WO2020158546A1 - 離型剤 - Google Patents

離型剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2020158546A1
WO2020158546A1 PCT/JP2020/002163 JP2020002163W WO2020158546A1 WO 2020158546 A1 WO2020158546 A1 WO 2020158546A1 JP 2020002163 W JP2020002163 W JP 2020002163W WO 2020158546 A1 WO2020158546 A1 WO 2020158546A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
group
release agent
formula
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/002163
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秀一 植畑
中前 靖史
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to CN202080010357.1A priority Critical patent/CN113329856B/zh
Priority to EP20748059.1A priority patent/EP3919250A4/en
Priority to KR1020217023668A priority patent/KR102647150B1/ko
Publication of WO2020158546A1 publication Critical patent/WO2020158546A1/ja
Priority to US17/388,441 priority patent/US20210354338A1/en

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60Releasing, lubricating or separating agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04Phosphate esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/68Esters
    • C10M129/70Esters of monocarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M139/00Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M127/00 - C10M137/00
    • C10M139/04Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M127/00 - C10M137/00 having a silicon-to-carbon bond, e.g. silanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/18Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/24Polyethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M155/00Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M143/00 - C10M153/00
    • C10M155/02Monomer containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/044Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of non-macromolecular and macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M173/00Lubricating compositions containing more than 10% water
    • C10M173/02Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/02Water
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084Acrylate; Methacrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/042Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/049Phosphite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/02Unspecified siloxanes; Silicones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/041Siloxanes with specific structure containing aliphatic substituents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/046Siloxanes with specific structure containing silicon-oxygen-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/36Release agents or mold release agents

