JPH05156029A - フッ素樹脂の水分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】フッ素系水溶性界面活性剤の存在下において、
四フッ化エチレン樹脂を含有するパーフルオロポリエー
テル相が水に分散して成る分散液。 【効果】この分散液は、フッ素樹脂が水に安定に均一に
微細に長時間分散することができる。従って、使用時に
攪拌、混合なしに使用することができ、塗膜にムラが生
じない。また、この分散液は、水溶性の界面活性剤や増
粘剤を必須としないので、低粘性のものにでき、また被
塗布体に塗布した場合には次の効果を奏する。 塗膜に白斑が発生せず、被塗布体の折曲げによって
も折曲げ部分が白色化しない。 塗膜は、撥水性に優れる。 塗膜と塗布面との密着性が増し、塗膜堅牢度が向上
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素樹脂を含むフッ
素オイル相が水に分散して成る水分散液に関する。本発
明のフッ素樹脂の水分散液は、潤滑剤、極圧添加剤、離
型剤、化粧品、医薬品、繊維処理剤等に用いることがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は、耐熱性、耐油性、耐薬品
性、耐候性、電気特性、機械的強度等に優れているた
め、粉体、ペレット、ペースト或いは分散液等にして各
種用途に使用されている。

【０００３】フッ素樹脂粉体の分散液としては、その分
散媒が水、各種有機溶剤等のものがあり、分散剤として
フッ素系の水溶性界面活性剤が使用されることがあっ
た。また、水溶性高分子等の増粘剤の添加により非常に
高粘性の分散媒中に分散させることもあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】フッ素樹脂粉体の分散
液の分散媒は、環境汚染等の点から有機溶媒よりも水が
好ましい。しかしながら、フッ素樹脂は水に対してなじ
みが悪いのでこれら２成分で安定な水分散液を得ること
は困難であった。特にフッ素樹脂粉体が一次粒子の状態
で微細に安定した水分散液を得ることは非常に困難であ
った。

【０００５】即ち、従来市販のフッ素樹脂粉体の分散液
は、下記の問題点を有していた。

【０００６】 使用時に良く攪拌混合しなければなら
ない。

【０００７】 フッ素樹脂粉体の組大な凝集物が存在
するため、被塗布体に塗布するとムラが発生する。

【０００８】 水溶性の界面活性剤や増粘剤の使用に
より、被塗布体の塗膜に白斑が発生したり、所定の撥水
性が得られなかったり、耐洗浄性（堅牢度）が不十分に
なる。

【０００９】本発明は、上記従来技術の問題点を解決す
るフッ素樹脂の水分散液及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、次のフ
ッ素樹脂の水分散液の製造方法及びフッ素樹脂の水分散
液により上記目的を達成することができる。

【００１１】 フッ素樹脂とフッ素オイルの混合物を
界面活性剤と共に水に分散させるフッ素樹脂の水分散液
の製造方法。

【００１２】 フッ素樹脂とフッ素オイルから成る分
散相が界面活性剤の存在下において水に分散して成るフ
ッ素樹脂の水分散液。

【００１３】前記製造方法において、好ましい界面活性
剤は親油性界面活性剤である。

【００１４】前記水分散液の界面活性剤は、好ましくは
親油性界面活性剤である。

【００１５】分散相の径は、好ましくは１μｍ以下であ
る。

【００１６】フッ素樹脂は、好ましくは、四フッ化エチ
レン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエー
テル共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレ
ン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹
脂、ポリビニリデンフルオライド樹脂、三フッ化塩化エ
チレン樹脂、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共
重合樹脂及びフッ化ビニル樹脂の１種以上である。

【００１７】フッ素オイルは、好ましくは、パーフルオ
ロポリエーテル及び三フッ化塩化エチレン重合体の１種
以上である。

【００１８】

【好適な実施態様】

（フッ素樹脂の水分散液の製造方法）フッ素樹脂は、一
般に、炭化水素の水素をフッ素で置換した化学式（塩素
等のハロゲン元素、酸素等を含んでいてもよい）で示さ
れ、常温で固体の樹脂（一般に熱可塑性樹脂）である。
例えば、エチレンの水素原子が１個以上フッ素原子と置
き換えられた単量体の重合によって合成することができ
る。好ましいフッ素樹脂は、四フッ化エチレン樹脂、四
フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重
合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合
樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−パーフ
ルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、四フッ化エチレ
ン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、
三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビ
ニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂等である。

