JP2017039904A - 含フッ素共重合体水性分散液、含フッ素塗料組成物、塗装物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗膜の耐水性に優れると共に、貯蔵安定性にも優れる含フッ素共重合体水性分散液、含フッ素共重合体水性分散液を含む含フッ素塗料組成物、および、含フッ素塗料組成物より形成される塗膜を含む塗装物品を提供する。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく構成単位Xと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Yとを有する含フッ素共重合体(A)と、炭素数12以上の脂肪族炭化水素(B)と、水とを含み、構成単位Xと構成単位Yとのモル比(構成単位X/構成単位Y)が、20/80〜70/30であり、含フッ素共重合体(A)に対する脂肪族炭化水素(B)の含有量が0.0001〜1質量%である、含フッ素共重合体水性分散液。【選択図】なし
Description
本発明は、含フッ素共重合体水性分散液、含フッ素塗料組成物、および、塗装物品に関する。
近年、自然環境保護のため、有機溶媒排出による地球温暖化や光化学スモッグ等の公害が問題とされている。そのため、塗料分野においては、合成樹脂を含み、水のみ、または水と水溶性の有機溶媒との混合物を媒体とする水性塗料用組成物が開発されている。
水性塗料用組成物中に含ませる合成樹脂としては、現在、様々なものが提案されているが、耐候性、撥水撥油性、耐汚染性等の点から、フッ素系樹脂が好適に挙げられる。
フッ素系樹脂を含む水性分散液を製造する方法としては、例えば、フルオロオレフィンとビニルエーテルとを含む単量体の乳化重合の際に、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを併用する方法が知られている(特許文献1)。
水性塗料用組成物中に含ませる合成樹脂としては、現在、様々なものが提案されているが、耐候性、撥水撥油性、耐汚染性等の点から、フッ素系樹脂が好適に挙げられる。
フッ素系樹脂を含む水性分散液を製造する方法としては、例えば、フルオロオレフィンとビニルエーテルとを含む単量体の乳化重合の際に、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを併用する方法が知られている(特許文献1)。
一方、近年、塗膜の性能に関して、耐水性のより一層の向上が求められている。
本発明者らは、特許文献1に記載されるように、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを用いた乳化重合により含フッ素共重合体を含む水性分散液を製造し、この水性分散液を用いて得られる塗膜の耐水性(特に、耐温水性)について検討を行ったところ、昨今要求されるレベルを満たしていないことが確認された。
本発明者らは、その原因について検討を行ったところ、ノニオン性界面活性剤が影響していることを知見した。そこで、ノニオン性界面活性剤の使用を控えて、含フッ素共重合体を含む水性分散液の調製を行ったところ、得られた水性分散液の貯蔵安定性が劣化することが確認された。なお、ここで貯蔵安定性とは、水性分散液に対して、ミキサーなどの機械的撹拌処理を施した後に、水性分散液中に凝集物が生じにくいことを意図する。
本発明者らは、特許文献1に記載されるように、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを用いた乳化重合により含フッ素共重合体を含む水性分散液を製造し、この水性分散液を用いて得られる塗膜の耐水性(特に、耐温水性)について検討を行ったところ、昨今要求されるレベルを満たしていないことが確認された。
本発明者らは、その原因について検討を行ったところ、ノニオン性界面活性剤が影響していることを知見した。そこで、ノニオン性界面活性剤の使用を控えて、含フッ素共重合体を含む水性分散液の調製を行ったところ、得られた水性分散液の貯蔵安定性が劣化することが確認された。なお、ここで貯蔵安定性とは、水性分散液に対して、ミキサーなどの機械的撹拌処理を施した後に、水性分散液中に凝集物が生じにくいことを意図する。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、塗膜の耐水性に優れると共に、貯蔵安定性にも優れる含フッ素共重合体水性分散液を提供することを目的とする。
また、本発明は、含フッ素共重合体水性分散液を含む含フッ素塗料組成物、および、塗装物品を提供することも目的とする。
また、本発明は、含フッ素共重合体水性分散液を含む含フッ素塗料組成物、および、塗装物品を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定の含フッ素共重合体、および、炭素数12以上の脂肪族炭化水素を用いることにより、所望の効果が得られることを知見して、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第1の態様は、フルオロオレフィンに基づく構成単位Xと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Yとを有する含フッ素共重合体(A)と、炭素数12以上の脂肪族炭化水素(B)と、水とを含み、構成単位Xと構成単位Yとのモル比(構成単位X/構成単位Y)が、20/80〜70/30であり、含フッ素共重合体(A)に対する脂肪族炭化水素(B)の含有量が0.0001〜1質量%である、含フッ素共重合体水性分散液である。
また、第1の態様において、フッ素原子を有さない単量体が、フッ素原子を有さないビニルエーテル類、および、フッ素原子を有さないアルキルビニルエステル類からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
また、第1の態様において、含フッ素共重合体(A)に対する脂肪族炭化水素(B)の含有量が0.001〜0.008質量%であることが好ましい。
また、第1の態様において、ノニオン性界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。
また、第1の態様において、含フッ素共重合体(A)が粒子状であり、含フッ素共重合体(A)の粒子の平均粒子径が120nm以下であることが好ましい。
また、第1の態様において、含フッ素共重合体(A)が粒子状であり、含フッ素共重合体(A)の粒子のゼータ電位が絶対値で30mVよりも小さいことが好ましい。
本発明の第2の態様は、フルオロオレフィンに基づく構成単位Xと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Yとを有する含フッ素共重合体の粒子および水を含み、粒子の平均粒子径が120nm以下であり、粒子のゼータ電位が絶対値で30mVよりも小さい、含フッ素共重合体水性分散液である。
本発明の第3の態様は、第1の態様または第2の態様の含フッ素共重合体水性分散液を含む、含フッ素塗料組成物である。
本発明の第4の態様は、基材と、第3の態様の含フッ素塗料組成物により基材上に形成された塗膜と、を有する塗装物品である。
すなわち、本発明の第1の態様は、フルオロオレフィンに基づく構成単位Xと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Yとを有する含フッ素共重合体(A)と、炭素数12以上の脂肪族炭化水素(B)と、水とを含み、構成単位Xと構成単位Yとのモル比(構成単位X/構成単位Y)が、20/80〜70/30であり、含フッ素共重合体(A)に対する脂肪族炭化水素(B)の含有量が0.0001〜1質量%である、含フッ素共重合体水性分散液である。
また、第1の態様において、フッ素原子を有さない単量体が、フッ素原子を有さないビニルエーテル類、および、フッ素原子を有さないアルキルビニルエステル類からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
また、第1の態様において、含フッ素共重合体(A)に対する脂肪族炭化水素(B)の含有量が0.001〜0.008質量%であることが好ましい。
また、第1の態様において、ノニオン性界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。
また、第1の態様において、含フッ素共重合体(A)が粒子状であり、含フッ素共重合体(A)の粒子の平均粒子径が120nm以下であることが好ましい。
また、第1の態様において、含フッ素共重合体(A)が粒子状であり、含フッ素共重合体(A)の粒子のゼータ電位が絶対値で30mVよりも小さいことが好ましい。
本発明の第2の態様は、フルオロオレフィンに基づく構成単位Xと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Yとを有する含フッ素共重合体の粒子および水を含み、粒子の平均粒子径が120nm以下であり、粒子のゼータ電位が絶対値で30mVよりも小さい、含フッ素共重合体水性分散液である。
本発明の第3の態様は、第1の態様または第2の態様の含フッ素共重合体水性分散液を含む、含フッ素塗料組成物である。
本発明の第4の態様は、基材と、第3の態様の含フッ素塗料組成物により基材上に形成された塗膜と、を有する塗装物品である。
本発明によれば、塗膜の耐水性に優れると共に、貯蔵安定性にも優れる含フッ素共重合体水性分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、含フッ素共重合体水性分散液を含む含フッ素塗料組成物、および、塗装物品を提供することもできる。
また、本発明によれば、含フッ素共重合体水性分散液を含む含フッ素塗料組成物、および、塗装物品を提供することもできる。
以下、本発明の含フッ素共重合体水性分散液、含フッ素塗料組成物および塗装物品について詳述する。
なお、本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位とを総称して「構成単位」という。
本明細書において、単量体は、重合性の二重結合を有する化合物を表す。
また、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位とを総称して「構成単位」という。
本明細書において、単量体は、重合性の二重結合を有する化合物を表す。
また、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の含フッ素共重合体水性分散液の第1態様の特徴点のひとつとしては、炭素数12以上の脂肪族炭化水素(B)が所定量含まれている点が挙げられる。
上述したように、本発明者らは特許文献1において、含フッ素共重合体水性分散液を用いて得られる塗膜の耐水性が低下する要因として、ノニオン性界面活性剤が関連することを知見している。そして、このノニオン性界面活性剤の代わりに、所定量の脂肪族炭化水素(B)を用いることにより、塗膜の耐水性が向上し、さらに、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性が向上することを知見している。脂肪族炭化水素(B)の詳細な機能は不明であるが、所定量の脂肪族炭化水素(B)が分散液中の含フッ素共重合体同士の凝集を抑制すると共に、ノニオン性界面活性剤が親水性であるのに対して脂肪族炭化水素(B)由来の撥水性のために塗膜の耐水性が向上していると推測される。
