JPH0125506B2

JPH0125506B2 -

Info

Publication number: JPH0125506B2
Application number: JP60141377A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Shimizu; Masabumi Akamatsu; Kazutaka Hosokawa; Seisuke Suzue; Takeshi Suzuki
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1985-06-26
Filing date: 1985-06-26
Publication date: 1989-05-18
Also published as: JPS62541A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水性分散液組成物に関し、更に詳し
くはテトラフルオルエチレン／フルオルビニルエ
ーテル共重合体水性分散液組成物、特に基材にコ
ーテイングすることで非粘着性を付与するのに適
した組成物に関する。種々の用途のために、金属、セラミツクス、耐
熱性ゴムなどの表面にフルオルカーボン重合体を
コーテイングすることは公知であり、ポリテトラ
フルオルエチレン（PTFE）やテトラフルオルエ
チレン／ヘキサフルオルプロペン共重合体
（FEP）、テトラフルオルエチレン／パーフルオ
ルアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）な
どが、非粘着性、耐熱性、耐薬品性、低摩擦係数
などの特性を利用して使われている。 PTFEやFEPは、水性分散液組成物として市販
されており、噴霧または浸漬含浸によつてコーテ
イング塗装される。また、FEPやPFAは静電粉
体塗装に用いるため、５〜150μmの粉末として市
販されている。静電粉体塗装の実施態様としては、たとえば特
開昭55−31494号、特開昭58−24174号にみられる
ように、複写機などのロールに塗装されたものが
ある。他方、PTFE，FEP，PFAのいずれも水性分
散体として調製が可能であつて、PTFE水性分散
体にFEPまたはPFAの水性分散体を混合して塗
装用に用いる例も知られている。（たとえば特公
昭52−21531号、米国特許第4252859号参照）、と
ころがPFA水性分散体を単独で塗装用途に使つ
た例はほとんど知られていない。 PFA水性分散体は、たとえば特公昭48−20788
号にような方法によつて調製される。この特許の
方法に従つて調整された水性分散体は、通常、ポ
リマーを分離してペレツトや粉末の形にしたの
ち、溶融加工に供されるが、後記の比較例１〜３
で示すように、これを水性分散液組成物にして塗
装加工を行つた場合、極めて薄い膜厚にしか塗装
できず、厚く塗るといわゆるマツドクラツクが生
じる。また、塗膜の表面も粗い。本発明は、このようなPFA水性分散体の持つ
欠点を改良しようとするもので、その要旨は一般式：（式中、ｎは０〜４の数、ｍは０または１であ
る。）で表わされるフルオルビニルエーテルとテトラフ
ルオルエチレンとの共重合体であつて、フルオル
ビニルエーテル含量が１〜10重量％であり、比溶
融粘度が0.3×10⁴〜10.0×10⁴ポイズ、平均粒径が
0.3〜1μmのコロイド状共重合体粒子を主成分と
して含み、アニオン性またはノニオン性界面活性
剤で安定化された共重合体樹脂水性分散液組成物
に存する。本発明の組成物は、コロイド状のテトラフルオ
ルエチレン／フルオルビニルエーテル共重合体水
性分散体から成り、厚塗りの塗装加工が可能で、
塗膜表面が滑らかなものが得られる。用途は特に
非粘着を目的とした加工に適している。たとえ