Definitions

  • the present disclosure relates to a release agent.
  • Patent Document 1 may not have sufficient stability.
  • An object of the present disclosure is to provide a release agent that can exhibit good release properties.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.
  • X 1 is an oxygen atom or a group represented by —NR 3 — (wherein R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • [4] The mold release according to any one of the above [1] to [3], wherein x is an integer of 1 to 4 independently for each unit bracketed with n1 Agent.
  • Component (B1) at least one formula (II): [In the formula: R 2's each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group at each occurrence; X 2 is, independently at each occurrence, a single bond, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a group represented by —NR 3 —; R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; X a2 is, independently at each occurrence, a single bond or an oxygen atom; PE 2 is of the formula: - (C y H 2y O) n2 - Is a group represented by y is an integer of 1 to 6 independently for each unit enclosed in parentheses with n2 attached; n2 is an integer; X b2 is, independently at each occurrence, a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • Component (B2) A main constituent component having at least one structure selected from the group consisting of trifunctional unit siloxane represented by the following formula (V) and tetrafunctional unit siloxane represented by the following formula (VI).
  • Component (B3) The release agent according to any one of the above [1] to [14], which further contains silicone oil.
  • the component (A) is contained in an amount of 1 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the component (A), the component (B1), the component (B2), the component (B3) and the component (C).
  • [20] Containing 0.1 to 20 parts by mass of the component (C) per 100 parts by mass of the total amount of the component (A), the component (B1), the component (B2), the component (B3) and the component (C).
  • [21] The release agent according to any one of the above [18] to [20], which further contains a liquid medium.
  • a release agent that can exhibit good release properties can be obtained.
  • the “organic group” means a group having a carbon atom.
  • the organic group is not particularly limited, but includes a hydrocarbon group.
  • a hydrocarbon group is a group containing carbon and hydrogen, and means a group obtained by removing one hydrogen atom from a hydrocarbon.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, but is a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, which may be substituted with one or more substituents, for example, an aliphatic hydrocarbon group. , Aromatic hydrocarbon groups and the like.
  • the “aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon group may also contain one or more ring structures.
  • such a hydrocarbon group may have one or more N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy, etc. at its terminal or in the molecular chain.
  • the substituent of the “hydrocarbon group” is not particularly limited, but is, for example, a halogen atom; C 1-6 alkyl optionally substituted by one or more halogen atoms.
  • an alkyl group and a phenyl group may be unsubstituted or substituted unless otherwise specified.
  • the substituent for such a group is not particularly limited, and examples thereof include one or more groups selected from a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group and a C 2-6 alkynyl group. Can be mentioned.
  • the release agent of the present disclosure is Component (A): Formula (I): The phosphoric acid ester compound represented by and at least one compound selected from salts thereof (hereinafter, may be referred to as “component (A)”).
  • Ingredient (A) is of formula (I): Is at least one compound selected from the phosphoric acid ester compounds represented by
  • the mold release agent of the present disclosure improves the mold releasability between the molding die (mold) and the molded article molded using the molding die. It is considered that this is because the release agent of the present disclosure contains the component (A) which is a phosphoric acid ester compound, so that the adhesiveness to the mold (metal) is improved.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group at each occurrence.
  • R 1 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
  • the mold (mold) may be contaminated, or the release agent component may be much transferred to the molded product molded using the mold. In such a case, a defective appearance may occur in the molded product.
  • R 1 has more preferably 4 or more carbon atoms, and further preferably 8 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of R 1 is more preferably 20 or less, and may be 16 or less.
  • R 1 is more preferably an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, further preferably an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms. Such R 1 is advantageous in that the mold releasing agent can exhibit better mold releasability.
  • the above R 1 is preferably an alkyl group having no substituent.
  • the above R 1 may be linear or branched.
  • R 1 examples include an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group. It may be a dodecyl group.
  • X 1 is independently a single bond, an oxygen atom, a group represented by —NR 3 —, or a divalent organic group at each occurrence.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • the group described as X 1 is bonded to the group represented by R 1 on the left side and the group represented by X a1 on the right side, respectively.
  • examples of the divalent organic group include, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, —(CH 2 ) n —C( ⁇ O)—(CH 2 ) n — (in the formula, n is , Each occurrence is independently an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 5) and the like.
  • X 1 is preferably an oxygen atom or a group represented by —NR 3 — (wherein R 3 has the same meaning as described above), and more preferably an oxygen atom.
  • PE 1 is of the formula: -(C x H 2X O) n1- Is a group represented by.
  • the group represented by PE 1 is bonded to the group represented by X a1 on the left side and the group represented by X b1 on the right side.
  • n1 at each occurrence is independently in the range of 1 to 20, preferably in the range of 1 to 10, and may be in the range of 1 to 7.
  • the release agent can exhibit good releasability.
  • n1 may be in the range of 2 to 7 or 4 to 6.
  • X is an integer of 1 to 6 independently for each unit enclosed in parentheses with n1.
  • x is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 2 to 4, more preferably 2 for each unit enclosed in parentheses with n1. Is particularly preferable.
  • PE 1 has the formula: - (CH 2 O) a1 - (C 2 H 4 O) b1 - (C 3 H 6 O) c1 - (C 4 H 8 O) d1 - (C 5 H 10 O) e1 - (C 6 H 12 O ) F1- Is a group represented by.
  • a1, c1, d1, e1 and f1 are each independently at each occurrence, preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 0 to 10; b1 is preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 1 to 20 and still more preferably an integer of 1 to 10 in each occurrence.
  • the sum of a1, b1, c1, d1, e1, and f1 corresponds to n1.
  • the order of existence of each repeating unit in parentheses with subscripts a1, b1, c1, d1, e1, or f1 is arbitrary in the formula.
  • b1 may be in the range of 1-7 or 2-7.
  • the ratio of b1 to the sum of a1, b1, c1, d1, e1, and f1 is preferably 5% or more, more preferably 20% or more, and 30% or more, 40% or more, 50% or more, 70% or more, or 80% or more.
  • the upper limit of the above ratio is, for example, 100%.
  • the ratio of b1 to the sum of a1, b1, c1, d1, e1, and f1 may be in the range of 5% to 100%, or in the range of 20% to 100%.
  • the ratio of b1 to the sum of a1, b1, c1, d1, e1 and f1 may be in the range 70% to 100%, or in the range 80% to 100%. Good.
  • PE 1 has the formula: —(CH 2 O) a1 —(C 2 H 4 O) b1 —(C 3 H 6 O) c1 —(C 4 H 8 O) d1 — Is a group represented by.
  • a1, c1 and d1 are each independently at each occurrence, preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 0 to 10; b1 is preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 1 to 20 and still more preferably an integer of 1 to 10 in each occurrence.
  • the sum of a1, b1, c1, and d1 corresponds to n1.
  • the order of existence of the repeating units in parentheses with the subscripts a1, b1, c1, or d1 is arbitrary in the formula.
  • b1 may be in the range of 1-7 or 2-7.
  • the ratio of b1 to the sum of a1, b1, c1 and d1 is preferably 5% or more, more preferably 20% or more, and may be 30% or more, 40 % Or more, 50% or more, 70% or more, or 80% or more.
  • the upper limit of the above ratio is, for example, 100%.
  • the ratio of b1 to the sum of a1, b1, c1, and d1 may be in the range of 5% to 100%, or in the range of 20% to 100%.
  • the ratio of b1 to the sum of a1, b1, c1, and d1 may be in the range of 70% to 100%, or in the range of 80% to 100%.
  • PE 1 has the formula: -(C 2 H 4 O) b 1 -(C 3 H 6 O) c 1 -(C 4 H 8 O) d 1- Is a group represented by.
  • b1, c1 and d1 are each independently at each occurrence, preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 1 to 10;
  • b1 is preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 1 to 20 and still more preferably an integer of 1 to 10 in each occurrence.
  • the sum of b1, c1 and d1 corresponds to n1.
  • the order of existence of the repeating units enclosed in parentheses with subscripts b1, c1, or d1 is arbitrary in the formula.
  • b1 may be in the range of 1-7 or 2-7.
  • the ratio of b1 to the sum of b1, c1 and d1 is preferably 5% or more, more preferably 20% or more, even 30% or more, and 40% or more. May be 50% or more, 70% or more, and 80% or more.
  • the upper limit of the above ratio is, for example, 100%.
  • the ratio of b1 to the sum of b1, c1, and d1 may be in the range of 5% to 100%, or in the range of 20% to 100%.
  • the ratio of b1 to the sum of b1, c1, and d1 may be in the range of 70% to 100%, or in the range of 80% to 100%.
  • PE 1 is a group represented by —(C 2 H 4 O) b1 —.
  • b1 is in the range of 1 to 20, preferably 1 or more, more preferably 2 or more; preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and 10 or less. It may be 7 or less.
  • b1 may be in the range of 1 to 10, may be in the range of 1 to 7, may be in the range of 2 to 7, and may be, for example, 4 to 6.
  • the number average molecular weight of the group represented by R 1 —X 1 —X a1 —PE 1 —X b1 — may be in the range of 350 to 10,000, or in the range of 350 to 5,000. May be in the range.
  • the number average molecular weight of the compound represented by the above formula (I) can be measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, gel permeation chromatography).
  • the number average molecular weight of the group represented by R 1 —X 1 —X a1 —PE 1 —X b1 — in formula (I) may be in the range of 350 to 1,000, It may be in the range of 350 to 500.
  • the ratio of the number average molecular weight of the group represented by R 1 to the group represented by PE 1 may be in the range of 1:1 to 1:100, and 1:100 to 100: It may be in the range of 1.
  • the ratio of the molecular weight of the group represented by R 1 to the group represented by PE 1 in the formula (I) may be in the range of 1:10 to 10:1, and is 1:5. It may be in the range of 1 to 5:1, 1:1 to 1:2, or 1:1 to 1:1.5.
  • X a1 is, independently at each occurrence, a single bond or an oxygen atom.
  • X a1 is a single bond.
  • X a1 is an oxygen atom.
  • X b1 is, independently at each occurrence, a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group is not particularly limited, but may be substituted with one or more substituents.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include one or more groups selected from a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. Are listed.
  • the alkylene group is unsubstituted.
  • X b1 is a single bond.
  • X b1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and may be, for example, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X a1 and X b1 are single bonds.
  • is 1 or 2.
  • the phosphoric acid ester compound represented by the formula (I) is a phosphoric acid monoester compound in which ⁇ is 1 or a phosphoric acid diester compound in which ⁇ is 2.
  • phosphoric acid ester compound represented by the formula (I) include polyoxyethylene dodecyl ether phosphoric acid monoester having n1 of 3 and polyoxyethylene dodecyl ether phosphoric acid diester.
  • Examples of salts of the phosphoric acid ester compound represented by the formula (I) include metal salts, amine salts, ammonium salts, sulfonates and carboxylates.
  • Examples of the metal salt include alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • Specific examples of the metal atom forming the metal salt include Li, Na, K, Mg, and Ca. Of these, Na and K are preferable.
  • Examples of the amine compound or ammonia forming the amine salt or ammonium salt include ammonia, monoethanolamine, dimethylamine and the like.
  • the salt of the above phosphoric acid ester compound is preferably an amine salt.
  • amine salts include monoethanolamine salts and dimethylamine salts.
  • Component (A) is at least one compound selected from phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, and salts thereof.
  • the component (A) may contain the above-mentioned compounds alone, or may be a mixture containing two or more kinds.
  • the component (A) is a mixture of a compound having ⁇ of 1 and/or a salt thereof and a compound having ⁇ of 2 and/or a salt thereof. That is, in this embodiment, the component (A) contains a phosphoric acid monoester and/or a salt thereof, and a phosphoric acid diester and/or a salt thereof.
  • the content ratio of the compound having ⁇ of 1 and the salt thereof and the compound having ⁇ of 2 and the salt thereof in the component (A) is in the range of 20:80 to 80:20 in terms of molar ratio. It is preferable, and the range of 40:60 to 60:40 is more preferable.
  • the mold release property of the present disclosure may be improved.
  • component (A) is preferably in the form of a salt.
  • the component (A) more preferably contains a salt of phosphoric acid monoester and a salt of phosphoric acid diester, and more preferably a salt of phosphoric acid monoester and a salt of phosphoric acid diester.
  • the component (A) is preferably contained in an amount of 1 part by mass or more, preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the release agent of the present disclosure. 70 parts by mass or less is more preferably contained, 50 parts by mass or less may be contained, 30 parts by mass or less may be contained, 20 parts by mass or less may be contained, and 10 parts by mass or less may be contained. ..
  • the component (A) may be contained in the range of 1 to 90 parts by mass or 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the release agent of the present disclosure, and 1 It may be contained in the range of 1 to 50 parts by mass, may be contained in the range of 1 to 30 parts by mass, or may be contained in the range of 1 to 20 parts by mass.
  • the component (A) may be contained in the range of 1 to 10 parts by mass, and may be contained in the range of 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the release agent of the present disclosure. May be.
  • a commercially available product may be used as the component (A).
  • the release agent of the present disclosure has the following formula (II) as the component (B1) in addition to the component (A): Including a compound represented by.
  • Including a compound represented by By including the component (B1), stability of the release agent of the present disclosure, for example, storage stability is improved.
  • the release agent of the present disclosure is less likely to cause an agglomerate during storage, thereby improving stability and appearance characteristics of the product.
  • the component (B1) is considered to act as a surfactant.
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group at each occurrence.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 50 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 30 or less, and further preferably an alkyl group having 20 or less.
  • R 2 may be an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, It may be an alkyl group having 15 to 20 carbon atoms.
  • the component (B1) having such R 2 can exhibit an effect as a surfactant.
  • the number of carbon atoms of R 2 is too short, sufficient releasability may not be obtained. If the number of carbon atoms becomes too long, mold stains or transfer to the molded product may increase, resulting in poor appearance of the molded product.
  • R 2 is preferably an alkyl group having no substituent.
  • R 2 examples include a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, and an icosyl group. More specifically, it may be an octadecyl group.
  • X 2 is independently a single bond, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a group represented by —NR 3 — at each occurrence.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • formula (II) when X 2 is a single bond, the formula (II) is represented by R 2 —(CH 2 CH 2 O) n2 —H; when X 2 is an oxygen atom, the formula (II) is R 2 —O—(CH 2 CH 2 O) n2 —H; when X 2 is a nitrogen atom, formula (II) has the formula: R 2 —N—((CH 2 CH 2 O) n2 —H) It is represented by 2 .
  • the above X 2 is preferably a nitrogen atom.
  • is an integer of 1-2.
  • can be a numerical value that is one less than the valence of X 2 .
  • may be 2, for example.
  • PE 2 is of the formula: - (C y H 2y O) n2 - Is a group represented by.
  • the group represented by PE 2 is bonded to the group represented by X a2 on the left side and the group represented by X b2 on the right side.
  • n2 is independently an integer satisfying the number average molecular weight of 250 or more of the compound represented by the formula (II).
  • n2 is specifically in the range of 2 to 30, and the lower limit of n2 may be 5 or more and the upper limit thereof may be 20 or less.
  • n2 is in the range 5-20.
  • the component (B1) can contribute to improving the stability of the release agent.
  • the component (B1) having n2 as described above can contribute to good storage stability of the release agent, particularly when an aqueous medium is used as the liquid medium described later.
  • the above range of n2 may be, for example, in the range of 5 to 15, may be in the range of 7 to 13, and may be in the range of 9 to 11, for example.
  • y is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably an integer of 2 to 4, independently for each unit enclosed in parentheses with n2. Is particularly preferable.
  • PE 2 has the formula: - (CH 2 O) a2 - (C 2 H 4 O) b2 - (C 3 H 6 O) c2 - (C 4 H 8 O) d2 - (C 5 H 10 O) e2 - (C 6 H 12 O ) F2- Is a group represented by.
  • the group represented by PE 2 is bonded to the group represented by X a2 on the left side and the group represented by X b2 on the right side.
  • a2, c2, d2, e2 and f2 are each independently at each occurrence, preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 1 to 20; b2 is preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 1 to 20 and still more preferably an integer of 2 to 15 in each occurrence.
  • the sum of a2, b2, c2, d2, e2, and f2 corresponds to n2.
  • the order of existence of the repeating units enclosed in parentheses with subscripts a2, b2, c2, d2, e2, or f2 is arbitrary in the formula.
  • the b2 may be in the range of 5 to 15, or in the range of 7 to 13.
  • the ratio of b2 to the sum of a2, b2, c2, d2, e2, and f2 is preferably 5% or more, more preferably 20% or more, and 30% or more, 40% or more, 50% or more, 70% or more, or 80% or more.
  • the upper limit of the above ratio is, for example, 100%.
  • the ratio of b2 to the sum of a2, b2, c2, d2, e2, and f2 may be in the range of 5% to 100%, or in the range of 20% to 100%.
  • the ratio of b2 to the sum of a2, b2, c2, d2, e2, and f2 may be in the range of 70% to 100%, or in the range of 80% to 100%. Good.
  • the structure of the repeating unit may be linear or may have a branched structure, but is preferably linear.
  • (C 2 H 4 O) may be either -(CH 2 CH 2 O)- or -(CH(CH 3 )O)-, but is preferably -(CH 2 CH 2 O).
  • (C 3 H 6 O) is -(CH 2 CH 2 CH 2 O)-, -(CH(CH 3 )CH 2 O)-, -(CH 2 CH(CH 3 )O)-, and It may be any of -(CH(C 2 H 5 )O)-, but is preferably -(CH 2 CH 2 CH 2 O)-.
  • -(C 4 H 8 O)- is -(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O)-, -(CH(CH 3 )CH 2 CH 2 O)-, -(CH 2 CH(CH 3 ) CH 2 O)-, -(CH 2 CH 2 CH(CH 3 )O)-, -(CH(CH 3 )CH(CH 3 )O)-, -(CH(C 2 H 5 )CH 2 O )-, -(CH 2 CH(C 2 H 5 )O)- and -CH(C 3 H 6 )O)-, but preferably -(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O)-.
