CN109983088A - 含氟聚合物涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种涂膜和含氟聚合物涂料组合物，该涂膜具有优异的耐久性和耐磨性，当施涂于模具表面时，在长时间内具有优异的可剥离性(非粘性)，以及该含氟聚合物涂料组合物能够形成这种涂膜。含氟聚合物涂料组合物包含含氟聚合物和氟油，其中氟油的分解温度比含氟聚合物的熔点高。

Description

含氟聚合物涂料组合物
背景技术
相关申请的交叉引用
本申请要求以下申请的优先权：2017年9月28日提交的日本专利申请号JP2017-187671(参考号AP375(P))；和2016年12月1日提交的日本专利申请号JP 2016-234033(参考号AP375)。
发明领域
本发明涉及含氟聚合物涂料组合物，并且特别涉及具有优异的耐久性和耐磨性的含氟聚合物涂料组合物，其能够长时间维持涂膜的非粘性和可剥离性。
相关领域的描述
含氟聚合物具有优异的耐热性、耐化学性、电特性和机械特性，并且具有低摩擦系数以及非粘性和拒水和拒油性。因此，含氟聚合物广泛用于所有类型的工业领域，诸如化学、机械、电机工业等。因为可熔融加工的含氟聚合物特别在高于熔点的温度下表现出流动性，所以当形成为涂层时可抑制针孔的生成，并且因此含氟聚合物用作含氟聚合物涂层的涂料组合物。
利用含氟聚合物的非粘性和拒水和拒油性的含氟聚合物涂料用于炊具(诸如煎锅、电饭煲等)、办公自动化(OA)设备(诸如用于固定调色剂的固定辊/带，等)，以及其他多种领域，并且由于这些涂料已进一步扩展到其他使用领域，诸如喷墨喷嘴和化学工厂设备等，因此需要具有增强和更耐久的非粘性和拒水和拒油性的涂料。
例如，含水分散体组合物由以下物质制成：具有全氟烷基基团的化合物；氟油；选自氟油、氟硅油等的拒斥剂；有机硅化合物；和在下述专利文献1中公开的作为赋予多孔土木工程建筑材料(诸如混凝土等)表面防水效果的涂布剂的含氟树脂。此外，在下述专利文献2中公开的作为用于车辆涂覆表面的涂料组合物的通过将聚四氟乙烯的含水分散体与全氟聚醚的含水分散体混合而形成的涂料组合物。
同时，为了增强使用模具形成聚合物材料(诸如塑料或橡胶、陶瓷、水泥等)时的可剥离性，众所周知，通过利用含氟聚合物所具有的上述非粘性，含氟聚合物涂层可在(专利文献3和4等)上形成，或者可在模具表面上施涂由氟化合物制成的剥离剂(专利文献5和6等)。
现有技术文献
专利文献1：日本专利号3505719
专利文献2：日本专利号4116763
专利文献3：日本未经审查的专利申请公布号2002-516618
专利文献4：日本未经审查的专利申请公布号2004-74646
专利文献5：日本专利号2658172
专利文献6：日本未经审查的专利申请公布号2011-63709
发明内容
待由本发明解决的问题
然而，在模具表面上形成的常规含氟聚合物涂层存在的问题在于，当重复进行模塑时，此类涂层失去可剥离性，并且因此在耐久性方面尚不完全令人满意。同时，每次或每几次必须重新施涂剥离剂进行模望，并且因此在生产率方面尚不完全令人满意。
因此，本发明的目的为提供一种涂膜和涂料组合物，该涂膜具有优异的耐久性和耐磨性，当其施涂于模具表面时，能够在长时间内表现出优异的可剥离性(非粘性)，该涂料组合物能够形成这种涂膜。
解决问题的手段
本发明提供包含含氟聚合物和氟油的含氟聚合物涂料组合物，其中氟油的分解温度比含氟聚合物的熔点高。
在根据本发明的含氟聚合物涂料组合物中，优选的是；
1.氟油以使得油为涂料组合物中的聚合物固体含量和氟油的总量的1重量％至35重量％的量被包含，
2.氟油的分解温度比含氟聚合物的熔点高至少10℃，
3.氟油分散在涂料组合物中，
4.氟油以20μm或更小的平均粒径分散，
5.组合物包含表面活性剂，
6.含氟聚合物为可熔融加工的全氟聚合物，
7.组合物包含填料，
8.填料以使得填料为基于涂料固体含量的0.1重量％至10重量％的量被包含，
9.组合物为水基涂料或粉末涂料，并且
10.组合物用于面漆。
根据本发明，在涂覆含氟聚合物涂料组合物之后，提供一种涂膜形成方法-其特征在于所述方法热处理至至少含氟聚合物的熔点的温度。
另外，根据本发明，提供一种涂膜，其中所述膜由含氟聚合物涂料组合物制成，并且氟油分散在膜中。
另外，根据本发明，还提供一种模具，其特征在于，在其表面上形成涂膜。
本发明的效果
与迄今为止使用的含氟聚合物涂料组合物相比，涂膜在可剥离性(非粘性)方面为更优异的并且具有耐久性(优于常规剥离剂或能够形成具有可剥离性的涂膜的涂料组合物的耐久性)能够在长时间内表现出优异的可剥离性(非粘性)，其可由根据本发明的涂料组合物形成。
此外，其上形成由根据本发明的涂料组合物制成的涂膜的模具具有优异的模塑制品可剥离性，并且因此具有优异的可成形性。此外，模具可在长时间内维持所述可剥离性，并且因此生产率也为优异的。
具体实施方式
涂料组合物
根据本发明的涂料组合物的重要特征性为该组合物包含含氟聚合物和氟油，其中氟油的分解温度比含氟聚合物的熔点高。
也就是说，因为在根据本发明的涂料组合物中包含在室温下呈流体状态的氟油，所以氟油渗入形成的含氟聚合物涂膜表面，使进一步增强含氟聚合物涂膜的非粘性成为可能。
此外，本发明中使用的氟油的分解温度比含氟聚合物的熔点高，并且因此，即使在含氟聚合物的熔点附近的温度下进行热处理，氟油也将不会分解并挥发成气体。因此，将不仅不会损害由氟油引起的上述效果，而且可有效地防止由氟油的挥发引起的诸如气泡痕等的涂膜缺陷的生成。
此外，将如下所述，在本发明中，因为氟油以所述油分散在涂料组合物中的状态存在，所以氟油也以油分散在所形成的涂膜内的状态存在。因此，当涂膜由于使用造成磨损时，涂膜内的氟油逐渐渗透到其表面，因此使在长时间内表现出高水平的非粘性成为可能。
为了有效地实现上述效果，可获得，因为氟油处于所述油分散在涂膜中的状态，分散在涂料组合物中的氟油颗粒的平均粒径优选为20μm或更小，并且特别优选10μm或更小。需注意，稍后将描述用于测量平均粒径的方法。
在本发明中，如上所述，重要的是氟油的分解温度比含氟聚合物的熔点高，并且具体地，因此优选比含氟聚合物的熔点高至少高10℃，更优选至少高30℃，并且甚至更优选至少高50℃。因此，可以可靠地降低在利用热处理形成涂膜期间对氟油的影响，因此确保通过氟油进一步增强涂膜的非粘性。
需注意，根据本发明的含氟聚合物的熔点为对应于使用基于ASTM D3307的差示扫描量热仪(DSC)测量的熔融峰的温度，氟油的分解温度为通过使用JIS K7120中公开的方法计算热重力测量(TGA)的结果得到的温度，并且详细的测量方法将在后面的实施例中描述。
此外，通过在根据本发明的涂料组合物中包含氟油，通过渗透到涂膜表面的氟油减少磨损，从而增强涂膜的耐磨性。另外，通过向涂料组合物中添加填料，与氟油的存在相结合，可进一步增强耐磨性，使得组合物可在长时间内表现出上述优异的可剥离性。因此，在模具表面上形成涂膜导致更好的生产率。