特に、後段で詳述するように、所定の単量体と脂肪族炭化水素(B)とを含む混合物を所定の条件下にて重合し、その後、余分な脂肪族炭化水素(B)を除去して含フッ素共重合体水性分散液を製造した場合、重合中における凝集物の発生の抑制が確認されると共に、得られる含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性がより優れたものとなる。
なお、上記のような製造方法では、当初、ビニルエーテル等のフッ素原子を有さない単量体と脂肪族炭化水素(B)とを共存させた場合、両者が相溶して、重合への悪影響や、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性の劣化も懸念されたが、驚くべきことに上述した効果が得られることを本発明者らは見出している。
上述したように、本発明者らは特許文献1において、含フッ素共重合体水性分散液を用いて得られる塗膜の耐水性が低下する要因として、ノニオン性界面活性剤が関連することを知見している。そして、このノニオン性界面活性剤の代わりに、所定量の脂肪族炭化水素(B)を用いることにより、塗膜の耐水性が向上し、さらに、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性が向上することを知見している。脂肪族炭化水素(B)の詳細な機能は不明であるが、所定量の脂肪族炭化水素(B)が分散液中の含フッ素共重合体同士の凝集を抑制すると共に、ノニオン性界面活性剤が親水性であるのに対して脂肪族炭化水素(B)由来の撥水性のために塗膜の耐水性が向上していると推測される。
特に、後段で詳述するように、所定の単量体と脂肪族炭化水素(B)とを含む混合物を所定の条件下にて重合し、その後、余分な脂肪族炭化水素(B)を除去して含フッ素共重合体水性分散液を製造した場合、重合中における凝集物の発生の抑制が確認されると共に、得られる含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性がより優れたものとなる。
なお、上記のような製造方法では、当初、ビニルエーテル等のフッ素原子を有さない単量体と脂肪族炭化水素(B)とを共存させた場合、両者が相溶して、重合への悪影響や、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性の劣化も懸念されたが、驚くべきことに上述した効果が得られることを本発明者らは見出している。
また、本発明の含フッ素共重合体水性分散液の第2態様の特徴点としては、含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径が所定値以下であり、データ電位も所定値未満である点が挙げられる。特に、平均粒子径が所定値以下の場合、含フッ素共重合体水性分散液を用いて塗布した際に、塗膜中において含フッ素共重合体の粒子のパッキングがしやすくなり、結果としてピンホールなどの欠陥が少ない、耐水性に優れた塗膜を形成できる。
<<第1態様>>
本発明の含フッ素共重合体水性分散液(以後、単に「水性分散液」とも称する)の第1態様は、所定の構成単位を有する含フッ素共重合体(A)と、炭素数12以上の脂肪族炭化水素(B)と、水とを含む。
以下、まず、水性分散液に含まれる各成分について詳述する。
本発明の含フッ素共重合体水性分散液(以後、単に「水性分散液」とも称する)の第1態様は、所定の構成単位を有する含フッ素共重合体(A)と、炭素数12以上の脂肪族炭化水素(B)と、水とを含む。
以下、まず、水性分散液に含まれる各成分について詳述する。
<含フッ素共重合体(A)>
含フッ素共重合体(A)は、フルオロオレフィンに基づく構成単位Xと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Yとを有する共重合体である。
以下、含フッ素共重合体(A)を構成する各構成単位について詳述する。
含フッ素共重合体(A)は、フルオロオレフィンに基づく構成単位Xと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Yとを有する共重合体である。
以下、含フッ素共重合体(A)を構成する各構成単位について詳述する。
(構成単位X(フルオロオレフィン))
構成単位Xは、フルオロオレフィンに基づく単位である。つまり、フルオロオレフィン由来の繰り返し単位である。
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン(一般式CnH2n)の水素原子の1個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数nは、2〜8が好ましく、2〜6がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、2以上が好ましく、3〜4がより好ましい。フッ素原子の数が2以上であれば、塗膜が耐候性に優れる。
フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の1個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」ともいう。)、クロロトリフルオロエチレン(以下、「CTFE」ともいう。)、ヘキサフルオロプロピレンおよびビニルフルオリドからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、TFE、CTFEが特に好ましい。
フルオロオレフィンは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位Xは、フルオロオレフィンに基づく単位である。つまり、フルオロオレフィン由来の繰り返し単位である。
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン(一般式CnH2n)の水素原子の1個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数nは、2〜8が好ましく、2〜6がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、2以上が好ましく、3〜4がより好ましい。フッ素原子の数が2以上であれば、塗膜が耐候性に優れる。
フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の1個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」ともいう。)、クロロトリフルオロエチレン(以下、「CTFE」ともいう。)、ヘキサフルオロプロピレンおよびビニルフルオリドからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、TFE、CTFEが特に好ましい。
フルオロオレフィンは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位Xの含有量は、含フッ素共重合体(A)が有する全構成単位(100モル%)のうち、20〜70モル%が好ましく、30〜70モル%がより好ましく、30〜60モル%がさらに好ましく、40〜60モル%が特に好ましく、45〜55モル%が最も好ましい。構成単位Xの含有量が20モル%以上であれば、塗膜の耐候性に優れる。構成単位Xの含有量が70モル%以下であれば、含フッ素共重合体(A)の水への分散性に優れる。
(構成単位Y(フッ素原子を有さない単量体))
構成単位Yは、フッ素原子を有さない単量体に基づく単位である。
フッ素原子を有さない単量体としては、フッ素原子が含まれておらず、重合性基を有する化合物であればよく、例えば、フッ素原子を有さない、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、α−オレフィン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル等が挙げられる。なお、重合性基の種類としては、後段で詳述する親水性基を有するマクロモノマーに含まれる重合性基の例示が挙げられる。
なお、フッ素原子を有さない単量体としては、フルオロオレフィンとの反応性の点から、フッ素原子を有さないビニル系単量体が好ましく、フッ素原子を有さないビニルエーテル類、および、フッ素原子を有さないアルキルビニルエステル類がより好ましい。
構成単位Yは、フッ素原子を有さない単量体に基づく単位である。
フッ素原子を有さない単量体としては、フッ素原子が含まれておらず、重合性基を有する化合物であればよく、例えば、フッ素原子を有さない、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、α−オレフィン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル等が挙げられる。なお、重合性基の種類としては、後段で詳述する親水性基を有するマクロモノマーに含まれる重合性基の例示が挙げられる。
なお、フッ素原子を有さない単量体としては、フルオロオレフィンとの反応性の点から、フッ素原子を有さないビニル系単量体が好ましく、フッ素原子を有さないビニルエーテル類、および、フッ素原子を有さないアルキルビニルエステル類がより好ましい。
(単量体I)
フッ素原子を有さない単量体の好適態様の一つとしては、フッ素原子を含まず、かつ、環状炭化水素基を含む単量体(以後、「単量体I」とも称する)が挙げられる。
環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
環状炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、重合反応性が良好である点から、4〜20が好ましく、5〜10がより好ましい。
環状炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、4−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、1−デカヒドロナフチル基、2−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ[3.4]オクチル基等のスピロ炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有さない単量体の好適態様の一つとしては、フッ素原子を含まず、かつ、環状炭化水素基を含む単量体(以後、「単量体I」とも称する)が挙げられる。
環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
環状炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、重合反応性が良好である点から、4〜20が好ましく、5〜10がより好ましい。
環状炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、4−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、1−デカヒドロナフチル基、2−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ[3.4]オクチル基等のスピロ炭化水素基等が挙げられる。
単量体Iとしては、例えば、フッ素原子を含まず、かつ、環状炭化水素基を有する、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が好ましく挙げられる。より具体的には、シクロアルキルビニルエーテル(例えば、シクロヘキシルビニルエーテル(CHVE))が挙げられる。