  • PE 2 has the formula: - (CH 2 O) a2 - (C 2 H 4 O) b2 - (C 3 H 6 O) c2 - (C 4 H 8 O) d2 - Is a group represented by.
  • a2, c2, and d2 are each independently at each occurrence, preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 1 to 10; b2 is, independently at each occurrence, preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 1 to 20, and may be an integer of 1 to 15, and an integer of 2 to 15. It may be. However, the sum of a2, b2, c2, and d2 corresponds to n2.
  • the order of existence of the repeating units in parentheses with the subscripts a2, b2, c2, or d2 is arbitrary in the formula.
  • the b2 may be in the range of 5 to 15, or in the range of 7 to 13.
  • the ratio of b2 to the sum of a2, b2, c2, and d2 is preferably 5% or more, more preferably 20% or more, and may be 30% or more, 40 % Or more, 50% or more, 70% or more, or 80% or more.
  • the upper limit of the above ratio is, for example, 100%.
  • the ratio of b2 to the sum of a2, b2, c2, and d2 may be in the range of 5% to 100%, or in the range of 20% to 100%.
  • the ratio of b2 to the sum of a2, b2, c2, and d2 may be in the range of 70% to 100%, or in the range of 80% to 100%.
  • PE 2 has the formula: - (C 2 H 4 O) b2 - (C 3 H 6 O) c2 - (C 4 H 8 O) d2 - Is a group represented by.
  • a2, c2, and d2 are each independently at each occurrence, preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 1 to 10;
  • b2 is, independently at each occurrence, preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 1 to 20 and may be an integer of 1 to 15, and an integer of 1 to 10. It may be.
  • the sum of b2, c2, and d2 corresponds to n2.
  • the order of existence of the respective repeating units enclosed in parentheses with subscripts b2, c2, or d2 is arbitrary in the formula.
  • the b2 may be in the range of 5 to 15, or in the range of 7 to 13.
  • the ratio of b2 to the sum of b2, c2, and d2 is preferably 5% or more, more preferably 20% or more, even 30% or more, and 40% or more. May be 50% or more, 70% or more, and 80% or more.
  • the upper limit of the above ratio is, for example, 100%.
  • the ratio of b2 to the sum of b2, c2, and d2 may be in the range of 5% to 100%, or in the range of 20% to 100%.
  • the ratio of b2 to the sum of b2, c2, and d2 may be in the range of 70% to 100%, or in the range of 80% to 100%.
  • PE 2 is a group represented by —(C 2 H 4 O) b 2 —.
  • b2 is in the range of 1 to 20, preferably 1 or more, more preferably 2 or more; preferably 20 or less, more preferably 15 or less.
  • b2 may be in the range of 1 to 15, or may be in the range of 2 to 15.
  • the above b2 may be in the range of 5 to 15, may be in the range of 7 to 13, and may be in the range of 9 to 11, for example.
  • Y is an integer of 1 to 6 independently for each unit enclosed in parentheses with n2 attached.
  • X a2 is, independently at each occurrence, a single bond or an oxygen atom.
  • X a2 is a single bond.
  • X a2 is an oxygen atom.
  • X b2 is, independently at each occurrence, a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group is not particularly limited, but may be substituted with one or more substituents.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include one or more groups selected from a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. Are listed.
  • the alkylene group is unsubstituted.
  • X b2 is a single bond.
  • X b2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and may be, for example, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X a2 and X b2 are single bonds.
  • the number average molecular weight of the compound represented by the formula (II) is 250 or more, preferably 300 or more, and more preferably 500 or more.
  • the number average molecular weight of the compound represented by the above formula (II) may be 50,000 or less, or 10,000 or less.
  • the number average molecular weight of the compound represented by the above formula (II) may be, for example, in the range of 250 to 50,000, or in the range of 250 to 10,000.
  • the number average molecular weight of the compound represented by formula (II) can be measured using GPC.
  • the molecular weight of the group represented by the molecular weight and PE 2 of R 2 (when the group represented by PE 2 there is a plurality, the total value of the molecular weight of the group represented by PE 2) and May be in the range of 20:80 to 80:20, or may be in the range of 20:80 to 40:60.
  • Examples of the compound represented by the formula (II) include polyoxyethylene dodecylamine, polyoxyethylene octadecylamine, polyoxyethylene-stearylamine, etc., wherein n2 is 1 to 15, specifically n2 is 2 There may be mentioned 15 compounds.
  • is 2 and X 2 is a nitrogen atom.
  • the compound represented by the formula (II) is represented by the following formula (II′).
  • R 2 , X a2 , PE 2 , X b2 and n2 have the same meanings as described above.
  • R 2 is an octadecyl group and n2 is in the range of 5-20.
  • the component (B1) may include the above compounds alone or may be a mixture including two or more kinds.
  • a commercially available product may be used as the component (B1).
  • the release agent of the present disclosure includes the above-mentioned component (A) and component (B1).
  • the mold release agent of the present disclosure exhibits better mold releasability and further has better stability (particularly storage stability).
  • the storage stability include storage stability at low temperatures (eg, -5 to 5°C) and storage stability at high temperatures (eg, 40 to 60°C).
  • the release agent of the present disclosure preferably contains 15 to 40 parts by mass of the component (A) based on 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B1).
  • the release agent of the present disclosure preferably contains the component (A) in an amount of 17 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B1). Is more preferable; 36 parts by mass or less is more preferable, 30 parts by mass or less is more preferable, 27 parts by mass or less is particularly preferable, less than 27 parts by mass may be contained, and 26 parts by mass or less is contained. You may stay.
  • the mold release property and stability of the release agent of the present disclosure can be more improved, and particularly the stability at low temperatures can be improved.
  • the release agent of the present disclosure preferably contains 1 part by mass or more of component (A) and component (B1), more preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the release agent. It is more preferable to include the above components; preferably 90 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less, and further preferably 70 parts by weight or less.
  • the release agent of the present disclosure may contain the component (A) and the component (B1) in the range of 1 to 90 parts by mass and may contain the component (A) and the component (B1) in the range of 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the release agent. It may be contained in the range of 10 to 70 parts by mass.
  • the release agent of the present disclosure further contains a silicone resin as the component (B2) in addition to the component (A).
  • a silicone resin as the component (B2)
  • stability of the release agent of the present disclosure for example, storage stability and appearance characteristics of the product are improved.
  • the release agent of the present disclosure is less likely to form an aggregate when stored.
  • the above silicone resin means a resin whose main chain has a siloxane bond.
  • the silicone resin mainly has at least one structure selected from the group consisting of trifunctional unit siloxane represented by the following formula (V) and tetrafunctional unit siloxane represented by the following formula (VI). It is a polyorganosiloxane as a component.
  • "to be a main component” means that SiR 11 O 3/2 unit as a trifunctional unit siloxane and SiO 2 unit as a tetrafunctional unit siloxane are more than 50 mol% in the molecule in total. The content is shown in an amount of 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more.
  • R 11 is a chain or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, nonyl group, decyl group).
  • aromatic group eg, phenyl group
  • alkenyl group eg, vinyl group
  • the silicone resin may be a polyorganosiloxane containing a tetrafunctional unit siloxane represented by the above formula (VI) as a main constituent.
  • the silicone resin may be a so-called MQ resin in which the tetrafunctional unit represented by the formula (VI) is a Q unit and the monofunctional unit represented by the formula (VII) is an M unit.
  • the MQ resin is cured by a dehydration condensation reaction.
  • R M is, independently in each application, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group or a hydroxyl group.
  • silicone resin As described above, one produced by a conventionally known method can be used, or a ready-made product can be used as it is.
  • ready-made products include product names: CRA92 manufactured by Asahi Kasei Wacker, product names: BY22-736EX, BY22-749SR, SM7001EX, SM7002EX manufactured by Toray Dow Corning.
  • the number average molecular weight of the silicone resin is 250 or more, preferably 300 or more, and more preferably 500 or more.
  • the number average molecular weight of the silicone resin may be 50,000 or less, or 10,000 or less.
  • the number average molecular weight of the silicone resin may be, for example, in the range of 250 to 50,000, in the range of 250 to 10,000, such as in the range of 1,000 to 5,000 or 2,000 to 3,000. May be there.
  • the number average molecular weight of the silicone resin can be measured using GPC.
  • the release agent of this embodiment preferably contains 15 to 80 parts by mass of the component (A) based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B2).
  • the mold release agent of this embodiment preferably contains the component (A) in an amount of 20 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B2). Is more preferable, may be contained in an amount of 40 parts by mass or more, may be contained in an amount of 50 parts by mass or more; more preferably, contained in an amount of 60 parts by mass or less, further preferably in an amount of 50 parts by mass or less, and 40 parts by mass or less. It may be contained, and may be contained by 30 parts by mass or less.
  • the mold release agent of this embodiment preferably contains 1 part by mass or more of the component (A) and the component (B2), more preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mold releasing agent. It is more preferable to include the above components; preferably 90 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less, further preferably 70 parts by weight or less, and 60 parts by weight or less, or even 50 parts by weight or less. Good.
  • the mold release agent of this embodiment may contain the component (A) and the component (B2) in the range of 1 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mold releasing agent. It may be included in the range, and may be included in the range of 10 to 70 parts by mass.
  • the mold release agent of the present disclosure further contains silicone oil as component (B3) in addition to component (A).
  • silicone oil as component (B3)
  • stability of the release agent of the present disclosure for example, storage stability and appearance characteristics of the product are improved.
  • the release agent of the present disclosure contains the component (B3), and thus, for example, aggregates are less likely to occur during storage.
  • the above silicone oil means a non-reactive silicone oil having no reactive groups such as alkoxy groups and silanol groups in the molecule.
  • the silicone oil may be, for example, a linear or cyclic silicone oil.
  • the linear silicone oil may be so-called straight silicone oil and modified silicone oil.
  • Examples of the straight silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil and methylhydrogen silicone oil.
  • Examples of the modified silicone oil include straight silicone oil modified with alkyl, aralkyl, polyether, higher fatty acid ester, fluoroalkyl, amino, epoxy, carboxyl, alcohol and the like.
  • Examples of the cyclic silicone oil include cyclic dimethyl siloxane oil.
  • the silicone oil is a polydimethylsiloxane whose molecular chain ends are blocked with a triorganosiloxy group such as a trimethylsiloxy group.
  • the number average molecular weight of the silicone oil is 500 or more, preferably 1,000 or more, and more preferably 1,500 or more.
  • the number average molecular weight of the silicone oil may be 100,000 or less, 50,000 or less, or 10,000 or less.
  • the number average molecular weight of the silicone oil may be, for example, in the range of 500 to 100,000, in the range of 1,000 to 50,000, for example, 1,500 to 10,000, 2,000 to 6,000. Alternatively, it may be in the range of 4,000 to 5,000.
  • the number average molecular weight of the silicone oil can be measured using GPC.
  • the release agent of this embodiment preferably contains 15 to 80 parts by mass of the component (A) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B3).
  • the mold release agent of this embodiment preferably contains the component (A) in an amount of 20 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B3). Is more preferable, may be contained in an amount of 40 parts by mass or more, may be contained in an amount of 50 parts by mass or more; more preferably, contained in an amount of 60 parts by mass or less, further preferably in an amount of 50 parts by mass or less, and 40 parts by mass or less. It may be contained, and may be contained by 30 parts by mass or less.
  • the mold release agent of this embodiment preferably contains 1 part by mass or more of the component (A) and the component (B3), more preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mold releasing agent. It is more preferable to include the above components; preferably 90 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less, further preferably 70 parts by weight or less, and 60 parts by weight or less, or even 50 parts by weight or less. Good.
  • the mold release agent of this embodiment may contain the component (A) and the component (B3) in the range of 1 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mold releasing agent. It may be included in the range, and may be included in the range of 10 to 70 parts by mass.
  • the mold release agent of the present disclosure further contains silicone oil as component (B3).
  • silicone oil as the component (B3)
  • stability of the release agent of the present disclosure for example, storage stability is improved.
  • the release agent of the present disclosure contains the component (B3), and thus, for example, aggregates are less likely to occur during storage.
  • the release agent of the present disclosure includes component (A), component (B2) and component (B3).
  • the mold release agent of this embodiment preferably contains 15 to 80 parts by mass of the component (A) based on 100 parts by mass of the total amount of the component (A), the component (B2) and the component (B3).
  • the mold release agent of this embodiment preferably contains the component (A) in an amount of 20 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B3). Is more preferable, may be contained in an amount of 40 parts by mass or more, may be contained in an amount of 50 parts by mass or more; more preferably, contained in an amount of 60 parts by mass or less, further preferably in an amount of 50 parts by mass or less, and 40 parts by mass or less. It may be contained, and may be contained by 30 parts by mass or less.
  • the mold release agent of this embodiment preferably contains 1 part by mass or more of the component (A), the component (B2) and the component (B3), and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the mold release agent.
  • it is more preferably 10 parts by mass or more; preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 70 parts by mass or less, 60 parts by mass or less, or 50 parts by mass. It may be the following.
  • the release agent of the present embodiment may contain the component (A), the component (B2) and the component (B3) in the range of 1 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the releasing agent. It may be contained in the range of 80 to 80 parts by mass.
  • the ratio of the component (B2) to the component (B3) is preferably 1:10 to 10:1, more preferably 1:5 to 5:1, still more preferably 1:3 to 3:1. Particularly preferably it can be 1:2 to 2:1.
  • the mold release agent of the present disclosure is the same as the mold release agent of the above-mentioned embodiment, as the component (C): Further included is a polymer having a constitutional unit derived from the compound represented by: That is, the release agent of the present embodiment is a release agent containing the component (A) and the component (C), a release agent containing the component (A), the component (B1) and the component (C), a component (A), It may be a release agent containing at least one of the component (B2) and the component (B3), and the component (C).
  • the compound represented by the above formula (III) may be used alone or in combination of two or more. By including the component (C), the appearance of the molded article formed by using the release agent of the present disclosure can be improved.
  • Rf is each independently a linear or branched fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group having 1 to 10 carbon atoms at each occurrence.
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group
  • the fluoroalkenyl group is preferably a perfluoroalkenyl group.
  • the number of carbon atoms of Rf is preferably 1-8, preferably 4-8, and may be 6.
  • Rf is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkenyl group, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluoroalkenyl group. It is more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group having 4 to 8 atoms.
  • fluoroalkyl group examples include —CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CF 2 CF 2 CF 3 , —CF(CF 3 ) 2 , —CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , and —CF 2 CF(CF 3 ) 2 , -C(CF 3 ) 3 , -(CF 2 ) 4 CF 3 , -(CF 2 ) 2 CF(CF 3 ) 2 , -CF 2 C(CF 3 ) 3 , -CF(CF 3 ).
  • Rf is preferably a fluoroalkyl group, and more preferably a perfluoroalkyl group.
  • Rf is preferably a fluoroalkenyl group, and more preferably a perfluoroalkenyl group.
  • R 41 is independently a divalent organic group at each occurrence.
  • R 41 is preferably a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 41 is preferably a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (for example, a linear or branched divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms).
  • An aliphatic hydrocarbon group specifically, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms (eg, an aromatic having 6 to 10 carbon atoms) Group hydrocarbon group).
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group contains a ring structure, the number of carbon atoms constituting R 41 is more preferably 6-12, and even more preferably 6-10.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, 2-methylethylene group, hexylene group and octylene group.
  • alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms are preferable, alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms are more preferable, and alkylene groups having 1 to 2 carbon atoms are further preferable.
  • such a group is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-cyclohexylene group, 1,4-bismethylenecyclohexylene group and 1,4-bisethylene group. Examples thereof include cyclohexylene group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-phenylene group, 1,4-bismethylenephenylene group and 1,4-bisethylenephenylene group. Are listed.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group is, for example, a group represented by —CH 2 CH 2 N(R 51 )SO 2 — (wherein R 51 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Or a group represented by —CH 2 CH(OR 52 )CH 2 — (wherein R 52 is a hydrogen atom or an acetyl group).
  • R 42 is, independently at each occurrence, a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polymer may further include a structural unit derived from a non-fluorine (meth)acrylic acid ester.
  • the non-fluorine (meth)acrylic acid ester is represented by the following formula (IV), for example.
  • R 61 is a monovalent organic group, preferably a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group, and more preferably A linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, specifically an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms), Alternatively, it is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms constituting R 61 is preferably 6-10.
