の炭素原子を有する脂肪族基、6〜10個の炭素原子を有する芳香族または脂環式基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基（R¹は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基）または-CH₂CH(OY¹)CH₂-基（Y¹は水素原子またはアセチル基）であり、および
Rfは1〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐フルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有して成り、
含フッ素重合体は、(B)メルカプト基含有オルガノポリシロキサンから誘導されたオルガノポリシロキサン部位を有して成る、
ことを特徴とする。

本発明は、上記の含フッ素重合体で紙を処理する、紙を疎油性にする方法を含む。

本発明はまた、新規な含フッ素重合体であって、
(A) 式：

[式中、X は水素原子、1〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX¹X² 基（X¹ および X² は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、1〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、もしくは置換または非置換のフェニル基であり、
Y は1〜10個の炭素原子を有する脂肪族基、6〜10個の炭素原子を有する芳香族または脂環式基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基（R¹ は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である。）または-CH₂CH(OY¹)CH₂-基（Y¹ は水素原子またはアセチル基である。）、および
Rfは1〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐のフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素単量体から誘導される繰返し単位を有して成る含フッ素重合体であって、
含フッ素重合体は、(B)メルカプト基含有オルガノポリシロキサンから誘導されたオルガノポリシロキサン部位を有して成り、
および、酸性リン酸エステル、ホスホン酸または酸性ホスホン酸エステル基を含むオレフィン性不飽和単量体(C')から誘導される繰返し単位をも有して成る、
含フッ素重合体をも含む。この新規な重合体は、紙を疎油性にし、また布表面にザラツキ感を与えることなく布に疎油性および撥油性を与えるためにも役立つ。

本発明によって処理される紙は、主にセルロース繊維から成る木材パルプおよび回収パルプのようなセルロース繊維からの通常の紙であってよい。紙はあるいは、重合体繊維、例えばポリオレフィン繊維から形成されてよい。

本発明で用いられる含フッ素重合体は含フッ素単量体(A)をメルカプト基含有シリコーン(B)の存在下に重合して一般に製造される。

メルカプト基含有シリコーン(B)は重合反応中に連鎖移動剤として作用し、および分子中にメルカプト官能性有機基を有するオルガノポリシロキサンである。

オルガノポロシロキサンはよく知られており、および一般式R_nSiO_(4-n)/2によってしばしば表示され、オルガノポロシロキサンは、いずれかの数である "M" (1官能性)シロキシ単位(R₃SiO_0.5 )、"D" (2官能性)シロキシ単位(R₂SiO)、"T" (3官能性)シロキシ単位(RSiO_1.5)、または "Q" シロキシ単位(SiO₂) [式中、Rは独立に、1価の有機基である。]を含んでよい。これらのシロキシ単位は多様に組合せることができて、環状、直鎖または分岐構造等を形成する。得られる重合体構造体の化学的および物理的特性は変えることができる。例えば、オルガノポリシロキサンは揮発性であることができ、または、低粘性流体、高粘性流体／ガム、エラストマーまたはゴム、および樹脂であることができる。Rは独立に1価の有機基、あるいはRは1〜30の炭素原子を含む有機基、あるいはRは1〜30の炭素原子を含むアルキル基、あるいはRはメチル基である。

本発明において、成分(B)として有用なオルガノポリシロキサンは、式 R_nSiO_(4-n)/2 中のR基の少なくとも１つがメルカプト官能基、あるいは、R基の少なくとも１つがメルカプト官能基およびR基の１つが有機官能基、あるいは、R基の１つがメルカプト基をも含む有機官能基であることを特徴とする。ここで用いる用語「有機官能基」はいずれかの数の炭素原子を含む有機基を意味するが、しかしながらこの基は炭素、水素、および硫黄以外の少なくとも１つの原子を含んでいてよい。有機官能基およびメルカプト官能基のそれぞれは置換基Rを有するいずれかのシロキシ単位上に存在してよい。即ち、それらはM、D、またはT単位のいずれの上に存在してもよい。典型的には、有機官能基およびメルカプト官能基のそれぞれはDシロキシ単位上に置換基として存在する。

そのような有機官能基の代表的な例は、アミン類、アミド類、スルホアミド類、４級化合物類（quaternaries）、エーテル類、エポキシ類、フェノール類、エステル類、カルボキシ類、ケトン類、ハロゲン置換アルキルまたはアリール基を含む。多くの好ましいオルガノポリシロキサンの中で、有機官能基はアミノ官能性有機基である。

メルカプト官能性有機基は、ここでは、式中でR^Sと表され、および式；- R¹SR² [R¹およびR²はそれぞれ上記のとおりである。] で例示される。メルカプト官能基は、以下の式で例示される； CH₂CH₂CH₂SH、-CH₂CHCH₃SH、-CH₂CH₂CH₂CH₂SH、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SH、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SH、-CH₂CH₂SCH₃。典型的には、メルカプト官能基は-CH₂CH₂CH₂SHである。