只要根据本发明的涂料组合物包含上述含氟聚合物和氟油的组合，该组合物可为呈任何形式的水基涂料组合物、溶剂基涂料组合物或粉末涂料组合物，而从环境和成本的观点来看，水基涂料组合物或粉末涂料组合物为优选的。此外，粉末涂料组合物可用于形成非常厚的涂膜。
含氟聚合物
可用于构成本发明涂料组合物的含氟聚合物的示例包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯六氟丙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯和乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯乙烯共聚物等。
从能够在形成涂膜时抑制针孔的生成并获得均匀、光滑的涂膜的观点来看，优选的是使用表现出高于其熔点的熔体流动性的可熔融加工的含氟聚合物。从涂膜的非粘性和耐热性的观点来看，优选的是使用可熔融加工的全氟聚合物，诸如低分子量PTFE、PFA、FEP或四氟乙烯和六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
优选的是PFA中的全氟(烷基乙烯基醚)的烷基基团具有1至5个碳原子，其中在这些中，全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)为特别优选的。优选的是PFA中的全氟(烷基乙烯基醚)的量在1重量％至50重量％的范围内。
氟油
根据本发明的氟油为含氟的有机化合物，其在室温下呈液相。氟油的示例包括但不限于全氟聚醚(PFPE)、全氟烷基聚醚和氟化单体(例如，四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氯四氟乙烯(CTFE)、氟化丙烯酸单体等)的调聚物，以及其他氟化烃化合物等。
具有小表面能并且能够有效增强涂膜的非粘性的PFPE可适当地用于本发明，并且可使用商品名为KrytoxTM(由Chemours Company制造)或DEMNUMTM(由Daikin Industries，Ltd.制造)等的产品获得。
根据本发明的涂料组合物中的氟油优选以使得油为涂料组合物中的聚合物固体含量(包含在涂料组合物中的含氟聚合物的重量)和氟油的总重量的1重量％至35重量％，并且优选5重量％至20重量％的量被包含。如果氟油的量低于上述范围，则与所述量在所述范围内的情况相比，存在将不能增强涂膜的非粘性的风险。同时，当氟油的量高于上述范围时，存在更容易发生涂膜缺陷的风险。
此外，优选的是基于涂料组合物的涂料固体内容物(作为除氟油之外的涂膜留下的全部固体内容物)，含氟聚合物的含量为至少80重量％，并且特别优选至少90重量％，并且从充分提供具有上述特征性的涂膜的观点来看，该量为优选的，这些特征性为含氟聚合物所具有的耐热性、耐化学性等。
涂料组合物的制备
虽然如上所述，根据本发明的涂料组合物可为任何形式的水基或溶剂基涂料组合物或粉末涂料组合物，但是从环境的观点来看，该组合物优选为水基涂料组合物或粉末涂料组合物。此外，制备涂料组合物的方法的示例包括但不限于下述方法。
当根据本发明的涂料组合物制备为水基涂料组合物时，该组合物可使用在含氟聚合物和其液体混合物(例如，现有的含氟聚合物水基涂料等)的含水分散体中混合氟油和任选地其他添加剂的方法，或使用将含氟聚合物的粉末在氟油和含水溶剂中与其他添加剂一起混合的方法等制备。
此外，当根据本发明的涂料组合物制备为溶剂基涂料组合物时，该组合物可使用将含氟聚合物的粉末在氟油和溶剂中连同其他添加剂混合的方法或使用将氟油和其他添加剂添加到含氟聚合物溶液中的方法制备。
另外，当根据本发明的涂料组合物制备为粉末涂料组合物时，可使用同时凝结(共凝结)含氟聚合物含水分散体和氟油的方法制备组合物，以获得复合含氟聚合物粉末。
用于根据本发明的涂料组合物中的含氟聚合物含水分散体可通过使用表面活性剂等将含氟聚合物均匀且稳定地分散在水溶液中，或通过使用表面活性剂和引发剂、或必要时链转移剂等使含氟聚合物与水基乳液聚合来制备。
优选的是将平均粒径为0.01μm至180μm的含氟聚合物颗粒分散在含氟聚合物含水分散体中，直至所述颗粒为水溶液的10重量％至70重量％。
虽然含氟聚合物含水分散体可原样用于根据本发明的涂料组合物中，但是填料和各种添加剂，例如表面活性剂(其示例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚型非离子表面活性剂；诸如由LION，Inc.制造的LIOCOTM，由Dow Chemical Company制造的TRITONTM和TERGITOLTM系列，以及由KAO，Inc.制造的EMALGENTM，磺基琥珀酸盐；诸如由LION，Inc.制造的REPALTM，由KAO，Inc.制造的EMALTM、PELEXTM等；和聚羧酸盐、丙烯酸盐型聚合物表面活性剂，诸如烷基醚磺酸钠盐、硫酸盐单长链烷基基阴离子表面活性剂，由LION，Inc.制造的LEOALTM，由Dow Chemical Company制造的OROTANTM等)、成膜剂(示例包括聚合物成膜剂，诸如聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、丙烯酸类，乙酸酯等；高级醇和醚；具有成膜效果的聚合物表面活性剂等)，以及用于普通涂料的增稠剂(示例包括可溶纤维素、溶剂分散增稠剂、藻酸钠、酪蛋白、酪蛋白酸钠、黄原胶、聚丙烯酸、丙烯酸酯等)根据所需的特征性，诸如分散性、导电性、防止起泡性、改善的耐磨性等，可向涂料组合物中添加。
含水涂料组合物
根据本发明的水基涂料组合物可通过以下制备：向使用上述方法制备的含氟聚合物含水分散体或其含水组合物液体中添加氟油，使得氟油相对于涂料组合物中的聚合物固体内容物(涂料组合物中包含的含氟聚合物的重量)和氟油的总重量为1重量％至35重量％，并且然后通过混合和搅拌分散体或液体。
虽然氟油可单独用于根据本发明的涂料组合物中，如上所述，优选的是将表面活性剂与其组合使用，使得氟油可很好地分散在组合物中。
虽然任何常规公知的表面活性剂可用作增强氟油分散性的表面活性剂，由于氟油可高度分散，特别是在本发明中，但通过使用具有与氟油的优异亲和力的表面活性剂，优选的是使用含氟的氟基表面活性剂。
此类表面活性剂的示例包括但不限于阴离子型氟型表面活性剂，诸如氟烷基羧酸盐、氟烷基磺酸盐、氟烷基磷酸酯、氟烯基磺酸盐、氟烯基羧酸盐等；两性含氟表面活性剂，诸如全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺等；阳离子含氟化合物表面活性剂，诸如氟烷基三甲基铵等；非离子型含氟表面活性剂，诸如氟烷基环氧乙烷加合物、氟烷基环氧丙烷加合物、含氟烷基基团的低聚物等。
