JPH0987574A

JPH0987574A - フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂塗料およびその塗膜

Info

Publication number: JPH0987574A
Application number: JP8206383A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Takai; 健一高井; Hiroyuki Saito; 博之斎藤; Goro Yamauchi; 五郎山内; Yasuaki Imori; 康堯井守; Hisayoshi Takazawa; 壽佳高沢
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1995-07-19
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】初期の撥水性だけでなく、撥水性の経時劣化
耐性にも優れたフッ素樹脂組成物，フッ素樹脂塗料・塗
膜を提供すること。【解決手段】フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂塗料およ
び塗膜は、フッ素樹脂粉末と、バインダと、表面自由エ
ネルギーがこのバインダの表面自由エネルギーより小さ
い物質の添加剤とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素樹脂粉末を
含む組成物、フッ素樹脂粉末をバインダに分散させたフ
ッ素樹脂塗料およびその塗膜に関する。本発明のフッ素
樹脂組成物および塗料を用いて形成された皮膜は撥水
性、防水性、耐着雪性、潤滑性を有するため、撥水性や
難着雪性・難着氷性が必要とされる多くの物品に塗布し
て使用することができる。撥水性が必要な物品として
は、例えば傘などの雨具、建物の外装、屋外構築物、自
動車などがあり、難着雪性・難着氷性が必要な物品とし
ては、例えば豪雪地の建物の屋根、無線通信用アンテ
ナ、ケーブル、鉄塔、鉄道車輌、船舶、自動車、土木機
械用治具などが挙げられる。また、金属物品の保護膜等
の広い用途に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来のフッ素樹脂塗料・塗膜は、耐候
性、耐汚染性に優れる塗料として、建築、自動車等の分
野で利用されている。これらは、フルオロオレフィンと
種々の炭化水素との共重合体を利用した１成分系の塗料
・塗膜である。また、主に、四フッ化エチレン又はフッ
化ビニリデンを主成分とし、特殊アクリル樹脂に混合し
た２成分系の塗料・塗膜もある。しかし、これらはいず
れも高い撥水性を有しておらず、形成した塗膜の水の接
触角は８０°前後である。そこで本発明者らは、撥水特
性に優れたフッ素樹脂塗料・塗膜について検討したとこ
ろ、フッ素樹脂粉末をバインダ中に分散して塗料化した
２成分系の塗料において、形成した塗膜の水の接触角が
１４０°程度と高い撥水性を実現し、実用に供されつつ
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、フッ素樹脂
粉末をバインダとして混合した２成分系の塗料・塗膜の
場合には、初期の撥水性は優れていても、長期的な水浸
漬により撥水性の低下が生じる問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来技術
の問題点を解決したフッ素樹脂組成物，フッ素樹脂塗料
およびその塗膜を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】すなわち、第一の形態に従えば、本発明の
提供するフッ素樹脂塗料は、フッ素樹脂粉末と、バイン
ダと、表面自由エネルギーが前記バインダの表面自由エ
ネルギーより小さい物質の添加剤とを含むことを特徴と
する。

【０００６】ここで、前記添加剤がフッ素オイル、界面
活性剤のうち一種類、またはそれらの混合体であるのが
好ましい。

【０００７】前記フッ素オイルがパーフルオロポリエー
テル、パーフルオロアルキルポリエーテル、三フッ化エ
チレン重合体のうち少なくとも一種類を含んでいてもよ
い。

【０００８】前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤であ
ってもよい。

【０００９】前記フッ素樹脂粉末が四フッ化エチレン樹
脂粉末、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合
体樹脂粉末、フッ化ビニリデン樹脂粉末のうち、一種類
もしくは複数種の混合粉末であってもよい。

【００１０】前記フッ素樹脂粉末は、末端基が部分的ま
たは完全にフッ素化されたフッ素樹脂粉末であるのが好
ましい。

【００１１】前記バインダは、フッ化ビニリデン樹脂、
四フッ化エチレン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エチレン・一酸化炭素共重合体樹脂、エチ
レン・ビニルケトン共重合体、プロピレン・ビニルケト
ン共重合体あるいはスチレン・ビニルケトン共重合体の
少なくとも一種類以上の樹脂もしくは混合樹脂であって
もよい。前記バインダは、フッ化ビニリデン樹脂、四
フッ化エチレン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ポリエス
テル樹脂いずれかまたはこれらの混合体であるのが好ま
しい。

【００１２】前記添加剤の表面自由エネルギーが前記フ
ッ素樹脂粉末の表面自由エネルギーより大きいのが好ま
しい。

【００１３】前記フッ素樹脂粉末のフッ素樹脂が分子量
５００〜２００００であるのが好ましい。

【００１４】第二の形態に従えば、本発明の提供するフ
ッ素樹脂塗膜は、フッ素樹脂粉末と、バインダと、表面
自由エネルギーが前記バインダの表面自由エネルギーよ
り小さい物質の添加剤とを含むことを特徴とする。

【００１５】ここで、前記添加剤がフッ素オイル、界面
活性剤のうち一種類、またはそれらの混合体であるのが
好ましい。

【００１６】前記フッ素オイルがパーフルオロポリエー
テル、パーフルオロアルキルポリエーテル、三フッ化エ
チレン重合体のうち少なくとも一種類を含んでいてもよ
い。前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤であってもよ
い。

【００１７】前記フッ素樹脂粉末が四フッ化エチレン樹
脂粉末、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合
体樹脂粉末、フッ化ビニリデン樹脂粉末のうち、一種類
もしくは複数種の混合粉末であってもよい。

【００１８】前記フッ素樹脂粉末は、末端基が部分的ま
たは完全にフッ素化されたフッ素樹脂粉末であるのが好
ましい。

【００１９】前記バインダは、フッ化ビニリデン樹脂、
四フッ化エチレン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エチレン・一酸化炭素共重合体樹脂、エチ
レン・ビニルケトン共重合体、プロピレン・ビニルケト
ン共重合体あるいはスチレン・ビニルケトン共重合体の
少なくとも一種類以上の樹脂もしくは混合樹脂であって
もよい。