ば、複写機の定着ロール、食品加工用のロール、
トレー、調理器具などがある。本発明の要件であるコロイド状共重合体粒子
は、その平均粒径が0.3〜1μmであり、かつ比溶
融粘度（MV）が0.3〜10.0×10⁴ポイズの特性を
有する。これらの特性によつてのみ本発明の目的
が達せられる。本発明の組成物は、厚塗り加工および塗膜の平
滑性に特徴を有するが、本発明の共重合体粒子も
PFAとしては、従来になく大きいもので、これ
が特定のMVを有することによつて、より優れた
厚塗り加工性と塗膜平滑性が実現される。本発明の組成物による塗装では、１回の塗装で
少くとも25μm以上（通常、35μm以上）の厚さの
塗膜が形成可能である。また、表面粗度も0.5μm
以下と小さいい。通常、市販されているPTFEや
FEPの水性分散液組成物では10〜20μm程度の塗
膜しか得られないのが実状である。このような膜
厚では、たとえば複写機の定着ロールへの加工の
場合、必要な膜厚と塗装後の表面研摩分を合わせ
た厚みまで塗装する必要があるが、通常、25μm
以上必要とされる膜厚には不充分なものでしかな
い。他方、FEPやPFAの粉体を用いた静電塗装
では100μmを超える厚さに塗装される。しかし、
これでは、逆に厚すぎるため、削り分（原料のロ
スとなる）が多くなり、不経済かつ工数を多く要
する。本発明の組成物による塗膜にように表面粗度が
小さいと、しばしば表面研摩なしで実用に供する
ことが可能である。本発明者は粒径とMVの両物
性を詳細に検討した結果、MVについて0.3〜10.0
×10⁴ポイズ（好ましくは0.4〜5.0×10⁴ポイズ）、
平均粒径が0.3〜1μm（好ましくは0.5〜0.8μm）が
上記目的に最も好適であることを見い出し、本発
明を完成するに至つた。MVについては、上記範
囲より高すぎると、粒径が大きくても表面粗度が
大きく、また、マツドクラツクが入りやすい。こ
の場合も、結局、多く削り取らなければならず、
不経済性が問題となり、また、必要膜厚さえも得
られなくなる。勿論、上記範囲より低すぎては機
械的強度が小さくなり脆くなる。本発明のコロイ
ド状分散粒子は通常知られるものよりかなり大き
いため、組成物の粘度を高めて沈降しにくくなる
必要がある。また、一旦沈降しても再分散しやす
い性質を与えなければならない。そのため、組成
物にはアニオン性またはノニオン性界面活性剤ま
たはその混合物が加えられる。ノニオン性界面活性剤の種類としては、典型的
には、親水性部分となるエチレンオキシドと、疎
水性部分としてのプロピレンオキシド、飽和およ
び不飽和脂肪族アルコール類、アルキルフエノー
ル類のような化合物との反応生成物である。たと
えば、次式のようなオキシエチレン、オキシプロ
ピレンブロツク共重合体、 HO（C₂H₄O）ａ−（C₃H⁶O）ｂ−（C₂H₄O）cH
（分子量1000〜4000，18≦ａ＋ｂ＋ｃ≦85）や、

【式】（ｄ＝４〜20）などが好適である。アニオン性界面活性剤
としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸石けんなどが使
用可能である。この他、組成物の粘度を高めるた
めにアルギン酸ソーダやポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸塩、メチルセルロースのような水
溶性高分子や無機塩を加えてもよい。また、造膜
性をさらに向上させるために、水不溶の有機溶
剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなど
を分散乳化させることも可能である。安定剤として用いられるノニオン性またはアニ
オン性界活性剤は、樹脂重量を基準にして３〜20
重量％、好ましくは４〜10重量％が適当である。
多すぎる安定剤は焼結時に揮発しにくく塗膜性能