単量体Iは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体Iは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体Iに基づく構成単位の含有量は、含フッ素共重合体(A)が有する全構成単位(100モル%)のうち、0〜45モル%が好ましく、0〜40モル%がより好ましく、0〜35モル%がさらに好ましく、0〜30モル%が特に好ましい。上記範囲であれば、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性がより優れる点で好ましい。
(単量体II)
フッ素原子を有さない単量体の他の好適態様としては、フッ素原子を含まず、かつ、架橋性基を含む単量体(以後、「単量体II」とも称する)が挙げられる。後段で詳述するように、含フッ素共重合体(A)が架橋性基を有する場合、含フッ素塗料組成物に硬化剤を含ませることで、塗膜を硬化させ、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等をさらに向上させることができる。
なお、本明細書においては、架橋性基と環状炭化水素基とを含む単量体は、上記単量体IIに含まれる。
架橋性基としては、活性水素を有する官能基(ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等)、加水分解性シリル基(アルコキシシリル基等)等が好ましい。
フッ素原子を有さない単量体の他の好適態様としては、フッ素原子を含まず、かつ、架橋性基を含む単量体(以後、「単量体II」とも称する)が挙げられる。後段で詳述するように、含フッ素共重合体(A)が架橋性基を有する場合、含フッ素塗料組成物に硬化剤を含ませることで、塗膜を硬化させ、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等をさらに向上させることができる。
なお、本明細書においては、架橋性基と環状炭化水素基とを含む単量体は、上記単量体IIに含まれる。
架橋性基としては、活性水素を有する官能基(ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等)、加水分解性シリル基(アルコキシシリル基等)等が好ましい。
単量体IIとしては、例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が好ましく挙げられる。より具体的には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類(2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等)、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類(ヒドロキシエチルアリルエーテル等)、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類(アクリル酸ヒドロキシエチル等)、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類(メタクリル酸ヒドロキシエチル等)が好ましく、共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性に優れる点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類がより好ましい。
単量体IIは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体IIは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体IIの好適態様としては、下式(1)で表される単量体が挙げられる。
式(1) CH2=CX1(CH2)n1−Q1−R1−Y
X1は、水素原子またはメチル基であり、n1は、0または1であり、Q1は、酸素原子、−C(O)O−または−O(O)C−であり、R1は、分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数2〜20のアルキレン基であり、Yは、架橋性基である。
Yとしては、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。R1としては、シクロヘキサン−1,4−ジメチレン基またはn−ノニレン基が好ましい。Q1としては、酸素原子が好ましい。
式(1) CH2=CX1(CH2)n1−Q1−R1−Y
X1は、水素原子またはメチル基であり、n1は、0または1であり、Q1は、酸素原子、−C(O)O−または−O(O)C−であり、R1は、分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数2〜20のアルキレン基であり、Yは、架橋性基である。
Yとしては、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。R1としては、シクロヘキサン−1,4−ジメチレン基またはn−ノニレン基が好ましい。Q1としては、酸素原子が好ましい。
単量体IIに基づく構成単位の含有量は、含フッ素共重合体(A)が有する全構成単位(100モル%)のうち、0〜20モル%が好ましく、0〜18モル%がより好ましく、0〜15モル%がさらに好ましい。上記範囲であれば、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性がより優れる点で好ましい。
(単量体III)
フッ素原子を有さない単量体の他の好適態様としては、フッ素原子、環状炭化水素基、および、架橋性基を有さない単量体(以後、「単量体III」とも称する)が挙げられる。
単量体IIIとしては、フッ素原子、環状炭化水素基、および、架橋性基を有さない、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、オレフィン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル等が挙げられる。
単量体IIIとしては、より具体的には、アルキルビニルエーテル(ノニルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル等)、アルキルアリルエーテル(エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等)、カルボン酸(酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等)のビニルエステル、カルボン酸(酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等)のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
単量体IIIは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フッ素原子を有さない単量体の他の好適態様としては、フッ素原子、環状炭化水素基、および、架橋性基を有さない単量体(以後、「単量体III」とも称する)が挙げられる。
単量体IIIとしては、フッ素原子、環状炭化水素基、および、架橋性基を有さない、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、オレフィン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル等が挙げられる。
単量体IIIとしては、より具体的には、アルキルビニルエーテル(ノニルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル等)、アルキルアリルエーテル(エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等)、カルボン酸(酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等)のビニルエステル、カルボン酸(酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等)のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
単量体IIIは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体IIIの好適態様としては、下式(2)で表される単量体が挙げられる。
式(2) CH2=CX2(CH2)n2−Q2−R2
X2は、水素原子またはメチル基であり、n2は、0または1であり、Q2は、酸素原子、−C(O)O−または−O(O)C−であり、R2は分岐構造を有していてもよい炭素数2〜20のアルキル基である。
式(2) CH2=CX2(CH2)n2−Q2−R2
X2は、水素原子またはメチル基であり、n2は、0または1であり、Q2は、酸素原子、−C(O)O−または−O(O)C−であり、R2は分岐構造を有していてもよい炭素数2〜20のアルキル基である。
単量体IIIに基づく構成単位の含有量は、含フッ素共重合体(A)が有する全構成単位(100モル%)のうち、0〜50モル%が好ましく、5〜45モル%がより好ましく、15〜40モル%がさらに好ましい。上記範囲であれば、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性がより優れる点で好ましい。
上記では、構成単位Yを構成し得る単量体の具体例を例示したが、それ以外にも、例えば、含フッ素共重合体(A)には、フッ素原子を有さず、親水性基を有するマクロモノマー(以下、単に「マクロモノマー」とも称する。)に基づく構成単位が含まれていてもよい。
マクロモノマーとは、分子中または片末端に重合性基(好ましくは、ラジカル重合性基)を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことをいう。なお、重合性基としては、ビニル基(CH2=CH−)、アリル基(CH2=CHCH2−)、プロペニル基(CH3CH=CH−)、イソプロペニル基(CH2=C(CH3)−)、アクリロイル基(CH2=CHCO−)、メタクリロイル基(CH2=C(CH3)CO−)、ビニルエーテル基(CH2=CH−O−)、アリルエーテル基(CH2=CHCH2−O−)等を例示しうる。特に、片末端がビニルエーテル基またはアリルエーテル基が好ましい。
親水性基としては、ノニオン性の親水基が望ましい。親水性の強さや塗膜物性への影響という点から、ポリオキシエチレン鎖(オキシエチレン単位が連なった鎖)またはポリオキシプロピレン鎖/ポリオキシエチレン鎖(オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位が適宜連なった鎖)等からなるノニオン性親水基が特に好ましい。
マクロモノマーとは、分子中または片末端に重合性基(好ましくは、ラジカル重合性基)を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことをいう。なお、重合性基としては、ビニル基(CH2=CH−)、アリル基(CH2=CHCH2−)、プロペニル基(CH3CH=CH−)、イソプロペニル基(CH2=C(CH3)−)、アクリロイル基(CH2=CHCO−)、メタクリロイル基(CH2=C(CH3)CO−)、ビニルエーテル基(CH2=CH−O−)、アリルエーテル基(CH2=CHCH2−O−)等を例示しうる。特に、片末端がビニルエーテル基またはアリルエーテル基が好ましい。