为了确保氟油充分分散，优选的是相对于每100重量份的氟油，表面活性剂的添加量为1重量份至150重量份，并且更优选5重量份至100重量份。
此外，当使用上述表面活性剂时，优选的是使用氟化溶剂稀释氟油，并且降低氟油的粘度。因此，当混合并搅拌含氟聚合物时，可能获得其中氟油充分分散的分散体。
用于稀释氟油的氟化溶剂的示例包括氢氟烃(HFC)、全氟化碳(PFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氯氟烃(CFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、氢氟醚(HFE)等。
优选的是相对于每100重量份的氟油，添加的氟化溶剂的量为100重量份至500重量份。
此外，为了使氟油充分分散，优选的是使用超声分散或高剪切速率，结合使用所述表面活性剂来分散油。常用的超声分散器、搅拌器或各种匀化器(高压、高速、超声等)可用于这些分散体。通过其使用，氟油可在不使用氟化溶剂稀释的情况下充分分散，从这样做简化了工艺并降低了与使用氟化溶剂相关的成本的观点来看这为优选的。此外，上述分散可在已用氟化溶剂稀释氟油之后自然地进行，并且由此可预期更好的分散。
溶剂基涂料组合物
此外，在溶剂基涂料组合物的情况下，制备含氟聚合物溶液或含氟聚合物溶剂溶液，将氟油，或优选上述氟油分散体添加到该溶液中，使得其量为涂料组合物中聚合物固体内容物(涂料组合物中含氟聚合物的重量)和氟油的总重量的1重量％至35重量％，并且然后可通过搅拌和混合制备组合物。
粉末涂料组合物
根据本发明的粉末涂料组合物为通过以下产生：将氟油，并且优选上述氟油分散体添加到使用上述方法制备的含氟聚合物含水分散体中，使得其量为涂料组合物中的聚合物固体内容物(涂料组合物中包含的含氟聚合物的重量)和氟油的总重量的1重量％至35重量％，并且然后通过搅拌使含氟聚合物和氟油共凝结。通过在100rpm至500rpm的搅拌速度下搅拌颗粒10分钟至60分钟使凝结的颗粒造粒之后，使得平均粒径变为1μm至200μm，通过分离、洗涤和干燥制成氟油以填充含氟聚合物的初级颗粒中的空隙，并且因此可制备含氟聚合物和氟油的复合粉末，其中氟油均匀存在。通过凝结或过度造粒生成的粒径为至少200μm的大、粗的颗粒可必要时粉碎成细颗粒。
需注意，优选的是添加电解质材料，诸如HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、Na2SO4、MgCl2、CaCl2、HCOONa、CH3COOK、(NH4)2CO3等以引起含氟聚合物初级颗粒化学凝结。此外，优选的是根据需要添加与水(优选氟化溶剂)不相容的有机溶剂，以使凝结的颗粒均匀地造粒。
其他填料
基于其所需的特征性，可将各种有机和无机填料添加到根据本发明的涂料组合物中。有机填料的示例包括工程塑料，诸如聚芳硫醚、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺等。无机填料的示例包括金属粉末、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛等)、玻璃、陶瓷、碳化硅、氧化硅、氟化钙、炭黑、石墨、云母、硫酸钡等。可使用具有各种形状的填料，诸如颗粒状、纤维状、片状填料等，作为填料的形状。
如上所述，虽然在根据本发明的涂料组合物中存在氟油可增强耐磨性，但通过添加填料可进一步增强耐磨性。特别优选的填料的示例包括但不限于碳化硅(SiC)、二氧化硅和聚酰亚胺(PI)。
虽然填料的添加量取决于所使用的填料，并且因此不能明确指定，但优选的是添加一定量，使得填料在基于涂料组合物的涂料固体内容物(作为除氟油之外的涂膜留下的整个固体内容物，即，相对于含氟聚合物和填料的总量的量)的0.1重量％至10重量％的范围内。当添加的填料量低于该范围时，由于添加的填料造成的耐磨性的增强变差，同时，当该量高于该范围时，可剥离性降低。
当涂料组合物为液体涂料诸如水基涂料等时，可通过将填料分散在液体介质诸如水等中来使用填料。当涂料组合物为粉末涂料时，可使用将涂料组合物粉末和填料直接混合的干混方法，或者共凝结法等，其中在含水分散体中添加填料并且然后搅拌和凝结在一起。
涂布方法
当根据本发明的涂料组合物为液体(水基或溶剂基)涂料组合物、或粉末涂料组合物，诸如喷射涂布、浸渍涂布等时，可使用常规公知的涂布方法(诸如静电涂布等)涂布该组合物。
优选的是，涂布之后，通过使涂布的涂料组合物在含氟聚合物的熔点或高于熔点的温度下经受热处理形成涂膜。这使得涂布的涂料组合物熔融成为可能，引起其流动，并且因此形成均匀的涂膜。
经受根据本发明的涂料组合物涂布的基体材料的示例优选包括但不限于能够承受热处理的基体材料，诸如金属基体材料(如铝、铁、不锈钢等)、玻璃、陶瓷、耐热塑料基体材料等。
因为根据本发明的涂料组合物具有形成的涂膜的优异的耐久性，并且因此能够在长时间内保持非粘性和可剥离性，所以该组合物特别优选用作覆盖成型模具的表面的面漆。
虽然面漆的涂膜的厚度可基于施涂和将施涂膜的部分适当选择，但是涂布以使热处理和熔融处理之后的产生至少5μm，并且优选至少10μm的膜厚度为优选的。当膜厚度小于此值时，存在形成连续膜将变得困难的风险，引起涂膜中的缺陷并且使涂膜易于由于磨损造成快速丧失性能(非粘性、拒水和拒油性)。
优选的是，如上所述，根据本发明的涂料组合物用于最外表面层作为面漆，并且可使用上述方法施涂到基体材料(模具表面)上。
虽然根据本发明的涂料组合物可直接施涂到基体材料表面上，但是可通过对基体材料进行表面化学处理或底漆涂布来增加表面粘附性。优选包括相对于基体材料高度粘附的各种工程塑料树脂(例如，聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚芳基硫醚、聚醚醚酮等)作为底漆涂料。此外，优选包括含氟聚合物，特别是PFA，以增强与由根据本发明的涂料组合物制备的涂膜的层间粘附性。为了使由根据本发明的涂料组合物制备的涂膜和基体材料的粘附性均令人满意，底漆涂料中含氟聚合物的百分比优选为50重量％至90重量％，以及底漆中的工程塑料树脂和填料的百分比优选为10重量％至50重量％。
涂膜
因为使用根据本发明的涂料组合物获得的涂膜具有高度的非粘性和拒水和拒油性，所以优选的是油接触角为至少60度，并且更优选至少70度。
此外，考虑使长时间表现出涂膜的非粘性(可剥离性)成为可能，优选的是将氟油包含在涂膜中，使得其中的所述油的量为涂膜的1重量％至35重量％，并且特别优选5重量％至20％重量。
使用根据本发明的涂料组合物形成的涂膜的膜厚度可基于施涂和要施涂膜的部分适当选择，但优选的是涂布使得膜厚度在热处理和熔融处理之后，特别是当用于增强模具的可剥离性时，其至少为5μm，把特别优选在5μm至300μm的范围内。如果膜厚度比上述范围薄，则存在连续涂膜形成将不可能比厚度在所述范围内时引起更多的涂膜缺陷的风险，还将存在涂膜由于磨损造成的丧失性能(非粘性(可剥离性)和拒水和拒油性)的风险，同时当膜厚度比该范围厚时，经济效率丧失。
