TW202248223A - 水系乳液、其使用及製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係以提供一種脫模時的負荷力低、脫模持續力優異,且製品穩定性亦優良之可作為脫模劑使用的新型水系乳液為課題。茲提供一種水系乳液作為解決手段,該水系乳液係包含下述高分子粒子,該高分子粒子係將(A)具有碳數1~6之氟烷基的氟(甲基)丙烯酸酯單體;(B)烷基(甲基)丙烯酸酯單體;及(C)氟系油進行乳化聚合可得。
Description
本案係有關於一種水系乳液、其使用及製造方法。
有人提出一種脫模劑,其係含有:含氟烷基或氟烯基之單取代乙烯或者(甲基)丙烯酸酯的同系聚合物、交替聚合物或可與該單取代乙烯或者(甲基)丙烯酸酯共聚合之單體的共聚物、及高氟化有機化合物而成(專利文獻1)。
另有人提出一種脫模劑,其係由含氟聚合物所構成,該含氟聚合物係將以單體總量為基準為20重量%以上之含有碳數1~6之全氟烷基,且不具有官能基之自由基聚合反應性單體、及不具有官能基之自由基聚合反應性單體共聚合可得(專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平1-291908號公報
[專利文獻2]日本特開2014-129517號公報
[發明所欲解決之課題]
本案係以提供一種脫模時的負荷力低、脫模持續力優異,且製品穩定性亦優良之可作為脫模劑使用的新型水系乳液為目的。
[解決課題之手段]
項1.
一種水系乳液,其係包含下述高分子粒子,該高分子粒子係將(A)具有碳數1~6之氟烷基的氟(甲基)丙烯酸酯單體;
(B)烷基(甲基)丙烯酸酯單體;及
(C)不具有氫原子之氟系油進行乳化聚合可得。
項2.
如項1之水系乳液,其中前述氟系油(C)為全氟聚醚。
項3.
如項1或2之水系乳液,其中前述氟系油(C)係數平均分子量為10000以下。
項4.
如項1~3中任一項之水系乳液,其中前述氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)為下述通式(I)表示,
(式中,Rf為碳數1~6之全氟烷基,
R
1為直鏈狀或支鏈狀之二價之脂肪族烴基,二價之芳香族烴基或二價之環狀脂肪族烴基,
R
2為氫原子、氯原子或甲基)。
項5.
如項1~4中任一項之水系乳液,其中前述烷基(甲基)丙烯酸酯單體(B)為下述通式(II)表示,
(式中,R
3為碳數10~30之直鏈狀之一價之脂肪族烴基,R
4為氫原子或甲基)。
項6.
如項1~5中任一項之水系乳液,其中來自前述烷基(甲基)丙烯酸酯單體(B)之部分於固體成分中所佔有之比例為1重量%以下。
項7.
如項6之水系乳液,其中前述烷基(甲基)丙烯酸酯單體(B)中,R
3為碳數10~30之直鏈狀之一價之脂肪族烴基。
項8.
如項1~7中任一項之水系乳液,其係進一步包含乙二醇系溶劑。
項9.
一種脫模劑,其係含有如項1~8中任一項之水系乳液。
項10.
一種如項1~8中任一項之水系乳液之作為脫模劑用途。
項11.
一種水系乳液之製造方法,其係包含以下步驟:
將(A)具有碳數1~6之氟烷基的氟(甲基)丙烯酸酯單體;
(B)烷基(甲基)丙烯酸酯單體;及
(C)不具有氫原子之氟系油;
進行乳化聚合,得到高分子粒子的步驟。
項12.
一種脫模劑被膜之形成方法,其係包含(1)將項1~8之水系乳液塗佈於成形模之內面,形成脫模劑被膜的步驟。
項13.