親水性基としては、ノニオン性の親水基が望ましい。親水性の強さや塗膜物性への影響という点から、ポリオキシエチレン鎖(オキシエチレン単位が連なった鎖)またはポリオキシプロピレン鎖/ポリオキシエチレン鎖(オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位が適宜連なった鎖)等からなるノニオン性親水基が特に好ましい。
例えば、式(E1)CH2=CHOCH2−cycloC6H10−CH2O(CH2CH2O)tX(ここで、tは4〜40の整数を示し、Xは水素原子、アルキル基(好ましくは低級アルキル基)、またはアシル基(好ましくは低級アシル基)を示す。)
式(E2)CH2=CHO−R−O−(CH2CH2O)tX(ここで、t、Xは上記と同様の意味を表す。Rは炭素数2〜15の二価の炭化水素基を示す。)
式(E3)CH2=CHO−R−O−(CH2CH(CH3)O)u−CH2O(CH2CH2O)tX(ここで、uは1〜10の整数を示す。R、t、Xは上記と同様の意味を表す。)
式(E4)CH2=CHCH2O−R−O−(CH2CH(CH3)O)u−CH2O(CH2CH2O)tX(ここで、R、u、t、Xは上記と同様の意味を表す。)等が例示される。なお、(−cycloC6H10−)の結合部位は、1,4−、1,3−、1,2−があるが、通常は1,4−が採用される。
マクロモノマーに基づく構成単位の含有量は、含フッ素共重合体(A)が有する全構成単位(100モル%)のうち、0〜10モル%が好ましく、0.1〜7モル%がより好ましく、0.1〜5モル%がさらに好ましい。上記範囲であれば、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性がより優れる点で好ましい。
なお、含フッ素共重合体(A)に上記マクロモノマー(フッ素原子を有さず、親水性基を有するマクロモノマー)が含まれる場合、マクロモノマーは単量体I〜IIIのいずれにも該当しないものとみなし、その含有量は上記範囲であることが好ましい。
式(E2)CH2=CHO−R−O−(CH2CH2O)tX(ここで、t、Xは上記と同様の意味を表す。Rは炭素数2〜15の二価の炭化水素基を示す。)
式(E3)CH2=CHO−R−O−(CH2CH(CH3)O)u−CH2O(CH2CH2O)tX(ここで、uは1〜10の整数を示す。R、t、Xは上記と同様の意味を表す。)
式(E4)CH2=CHCH2O−R−O−(CH2CH(CH3)O)u−CH2O(CH2CH2O)tX(ここで、R、u、t、Xは上記と同様の意味を表す。)等が例示される。なお、(−cycloC6H10−)の結合部位は、1,4−、1,3−、1,2−があるが、通常は1,4−が採用される。
マクロモノマーに基づく構成単位の含有量は、含フッ素共重合体(A)が有する全構成単位(100モル%)のうち、0〜10モル%が好ましく、0.1〜7モル%がより好ましく、0.1〜5モル%がさらに好ましい。上記範囲であれば、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性がより優れる点で好ましい。
なお、含フッ素共重合体(A)に上記マクロモノマー(フッ素原子を有さず、親水性基を有するマクロモノマー)が含まれる場合、マクロモノマーは単量体I〜IIIのいずれにも該当しないものとみなし、その含有量は上記範囲であることが好ましい。
含フッ素共重合体(A)の全構成単位(100モル%)に対して、上記フルオロオレフィンに基づく構成単位X/上記単量体Iに基づく構成単位/上記単量体IIに基づく構成単位/上記単量体IIIに基づく構成単位/上記マクロモノマーに基づく構成単位の含有量は、それぞれ30〜70モル%/0〜45モル%/0〜20モル%/0〜50モル%/0〜10モル%が好ましく、40〜60モル%/0〜30モル%/0〜15モル%/0〜30モル%/0〜10モル%がより好ましい。
含フッ素共重合体(A)において、上記構成単位Xと上記構成単位Yとのモル比(構成単位X/構成単位Y)は、20/80〜70/30であり、得られる塗膜の耐水性がより優れる、および/または、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性がより優れる点(以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する)で、30/70〜60/40が好ましく、40/60〜60/40がより好ましい。
本発明における各構成単位の割合は、NMR分析および元素分析から求める。なお、NMR分析および元素分析から求められない場合は、各単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
本発明における各構成単位の割合は、NMR分析および元素分析から求める。なお、NMR分析および元素分析から求められない場合は、各単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
含フッ素共重合体(A)の数平均分子量(Mn)は特に制限されないが、30000〜200000が好ましく、50000〜180000がより好ましい。
含フッ素共重合体(A)の数平均分子量(Mn)は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量(Mn)である。
含フッ素共重合体(A)の数平均分子量(Mn)は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量(Mn)である。
なお、含フッ素共重合体(A)は、水性分散液中において粒子状に分散していてもよい。つまり、水性分散液には、含フッ素共重合体の粒子(含フッ素共重合体粒子)が含まれていてもよい。
このような含フッ素共重合体粒子の平均粒子径は特に制限されないが、後述する第2実施態様で述べる平均粒子径が挙げられる。
また、含フッ素共重合体粒子は、後述する第2実施態様で述べる所定のゼータ電位を有していてもよい。
このような含フッ素共重合体粒子の平均粒子径は特に制限されないが、後述する第2実施態様で述べる平均粒子径が挙げられる。
また、含フッ素共重合体粒子は、後述する第2実施態様で述べる所定のゼータ電位を有していてもよい。
<炭素数12以上の脂肪族炭化水素(B)(以後、単に「脂肪族炭化水素(B)」とも称する)>
脂肪族炭化水素(B)の炭素数は12以上であり、本発明の効果がより優れる点で、炭素数は12以上45以下が好ましく、12以上30以下がより好ましい。
脂肪族炭化水素(B)は、飽和脂肪族炭化水素であっても、不飽和脂肪族炭化水素であってもよい。なかでも、飽和脂肪族炭化水素(特に、炭素数12以上45以下の飽和脂肪族炭化水素)が好ましい。
また、脂肪族炭化水素(B)の融点は特に制限されないが、通常、10〜65℃の範囲にあるものが好ましく、20〜60℃の範囲にあるものがより好ましく、40〜60℃の範囲にあるものが特に好ましい。
融点の測定方法としては、JIS K2235に記載の方法を用いることができる。具体的には、試料容器に溶融させた試料(溶融試料)を採り、この試料容器を空気浴中に保持し、規定温度に保った水浴中で放冷する。15秒ごとに試料の温度を読み、温度差0.1℃以内で一致する連続5回の読みが得られたら、それらを平均し、試料の融点とする。
脂肪族炭化水素(B)としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油由来の天然ワックスや、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
脂肪族炭化水素(B)の炭素数は12以上であり、本発明の効果がより優れる点で、炭素数は12以上45以下が好ましく、12以上30以下がより好ましい。
脂肪族炭化水素(B)は、飽和脂肪族炭化水素であっても、不飽和脂肪族炭化水素であってもよい。なかでも、飽和脂肪族炭化水素(特に、炭素数12以上45以下の飽和脂肪族炭化水素)が好ましい。
また、脂肪族炭化水素(B)の融点は特に制限されないが、通常、10〜65℃の範囲にあるものが好ましく、20〜60℃の範囲にあるものがより好ましく、40〜60℃の範囲にあるものが特に好ましい。
融点の測定方法としては、JIS K2235に記載の方法を用いることができる。具体的には、試料容器に溶融させた試料(溶融試料)を採り、この試料容器を空気浴中に保持し、規定温度に保った水浴中で放冷する。15秒ごとに試料の温度を読み、温度差0.1℃以内で一致する連続5回の読みが得られたら、それらを平均し、試料の融点とする。
脂肪族炭化水素(B)としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油由来の天然ワックスや、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
<含フッ素共重合体水性分散液(水性分散液)>
水性分散液には、上述した含フッ素共重合体(A)、炭素数12以上の脂肪族炭化水素(B)、および、水が含まれる。
水性分散液中において、含フッ素共重合体(A)に対する脂肪族炭化水素(B)の含有量は、0.0001〜1質量%であり、本発明の効果がより優れる点で、0.0005〜0.1質量%が好ましく、0.001〜0.01質量%がより好ましく、0.001〜0.008質量%が特に好ましく、0.002〜0.005質量%が最も好ましい。
上記含有量が0.0001質量%未満および1質量%超の場合、水性分散液の貯蔵安定性が劣ると共に、得られる塗膜の耐水性も劣る。
水性分散液には、上述した含フッ素共重合体(A)、炭素数12以上の脂肪族炭化水素(B)、および、水が含まれる。
水性分散液中において、含フッ素共重合体(A)に対する脂肪族炭化水素(B)の含有量は、0.0001〜1質量%であり、本発明の効果がより優れる点で、0.0005〜0.1質量%が好ましく、0.001〜0.01質量%がより好ましく、0.001〜0.008質量%が特に好ましく、0.002〜0.005質量%が最も好ましい。
上記含有量が0.0001質量%未満および1質量%超の場合、水性分散液の貯蔵安定性が劣ると共に、得られる塗膜の耐水性も劣る。
水性分散液中における含フッ素共重合体(A)の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、水性分散液全質量に対して、10〜70質量%が好ましく、20〜65質量%がより好ましい。
水性分散液中における水の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、水性分散液全質量に対して、30〜90質量%が好ましく、35〜80質量%がより好ましい。
水性分散液中における水の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、水性分散液全質量に対して、30〜90質量%が好ましく、35〜80質量%がより好ましい。
水性分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記含フッ素共重合体(A)、炭素数12以上の脂肪族炭化水素(B)、および、水以外の成分が含まれていてもよい。