实施例
物理特性的测量
氟油的分解温度
使用热重分析装置(TGA2050：由TA Instruments，Inc.制造)，在氮气气氛中将约50mg的氟油的温度从室温以每分钟10℃升高至600℃，并使用在JIS K7120中公开的方法从所获得的温度-重量曲线计算的温度用作分解温度。
含氟聚合物的熔点
使用差示扫描量热仪(Pyris1型DSC，由PerkinElmer，Inc.制造)根据ASTMD 3307测量的对应于熔融峰的温度用作熔点。
氟油颗粒在涂料中的分散的状态(视觉观察)
视觉检查涂料，以确认氟油的分散的状态。判决标准如下所述。
有利分散：氟油分散良好，并且在搅拌之后30分钟内可视觉确认没有由于沉淀造成的两层分离。
劣等分散：可视觉确认由于沉淀造成的两层分离在搅拌之后30分钟内已开始。
涂料中的氟油颗粒的平均粒径
将涂料的液滴滴在载玻片(76×26mm显徼镜载玻片，1mm至1.2mm厚，由Matsunami制造)上，并将载玻片置于铝基体材料(50mm×100mm，1mm厚)上，并且然后使用光学显微镜(KH-1300，由Hirox，Inc.制造)的反射模式观察。使用放大2000倍至2500倍的照片观察氟油颗粒。使用从n＝20的样品尺寸得到的平均值作为平均粒径。
涂层评价
涂层形成的状态(视觉观察)
视觉观察所获得的涂膜以确认其状态。判决标准如下所述。
有利：涂膜中没有不均匀或任何缺陷。
缺陷存在：涂膜中存在缺陷。(部分基体材料表面暴露)
不均匀存在：虽然没有缺陷(基体材料表面暴露)，但膜不平整。不均匀和起伏为可见的。
油接触角
使用全自动接触角测量仪(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.，DM-701)在25℃和60％的湿度的测量环境下测量正十六烷的接触角(液滴尺寸：约2μL)。
膜厚度测量
切割涂布的基体材料，并使用光学显微镜测量其横截面。
酱油和糖测试
制备用于测试的酱油和糖共混物(酱油对糖＝50∶50)。将上述酱油和糖共混物施涂到涂膜上，该涂膜通过将底漆和稍后将描述的实施例1至3和比较例1的涂料组合物涂布到铝基体材料(50mm×100mm，1mm厚)上，并且涂布到未涂布的铝基体材料(50mm×100mm，1mm厚)的表面而制备(50mm×50mm)，并且然后使用夹子将这些材料堆叠并固定在两个位置。接下来，将材料在烘箱中在120℃下热处理30分钟，并且然后在200℃下热处理30分钟，并且然后冷却至室温。使用张力测试仪(Tensilon RTC-1310A，由Oriemec制造)以20mm/min的拉伸速率测量堆叠样品的剥离强度，并且从五个样品得到平均值。
为了评价耐久性，将测试的样品用水洗涤，并且然后，将相同的样品重复经受上述测试五次。另外，将重复测试的样品在烘箱中在250℃下热处理30小时，并且然后进行相同的测量。
涂层中氟油的量的测量
使用剪刀收集约30mg的涂膜样品，并且然后，正如对氟油的分解温度测量所做的那样，使用热重分析装置(TGA2050，由TA Instruments，Inc.制造)在氮气气氛中使样品的温度从室温每分钟升高10℃升高至600℃。因为涂膜中含氟聚合物的分解温度比氟油的分解温度高，所以测量了从氟油的分解开始温度到分解完成温度的范围内的重量变化，并且然后这种变化用于得到剩余在涂膜中的氟油。
摩擦磨损试验机(涂层耐久性)
使用TS501(由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造)以规定的移动速度线性滑动接触件和样品，向其施加100g的负载，测量所述滑动期间的摩擦力，并且计算摩擦系数。(静摩擦系数和第50次循环和第500次循环的动摩擦系数)。测试条件如下所述。
负载：100g
移动速度：10mm/秒
每个循环的移动距离(每个方向)：10mm
涂层耐磨性测试
使用Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造的NUS-ISO3 Suga磨损测试机根据JIS K5600-5-10(测试件往复方法)测量由于磨损造成的损失。测试条件如下所述。
负载：1N
往复运动次数：100
使用的砂纸：碳化硅纸，P-600等级
涂布方法
使用以下程序制备用于性能评价的涂膜。
(1)基体材料表面处理(涂膜清洁)
使用异丙醇对铝基体材料(JIS A1050柔顺材料，95mm×150mm，1mm厚)的表面进行去油，并且然后使用喷砂机(Numablaster SGF-4(A)S-E566，由Fuji Manufacturing Co.，Ltd.制造)使用#60氧化铝(Showa Blaster，由Showa Denko KK制造)，通过喷丸处理使表面经受粗糙化。
(2)底涂(底漆施涂)
使用空气喷射涂布枪(W-88-10E2喷嘴(手动枪))，由Anest IwataCorporation制造)，将涂料施涂到如上面(1)中所述处理的基体材料上，以2.5kgffcm2至3.0kgffcm2的空气压力喷射液体底漆涂料PJ-YL902(由Du Pont-Mitsui FluorochemicalsCo.，Ltd.制造)。进行涂布使得涂布的液体质量为每片基体材料约0.2g(0.15g至0.25g)，并且然后在强制通风循环炉中在120℃下进行干燥15分钟以形成具有6μm至8μm的膜厚度的涂膜。涂布环境为25℃，湿度为60％RH。
(3)通过外涂布的涂层形成
使用空气喷射涂布枪(W-88-10E2喷嘴(手动枪))，由Anest IwataCorporation制造)，将涂料施涂到如上面(1)和(2)中所述处理的基体材料上，以2.5kgffcm2至3.0kgffcm2的空气压力喷射后面将描述的实施例的液体涂料组合物。进行涂布使得涂布的液体质量为每片基体材料约0.2g(0.15g至0.25g)，并且然后在强制通风循环炉中在120℃下进行干燥15分钟然后在340℃下进行进一步的热处理30分钟以形成具有8μm至10μm的膜厚度的涂膜。涂布环境为25℃，湿度为60％RH。
此外，在涂布有以后面将描述的实施例的粉末涂料组合物的上述底漆的铝基体材料上，使用不锈钢筛(符合JIS Z8801)，网眼开口为180μm并且线性间距为126μm，将粉末涂料施涂到基体材料上。涂布之后，并且在强制通风循环炉中在380℃下经受加热并烧制20分钟之后，将材料在室温下冷却以形成涂膜。通过调节涂料量，获得两种类型的涂膜-一种膜厚度为200μm以及一种膜厚度为60μm。
实施例
实施例1