  • alkyl group having 1 to 22 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, Examples thereof include a tetradecyl group, a cetyl group, a stearyl group and a behenyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, 2-ethylphenyl group, indenyl group, toluyl group and benzyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group has a ring structure, such groups include cyclohexyl group, norbornyl group, norbornylmethyl group, isobornyl group, bornyl group, menthyl group, octahydroindenyl group, adamantyl group and dimethyl group. Examples thereof include an adamantyl group.
  • R 62 is independently a hydrogen atom or a methyl group at each occurrence.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (IV) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, and (meth ) N-butyl acrylate, i-butyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, T-Pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-(meth)acrylate Octyl, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, dec
  • the compounds represented by the above formula (IV) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer may further include a structural unit derived from a chain transfer agent.
  • chain transfer agent examples include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimethylcapto-1-propanol. Among these, it is preferable to use lauryl mercaptan.
  • the compounds represented by the above chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer of the component (C) is based on a total of 100 parts by mass of the structural unit derived from the compound represented by the formula (III) and the structural unit derived from the compound represented by the formula (IV). 5 to 95 parts by mass of the constitutional unit derived from the compound represented by the formula (III), 5 to 95 parts by mass of the constitutional unit derived from the compound represented by the formula (IV), and the chain transfer agent It is preferable that the polymer contains 0.01 to 5 parts by mass of the derived constitutional unit; 10 to 95 parts by mass of the constitutional unit derived from the compound represented by the formula (III), derived from the formula (IV). A polymer containing 5 to 90 parts by mass of the structural unit derived from the compound and 0.05 to 0.5 parts by mass of the structural unit derived from the chain transfer agent is more preferable.
  • the polymer of the component (C) has a total of 100 mass of the structural unit derived from the compound represented by the above formula (III) and the structural unit derived from the compound represented by the above formula (IV).
  • the compound of formula (IV) is stearyl acrylate;
  • the chain transfer agent is lauryl mercaptan.
  • the compound represented by formula (III) is CF 3 (CF 2 ) 5 —(CH 2 ) 2 —O—C( ⁇ O)C(CH 3 ) ⁇ CH 2
  • the compound of formula (IV) is stearyl acrylate;
  • the chain transfer agent is lauryl mercaptan.
  • the number average molecular weight of the polymer is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 10,000 to 100,000, or in the range of 5,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight can be measured by GPC.
  • the fluorine content in the polymer is, for example, in the range of 10 to 80% by mass, and in the range of 30 to 60% by mass.
  • the decomposition temperature of the above polymer is, for example, in the range of 160 to 200°C, and in the range of 230 to 250°C.
  • the decomposition temperature can be measured using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG/DTA).
  • the above polymer can be synthesized by a known method. For example, it may be synthesized by emulsion polymerization or solution polymerization.
  • the emulsion polymerization is not particularly limited, but can be performed, for example, as follows.
  • Various monomers are emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after nitrogen substitution, they are copolymerized by stirring at 50 to 80° C. for 1 to 10 hours.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, and peroxide.
  • Water-soluble polymerization initiators such as acetyl, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azobisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate and ammonium persulfate; azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di- Examples thereof include oil-soluble polymerization initiators such as t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate and azobismethyl propionate.
  • the polymerization initiator can be added usually in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • an emulsion device capable of imparting strong crushing energy such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer is used to put the monomer in water. It is preferable to make the particles fine and polymerize using an oil-soluble polymerization initiator.
  • emulsifiers In emulsion polymerization, various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used as the emulsifier.
  • the emulsifier can be used usually in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • As the emulsifier it is preferable to use a nonionic emulsifier or an anionic emulsifier.
  • the nonionic emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan alkylate and sorbitan alkyl ester.
  • the polyoxyethylene alkyl ether is not particularly limited, and examples thereof include polyexyethylene lauryl ether.
  • anionic emulsifiers include alkyl sulfates, alkyl sulfonates and alkyl phosphates.
  • the alkyl sulfate ester is not particularly limited, and examples thereof include sodium alkyl sulfate.
  • Examples of cationic emulsions include quaternary ammonium salts and alkylamine salts.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include lauryl trimethyl ammonium chloride.
  • a compatibilizing agent that makes these monomers sufficiently compatible, such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer.
  • the addition of the compatibilizer can improve the emulsifying property and the copolymerizability.
  • the water-soluble organic solvent as a compatibilizer is not particularly limited, for example, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, diethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol and ethanol and the like. Can be mentioned.
  • the water-soluble organic solvent is usually used in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the water-soluble organic solvent is preferably used in the range of 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the solution polymerization is not particularly limited, but can be performed as follows, for example.
  • the monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, the atmosphere is replaced with nitrogen, and the mixture is heated and stirred at 30 to 120° C. for 1 to 10 hours.
  • the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate. Can be mentioned.
  • the polymerization initiator is usually used in the range of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the polymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is inactive with respect to the monomer and can dissolve these.
  • the organic solvent include acetone, chloroform, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and Butyl acetate and the like can be mentioned.
  • the organic solvent is usually used in the range of 50 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the organic solvent is preferably used in the range of 50 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the release agent of the present disclosure includes the component (A), the component (B1), the component (B2), the component (B3) and the component (C) (hereinafter, the component (B1), the component (B2), and the component (B3).
  • component (B) Also collectively referred to as “component (B)”
  • the component (A) is 1 to 90 parts by weight
  • the component (B) is 1 to 90 parts by weight
  • the component (C) is 0.
  • To 20 parts by mass more preferably 5 to 80 parts by mass of the component (A), 5 to 80 parts by mass of the component (B), and more preferably 1 to 10 parts by mass of the component (C). It is more preferable to contain 10 to 70 parts by mass of A), 10 to 70 parts by mass of component (B), and 1 to 5 parts by mass of component (C).
  • the mold release agent of the present disclosure comprises 10 to 45 parts by mass of the component (A) and 100 parts by mass of the component (B). ) May be contained in an amount of 55 to 90 parts by mass, and the component (C) in an amount of 0 to 20 parts by mass, the component (A) in an amount of 15 to 40 parts by mass, the component (B) in an amount of 59 to 84 parts by mass, and the component (C). 1 to 10 parts by mass of C), 15 to 30 parts by mass of the component (A), 65 to 80 parts by mass of the component (B), and 3 to 7 parts by mass of the component (C). Good.
  • the release agent of the present disclosure may further contain a liquid medium.
  • the liquid medium may be at least one selected from water and organic solvents.
  • organic solvent include alcohols such as ethanol, propyl alcohol and isopropyl alcohol; ethers and the like.
  • the liquid medium may be an organic solvent alone or an aqueous medium.
  • the aqueous medium refers to water alone or a mixture of water and an organic solvent.
  • the organic solvent contained in the liquid medium can be a water-miscible organic solvent.
  • the amount of the water-miscible organic solvent may be 30 parts by mass or less, for example, 10 parts by mass or less (preferably 0.1 part by mass or more), relative to 100 parts by mass of the liquid medium.
  • the water-miscible organic solvent include alcohols such as ethanol, propyl alcohol and isopropyl alcohol; ethers and the like.
  • the liquid medium is water.
  • the liquid medium may be contained in an amount of 70 to 90 parts by mass, or 90 to 99 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the release agent.
  • the release agent of the present disclosure may further contain other components.
  • Other components may include emulsifiers, additives, silicone compounds, waxes and the like.
  • emulsifier at least one selected from a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier, an anionic emulsifier and an amphoteric emulsifier can be used.
  • emulsifier compounds having a structure other than the compounds described as the component (A) and the component (B) are used.
  • emulsifier examples include aliphatic alcohols, ethoxylated aliphatic alcohols, ethoxylated oxo alcohols and other alcohol ethers, aliphatic amines (eg, dimethylalkylamines), fatty acid alkanolamides, glycerol esters or polyglycerol esters or sorbitol.
  • Nonionic emulsifiers such as esters of alcohols and fatty acids including esters; cationic surfactants such as quaternary ammonium salts and alkylamine salts; alkyl ether carboxylates, alkyl sulfates, fatty alcohol ethoxylate ether sulfates, ⁇ -Anionic emulsifiers such as olefin sulfonates, alkyl phosphates, alkyl sulfosuccinates; and zwitterionic emulsifiers. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more. The emulsifier may be contained in an amount of, for example, 0.5 to 20 parts by mass, specifically 1 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the release agent of the present disclosure.
  • additives examples include silicon-containing compounds, waxes, acrylic emulsions, fluoropolymers, drying rate modifiers, cross-linking agents, film-forming aids, compatibilizers, antifreezing agents, viscosity modifiers, ultraviolet absorbers, and oxidation agents.
  • the above-mentioned other components may be included in an amount of, for example, 0.1 to 20 parts by mass, specifically 0.5 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the release agent of the present disclosure.
  • the release agent of the present disclosure may further include phosphoric acid or a salt derived therefrom. By containing such phosphoric acid or a salt thereof, the release agent of the present disclosure can exhibit good release properties.
  • the concentration of the phosphoric acid or its salt is preferably 10 mass ppm or less, preferably 1 mass ppm or less, and 0.5 mass ppm or less with respect to 100 parts by mass of the release agent of the present disclosure. It is more preferable that the amount is 0.1 mass ppm or less.
  • the concentration of the phosphoric acid or salt thereof may be, for example, 0 to 1 mass ppm, specifically 0 to 0.5 mass ppm, and more specifically 0 to 0.1 mass ppm.
  • the release agent of the present disclosure may be in the form of a solution type, an emulsion type, a suspension type, an aerosol type or the like.
  • the release agent of the present disclosure is an emulsion type, it is preferable that the release agent contains an emulsifier as the above-mentioned other component.
  • a propellant can be used to fill the aerosol can.
  • the propellant include LPG, dimethyl ether, carbon dioxide and the like.
  • the amount of propellant is usually from 10 to 95% by weight, preferably from 20 to 90% by weight, more preferably from 30 to 90% by weight, based on the total amount of release agent and propellant. If the amount of the propellant is 10% by weight or more, the injection can be more favorably performed and a more uniform layer of the release agent tends to be obtained. Further, if the amount of propellant is 95% by weight or less, the layer of the release agent does not become too thin, and the releasability tends not to deteriorate too much.
  • the release agent of the present disclosure may have a specific gravity at 25° C. of 0.8 to 1.2 or 0.9 to 1.1. Specific gravity can be measured using a float type hydrometer.
  • the release agent of the present disclosure preferably has a pH in the range of 8.0 to 12.0, and more preferably 9.0 to 11.0.
  • the release agent of the present disclosure can be prepared using a method known in the art.
  • the release agent of the present disclosure can be used as an internal release agent or an external release agent.
  • the release agent of the present disclosure is preferably used as an external release agent.
  • the release agent of the present disclosure When used as an external release agent, it can be usually used as follows. A mold release agent is applied to the inner surface of a molding die, and when a solvent or the like is contained, the solvent or the like is dried and removed, and then a layer of the mold release agent is formed on the molding die, and a molding composition is formed in the mold. To mold the molding material, and remove the molding material from the mold.
  • Examples of the molding die in which the mold release agent of the present disclosure is used include metal molds such as aluminum, SUS, and iron, epoxy resin and wooden molds, and nickel electroformed or chrome-plated molds. ..
  • Examples of the molding material that is released using the release agent of the present disclosure include urethane rubber, H-NBR (hydrogenated nitrile rubber), NBR (nitrile rubber), silicone rubber, and EPDM (ethylene propylene diene rubber). ), CR (chloroprene rubber), NR (natural rubber), fluororubber, SBR (styrene butadiene rubber), BR (butadiene rubber), IIR (isobutene/isoprene rubber) and IR (isoprene rubber), and urethane foam , Epoxy resin, phenol resin and FRP (fiber reinforced plastic.
  • H-NBR hydrogenated nitrile rubber
  • NBR nitrile rubber
  • silicone rubber silicone rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NR natural rubber
  • fluororubber SBR (styrene butadiene rubber), BR (butadiene rubber), IIR (isobutene
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic
  • GFRP glass fiber reinforced plastic
  • thermosetting resin thermosetting resin
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer synthetic resin
  • Thermoplastic resins such as polycarbonate and PBT (polybutylene terephthalate resin).
  • Component (B1) Polyoxyethylene-stearylamine C 18 H 37 N((CH 2 CH 2 O) n H) 2 (average value of n: 10)
  • Component (B2) MQ resin (number average molecular weight: 2000-3000)
  • Component (B3) Dimethyl polysiloxane number average molecular weight: 4000-5000
  • a solution prepared by dissolving 0.3 g of ammonium persulfate in 5 g of water was added as an initiator to initiate polymerization.
  • An aqueous copolymer emulsion was prepared by heating and stirring at 60° C. for 3 hours.
  • the number average molecular weight of the polymer obtained by the above polymerization was about 40,000.
  • the fluorine content in the polymer was about 50% by mass.
  • the decomposition temperature of the polymer was about 240°C.
  • the number average molecular weight of the polymer, the fluorine content, and the decomposition temperature are the values obtained as follows.
  • the decomposition temperature of the polymer was measured using a thermogravimetric differential calorimeter (model number: TG/DTA7200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Specifically, 10 mg of the cured product was weighed in an aluminum pan, aluminum oxide powder (Al 2 O 3 ) was used as a reference, and the measurement temperature range was 25 to 600° C., the temperature rising rate was 10° C./min, and the air atmosphere was used. The measurement was carried out to evaluate the decomposition temperature at which the weight decreased by 1%.
  • the evaluation method in this example is as follows.
  • the release agent sample was applied to each of the two aluminum plates. After that, an SMC (sheet mold compound) of an unsaturated polyester resin is sandwiched between two aluminum plates so as to come into contact with the surface of the aluminum plate coated with the release agent sample, and heating (140° C. ⁇ 2 minutes) and pressurization ( 10 MPa). Then, the SMC was demolded.
  • SMC sheet mold compound
  • the release agent sample was applied to two aluminum plates, SMC of unsaturated polyester resin was sandwiched, heated (140° C. ⁇ 2 minutes), pressed (10 MPa), released from the mold, and released by the relative comparison method. The formality was compared. The releasability was evaluated as follows. Evaluation “6”: The releasing property was good, and almost no sample of the releasing agent remained on the aluminum plate. Better than "5" by relative comparison. Evaluation “5": Releasability was good, but some release agent sample remained on the aluminum plate. Better than "4" by relative comparison. Evaluation "4": The releasing property was good, but a small amount of the releasing agent sample remained on the aluminum plate. Better than “3” by relative comparison.
  • Evaluation "3” The releasing property was good, but the amount of the releasing agent sample remaining on the aluminum plate was slightly large. Better than “2” by relative comparison.
  • Evaluation “2” The releasing property was good, but the amount of the releasing agent sample remaining on the aluminum plate was slightly large. Better than “1” by relative comparison.
  • Evaluation “1” Releasability was poor. It was inferior to “2” by relative comparison.
  • Example 1 The release agent of Example 1 was prepared by mixing 10.0 parts by mass of the above component (A) and 90.0 parts by mass of ion-exchanged water. Similarly, the release agent of Example 2 was prepared by mixing 9.0 parts by mass of the above component (A), 1.0 part by mass of the component (C) and 90.0 parts by mass of ion-exchanged water. With respect to these releasing agents, the releasing property was evaluated as described above. As a result, Example 1 was "6" and Example 2 was "5", and it was confirmed that the release agent containing the component (A) had good release properties.
  • Examples 3 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 A release agent containing the component (B) by mixing the component (A), the component (B1), the component (B2), the component (B3), the component (C), and ion-exchanged water in the proportions shown in Table 1.
  • Table 1 the total amount of the component (A), the component (B1), the component (B2), the component (B3), the component (C) and the polymer obtained in Synthesis Example 1 is 100 parts by mass. It has been described in.
  • the releasability, stability, and appearance of the product were evaluated as described above. The results are shown in Table 2.
  • the release agent of the present disclosure may be used as an internal release agent or an external release agent.
  • the release agent of the present disclosure can be used for molding various molded bodies.
  • the release agent of the present disclosure is generally in the form of a paint.
  • the release agent composition of the present disclosure can be used as a rust inhibitor, a moisture proof agent, a waterproof agent, a water repellent, and an antifouling agent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、成分(A):式(I)で表されるリン酸エステル化合物、およびその塩から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む離型剤を提供する。各記号は明細書の記載と同意義である。