【００２０】前記バインダは、フッ化ビニリデン樹脂、
四フッ化エチレン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ポリエ
ステル樹脂のいずれか、またはこれらの混合体であるの
が好ましい。

【００２１】前記添加剤の表面自由エネルギーが前記フ
ッ素樹脂粉末の表面自由エネルギーより大きいのが好ま
しい。

【００２２】前記フッ素樹脂粉末のフッ素樹脂が分子量
５００〜２００００であるのが好ましい。

【００２３】前記フッ素樹脂粉末が、前記バインダある
いは前記添加剤と混合し、凝集し、該凝集単位が集合し
て塗膜を構成するのが好ましい。

【００２４】前記凝集単位が集合して形成した塗膜にお
いて前記バインダ、あるいは前記添加剤、あるいは前記
バインダおよび添加剤の混合体が前記フッ素樹脂粉末の
空隙を埋めているのが好ましい。

【００２５】第三の形態に従えば、本発明の提供するフ
ッ素樹脂組成物は、分子量５００〜２００００のフッ素
樹脂からなるフッ素樹脂粉末と、フッ化ビニリデン樹
脂、四フッ化エチレン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン・一酸化炭素
共重合体、エチレン・ビニルケトン共重合体、プロピレ
ン・ビニルケトン共重合体、スチレン・ビニルケトン共
重合体およびこれらの混合樹脂よりなる群から選ばれた
少なくとも一種のマトリックス樹脂と、表面自由エネル
ギーが前記樹脂の表面自由エネルギーより小さい物質の
添加剤とを含むことを特徴とする。

【００２６】ここで、前記マトリックス樹脂がフッ化ビ
ニリデン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、アクリルシリコ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、およびこれ
らの混合樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一種の
樹脂であるのが好ましい。

【００２７】前記添加剤がフッ素オイル、界面活性剤の
うち一種類、またはそれらの混合体であるのが好まし
い。

【００２８】前記フッ素オイルがパーフルオロポリエー
テル、パーフルオロアルキルポリエーテル、三フッ化エ
チレン重合体のうち少なくとも一種類を含んでいてもよ
い。

【００２９】前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤であ
ってもよい。

【００３０】前記フッ素樹脂粉末が四フッ化エチレン樹
脂粉末、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合
体樹脂粉末、フッ化ビニリデン樹脂粉末のうち、一種類
もしくは複数種の混合粉末であるのが好ましい。

【００３１】前記フッ素樹脂粉末は、末端基が部分的ま
たは完全にフッ素化されたフッ素樹脂粉末であるのが好
ましい。

【００３２】前記添加剤の表面自由エネルギーが前記フ
ッ素樹脂粉末の表面自由エネルギーより大きいのが好ま
しい。

【００３３】

【発明の実施の形態】従来の２成分系のフッ素樹脂塗料
を用いて形成した塗膜の表面は、表面自由エネルギー差
が大きいため、フッ素樹脂粉末とバインダとの濡れ性が
悪く、バインダ表面からフッ素樹脂粉末が頭を露出させ
た構造となっている。このような塗膜では、長期的な水
浸漬により撥水性の低下がみられ、その原因を調べる
と、フッ素樹脂粉末とバインダとの間に形成されたすき
まである。このすきまに徐々に水が侵入し、その後すき
まから抜けずに撥水性の低下を引き起こしているものと
考えられる。また、表面に露出したバインダが変質ある
いは構造変化することにより、撥水性の低下が引き起こ
される可能性もある。

【００３４】本発明者らは、検討の結果これらの撥水特
性の経時劣化は、フッ素樹脂粉末とバインダの表面自由
エネルギー差が大きく濡れ性が悪いため形成されるすき
まによりもたらされるものであることを突き止め、かか
る原因を取り除く視点から本発明を完成した。

【００３５】本発明は上述したように、バインダの表面
自由エネルギーより小さい物質の添加剤を加えた塗料・
塗膜である。このため、フッ素樹脂粉末とバインダ相互
の濡れ性がよくなり、両者のすきまの発生を抑制するこ
とができる。

【００３６】すなわち、フッ素樹脂粉末は，添加剤ある
いはバインダと混合し、個々のフッ素樹脂粒子間の間隙
は抑制される。また、添加剤はバインダより表面自由エ
ネルギーが小さいため、塗膜表面のバインダを添加剤が
覆うことになり、さらに、フッ素樹脂粉末は、添加剤お
よびバインダより表面自由エネルギーが小さいため、表
面近傍の粉末は表面から一部を露出することとなる。

【００３７】以上のことにより塗膜の構造は、まず添加
剤あるいはバインダにフッ素樹脂粉末が混合し、個々の
フッ素樹脂粉末間の隙間が埋められる。２成分系塗料の
場合にバインダが塗膜表面に露出していたが、本発明の
場合には塗膜表面のバインダを添加剤が覆い、バインダ
が塗膜表面に露出することが少ない。

【００３８】このような理由により本発明の塗膜は、撥
水特性の経時劣化を引き起こす隙間の発生を抑制できる
ので、長期浸漬においても撥水性の低下を防止できる。

【００３９】その他、表面自由エネルギーがバインダよ
り小さい添加剤が塗膜表面に露出した形で存在すること
により、着氷力が低減される効果も期待される。

【００４０】本発明の塗料・塗膜に使用できるフッ素樹
脂粉末は、例えば四フッ化エチレン樹脂粉末、四フッ化
エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末、フッ
化ビニル樹脂粉末のうち、一種類もしくは複数種の混合
粉末である。