一種成形材料之製造方法,其係包含以下步驟所成形:
(1)將項1~8之水系乳液塗佈於成形模之內面,形成脫模劑被膜的步驟;
(2)在藉由步驟(1)形成有脫模劑被膜之成形模,填充成形用組成物,形成成形材料的步驟;及
(3)將藉由步驟(2)成形之成形材料,自前述成形模脫模的步驟。
[發明之效果]
根據本案,可提供一種脫模時的負荷力低、脫模持續力優異,且製品穩定性亦優良之脫模劑。
[實施發明之形態]
本案中,用語「(甲基)丙烯酸酯」係作為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱使用。
1. 水系乳液
本案之水系乳液係包含下述高分子粒子,該高分子粒子係將
(A)具有碳數1~6之氟烷基的氟(甲基)丙烯酸酯單體;
(B)烷基(甲基)丙烯酸酯單體;及
(C)不具有氫原子之氟系油
進行乳化聚合可得的水系乳液。
1.1 氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)
氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)只要是具有碳數1~6之氟烷基者即可,無特別限定。
氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)只要是含有全氟烷基者則較佳。
氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)之氟烷基可為直鏈狀或支鏈狀。較好為直鏈狀之氟烷基。氟烷基並無特別限定,由容易工業生產而言,較好為碳數2、4或6之氟烷基。由可對脫模劑賦予更優良之脫模性而言,氟烷基較好為碳數1~6之氟烷基,更好為碳數2~6之氟烷基,又更好為碳數6之氟烷基。氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)之氟烷基尤以碳數6之全氟烷基為佳。
氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)係至少具有氟烷基及(甲基)丙烯酸酯基。氟烷基及(甲基)丙烯酸酯基除外之氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)的部分結構,只要無損本案之效果,則可由大範圍中選出。氟(甲基)丙烯酸酯單體(A),除氟烷基及(甲基)丙烯酸酯基外,亦可進一步具有對與成形材料之反應為惰性之以烷基及伸烷基為主的一種以上之取代基。氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)亦可進一步在其取代基彼此之間,或取代基與氟烷基或(甲基)丙烯酸酯基之間插入對與成形材料之反應為惰性之以酯鍵為主的鍵結。
氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)列舉為例如下述通式(I)表示之含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯。
(式中,Rf為碳數1~6之全氟烷基,
R
1為直鏈狀或支鏈狀之二價之脂肪族烴基,二價之芳香族烴基或二價之環狀脂肪族烴基,
R
2為氫原子、氯原子或甲基)。
上述通式(I)中,R
1為直鏈狀或支鏈狀之二價之脂肪族烴基、二價之芳香族烴基或二價之環狀脂肪族烴基。R
1較好為碳數1~30之直鏈狀或是支鏈狀之二價之脂肪族烴基、碳數6~12之二價之芳香族烴基或碳數6~12之二價之環狀脂肪族烴基。R
1更好為碳數1~10之直鏈狀或是支鏈狀之二價之脂肪族烴基、碳數6~10之二價之芳香族烴基或碳數6~10之二價之環狀脂肪族烴基。
上述中,碳數1~10之直鏈狀或是支鏈狀之二價之脂肪族烴基並無特別限定,列舉為例如碳數1~10之伸烷基等。
具體而言,作為碳數1~10之伸烷基列舉為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、2-甲基伸乙基、伸己基及伸辛基等。
碳數1~10之伸烷基中,較好為碳數1~6之伸烷基,更好為碳數1~4之伸烷基,又更好為碳數1~2之伸烷基。
碳數6~10之二價之芳香族烴基並無特別限定,但列舉為例如1,4-伸苯基、1,4-雙亞甲基伸苯基及1,4-雙伸乙基伸苯基等。
碳數6~10之二價之環狀脂肪族烴基並無特別限定,但列舉為例如1,4-伸環己基、1,4-雙亞甲基伸環己基及1,4-雙伸乙基伸環己基等。
以上述通式(I)所示之含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯之具體例列舉為下述者。
CH
2=CH-COO-CH
2-(CF
2)
4F
CH
2=CH-COO-CH
2-(CF
2)
6F
CH
2=CH-COO-(CH
2)
2-(CF