が低下する。また、多すぎる安定剤と過剰な増粘
剤は塗装加工そのものが困難になる。通常、本発
明の組成物の粘度は、25℃において50〜1000セン
チポイズ、好ましくは100〜400センチポイズに調
整されるのが好ましい。また、組成物中の共重合体樹脂含量は、組成物
の全重量を基準にして20〜65％が好適である。本発明の組成物は、まず、水性媒体中でテトラ
フルオルエチレンと（式中、ｎおよびｍは前記と同意義。）とを共
存させ、乳化重合を行い、ついて得られたラテツ
クスを濃縮し、所定の界面活性剤を加えて安定化
し、場合によつてはさらに増粘剤を加えて製造す
ることができる。本発明における乳化共重合では、いわゆる種重
合法が採用され、種の量をかえることによつて最
終粒径を制御するのが特徴である。また、MVは
連鎖移動剤の量や開始剤量、反応温度などによつ
て制御しうる。連鎖移動剤としては、水素を含
み、反応条件下で実質上液状で存在する有機化合
物（たとえばメタノールおよびエタノール）、お
よびハロゲン化アルキル（たとえばジクロルメタ
ン、トリクロルメタン、テトラクロルエタンおよ
びジクロルエタン）を使用し得る。適当な重合開
始剤の例には、水溶性有機または無機過酸化物
（たとえばジコハク酸過酸化物、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウムなど）がある。更に還元化
合物（たとえば亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど）を前記過
酸化物と共に使用することもできる。以下、実施例によつて本発明の具体的態様を示
す。実施例１まず、種重合に使用する種ラテツクスを(1)の方
法で合成する（これは別に比較例１として組成物
の塗装評価を行う。）そのあと、(2)の方法により
種重合を行う。 (1) 温調ジヤケツトとアンカー翼付き攪拌機を備
えた内容積６のステンレス製オートクレーブ
に脱イオン水2.9と分散安定剤としてのトリ
クロルトリフルオルエタン400ｇ、パーフルオ
ルオクタン酸アンモニウム9.0ｇ、連鎖移動剤
として試薬特級メタノールを２mlを仕込み、脱
酸素のための槽内を窒素ガスを２回、TFEガ
スで２回置換し、続けてパーフルオル（プロピ
ルビニルエーテル）（PPVE）を70ｇ仕込む。
攪拌しながら65℃まで昇温し、TFEガスで槽
内の圧力が9.2Kgｆ／cm²になるまで圧入する。
そして、過硫酸アンモニウム（APS）4.2ｇを
含む水溶液100mlを添加し反応を開始する。反
応中は槽内の圧力が9.2Kgｆ／cm²を保つように
TFEガスを送りつづけ、反応温度は65±１℃
に保たれる。 4.7時間後攪拌を止め、オートクレーブを室
温まで冷却し、ガスを放出して大気圧まで戻
す。得られたラテツクス中の共重合体濃度は
20.6重量％、共重合体平均粒子径は0.18μm、共
重合体中のPPVE含量は3.2重量％、共重合体
のMVは1.0×10⁴ポイズであつた。 (2) (1)と同じオートクレーブに同量の脱イオン
水、トリクロルトリフルオルエタン、パーフル
オルオクタン酸アンモニウムを仕込んだ後、第
１表記載量（11ml）の試薬特級メタノールと、
(1)で合成したラテツクスを第１表記載量（250
ｇ）仕込み、脱酸素のあと、PPVEを70ｇ仕込
む。その後、(1)と全く同様にAPSを4.2ｇ添加
し反応を行う。反応温度、反応圧力も同じであ
る。反応時間、ラテツクスの性質などは第１表
記載の通りである。次に、(2)で得られた生のラテツクスは反応終了
後、有機相（トリクロルトリフルオルエタンと未
反応のPPVE）を分離して別容器に移し、ポリオ
キシエチレンオクチルフエノールエーテル（日本
油脂(株)製ノニオンHS−208）を20重量％含む非イ
オン性界面活性剤水溶液を生ラテツクス１当り