【００１９】フッ素オイルは、一般に、炭化水素の水素
をフッ素で置換した化学式（塩素等のハロゲン元素、酸
素等を含んでいてもよい）で示され、常温で液状ないし
グリース状のものである。好ましいフッ素オイルは、パ
ーフルオロポリエーテル（下記式Ａ）又は三フッ化塩化
エチレン低重合体（下記式Ｂ）であり、それぞれ下記式
Ａ及びＢで示される。

【００２０】

【化１】

【００２１】（Ｒ、Ｒ′は、パーフルオロアルキル基又
はオキシパーフルオロアルキル基、ｐ、ｑ及びｒは正の
整数であり、そのうちの２つまでは０でもよい。）

【００２２】ｐ＋ｑ＋ｒは、常温で液状ないしグリース
状であるように定める。

【００２３】 （Ｃ₂ＣｌＦ₃）_n （式Ｂ）

【００２４】ｎは、常温で液状ないしグリース状である
ように定める。

【００２５】フッ素樹脂とフッ素オイルは親和性を有
し、これらの混合物は、好ましくはムラのない均一な混
合物にし、必要に応じ加熱混練りして均一性をより高め
ることができる。

【００２６】フッ素樹脂とフッ素オイルの混合物は、例
えば、フッ素樹脂粉体（例えば径が５μｍ以下のもの）
とフッ素オイルの混合により得ることができ、また、ペ
レット状のフッ素樹脂とフッ素オイルを混練り機等を用
いて混練りして（必要に応じて加熱して）、フッ素樹脂
の一部ないし全部をフッ素オイルに相溶させることがで
きる。

【００２７】フッ素樹脂及びフッ素オイルを混合機（好
ましくは、混合機がプラネタリー運動をし、分散攪拌効
果に加え混練効果も期待出来る機種を用いる。このよう
なものとして、例えば、みづほ工業社製のＶＫ−１−３
５タイプがあり、このタイプは混合機の攪拌バネがプラ
ネタリー運動（公転・自転）を行なうので混練効果が大
きい。）に仕込み均一混合することによって、フッ素オ
イルにフッ素樹脂が無定形状態で混合したものないし相
溶したものを得ることができる。

【００２８】混合温度は、２５〜３５０℃、より好まし
くは５０〜２００℃、更に好ましくは１００〜２００℃
にし、混合時間は３０分〜６時間、より好ましくは１〜
３時間にする。

【００２９】フッ素樹脂／フッ素オイルの混合比は、重
量比で好ましくは９０／１０以下（より好ましくは９０
／１０〜１０／９０）にする。この混合物の１重量部を
好ましくは２重量部以上の水に分散させる。２重量部未
満の水に分散させるとペースト状になる。

【００３０】前記混合物には、界面活性剤を添加でき
る。好ましくは親油性界面活性剤を用いることができ
る。

【００３１】例えば、フッ素樹脂とフッ素オイルを１０
０℃で３時間ステンレス製攪拌機により混合し、更に親
油性界面活性剤を添加し１００℃で更に２時間攪拌混合
することができる。

【００３２】また、前記問題点を生じない範囲で親水性
界面活性剤や水溶性高分子を用いることができる。好ま
しい親水性界面活性剤は、フッ素を含む化合物から成る
ものである。

【００３３】親油性（ＨＬＢ１０以下程度）界面活性剤
は常温で水に不溶もしくは難溶性のものであり、グリセ
リン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ペン
タエリスリトール脂肪酸エステル、エチレングリコール
脂肪酸エステル、ポリグリセリン、ショ糖の高次脂肪酸
エステル、ポリエチレングリコールの高級アルコール又
は高級脂肪酸の付加体（ポリエチレングリコール鎖が短
いもの）等がある。