【００４１】これらのフッ素樹脂粉末は、末端基が部分
的または完全にフッ素化されたフッ素樹脂粉末である。

【００４２】フッ素樹脂粉末の粒径は１〜１００μｍで
あるのが好ましい。

【００４３】本発明の組成物、塗料、塗膜において、フ
ッ素樹脂、例えば四フッ化エチレン樹脂の分子量は５０
０〜２０，０００の範囲が好ましい。これは、分子量５
００以下では炭素の結合の手を完全にフッ素化すること
が困難であり、カルボニル基等が骨格内に形成され、水
分子との水素結合が形成されやすくなるため、撥水性、
防水性が低下するためである。

【００４４】このフッ素樹脂粉末の製造は公知の方法に
より行われるが、この場合、フッ素化率を高め、酸素の
少ない雰囲気下、すなわち、０．１％以下の酸素雰囲気
下で製造するのが好ましい。

【００４５】上記バインダとしては、フッ化ビニリデン
樹脂、四フッ化エチレン樹脂、アクリルシリコン樹脂、
ポリエステル樹脂、エチレン・一酸化炭素共重合体樹
脂、エチレン・ビニルケトン共重合体樹脂、プロピレン
・ビニルケトン共重合体樹脂あるいはスチレン・ビニル
ケトン共重合体樹脂の少なくとも一種類以上の樹脂もし
くは混合樹脂が使用できる。

【００４６】上記のエチレン・一酸化炭素共重合体樹
脂、エチレン・ビニルケトン共重合体樹脂、プロピレン
・ビニルケトン共重合体樹脂、スチレン・ビニルケトン
共重合体樹脂等は、自然環境下で太陽光にさらされると
光分解し、分子量が低下し、脆くなって風雨によって崩
壊しやすい光分解性樹脂であるが、フッ素樹脂粉末を体
積分率で５〜９０％となるように混入分散させた塗料と
することによって、上記崩壊が生起しても常に新しい撥
水性の面が現れるいわゆる自己蘇生型の撥水性塗料とす
ることができる。フッ素樹脂粉末の量を体積分率で５〜
９０％としたのは、５体積％以下では撥水効果が乏し
く、９０体積％以上ではフッ素樹脂粉末で太陽光が遮蔽
されて、上記樹脂の崩壊が遅れ、撥水効果の自己蘇生が
遅れることにある。

【００４７】本発明で使用できる添加剤は表面自由エネ
ルギーがバインダより小さいものであれば特に限定され
ない。添加剤としては、フッ素オイル、界面活性剤が適
しており、これらは単独で使用しても混合体で使用して
もよい。

【００４８】前記フッ素オイルの例としては、パーフル
オロポリエーテル、パーフルオロアルキルポリエーテ
ル、三フッ化エチレン重合体、これらの混合物が挙げら
れる。

【００４９】上記界面活性剤の例としては、フッ素系界
面活性剤が好ましい。

【００５０】上記添加剤の表面エネルギーが上記フッ素
樹脂粉末の表面自由エネルギーより大きいことが必要で
ある。

【００５１】上記したフッ素オイル、及びフッ素系界面
活性剤のうちで、特に好適なものの例には、下記（表
１）に示すものが挙げられる。

【００５２】

【表１】。

【００５３】上記（表１）中のフッ素オイル系（パーフ
ルオロエーテル）の構造は下式に示す通りである。

【００５４】

【化１】。

【００５５】本発明の塗料は被塗装体に直接塗装しても
よい。あるいは、あらかじめアクリルシリコン樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタ
ン樹脂、フタル酸樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂の中の
少なくとも一種類以上の樹脂もしくは混合樹脂を付着さ
せた後、上記の撥水性塗料を塗装してもよい。さらに、
アクリルシリコン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フタル酸樹脂、フッ
素樹脂あるいはビニル樹脂の内の少なくとも一種類以上
の樹脂もしくは混合樹脂中に、分子量５００〜２０，０
００で、かつ末端までフッ素化したフッ素樹脂粉末を揮
発性成分揮発後の体積分率で５〜９０％混入分散させた
撥水性塗料を被塗装体に付着させた後、上記本発明の撥
水性塗料を塗装してもよい。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【００５７】（実施例１）フッ素樹脂粉末は平均分子量
８５００、粒径４μｍの四フッ化エチレン樹脂の粉末を
体積分率で８０％、バインダはフッ化ビニリデン樹脂を
体積分率で１９．５％、添加剤はフッ素オイルであるパ
ーフルオロポリエーテルを体積分率で０．５％の３成分
をボールミルを用いて作製した。このとき、パーフルオ
ロポリエーテルは分子量の異なる４種類（分子量：２７
００、４５００、５６００、８４００）を使用した。こ
のフッ素樹脂塗料を、エポキシ樹脂を主材料とするＦＲ
Ｐ（ｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｌａｓｔｉ
ｃｓ）板にスプレー塗装を行い、本発明の効果を確認す
るためのサンプルを作製した。また、添加剤として上記
フッ素オイルの替わりに４種類のフッ素系界面活性剤
（表面自由エネルギー：１７．４、２６．４、３４．
０、４４．６ｍＮ／ｍ）をそれぞれ体積分率で０．５％
添加して作製した本発明のフッ素樹脂塗料をエポキシ樹
脂を主材料としガラス繊維を添加したＦＲＰ板にスプレ
ー塗装を行い、本発明の効果を確認するためのサンプル
を作製した。

【００５８】（比較例１）比較例１として、実施例１と
同様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０％、
バインダとしてフッ化ビニリデン樹脂を体積分率で２０
％の２成分をボールミルを用いて混合し塗料を作製し
た。この塗料をエポキシ樹脂を主材料とするＦＲＰ板の
スプレー塗装を行い比較サンプルを作製した。

【００５９】（試験例１）まず、実施例１および比較例
１の試料の撥水性について以下に説明する。水の接触角
は、撥水性の目安として最もよく知られており、その角
度が大きいほど撥水性が高い。撥水性は協和界面科学
（株）製の接触角計を用いて評価した。実施例の塗膜表
面に約４μｌ（４×１０^-9ｍ³）の水滴を滴下し、水の
接触角を測定した。図１（Ａ）は、実施例の塗膜の上に
滴下された水滴の模式図であり、塗膜１上に水滴２が接
している。また、図１（Ｂ）は水の接触角の測定の模式
図である。測定は室温２３℃で行い、測定数５点の平均
値を用いた。実施例の分子量２７００のパーフルオロポ
リエーテルの場合は、水の接触角は１５０°であった。
また、他の分子量のパーフルオロポリエーテルの場合に
はその接触角は１４０°であった。