なお、塗膜の耐水性がより優れる点から、水性分散液にはノニオン性界面活性剤は実質的に含まれないことが好ましい。ここで、「実質的に含まれない」とは、ノニオン性界面活性剤の含有量が、水性分散液全質量に対して、0.1質量%以下であることを意図し、0.01質量%以下が好ましく、0質量%がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルフェニルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシアルキレンポリオキシエチレン、脂肪酸エステル、アルキルアミンオキシエチレン付加体、アルキルアミドオキシエチレン付加体、アルキルアミンオキシエチレンオキシプロピレン付加体、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
なお、塗膜の耐水性がより優れる点から、水性分散液にはノニオン性界面活性剤は実質的に含まれないことが好ましい。ここで、「実質的に含まれない」とは、ノニオン性界面活性剤の含有量が、水性分散液全質量に対して、0.1質量%以下であることを意図し、0.01質量%以下が好ましく、0質量%がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルフェニルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシアルキレンポリオキシエチレン、脂肪酸エステル、アルキルアミンオキシエチレン付加体、アルキルアミドオキシエチレン付加体、アルキルアミンオキシエチレンオキシプロピレン付加体、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
なお、水性分散液には、アニオン性界面活性剤が含まれていてもよい。
アニオン性界面活性剤の種類としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の含有量は特に制限されないが、含フッ素共重合体(A)100質量部に対して0.01〜1.5質量部が好ましく、0.05〜1質量部がより好ましい。
アニオン性界面活性剤の種類としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の含有量は特に制限されないが、含フッ素共重合体(A)100質量部に対して0.01〜1.5質量部が好ましく、0.05〜1質量部がより好ましい。
<水性分散液の製造方法>
上述した水性分散液の製造方法は特に制限されないが、生産性に優れる点から、以下の工程1および工程2を有する製造方法が好ましい。上述したように、工程1および工程2を有する製造方法においては、重合が良好に進行すると共に、製造される水性分散液の特性に優れる。
(工程1)フルオロオレフィン、フッ素原子を有さない単量体、脂肪族炭化水素(B)、水、および重合開始剤を含む混合物を、脂肪族炭化水素(B)の融点以上の温度下で重合させ、含フッ素共重合体(A)を含む分散液を製造する工程
(工程2)工程1で得られた分散液を脂肪族炭化水素(B)の融点未満の温度に冷却し、脂肪族炭化水素(B)を析出させて除去し、水性分散液を得る工程
以下、上記工程1および2の手順について詳述する。
上述した水性分散液の製造方法は特に制限されないが、生産性に優れる点から、以下の工程1および工程2を有する製造方法が好ましい。上述したように、工程1および工程2を有する製造方法においては、重合が良好に進行すると共に、製造される水性分散液の特性に優れる。
(工程1)フルオロオレフィン、フッ素原子を有さない単量体、脂肪族炭化水素(B)、水、および重合開始剤を含む混合物を、脂肪族炭化水素(B)の融点以上の温度下で重合させ、含フッ素共重合体(A)を含む分散液を製造する工程
(工程2)工程1で得られた分散液を脂肪族炭化水素(B)の融点未満の温度に冷却し、脂肪族炭化水素(B)を析出させて除去し、水性分散液を得る工程
以下、上記工程1および2の手順について詳述する。
(工程1)
工程1は、フルオロオレフィン、フッ素原子を有さない単量体、脂肪族炭化水素(B)、水、および重合開始剤を含む混合物を、脂肪族炭化水素(B)の融点以上の温度下で重合させ、含フッ素共重合体(A)を含む分散液を製造する工程である。
工程1で用いられる混合物中に含まれる、フルオロオレフィン、フッ素原子を有さない単量体、脂肪族炭化水素(B)の定義は上述の通りである。
なお、混合物中における脂肪族炭化水素(B)の含有量は、全単量体質量(フルオロオレフィン、フッ素原子を有さない単量体を含む全単量体質量)に対して、0.1〜15質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.1〜8質量%が特に好ましい。重合時に脂肪族炭化水素(B)を上記の範囲含むことで、重合中に単量体の分散性が向上し、重合中のポリマー粒子の凝集防止に優れる。
工程1は、フルオロオレフィン、フッ素原子を有さない単量体、脂肪族炭化水素(B)、水、および重合開始剤を含む混合物を、脂肪族炭化水素(B)の融点以上の温度下で重合させ、含フッ素共重合体(A)を含む分散液を製造する工程である。
工程1で用いられる混合物中に含まれる、フルオロオレフィン、フッ素原子を有さない単量体、脂肪族炭化水素(B)の定義は上述の通りである。
なお、混合物中における脂肪族炭化水素(B)の含有量は、全単量体質量(フルオロオレフィン、フッ素原子を有さない単量体を含む全単量体質量)に対して、0.1〜15質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.1〜8質量%が特に好ましい。重合時に脂肪族炭化水素(B)を上記の範囲含むことで、重合中に単量体の分散性が向上し、重合中のポリマー粒子の凝集防止に優れる。
混合物に含まれる重合開始剤としては、重合形式によって最適な重合開始剤が選択される。
重合開始剤の具体例としては、例えば、重合形式としてラジカル重合を採用する場合、公知のラジカル開始剤を限定なく使用することができる。例えば、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩;過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウム等との組み合わせからなるレドックス開始剤;第一鉄塩、硝酸銀等の無機系開始剤を混合させた系;ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物;アゾビスブチロニトリル等の有機系開始剤;等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は特に限定されない。例えば、単量体100質量部に対して、0.01〜5質量部程度が使用できる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、重合形式としてラジカル重合を採用する場合、公知のラジカル開始剤を限定なく使用することができる。例えば、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩;過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウム等との組み合わせからなるレドックス開始剤;第一鉄塩、硝酸銀等の無機系開始剤を混合させた系;ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物;アゾビスブチロニトリル等の有機系開始剤;等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は特に限定されない。例えば、単量体100質量部に対して、0.01〜5質量部程度が使用できる。
重合反応中には微量の塩酸またはフッ酸が生成する場合があるため、必要に応じて、混合物には緩衝剤(pH調整剤)が含まれていてもよい。緩衝剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム等の無機塩基類、および、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機塩基類が例示される。
また、後述するように、重合方式として乳化重合を採用する場合は、混合物には乳化剤として機能する界面活性剤(好ましくは、アニオン性界面活性剤)がさらに含まれていてもよい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、単量体100質量部に対して0.01〜1.5質量部が好ましく、0.05〜1質量部がより好ましい。
なお、界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤は用いられないことが好ましい。
界面活性剤の使用量は、単量体100質量部に対して0.01〜1.5質量部が好ましく、0.05〜1質量部がより好ましい。
なお、界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤は用いられないことが好ましい。
さらに、混合物には、必要に応じて、他の成分(例えば、有機溶媒)等が含まれていてもよい。
工程1の重合方法としては、例えば、公知のラジカル重合法が採用できる。重合形態としては特に限定されず、乳化重合、懸濁重合等を採用できる。
例えば、含フッ素共重合体(A)の重合方法として乳化重合を採用することでエマルジョンタイプの重合体溶液を得て、この重合体溶液を塗料の製造に用いることができる。乳化重合を採用する場合、水中、かつ、界面活性剤(乳化剤)の存在下にて、上記混合物を重合することにより実施できる。
なお、乳化重合を採用する場合、必要に応じて、混合物には、上述したマクロモノマーが含まれていてもよい。
例えば、含フッ素共重合体(A)の重合方法として乳化重合を採用することでエマルジョンタイプの重合体溶液を得て、この重合体溶液を塗料の製造に用いることができる。乳化重合を採用する場合、水中、かつ、界面活性剤(乳化剤)の存在下にて、上記混合物を重合することにより実施できる。
なお、乳化重合を採用する場合、必要に応じて、混合物には、上述したマクロモノマーが含まれていてもよい。
工程1の重合時の反応温度は、脂肪族炭化水素(B)の融点以上であればよく、脂肪族炭化水素(B)の種類に合わせて最適な温度が選択される。
なかでも、重合性の点からは、脂肪族炭化水素(B)の融点以上で、脂肪族炭化水素(B)の融点+30℃以下の範囲であることが好ましい。
具体的な温度条件としては、10℃超130℃以下が好ましく、20〜90℃がより好ましい。反応時間としては、生産性の点から、1〜50時間が好ましい。
なかでも、重合性の点からは、脂肪族炭化水素(B)の融点以上で、脂肪族炭化水素(B)の融点+30℃以下の範囲であることが好ましい。
具体的な温度条件としては、10℃超130℃以下が好ましく、20〜90℃がより好ましい。反応時間としては、生産性の点から、1〜50時間が好ましい。
なお、本発明における乳化重合において、単量体、水、界面活性剤(乳化剤)、重合開始剤等の成分をそのまま一括仕込みして重合してもよいが、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザー等の撹拌機を用いて前乳化させ、その後に重合開始剤を添加して重合してもよい。また、単量体の装入方法は、その全量を一括して反応器に装入する方法、単量体の全量を連続して装入する方法、単量体全量を分割して装入する方法、単量体の一部を仕込んで先ず反応させた後、残りを分割してまたは連続して装入する方法等種々の方法が採用できる。なお、分割添加する場合、単量体組成は異なってもよい。
(工程2)