2)
3F
CH
2=CH-COO-(CH
2)
2-(CF
2)
4F
CH
2=CH-COO-(CH
2)
2-(CF
2)
6F
CH
2=C(CH
3)-COO-CH
2-(CF
2)
3F
CH
2=C(CH
3)-COO-CH
2-(CF
2)
4F
CH
2=C(CH
3)-COO-CH
2-(CF
2)
6F
CH
2=C(CH
3)-COO-(CH
2)
2-(CF
2)
4F
CH
2=C(CH
3)-COO-(CH
2)
2-(CF
2)
6F
以上述通式(I)所示之含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯之具體例,上述中,較佳為下述者。
CH
2=CH-COO-CH
2-(CF
2)
6F
CH
2=CH-COO-(CH
2)
2-(CF
2)
6F
CH
2=C(CH
3)-COO-CH
2-(CF
2)
6F
CH
2=C(CH
3)-COO-(CH
2)
2-(CF
2)
6F
本案之水系乳液可包含將上述氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)中的一種與烷基(甲基)丙烯酸酯單體(B)及氟系油(C)進行乳化聚合可得之高分子粒子,亦可包含將二種以上與烷基(甲基)丙烯酸酯單體(B)及氟系油(C)進行乳化聚合可得之高分子粒子。
1.2 烷基(甲基)丙烯酸酯單體(B)
烷基(甲基)丙烯酸酯單體(B)之烷基及(甲基)丙烯酸酯基除外之部位的結構,只要無損本案之效果,則可由大範圍中選出。單體(B)亦可在烷基及(甲基)丙烯酸酯基之間插入對與成形材料之反應為惰性之以酯鍵為主的鍵結。
烷基(甲基)丙烯酸酯單體(B)列舉為例如下述通式(II)表示之(甲基)丙烯酸酯。
(式中,R
3為直鏈狀或支鏈狀之一價之脂肪族烴基、一價之芳香族烴基或一價之環狀脂肪族烴基,
R
4為氫原子或甲基)。
上述通式(II)中,R
3為直鏈狀或支鏈狀之一價之脂肪族烴基、一價之芳香族烴基或一價之環狀脂肪族烴基。R
3較好為碳數1~30之直鏈狀或支鏈狀之一價之脂肪族烴基、一價之碳數6~12之芳香族烴基或一價之碳數6~12之環狀脂肪族烴基。
上述中,碳數1~30之直鏈狀或支鏈狀之一價之脂肪族烴基並無特別限定,但列舉為例如碳數1~30之烷基,較好為碳數1~25之烷基,更好為碳數1~22之烷基。
基於本案之水系乳液之保存穩定性,上述通式(II)中的R
3若為6~30則較好,若為8~28則更好,若為10~24則又更好。
具體而言,碳數1~22之烷基列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、第三戊基、正己基、2-乙基丁基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、鯨蠟基、硬脂基及山萮基等。
具體而言,一價之碳數6~12之芳香族烴基列舉為苯基、2-乙基苯基、茚基、甲苯基及苄基等。
具體而言,一價之碳數6~12之環狀脂肪族烴基列舉為環己基、降冰片基、降冰片基甲基、異冰片基、冰片基、薄荷基(menthyl)、八氫茚基、金剛烷基及二甲基金剛烷基等。
以上述通式(II)所示之(甲基)丙烯酸酯之具體例列舉為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸八氫茚酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-乙基苯酯、(甲基)丙烯酸茚酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。尤以丙烯酸硬脂酯及丙烯酸山萮酯為佳。
本案之水系乳液可包含將上述烷基(甲基)丙烯酸酯單體(B)中的一種與氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)及氟系油(C)進行乳化聚合可得之高分子粒子,亦可包含將二種以上與氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)及氟系油(C)進行乳化聚合可得之高分子粒子。
本案之水系乳液,由保存穩定性而言,來自烷基(甲基)丙烯酸酯單體(B)之部分於固體成分中所佔有之比例較好為3.5重量%以下,更好為2.0重量%以下,又更好為0.5重量%以下。又,本案之水系乳液,由脫模性而言,來自烷基(甲基)丙烯酸酯單體(B)之部分於固體成分中所佔有之比例較好為3.5重量%以下,更好為2.0重量%以下,又更好為0.5重量%以下。
氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)相對於氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)及烷基(甲基)丙烯酸酯單體(B)之總量之比例,由保存穩定性而言,較好為75重量%以上,更好為93重量%以上,又更好為99重量%以上。氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)相對於氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)及烷基(甲基)丙烯酸酯單體(B)之總量之比例,由脫模性而言,較好為75重量%以上,更好為93重量%以上,又更好為99重量%以上。
1.3 不具有氫原子之氟系油(C)
氟系油(C)不具有氫原子,且於常溫下為液體。氟系油(C)列舉為例如全氟化碳、全氟聚醚、三氟氯乙烯之寡聚物等。
全氟化碳列舉為全氟十氫萘、全氟甲基十氫萘、全氟三丁胺、全氟丙胺、全氟己烷、全氟辛烷等。
全氟聚醚列舉為例如以下者。此外,以下各化合物中使用之n及m為彼此獨立之整數。
F(CF(CF
3)CF
2O)
nCF
2CF
3(Chemours公司製Krytox)
CF
3O(CF(CF
3)CF
2O)
n(CF
2O)
mCF
3(Solvay公司製Fomblin Y)
CF
3O(CF
2CF
2O)
n(CF
2O)
mCF
3(Solvay公司製Fomblin Z)
F(CF
2CF
2CF
2O)
nCF
2CF
3(DAIKIN INDUSTRIES公司製Demnum)
氟系油(C),由本案之水系乳液的保存穩定性而言,數平均分子量較好為10000以下,更好為7000以下,又更好為6000以下,再更好為5000以下。氟系油(C),由脫模性而言,數平均分子量較好為1000以上,更好為2000以上,又更好為2500以上。
氟系油(C)為全氟聚醚時,由本案之水系乳液的保存穩定性而言,數平均分子量較好為10000以下,更好為7000以下,又更好為6000以下,再更好為5000以下。氟系油(C),由脫模性而言,數平均分子量較好為1000以上,更好為2000以上,又更好為2500以上。
2. 水系乳液之製造方法
本案之水系乳液可藉由包含以下步驟之方法而製造:
將(A)具有碳數1~6之氟烷基的氟(甲基)丙烯酸酯單體;
(B)烷基(甲基)丙烯酸酯單體;及
(C)不具有氫原子之氟系油;
進行乳化聚合,得到高分子粒子的步驟。
對於氟(甲基)丙烯酸酯單體(A)、烷基(甲基)丙烯酸酯單體(B)及氟系油(C),係如對本案之水系乳液既已說明者。
乳化聚合並無特別限定,例如可如下述般進行。在聚合起始劑及乳化劑存在下,使成分(A)~(C)在水中乳化,經氮氣置換後,在50~80℃之範圍攪拌1~10小時而共聚。
乳化聚合中,聚合起始劑並無特別限定,但列舉為例如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過苯甲酸第三丁酯、1-羥基環己基過氧化氫、3-羧基丙醯基過氧化物、過氧化乙醯、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等水溶性聚合起始劑,以及偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯基、二第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯基過氧化氫、第三丁基過氧特戊酸酯、二異丙基過氧二羧酸酯及偶氮雙甲基丙酸酯等油溶性聚合起始劑。
乳化聚合中,聚合起始劑通常相對於單體100重量份以0.01~10重量份之範圍使用。
乳化聚合中,為獲得存放穩定性優異之共聚物水分散液,較好使用如高壓均質機或超音波均質機之可賦予強力碎裂能之乳化裝置,使單體在水中微粒子化,且使用油溶性聚合起始劑進行聚合。
乳化聚合中,乳化劑可使用陰離子性、陽離子性或非離子性之各種乳化劑。乳化劑通常相對於單體100重量份以0.5~20重量份之範圍使用。至於乳化劑較好為非離子性乳化劑或陰離子性乳化劑。
非離子性乳化劑並無特別限定,但列舉為例如聚氧伸乙基烷基醚、山梨糖醇酐烷酸酯及山梨糖醇酐烷酯等。
聚氧伸乙基烷基醚並無特別限定,列舉為例如聚氧伸乙基月桂基醚等。
陰離子性乳化劑列舉為烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽及烷基磷酸酯等。至於烷基硫酸酯並無特別限定,列舉為烷基硫酸鈉等。
陽離子性乳化劑列舉為四級銨鹽及烷基胺鹽等。
四級銨鹽並無特別限定,列舉為氯化月桂基三甲基銨等。
乳化聚合中,單體不完全相溶時,較好添加使該等單體可充分相溶之相溶化劑,例如水溶性有機溶劑或低分子量單體。藉由添加相溶化劑,可提高乳化性及共聚性。