【００６０】図２に、表面自由エネルギーの異なる添加
剤を加えた場合の水の接触角を示す。すなわち、図２
は、添加剤の表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ、横軸）
と、水の接触角（度（°）、縦軸）との関係を示す図で
ある。図２において、黒丸印は界面活性剤系、白角印は
フッ素オイル系の添加剤を表す。既に述べたように、表
１に、添加剤として用いたフッ素オイルと界面活性剤の
一覧を示す。バインダより小さい表面自由エネルギーを
もつ添加剤では、１４０°以上の接触角が得られる。一
方、バインダより大きい表面自由エネルギーの添加剤を
加えると、高い水の接触角は得られないことがわかる。
参考までに、フッ素樹脂粉末の平均値、バインダである
フッ化ビニリデンの各表面自由エネルギーを点線で示す
（北崎寧昭、畑敏夫：日本接着協会誌、第８巻、第１３
１頁）（１９７２）、Ｅ．Ｇ．シャフリン、およびＷ．
Ａ．ジスマン（Ｅ．Ｇ．Ｓｈａｆｒｉｎ，Ｗ．Ａ．
Ｚｉｓｍａｎ），ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミ
ストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）、第６４巻、第
５１９頁（１９７２）参照）。

【００６１】一方、比較例の場合の水の接触角は１４０
°であった。これらのことから、バインダより表面自由
エネルギーが小さい添加剤を用いれば、撥水性は２成分
系のフッ素樹脂塗料を用いて形成した塗膜の撥水性と同
等のものが得られることがわかる。

【００６２】（試験例２）次に、水浸漬試験による撥水
性経時劣化の結果について以下に述べる。図３は、上述
した添加剤として分子量の異なる４種類のパーフルオロ
ポリエーテルを用いた本発明の実施例である各フッ素樹
脂塗料について水浸漬日数と撥水性の関係を示した図で
ある。参考のために比較サンプルの特性も示してある。
すなわち、図３は、フッ素オイル添加サンプルの水浸漬
による撥水性の経時変化を示す図であり、横軸は水浸漬
日数（日）、縦軸は水の接触角（度）を示す。黒丸印、
白丸印、黒角印、白角印はそれぞれ添加剤として使用し
たパーフルオロポリエーテルの分子量が２７００、４５
００、５６００、８４００の場合を示す。黒三角印は添
加剤を使用しなかった場合を示す。本発明の実施例１の
塗料を用いて作製したサンプルを純水に浸漬し、各日数
で取り出し、前記の方法で水の接触角を測定した。この
作業を繰り返し、長期水浸漬の影響を評価した。本発明
のフッ素樹脂塗料を塗布したサンプルは、比較サンプル
に比べ撥水性の経時的な劣化は少なく、水に対する長期
的耐性を有していることがわかる。特に、分子量２７０
０のフッ素オイルを添加したものは、１００日間水浸漬
しても初期の高い撥水性を保持している。なお、本発明
で用いた添加剤のパーフルオロポリエーテルの分子量と
しては、長期水浸漬耐性に対し分子量５６００以下のも
のがより望ましい。また、フッ素樹脂粉末は体積分率で
３０％以上含むことが望ましい。添加剤については、体
積分率で１０％以下であれば均一に分散し水の接触角で
１４０°以上が得られるため、１０％以下が望ましい。

【００６３】比較例１のサンプルの塗料表面について、
上記と同様に水の接触角を測定したところ１４０°であ
り、塗膜形成直後の初期の撥水性では、添加剤の分子量
２７００以下のもの以外は本発明でも顕著な差はみられ
ないが、長期的な水浸漬に対する耐性については、本発
明のフッ素樹脂塗料は従来のフッ素樹脂塗料に比べて、
著しく優れていることが確認された。

【００６４】また、図４に、添加剤としてフッ素系界面
活性剤を０．５％添加した本発明の実施例であるフッ素
樹脂塗料を塗布したサンプルについて、水浸漬日数と撥
水性の関係を示す。すなわち、図４は、フッ素系界面活
性剤添加サンプルの水浸漬による撥水性の経時変化を示
す図であり、横軸は水浸漬日数（日）、縦軸は水の接触
角（度）を示す。白角印および黒三角印はそれぞれフッ
素系界面活性剤の表面自由エネルギーが１７．４ｍＮ／
ｍと２６．４ｍＮ／ｍの場合に相当する。

【００６５】上記と同様な方法で評価したところ、図３
の比較例１のサンプルに比べ撥水性の経時的低下は少な
く、水に対する長期的耐性を有していることがわかる。

【００６６】（試験例３）氷の付着しやすさを比較する
ため、塗膜上に−５℃で氷を付着させ、着氷力テスター
を用いて着氷剪断力を測定した。この着氷力テスター
は、試料上に付着した直径３２ｍｍの円筒状の氷をワイ
ヤーを用いて塗膜と平行な方向へ一定速度で引張り、ロ
ードセルで氷が脱離するまでの荷重変化を読みとる装置
である。最大の荷重を着氷剪断力とした。本発明のフッ
素樹脂塗料のうち添加剤として分子量２７００のパーフ
ルオロポリエーテルを０．５％添加した塗料をスプレー
塗装したサンプルと、前述の比較サンプルについて剪断
力を測定した。測定値は各５点の平均値を用いた。

【００６７】本発明の実施例１の塗膜の着氷剪断力は２
３ｇ／ｃｍ²であったのに対して比較例１は５５ｇ／ｃ
ｍ²であった。比較例１の２成分系塗料に比べて本発明
の実施例１の塗料は着氷剪断力が小さく、氷が付着して
も脱離しやすいことが確認された。すなわち、本発明は
難着氷性についても従来技術に比べ著しい特性の向上が
得られるものである。