【００３４】イオン性界面活性剤は、アルキル鎖が長
く、複数同一分子内にあるもの、即ちレシチン、ジアル
キルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルリン酸エステ
ル、ジアルキルスルフォコハク酸等を用いることができ
る。

【００３５】前記混合物を水に分散させるためには、前
記混合物に水を加え、例えばホモミキサーを用い８００
０rpmで５分間処理することにより行なうことができ
る。

【００３６】（フッ素樹脂の水分散液）本発明のフッ素
樹脂の水分散液は、フッ素樹脂とフッ素オイルから成る
分散相が水に分散して成るものである。前記分散相は、
フッ素樹脂の粒子（好ましくは径が５μｍ以下）がフッ
素オイルにより被覆されたもの、フッ素樹脂の一部が部
分的に相溶したもの、フッ素樹脂がフッ素オイルに完全
相溶したものがある。

【００３７】本発明のフッ素樹脂の水分散液におけるフ
ッ素樹脂：フッ素オイルの好ましい重量比は１０：９０
〜９０：１０であり、これらの混合物／水の好ましい重
量比は、０．５以下である。前記重量比においては分散
液は安定である。

【００３８】本発明のフッ素樹脂の水分散液は、前記各
種界面活性剤を含有してもよい。水溶性界面活性剤や水
溶性高分子は、前記問題点を生じない範囲で含ませるこ
とができる。

【００３９】フッ素樹脂とフッ素オイルから成る分散相
の径は、用途に応じて適宜定めることができる。例えば
５μｍ以下にすることができる。フッ素樹脂とフッ素オ
イルが完全に相溶している場合の分散層は、径が２〜３
ｍｍ程度にまで達するペレット状のものにすることがで
きる。

【００４０】

【実施例】

（実施例１）フッ素樹脂粉体である四フッ化エチレン樹
脂（以下ＰＴＦＥという。）粉体（ダイキン工業社製Ｐ
ＴＦＥ：平均粒子径１μｍ）８重量部とフッ素オイルで
あるパーフルオロポリエーテル（ダイキン社製デムナ
ム）２重量部を良く混合し、界面活性剤としてフッ素系
水溶性界面活性剤（住友スリーエム社製ＦＣ−１２９）
１重量部を加え更に良く混合する。この混合物に精製水
８９重量部を加え、卓上ホモミキサーを使用し８０００
ｒｐｍで５分間処理して、ＰＴＦＥ粉体を含むフッ素オ
イル分散相が水に分散した分散液を得た。

【００４１】（参考例１）実施例１で用いたものと同様
のＰＴＦＥ粉体８重量部、フッ素系水溶性界面活性剤
（ＦＣ−１２９）0.8重量部及び精製水41.2重量部の混
合物を卓上ホモミキサーにより８０００ｒｐｍで５分間
処理してＡ液を得た。一方、パーフルオロポリエーテル
（デムナム）２重量部、フッ素系水溶性界面活性剤（Ｆ
Ｃ−１２９）0.2重量部及び精製水47.8重量部の混合物
を卓上ホモミキサーにより前記と同様に処理してＢ液を
得た。これらＡ液とＢ液を混合し卓上ホモミキサーによ
り１００ｒｐｍで１０分間攪拌して分散液を得た。

【００４２】（安定性及び分散性の評価）前記実施例１
及び参考例１の夫々で得られた分散液について、ＰＴＦ
Ｅ粉体を含むフッ素オイル分散相の経時分散性及び安定
性の評価を行なった。その結果は以下のとおりである。

【００４３】実施例１の製造直後の分散液は、分散相の
平均粒子径が８００ｎｍであり、顕微鏡観察（４００
倍）によっても凝集物は認められなかった。また、１週
間経過後も分散相の沈降物が認められなかった。

【００４４】参考例１の製造直後の分散液は、分散相の
平均粒子径が１５００ｎｍであり、顕微鏡観察（４００
倍）によってＰＴＦＥ粉体の凝集物が認められた。ま
た、２日後分散相の沈降物が認められた。