作為相溶化劑之水溶性有機溶劑並無特別限定,但列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙二醇系溶劑及乙醇等。作為相溶化劑之水溶性有機溶劑較好為乙二醇系溶劑。乙二醇系溶劑列舉為丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、二乙二醇二乙醚及三丙二醇等。水溶性有機溶劑通常相對於水100重量份,以1~50重量份之範圍使用。水溶性有機溶劑較好相對於水100重量份以10~40重量份之範圍使用。
乳化聚合中,亦可使用鏈轉移劑以調整所得聚合物之分子量。鏈轉移劑並無特別限定,但列舉為例如月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯及2,3-二巰基-1-丙醇等。鏈轉移劑可視需求使用1種或2種以上。鏈轉移劑通常相對於單體100重量份以0.001~7.0重量份之範圍使用。
溶液聚合並無特別限定,但例如可如下述般進行。在聚合起始劑存在下,使單體溶解於有機溶劑中,經氮氣置換後,在30~120℃之範圍加熱攪拌1~10小時。至於聚合起始劑列舉為例如偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯基過氧化氫、第三丁基過氧特戊酸酯及二異丙基過氧二羧酸酯等。聚合起始劑通常相對於單體100重量份係以0.01~20重量份之範圍使用。聚合起始劑較好相對於單體100重量份以0.01~10重量份之範圍使用。
溶液聚合中,有機溶劑只要是對於單體為惰性且能使該等溶解者即可,並無特別限定。有機溶劑列舉為例如丙酮、氯仿、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯及乙酸丁酯等。有機溶劑通常相對於單體之合計100重量份係以50~2000重量份之範圍使用。有機溶劑較好相對於單體之合計100重量份以50~1000重量份之範圍使用。
3. 脫模劑
本案之脫模劑係含有上述說明之水系乳液之脫模劑。
本案之脫模劑並無特別限定,較好含0.5重量%~50重量%,更好含1.0重量%~30重量%,又更好含1.5重量%~20重量%之上述說明之水系乳液。
本案之脫模劑為提高對成形模之浸潤性,亦可進一步含有界面活性劑。該界面活性劑並無特別限定,但可使用氟系或非氟系界面活性劑等。氟系或非氟系界面活性劑可使用陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑。
氟系界面活性劑列舉為含氟之聚氧乙烯、磺酸鹽、羧酸鹽、四級銨鹽等。
且,作為非氟系陰離子性界面活性劑列舉為烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽及烷基磷酸酯等。至於烷基硫酸酯並無特別限定,但列舉為烷基硫酸鈉等。
非氟系非離子性界面活性劑並無特別限定,但列舉為例如聚氧伸乙基烷基醚、山梨糖醇酐烷酸酯及山梨糖醇酐烷酯等。聚氧伸乙基烷基醚並無特別限定,但列舉為例如聚氧伸乙基月桂基醚等。
非氟系陽離子性界面活性劑列舉為四級銨鹽及烷基胺鹽等。
至於四級銨鹽並無特別限定,但列舉為氯化月桂基三甲基銨等。
基於上述目的而含有界面活性劑時,其在脫模劑組成物中之含有比例並無特別限定,但通常為0.01重量%~20重量%,較好為0.01重量%~15重量%,更好為0.01重量%~10重量%。
本案之脫模劑為提高脫模性及/或整飾性,亦可進一步含有選自由聚矽氧化合物、蠟系化合物及氟系化合物等所組成群組之至少1種添加劑。
聚矽氧化合物並無特別限定,但列舉為例如二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、氟聚矽氧油及聚矽氧樹脂等。基於上述目的而含有聚矽氧化合物時,其在脫模劑組成物中之含有比例並無特別限定,但通常為0.01重量%~20重量%,較好為0.01重量%~15重量%。
蠟系化合物並無特別限定,但列舉為例如聚乙烯蠟、鏈烷蠟及巴西棕櫚蠟(Carnauba wax)等。基於上述目的而含有蠟系化合物時,其在脫模劑組成物中之含有比例並無特別限定,但通常為0.01重量%~20重量%,較好為0.01重量%~15重量%。
氟系化合物並無特別限定,但列舉為例如聚四氟乙烯、氟聚醚及氟氯聚醚等。基於上述目的而含有氟系化合物時,其在脫模劑組成物中之含有比例並無特別限定,但通常為0.01重量%~20重量%,較好為0.01重量%~15重量%。
本案之脫模劑雖無特別限定,但含有選自由非離子性乳化劑、陰離子性乳化劑及陽離子性乳化劑所組成群組之至少一種乳化劑作為乳化劑。至於乳化劑較好為選自由非離子性乳化劑及陰離子性乳化劑所組成群組之至少一種乳化劑。
非離子性乳化劑只要是可使本案之脫模劑乳化而分散於水性乳液中者即可,並無特別限定,但列舉為例如聚氧伸乙基烷基醚、山梨糖醇酐烷酸酯及山梨糖醇酐烷酯等。聚氧伸乙基烷基醚並無特別限定,但列舉為例如聚氧伸乙基月桂基醚等。