【００６８】次に、実施例２〜３１、比較例２〜３１に
おいて、フッ素樹脂粉末、バインダ、添加剤の種類を変
えて塗膜の撥水性の経時劣化耐性を検討した。

【００６９】（実施例２）フッ素樹脂粉末として分子量
８５００、平均粒径１μｍの四フッ化エチレン樹脂粉末
を用いた。バインダはフッ化ビニリデン樹脂、添加剤は
フッ素オイルであるパーフルオロポリエーテルとし、こ
の３成分をボールミルを用いて撹拌してフッ素樹脂塗料
を作製した。このとき、パーフルオロポリエーテルは分
子量２７００のものを使用した。これらのフッ素樹脂塗
料をエポキシ樹脂を主材料とするＦＲＰ板にスプレー塗
装を行い、本発明の効果を確認するための塗膜を作製し
た。（表３）に、フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ
ポリエーテルの体積分率を変えた実施例２のサンプルＡ
〜Ｃの成分を示す。

【００７０】（比較例２）比較例２として、実施例２と
同様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０％、
バインダとしてフッ化ビニリデン樹脂を体積分率で２０
％の２成分をボールミルを用いて混合し塗料を作製し
た。この塗料を、エポキシ樹脂を主材料とするＦＲＰ板
にスプレー塗装を行い、本発明の効果を確認するための
塗膜を作製した。（表３）にこの塗膜の成分を示す。

【００７１】（実施例３）バインダーとして四フッ化エ
チレン樹脂を使用した以外は実施例２と同様にして実施
例３のフッ素樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。
（表３）にバインダとしての四フッ化エチレン樹脂およ
び添加剤としてのパーフルオロポリエーテルの体積分率
を変えた本実施例のサンプルＤ，Ｅ，Ｆの成分を示す。

【００７２】（比較例３）比較例３として、実施例２と
同様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０％、
バインダとして四フッ化エチレン樹脂を体積分率で２０
％の２成分をボールミルを用いて混合し塗料を調製、さ
らにその塗膜を形成した。（表３）にこの塗膜の成分を
示す。

【００７３】（実施例４）バインダーとしてアクリルシ
リコン樹脂を使用した以外は実施例２と同様にして実施
例３のフッ素樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。
（表３）にバインダとしてのアクリルシリコン樹脂およ
び添加剤としてのパーフルオロポリエーテルの体積分率
を変えた本実施例のサンプルＧ，Ｈ，Ｉの成分を示す。

【００７４】（比較例４）比較例４として、実施例２と
同様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０％、
バインダとしてアクリルシリコン樹脂を体積分率で２０
％の２成分をボールミルを用いて混合し塗料を調製、さ
らにその塗膜を形成した。（表３）にこの塗膜の成分を
示す。

【００７５】（実施例５）バインダーとしてポリエステ
ル樹脂を使用した以外は実施例２と同様にして実施例５
のフッ素樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。（表
３）にバインダとしてのポリエステル樹脂および添加剤
としてのパーフルオロポリエーテルの体積分率を変えた
本実施例のサンプルＪ，Ｋ，Ｌの成分を示す。

【００７６】（比較例５）比較例５として、実施例２と
同様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０％、
バインダとしてポリエステル樹脂を体積分率で２０％の
２成分をボールミルを用いて混合し塗料を調製、さらに
その塗膜を形成した。（表３）にこの塗膜の成分を示
す。

【００７７】（実施例６）バインダーとしてエポキシ樹
脂を使用した以外は実施例２と同様にして実施例６のフ
ッ素樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。（表３）
にバインダとしてのエポキシ樹脂および添加剤としての
パーフルオロポリエーテルの体積分率を変えた本実施例
のサンプルＭ，Ｎ，Ｏの成分を示す。

【００７８】（比較例６）比較６として、実施例２と同
様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０％、バ
インダとしてエポキシ樹脂を体積分率で２０％の２成分
をボールミルを用いて混合し塗料を調製、さらにその塗
膜を形成した。（表３）にこの塗膜の成分を示す。

【００７９】（実施例７）添加剤としてパーフルオロア
ルキルポリエーテルを使用した以外は実施例２と同様に
して実施例７のフッ素樹脂塗料を調製し、その塗膜を形
成した。（表４）にバインダとしてのフッ化ビニリデン
樹脂および添加剤としてのパーフルオロアルキルポリエ
ーテルの体積分率を変えた本実施例のサンプルＡ−１，
Ｂ−１，Ｃ−１の成分を示す。

【００８０】（比較例７）比較例７として、実施例２と
同様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０％、
バインダとして実施例２と同様のフッ化ビニリデン樹脂
を体積分率で２０％の２成分をボールミルを用いて混合
し塗料を調製、さらにその塗膜を形成した。（表４）に
この塗膜の成分を示す。

【００８１】（実施例８）添加剤として実施例７と同様
のパーフルオロアルキルポリエーテルを使用した以外は
実施例３と同様にして実施例８のフッ素樹脂塗料を調製
し、その塗膜を形成した。（表４）にバインダとしての
四フッ化エチレン樹脂および添加剤としてのパーフルオ
ロアルキルポリエーテルの体積分率を変えた本実施例の
サンプルＤ−１，Ｅ−１，Ｆ−１の成分を示す。

【００８２】（比較例８）比較例８として、実施例２と
同様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０％、
バインダとして実施例３と同様の四フッ化エチレン樹脂
を体積分率で２０％の２成分をボールミルを用いて混合
し塗料を調製、さらにその塗膜を形成した。（表４）に
この塗膜の成分を示す。

【００８３】（実施例９）添加剤として実施例７と同様
のパーフルオロアルキルポリエーテルを使用した以外は
実施例４と同様にして実施例９のフッ素樹脂塗料を調製
し、その塗膜を形成した。（表４）にバインダとしての
アクリルシリコン樹脂および添加剤としてのパーフルオ
ロアルキルポリエーテルの体積分率を変えた本実施例の
サンプルＧ−１，Ｈ−１，Ｉ−１の成分を示す。