将量为35.6g的氟化溶剂(Vertrel(注册商标)Suprion，由Du Pont-MitsuiFluorochemicals Co.，Ltd.制造)、8.89g的PFPE(分解温度：426℃)作为氟油、和4.99g的将含氟化合物表面活性剂(Capstone(注册商标)FS-31(非离子型含氟化合物表面活性剂25％水溶液)，由Chemours Company制造)放人1升不锈钢烧杯中，并且然后使用下流型螺旋桨型4叶片搅拌器在480rpm下搅拌五分钟。然后，添加200g的EJ-CL500(包含的PFA的平均粒径：约0.2μm，熔点：309℃，PFA聚合物固体含量：37重量％)，其为用于面漆的含氟聚合物(PFA)水基涂料，由Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd.制造，并将内容物再搅拌15分钟。将上述共混物在约70℃的水浴中加热1小时，同时搅拌使氟化溶剂挥发，并且从而获得含氟聚合物涂料组合物。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且从而制备涂膜样品。(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：10.7重量％)
实施例2
除了氟化溶剂的量为80g，氟油的量为20g，并且含氟化合物表面活性剂的量为6.12g之外，以与实施例1相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：21.3重量％)
实施例3
除了氟化溶剂的量为16.8g，氟油的量为4.21g，并且含氟化合物表面活性剂的量为4.51g之外，以与实施例1相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：5.38重量％)
实施例4
除了氟化溶剂的量为137g，氟油的量为34.3g，并且含氟化合物表面活性剂的量为7.58g之外，以与实施例1相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：31.7重量％)
实施例5
除了氟化溶剂的量为213g，氟油的量为53.3g，并且含氟化合物表面活性剂的量为9.52g之外，以与实施例1相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：41.9重量％)
实施例6
除了氟化溶剂的量为320g，氟油的量为80.0g，并且含氟化合物表面活性剂的量为12.2g之外，以与实施例1相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：51.9重量％)
实施例7
除了氟化溶剂的量为480g，氟油的量为120g，并且含氟化合物表面活性剂的量为16.3g之外，以与实施例1相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：61.9重量％)
实施例8
在不使用氟化溶剂或含氟化合物表面活性剂下，将8.89g的PFPE(分解温度：426℃)作为氟油和200g的EJ-CL500(所包含的PFA的平均粒径：约0.2μm，熔点：309℃，PFA聚合物固体含量：37重量％)，其为由Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd.，制造的用于面漆的含氟聚合物(PFA)水基涂料，插入1升不锈钢烧杯中，并且然后使用下流型螺旋桨型4叶片搅拌器以480rpm搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：10.7重量％)
实施例9
除了添加20.0g的氟油使得所述氟油相对于涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量的量变为21.3重量％之外，以与实施例8相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。
实施例10
除了添加0.81g的氟油使得所述氟油相对于涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量的量变为1.08重量％之外，以与实施例8相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。
实施例11
除了添加4.21g的氟油使得所述氟油相对于涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量的量变为5.38重量％之外，以与实施例8相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。
实施例12至15
除了使用PFPE(分解温度：409℃)作为氟油之外，以与实施例8至11相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。
实施例16
除了使用PFPE(分解温度：409℃)作为氟油，并且添加34.3g的氟油使得所述氟油的量变为31.7重量％之外，以与实施例8中相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。
实施例17
将量为44.4g的氟化溶剂(Vertrel(注册商标)Suprion，由Du Pont-MitsuiFluorochemicals Co.，Ltd.制造)、11.1g的实施例1的PFPE作为氟油和3.1g的含氟化合物表面活性剂(Capstone(注册商标)FS-31)插入1升不锈钢烧杯中，并且然后使用下流型螺旋桨型4叶片搅拌器以240rpm搅拌五分钟，之后，添加339g的PFA(TFE/PPVE共聚物)的含水分散体(所包含的PFA的平均粒径：约0.2μm，熔点：309℃，PFA聚合物固体含量：30重量％)，其使用根据公知的PFA乳液聚合方法(专利JP5470044B2)的方法获得，并将内容物再搅拌15分钟。最后，添加9mL的60％硝酸，同时搅拌内容物以使含氟聚合物初级颗粒和氟油一起凝结(共凝结)，并且因此获得凝结胶状凝结物。添加量为26.6g的氟化溶剂(Vertrel(注册商标)XF，由Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd.制造)，并且然后在350rpm下再搅拌五分钟之后，将内容物与含水介质分开，因此获得氟油/含氟聚合物(PFA)的复合凝结和造粒产物。然后将产物放回纯水中，搅拌并洗涤。洗涤五次之后，将所获得的凝结和造粒产物在150℃下干燥三小时，并且然后将在280℃下已经受进一步热处理一小时的部分用小的粉碎机(KSMAX，由Taninaka Co.，Ltd.制造)粉碎20秒，因此获得氟油/含氟聚合物(PFA)粉末涂料组合物。
将所获得的粉末涂料组合物粉末涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此形成膜厚度为200μm的涂膜。