陰離子性乳化劑列舉為烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽及烷基磷酸酯等。烷基硫酸酯並無特別限定,但列舉為烷基硫酸鈉等。
陽離子性乳化劑列舉為四級銨鹽及烷基胺鹽等。
四級銨鹽並無特別限定,但列舉為氯化月桂基三甲基銨等。
含有乳化劑時,其在脫模劑組成物中之含有比例並無特別限定,但相對於單體100重量份通常為0.5重量%~25重量%,較好為1.0重量%~20重量%,更好為2.0重量%~15重量%。
本案之脫模劑時雖無特別限定,但亦可進一步含有上述乳化聚合之說明中所記載之添加劑,即相溶化劑及/或鏈轉移劑等。
本案之脫模劑雖無特別限定,但亦可進一步含有上述溶液聚合之說明所記載之有機溶劑等。
本案之脫模劑無特別限定,但通常如下使用。將脫模劑塗佈於成形模之內面,使溶劑或分散劑乾燥並去除後,於成形模中形成脫模劑被膜,將成形用組成物填充於該模內而形成成形材料,且自該模將成形材料脫模。
使用本案之脫模劑之成形模並無特別限定,但列舉為例如鋁製、SUS製、鐵製、環氧樹脂製及木製等之模,以及鎳電鑄或經鍍鉻之模等。
利用本案之脫模劑經脫模之成形材料並無特別限定,但列舉為例如胺基甲酸酯橡膠、H-NBR、NBR、聚矽氧橡膠、EPDM、CR、NR、氟橡膠、SBR、BR、IIR及IR等橡膠,或胺基甲酸酯發泡體、環氧樹脂、酚樹脂及FRP等熱硬化性樹脂等。本案之脫模劑,尤其是基於對聚矽氧橡膠可發揮優良脫模性而言,較好用於將聚矽氧橡膠脫模。
[實施例]
以下揭露實施例更詳細說明本案,但本案並非僅限定於該等實施例者。
實施例1
將全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)18.27g、丙烯酸硬脂酯(StA)1.38g、Demnum S-20(DAIKIN INDUSTRIES製全氟聚醚油。平均分子量2700。結構式F-(CF
2CF
2CF
2O)n-CF
2CF
3。)13.09g、聚氧伸乙基(20莫耳)烷基醚(非離子性乳化劑)7.48g、二丙二醇單甲醚4.8g、純水70g以60℃充分溶解後,以高壓乳化機進行乳化。將所得乳化液移送至具回流管、氮氣導入管、溫度計與攪拌裝置的200mL四頸燒瓶中,添加月桂基硫醇0.06g、過硫酸銨0.13g,於氮氣氣流下,以65℃進行3h反應、聚合。製成之乳液的固體成分濃度為34.9%。
實施例2
除使用Demnum S-65(DAIKIN INDUSTRIES製全氟聚醚油。平均分子量4500。結構式F-(CF
2CF
2CF
2O)n-CF
2CF
3。)13.09g來替代Demnum S-20以外,係以與實施例1相同之方法進行聚合。製成之乳液固體成分為34.9%。
實施例3
除使用Demnum S-20 3.27g、Demnum S-65 9.82g來替代Demnum S-20以外,係以與實施例1相同之方法進行聚合。製成之乳液固體成分為34.9%。
實施例4
除使用Demnum S-20 6.54g、Demnum S-65 6.55g來替代Demnum S-20以外,係以與實施例1相同之方法進行聚合。製成之乳液固體成分為34.9%。
實施例5
除使用Demnum S-20 9.82g、Demnum S-65 3.272g來替代Demnum S-20以外,係以與實施例1相同之方法進行聚合。製成之乳液固體成分為34.9%。
實施例6
將全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)19.65g、Demnum S-20 13.09g、聚氧伸乙基(20莫耳)烷基醚(非離子性乳化劑)7.48g、二丙二醇單甲醚4.8g、純水70g以60℃充分溶解後,以高壓乳化機進行乳化。將所得乳化液移送至具回流管、氮氣導入管、溫度計與攪拌裝置的200mL四頸燒瓶中,添加月桂基硫醇0.06g、過硫酸銨0.13g,於氮氣氣流下,以65℃進行3h反應、聚合。製成之乳液的固體成分濃度為34.9%。
實施例7
除使用Demnum S-65來替代Demnum S-20以外,係以與實施例6相同之方法進行聚合。製成之乳液固體成分為34.9%。
實施例8
除將全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)18.27g、丙烯酸硬脂酯(StA)1.38g變更為全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)19.45g、丙烯酸硬脂酯(StA)0.20g以外,係以與實施例1相同之方法進行聚合。製成之乳液固體成分為34.8%。
實施例9