有機官能性基がアミノ官能性有機基であるときは、アミノ官能性有機基は式中でR^Nと表され、および式；-R¹NHR²、-R¹NR₂ R²、または-R¹NHR¹NHRR²を有する基で表され、ここで、各R¹は独立に少なくとも２つの炭素原子を有する２価の炭化水素基であり、およびRR²は水素またはアルキル基である。各R¹は典型的には2〜20個の炭素原子を有するアルキレン基である。R¹は例えば以下の基で例示される；-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、
-CH₂CHCH₃-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、
-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、および-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。アルキル基R²はRについての上記と同様に例示される。R²がアルキル基のときは、典型的にはメチルである。

適当なアミノ官能性炭化水素基の幾つかの例は以下の通りである；
-CH₂CH₂NH₂、
-CH₂CH₂CH₂NH₂、-CH₂CHCH₃NH、-CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、
-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、
-CH₂CH₂NHCH₃、-CH₂CH₂CH₂NHCH₃、-CH₂(CH₃)CHCH₂NHCH₃、
-CH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₃、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂、
-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、
-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₃、-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₃、
-CH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₃、および
-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₃。典型的には、アミノ官能基は-CH₂CH₂CH₂NH₂ である。

メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、例えば平均式； (R₂SiO)_a(RR^NSiO)_b(RR^SSiO)_c
[式中; aは0〜4000、あるいは0〜1000、あるいは0〜400、
bは1〜1000、あるいは1〜100、あるいは1〜50、
cは1〜1000、あるいは1〜100、あるいは1〜50；
Rは独立に、1価の有機基、例えばRは1〜30個の炭素原子を含む炭化水素基、例えば1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基であり；
R^Nは上記のような1価のアミノ官能性有機基であり、
R^Sは上記のような1価のメルカプト官能性有機基である。]
で示されるシロキシ単位を有して成ることができる。

その様なオルガノポリシロキサン（アミノ−メルカプト官能性オルガノポリシロキサン三元共重合体）は、水素原子で末端停止してもよく(三元共重合体の末端シロキシ基単位上のシラノール基を生ずる）、または1〜30個の炭素原子を有するアルキル基で停止してもよい(三元共重合体の末端シロキシ単位上のアルコキシ基を生ずる）。アルキル基が用いられるときは、アルキル基は直鎖または分岐アルキル基で1〜30個の炭素原子を有してよく、例えば4〜20個の、特に8〜20個の炭素原子を有してよく、例えばステアリル基であってよい。あるいは、オルガノポリシロキサンはトリメチルシリル基で停止されてよい。

アミノ−メルカプト官能性オルガノポリシロキサン三元共重合体は、第1の実施態様として以下の平均式、例えば；

[式中； aは0〜4000、あるいは0〜1000、あるいは0〜400、
bは1〜1000、あるいは1〜100、あるいは1〜50、
cは1〜1000、あるいは1〜100、あるいは1〜50；
およびR'はH、1〜40個の炭素原子を有するアルキル基、またはMe₃Si、
によって、一般的に表される。]

第1の実施態様のアミノ−メルカプト官能性オルガノポリシロキサン三元共重合体は、アミノおよび／またはメルカプト官能基を有するオルガノポリシロキサン三元共重合体の製造にのために当該分野で知られているいずれかの方法で製造し得る。典型的には、オルガノポリシロキサン三元共重合体はアミノ官能性アルコキシシラン、メルカプト官能性シラン単量体およびアルコキシまたはシラノール末端を有するオルガノポリシロキサンの、以下の一般反応スキームによって表されるような縮合重合反応を経由して製造される。

縮合オルガノポリシロキサンは当該分野でよく知られており、および典型的には、例えばアルカリ金属水酸化物または錫化合物のような強塩基の添加によって触媒される。あるいは、官能化環状シロキサンの共重合を使うこともできる。

メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、特に次の一般式を有するシロキシ単位を有して成ってよい；
R₃SiO(R₂SiO)_a(RR^NSiO)_b(RR^SSiO)_cSiR₃

[式中；aは0〜4000、あるいは0〜1000、あるいは0〜400であり、
bは1〜1000、あるいは1〜100、あるいは1〜50であり、
cは1〜1000、あるいは1〜100、あるいは1〜50であり；
Rは独立に、1価の有機基、例えば1〜30個の炭素原子を有する炭化水素、例えばRは1〜12個の炭素原子を有する1価のアルキル基、例えばメチル基であり；
R^N は上記の1価のアミノ官能性有機基であり、
R^Sは上記の1価のメルカプト官能性有機基である。]

含フッ素単量体(A)は、次式の化合物である：

[式中、Xは水素原子、1〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX¹X²基（X¹およびX² は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。)、シアノ基、１〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐フルオロアルキル基、置換または非置換ベンジル基、または置換または非置換フェニル基であり、
Yは1〜10個の炭素原子を有する脂肪族基、6〜10個の炭素原子を有する芳香族または脂環式基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基（R¹は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基）または-CH₂CH(OY¹)CH₂-基（Y¹は水素原子またはアセチル基）であり、および
Rfは1〜12個の炭素原子を有する直鎖または分岐フルオロアルキル基である]。
含フッ素重合体は一般に、単量体(A)をメルカプト基含有シリコーン(B)の存在下に重合することによって製造される。