实施例18
将实施例17中所获得的粉末涂料组合物粉末涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此形成膜厚度为60μm的涂膜。
实施例19
将量为8.22g的PFPE(分解温度：426℃)作为氟油和16.44g的含氟化合物表面活性剂(Capstone(注册商标)FS-31(非离子型含氟化合物表面活性剂25％水溶液))，其由Chemours Company制造)插入1升不锈钢烧杯中，并且然后使用超声发生器(UE-100Z28S-8AUltrasonic Generator，由Ultrasonic Engineering Co.，Ltd.制造)经受超声分散处理五分钟。向其添加200g的EJ-CL500(包含的PFA的平均粒径：约0.2μm，熔点：309℃，PFA聚合物固体含量：37重量％)，其为用于面漆的含氟聚合物(PFA)水基涂料，由Du Pont-MitsuiFluorochemicals Co.，Ltd.制造，并且然后使用下流型螺旋桨型4叶片搅拌器以480rpm搅拌内容物15分钟，以获得含氟聚合物涂料组合物。
将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：10.0重量％)
实施例20
与用于分散的醇混合的量为2.04g的氧化铝(ALUMINA A16 SG，平均粒径(D50)：0.55μm，由Almatis，Inc.制造)作为填料添加到200g的在实施例19中获得的含氟聚合物涂料组合物中，并且然后将内容物再搅拌10分钟，因此获得含氟聚合物涂料组合物。(此时填料相对于涂料固体内容物(含氟聚合物和填料的总量)的量为3重量％。)
将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：10.0重量％)
实施例21
除了使用4.21的氧化铝(ALUMINA A16 SG，平均粒径：0.55μm，由Almatis，Inc.制造)之外，以与实施例20相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(此时填料相对于涂料固体内容物(含氟聚合物和填料的总量)的量为6重量％。)(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：10.0重量％)
实施例22
除了使用0.67g的碳化硅粉末(GC#3000，平均粒径(D50)：4μm，由FujimiIncorporated制造)作为填料之外，以与实施例20相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(此时填料相对于涂料固体内容物(含氟聚合物和填料的总量)的量为1重量％。)(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：10.0重量％)
实施例23
除了使用2.04g的碳化硅粉末(GC#3000，平均粒径(D50)：4μm，由FujimiIncorporated制造)作为填料之外，以与实施例20相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(此时填料相对于涂料固体内容物(含氟聚合物和填料的总量)的量为3重量％。)(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：10.0重量％)
实施例24
除了使用4.21g的碳化硅粉末(GC#3000，平均粒径(D50)：4μm，由FujimiIncorporated制造)作为填料之外，以与实施例20相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(此时填料相对于聚合物固体内容物(含氟聚合物和填料的总量)的量为6重量％。)(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：10.0重量％)
实施例25
除了使用0.67g的碳化硅粉末(P600，平均粒径(D50)：25.8μm，由ESK-SiC，GmbH制造)作为填料之外，以与实施例20相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(此时填料相对于涂料固体内容物(含氟聚合物和填料的总量)的量为1.25重量％。)(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：10.0重量％)
实施例26
除了使用2.044g的碳化硅粉末(P600，平均粒径(D50)：25.8μm，由ESK-SiC，GmbH制造)作为填料之外，以与实施例20相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(此时填料相对于涂料固体内容物(含氟聚合物和填料的总量)的量为3重量％。)(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：10.0重量％)
实施例27
将量为5.10g的热固性酰亚胺含水乳液(REZEM IM-3，酰亚胺浓度：40重量％，由Chukyo Yushi，Co.，Ltd.制造)作为填料添加到200g的在实施例19中获得的含氟聚合物涂料组合物中，并且然后将内容物再搅拌10分钟，因此获得含氟聚合物涂料组合物。(此时填料相对于涂料固体内容物(含氟聚合物和填料的总量(固体含量))的量(固体含量)为3重量％。)
将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：10.0重量％)
实施例28
除了添加10.53g的热固性酰亚胺含水乳液(REZEM IM-3，酰亚胺浓度：40重量％，由Chukyo Yushi，Co.，Ltd.制造)作为填料外，以与实施例27相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(此时填料相对于涂料固体内容物(含氟聚合物和填料的总量(固体含量))的量(固体含量)为6重量％。)(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：10.0重量％)
实施例29
除了使用21.06g的二氧化硅含水分散体(SNOWTEX C，二氧化硅浓度：20重量％，粒径(D50)：10nm至15nm，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)作为填料之外，以与实施例27相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(此时填料相对于涂料固体内容物(含氟聚合物和填料的总量(固体含量))的量(固体含量)为6重量％。)(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：10.0重量％)