除將全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)18.27g、丙烯酸硬脂酯(StA)1.38g變更為全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)19.45g、丙烯酸硬脂酯(StA)0.20g以外,係以與實施例2相同之方法進行聚合。製成之乳液固體成分為34.9%。
實施例10
除將全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)18.27g、丙烯酸硬脂酯(StA)1.38g變更為全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)19.45g、丙烯酸硬脂酯(StA)0.20g以外,係以與實施例3相同之方法進行聚合。製成之乳液固體成分為34.9%。
實施例11
除將全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)18.27g、丙烯酸硬脂酯(StA)1.38g變更為全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)19.45g、丙烯酸硬脂酯(StA)0.20g以外,係以與實施例4相同之方法進行聚合。製成之乳液固體成分為34.9%。
實施例12
除將全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)18.27g、丙烯酸硬脂酯(StA)1.38g變更為全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)19.45g、丙烯酸硬脂酯(StA)0.20g以外,係以與實施例5相同之方法進行聚合。製成之乳液固體成分為34.9%。
實施例13
除將丙烯酸硬脂酯(StA)變更為丙烯酸月桂酯(LA)0.20g以外,係以與實施例10相同之方法進行聚合。製成之乳液固體成分為34.8%。
實施例14
除將丙烯酸硬脂酯(StA)變更為丙烯酸山萮酯(BA)0.20g以外,係以與實施例10相同之方法進行聚合。製成之乳液固體成分為34.8%。製成之乳液固體成分為34.9%。
實施例15
為替代Demnum S-20而變更為Demnum S-200(DAIKIN INDUSTRIES製全氟聚醚油。平均分子量8400。結構式F-(CF
2CF
2CF
2O)n-CF
2CF
3。)以外,係以與實施例1相同之方法進行聚合。製成之乳液固體成分為34.9%。
實施例16
為替代Demnum S-20而變更為Fomblin M03(SOLVAY製全氟聚醚油。平均分子量3900。結構式 CF
3O(CF
2CF
2O)
n(CF
2O)
mCF
3)以外,係以與實施例1相同之方法進行聚合。製成之乳液固體成分為34.9%。
實施例17
為替代Demnum S-20而變更為Fomblin M15(SOLVAY製全氟聚醚油。平均分子量9700。結構式CF
3O(CF
2CF
2O)
n(CF
2O)
mCF
3)以外,係以與實施例1相同之方法進行聚合。製成之乳液固體成分為34.9%。
實施例18
為替代Demnum S-20而變更為Krytox1525(Chemours製全氟烷基醚油。平均分子量3470。結構式 F(CF(CF
3)CF
2O)
nCF
2CF
3)以外,係以與實施例1相同之方法進行聚合。製成之乳液固體成分為34.9%。
比較例1
將全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)18.27g、丙烯酸硬脂酯(StA)1.38g、聚氧伸乙基(20莫耳)烷基醚(非離子性乳化劑)4.49g、二丙二醇單甲醚2.88g、純水42g以60℃充分溶解後,以高壓乳化機進行乳化。將所得乳化液移送至具回流管、氮氣導入管、溫度計與攪拌裝置的200mL四頸燒瓶中,添加月桂基硫醇0.06g、過硫酸銨0.13g,於氮氣氣流下,以65℃進行3h反應、聚合。製成之乳液的固體成分濃度為34.9%。
比較例2
將全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)14.54g、丙烯酸硬脂酯(StA)5.11g、聚氧伸乙基(20莫耳)烷基醚(非離子性乳化劑)4.49g、二丙二醇單甲醚2.88g、純水42g以60℃充分溶解後,以高壓乳化機進行乳化。將所得乳化液移送至具回流管、氮氣導入管、溫度計與攪拌裝置的200mL四頸燒瓶中,添加月桂基硫醇0.06g、過硫酸銨0.13g,於氮氣氣流下,以65℃進行3h反應、聚合。製成之乳液的固體成分濃度為34.9%。
比較例3