含フッ素単量体のアルファ位はハロゲン原子または同様なもので置換されてよい。従って、式(I)中、Xは2〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX¹X² 基（X¹およびX²は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。)、シアノ基、１〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐フルオロアルキル基、置換または非置換ベンジル基、または置換または非置換フェニル基であってよい。

式(I)中、Rf基は好ましくはパーフルオロアルキル基である。Rf基の炭素原子数は1〜21、例えば1〜6、特に1〜4である。

Yは好ましくは1〜10個の炭素原子を有する脂肪族基、1〜6個の炭素原子を有する芳香族基または脂環式基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂- 基（R¹は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である。)または-CH₂CH(OY¹)CH₂-基（Y¹はハロゲン原子またはアセチル基である)。脂肪族基は好ましくはアルキレン基（特に、炭素数は1〜4、例えば1または2である)。芳香族基および脂環式基は置換または非置換であってよい。

含フッ素単量体(A) の例は下式の単量体である：

式中、Rfは、例えば1〜6個の炭素原子を有する鎖状フルオロアルキル基である。

代表的で非限定的なフルオロアルキルエステル単量体の例は以下を含む：
CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH=CH₂
CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₇(CH₂)₁₀OCOCH=CH₂
CF₃(CF₂)₇(CH₂)₁₀OCOC(CH₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₆CH₂OCOCH=CH₂
CF₃(CF₂)₈CH₂OCOCH=CH₂
(CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₂OCOCH=CH₂
(CF₃)₂CF(CF₂)₈(CH₂)₂OCOCH=CH₂
(CF₃)₂CF(CF₂)₁₀(CH₂)₂OCOCH=CH₂
(CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂
(CF₃)₂CF(CF₂)₈(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂
(CF₃)₂CF(CF₂)₁₀(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂OCOCH=CH₂
CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₁₁(CH₂)₂OCOCH=CH₂
CF₃(CF₂)₁₁(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH=CH₂
CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOCH=CH₂
(CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCH=CH₂
C₈F₁₇-O-Ph-CH₂OCOCH=CH₂ (式中、Phは1,4-フェニレンを示す)
C₅F₁₁-O-Ph-CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
C₈F₁₇-O-Ph-COOCH₂CH(OH)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
(CF₃)₂CFOCOC(CH₃)=CH₂
(CF₃)₂CF(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOC(F)=CH₂
CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOC(Cl)=CH₂
CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOC(Br)=CH₂
CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOC(I)=CH₂
CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOC(CF₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOC(CN)=CH₂
CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOC(C₆H₅)=CH₂
CF₃(CF₂)₇ (CH₂)₂OCOC(F)=CH₂
CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOC(Cl)=CH₂
CF₃(CF₂)₇ (CH₂)₂OCOC(Br)=CH₂
CF₃(CF₂)₇ (CH₂)₂OCOC(I)=CH₂
CF₃(CF₂)₇ (CH₂)₂OCOC(CF₃)=CH₂
CF₃(CF₂)₇ (CH₂)₂OCOC(CN)=CH₂
CF₃(CF₂)₇ (CH₂)₂OCOC(C₆H₅)=CH₂

含フッ素重合体は、1種の含フッ素単量体(A)から形成された単独重合体であって、メルカプト基含有シリコーン(B)の存在下による重合で変性された単独重合体であってよい。含フッ素重合体は、あるいは、少なくとも2種の単量体から形成された共重合体であってよい。共重合体は少なくとも2種の含フッ素単量体(A)から誘導された繰り返し単位を有してよく、またはその含フッ素単量体(A)から誘導された繰り返し単位に加えて、オレフィン性不飽和な非フッ素単量体(C)および要すれば架橋性単量体から誘導される繰り返し単位を有してよい。

非フッ素単量体(C)はアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素数は1〜30であってよく、例えば6〜30、例えば10〜30である。例えば、非フッ素単量体(C) は一般式：
CH₂=CA¹COOA²

[式中、A¹ は水素原子、メチル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素元素)、およびA²はC_nH_2n+1 (n = 1〜30)で表わされるアルキル基でであってよい]。

あるいは又は加えて、非フッ素単量体(C)は1種の炭素‐炭素二重結合を有する他の種類の単量体であることができる。非フッ素単量体(C)の好ましい例は、例えば、エチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、エチレン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン‐グリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルキルエーテルおよびイソプレンである。非フッ素単量体(C)はこれらの単量体に限定されない。

本発明の1つの態様によれば、非フッ素単量体(C)は酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステルまたは酸性ホスホン酸エステル単量体(C')であることができる。我々は重合体中の酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステルまたは酸性ホスホン酸エステルの存在が含フッ素重合体の疎水性を向上させ、および／または含フッ素重合体の紙への接着または含フッ素重合体の紙による保持を向上させ得ることを見出した。単量体(C')は、例えば下記一般式のアクリレートであってよい：
CH₂=CA¹COOA³