【００８４】（比較例９）比較例９として、実施例２と
同様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０％、
バインダとしてアクリルシリコン樹脂２を体積分率で２
０％の２成分をボールミルを用いて混合し、塗料を調製
し、さらにその塗膜を形成した。（表４）にこの塗膜の
成分を示す。

【００８５】（実施例１０）添加剤として実施例７と同
様のパーフルオロアルキルポリエーテルを使用した以外
は実施例５と同様にして実施例１０のフッ素樹脂塗料を
調製し、その塗膜を形成した。（表４）にバインダとし
てのポリエステル樹脂および添加剤としてのパーフルオ
ロアルキルポリエーテルの体積分率を変えた本実施例の
サンプルＪ−１，Ｋ−１，Ｌ−１の成分を示す。

【００８６】（比較例１０）比較例１０として、実施例
２と同様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０
％、バインダとして実施例５と同様のポリエステル樹脂
を体積分率で２０％の２成分をボールミルを用いて混合
し塗料を調製、さらにその塗膜を形成した。（表４）に
この塗膜の成分を示す。

【００８７】（実施例１１）添加剤として実施例７と同
様のパーフルオロアルキルポリエーテルを使用した以外
は実施例６と同様にして実施例１１のフッ素樹脂塗料を
調製し、その塗膜を形成した。（表４）にバインダとし
てのエポキシ樹脂および添加剤としてのパーフルオロア
ルキルポリエーテルの体積分率を変えた本実施例のサン
プルＭ−１，Ｎ−１，Ｏ−１の成分を示す。

【００８８】（比較例１１）比較１１として、実施例２
と同様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０
％、バインダとして実施例６と同様のエポキシ樹脂を体
積分率で２０％の２成分をボールミルを用いて混合し塗
料を調製、さらにその塗膜を形成した。（表４）にこの
塗膜の成分を示す。

【００８９】（実施例１２）添加剤として三フッ化エチ
レン重合体を使用した以外は実施例２と同様にして実施
例１２のフッ素樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成し
た。（表５）にバインダとしてのフッ化ビニリデン樹脂
および添加剤としての三フッ化エチレン重合体の体積分
率を変えた本実施例のサンプルＡ−２，Ｂ−２，Ｃ−２
の成分を示す。

【００９０】（比較例１２）比較例１２として、実施例
２と同様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０
％、バインダとして実施例２と同様のフッ化ビニリデン
樹脂を体積分率で２０％の２成分をボールミルを用いて
混合し塗料を調製、さらにその塗膜を形成した。（表
５）にこの塗膜の成分を示す。

【００９１】（実施例１３）添加剤として実施例１２と
同様の三フッ化エチレン重合体を使用した以外は実施例
３と同様にして実施例１３のフッ素樹脂塗料を調製し、
その塗膜を形成した。（表５）にバインダとしての四フ
ッ化エチレン樹脂および添加剤としての三フッ化エチレ
ン重合体の体積分率を変えた本実施例のサンプルＤ−
２，Ｅ−２，Ｆ−２の成分を示す。

【００９２】（比較例１３）比較例１３として、実施例
２と同様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０
％、バインダとして実施例３と同様の四フッ化エチレン
樹脂を体積分率で２０％の２成分をボールミルを用いて
混合し塗料を調製、さらにその塗膜を形成した。（表
５）にこの塗膜の成分を示す。

【００９３】（実施例１４）添加剤として実施例１２と
同様の三フッ化エチレン重合体を使用した以外は実施例
４と同様にして実施例１４のフッ素樹脂塗料を調製し、
その塗膜を形成した。（表５）にバインダとしてのアク
リルシリコン樹脂および添加剤としての三フッ化エチレ
ン重合体の体積分率を変えた本実施例のサンプルＧ−
２，Ｈ−２，Ｉ−２の成分を示す。

【００９４】（比較例１４）比較例１４として、実施例
２と同様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０
％、バインダとしてアクリルシリコン樹脂２を体積分率
で２０％の２成分をボールミルを用いて混合し、塗料を
調製し、さらにその塗膜を形成した。（表５）にこの塗
膜の成分を示す。

【００９５】（実施例１５）添加剤として実施例１２と
同様の三フッ化エチレン重合体を使用した以外は実施例
５と同様にして実施例１５のフッ素樹脂塗料を調製し、
その塗膜を形成した。（表５）にバインダとしてのポリ
エステル樹脂および添加剤としての三フッ化エチレン重
合体の体積分率を変えた本実施例のサンプルＪ−２，Ｋ
−２，Ｌ−２の成分を示す。

【００９６】（比較例１５）比較例１５として、実施例
２と同様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０
％、バインダとして実施例５と同様のポリエステル樹脂
を体積分率で２０％の２成分をボールミルを用いて混合
し塗料を調製、さらにその塗膜を形成した。（表５）に
この塗膜の成分を示す。

【００９７】（実施例１６）添加剤として実施例１２と
同様の三フッ化エチレン重合体を使用した以外は実施例
６と同様にして実施例１６のフッ素樹脂塗料を調製し、
その塗膜を形成した。（表５）にバインダとしてのエポ
キシ樹脂および添加剤としての三フッ化エチレン重合体
の体積分率を変えた本実施例のサンプルＭ−２，Ｎ−
２，Ｏ−２の成分を示す。

【００９８】（比較例１６）比較１６として、実施例２
と同様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０
％、バインダとして実施例６と同様のエポキシ樹脂を体
積分率で２０％の２成分をボールミルを用いて混合し塗
料を調製、さらにその塗膜を形成した。（表５）にこの
塗膜の成分を示す。