Description

離型剤
 本開示は、離型剤に関する。
 合成樹脂やゴム等の成形の際に、成形型(金型)の内面にあらかじめ離型剤を塗布して、成形後の合成樹脂やゴム等と成形型との離型性を良好にすることが行われている(例えば特許文献1)。
特開2011-121367号公報
 しかしながら、特許文献1の離型剤では、安定性が十分でないことがあった。
 本開示の目的は、良好な離型性を発揮し得る離型剤を提供することにある。
 本開示は、以下の[1]~[21]を提供するものである。
[1] 成分(A):式(I):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式中:
 Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
 Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、-NR-で表される基、または2価の有機基であり;
 Rは、水素原子、または炭素原子数1~20のアルキル基であり;
 Xa1は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または酸素原子であり;
 PEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
   -(C2XO)n1
で表される基であり;
 xは、n1を付して括弧でくくられた単位毎にそれぞれ独立して、1~6の整数であり;
 n1は、各出現においてそれぞれ独立して、1~20の範囲にあり;
 Xb1は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または炭素原子数が1~6のアルキレン基であり;
 αは、1または2である。]
で表されるリン酸エステル化合物、およびその塩から選ばれる少なくとも1種の化合物
を含む、離型剤。
[2] Rが、炭素原子数1~25の炭化水素基である、上記[1]に記載の離型剤。
[3] Xが、酸素原子または-NR-で表される基(式中、Rは、水素原子、または炭素原子数1~20のアルキル基)である、上記[1]または[2]に記載の離型剤。
[4] xが、n1を付して括弧でくくられた単位毎にそれぞれ独立して、1~4の整数である、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載の離型剤。
[5] Xa1およびXb1が、単結合である、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載の離型剤。
[6] 成分(A)が、αが1の式(I)で表される化合物の塩、および、αが2の式(I)で表される化合物の塩の混合物である、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の離型剤。
[7] 成分(A)が、αが1の式(I)で表される化合物の塩とαが2の式(I)で表される化合物の塩とを、モル比において、20:80~80:20の範囲で含む、上記[1]~[6]のいずれか1つに記載の離型剤。
[8] 成分(B1):少なくとも1種の式(II):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式中:
 Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
 Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、窒素原子、または-NR-で表される基であり;
 Rは、水素原子、または炭素原子数1~20のアルキル基であり;
 Xa2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または酸素原子であり;
 PEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
   -(C2yO)n2
で表される基であり;
 yは、n2を付して括弧でくくられた単位毎にそれぞれ独立して、1~6の整数であり;
 n2は、整数であり;
 Xb2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または炭素原子数が1~6のアルキレン基であり;
 βは、1または2である。]
で表され、数平均分子量が250以上である化合物
をさらに含む、上記[1]~[7]のいずれか1つに記載の離型剤。
[9] Rが、炭素原子数1~50のアルキル基である、上記[8]に記載の離型剤。
[10] Xが、窒素原子であり、βが、2である、上記[8]または[9]に記載の離型剤。
[11] yが、n2を付して括弧でくくられた単位毎にそれぞれ独立して、1~4の整数である、上記[8]~[10]のいずれか1つに記載の離型剤。
[12] n2が、2~30の範囲にある、上記[8]~[11]のいずれか1つに記載の離型剤。
[13] Xa2およびXb2が、単結合である、上記[8]~[12]のいずれか1つに記載の離型剤。
[14] 成分(B2):下記式(V)で表される三官能単位シロキサン、および下記式(VI)で表される四官能単位シロキサンからなる群より選ばれる少なくとも一の構造を主たる構成成分とするポリオルガノシロキサン:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式中、R11は、炭素数1~12の鎖状または環状のアルキル基である]
をさらに含む、上記[1]~[13]のいずれか1つに記載の離型剤。
[15] 成分(B3):シリコーンオイルをさらに含む、上記[1]~[14]のいずれか1つに記載の離型剤。
[16] 成分(A)、成分(B2)および成分(B3)を含む、上記[15]に記載の離型剤。
[17] 成分(A)ならびに成分(B1)、成分(B2)および成分(B3)の合計量100質量部に対して、成分(A)を15~80質量部含む、上記[16]に記載の離型剤。
[18] 成分(C):式(III)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[式中:
 Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1~6の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基であり;
 R41は、2価の有機基であり;
 R42は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。]
で表される化合物に由来する構成単位を有するポリマーをさらに含む、上記[1]~[17]のいずれか1つに記載の離型剤。
[19] 成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、成分(B3)および成分(C)の合計量100質量部に対して、成分(A)を1~90質量部含む、上記[18]に記載の離型剤。
[20] 成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、成分(B3)および成分(C)の合計量100質量部に対して、成分(C)を0.1~20質量部含む、上記[18]に記載の離型剤。
[21] 液体媒体をさらに含む、上記[18]~[20]のいずれか1つに記載の離型剤。
 本開示によると、良好な離型性を発揮し得る離型剤が得られる。
 本明細書において、「有機基」とは、炭素原子を有する基を意味する。有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基が挙げられる。
 「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素原子数1~25の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
 本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
 本開示の離型剤は、
 成分(A):式(I):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表されるリン酸エステル化合物、およびその塩から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、「成分(A)」と称することがある)を含む。
 成分(A)は、式(I):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表されるリン酸エステル化合物、およびその塩から選ばれる少なくとも1種の化合物である。成分(A)を含むことにより、本開示の離型剤は、成形型(金型)と、該成形型を用いて成型された成形品との離型性を向上させる。これは、本開示の離型剤がリン酸エステル化合物である成分(A)を含むことにより、金型(金属)との密着性が良好になるためと考えられる。
 式(I)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表す。
 上記Rは、炭素原子数1~25の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数1~25の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
 一の態様において、上記Rは、炭素原子数1~25のアルキル基であることが好ましい。Rが長くなりすぎると、成形型(金型)汚れを生じ得、または、該成形型を用いて成形された成形品への離型剤成分の転写が多くなり得る。このような場合、成形品に、外観不良が生じ得る。
 上記Rは、炭素原子数4以上であることがより好ましく、8以上であることがさらに好ましい。上記Rは、炭素原子数が20以下であることがより好ましく、16以下であってもよい。
 好ましい態様において、上記Rは、炭素原子数4~20のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数8~16のアルキル基であることがさらに好ましい。このようなRは、離型剤がより良好な離型性を奏し得る面から有利である。
 上記Rは、置換基を有しないアルキル基であることが好ましい。上記Rは、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
 上記Rとしては、具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等を挙げることができ、ドデシル基であってもよい。
 式(I)において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、-NR-で表される基、または2価の有機基である。ここで、Rは、水素原子、または炭素原子数1~20のアルキル基、好ましくは水素原子である。なお、Xとして記載している基は、左側がRで表される基に、右側がXa1で表される基に、それぞれ結合する
 上記Xにおいて、2価の有機基としては、例えば、炭素原子数1~20のアルキレン基、-(CH-C(=O)-(CH-(式中、nは、各出現においてそれぞれ独立して、0~10の整数であり、好ましくは1~5の整数である。)等を挙げることができる。
 上記Xは、好ましくは、酸素原子、または-NR-で表される基(ここで、Rは、上記と同意義である。)であり、より好ましくは、酸素原子である。
 PEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
   -(C2XO)n1
で表される基である。PEで表される基は、左側がXa1で表される基に、右側がXb1で表される基に、それぞれ結合する。
 式(I)において、n1は、各出現においてそれぞれ独立して、1~20の範囲にあり、好ましくは1~10の範囲にあり、1~7の範囲にあってもよい。このようなn1を有する成分(A)を含むことにより、離型剤は、良好な離型性を奏し得る。
 一の態様において、n1は、2~7の範囲にあってもよく、4~6の範囲にあってもよい。
 xは、n1を付して括弧でくくられた単位毎にそれぞれ独立して、1~6の整数である。
 一の態様において、xは、n1を付して括弧でくくられた単位毎にそれぞれ独立して、1~4の整数であることが好ましく、2~4の整数であることがより好ましく、2であることが特に好ましい。
 好ましい態様において、PEは、式:
   -(CHO)a1-(CO)b1-(CO)c1-(CO)d1-(C10O)e1-(C12O)f1
で表される基である。
 上記式中:
 a1、c1、d1、e1およびf1は、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは、0~20の整数であり、より好ましくは0~10の整数であり;
 b1は、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは、0~20の整数であり、より好ましくは1~20の整数であり、さらに好ましくは1~10の整数である。
 a1、b1、c1、d1、e1、およびf1の和は、n1に相当する。添字a1、b1、c1、d1、e1、またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
 一の態様において、b1は、1~7の範囲にあってもよく、2~7の範囲にあってもよい。
 上記態様において、a1、b1、c1、d1、e1、およびf1の和に対する、b1の割合は、5%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、30%以上であってもよく、40%以上であってもよく、50%以上であってもよく、70%以上であってもよく、80%以上であってもよい。上記割合の上限値は、例えば、100%である。a1、b1、c1、d1、e1、およびf1の和に対する、b1の割合は、5%~100%の範囲にあってもよく、20%~100%の範囲にあってもよい。
 一の態様において、a1、b1、c1、d1、e1、およびf1の和に対する、b1の割合は、70%~100%の範囲にあってもよく、80%~100%の範囲にあってもよい。
 好ましい態様において、PEは、式:
   -(CHO)a1-(CO)b1-(CO)c1-(CO)d1
で表される基である。
 上記式中:
 a1、c1、およびd1は、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは、0~20の整数であり、より好ましくは0~10の整数であり;
 b1は、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは、0~20の整数であり、より好ましくは1~20の整数であり、さらに好ましくは1~10の整数である。
 ただし、a1、b1、c1、およびd1の和は、n1に相当する。添字a1、b1、c1、またはd1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
 一の態様において、b1は、1~7の範囲にあってもよく、2~7の範囲にあってもよい。
 上記態様において、a1、b1、c1、およびd1の和に対する、b1の割合は、5%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、30%以上であってもよく、40%以上であってもよく、50%以上であってもよく、70%以上であってもよく、80%以上であってもよい。上記割合の上限値は、例えば、100%である。a1、b1、c1、およびd1の和に対する、b1の割合は、5%~100%の範囲にあってもよく、20%~100%の範囲にあってもよい。
 一の態様において、a1、b1、c1、およびd1の和に対する、b1の割合は、70%~100%の範囲にあってもよく、80%~100%の範囲にあってもよい。
 別の好ましい態様において、PEは、式:
   -(CO)b1-(CO)c1-(CO)d1
で表される基である。
 式中:
 b1、c1、およびd1は、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは、0~20の整数であり、より好ましくは1~10の整数であり;
 b1は、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは、0~20の整数であり、より好ましくは1~20の整数であり、さらに好ましくは1~10の整数である。
 b1、c1、およびd1の和は、n1に相当する。添字b1、c1、またはd1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
 一の態様において、b1は、1~7の範囲にあってもよく、2~7の範囲にあってもよい。
 上記態様において、b1、c1、およびd1の和に対する、b1の割合は、5%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、30%以上であってもよく、40%以上であってもよく、50%以上であってもよく、70%以上であってもよく、80%以上であってもよい。上記割合の上限値は、例えば、100%である。b1、c1、およびd1の和に対する、b1の割合は、5%~100%の範囲にあってもよく、20%~100%の範囲にあってもよい。
 一の態様において、b1、c1、およびd1の和に対する、b1の割合は、70%~100%の範囲にあってもよく、80%~100%の範囲にあってもよい。
 好ましい態様において、PEは、-(CO)b1-で表される基である。b1は、1~20の範囲にあり、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく;20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましく、10以下であってもよく、7以下であってもよい。b1は、1~10の範囲にあってもよく、1~7の範囲にあってもよく、2~7の範囲にあってもよく、例えば4~6であってもよい。
 式(I)において、R-X-Xa1-PE-Xb1-で表される基の数平均分子量は、350~10,000の範囲にあってもよく、350~5,000の範囲にあってもよい。上記式(I)で表される化合物の数平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いて測定することができる。
 一の態様において、式(I)において、R-X-Xa1-PE-Xb1-で表される基の数平均分子量は、350~1,000の範囲にあってもよく、350~500の範囲にあってもよい。
 式(I)において、Rで表される基とPEで表される基の数平均分子量の比は、1:1~1:100の範囲にあってもよく、1:100~100:1の範囲にあってもよい。
 一の態様において、式(I)において、Rで表される基とPEで表される基の分子量の比は、1:10~10:1の範囲にあってもよく、1:5~5:1の範囲にあってもよく、1:1~1:2の範囲にあってもよく、1:1~1:1.5の範囲にあってもよい。
 Xa1は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または酸素原子である。
 一の態様において、Xa1は、単結合である。
 一の態様において、Xa1は、酸素原子である。
 Xb1は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または炭素原子数が1~6のアルキレン基である。該アルキレン基は、特に限定されるものではないが、1またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。ここで、置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の基等が挙げられる。
 一の態様においては、上記アルキレン基は、非置換である。
 一の態様において、Xb1は、単結合である。
 一の態様において、Xb1は、炭素原子数が1~6のアルキレン基であり、例えば、炭素原子数が1~4のアルキレン基であってもよい。
 一の態様において、Xa1およびXb1は、単結合である。
 式(I)において、αは、1または2である。言い換えると、式(I)で表されるリン酸エステル化合物は、αが1であるリン酸モノエステル化合物またはαが2であるリン酸ジエステル化合物である。
 式(I)で表されるリン酸エステル化合物としては、具体的には、n1が3のポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸モノエステルおよびポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸ジエステル等を挙げることができる。
 式(I)で表されるリン酸エステル化合物の塩としては、例えば、金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。金属塩を形成する金属原子としては、具体的には、Li、Na、K、Mg、Ca等を挙げることができ、これらの中では、Na、Kが好ましい。アミン塩またはアンモニウム塩を形成するアミン化合物またはアンモニアとしては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジメチルアミン等を挙げることがでる。
 上記リン酸エステル化合物の塩は、アミン塩であることが好ましい。アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩等を挙げることができる。リン酸エステル化合物の塩として、アミン塩を用いることにより、離型剤から形成される層の成形型への密着が特に良好となり得る。
 成分(A)は、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、およびこれらの塩から選ばれる少なくとも1の化合物である。成分(A)は、上述した化合物を単独で含むものであってもよいし、2種以上を含む混合物であってもよい。
 一の態様において、成分(A)は、αが1の化合物および/またはその塩と、αが2の化合物および/またはその塩との混合物である。即ち、本態様において、成分(A)は、リン酸モノエステルおよび/またはその塩、並びに、リン酸ジエステルおよび/またはその塩を含む。
 本態様において、成分(A)中の、αが1の化合物およびその塩と、αが2の化合物およびその塩との含有率は、モル比において、20:80~80:20の範囲であることが好ましく、40:60~60:40の範囲であることがより好ましい。このような含有率の成分(A)を含むことにより、本開示の離型剤の離型性が良好になり得る。
 一の態様において、成分(A)は、塩の形態であることが好ましい。本態様において、成分(A)は、リン酸モノエステルの塩およびリン酸ジエステルの塩を含むことがより好ましく、リン酸モノエステルの塩およびリン酸ジエステルの塩であることがより好ましい。
 成分(A)は、本開示の離型剤100質量部に対して、1質量部以上含まれることが好ましく;90質量部以下含まれることが好ましく、80質量部以下含まれることがより好ましく、70質量部以下含まれることがさらに好ましく、50質量部以下含まれてもよく、30質量部以下含まれてもよく、20質量部以下含まれてもよく、10質量部以下含まれてもよい。
 成分(A)は、本開示の離型剤100質量部に対して、1~90質量部の範囲で含まれていてもよく、1~70質量部の範囲で含まれていてもよく、1~50質量部の範囲で含まれていてもよく、1~30質量部の範囲で含まれていてもよく、1~20質量部の範囲で含まれていてもよい。
 一の態様において、成分(A)は、本開示の離型剤100質量部に対して、1~10質量部の範囲で含まれていてもよく、1~5質量部の範囲で含まれていてもよい。
 成分(A)としては、市販品を用いてもよい。
 一の態様において、本開示の離型剤は、成分(A)に加え、成分(B1)として、下記式(II):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表される化合物を含む。成分(B1)を含むことにより、本開示の離型剤の安定性、例えば保存安定性が向上する。本開示の離型剤は、成分(B1)を含むことにより、例えば保存するときに凝集物が生じにくくなり、安定性および製品の外観特性が向上する。本開示の離型剤において、成分(B1)は、界面活性剤として作用すると考えられる。
 式(II)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表す。
 上記Rは、炭素原子数1以上のアルキル基であることが好ましく、5以上のアルキル基であることが好ましく、10以上のアルキル基であることがより好ましい。上記Rは、炭素原子数50以下のアルキル基であることが好ましく、30以下のアルキル基であることがより好ましく、20以下のアルキル基であることがさらに好ましい。
 上記Rは、炭素原子数1~50のアルキル基であってもよく、炭素原子数5~30のアルキル基であってもよく、炭素原子数10~20のアルキル基であってもよく、炭素原子数15~20のアルキル基であってもよい。
 このようなRを有する成分(B1)は、界面活性剤としての効果を発現し得る。Rの炭素原子数が短くなりすぎると、充分な離型性を得ることができなくなり得る。炭素原子数が長くなりすぎると、金型汚れ、または成形品への転写が多くなり得、成形品の外観に不良が生じ得る。
 上記Rは、置換基を有しないアルキル基であることが好ましい。
 上記Rとしては、具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等を挙げることができ、より具体的には、オクタデシル基であってもよい。
 式(II)において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、窒素原子、または-NR-で表される基である。ここで、Rは、水素原子、または炭素原子数1~20のアルキル基、好ましくは、水素原子である。例えば、Xが単結合である場合、式(II)は、R-(CHCHO)n2-Hで表され;Xが酸素原子である場合、式(II)は、R-O-(CHCHO)n2-Hで表され;Xが窒素原子である場合、式(II)は、R-N-((CHCHO)n2-H)で表される。
 上記Xは、好ましくは、窒素原子である。
 式(II)において、βは、1~2の整数である。βは、Xの価数よりも1小さい数値となり得る。βは、例えば、2であってもよい。
 PEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
   -(C2yO)n2
で表される基である。PEで表される基は、左側がXa2で表される基に、右側がXb2で表される基に、それぞれ結合する。
 式(II)において、n2は、それぞれ独立して、式(II)で表される化合物の数平均分子量250以上を満たす整数である。n2は、具体的には、2~30の範囲にあり、n2の下限値は、5以上であってもよく、上限値は20以下であってもよい。好ましくは、n2は、5~20の範囲にある。このようなn2を有することにより、成分(B1)は、離型剤の安定性の向上に寄与し得る。上記のようなn2を有する成分(B1)は、後述する液体媒体として水性媒体を用いた時に特に、離型剤の良好な保存安定性に寄与し得る。
 一の態様において、上記n2の範囲は、例えば、5~15の範囲にあってもよく、7~13の範囲にあってもよく、例えば、9~11の範囲にあってもよい。