【００４５】以上の結果より、本発明の製造方法により
分散相の平均粒子径が小さく経時安定性のよい分散液が
得られたことがわかる。

【００４６】（実施例２）実施例１と同様のＰＴＦＥ粉
体１５重量部とパーフルオロポリエーテル（デムナム）
１５重量部を良く混合して水溶性界面活性剤（ＦＣ−１
２９）３重量部を加え、更に良く混合して混合物を得
た。この混合物に精製水６７重量部を加え、卓上ホモミ
キサーを用い８０００ｒｐｍで５分間処理して分散液を
得た。この分散液中の分散相の平均粒子径は８００ｎｍ
であった。

【００４７】（実施例３）実施例２の水溶性界面活性剤
の代わりに親油性界面活性剤モノステアリルメチルグル
コシド（ＨＬＢ6.2）を用いる以外は前記実施例と同様
にして分散液を得た。この分散液中の分散相の平均粒子
径は２００ｎｍであった。

【００４８】（評価）実施例２及び３の分散液の安定
性、撥水性、堅牢度について評価し、分散相の平均粒子
径を測定した。評価方法は以下のとおりであった。

【００４９】安定性試験：分散液を４０℃恒温槽に静置
し分離、沈降の状況を肉眼にて評価し次のようにランク
付けした。 ◎…２週間以上全く変化のないもの ○…１週間でわずかな沈降物を認めるもの △…１週間で明らかな外観変化が認められるもの ×…１日で明らかな外観変化が認められるもの

【００５０】撥水性：分散液をガラス板上に薄く塗布
し、１日放置乾燥した。このガラス板を用い、蒸留水と
の接触角を測定し撥水性の尺度とした。撥水度合を接触
角の大きさによって次のようにランク付けした。 ◎…８５°以上、 ○…７０°〜８５°、△…５０°
〜７０°、×…５０°以下

【００５１】堅牢度：撥水性試験法を用い、試料板の洗
浄による接触角の低下度合をもって堅牢度の尺度とし
た。撥水性試験終了後のガラス板を、１００ｃｃビーカ
ーの中心に垂直に立て蒸留水を満たし卓上超音波洗浄機
に１分間かける。この試料板をとり出し乾燥し、接触角
を測定してこの接触角の低下度合から次のようにランク
付けした。

【００５２】（洗浄後の接触角）／（洗浄前の接触角）
×１００＝堅牢度 堅牢度 ◎…９０以上、 ○…７５〜９０、△…６
０〜７５、 ×…６０以下

【００５３】平均粒子径：分散液の希薄溶液を作り、こ
れをコールター社モデルＮ４を用い光散乱法にて分散相
の平均粒子径を測定した。

【００５４】（結果）実施例２の分散液は、安定性が
○、撥水性が△、堅牢度が◎であり、平均粒子径が８０
０ｎｍであった。

【００５５】実施例３の分散液は、安定性が◎、撥水性
が◎、堅牢度が◎であり、平均粒子径が２００ｎｍであ
った。

【００５６】実施例３の分散液は、実施例２の分散液に
比較して平均粒子径が小さく、撥水性に優れていること
がわかる。これは、親油性界面活性剤モノステアリルメ
チルグルコシドを用いたためと考えられる。

【００５７】（実施例４）ＰＴＦＥ粉体とパーフルオロ
ポリエーテル（デムナム）を良く混合して親油性界面活
性剤ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）を加
え、更に良く混合して混合物を得た。この混合物に精製
水を加え、卓上ホモミキサーを用い８０００ｒｐｍで５
分間処理して、ＰＴＦＥ粉体を含有するフッ素オイル分
散相が精製水に分散した分散液（実施例４のNo.１〜
５）を得た。上記四者の重量混合比は表１に示すとおり
である。

【００５８】（参考例２）パーフルオロポリエーテル
（デムナム）を用いず、ＰＴＦＥ粉体１０重量部を用い
る以外は、実施例４と同様にして、ＰＴＦＥ粉体が精製
水に分散した分散液を得た。