比较例1
使用实施例1中所使用的用于面漆的含氟聚合物(PFA)水基涂料(EJ-CL500，PFA平均粒径：约0.2μm，熔点(符合ASTMD 3307)：309℃)，由Du Pont-Mitsui FluorochemicalsCo.，Ltd.制造)涂布已使用上述方法经受底漆处理的基体材料，并且因此制备涂膜样品。
比较例2
除了使用分解温度为111℃的甲基丙烯酸2-全氟己基-乙酯作为氟油之外，以与实施例8相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。
比较例3
除了使用包含PFPE的组合物(Nikkol NET-HC-04，PFPE 65重量％，由NikkoChemicals Co.，Ltd.制造)添加13.68g的(8.89g的氟油)PFPE组合物(分解温度为227℃)作为氟油之外，以与实施例1相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(相对于含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总重量，氟油的含量：10.7重量％)
比较例4
将量为200g的EJ-CL500(包含的PFA的平均粒径：约0.2μm，熔点：309℃，PFA聚合物固体含量：37重量％)，其为用于面漆的含氟聚合物(PFA)水基涂料，由Du Pont-MitsuiFluorochemicals Co.，Ltd.制造，插入一升不锈钢烧杯中，然后添加与用于分散的醇混合的2.29g的氧化铝(ALUMINA A16 SG，平均粒径(D50)：0.55μm，由Almatis，Inc.制造)作为填料，并且然后使用下流型螺旋桨型4叶片搅拌器以480rpm搅拌内容物15分钟，因此获得含氟聚合物涂料组合物。(此时填料相对于涂料固体内容物(含氟聚合物和填料的总量)的量为3重量％。)
将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
比较例5
将量为200g的EJ-CL500(包含的PFA的平均粒径：约0.2μm，熔点：309℃，PFA聚合物固体含量：37重量％)，其为用于面漆的含氟聚合物(PFA)水基涂料，由Du Pont-MitsuiFluorochemicals Co.，Ltd.制造，插入一升不锈钢烧杯中，然后添加1.87g的热固性酰亚胺含水乳液(REZEM IM-3，酰亚胺浓度：40重量％，由Chukyo Yushi，Co.，Ltd.制造)作为填料，并且然后使用下流型螺旋桨型4叶片搅拌器以480rpm搅拌内容物15分钟，因此获得含氟聚合物涂料组合物。(此时填料相对于涂料固体内容物(含氟聚合物和填料的总量)的量为1重量％。)
将所获得的涂料组合物涂布在已使用上述方法经受底漆处理的铝基体材料上，并且因此制备涂膜样品。
比较例6
除了添加5.72g的热固性酰亚胺含水乳液(REZEM IM-3，酰亚胺浓度：40重量％，由Chukyo Yushi，Co.，Ltd.制造)作为填料外，以与比较例5相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(此时填料相对于涂料固体内容物(含氟聚合物和填料的总量(固体含量))的量(固体含量)为3重量％。)
比较例7
除了使用23.62g的二氧化硅含水分散体(SNOWTEX C，二氧化硅浓度：20重量％，粒径(D50)：10nm至15nm，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)作为填料之外，以与比较例5相同的方式制备涂料组合物并制备涂膜样品。(此时填料相对于涂料固体内容物(含氟聚合物和填料的总量(固体含量))的量(固体含量)为6重量％。)
表1
表2
表3
表4
表5
*据推测，由于氟油耗尽，实施例3中第500次循环的摩擦系数增加。
表6
从表6可清楚地看出，改善了其中根据本发明的氟油已分散的涂层的耐磨性。还可理解的是，通过添加填料，诸如碳化硅(SiC)、聚酰亚胺(PI)、二氧化硅等，可进一步改善耐磨性。
工业适用性
根据本发明的涂料组合物能够形成能够在长时间内表现出优异的非粘性(可剥离性)和拒水和拒油性并且还具有优异的耐磨性的涂层，并且因此可适当地使用在面漆层的形成中，以增强成形模具的可剥离性，并且可适当地用作用于以下的面漆层：炊具，如煎锅、电饭煲等；设备，诸如固定辊、带、喷墨喷嘴等；滑动构件的涂层，诸如密封环、轴承等；和与工业设备有关的物品，诸如管道等。

Claims (14)

1.一种含氟聚合物涂料组合物，所述含氟聚合物涂料组合物包含含氟聚合物和氟油，其中所述氟油的分解温度比所述含氟聚合物的熔点高。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述氟油以使得所述氟油为所述涂料组合物中的所述聚合物固体含量和所述氟油的总量的1重量％至35重量％的量被包含。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述氟油的所述分解温度比所述含氟聚合物的所述熔点高至少10℃。
4.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述氟油分散在所述涂料组合物中。
5.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述氟油作为平均粒径为20μm或更小的颗粒分散在所述涂料组合物中。
6.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，还包含表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含氟聚合物为可熔融加工的全氟聚合物。
8.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，还包含填料。
9.根据权利要求8所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述填料以基于所述涂料组合物的总固体含量的0.1重量％至10重量％的量被包含。
10.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述涂料组合物为水基涂料或粉末涂料。
11.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述涂料组合物用作面漆。
12.一种涂膜形成方法，其中涂布根据权利要求1所述的涂料组合物，并且然后将所述组合物热处理至至少所述含氟聚合物的熔点的温度。