工程2は、工程1で得られた分散液を脂肪族炭化水素(B)の融点未満の温度に冷却し、脂肪族炭化水素(B)を析出させて除去し、上記水性分散液を得る工程である。工程1で得られた分散液を脂肪族炭化水素(B)の融点未満の温度で冷却すると、分散液中の脂肪族炭化水素(B)の大部分が固形化して分散液中にて析出し、この析出した脂肪族炭化水素(B)を除去することにより、上述した所定量の脂肪族炭化水素(B)を含む水性分散液を製造することができる。
工程2は、工程1で得られた分散液を脂肪族炭化水素(B)の融点未満の温度に冷却し、脂肪族炭化水素(B)を析出させて除去し、上記水性分散液を得る工程である。工程1で得られた分散液を脂肪族炭化水素(B)の融点未満の温度で冷却すると、分散液中の脂肪族炭化水素(B)の大部分が固形化して分散液中にて析出し、この析出した脂肪族炭化水素(B)を除去することにより、上述した所定量の脂肪族炭化水素(B)を含む水性分散液を製造することができる。
冷却温度としては、分散液に含まれる脂肪族炭化水素(B)の融点未満の温度であり、その具体的な温度としては、水性分散液の生産性がより優れる点で、0〜30℃が好ましく、0〜20℃がより好ましい。
なお、冷却手段としては、公知の冷却装置を用いることができ、例えば、反応器の温調設備等を適宜用いることができる。
なお、冷却手段としては、公知の冷却装置を用いることができ、例えば、反応器の温調設備等を適宜用いることができる。
上記分散液の冷却処理により析出した脂肪族炭化水素(B)は、公知の手段(例えば、濾過処理、遠心分離処理等)によって除去することができる。
なお、上述した水性分散液中の脂肪族炭化水素(B)の含有量を調整する方法としては、上記脂肪族炭化水素(B)を除去する際に、除去量を調整して、所定量の脂肪族炭化水素(B)が水性分散液に含まれるようにする方法が挙げられる。より具体的には、例えば、メッシュろ過をする際に、メッシュの網目の大きさを調整して、除去される脂肪族炭化水素(B)の量を調整する方法が挙げられる。
なお、上述した水性分散液中の脂肪族炭化水素(B)の含有量を調整する方法としては、上記脂肪族炭化水素(B)を除去する際に、除去量を調整して、所定量の脂肪族炭化水素(B)が水性分散液に含まれるようにする方法が挙げられる。より具体的には、例えば、メッシュろ過をする際に、メッシュの網目の大きさを調整して、除去される脂肪族炭化水素(B)の量を調整する方法が挙げられる。
なお、上記では、工程1および工程2を含む製造方法について詳述したが、上述した所定の組成の水性分散液を得ることができれば、他の製造方法を実施してもよい。
例えば、有機溶媒下の所定の単量体を用いて溶液重合により含フッ素共重合体(A)を製造した後に、反応液に水を加え、有機溶媒を除去して、さらに、所定量の脂肪族炭化水素(B)を添加して、水性分散液を製造してもよい。
例えば、有機溶媒下の所定の単量体を用いて溶液重合により含フッ素共重合体(A)を製造した後に、反応液に水を加え、有機溶媒を除去して、さらに、所定量の脂肪族炭化水素(B)を添加して、水性分散液を製造してもよい。
<<第2態様>>
本発明の水性分散液の第2態様は、フルオロオレフィンに基づく構成単位Xと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Yとを有する含フッ素共重合体の粒子および水を含み、粒子の平均粒子径が120nm以下であり、粒子のゼータ電位が絶対値で30mVよりも小さい、含フッ素共重合体水性分散液である。
含フッ素共重合体の粒子とは、含フッ素共重合体から構成される粒子である。ここで、含フッ素共重合体の定義は、上述したように、第1態様で述べた含フッ素共重合体(A)の定義と同義である。
本発明の水性分散液の第2態様は、フルオロオレフィンに基づく構成単位Xと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Yとを有する含フッ素共重合体の粒子および水を含み、粒子の平均粒子径が120nm以下であり、粒子のゼータ電位が絶対値で30mVよりも小さい、含フッ素共重合体水性分散液である。
含フッ素共重合体の粒子とは、含フッ素共重合体から構成される粒子である。ここで、含フッ素共重合体の定義は、上述したように、第1態様で述べた含フッ素共重合体(A)の定義と同義である。
粒子の平均粒子径は120nm以下であり、本発明の効果がより優れる点で、115nm以下が好ましく、110nm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、60nm以上の場合が多い。
なお、ELS−8000(大塚電子株式会社製)を用いて動的光散乱法により求められるD50の値を、上記平均粒子径とする。なお、D50は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計50体積%の粒子直径を表す。
なお、ELS−8000(大塚電子株式会社製)を用いて動的光散乱法により求められるD50の値を、上記平均粒子径とする。なお、D50は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計50体積%の粒子直径を表す。
また、粒子のゼータ電位の絶対値は、30mVよりも小さく、本発明の効果がより優れる点で、28mV以下が好ましく、25mV以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、10mV以上の場合が多い。
ゼータ電位の値は正の値でも負の値でもよく、絶対値が上記範囲内であればよい。なお、本発明の効果がより優れる点で、負の値であることが好ましい。
なお、ゼータ電位は、ELS−8000(大塚電子株式会社製)を用いて電気泳動光散乱法により測定する。
ゼータ電位の値は正の値でも負の値でもよく、絶対値が上記範囲内であればよい。なお、本発明の効果がより優れる点で、負の値であることが好ましい。
なお、ゼータ電位は、ELS−8000(大塚電子株式会社製)を用いて電気泳動光散乱法により測定する。
水性分散液中における上記粒子の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、水性分散液全質量に対して、20〜70質量%が好ましく、30〜60質量%がより好ましい。
水性分散液には、溶媒として、水が含まれる。
また、水性分散液には、上記粒子および水以外の他の成分が含まれていてもよい。例えば、上述した第1態様で述べた炭素数12以上の脂肪族炭化水素が含まれていてもよい。
なお、塗膜の耐水性がより優れる点から、水性分散液にはノニオン性界面活性剤は実質的に含まれないことが好ましい。「実質的に含まれない」の定義は、上述した第1態様で述べた定義と同義である。
また、水性分散液には、アニオン性界面活性剤が含まれていてもよい。アニオン性界面活性剤の例示としては、上述した第1態様で述べた例示が挙げられる。
また、水性分散液には、上記粒子および水以外の他の成分が含まれていてもよい。例えば、上述した第1態様で述べた炭素数12以上の脂肪族炭化水素が含まれていてもよい。
なお、塗膜の耐水性がより優れる点から、水性分散液にはノニオン性界面活性剤は実質的に含まれないことが好ましい。「実質的に含まれない」の定義は、上述した第1態様で述べた定義と同義である。
また、水性分散液には、アニオン性界面活性剤が含まれていてもよい。アニオン性界面活性剤の例示としては、上述した第1態様で述べた例示が挙げられる。
上記水性分散液の製造方法は特に制限されず、第1態様で述べた水性分散液の製造方法が挙げられる。
それ以外に、脂肪族炭化水素(B)の代わりに、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどを使用することができる。なお、これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
それ以外に、脂肪族炭化水素(B)の代わりに、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどを使用することができる。なお、これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<含フッ素塗料組成物>
本発明の含フッ素塗料組成物は、本発明の水性分散液(上述した第1態様および第2態様)を含む。
本発明の含フッ素塗料組成物は、必要に応じて、顔料、硬化剤、硬化助剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。
含フッ素塗料組成物中の水性分散液の含有量は、塗料組成物の全量に対し、10〜80質量%が好ましく、20〜70質量%がより好ましい。水性分散液の含有量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐候性に優れ、上限値以下であれば、塗膜の成膜性に優れる。
その他の添加剤としては、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、意匠剤、表面調整剤、水性媒体等を必要に応じて用いることができる。水性媒体は、水性分散液を希釈するために用いられる。
顔料としては、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料が挙げられる。
本発明の含フッ素塗料組成物は、本発明の水性分散液(上述した第1態様および第2態様)を含む。
本発明の含フッ素塗料組成物は、必要に応じて、顔料、硬化剤、硬化助剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。
含フッ素塗料組成物中の水性分散液の含有量は、塗料組成物の全量に対し、10〜80質量%が好ましく、20〜70質量%がより好ましい。水性分散液の含有量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐候性に優れ、上限値以下であれば、塗膜の成膜性に優れる。
その他の添加剤としては、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、意匠剤、表面調整剤、水性媒体等を必要に応じて用いることができる。水性媒体は、水性分散液を希釈するために用いられる。
顔料としては、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料が挙げられる。
水性分散液中の含フッ素共重合体(A)が架橋性基を有する場合、含フッ素塗料組成物に硬化剤を含ませることで、塗膜を硬化させ、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等をさらに向上させることができる。
硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンイソシアネート三量体等のブロックイソシアネートまたはその乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂等が挙げられる。
硬化剤の含有量は、水性分散液全質量に対して、0.1〜50質量%が好ましい。
本発明の含フッ素塗料組成物は、一液型であってもよく、二液型であってもよいが、硬化剤を含ませる場合、二液型とし、使用直前に両液を混合するのが好ましい。
硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンイソシアネート三量体等のブロックイソシアネートまたはその乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂等が挙げられる。
硬化剤の含有量は、水性分散液全質量に対して、0.1〜50質量%が好ましい。
本発明の含フッ素塗料組成物は、一液型であってもよく、二液型であってもよいが、硬化剤を含ませる場合、二液型とし、使用直前に両液を混合するのが好ましい。