[式中A¹ は水素原子、メチル基またはフッ素以外のハロゲン原子、および
A³は酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステルまたは酸性ホスホン酸エステルで置換された1〜30個の炭素原子を有する炭化水素基である]。

含フッ素重合体は、以下の単量体から誘導された繰り返し単位を有して成る：
(A) 式(I)の含フッ素単量体：

[式中、Xはハロゲン原子、1〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX¹X² 基(X¹およびX²は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、1〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐のフルオロアルキル基、置換または非置換ベンジル基、または置換または非置換フェニル基、Yは1〜10個の脂肪族基、6〜10個の炭素原子を有する芳香族または脂環式基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基(R¹は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基) または-CH₂CH(OY¹)CH₂-基(Y¹は水素原子またはアセチル基)、Rf は1〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐のフルオロアルキル基である。]、
含フッ素重合体は(B)メルカプト基含有オルガノポリシロキサンから誘導されたオルガノポリシロキサンを有して成り、および酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステルまたは酸性ホスホン酸エステルを含むオレフィン性不飽和単量体(C')から誘導された繰り返し単位をも有して成り、新規な重合体であって、紙を疎油性にするのに有益であることに加えて、布表面にザラツキ感を付与することなく布に疎油性および撥油性を付与する利点を有し得る。

酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステルまたは酸性ホスホン酸エステルを含む単量体(C')の例は以下の単量体を含む：
CH₂=C(CH₃)COOCH₂ CH₂OP(O)(OH)₂
CH₂=C(CH₃)COOCH₂ CH₂P(O)(OH)₂
CH₂=C(CH₃)COOCH₂ CH₂OP(O)(OH)(OR*)
CH₂=C(CH₃)COOCH₂ CH₂P(O)(OH)(OR*)

[式中、R* は1〜30個、例えば、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基である]。単量体(C')は酸または塩の形で存在してよい。

含フッ素重合体は架橋性単量体から誘導される繰り返し単位を有してよい。架橋性単量体は少なくとも2種の反応性基および／または炭素‐炭素原子を有する非フッ素ビニル単量体であってよい。このように、架橋性単量体は少なくとも2つの炭素‐炭素二重結合を有する化合物、または少なくとも1つの炭素‐炭素二重結合と少なくとも1つの反応性基とを有する化合物であってよい。反応性基の例には水酸基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基およびカルボニル基を含む。

架橋性単量体の例には、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、N-メチロール‐アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル−（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、クロロプレンおよびグリシジル(メタ)アクリレートを含む。

本発明で用いられる含フッ素重合体は例えば含フッ素単量体(A)およびメルカプト官能性オルガノポリシロキサン(B)および要すれば非フッ素単量体 (C)をラジカル重合反応によって製造することができる。操作は極性有機溶媒の存在下に実施し得る。極性有機溶媒はブタノール、t-ブタノール、イソプロパノール、ブトキシエタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチルから選ばれた1種以上のアルコール、ケトン、またはエステル溶媒、および／またはキシレン、トルエン、トリメチルベンゼンまたはそれらの１種以上の混合物のような芳香族炭化水素であってよい。

ラジカル重合反応用開始剤はラジカル反応の開始用に当該分野で知られているいずれかの化合物でよく、例えば有機パーオキシドまたはアゾ化合物である。限定的でない代表例は；アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾイソバレロニトリル(AIVN)、ベンゾイルパーオキシドのようなパーオキシドである。重合反応温度は典型的には50〜120℃である。

あるいは、重合反応生成物は乳化重合によっても得ることができ、全成分が水、界面活性剤および重合開始剤の存在下に重合される。

含フッ素重合体は、各成分(A)、(B)、および要すれば(C)の量が制御されて反応に添加されるように、フッ素含有単量体(A)、メルカプトオルガノポリシロキサン(B)および要すれば非フッ素単量体(C)を種々の比率で含むことができる。含フッ素重合体は、例えば、5〜95重量%の含フッ素単量体(A)、0.1〜95重量%のメルカプトオルガノポリシロキサン(B)、および 0〜70重量%のオレフィン性不飽和非フッ素共単量体(C)を含んでよい。含フッ素重合体が、酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステルまたは酸性ホスホン酸エステルを含む単量体(C')を含むときは、含フッ素重合体は、例えば
5〜95 重量%の含フッ素単量体(A)、
0.1〜95 重量%のメルカプトオルガノポリシロキサン(B)、
0.1〜70 重量%の酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステルまたは酸性ホスホン酸エステルを含む単量体(C') および
0〜70重量%の非フッ素および非リンのオレフィン性不飽和単量体(C'')
を含んで成ってよい。

メルカプトオルガノポリシロキサンを高い比率で有するフルオロシリコーン生成物は、紙のような繊維質基材に対して大きな持続性を提供し得る。含フッ素単量体を高い比率で含む重合体生成物は、疎水性および疎油性を提供し得る。