 一の態様において、yは、n2を付して括弧でくくられた単位毎にそれぞれ独立して、1~4の整数であることが好ましく、2~4の整数であることがより好ましく、2であることが特に好ましい。
 好ましい態様において、PEは、式:
   -(CHO)a2-(CO)b2-(CO)c2-(CO)d2-(C10O)e2-(C12O)f2
で表される基である。PEで表される基は、左側がXa2で表される基に、右側がXb2で表される基に、それぞれ結合する。
 上記式中:
 a2、c2、d2、e2およびf2は、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは、0~20の整数であり、より好ましくは1~20の整数であり;
 b2は、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは、0~20の整数であり、より好ましくは1~20の整数であり、さらに好ましくは2~15の整数である。
 ただし、a2、b2、c2、d2、e2、およびf2の和は、n2に相当する。添字a2、b2、c2、d2、e2、またはf2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
 一の態様において、上記b2は、5~15の範囲にあってもよく、7~13の範囲にあってもよい。
 上記態様において、a2、b2、c2、d2、e2、およびf2の和に対する、b2の割合は、5%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、30%以上であってもよく、40%以上であってもよく、50%以上であってもよく、70%以上であってもよく、80%以上であってもよい。上記割合の上限値は、例えば、100%である。a2、b2、c2、d2、e2、およびf2の和に対する、b2の割合は、5%~100%の範囲にあってもよく、20%~100%の範囲にあってもよい。
 一の態様において、a2、b2、c2、d2、e2、およびf2の和に対する、b2の割合は、70%~100%の範囲にあってもよく、80%~100%の範囲にあってもよい。
 上記PEにおいて、繰り返し単位の構造は、直鎖であってもよく、分岐構造を有していてもよいが、好ましくは、直鎖である。例えば、(CO)は、-(CHCHO)-および-(CH(CH)O)-のいずれであってもよいが、好ましくは-(CHCHO)-である。例えば、(CO)は、-(CHCHCHO)-、-(CH(CH)CHO)-、-(CHCH(CH)O)-、および-(CH(C)O)-のいずれであってもよいが、好ましくは-(CHCHCHO)-である。例えば、-(CO)-は、-(CHCHCHCHO)-、-(CH(CH)CHCHO)-、-(CHCH(CH)CHO)-、-(CHCHCH(CH)O)-、-(CH(CH)CH(CH)O)-、-(CH(C)CHO)-、-(CHCH(C)O)-および-CH(C)O)-のいずれであってもよいが、好ましくは-(CHCHCHCHO)-である。
 好ましい態様において、PEは、式:
   -(CHO)a2-(CO)b2-(CO)c2-(CO)d2
で表される基である。
 上記式中:
 a2、c2、およびd2は、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは、0~20の整数であり、より好ましくは1~10の整数であり;
 b2は、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは、0~20の整数であり、より好ましくは1~20の整数であり、1~15の整数であってもよく、2~15の整数であってもよい。
 ただし、a2、b2、c2、およびd2の和は、n2に相当する。添字a2、b2、c2、またはd2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
 一の態様において、上記b2は、5~15の範囲にあってもよく、7~13の範囲にあってもよい。
 上記態様において、a2、b2、c2、およびd2の和に対する、b2の割合は、5%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、30%以上であってもよく、40%以上であってもよく、50%以上であってもよく、70%以上であってもよく、80%以上であってもよい。上記割合の上限値は、例えば、100%である。a2、b2、c2、およびd2の和に対する、b2の割合は、5%~100%の範囲にあってもよく、20%~100%の範囲にあってもよい。
 一の態様において、a2、b2、c2、およびd2の和に対する、b2の割合は、70%~100%の範囲にあってもよく、80%~100%の範囲にあってもよい。
 好ましい態様において、PEは、式:
   -(CO)b2-(CO)c2-(CO)d2
で表される基である。
 式中:
 a2、c2、およびd2は、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは、0~20の整数であり、より好ましくは1~10の整数であり;
 b2は、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは、0~20の整数であり、より好ましくは1~20の整数であり、1~15の整数であってもよく、1~10の整数であってもよい。
 ただし、b2、c2、およびd2の和は、n2に相当する。添字b2、c2、またはd2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
 一の態様において、上記b2は、5~15の範囲にあってもよく、7~13の範囲にあってもよい。
 上記態様において、b2、c2、およびd2の和に対する、b2の割合は、5%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、30%以上であってもよく、40%以上であってもよく、50%以上であってもよく、70%以上であってもよく、80%以上であってもよい。上記割合の上限値は、例えば、100%である。b2、c2、およびd2の和に対する、b2の割合は、5%~100%の範囲にあってもよく、20%~100%の範囲にあってもよい。
 一の態様において、b2、c2、およびd2の和に対する、b2の割合は、70%~100%の範囲にあってもよく、80%~100%の範囲にあってもよい。
 好ましい態様において、PEは、-(CO)b2-で表される基である。b2は、1~20の範囲にあり、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく;20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましい。b2は、1~15の範囲にあってもよく、2~15の範囲にあってもよい。
 一の態様において、上記b2は、5~15の範囲にあってもよく、7~13の範囲にあってもよく、例えば、9~11の範囲にあってもよい。
 yは、n2を付して括弧でくくられた単位毎にそれぞれ独立して、1~6の整数である。
 Xa2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または酸素原子である。
 一の態様において、Xa2は、単結合である。
 一の態様において、Xa2は、酸素原子である。
 Xb2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または炭素原子数が1~6のアルキレン基である。
 該アルキレン基は、特に限定されるものではないが、1またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。ここで、置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の基等が挙げられる。
 一の態様においては、上記アルキレン基は、非置換である。
 一の態様において、Xb2は、単結合である。
 一の態様において、Xb2は、炭素原子数が1~6のアルキレン基であり、例えば、炭素原子数が1~4のアルキレン基であってもよい。
 一の態様において、Xa2およびXb2は、単結合である。
 式(II)で表される化合物の数平均分子量は、250以上であり、300以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましい。上記式(II)で表される化合物の数平均分子量は、50,000以下であってもよく、10,000以下であってもよい。上記式(II)で表される化合物の数平均分子量は、例えば、250~50,000の範囲にあってもよく、250~10,000の範囲にあってもよい。式(II)で表される化合物の数平均分子量は、GPCを用いて測定することができる。
 式(II)において、Rの分子量とPEで表される基の分子量(PEで表される基が複数存在する場合には、PEで表される基の分子量の合計値)とは、20:80~80:20の範囲にあってもよく、20:80~40:60の範囲にあってもよい。
 一の態様において、式(II)において、Rの分子量とPEで表される基の分子量(PEで表される基が複数存在する場合には、PEで表される基の分子量の合計値)とは、15:85~40:60の範囲にあってもよく、15:85~30:70の範囲にあってもよい。
 式(II)で表される化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレン-ステアリルアミン等であって、n2が1~15、具体的にはn2が2~15の化合物を挙げることができる。
 好ましい態様において、式(II)において、βは2であり、Xは窒素原子である。本態様において、式(II)で表される化合物は、以下の式(II’)で表される。式中、R、Xa2、PE、Xb2およびn2は、上記と同意義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(II’)において、特に好ましくは、Rはオクタデシル基であり、n2は5~20の範囲にある。
 成分(B1)は、上述した化合物を単独で含むものであってもよいし、2種以上を含む混合物であってもよい。
 成分(B1)としては、市販品を用いてもよい。
 本態様において、本開示の離型剤は、上記成分(A)および成分(B1)を含む。成分(A)および成分(B1)を含むことにより、本開示の離型剤は、より良好な離型性を示し、さらに、より良好な安定性(特に保存安定性)を有する。
 上記保存安定性としては、具体的には、低温(例えば、-5~5℃)における保存安定性と、高温(例えば40~60℃)における保存安定性とを挙げることができる。
 本開示の離型剤は、成分(A)と成分(B1)との合計量100質量部に対して、成分(A)を15~40質量部含むことが好ましい。本開示の離型剤は、成分(A)を、成分(A)と成分(B1)との合計量100質量部に対して、17質量部以上含むことがより好ましく、20質量部以上含むことがさらに好ましく;36質量部以下含むことがより好ましく、30質量部以下含むことがさらに好ましく、27質量部以下含むことが特に好ましく、27質量部未満含んでいてもよく、26質量部以下含んでいてもよい。上記のような範囲で成分(A)を含むことにより、本開示の離型剤の離型性および安定性がより良好になり、特に低温における安定性が良好になり得る。
 本開示の離型剤は、離型剤100質量部に対して、成分(A)および成分(B1)を1質量部以上含むことが好ましく、5質量部以上含むことがより好ましく、10質量部以上含むことがさらに好ましく;90質量部以下含むことが好ましく、80質量部以下含むことがより好ましく、70質量部以下含むことがさらに好ましい。
 本開示の離型剤は、離型剤100質量部に対して、成分(A)および成分(B1)を、1~90質量部の範囲で含み得、5~80質量部の範囲で含み得、10~70質量部の範囲で含み得る。
 一の態様において、本開示の離型剤は、成分(A)に加え、成分(B2)としてシリコーンレジンをさらに含む。成分(B2)のシリコーンレジンを含むことにより、本開示の離型剤の安定性、例えば保存安定性および製品の外観特性が向上する。本開示の離型剤は、成分(B2)を含むことにより、例えば保存するときに凝集物が生じにくくなる。
 上記シリコーンレジンは、主鎖がシロキサン結合を有する樹脂を意味する。
 好ましい態様において、上記シリコーンレジンは、下記式(V)で表される三官能単位シロキサン、および下記式(VI)で表される四官能単位シロキサンからなる群より選ばれる少なくとも一の構造を主たる構成成分とするポリオルガノシロキサンである。なお、ここで「主たる構成成分とする」とは、三官能単位シロキサンとしてはSiR113/2単位、四官能単位シロキサンとしてはSiO単位を、合計で、分子中に50モル%を超える量で含有する態様を示し、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ここで、上記式(V)中、R11は、炭素数1~12の鎖状または環状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等)、芳香族基(例えば、フェニル基等)、アルケニル基(例えばビニル基等)のいずれかを表す。これらは、1分子中に複数種類を有していてもよい。
 好ましい態様において、上記シリコーンレジンは、上記式(VI)で表される四官能単位シロキサンを主たる構成成分とするポリオルガノシロキサンであり得る。
 好ましい態様において、上記シリコーンレジンは、式(VI)で表される四官能単位をQ単位とし、式(VII)で表される一官能単位をM単位とする、いわゆるMQレジンであり得る。かかるMQレジンは、脱水縮合反応により硬化する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[式中、Rは、各出願においてそれぞれ独立して、炭素数1~3のアルキル基、フェニル基または水酸基である。]
 上記のようなシリコーンレジンとしては、従来公知の方法により製造したものを用いることもでき、また、既製品をそのまま用いることもできる。既製品としては、例えば旭化成ワッカー社製 商品名:CRA92、東レ・ダウコーニング社製 商品名:BY22-736EX、BY22-749SR、SM7001EX、SM7002EX等を挙げることができる。
 上記シリコーンレジンの数平均分子量は、250以上であり、300以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましい。上記シリコーンレジンの数平均分子量は、50,000以下であってもよく、10,000以下であってもよい。上記シリコーンレジンの数平均分子量は、例えば、250~50,000の範囲にあってもよく、250~10,000の範囲、例えば1,000~5,000または2,000~3,000の範囲にあってもよい。上記シリコーンレジンの数平均分子量は、GPCを用いて測定することができる。
 本態様の離型剤は、成分(A)と成分(B2)との合計量100質量部に対して、成分(A)を15~80質量部含むことが好ましい。本態様の離型剤は、成分(A)を、成分(A)と成分(B2)との合計量100質量部に対して、20質量部以上含むことがより好ましく、30質量部以上含むことがさらに好ましく、40質量部以上含んでいてもよく、50質量部以上含んでいてもよい;また、60質量部以下含むことがより好ましく、50質量部以下含むことがさらに好ましく、40質量部以下含んでいてもよく、30質量部以下含んでいてもよい。上記のような範囲で成分(A)と成分(B2)を含むことにより、本態様の離型剤の離型性および安定性がより良好になる。
 本態様の離型剤は、離型剤100質量部に対して、成分(A)および成分(B2)を1質量部以上含むことが好ましく、5質量部以上含むことがより好ましく、10質量部以上含むことがさらに好ましく;90質量部以下含むことが好ましく、80質量部以下含むことがより好ましく、70質量部以下含むことがさらに好ましく、60質量部以下または、50質量部以下であってもよい。
 本態様において、本態様の離型剤は、離型剤100質量部に対して、成分(A)および成分(B2)を、1~90質量部の範囲で含み得、5~80質量部の範囲で含み得、10~70質量部の範囲で含み得る。
 一の態様において、本開示の離型剤は、成分(A)に加え、成分(B3)としてシリコーンオイルをさらに含む。成分(B3)のシリコーンオイルを含むことにより、本開示の離型剤の安定性、例えば保存安定性および製品の外観特性が向上する。本開示の離型剤は、成分(B3)を含むことにより、例えば保存するときに凝集物が生じにくくなる。
 上記シリコーンオイルとは、分子中にアルコキシ基やシラノール基などの反応基を有しない非反応性のシリコーンオイルを意味する。
 上記シリコーンオイルは、例えば直鎖状または環状のシリコーンオイルのいずれであってもよい。上記直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
 好ましい態様において、上記シリコーンオイルは、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサンである。
 上記シリコーンオイルの数平均分子量は、500以上であり、1,000以上であることが好ましく、1,500以上であることがより好ましい。上記シリコーンオイルの数平均分子量は、100,000以下であってもよく、50,000以下または10,000以下であってもよい。上記シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、500~100,000の範囲にあってもよく、1,000~50,000の範囲、例えば1,500~10,000、2,000~6,000または4,000~5,000の範囲にあってもよい。上記シリコーンオイルの数平均分子量は、GPCを用いて測定することができる。
 本態様の離型剤は、成分(A)と成分(B3)との合計量100質量部に対して、成分(A)を15~80質量部含むことが好ましい。本態様の離型剤は、成分(A)を、成分(A)と成分(B3)との合計量100質量部に対して、20質量部以上含むことがより好ましく、30質量部以上含むことがさらに好ましく、40質量部以上含んでいてもよく、50質量部以上含んでいてもよい;また、60質量部以下含むことがより好ましく、50質量部以下含むことがさらに好ましく、40質量部以下含んでいてもよく、30質量部以下含んでいてもよい。上記のような範囲で成分(A)と成分(B3)を含むことにより、本態様の離型剤の離型性および安定性がより良好になる。
 本態様の離型剤は、離型剤100質量部に対して、成分(A)および成分(B3)を1質量部以上含むことが好ましく、5質量部以上含むことがより好ましく、10質量部以上含むことがさらに好ましく;90質量部以下含むことが好ましく、80質量部以下含むことがより好ましく、70質量部以下含むことがさらに好ましく、60質量部以下または、50質量部以下であってもよい。
 本態様において、本態様の離型剤は、離型剤100質量部に対して、成分(A)および成分(B3)を、1~90質量部の範囲で含み得、5~80質量部の範囲で含み得、10~70質量部の範囲で含み得る。
 一の態様において、本開示の離型剤は、成分(B3)として、シリコーンオイルをさらに含む。成分(B3)のシリコーンオイルを含むことにより、本開示の離型剤の安定性、例えば保存安定性が向上する。本開示の離型剤は、成分(B3)を含むことにより、例えば保存するときに凝集物が生じにくくなる。
 一の態様において、本開示の離型剤は、成分(A)、成分(B2)および成分(B3)を含む。
 本態様の離型剤は、成分(A)、成分(B2)および成分(B3)の合計量100質量部に対して、成分(A)を15~80質量部含むことが好ましい。本態様の離型剤は、成分(A)を、成分(A)と成分(B3)との合計量100質量部に対して、20質量部以上含むことがより好ましく、30質量部以上含むことがさらに好ましく、40質量部以上含んでいてもよく、50質量部以上含んでいてもよい;また、60質量部以下含むことがより好ましく、50質量部以下含むことがさらに好ましく、40質量部以下含んでいてもよく、30質量部以下含んでいてもよい。上記のような範囲で成分(A)を含むことにより、本態様の離型剤の離型性および安定性がより良好になる。
 本態様の離型剤は、離型剤100質量部に対して、成分(A)、成分(B2)および成分(B3)を1質量部以上含むことが好ましく、5質量部以上含むことがより好ましく、10質量部以上含むことがさらに好ましく;90質量部以下含むことが好ましく、80質量部以下含むことがより好ましく、70質量部以下含むことがさらに好ましく、60質量部以下または、50質量部以下であってもよい。
 本態様において、本態様の離型剤は、離型剤100質量部に対して、成分(A)、成分(B2)および成分(B3)を、1~90質量部の範囲で含み得、5~80質量部の範囲で含み得、10~70質量部の範囲で含み得る。
 本態様において、成分(B2)と成分(B3)との比は、好ましくは1:10~10:1、より好ましくは1:5~5:1、さらに好ましくは1:3~3:1、特に好ましくは1:2~2:1であり得る。
 好ましい態様において、本開示の離型剤は、上記の態様の離型剤に、成分(C)として、式(III):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で表される化合物に由来する構成単位を有するポリマーをさらに含む。即ち、本態様の離型剤は、成分(A)および成分(C)を含む離型剤、成分(A)、成分(B1)および成分(C)を含む離型剤、成分(A)、成分(B2)および成分(B3)の少なくとも1つ、ならびに成分(C)を含む離型剤であり得る。上記式(III)で表される化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。成分(C)を含むことにより、本開示の離型剤を用いて形成される成形品の外観が良好になり得る。
 式(III)において、Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1~10の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。上記フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、フルオロアルケニル基はパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。
 上記Rfの炭素原子数は、1~8であることが好ましく、4~8であることが好ましく、6であってもよい。
 上記Rfは、炭素原子数1~10のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数1~8のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることがより好ましく、炭素原子数4~8のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることがさらに好ましい。
 フルオロアルキル基としては、例えば、-CF、-CFCF、-CFCFCF、-CF(CF、-CFCFCFCF、-CFCF(CF、-C(CF、-(CFCF、-(CFCF(CF、-CFC(CF、-CF(CF)CFCFCF、-(CFCF、-(CFCF(CF、-(CFCF、-(CFCF、-(CFCF、-(CFCF等を挙げることができる。
 フルオロアルケニル基としては、例えば、-CF=CF、-CFCF=CF、-(CFCF=CF、-CFC(CF)=CF、-CF(CF)CF=CF、-(CFCF=CF、-C(CFCF=CF、-(CFC(CF)=CF、-(CFCF=CF、-(CFCF=CF、-(CFC(CF)=CF、-(CFCF=CF、-(CFCF=CF2、-(CFCF=CF、-(CFCF=CF等を挙げることができる。
 一の態様において、Rfは、フルオロアルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
 一の態様において、Rfは、フルオロアルケニル基であることが好ましく、パーフルオロアルケニル基であることがより好ましい。
 式(III)において、R41は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基である。R41は、好ましくは、直鎖状もしくは分岐状の2価の脂肪族炭化水素基、または2価の芳香族炭化水素基である。
 上記R41は、好ましくは、炭素原子数1~30の直鎖状もしくは分岐状の2価の脂肪族炭化水素基(例えば、炭素原子数1~10の直鎖状もしくは分岐状の2価の脂肪族炭化水素基、具体的には、炭素原子数1~10のアルキレン基等)、または炭素原子数6~12の2価の芳香族炭化水素基(例えば、炭素原子数6~10の芳香族炭化水素基)である。2価の脂肪族炭化水素基が環構造を含む場合には、上記R41を構成する炭素原子数は、6~12であることがより好ましく、6~10であることがより好ましい。
 炭素原子数1~10のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、2-メチルエチレン基、ヘキシレン基およびオクチレン基等が挙げられる。
 炭素原子数1~10のアルキレン基の中では、炭素原子数1~6のアルキレン基が好ましく、炭素数1~4のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~2のアルキレン基がさらに好ましい。
 脂肪族炭化水素基が環構造を含む場合、このような基としては、特に限定されないが、例えば、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-ビスメチレンシクロヘキシレン基および1,4-ビスエチレンシクロヘキシレン基等が挙げられる。
 炭素原子数6~10の2価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、1,4-フェニレン基、1,4-ビスメチレンフェニレン基および1,4-ビスエチレンフェニレン基等が挙げられる。
 上記2価の脂肪族炭化水素基は、例えば、-CHCHN(R51)SO-で表される基(但し、R51は炭素原子数1~4のアルキル基である。)、または-CHCH(OR52)CH-で表される基(但し、R52は水素原子またはアセチル基である。)であってもよい。
 式(III)において、R42は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
 上記式(III)で表される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
CF(CF-CH-O-C(=O)CH=CH
CF(CF-CH-O-C(=O)CH=CH
CFCF-(CH-O-C(=O)CH=CH
CF(CF-(CH-O-C(=O)CH=CH
CF(CF-(CH-O-C(=O)CH=CH
CF(CF-(CH-O-C(=O)CH=CH
CF(CF-CH-O-C(=O)C(CH)=CH
CF(CF-CH-O-C(=O)C(CH)=CH
CF(CF-CH-O-C(=O)C(CH)=CH
CF(CF-(CH-O-C(=O)C(CH)=CH
CF(CF-(CH-O-C(=O)C(CH)=CH
CF(CF-SO-N(CH)(CH-O-C(=O)CH=CH
CF(CF-SO-N(C)(CH-O-C(=O)C(CH)=CH
(CFCF(CF-CHCH(OCOCH)CH-O-C(=O)-C(CH)=CH