【００９９】（実施例１７）フッ素樹脂粉末として四フ
ッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末を
使用した以外は実施例２と同様にして実施例１７のフッ
素樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。（表６）に
バインダとしてのフッ化ビニリデン樹脂および添加剤と
してのパーフルオロポリエーテルの体積分率を変えた本
実施例のサンプルＡ−３，Ｂ−３，Ｃ−３の成分を示
す。

【０１００】（比較例１７）比較例１７として、実施例
１７と同様の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体樹脂粉末を体積分率で８０％、バインダとして実
施例２と同様のフッ化ビニリデン樹脂を体積分率で２０
％の２成分をボールミルを用いて混合し塗料を調製、さ
らにその塗膜を形成した。（表６）にこの塗膜の成分を
示す。

【０１０１】（実施例１８）フッ素樹脂粉末として実施
例１７と同様の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン
共重合体樹脂粉末を使用した以外は実施例３同様にして
実施例１８のフッ素樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成
した。（表６）にバインダとしての四フッ化エチレン樹
脂および添加剤としてのパーフルオロポリエーテルの体
積分率を変えた本実施例のサンプルＤ−３，Ｅ−３，Ｆ
−３の成分を示す。

【０１０２】（比較例１８）比較例１８として、実施例
１７と同様の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体樹脂粉末を体積分率で８０％、バインダとして実
施例３と同様の四フッ化エチレン樹脂を体積分率で２０
％の２成分をボールミルを用いて混合し塗料を調製、さ
らにその塗膜を形成した。（表６）にこの塗膜の成分を
示す。

【０１０３】（実施例１９）実施例１７と同様の四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末を使
用した以外は実施例４と同様にして実施例１９のフッ素
樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。（表６）にバ
インダとしてのアクリルシリコン樹脂および添加剤とし
てのパーフルオロポリエーテルの体積分率を変えた本実
施例のサンプルＧ−３，Ｈ−３，Ｉ−３の成分を示す。

【０１０４】（比較例１９）比較例１９として、実施例
１７と同様の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体樹脂粉末を体積分率で８０％、バインダとして実
施例４と同様のアクリルシリコン樹脂を体積分率で２０
％の２成分をボールミルを用いて混合し、塗料を調製
し、さらにその塗膜を形成した。（表６）にこの塗膜の
成分を示す。

【０１０５】（実施例２０）実施例１７と同様の四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末を使
用した以外は実施例５と同様にして実施例２０のフッ素
樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。（表６）にバ
インダとしてのポリエステル樹脂および添加剤としての
パーフルオロポリエーテルの体積分率を変えた本実施例
のサンプルＪ−３，Ｋ−３，Ｌ−３の成分を示す。

【０１０６】（比較例２０）比較例２０として、実施例
１７と同様の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体樹脂粉末を体積分率で８０％、バインダとして実
施例５と同様のポリエステル樹脂を体積分率で２０％の
２成分をボールミルを用いて混合し塗料を調製、さらに
その塗膜を形成した。（表６）にこの塗膜の成分を示
す。

【０１０７】（実施例２１）実施例１７と同様の四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末を使
用した以外は実施例６と同様にして実施例２１のフッ素
樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。（表６）にバ
インダとしてのエポキシ樹脂および添加剤としてのパー
フルオロポリエーテルの体積分率を変えた本実施例のサ
ンプルＭ−３，Ｎ−３，Ｏ−３の成分を示す。

【０１０８】（比較例２１）比較２１として、実施例１
７と同様の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重
合体樹脂粉末を体積分率で８０％、バインダとして実施
例６と同様のエポキシ樹脂を体積分率で２０％の２成分
をボールミルを用いて混合し塗料を調製、さらにその塗
膜を形成した。（表６）にこの塗膜の成分を示す。

【０１０９】（実施例２２）実施例１７と同様の四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末を使
用した以外は実施例７と同様にして実施例２２のフッ素
樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。（表７）にバ
インダとしてのフッ化ビニリデン樹脂および添加剤とし
てのパーフルオロアルキルポリエーテルの体積分率を変
えた本実施例のサンプルＡ−４，Ｂ−４，Ｃ−４の成分
を示す。

【０１１０】（比較例２２）比較例２２として、実施例
２と同様の四フッ化エチレン樹脂粉末を体積分率で８０
％、バインダとして実施例２と同様のフッ化ビニリデン
樹脂を体積分率で２０％の２成分をボールミルを用いて
混合し塗料を調製、さらにその塗膜を形成した。（表
７）にこの塗膜の成分を示す。

【０１１１】（実施例２３）実施例１７と同様の四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末を使
用した以外は実施例８と同様にして実施例２３のフッ素
樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。（表７）にバ
インダとしての四フッ化エチレン樹脂および添加剤とし
てのパーフルオロアルキルポリエーテルの体積分率を変
えた本実施例のサンプルＤ−４，Ｅ−４，Ｆ−４の成分
を示す。

【０１１２】（比較例２３）比較例２３として、実施例
１７と同様の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体樹脂粉末を体積分率で８０％、バインダとして実
施例３と同様の四フッ化エチレン樹脂を体積分率で２０
％の２成分をボールミルを用いて混合し塗料を調製、さ
らにその塗膜を形成した。（表７）にこの塗膜の成分を
示す。

【０１１３】（実施例２４）実施例１７と同様の四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末を使
用した以外は実施例９と同様にして実施例２４のフッ素
樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。（表７）にバ
インダとしてのアクリルシリコン樹脂および添加剤とし
てのパーフルオロアルキルポリエーテルの体積分率を変
えた本実施例のサンプルＧ−４，Ｈ−４，Ｉ−４の成分
を示す。

【０１１４】（比較例２４）比較例２４として、実施例
１７と同様の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体樹脂粉末を体積分率で８０％、バインダとしてア
クリルシリコン樹脂を体積分率で２０％の２成分をボー
ルミルを用いて混合し、塗料を調製し、さらにその塗膜
を形成した。（表７）にこの塗膜の成分を示す。