含フッ素重合体反応生成物は通常溶液として得られる。それは溶媒の蒸発によって単離することができる。撥油剤としての適用のためには、フルオロシリコーン反応生成物は通常液状であることが必要であり、反応によって得られた溶液は紙への適用に適当な様に溶液に希釈される。あるいは、含フッ素重合体反応生成物は適用のために異なる溶媒、例えば、高沸点の極性溶媒に溶解され得る。含フッ素重合体反応生成物はあるいは、水および界面活性剤、例えばカチオン性界面活性剤および／またはノニオン性またはアニオン性界面活性剤と共に混合されて乳化されてよい。含フッ素重合体反応生成物は乳化する前に単離することができ、または重合生成物溶液を、重合体を単離せずに、要すれば溶媒を除去して、乳化することもできる。もし重合体生成物が乳化重合によって得られるときは、その乳化液を必要に応じて希釈して、通常、重合体生成物を単離することなく用いられる。

含フッ素重合体は本発明によって予め形成された紙へ適用することができ、または含フッ素重合体は製紙プロセス中にサイズ剤として適用することもできる。もしそれがサイズ剤として適用されるなら、それは抄紙繊維が網上に堆積され排水された後で、最終乾燥工程前のどの段階ででも適用される。紙は、例えば含フッ素重合体がサイズ剤として適用される前に、最初の乾燥および圧縮工程に付されてよい。含フッ素重合体がサイズ剤として適用されるとき、それは好ましくは水性乳化液から適用されるが、しかしながら極性溶媒溶液からの適用も代替である。含フッ素重合体が予め形成された紙上へ適用されるとき、それは水性乳化液からまたは極性溶媒溶液から適用され得る。

本発明により疎油性とされている紙は、耐脂紙が従来から用いられる全ての用途に用いることができ、例えば、ベーキングを含む食品加工に、および油性または脂性食品を含む食品の包装に用いることができる。

実施例
次に、本発明を説明のためだけの実施例によってより詳細に記述するが、いかなる意味においても、本発明の範囲を制限して解釈されるべきではない。実施例を通じて、「部」および「%」は、特に断らない限り、「重量部」および「重量%」を意味する。用いた試験方法は以下のとおりである。

耐脂性
紙の耐脂性をTAPPI UM-557の手順に従って測定した。表1に示した各試験油の1滴を紙の上に置き、そして紙の中への浸透を15分後に観測した。紙に浸透しなかった試験油の耐脂性度数の最大値を耐脂性として採用した。

重合体は以下の様に製造した。
製造例1
300 cc フラスコ中に、CF₃CF₂-(CF₂CF₂)_n-CH₂CH₂OCOCCl=CH₂ (n=1.0) (33 g)、ステアリルアクリレート(18 g)、N-メチロールアクリルアミド(1.1 g)、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(0.53 g)、国際特許出願PCT/US06/017703号に説明された操作に従って製造した下記一般式のアミノメルカプトシロキサン（2.5 g）：

純水(66.1 g)、トリプロピレングリコール(14.4 g)、酢酸(0.11 g)、ポリオキシアルキルエーテル (0.7 g)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(2.8 g) およびステアリルトリメチルアンモニウムクロリド(2.1 g) を仕込み、および超音波を用いて60℃で15 分間攪拌して乳化した。フラスコの雰囲気を窒素で置換し、その後2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(0.3 g)を添加し、反応を 60℃で3時間行なって重合体分散液を得た。純水を重合体分散液に添加して、固形分30％を有する重合体の水性分散液を得た。

製造例2
1リットルのオートクレーブ中にCF₃CF₂-(CF₂CF₂)_n-CH₂CH₂OCOCCl=CH₂ (n=1.0) (87.2 g)、ステアリルアクリレート(11.3 g)、N-メチロールアクリルアミド(2.8 g)、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(0.67 g)、実施例1のアミノメルカプトシロキサン(30.4 g)、純水(236 g)、トリプロピレングリコール(36.6 g)、酢酸(0.67 g)、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド(3.0 g)、ソルビタンモノパルミテート(2.1 g)、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(2.1 g)およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル(6.4 g)を仕込み、および超音波によって、60℃、15分間攪拌して乳化した。フラスコの雰囲気を窒素で置換し、次にビニルクロリド(33 g)を注入した。更に、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン) ジヒドロクロリド(1.12 g) を添加し、および反応を60℃で5 時間実施して重合体分散液を得た。純水を重合体分散液に添加して、固形分30％を有する重合体の水性分散液を得た。