<塗装物品>
塗装物品は、基材の表面に、上述の含フッ素塗料組成物により塗膜が形成されてなるものである。
基材としては、例えば、粘土、ケイ砂、石灰岩等の非金属原料を高熱処理して製造された建材が挙げられ、より具体的には、ガラス板、タイル、レンガ、ガラス繊維強化セメント板、石綿セメント板、木片セメント板、セメントけい酸カルシウム板、石こうスラグ板等が挙げられる。
塗膜の厚みは、10〜100μmが好ましい。塗膜の厚みが下限値以上であれば、ブロッキング性に優れ、上限値以下であれば、耐候性に優れる。
塗装物品は、基材の表面に、上述の含フッ素塗料組成物により塗膜が形成されてなるものである。
基材としては、例えば、粘土、ケイ砂、石灰岩等の非金属原料を高熱処理して製造された建材が挙げられ、より具体的には、ガラス板、タイル、レンガ、ガラス繊維強化セメント板、石綿セメント板、木片セメント板、セメントけい酸カルシウム板、石こうスラグ板等が挙げられる。
塗膜の厚みは、10〜100μmが好ましい。塗膜の厚みが下限値以上であれば、ブロッキング性に優れ、上限値以下であれば、耐候性に優れる。
塗装物品は、例えば、基材の表面に含フッ素塗料組成物を塗布し、乾燥させて塗膜を形成することによって製造できる。
含フッ素塗料組成物は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理(下地処理等)を施した上に塗布してもよい。
含フッ素塗料組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を用いて行う方法が挙げられる。
塗布後の乾燥温度は、常温〜300℃程度が好ましい。
含フッ素塗料組成物は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理(下地処理等)を施した上に塗布してもよい。
含フッ素塗料組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を用いて行う方法が挙げられる。
塗布後の乾燥温度は、常温〜300℃程度が好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。
各例で用いた評価方法および材料を以下に示す。
各例で用いた評価方法および材料を以下に示す。
〔水性分散液の評価〕
(貯蔵安定性(分散安定性))
水性分散液の貯蔵安定性は、以下の試験により評価した。
水性分散液を50g秤量し、バイオミキサー(株式会社日本精機製作所社製)のジェネレーションシャフトBM−4タイプを用いて5000rpmで5分間撹拌し、その後、1時間静置する試験を行った。
試験後の水性分散液を、予め質量を計測したステンレス鋼製の200メッシュのふるいで濾した。次いで、このふるいを、イオン交換水で濯ぎ、140℃のオーブンで1時間乾燥させた。乾燥後のふるいの質量を計測した。
乾燥後のふるいの質量は、ふるいの質量と、水性分散液を濾した際にふるい上に残った固形分との合計である。ふるい上に残った固形分は、凝集物とみなすことができる。
ふるいの質量変化から、下記式(11)により、試験後の水性分散液の固形分中の凝集物の量Y(質量ppm)を算出した。
Y=C/X×1000000 (11)
式(11)中、Xは、水性分散液50gに含まれる固形分量(g)であり、下記式(12)で求められる。
X=水性分散液の質量×固形分濃度(質量%)/100 (12)
Cは、凝集物の量(g)であり、下記式(13)で求められる。
C=B−A (13)
式(13)中、Aは、試験前のふるいの質量(g)である。Bは、乾燥後のふるいの質量(g)である。
(貯蔵安定性(分散安定性))
水性分散液の貯蔵安定性は、以下の試験により評価した。
水性分散液を50g秤量し、バイオミキサー(株式会社日本精機製作所社製)のジェネレーションシャフトBM−4タイプを用いて5000rpmで5分間撹拌し、その後、1時間静置する試験を行った。
試験後の水性分散液を、予め質量を計測したステンレス鋼製の200メッシュのふるいで濾した。次いで、このふるいを、イオン交換水で濯ぎ、140℃のオーブンで1時間乾燥させた。乾燥後のふるいの質量を計測した。
乾燥後のふるいの質量は、ふるいの質量と、水性分散液を濾した際にふるい上に残った固形分との合計である。ふるい上に残った固形分は、凝集物とみなすことができる。
ふるいの質量変化から、下記式(11)により、試験後の水性分散液の固形分中の凝集物の量Y(質量ppm)を算出した。
Y=C/X×1000000 (11)
式(11)中、Xは、水性分散液50gに含まれる固形分量(g)であり、下記式(12)で求められる。
X=水性分散液の質量×固形分濃度(質量%)/100 (12)
Cは、凝集物の量(g)であり、下記式(13)で求められる。
C=B−A (13)
式(13)中、Aは、試験前のふるいの質量(g)である。Bは、乾燥後のふるいの質量(g)である。
求めた凝集物の量Yから、以下の基準で水性分散液の貯蔵安定性を評価した。
○:100質量ppm未満。
△:100質量ppm以上290質量ppm未満。
×:290質量ppm以上。
○:100質量ppm未満。
△:100質量ppm以上290質量ppm未満。
×:290質量ppm以上。
〔塗膜の評価〕
(試験板の作製)
縦120mm、横60mm、厚さ15mmのスレート板の表面に、大日本塗料社製のVセラン(登録商標)#700を、エアスプレーにて、乾燥膜厚が20μmになるように塗布し、100℃で210秒間乾燥させて下塗り膜を形成した。
次いで、下塗り膜の上に、含フッ素塗料組成物を、エアスプレーにて乾燥膜厚が40μmになるように塗布し、100℃で210秒間乾燥させて塗膜を形成し、試験板を得た。
得られた試験板について、以下の評価を行った。
(試験板の作製)
縦120mm、横60mm、厚さ15mmのスレート板の表面に、大日本塗料社製のVセラン(登録商標)#700を、エアスプレーにて、乾燥膜厚が20μmになるように塗布し、100℃で210秒間乾燥させて下塗り膜を形成した。
次いで、下塗り膜の上に、含フッ素塗料組成物を、エアスプレーにて乾燥膜厚が40μmになるように塗布し、100℃で210秒間乾燥させて塗膜を形成し、試験板を得た。
得られた試験板について、以下の評価を行った。
(耐温水浸漬試験)
試験板を60℃の温水に7日間浸漬する試験を行った。
試験後、試験板を温水から取り出し、塗膜の外観について以下の基準に従い評価した。
また、試験直前、試験後それぞれにおける塗膜表面の色相(L値)を、色差計(日本電色工業社製、SA4000)を用いて測定し、試験直前のL値と試験後のL値との差(ΔL値)を算出し、以下の基準に従い評価した。ΔL値が小さいほど、耐温水性に優れる。
「外観」
◎:塗膜面の95%以上に、白化やふくれの発生が認められなかった。
○:塗膜面の80%以上95%未満に、白化やふくれの発生が認められなかった。
×:塗膜面の20%超に、白化やふくれの発生が認められた。
試験板を60℃の温水に7日間浸漬する試験を行った。
試験後、試験板を温水から取り出し、塗膜の外観について以下の基準に従い評価した。
また、試験直前、試験後それぞれにおける塗膜表面の色相(L値)を、色差計(日本電色工業社製、SA4000)を用いて測定し、試験直前のL値と試験後のL値との差(ΔL値)を算出し、以下の基準に従い評価した。ΔL値が小さいほど、耐温水性に優れる。
「外観」
◎:塗膜面の95%以上に、白化やふくれの発生が認められなかった。
○:塗膜面の80%以上95%未満に、白化やふくれの発生が認められなかった。
×:塗膜面の20%超に、白化やふくれの発生が認められた。
(平均粒子径の測定方法)
水性分散液中の含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定した。
具体的には、ELS−8000(大塚電子株式会社製)を用いて動的光散乱法により粒子径を測定し、D50の値を平均粒子径とした。
水性分散液中の含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定した。
具体的には、ELS−8000(大塚電子株式会社製)を用いて動的光散乱法により粒子径を測定し、D50の値を平均粒子径とした。
(ゼータ電位の測定方法)
水性分散液中の含フッ素共重合体の粒子のゼータ電位は、以下の方法で測定した。
具体的には、ELS−8000(大塚電子株式会社製)を用いて電気泳動光散乱法によりゼータ電位を測定した。
水性分散液中の含フッ素共重合体の粒子のゼータ電位は、以下の方法で測定した。
具体的には、ELS−8000(大塚電子株式会社製)を用いて電気泳動光散乱法によりゼータ電位を測定した。
〔水性分散液の製造に使用した材料〕
CTFE:クロロトリフルオロエチレン(旭硝子(株)製)。
CHVE:シクロヘキシルビニルエーテル(BASF社製)。
EVE:エチルビニルエーテル(BASF社製)。
CHMVE:4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル(BASF社製)。
EOVE:CH2=CHOCH2−cycloC6H10−CH2O(CH2CH2O)nH、平均分子量830(親水性マクロモノマー)(日本乳化剤(株)製)。
パラフィンワックス:融点52〜53℃、炭素数12〜20(JX日鉱日石エネルギー社製)。
SLS:ラウリル硫酸ナトリウム(アニオン性界面活性剤(アニオン性乳化剤))(日光ケミカルズ(株)社製)。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル:ニューコールN−2320(HLB値:16.4、日本乳化剤社製)(ノニオン性界面活性剤(ノニオン性乳化剤))。
CTFE:クロロトリフルオロエチレン(旭硝子(株)製)。
CHVE:シクロヘキシルビニルエーテル(BASF社製)。
EVE:エチルビニルエーテル(BASF社製)。
CHMVE:4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル(BASF社製)。
EOVE:CH2=CHOCH2−cycloC6H10−CH2O(CH2CH2O)nH、平均分子量830(親水性マクロモノマー)(日本乳化剤(株)製)。
パラフィンワックス:融点52〜53℃、炭素数12〜20(JX日鉱日石エネルギー社製)。
SLS:ラウリル硫酸ナトリウム(アニオン性界面活性剤(アニオン性乳化剤))(日光ケミカルズ(株)社製)。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル:ニューコールN−2320(HLB値:16.4、日本乳化剤社製)(ノニオン性界面活性剤(ノニオン性乳化剤))。
〔含フッ素塗料組成物の製造に使用した材料〕
造膜助剤:日本乳化剤社製、EHG。
増粘剤:ローム&ハース社製、プライマル(登録商標)TT−615。
消泡剤:BASF社製、デヒドラン(登録商標)1620。
造膜助剤:日本乳化剤社製、EHG。
増粘剤:ローム&ハース社製、プライマル(登録商標)TT−615。
消泡剤:BASF社製、デヒドラン(登録商標)1620。
[実施例1]
(水性分散液の製造)
[工程1]内容積2500mLのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製)中に、CHVE(203g)、EVE(219g)、EOVE(79.28g)、イオン交換水(969g)、炭酸カリウム(K2CO3)(1.67g)、過硫酸アンモニウム(APS)(0.7g)、SLS(2.2g)、パラフィンワックス(44g)を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを0.7MPaになるよう加圧し、脱気した。この加圧脱気を2回繰り返し、0.01MPaまで脱気して溶存空気を除去した後、CTFE(553g)を仕込み、60℃で24時間、重合反応を行った。