13.一种涂膜，所述涂膜由根据权利要求1所述的涂料组合物制成，其中所述氟油分散在所述涂料组合物中。
14.一种模具，其中根据权利要求13所述的涂膜形成在所述模具的表面上。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111016365A (zh) * 2019-11-08 2020-04-17 昆山华阳新材料股份有限公司 具有防水性能的复合面料
CN111038043A (zh) * 2019-11-08 2020-04-21 昆山华阳新材料股份有限公司 防水复合面料的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6734972B1 (ja) 2019-06-28 2020-08-05 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 光沢が抑制された表面を有する成形品の製造方法
JP2022136748A (ja) 2021-03-08 2022-09-21 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 塗料組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003027004A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Asahi Glass Co Ltd 雪氷付着防止用塗料
JP2008231387A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Goro Yamauchi 抗菌防汚室
CN102906185A (zh) * 2010-04-15 2013-01-30 华福涂料公司 含氟聚合物涂料组合物
CN104812786A (zh) * 2012-06-22 2015-07-29 杜邦三井氟化物有限公司 四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS505719B1 (zh) 1970-12-30 1975-03-06
JP2658172B2 (ja) 1988-05-11 1997-09-30 ダイキン工業株式会社 離型剤
JPH02140255A (ja) * 1988-11-21 1990-05-29 Asahi Glass Co Ltd 被覆用組成物
JPH05156029A (ja) * 1991-11-29 1993-06-22 Nippon Saafuakutanto Kogyo Kk フッ素樹脂の水分散液
JP3480960B2 (ja) * 1993-03-17 2003-12-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム塗料組成物および基材表面の改質方法
WO1998016361A1 (en) * 1996-10-15 1998-04-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Nonstick finish for molding articles
JP4116763B2 (ja) 2000-10-19 2008-07-09 株式会社ソフト９９コーポレーション 塗装面のコーティング組成物
JP2004074646A (ja) 2002-08-20 2004-03-11 Osaka Gas Co Ltd 金型用部材および金型
US8178612B2 (en) * 2004-01-22 2012-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsion coatings
DE102008010565A1 (de) * 2007-11-30 2009-06-04 Federal-Mogul S.A. Wischerblatt und Wischeranordnung für ein Fahrzeug
JP2011063709A (ja) 2009-09-17 2011-03-31 Unimatec Co Ltd 離型剤
EP2479216B1 (en) * 2009-09-17 2017-11-08 Unimatec Co., Ltd. Emulsion and mold release agent comprising the emulsion
US10407588B2 (en) 2015-03-13 2019-09-10 Daikin Industries, Ltd. Coating composition and coated article

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003027004A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Asahi Glass Co Ltd 雪氷付着防止用塗料
JP2008231387A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Goro Yamauchi 抗菌防汚室
CN102906185A (zh) * 2010-04-15 2013-01-30 华福涂料公司 含氟聚合物涂料组合物
CN104812786A (zh) * 2012-06-22 2015-07-29 杜邦三井氟化物有限公司 四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国机械工程学会摩擦学学会《润滑工程》编写组: "《润滑工程》", 31 October 1986, 机械工业出版社 *
周祥兴等: "《合成树脂新资料手册》", 31 May 2002, 中国物资出版社 *
胡隆伟等: "《紧固件材料手册》", 31 December 2014, 中国宇航出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111016365A (zh) * 2019-11-08 2020-04-17 昆山华阳新材料股份有限公司 具有防水性能的复合面料
CN111038043A (zh) * 2019-11-08 2020-04-21 昆山华阳新材料股份有限公司 防水复合面料的制备方法

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Publication number Publication date
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