【００５９】実施例４のNo.１〜５及び参考例２の分散
液の安定性、撥水性、堅牢度の評価及び分散相の平均粒
子径の測定を前記と同様の方法で行なった。これらの結
果も表１に示す。なお表中の各評価項目中の◎、○、△
及び×は前記と同様の内容を示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１からは、フッ素オイルであるパーフル
オロポリエーテル（デムナム）を用いた本発明の製造方
法により、堅牢度に優れた分散液を製造することができ
るということがわかる。またフッ素樹脂を含有するフッ
素オイル（デムナム）相が分散する本発明のフッ素樹脂
の水分散液は、塗膜の堅牢度が大きいということがわか
る。

【００６２】（実施例５）フッ素樹脂粉体として表２の
No.１〜No.４に示される各々を用い、フッ素オイルとし
てパーフルオロポリエーテル油（エニモント社製フォン
ブリンＨＣ−０４）を用い、界面活性剤としてレシチン
（日光ケミカルズ社のレシノールＳ−１０：ＨＬＢ９）
又はソルビタンモノオレート（ＨＬＢ4.3）を用い、前
記各成分の混合比は表２に示される重量比で、前記実施
例１と同様の方法でフッ素樹脂を含有するフッ素オイル
分散相が水に分散した分散液（No.１〜４）を得た。こ
れらの分散液の安定性の評価及び平均粒子径の測定を前
記と同様にして行なった。これらの結果も表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂の水分散液の製造方
法は、フッ素樹脂とフッ素オイルの混合物を界面活性剤
と共に水に分散させるので、フッ素樹脂を含有するフッ
素オイル相が水に安定して分散した分散液を製造するこ
とができる。また、使用する界面活性剤は、フッ素系の
ものに限られず、その量も少なくてすむ。

【００６５】本発明のフッ素樹脂の水分散液は、界面活
性剤の存在下、フッ素樹脂がフッ素オイルとともに分散
相として水に分散しているので、フッ素樹脂が水に安定
に均一に微細に長時間分散することができる。従って、
使用時に攪拌、混合なしに使用することができ、塗膜に
ムラが生じない。

【００６６】本発明のフッ素樹脂の水分散液は、水溶性
の界面活性剤や増粘剤を必須としないので、低粘性のも
のにでき、また被塗布体に塗布した場合には次の効果を
奏する。

【００６７】 塗膜に白斑が発生せず、被塗布体の折
曲げによっても折曲げ部分が白色化しない。

【００６８】 塗膜は、撥水性に優れる。

【００６９】 塗膜と塗布面との密着性が増し、塗膜
堅牢度が向上する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 27/12 71:00） 27:12

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素樹脂とフッ素オイルの混合物を界面
   活性剤と共に水に分散させることを特徴とするフッ素樹
   脂の水分散液の製造方法。
2. 【請求項２】前記界面活性剤は、親油性界面活性剤であ
   ることを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂の水分散
   液の製造方法。
3. 【請求項３】フッ素樹脂とフッ素オイルから成る分散相
   が界面活性剤の存在下において水に分散して成ることを
   特徴とするフッ素樹脂の水分散液。
4. 【請求項４】前記分散相は、径が１μｍ以下であること
   を特徴とする請求項３記載のフッ素樹脂の水分散液。
5. 【請求項５】前記界面活性剤は、親油性界面活性剤であ
   ることを特徴とする請求項３記載のフッ素樹脂の水分散
   液。
6. 【請求項６】前記フッ素樹脂は、四フッ化エチレン樹
   脂、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共
   重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重
   合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、ポリ
   ビニリデンフルオライド樹脂、三フッ化塩化エチレン樹
   脂、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合樹脂
   及びフッ化ビニル樹脂の１種以上であることを特徴とす
   る請求項３〜５の一に記載のフッ素樹脂の水分散液。
7. 【請求項７】前記フッ素オイルは、パーフルオロポリエ
   ーテル及び三フッ化塩化エチレン重合体の１種以上であ
   ることを特徴とする請求項３〜６の一に記載のフッ素樹
   脂の水分散液。