30ｇ混合する。混合液は30±１℃に保ち静置す
る。約20時間静置後、濃縮ラテツクス層と上澄層
に分離した混合液の上澄み層を除去し、共重合体
濃度60％以上のラテツクスを得る。この濃縮ラテ
ツクスをさらに安定化させるため、水とノニオン
HS208を追加し、共重合体濃度50重量％、非イオ
ン性界面活性剤５重量％（ポリマー重量に対し
て）になるように調整する。調整した組成物は、後述の塗装と塗膜の評価を
行う。また、重合終了直後のラテツクスの一部は
蒸発乾固して、アセトン洗浄し、乾燥して粉末に
する。この粉末でMVを測定し、また、350℃で
15分間ヒートプレスして厚み約0.05mmのフイルム
を作成し、赤外分光法により共重合体中のパーフ
ルオル（プロピルビニルエーテル）含量を定量す
る。本実施例のクラツク限界厚みは26〜30μmであ
り、表面粗度は0.40μmであつた。これに対し比
較例１では限界厚みも小さく、表面粗度も粗い
（大きい）ものであつた。粒径の効果が顕著であ
る。実施例２〜５実施例２では、実施例１で使用したのと同じ種
ラテツクスを使つて種重合を行つた。実施例３〜
５は実施例１で得られた生のラテツクスの一部を
種として種重合を行つた（従つて、結果として種
重合を２回行つたことになる）。使用したメタノ
ール量、過硫酸アンモニウムの量は第１表記載の
とおりであり、第１表記載以外の条件は、すべて
実施例１と同様である。第２表記載のとおりいず
れも優れた塗膜物性を有していた。実施例６実施例１の工程(1)で生成したラテツクスを種と
して用い、PPVEの仕込み量を150ｇとする以外
は実施例１の工程(2)と同様に反応を行つた。反応
時間5.1時間でポリマー濃度19.0重量％のラテツ
クスが得られた。得られた共重合体の平均粒径、
MV、およびPPVE含量、ならびに塗膜物性はそ
れぞれ表１および表２に記載の通りである。実施例７実施例１の工程(1)の方法において、脱イオン
水、トリクロルトリフルオルエタン、パーフルオ
ルオクタン酸アンモニウム、PPVEは同量で使用
し、連鎖移動剤としてはメタノールのかわりに試
薬特級ジクロルメタン66ｇを使用した。重合温度
は35℃とし、反応は過硫酸アンモニウム4.2ｇを
含む水溶液50mlを添加した後、続いて亜硫酸ソー
ダ2.3ｇを含む水溶液50mlを添加して開始させた。
反応中は、槽内圧力を常に9.2Kgｆ／cm²に保つよ
うにテトラフルオルエチレンを供給し、重合温度
は35±１℃に保つた。 9.6時間後、実施例１の工程(1)と同様に反応を
終了させると、ポリマー濃度19.0重量％、平均粒
径0.18μmのラテツクスが得られ、その共重合体
のMVは3.3×10⁴ポイズ、PPVE含量は2.7％であ
つた。さらにこのラテツクス250ｇを種として、上記
と同量の脱イオン水、トリクロルトリフルオルエ
タン、パーフルオルオクタン酸アンモニウム、
PPVEと共に６オートクレーブに仕込み、次い
でジクロルメタン90ｇを連鎖移動剤として添加
し、上記と同量の過硫酸アンモニウムおよび亜硫
酸ソーダを添加して種重合を行つた。反応圧力、
反応温度とも種ラテツクスの合成と同じであつ
た。 14時間後、反応終了後のラテツクスのポリマー
濃度は18.7％、平均粒径は0.35μmであつた。共重
合体のMVは2.1×10⁴ポイズ、PPVE含量は3.0重
量％であつた。こうして得られた生ラテツクスについて実施例
１と同様に有機層分離・濃度・安定化・調整を行
ない、塗装と塗膜の評価を行つた。クラツク限界
厚みは30〜35μm、表面粗度は0.50μmであつた。比較例１〜５比較例１は実施例１の種ラテツクスの合成物そ
のものであり、比較例２〜３は種重合を行わず、
実施例１の種ラテツクスの製法においてメタノー
ル量をかえてMVを変化させたものである。比較例４は比較例２の生ラテツクスを、比較例