(CFCF(CF-CHCH(OH)CH-O-C(=O)-CH=CH
 上記式(III)で表される化合物としては、上記の中で、以下のものが好ましい。
CF(CF-CH-O-C(=O)CH=CH
CF(CF-(CH-O-C(=O)CH=CH
CF(CF-CH-O-C(=O)C(CH)=CH
CF(CF-(CH-O-C(=O)C(CH)=CH
 上記ポリマーは、さらに、非フッ素(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を含み得る。上記非フッ素(メタ)アクリル酸エステルは、例えば以下の式(IV)で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 上記式中、R61は、1価の有機基であり、好ましくは、直鎖状もしくは分岐状の1価の脂肪族炭化水素基または1価の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素原子数1~30の直鎖状もしくは分岐状の1価の脂肪族炭化水素基(例えば、炭素原子数1~30のアルキル基、具体的には炭素原子数1~22のアルキル基)、または炭素原子数6~12の芳香族炭化水素基である。上記脂肪族炭化水素基が環構造を有する場合、上記R61を構成する炭素原子数は6~10であることが好ましい。
 炭素原子数1~22のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、n-ヘキシル基、2-エチルブチル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基およびベヘニル基等が挙げられる。1価の炭素数6~12の芳香族炭化水素基として、フェニル基、2-エチルフェニル基、インデニル基、トルイル基およびベンジル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環構造を有する場合、このような基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、イソボルニル基、ボルニル基、メンチル基、オクタヒドロインデニル基、アダマンチル基およびジメチルアダマンチル基等が挙げられる。
 上記式中、R62は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
 上記式(IV)で表される化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸t-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニルメチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸メンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロインデニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2-エチルフェニル、(メタ)アクリル酸インデニル、(メタ)アクリル酸トルイルおよび(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの中では、式(IV)で表される化合物としては、アクリル酸ステアリルおよび/またはアクリル酸ベヘニルを用いることが好ましい。
 上記式(IV)で表される化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
 上記ポリマーは、さらに、連鎖移動剤に由来する構成単位を含み得る。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸2-エチルヘキシルおよび2,3-ジメチルカプト-1-プロパノール等を挙げることができる。これらの中では、ラウリルメルカプタンを用いることが好ましい。
 上記連鎖移動剤で表される化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
 成分(C)のポリマーは、上記式(III)で表される化合物に由来する構成単位、および、上記式(IV)で表される化合物に由来する構成単位の合計100質量部に対して、上記式(III)で表される化合物に由来する構成単位を5~95質量部、上記式(IV)で表される化合物に由来する構成単位を5~95質量部、および上記連鎖移動剤に由来する構成単位を0.01~5質量部含むポリマーであることが好ましく;上記式(III)で表される化合物に由来する構成単位を10~95質量部、上記式(IV)に由来する化合物に由来する構成単位を5~90質量部、および上記連鎖移動剤に由来する構成単位を0.05~0.5質量部含むポリマーであることがより好ましい。
 一の態様において、成分(C)のポリマーは、上記式(III)で表される化合物に由来する構成単位、および、上記式(IV)で表される化合物に由来する構成単位の合計100質量部に対して、上記式(III)で表される化合物に由来する構成単位を80~95質量部、上記式(IV)で表される化合物に由来する構成単位を5~20質量部、および上記連鎖移動剤に由来する構成単位を0.01~5質量部含むポリマーであってもよく;上記式(III)で表される化合物に由来する構成単位を85~95質量部、上記式(IV)に由来する化合物に由来する構成単位を5~15質量部、および上記連鎖移動剤に由来する構成単位を0.05~0.5質量部含むポリマーであってもよい。
 好ましい態様において、式(III)で表される化合物は、
CF(CF-CH-O-C(=O)CH=CH
CF(CF-(CH-O-C(=O)CH=CH
CF(CF-CH-O-C(=O)C(CH)=CH、または
CF(CF-(CH-O-C(=O)C(CH)=CH
であり;
 式(IV)で表される化合物は、アクリル酸ステアリルであり;
 連鎖移動剤は、ラウリルメルカプタンである。
 より好ましい態様において、式(III)で表される化合物は、
CF(CF-(CH-O-C(=O)C(CH)=CH
であり;
 式(IV)で表される化合物は、アクリル酸ステアリルであり;
 連鎖移動剤は、ラウリルメルカプタンである。
 上記ポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、例えば10,000~100,000の範囲にあってもよく、5,000~200,000の範囲にあってもよい。数平均分子量は、GPCにより測定することができる。
 上記ポリマー中のフッ素含有量は、例えば、10~80質量%の範囲にあり、30~60質量%の範囲にある。
 上記ポリマーの分解温度は、例えば、160~200℃の範囲にあり、230~250℃の範囲にある。分解温度は、熱重量示差熱分析装置(TG/DTA)を用いて測定することができる。
 上記ポリマーは、公知の方法によって合成することができる。例えば、乳化重合によって合成してもよいし、溶液重合によって合成してもよい。
 乳化重合は、特に限定されないが、例えば次のようにして行うことができる。重合開始剤および乳化剤の存在下で、各種モノマーを水中に乳化させ、窒素置換後、50~80℃の範囲で1~10時間、撹拌して共重合させる。
 乳化重合において、重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、t-ブチルパーベンゾエート、1-ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、3-カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン-二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム等の水溶性の重合開始剤;アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートおよびアゾビスメチルプロピオネート等の油溶性の重合開始剤が挙げられる。
 乳化重合において、重合開始剤は、通常、モノマー100重量部に対して、0.01~10重量部の範囲で加え得る。
 乳化重合において、放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが好ましい。
 乳化重合において、乳化剤としては、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の各種乳化剤を用いることができる。乳化剤は、通常、モノマー100重量部に対して、0.5~20重量部の範囲で用い得る。乳化剤としては、ノニオン性乳化剤またアニオン性乳化剤を用いることが好ましい。
 ノニオン性乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキレートおよびソルビタンアルキルエステル等を挙げることができる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル等を挙げることができる。
 アニオン性乳化剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩およびアルキルリン酸エステル等を挙げることができる。アルキル硫酸エステルとしては特に限定されないが、アルキル硫酸ナトリウム等を挙げることができる。
 カチオン性乳剤としては、第4級アンモニウム塩およびアルキルアミン塩等を挙げることができる。第4級アンモニウム塩としては特に限定されないが、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
 乳化重合において、モノマーが完全に相溶しない場合は、これらモノマーを充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量のモノマーを添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
 相溶化剤としての水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールおよびエタノール等を挙げることができる。水溶性有機溶剤は、通常、水100重量部に対して、1~50重量部の範囲で用いられる。水溶性有機溶剤は、好ましくは水100重量部に対して、10~40重量部の範囲で用いられる。
 溶液重合は、特に限定されないが、例えば次のようにして行うことができる。重合開始剤の存在下で、モノマーを有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、30~120℃の範囲で1~10時間、加熱撹拌する。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルパーオキシピバレートおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。重合開始剤は、通常、単量体100重量部に対して、0.01~20重量部の範囲で用いられる。重合開始剤は、好ましくは、単量体100重量部に対して、0.01~10重量部の範囲で用いられる。
 溶液重合において、有機溶剤としては、モノマーに対して不活性であり、かつこれらを溶解するものであればよく、特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、クロロホルム、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。有機溶剤は、通常、モノマーの合計100重量部に対して、50~2,000重量部の範囲で用いられる。有機溶剤は、好ましくは、モノマーの合計100重量部に対して、50~1,000重量部の範囲で用いられる。
 本開示の離型剤は、成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、成分(B3)および成分(C)(以下、成分(B1)、成分(B2)、および成分(B3)をまとめて「成分(B)」ともいう)の合計100質量部に対して、成分(A)を1~90質量部、成分(B)を1~90質量部、および成分(C)を0~20質量部含むことが好ましく、成分(A)を5~80質量部、成分(B)を5~80質量部、および成分(C)を1~10質量部含むことがより好ましく、成分(A)を10~70質量部、成分(B)を10~70質量部、および成分(C)を1~5質量部含むことがさらに好ましい。
 一の態様において、本開示の離型剤は、成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計100質量部に対して、成分(A)を10~45質量部、成分(B)を55~90質量部、および成分(C)を0~20質量部含んでいてもよく、成分(A)を15~40質量部、成分(B)を59~84質量部、および成分(C)を1~10質量部含んでいてもよく、成分(A)を15~30質量部、成分(B)を65~80質量部、および成分(C)を3~7質量部含んでいてもよい。
[液体媒体]
 本開示の離型剤は、さらに、液体媒体を含有し得る。
 上記液体媒体は、水および有機溶剤から選択される少なくとも1種であり得る。有機溶剤としては、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール;エーテル等を挙げることができる。
 上記液状媒体は、有機溶剤単独であってもよく、水性媒体であってもよい。ここで、水性媒体とは、水単独、あるいは水と有機溶媒との混合物を示す。液体媒体が水性媒体である場合、液体媒体に含まれる有機溶媒は、水混和性有機溶剤であり得る。水混和性有機溶剤の量は、液状媒体100質量部に対して、30質量部以下、例えば10質量部以下(好ましくは0.1質量部以上)であってよい。
 水混和性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール;エーテル等を挙げることができる。
 一の態様において、液状媒体は、水である。
 液状媒体は、離型剤100質量部に対して、70~90質量部含まれていてもよく、90~99質量部含まれていてもよい。
[他の成分]
 本開示の離型剤は、さらに、他の成分を含有し得る。他の成分としては、乳化剤、添加剤、シリコーン化合物、ワックス等を挙げることができる。
 上記乳化剤は、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤および両性乳化剤の中から選択された少なくとも1を用いることができる。上記乳化剤としては、成分(A)および成分(B)として記載した化合物以外の構造の化合物を用いる。
 上記乳化剤としては、例えば、脂肪族アルコール、エトキシル化脂肪族アルコール、エトキシル化オキソアルコールおよび他のアルコールエーテル、脂肪族アミン(例えば、ジメチルアルキルアミン)、脂肪酸アルカノールアミド、グリセロールエステルまたはポリグリセロールエステルまたはソルビトールエステルを含めたアルコールと脂肪酸のエステル等のノニオン性乳化剤;第4級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤;アルキルエーテルカルボン酸塩、硫酸アルキル、脂肪アルコールエトキシラートエーテル硫酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、リン酸アルキル、スルホコハク酸アルキル等のアニオン性乳化剤;両性イオン乳化剤を挙げることができる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
 上記乳化剤は、本開示の離型剤100質量部に対して、例えば0.5~20質量部、具体的には1~10質量部含まれ得る。
 上記添加剤としては、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルエマルション、含フッ素重合体、乾燥速度調整剤、架橋剤、造膜助剤、相溶化剤、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、pH調整剤、消泡剤、風合い調整剤、すべり性調整剤、帯電防止剤、親水化剤、抗菌剤、防腐剤、防虫剤、芳香剤、難燃剤、アルコール類(例えば、2-アミノエタノール、メタノール等)等を挙げることができる。
 上記他の成分は、本開示の離型剤100質量部に対して、例えば0.1~20質量部、具体的には0.5~10質量部含まれ得る。
 本開示の離型剤は、さらに、リン酸、または、これらに由来する塩を挙げることができる。このようなリン酸またはその塩を含むことにより、本開示の離型剤は、良好な離型性を奏し得る。
 上記リン酸またはその塩の濃度は、本開示の離型剤100質量部に対して、10質量ppm以下であることが好ましく、1質量ppm以下であることが好ましく、0.5質量ppm以下であることがより好ましく、0.1質量ppm以下であることがさらに好ましい。上記リン酸またはその塩の濃度は、例えば0~1質量ppm、具体的には0~0.5質量ppm、より具体的には0~0.1質量ppmであってもよい。
 本開示の離型剤は、溶液型、エマルション型、サスペンション型、エアゾール型等の形態であり得る。
 本開示の離型剤がエマルション型である場合、離型剤は、上記他の成分として乳化剤を含むことが好ましい。
 本開示の離型剤がエアゾール型である場合、噴射剤を用いてエアゾール缶に充填できる。噴射剤としては、例えば、LPG、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素等が挙げられる。噴射剤の量は、通常、離型剤と噴射剤の合計量に対して、10~95重量%、好ましくは20~90重量%、より好ましくは30~90重量%である。噴射剤の量が10重量%以上であればより良好に噴射でき、より均一な離型剤の層が得られる傾向がある。また、噴射剤の量が95重量%以下であれば離型剤の層が薄くなりすぎず、離型性が低下しすぎない傾向がある。
 本開示の離型剤は、25℃における比重が、0.8~1.2の範囲にあってもよく、0.9~1.1の範囲にあってもよい。比重は、浮子式比重計を用いて測定し得る。
 本開示の離型剤は、pHが8.0~12.0の範囲にあることが好ましく、9.0~11.0の範囲にあることがより好ましい。
 本開示の離型剤は、本技術分野において公知の方法を用いて調製し得る。
 本開示の離型剤は、内部離型剤または外部離型剤として使用できる。本開示の離型剤は、外部離型剤として使用されることが好ましい。
 本開示の離型剤を、外部離型剤として使用する場合、通常、次のようにして使用し得る。離型剤を成形型の内面に塗布し、溶剤等が含まれる場合には溶剤等が乾燥し除去された後、成形型に離型剤の層が形成され、該型内に成形用組成物を充填して成形材料を成形し、該型から成形材料を取り出す。
 本開示の離型剤が用いられる成形型としては、例えば、アルミニウム、SUS、鉄などの金属製の型、エポキシ樹脂製および木製の型、並びにニッケル電鋳またはクロムメッキされた型等が挙げられる。
 本開示の離型剤を利用して離型される成形材料としては、例えば、ウレタンゴム、H-NBR(水素化ニトリルゴム)、NBR(ニトリルゴム)、シリコーンゴム、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)、CR(クロロプレンゴム)、NR(天然ゴム)、フッ素ゴム、SBR(スチレンブタジエンゴム)、BR(ブタジエンゴム)、IIR(イソブチエン・イソプレンゴム)およびIR(イソプレンゴム)等のゴムや、ウレタンフォーム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびFRP(繊維強化プラスチック。例えば、CFRP(炭素繊維強化プラスチック)およびGFRP(ガラス繊維強化プラスチック))等の熱硬化性樹脂、ABS(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂)、ポリカーボネートおよびPBT(ポリブチレンテレフタレート樹脂)等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
 以上、実施形態について説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
 以下、実施例により、本開示についてさらに具体的に説明する。本開示は、以下の実施例に限定されない。
 実施例および比較例で用いた化合物は、それぞれ以下のとおりである。
・成分(A)
 ポリオキシエチレン(nの平均値:5)ラウリルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩(モノエステル:ジエステル=50:50(モル比))
・成分(B1)
 ポリオキシエチレン-ステアリルアミンC1837N((CHCHO)H)(nの平均値:10)
・成分(B2)
 MQレジン(数平均分子量:2000~3000)
・成分(B3)
 ジメチルポリシロキサン(数平均分子量:4000~5000)
・成分(C)
(合成例1)
 以下の条件で、パーフルオロアルキルメタクリレート(C13-CHCHO(C=O)C(CH)=CH)、ステアリルアクリレート、およびラウリルメルカプタンに由来する構成単位を含むポリマー(成分(C))を合成した。
 パーフルオロアルキルメタクリレート45g、ステアリルアクリレート5g、ポリオキシエチレン(n=20)ラウリルエーテル(ノニオン性乳化剤)4g、ラウリルメルカプタン0.2g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル7g、およびイオン交換水95gを加え、高圧ホモジナイザーを用いて乳化させた。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた300ml四つ口フラスコにいれ、窒素気流下に約1時間60℃に保った。その後、開始剤として過硫酸アンモニウム0.3gを水5gに溶解したものを添加し、重合を開始した。60℃で3時間加熱攪拌することにより、水性共重合体エマルションを調製した。
 上記重合により得られたポリマーの数平均分子量は約40,000であった。ポリマー中のフッ素含有量は約50質量%であった。ポリマーの分解温度は約240℃であった。
 なお、ポリマーの数平均分子量、フッ素含有量、分解温度は、それぞれ以下のようにして求めた値である。
(数平均分子量)
 GPC(型番:GPC-104、Shodex社製)を用いて、ポリマーの数平均分子量を測定した。具体的な条件は以下のとおりである。
 カラム:
 ・サンプル側(直列計5本):KF-G 4A(ガードカラム)→LF-604(2本)→KF-601(2本)
 ・リファレンス側(直列計4本):KF-600 RL(2本)→KF-600 RH(2本)
 検出器:示差屈折率検出器
 溶液:THF(テトラハイドロフラン)
 流量:0.6ml/min
ポリマーを0.5質量%含むTHF溶液を調製し、その調製液を自動サンプラーを用いて、上記条件のGPCを用いて測定した。
(フッ素含有量)
 自動試料燃焼装置(型番:AQF100型、三菱化学社製)を用いて、燃焼分解-イオンクロマトグラフィー測定法により測定した。
(分解温度)
 熱重量示差熱測定機(型番:TG/DTA7200、日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、ポリマーの分解温度を測定した。具体的には、アルミパンに硬化物10mgを秤量し、リファレンスに酸化アルミ粉末(Al)を用いて、測定温度範囲25-600度、昇温速度10度/分、Air雰囲気下で測定を実施し、重量が1%低下する分解温度を評価した。
 本実施例における評価方法は以下の通りである。
[離型性評価]
 各実施例および比較例で得られた離型剤を用いて、以下のように成形品を作製した。
 2つのアルミ板に離型剤サンプルをそれぞれ塗布した。その後、アルミ板の離型剤サンプルを塗布した面に接するように、2つのアルミ板の間に不飽和ポリエステル樹脂のSMC(シートモールドコンパウンド)を挟み、加熱(140℃×2分)、および加圧(10MPa)した。その後、SMCを脱型した。
 上記のように2つのアルミ板に離型剤サンプルを塗布し、不飽和ポリエステル樹脂のSMCを挟み、加熱(140℃×2分)、加圧(10MPa)後に脱型し、相対比較法により離型性を比較した。離型性の評価は、以下のように判断した。
 評価「6」:離型性は良好であり、アルミ板に離型剤サンプルがほとんど残らなかった。相対比較により「5」より優れた。
 評価「5」:離型性は良好であったが、アルミ板に離型剤サンプルが少し残った。相対比較により「4」より優れた。
 評価「4」:離型性は良好であったが、アルミ板に離型剤サンプルが少し残った。相対比較により「3」より優れた。
 評価「3」:離型性は良好であったが、アルミ板に残った離型剤サンプルの量がすこし多かった。相対比較により「2」より優れた。
 評価「2」:離型性は良好であったが、アルミ板に残った離型剤サンプルの量がすこし多かった。相対比較により「1」より優れた。
 評価「1」:離型性が悪かった。相対比較により「2」より劣った。
[安定性評価]
 実施例および比較例で得られた離型剤を、以下の低温条件下または高温条件下においてそれぞれ静置した。
 (低温条件)
 保存安定性用のサンプルを用意し、-5℃の雰囲気下で、90日間静置した。
 (高温条件)
 保存安定性用のサンプルを用意し、60℃の雰囲気下で、90日間静置した。
 (評価方法)
 低温条件下、または高温条件下で静置したサンプルを目視で観察し、以下のように評価した。
 評価「3」:目視で沈降物がなかった。
 評価「2」:目視で少量の沈降物があった。
 評価「1」:目視で多量の沈降物があった。
[成形品の外観評価]
 離型性評価で作製した成形品について、その外観を以下の基準に基づいて評価した。
 評価「3」:目視で、成型品表面にムラがないことを確認した。
 評価「2」:目視で、成型品表面にムラを少量確認した。
 評価「1」:目視で、成型品表面にムラを多量確認した。
 実施例1および2
 上記の成分(A)を10.0質量部およびイオン交換水90.0質量部を混合して実施例1の離型剤を調製した。同様に、上記の成分(A)を9.0質量部、成分(C)を1.0質量部およびイオン交換水90.0質量部を混合して実施例2の離型剤を調製した。これらの離型剤について、上記のように離型性評価を行った。結果は、実施例1が「6」であり、実施例2が「5」であり、成分(A)を含む離型剤が良好な離型性を有することが確認された。
(実施例3~15および比較例1~5)
 表1に記載の割合で、成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、成分(B3)、成分(C)、およびイオン交換水を混合し、成分(B)を含む離型剤を調製した。なお、表1においては、成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、成分(B3)、成分(C)および合成例1で得られたポリマーの合計量が100質量部となるように記載している。各実施例および比較例について、上記のように離型性、安定性および製品の外観について評価を行った。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 本開示の離型剤は、内部離型剤または外部離型剤として使用し得る。本開示の離型剤は、種々の成形体の成形に用いることができる。
 本開示の離型剤は、一般に、塗料の形態である。本開示の離型剤組成物は、防錆剤、防湿剤、防水剤、撥水剤および防汚剤として使用できる。