製造例3
300 ccフラスコ中へ、CF₃CF₂-(CF₂CF₂)_n-CH₂CH₂OCOCCl=CH₂ (n=1.0) (33 g)、ステアリルアクリレート(18 g)、N-メチロールアクリルアミド(1.1 g)、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(0.53 g)、実施例1のアミノメルカプトシロキサン(2.5 g)、純水 (66.1 g)、トリプロピレングリコール (14.4 g)、酢酸(0.11 g)、ポリオキシアルキルエーテル(0.7 g)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート (2.8 g) およびステアリルトリメチルアンモニウムクロリド (2.1 g) を仕込んだ。CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OP(O)(OH)₂ (2.6 g)、ジエタノールアミン(2.25 g)および純水(25 g) から予め調製した混合物をフラスコに添加し、および超音波によって60℃で15分間攪拌して乳化した。フラスコの雰囲気を窒素で置換し、および2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン) ジヒドロクロリド(0.3 g)を添加し、反応を60℃で 3 時間実施して、重合体分散液を得た。純水を重合体分散液に添加して、固形分30％を有する重合体の水性分散液を得た。

製造例4
300 ccフラスコ中へ、CF₃CF₂-(CF₂CF₂)_n-CH₂CH₂OCOCCl=CH₂ (n=1.0) (33 g)、ステアリルアクリレート(18 g)、N-メチロールアクリルアミド(1.1 g)、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(0.53 g)、CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OP(O)(OH)₂ (0.52 g)、実施例1のアミノメルカプトシロキサン(2.5 g)、純水 (66.1 g)、トリプロピレングリコール(14.4 g)、酢酸(0.11 g)、ポリオキシアルキルエーテル(0.7 g)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(2.8 g)およびステアリルトリメチルアンモニウムクロリド(2.1 g) を仕込み、および超音波によって60℃で15分間攪拌して乳化した。フラスコの雰囲気を窒素で置換し、および2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(0.3 g)を添加し、反応を60℃で3時間実施して重合体分散液を得た。純水を重合体分散液に添加して、固形分30％を有する重合体の水性分散液を得た。

比較製造例１
300 ccフラスコ中へ、CF₃CF₂-(CF₂CF₂)_n-CH₂CH₂OCOCCl=CH₂ (n=1.0) (33 g)、ステアリルアクリレート(18 g)、N-メチロールアクリルアミド(1.1 g)、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(0.53 g)、n-ドデシルメルカプタン(0.04 g)、純水 (66.1 g)、トリプロピレングリコール (14.4 g)、酢酸(0.11 g)、ポリオキシアルキルエーテル(0.7 g)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(2.8 g) およびステアリルトリメチルアンモニウムクロリド(2.1 g) を仕込み、および超音波をかけて60℃で15分間攪拌して乳化した。フラスコの雰囲気を窒素で置換し、および2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(0.3 g)を添加し、反応を60℃で 3 時間実施して重合体分散液を得た。純水を重合体分散液に添加して、固形分30％を有する重合体の水性分散液を得た。

比較製造例2
1リットルのオートクレーブ中にCF₃CF₂-(CF₂CF₂)_n-CH₂CH₂OCOCCl=CH₂ (n=1.0) (87.2 g)、ステアリルアクリレート(11.3 g)、N-メチロールアクリルアミド (2.8 g)、3-クロロ-2-ヒドドロキシプロピルメタクリレート (0.67 g)、純水(236 g)、トリプロピレングリコール(36.6 g)、酢酸 (0.67 g)、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド (3.0 g)、ソルビタンモノパルミテート (2.1 g)、ポリオキシエチレンオレイルエーテル (2.1 g) およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル(6.4 g)を仕込み、および超音波により60℃、15分間攪拌して乳化した。n-ドデシルメルカプタン(0.69 g)を添加した。フラスコの雰囲気を窒素で置換し、次にビニルクロリド(33 g)を注入した。更に、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン) ジヒドロクロリド(1.12 g) を添加し、および反応を60℃で5 時間実施して重合体分散液を得た。純水を重合体分散液に添加して、固形分30％を有する重合体の水性分散液を得た。

比較製造例3
300 ccフラスコ中へ、CF₃CF₂-(CF₂CF₂)_n-CH₂CH₂OCOCCl=CH₂ (n=1.0) (33 g)、ステアリルアクリレート(18 g)、N-メチロールアクリルアミド(1.1 g)、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(0.53 g)、n-ドデシルメルカプタン(0.04 g)、純水 (66.1 g)、トリプロピレングリコール (14.4 g)、酢酸(0.11 g)、ポリオキシアルキルエーテル(0.7 g)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート (2.8 g) およびステアリルトリメチルアンモニウムクロリド (2.1 g) を仕込んだ。CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OP(O)(OH)₂ (2.6 g)、ジエタノールアミン(2.25 g)および純水(25 g) から予め調製した混合物をフラスコに添加し、および超音波により60℃で15分間攪拌して乳化した。フラスコの雰囲気を窒素で置換し、および2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン) ジヒドロクロリド(0.3 g)を添加し、反応を60℃で 3 時間実施して、重合体分散液を得た。純水を重合体分散液に添加して、固形分30％を有する重合体の水性分散液を得た。