５は比較例１の生ラテツクスを使つて第１表記載
の条件で実施例１に準じて種重合を行つた。塗膜物性は第２表のとおりであるが、比較例４
では粒径が大きくてもMVが高すぎるため表面粗
度が大きい。そして比較例５では、クラツク限界
膜厚、表面粗度共に良好であるが、この場合、
MVが小さすぎるせいであると思われるが、塗膜
強度が小さく、ほとんど実用性がない。比較例６実施例７で使用した種ラテツクス（平均粒径
0.18μm、MV3.3×10⁴ポイズ、PPVE含量2.7重量
％）を実施例１と同様に有機層分離・濃縮・安定
化・調整し、塗装と塗膜評価を行つた。クラツク限界厚みは20〜25μm、表面粗度は
0.80μmであつた。なお、実施例２〜６および比較例１〜５は、い
ずれも実施例１で述べたとおりの有機層分離・濃
度・安定化・調整を行い、同じ条件で塗装と塗膜
評価を行つた。＜比溶融粘度＞島津製作所製高化式フローテスターを用い、共
重合体粉末2.0ｇを内径11.3mmのシリンダーに装
填し、温度380℃で５分間保つた後、７Kgのピス
トン荷重下に内径2.1mm、長さ８mmのオリフイス
を通して押し出し、この時の押出速度（ｇ／分）
で53150を割つた値を比溶融粘度（ポイズ）とし
て求めた。＜平均粒径＞濃縮前の重合終了直後のラテツクスについて、
透過型電子顕微鏡で写真をとり、約100〜400個の
粒子の定方向長さ径を測定し、長さ平均粒径を求
めた。＜共重合体中のフルオルビニルエーテル含量＞共重合体中のパーフルオル（プロピルビニルエ
ーテル）については、前述のフイルムを赤外分光
法によつて、2360cm^-1の吸光度に対する995cm^-5
の吸光度の比に0.95を乗ずることで定量した（特
開昭56−92943号参照）。＜塗装試験＞調整した水性分散液組成物を５cm、長さ40cm、
厚み１mmのアルミニウム板（前もつてアセトンで
表面洗浄し、脱油したもの）にスプレー塗装を行
う。スプレーガンのノズル口径は0.8〜1.1mm、空
気圧力は約３Kg／cm²である。この時、焼成後の厚
みが10〜50μmになるようにアルミニウム板の各
部分で組成物の吹き付け量を適当に変化させる。
吹き付け後、赤外線乾燥炉（約100℃）で10分間
予備乾燥を行い、続いて、400℃にコントロール
された電気炉の中に入れ20分間焼成する。焼成後
は直ちに炉から取り出し、室温まで放冷する。＜塗膜の評価＞塗膜厚みを表面膜厚計で測定する。膜厚が大き
くなるとマツドクラツクが観察されるが、マツド
クラツクの入らない最大の膜厚をクラツク限界厚
みとする。表面粗度を万能表面形状測定器（小坂研究所(株)
製SE−3C）で測定する。表面粗度は膜厚によつ
てかわるので約20μmの膜厚のもので比較する。

【表】

【表】＊＊得られた塗膜は数日後にマツドクラツ
クが発生。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：（式中、ｎは０〜４の整数、ｍは０または１で
ある。）で表わされるフルオルビニルエーテルと
テトラフルオルエチレンとの共重合体であつて、
フルオルビニルエーテル含量が１〜10重量％であ
り、比溶融粘度が0.3〜10⁴〜10.0×10⁴ポイズ、平
均粒径が0.3〜1μmのコロイド状共重合体粒子を
主成分として含み、アニオン性またはノニオン性
界面活性剤で安定化された共重合体樹脂水性分散
液組成物。２フルオルビニルエーテルがC₃F₇OCF＝CF₂で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。３平均粒径が0.5μmより大きく、比溶融粘度が
0.4〜5.0×10⁴ポイズである特許請求の範囲第１項
記載の組成物。４平均粒径が0.6〜0.8μmである特許請求の範囲
第１項記載の組成物。５非粘着塗装用の特許請求の範囲第１項記載の
組成物。