[工程2]重合反応後、オートクレーブを60℃から20℃まで冷却し、析出したパラフィンワックスをSUSメッシュ(目開き75μm)で濾過して取り除き、固形分濃度49.7質量%の水性分散液(D1)を得た。凝集物割合は以下の方法により算出した。
(凝集物割合(%))=(理論的固形分濃度(%))−(得られた水性分散液の固形分濃度(%))
(水性分散液の製造)
[工程1]内容積2500mLのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製)中に、CHVE(203g)、EVE(219g)、EOVE(79.28g)、イオン交換水(969g)、炭酸カリウム(K2CO3)(1.67g)、過硫酸アンモニウム(APS)(0.7g)、SLS(2.2g)、パラフィンワックス(44g)を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを0.7MPaになるよう加圧し、脱気した。この加圧脱気を2回繰り返し、0.01MPaまで脱気して溶存空気を除去した後、CTFE(553g)を仕込み、60℃で24時間、重合反応を行った。
[工程2]重合反応後、オートクレーブを60℃から20℃まで冷却し、析出したパラフィンワックスをSUSメッシュ(目開き75μm)で濾過して取り除き、固形分濃度49.7質量%の水性分散液(D1)を得た。凝集物割合は以下の方法により算出した。
(凝集物割合(%))=(理論的固形分濃度(%))−(得られた水性分散液の固形分濃度(%))
(含フッ素塗料組成物の製造)
実施例1で得た水性分散液(D1)(80g)、造膜助剤(6g)、増粘剤(0.4g)、消泡剤(0.6g)、イオン交換水(13g)を加えて混合し、含フッ素塗料組成物(1)を得た。
実施例1で得た水性分散液(D1)(80g)、造膜助剤(6g)、増粘剤(0.4g)、消泡剤(0.6g)、イオン交換水(13g)を加えて混合し、含フッ素塗料組成物(1)を得た。
[実施例2〜実施例3]
各成分の使用量を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、水性分散液(D2)〜(D3)を得た。また、水性分散液(D1)の代わりに、水性分散液(D2)〜(D3)をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして、含フッ素塗料組成物(2)〜(3)を得た。
各成分の使用量を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、水性分散液(D2)〜(D3)を得た。また、水性分散液(D1)の代わりに、水性分散液(D2)〜(D3)をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして、含フッ素塗料組成物(2)〜(3)を得た。
[比較例1〜4]
各成分の使用量を表1に示すとおりに変更し、工程2を行わなかった以外は、実施例1と同様にして水性分散液(D4)〜(D7)を得た。また、水性分散液(D1)の代わりに、水性分散液(D4)〜(D7)を用いた以外は、実施例1と同様にして、含フッ素塗料組成物(4)〜(7)を得た。
各成分の使用量を表1に示すとおりに変更し、工程2を行わなかった以外は、実施例1と同様にして水性分散液(D4)〜(D7)を得た。また、水性分散液(D1)の代わりに、水性分散液(D4)〜(D7)を用いた以外は、実施例1と同様にして、含フッ素塗料組成物(4)〜(7)を得た。
上記実施例および比較例にて得られた水性分散液(D1)〜(D7)を用いて、上述した貯蔵安定性の評価を実施した。結果を表1に示す。
また、上記実施例および比較例にて得られた含フッ素塗料組成物(1)〜(7)を用いて、前述の手順で試験板を作製し、耐温水浸漬試験の評価を行った。結果を表1に示す。
表1中、「含フッ素共重合体組成」欄中の「CTFE」欄〜「EOVE」欄のmol%は、含フッ素共重合体中の全構成単位に対する各単量体に基づく構成単位の含有量(mol%)を意図する。
また、表1中、「工程1での各成分の組成」欄中の「パラフィンワックス」欄〜「炭酸カリウム」欄のwt%は、工程1で得られた分散液全質量に対する、各成分の含有量(wt%)を意図する。
また、表1中、「含フッ素共重合体に対するパラフィンワックス含有量(wt%)」欄のwt%は、工程2で得られた含フッ素共重合体水性分散液中の含フッ素共重合体に対するパラフィンワックスの含有量(wt%)を意図する。
パラフィンワックスの含有量は、ガスクロマトグラフィー(GC)により、事前に検量線を作成の上、定量分析した。
分析条件
注入量:1.0μl
カラム:キャピラリーカラムDB1301(60m、内径0.25mm、膜厚1.00μm)
カラム温度:40℃で10分保持後、10℃/分で250℃まで昇温し、250℃で25分保持。
検出器:FID(水素炎イオン化検出器)、温度:250℃
また、上記実施例および比較例にて得られた含フッ素塗料組成物(1)〜(7)を用いて、前述の手順で試験板を作製し、耐温水浸漬試験の評価を行った。結果を表1に示す。
表1中、「含フッ素共重合体組成」欄中の「CTFE」欄〜「EOVE」欄のmol%は、含フッ素共重合体中の全構成単位に対する各単量体に基づく構成単位の含有量(mol%)を意図する。
また、表1中、「工程1での各成分の組成」欄中の「パラフィンワックス」欄〜「炭酸カリウム」欄のwt%は、工程1で得られた分散液全質量に対する、各成分の含有量(wt%)を意図する。
また、表1中、「含フッ素共重合体に対するパラフィンワックス含有量(wt%)」欄のwt%は、工程2で得られた含フッ素共重合体水性分散液中の含フッ素共重合体に対するパラフィンワックスの含有量(wt%)を意図する。
パラフィンワックスの含有量は、ガスクロマトグラフィー(GC)により、事前に検量線を作成の上、定量分析した。
分析条件
注入量:1.0μl
カラム:キャピラリーカラムDB1301(60m、内径0.25mm、膜厚1.00μm)
カラム温度:40℃で10分保持後、10℃/分で250℃まで昇温し、250℃で25分保持。
検出器:FID(水素炎イオン化検出器)、温度:250℃
表1に示すように、本発明の水性分散液を用いた場合、所望の効果が得られることが確認された。また、各実施例においては、上記のように含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径およびゼータ電位が所定の範囲であることが確認された。
特に、含フッ素共重合体に対するパラフィンワックス含有量がより低い実施例1および2(含フッ素共重合体(A)に対する脂肪族炭化水素(B)の含有量が0.001〜0.008質量%)の場合、ΔL値がより小さくなり、耐水性がより優れることが確認された。
一方、パラフィンワックス含有量が所定の範囲外の比較例1〜4においては、所望の効果が得られなかった。なお、特許文献1に記載のアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを併用した態様は、比較例1および2に該当する。
特に、含フッ素共重合体に対するパラフィンワックス含有量がより低い実施例1および2(含フッ素共重合体(A)に対する脂肪族炭化水素(B)の含有量が0.001〜0.008質量%)の場合、ΔL値がより小さくなり、耐水性がより優れることが確認された。
一方、パラフィンワックス含有量が所定の範囲外の比較例1〜4においては、所望の効果が得られなかった。なお、特許文献1に記載のアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを併用した態様は、比較例1および2に該当する。
Claims (9)
- フルオロオレフィンに基づく構成単位Xと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Yとを有する含フッ素共重合体(A)と、炭素数12以上の脂肪族炭化水素(B)と、水とを含み、
前記構成単位Xと前記構成単位Yとのモル比(構成単位X/構成単位Y)が、20/80〜70/30であり、
前記含フッ素共重合体(A)に対する前記脂肪族炭化水素(B)の含有量が0.0001〜1質量%である、含フッ素共重合体水性分散液。 - 前記フッ素原子を有さない単量体が、フッ素原子を有さないビニルエーテル類、および、フッ素原子を有さないアルキルビニルエステル類からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1に記載の含フッ素共重合体水性分散液。
- 前記含フッ素共重合体(A)に対する前記脂肪族炭化水素(B)の含有量が0.001〜0.008質量%である、請求項1または2に記載の含フッ素共重合体水性分散液。
- ノニオン性界面活性剤を実質的に含まない、請求項1〜3のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体水性分散液。
- 前記含フッ素共重合体(A)が粒子状であり、
前記含フッ素共重合体(A)の粒子の平均粒子径が120nm以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体水性分散液。 - 前記含フッ素共重合体(A)が粒子状であり、
前記含フッ素共重合体(A)の粒子のゼータ電位が絶対値で30mVよりも小さい、請求項1〜5のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体水性分散液。 - フルオロオレフィンに基づく構成単位Xと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Yとを有する含フッ素共重合体の粒子および水を含み、
前記粒子の平均粒子径が120nm以下であり、
前記粒子のゼータ電位が絶対値で30mVよりも小さい、含フッ素共重合体水性分散液。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体水性分散液を含む、含フッ素塗料組成物。
- 基材と、請求項8に記載の含フッ素塗料組成物により前記基材上に形成された塗膜と、を有する塗装物品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015162960 | 2015-08-20 | ||
JP2015162960 | 2015-08-20 |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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JP2015247716A Pending JP2017039904A (ja) | 2015-08-20 | 2015-12-18 | 含フッ素共重合体水性分散液、含フッ素塗料組成物、塗装物品 |
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JP (1) | JP2017039904A (ja) |
-
2015
- 2015-12-18 JP JP2015247716A patent/JP2017039904A/ja active Pending
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