比較製造例4
300 ccフラスコ中へ、CF₃CF₂-(CF₂CF₂)_n-CH₂CH₂OCOCCl=CH₂ (n=1.0) (33 g)、ステアリルアクリレート(18 g)、N-メチロールアクリルアミド(1.1 g)、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(0.53 g)、CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OP(O)(OH)₂ (0.52 g)、n-ドデシルメルカプタン(0.04 g)、純水 (66.1 g)、トリプロピレングリコール (14.4 g)、酢酸(0.11 g)、ポリオキシアルキルエーテル(0.7 g)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート (2.8 g) およびステアリルトリメチルアンモニウムクロリド (2.1 g) を仕込み、および超音波により60℃で15分間攪拌して乳化した。フラスコの雰囲気を窒素で置換し、および2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン) ジヒドロクロリド(0.3 g)を添加し、反応を60℃で 3 時間実施して重合体分散液を得た。純水を重合体分散液に添加して、固形分30％を有する重合体の水性分散液を得た。

重合体液体で被覆される紙は、以下の方法で製造した。
固形分濃度1%を有するポリアミド−ポリアミン−エピクロロヒドリン反応生成物(WS-570：日本PMC製)の水性溶液(0.88 g) を、広葉樹の漂白されたクラフトパルプ90部と針葉樹の漂白されたクラフトパルプ10 部との混合物（叩解度500 ccを持つように叩解した（カナディアン叩解度））の1.75%水性分散液(250 g)に、撹拌しつつ添加し、更に2分間撹拌した。
生成したパルプスラリーをJIS P8209に記載の手作りの抄紙器を用いて製紙した。手作りの抄紙器を、25 cm x 25 cm のサイズの紙を与えるように改変した。
湿った紙を濾紙の間に挟持し、3.5 kg/cmの圧力を加えて水を十分に吸い取り、およびドラム乾燥機を用いて115℃で70秒間乾燥し、原紙を得た。原紙の坪量は70g/m²であった。
澱粉(2-ヒドロキシエチル澱粉エステル)(PENFORD R GUM 290：Penford社製) (10 g) を水(90 g)に加えて混合物とすることで、澱粉の水溶液を製造した。その混合物を約80〜90℃まで加熱してその温度で約30分間保持し、次に冷却して10%の水性澱粉溶液を得た。

実施例1〜4、および比較例1〜4
補助物質（澱粉）なしでの外的添加
製造例1〜4、および比較製造例1〜4で製造した耐水性および耐脂性乳化液を水で希釈して、表2に示した所望の固形物濃度を得た。
原紙を希釈された乳化液中に浸漬し、圧搾機により0.1 kg/cmの圧力で圧搾し、および乾燥ドラムにより115℃で70秒間乾燥した。この耐脂紙の耐脂性を評価した。結果を表2に示した。

実施例5〜8 および比較例5〜8
補助物質(澱粉)ありでの外的添加
製造例1〜４および比較製造例1〜4で製造した各耐水および耐脂性乳化液を水で希釈した。蛋白溶液を水で希釈し、および希釈した乳化液と混合して、耐水および耐脂剤が表3に示した所望の濃度を有するように、および蛋白が5％の固形分濃度を有するようにした。実施例5〜8および比較例5〜8は、製造例1〜4および比較製造例1〜4でそれぞれ製造した耐水および耐脂性乳化液を使用した。
原紙を希釈した液に浸漬し、圧搾機で0.1 kg/cmの圧力で圧搾し、ドラム乾燥機により115℃で70秒間乾燥した。この耐脂紙の耐脂性を評価した。結果を表3に示す。

Claims

含フッ素重合体で処理することによって疎油性とされている紙であって、
含フッ素重合体は、
(A) 式：

[式中、Xは水素原子、1〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX¹X²基（X¹およびX²は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、シアノ基、1〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐のフルオロアルキル基、置換または非置換ベンジル基、または置換または非置換フェニル基であり、
Yは1〜10個の炭素原子を有する脂肪族基、6〜10個の炭素原子を有する芳香族または脂環式基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基（R¹は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基）または-CH₂CH(OY¹)CH₂-基（Y¹は水素原子またはアセチル基）であり、および
Rfは1〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐フルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有して成り、
含フッ素重合体は、(B)メルカプト基含有オルガノポリシロキサンから誘導されたオルガノポリシロキサン部位を有して成る、
ことを特徴とする紙。
含フッ素単量体(A)中のRf基が1〜4個の炭素原子を有する、請求項１に記載の紙。
含フッ素単量体(A)中のRf基がパーフルオロアルキル基である、請求項１または２に記載の紙。
含フッ素重合体が、非フッ素オレフィン性不飽和単量体(C)からの、および要すれば架橋性単量体から誘導される、繰返し単位をも有して成る、請求項１〜３のいずれか１つに記載の紙。
非フッ素オレフィン性不飽和単量体(C)が一般式：
CH₂=CA¹COOA²
[式中、A¹は水素原子、メチル基またはフッ素以外のハロゲン原子であり、およびA²は1〜30個の炭素原子を有する炭化水素基である。]
で示されるアクリレートを含んで成る、請求項４に記載の紙。
非フッ素オレフィン性不飽和単量体(C)が、酸性リン酸エステル、ホスホン酸または酸性ホスホン酸エステル基を含む単量体(C')を含んで成る、請求項４または５に記載の紙。
単量体(C')が、一般式：
CH₂=CA¹COOA³
[式中、A¹は水素原子、メチル基またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、およびA³は酸性リン酸エステル, ホスホン酸または酸性ホスホン酸エステル基で置換された1〜30個の炭素原子を有する炭化水素基である。]
で示されるアクリレートを有して成る、請求項６に記載の紙。
メルカプト官能性オルガノポリシロキサンが、平均式：
(R₂SiO)_a(RR^NSiO)_b(RR^SSiO)_c
[式中；aは0〜4000、bは1〜1000、cは1〜1000であり、
Rは独立に1価の有機基であり、
R^Nは1価のアミノ官能基であり、および
R^Sは1価のメルカプト官能性有機基である。]
を有するシロキサン単位を有して成る、請求項１〜７のいずれか１つに記載の紙。
メルカプト官能性オルガノポリシロキサンが、平均式：