Claims (21)

  1.  成分(A):式(I):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中:
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
     Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、-NR-で表される基、または2価の有機基であり;
     Rは、水素原子、または炭素原子数1~20のアルキル基であり;
     Xa1は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または酸素原子であり;
     PEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
       -(C2XO)n1
    で表される基であり;
     xは、n1を付して括弧でくくられた単位毎にそれぞれ独立して、1~6の整数であり;
     n1は、各出現においてそれぞれ独立して、1~20の範囲にあり;
     Xb1は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または炭素原子数が1~6のアルキレン基であり;
     αは、1または2である。]
    で表されるリン酸エステル化合物、およびその塩から選ばれる少なくとも1種の化合物
    を含む、離型剤。
  2.  Rが、炭素原子数1~25の炭化水素基である、請求項1に記載の離型剤。
  3.  Xが、酸素原子または-NR-で表される基(式中、Rは、水素原子、または炭素原子数1~20のアルキル基)である、請求項1または2に記載の離型剤。
  4.  xが、n1を付して括弧でくくられた単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数である、請求項1~3のいずれか1項に記載の離型剤。
  5.  Xa1およびXb1が、単結合である、請求項1~4のいずれか1項に記載の離型剤。
  6.  成分(A)が、αが1の式(I)で表される化合物の塩、および、αが2の式(I)で表される化合物の塩の混合物である、請求項1~5のいずれか1項に記載の離型剤。
  7.  成分(A)が、αが1の式(I)で表される化合物の塩とαが2の式(I)で表される化合物の塩とを、モル比において、20:80~80:20の範囲で含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の離型剤。
  8.  成分(B1):少なくとも1種の式(II):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式中:
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
     Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、窒素原子、または-NR-で表される基であり;
     Rは、水素原子、または炭素原子数1~20のアルキル基であり;
     Xa2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または酸素原子であり;
     PEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
       -(C2yO)n2
    で表される基であり;
     yは、n2を付して括弧でくくられた単位毎にそれぞれ独立して、1~6の整数であり;
     n2は、整数であり;
     Xb2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または炭素原子数が1~6のアルキレン基であり;
     βは、1または2である。]
    で表され、数平均分子量が250以上である化合物
    をさらに含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の離型剤。
  9.  Rが、炭素原子数1~50のアルキル基である、請求項8に記載の離型剤。
  10.  Xが、窒素原子であり、βが、2である、請求項8または9に記載の離型剤。
  11.  yが、n2を付して括弧でくくられた単位毎にそれぞれ独立して、1~4の整数である、請求項8~10のいずれか1項に記載の離型剤。
  12.  n2が、2~30の範囲にある、請求項8~11のいずれか1項に記載の離型剤。
  13.  Xa2およびXb2が、単結合である、請求項8~12のいずれか1項に記載の離型剤。
  14.  成分(B2):下記式(V)で表される三官能単位シロキサン、および下記式(VI)で表される四官能単位シロキサンからなる群より選ばれる少なくとも一の構造を主たる構成成分とするポリオルガノシロキサン:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式中、R11は、炭素数1~12の鎖状または環状のアルキル基である]
    をさらに含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の離型剤。
  15.  成分(B3):シリコーンオイルをさらに含む、請求項1~14のいずれか1項に記載の離型剤。
  16.  成分(A)、成分(B2)および成分(B3)を含む、請求項15に記載の離型剤。
  17.  成分(A)ならびに成分(B1)、成分(B2)および成分(B3)の合計量100質量部に対して、成分(A)を15~80質量部含む、請求項16に記載の離型剤。
  18.  成分(C):式(III)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [式中:
     Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1~6の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基であり;
     R41は、2価の有機基であり;
     R42は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。]
    で表される化合物に由来する構成単位を有するポリマーをさらに含む、請求項1~17のいずれか1項に記載の離型剤。
  19.  成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、成分(B3)および成分(C)の合計量100質量部に対して、成分(A)を1~90質量部含む、請求項18に記載の離型剤。
  20.  成分(A)、成分(B1)、成分(B2)、成分(B3)および成分(C)の合計量100質量部に対して、成分(C)を0.1~20質量部含む、請求項18に記載の離型剤。
  21.  液体媒体をさらに含む、請求項1~20のいずれか1項に記載の離型剤。
PCT/JP2020/002163 2019-01-31 2020-01-22 離型剤 WO2020158546A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080010357.1A CN113329856B (zh) 2019-01-31 2020-01-22 脱模剂
EP20748059.1A EP3919250A4 (en) 2019-01-31 2020-01-22 RELEASE AGENT
KR1020217023668A KR102647150B1 (ko) 2019-01-31 2020-01-22 이형제
US17/388,441 US20210354338A1 (en) 2019-01-31 2021-07-29 Mold release agent

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019016198 2019-01-31
JP2019-016198 2019-01-31
JP2019-109879 2019-06-12
JP2019109879 2019-06-12

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/388,441 Continuation US20210354338A1 (en) 2019-01-31 2021-07-29 Mold release agent

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020158546A1 true WO2020158546A1 (ja) 2020-08-06

Family

ID=71839983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/002163 WO2020158546A1 (ja) 2019-01-31 2020-01-22 離型剤

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210354338A1 (ja)
EP (1) EP3919250A4 (ja)
JP (1) JP6849109B2 (ja)
KR (1) KR102647150B1 (ja)
CN (1) CN113329856B (ja)
TW (1) TWI767183B (ja)
WO (1) WO2020158546A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102457454B1 (ko) * 2021-09-07 2022-10-21 도레이첨단소재 주식회사 이형 코팅 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0867818A (ja) * 1994-06-24 1996-03-12 Nok Corp 水分散型離型剤組成物
JP2009544867A (ja) * 2006-07-27 2009-12-17 ダウ・コーニング・コーポレイション 耐脂紙
US20100113728A1 (en) * 2007-07-02 2010-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. Polyolefin polymer having polar group, method for production thereof, and water dispersion material and mold release agent composition
JP2011121367A (ja) 2009-12-10 2011-06-23 Evonik Goldschmidt Gmbh 複合成形品を製造するための離型剤および使用
JP2018149807A (ja) * 2017-03-13 2018-09-27 三菱ケミカル株式会社 金型離型処理溶液及びフィルムの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07292383A (ja) * 1994-04-22 1995-11-07 Nok Corp 離型剤組成物の製造法
JP3933302B2 (ja) * 1997-05-30 2007-06-20 三井化学株式会社 新規な燐酸エステル及び該化合物からなる離型剤
JP4139113B2 (ja) * 2001-03-21 2008-08-27 Hoya株式会社 透明成形体、プラスチックレンズ、および、それらの製造方法
US8022163B2 (en) * 2006-02-23 2011-09-20 Mitsui Chemicals, Inc. Internal mold release agent for production of polythiourethane optical material
CN103260841B (zh) * 2011-05-26 2015-12-23 三菱丽阳株式会社 表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法
WO2014035120A1 (ko) * 2012-08-27 2014-03-06 주식회사 케이오씨솔루션 저장 안정성이 향상된 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법
US20140232041A1 (en) * 2013-02-19 2014-08-21 Henkel Corporation Internal mold release agents for polyurethane materials
JP6009722B1 (ja) * 2014-12-26 2016-10-19 三井化学株式会社 内部離型剤、該内部離型剤を含む組成物および該組成物を用いたプラスチックレンズの製造方法
EP3124580A1 (en) * 2015-07-31 2017-02-01 Total Marketing Services Branched diesters for use to reduce the fuel consumption of an engine

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0867818A (ja) * 1994-06-24 1996-03-12 Nok Corp 水分散型離型剤組成物
JP2009544867A (ja) * 2006-07-27 2009-12-17 ダウ・コーニング・コーポレイション 耐脂紙
US20100113728A1 (en) * 2007-07-02 2010-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. Polyolefin polymer having polar group, method for production thereof, and water dispersion material and mold release agent composition
JP2011121367A (ja) 2009-12-10 2011-06-23 Evonik Goldschmidt Gmbh 複合成形品を製造するための離型剤および使用
JP2018149807A (ja) * 2017-03-13 2018-09-27 三菱ケミカル株式会社 金型離型処理溶液及びフィルムの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3919250A4

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020203475A (ja) 2020-12-24
CN113329856A (zh) 2021-08-31
TW202039202A (zh) 2020-11-01
US20210354338A1 (en) 2021-11-18
EP3919250A4 (en) 2022-10-26
CN113329856B (zh) 2023-06-09
KR20210104890A (ko) 2021-08-25
TWI767183B (zh) 2022-06-11
JP6849109B2 (ja) 2021-03-24
EP3919250A1 (en) 2021-12-08
KR102647150B1 (ko) 2024-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5664745B2 (ja) 離型剤、離型剤組成物及び離型剤の製造方法
TWI784030B (zh) 含氟聚合物、離型劑組成物及離型方法
KR20170068502A (ko) 박리 시트용 경박리 첨가제, 박리 시트용 오가노폴리실록세인 조성물 및 박리 시트
CN102459482A (zh) 水性涂层材料及涂层物
JP5087620B2 (ja) 水素を放出しないシロキサン系潤滑組成物、その製造方法及びその使用
KR20180048811A (ko) 폴리실록산 거대단량체 단위를 함유하는 공중합체, 그의 제조 방법 및 코팅 조성물 및 중합체 성형 화합물에서의 그의 용도
WO2020158546A1 (ja) 離型剤
CN105666752A (zh) 一种共氟硅脱模剂组合物
US10113084B2 (en) Mold release agent
US5777052A (en) Silicone modified vinyl polymers and method for the preparation thereof
JP6621630B2 (ja) フッ素系表面処理剤
TWI816662B (zh) 表面處理劑及其製造方法
MX2011001820A (es) Metodo para preparar un sellador de molde, ensamble de sellador de molde y composiciones del mismo.
JP7101520B2 (ja) 親水撥油剤
WO2020040249A1 (ja) 耐熱性離型剤組成物
TW202248223A (zh) 水系乳液、其使用及製造方法
JP2021113294A (ja) 防曇組成物、硬化皮膜、および積層体
CN117004028A (zh) 丙烯酸改性乙烯基聚硅氧烷、泡沫硅橡胶及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20748059

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217023668

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020748059

Country of ref document: EP

Effective date: 20210831