將全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(C6SFMA)18.27g、丙烯酸硬脂酯(StA)1.38g、聚氧伸乙基(20莫耳)烷基醚(非離子性乳化劑)7.48g、二丙二醇單甲醚4.8g、純水70g以60℃充分溶解後,以高壓乳化機進行乳化。將所得乳化液移送至具回流管、氮氣導入管、溫度計與攪拌裝置的200mL四頸燒瓶中,添加月桂基硫醇0.06g、過硫酸銨0.13g,於氮氣氣流下,以65℃進行3h反應、聚合。製成之乳液的固體成分濃度為26.5%。對此乳液添加Demnum S-20 3.27g、Demnum S-65 9.82g,以60℃充分攪拌後,進行高壓乳化。所得乳液的固體成分濃度為34.8%。
比較例4
將Demnum S-20 3.27g、Demnum S-65 9.82g、聚氧伸乙基(20莫耳)烷基醚(非離子性乳化劑)3.0g、二丙二醇單甲醚1.92g、純水28g以60℃充分溶解後,以高壓乳化機進行乳化。製成之乳液的固體成分濃度為34.7%。將此Demnum乳液45.01g與比較例1中所得之乳液69.21g置入200CC燒杯中,邊以25℃攪拌邊予以混合。所得乳液的固體成分濃度為34.8%。
脫模持續力之試驗方法
1.將實施例1-18、比較例1-4中調製之脫模劑組成物用水各稀釋成0.3mass%,藉由噴槍,以同一條件塗佈在保溫於180℃之模具(三板式)的圓筒形中型孔後,將乙烯基甲基聚矽氧橡膠(VQM)注入該孔中。
2.其後,將上述乙烯基甲基聚矽氧橡膠,以180℃、2分鐘、15Mpa進行沖壓成型。
3.沖壓成型後,對中型之圓柱成型物以壓力測定器(0~200N)測定其阻力。
4.其後,未塗佈脫模劑組成物而進行成型,重複2之阻力的測定。
脫模持續力之評估方法
藉由壓力測定器測定阻力,將其作為脫模力。阻力愈大脫模力愈大,阻力愈小則脫模力愈小。亦即,此為脫模性愈優良則阻力愈小,脫模性愈差則阻力愈大之評估方法。
以此阻力維持20N以下之次數作為持續次數,而定為脫模持續力。
製品穩定性之試驗方法
將實施例1-18、比較例1-4中調製之脫模劑組成物置入100cc之玻璃瓶中,放置於40℃之恆溫槽24小時及72小時,歷時觀察各脫模劑組成物的沉降狀態。
沉降物完全不存在之狀況係評為〇、些微存在時評為〇-、略有存在時評為〇△、以圓形存在時評為△、明顯存在時或分離成2層時則評為×。
將評估結果示於表1。包含將(A)具有碳數1~6之氟烷基的氟(甲基)丙烯酸酯單體、(B)烷基(甲基)丙烯酸酯單體及(C)不具有氫原子之氟系油進行乳化聚合可得之高分子粒子的水系乳液(實施例1~18),與包含將成分(A)及(B)進行乳化聚合可得之高分子粒子的水系乳液(比較例1及2)相比,脫模時的負荷力較低,且脫模持續力較優良。
又,將成分(A)~(C)進行乳化聚合可得之水系乳液(實施例1~18),與對將成分(A)及(B)進行乳化聚合可得之水系乳液添加成分(C)時(比較例3)、摻合將成分(A)及(B)進行乳化聚合可得之水系乳液及將成分(C)乳化而得之乳液時(比較例4)任一者相比,非僅脫模時的負荷力較低,脫模持續力較優良,而且製品穩定性較優異。
再者,就成分(B)之固體成分中的含有比例為約0.5%的實施例8~13,可看出製品穩定性較良好之傾向。此傾向於成分(B)之烷基碳數為12或18的實施例8~13中更顯而易見。
Claims (13)
- 一種水系乳液,其係包含下述高分子粒子,該高分子粒子係將(A)具有碳數1~6之氟烷基的氟(甲基)丙烯酸酯單體; (B)烷基(甲基)丙烯酸酯單體;及 (C)不具有氫原子之氟系油進行乳化聚合可得。
- 如請求項1之水系乳液,其中前述氟系油(C)為全氟聚醚。
- 如請求項1或2之水系乳液,其中前述氟系油(C)係數平均分子量為10000以下。
- 如請求項1~5中任一項之水系乳液,其中來自前述烷基(甲基)丙烯酸酯單體(B)之部分於固體成分中所佔有之比例為1重量%以下。
- 如請求項4之水系乳液,其中前述烷基(甲基)丙烯酸酯單體(B)中,R 3為碳數10~30之直鏈狀之一價之脂肪族烴基。
- 如請求項1~7中任一項之水系乳液,其係進一步包含乙二醇系溶劑。
- 一種脫模劑,其係含有如請求項1~8中任一項之水系乳液。
- 一種如請求項1~8中任一項之水系乳液之作為脫模劑用途。
- 一種水系乳液之製造方法,其係包含以下步驟: 將(A)具有碳數1~6之氟烷基的氟(甲基)丙烯酸酯單體; (B)烷基(甲基)丙烯酸酯單體;及 (C)不具有氫原子之氟系油; 進行乳化聚合,得到高分子粒子的步驟。
- 一種脫模劑被膜之形成方法,其係包含(1)將請求項1~8之水系乳液塗佈於成形模之內面,形成脫模劑被膜的步驟。
- 一種成形材料之製造方法,其係包含以下步驟所成形: (1)將請求項1~8之水系乳液塗佈於成形模之內面,形成脫模劑被膜的步驟; (2)在藉由步驟(1)形成有脫模劑被膜之成形模,填充成形用組成物,形成成形材料的步驟;及 (3)將藉由步驟(2)成形之成形材料,自前述成形模脫模的步驟。
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