[式中、aは0〜4000、bは1〜1000、cは1〜1000であり、およびR’はH、1〜40個の炭素原子を有するアルキル基、またはMe₃Siである。]
を有する、請求項８に記載の紙。
含フッ素重合体が、5〜95重量%の含フッ素単量体(A)、0.1〜95重量%のメルカプトオルガノポリシロキサン(B)、および0〜70重量%の非フッ素オレフィン性不飽和単量体(C)を含んで成る、請求項１〜９のいずれか１つに記載の紙。
(A) 式：

[式中、X は水素原子、1〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX¹X² 基（X¹ および X² は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、1〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、もしくは置換または非置換のフェニル基であり、
Y は1〜10個の炭素原子を有する脂肪族基、6〜10個の炭素原子を有する芳香族または脂環式基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基（R¹ は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である。）または-CH₂CH(OY¹)CH₂-基（Y¹ は水素原子またはアセチル基である。）、および
Rfは1〜21個の炭素原子を有する直鎖または分岐のフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素単量体を含んで成る単量体から誘導される繰返し単位を有して成る含フッ素重合体であって、
含フッ素重合体は、(B)メルカプト基含有オルガノポリシロキサンから誘導されたオルガノポリシロキサン部位を有して成り、
および、酸性リン酸エステル、ホスホン酸または酸性ホスホン酸エステル基を含むオレフィン性不飽和単量体(C')から誘導される繰返し単位をも有して成る、
含フッ素重合体。
含フッ素重合体(A)中のRf基は、1〜4個の炭素原子を有する、請求項１１に記載の重合体。
含フッ素重合体(A)中のRf基は、パーフルオロアルキル基である、請求項１１または１２に記載の重合体。
単量体(C')が、一般式：
CH₂=CA¹COOA³
[式中、A¹は水素原子、メチル基またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、および
A³は酸性リン酸エステル、ホスホン酸または酸性ホスホン酸エステル基で置換された1〜30個の炭素原子を有する炭化水素基である。]
で示されるアクリレートを含んで成る、請求項１１〜１３のいずれか１つに記載の重合体。
含フッ素重合体が、非フッ素および非リンのオレフィン性不飽和単量体(C'')、および要すれば架橋性単量体から誘導される繰返し単位をも有して成る、請求項１３〜１６のいずれか１つに記載の重合体。
メルカプト官能性オルガノポリシロキサンが、平均式：
(R₂SiO)_a(RR^NSiO)_b(RR^SSiO)_c
[式中；aは0〜4000、bは1〜1000、cは1〜1000であり、
Rは独立に1価の有機基であり、
R^Nは1価のアミノ官能基であり、および
R^Sは1価のメルカプト官能性有機基である。]
を有するシロキサン単位を有して成る、請求項１１〜１５のいずれか１つに記載の重合体。
含フッ素重合体が、
5〜95重量%の含フッ素単量体(A)、
0.1〜95重量%のメルカプトオルガノポリシロキサン(B)、
0.1〜70重量%の酸性リン酸エステル、ホスホン酸または酸性ホスホン酸エステル基を含む単量体(C')、および
0〜70重量% の非フッ素および非リンのオレフィン性不飽和単量体(C'')を含んで成る、請求項１１〜１６のいずれか１つに記載の重合体。
請求項１〜１０のいずれか１つで定義される含フッ素重合体で紙を処理する、紙を疎油性にする方法。
含フッ素重合体を極性有機溶媒の溶液から適用する、請求項１８に記載の方法。
含フッ素重合体を水性乳化液から適用する、請求項１８に記載の方法。
含フッ素重合体を予め形成された紙上に塗布する、請求項１８〜２０のいずれか１つに記載の方法。
含フッ素重合体を抄紙工程中でサイズ剤として適用する、請求項１８〜２０のいずれか１つに記載の方法。