【０１１５】（実施例２５）実施例１７と同様の四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末を使
用した以外は実施例１０と同様にして実施例２５のフッ
素樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。（表７）に
バインダとしてのポリエステル樹脂および添加剤として
のパーフルオロアルキルポリエーテルの体積分率を変え
た本実施例のサンプルＪ−４，Ｋ−４，Ｌ−４の成分を
示す。

【０１１６】（比較例２５）比較例２５として、実施例
１７と同様の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体樹脂粉末を体積分率で８０％、バインダとして実
施例５と同様のポリエステル樹脂を体積分率で２０％の
２成分をボールミルを用いて混合し塗料を調製、さらに
その塗膜を形成した。（表７）にこの塗膜の成分を示
す。

【０１１７】（実施例２６）実施例１７と同様の四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末を使
用した以外は実施例１１と同様にして実施例２６のフッ
素樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。（表７）に
バインダとしてのエポキシ樹脂および添加剤としてのパ
ーフルオロアルキルポリエーテルの体積分率を変えた本
実施例のサンプルＭ−４，Ｎ−４，Ｏ−４の成分を示
す。

【０１１８】（比較例２６）比較２６として、実施例１
７と同様の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重
合体樹脂粉末を体積分率で８０％、バインダとして実施
例６と同様のエポキシ樹脂を体積分率で２０％の２成分
をボールミルを用いて混合し塗料を調製、さらにその塗
膜を形成した。（表７）にこの塗膜の成分を示す。

【０１１９】（実施例２７）実施例１７と同様の四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末を使
用した以外は実施例１２と同様にして実施例２７のフッ
素樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。（表８）に
バインダとしてのフッ化ビニリデン樹脂および添加剤と
しての三フッ化エチレン重合体の体積分率を変えた本実
施例のサンプルＡ−５，Ｂ−５，Ｃ−５の成分を示す。

【０１２０】（比較例２７）比較例２７として、実施例
１７と同様の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体樹脂粉末を体積分率で８０％、バインダとして実
施例２と同様のフッ化ビニリデン樹脂を体積分率で２０
％の２成分をボールミルを用いて混合し塗料を調製、さ
らにその塗膜を形成した。（表８）にこの塗膜の成分を
示す。

【０１２１】（実施例２８）実施例１７と同様の四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末を使
用した以外は実施例１３と同様にして実施例２８のフッ
素樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。（表８）に
バインダとしての四フッ化エチレン樹脂および添加剤と
しての三フッ化エチレン重合体の体積分率を変えた本実
施例のサンプルＤ−５，Ｅ−５，Ｆ−５の成分を示す。

【０１２２】（比較例２８）比較例２８として、実施例
１７と同様の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体樹脂粉末を体積分率で８０％、バインダとして実
施例３と同様の四フッ化エチレン樹脂を体積分率で２０
％の２成分をボールミルを用いて混合し塗料を調製、さ
らにその塗膜を形成した。（表８）にこの塗膜の成分を
示す。

【０１２３】（実施例２９）実施例１７と同様の四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末を使
用した以外は実施例１４と同様にして実施例２９のフッ
素樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。（表８）に
バインダとしてのアクリルシリコン樹脂および添加剤と
しての三フッ化エチレン重合体の体積分率を変えた本実
施例のサンプルＧ−５，Ｈ−５，Ｉ−５の成分を示す。

【０１２４】（比較例２９）比較例２９として、実施例
１７と同様の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体樹脂粉末を体積分率で８０％、バインダとしてア
クリルシリコン樹脂を体積分率で２０％の２成分をボー
ルミルを用いて混合し、塗料を調製し、さらにその塗膜
を形成した。（表８）にこの塗膜の成分を示す。

【０１２５】（実施例３０）実施例１７と同様の四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末を使
用した以外は実施例１５と同様にして実施例３０のフッ
素樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。（表８）に
バインダとしてのポリエステル樹脂および添加剤として
の三フッ化エチレン重合体の体積分率を変えた本実施例
のサンプルＪ−５，Ｋ−５，Ｌ−５の成分を示す。

【０１２６】（比較例３０）比較例３０として、実施例
１７と同様の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体樹脂粉末を体積分率で８０％、バインダとして実
施例５と同様のポリエステル樹脂を体積分率で２０％の
２成分をボールミルを用いて混合し塗料を調製、さらに
その塗膜を形成した。（表８）にこの塗膜の成分を示
す。

【０１２７】（実施例３１）実施例１７と同様の四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂粉末を使
用した以外は実施例１６と同様にして実施例３１のフッ
素樹脂塗料を調製し、その塗膜を形成した。（表８）に
バインダとしてのエポキシ樹脂および添加剤としての三
フッ化エチレン重合体の体積分率を変えた本実施例のサ
ンプルＭ−５，Ｎ−５，Ｏ−５の成分を示す。

【０１２８】（比較例３１）比較３１として、実施例１
７と同様の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重
合体樹脂粉末を体積分率で８０％、バインダとして実施
例６と同様のエポキシ樹脂を体積分率で２０％の２成分
をボールミルを用いて混合し塗料を調製、さらにその塗
膜を形成した。（表８）にこの塗膜の成分を示す。

【０１２９】下記（表２）は下記（表３）〜（表８）に
おいて使用する略号を示す。

【０１３０】

【表２】。

【０１３１】

【表３】。

【０１３２】

【表４】。

【０１３３】

【表５】。

【０１３４】

【表６】。

【０１３５】

【表７】。

【０１３６】

【表８】。

【０１３７】（試験例４）試験例１と同様にして実施例
２〜６および比較例２〜６のフッ素樹脂塗膜のサンプル
の撥水性を測定した。実施例２〜６のサンプルＡ〜Ｏ、
比較例２〜６のサンプルＶ１〜Ｖ５のいずれの塗膜も、
水の接触角は約１５０°であった。従って、初期の撥水
性に関しては実施例および比較例で差は認められない。

【０１３８】次に、水浸漬による経時劣化の結果につい
て以下に述べる。実施例２〜６のサンプルＡ〜Ｏと比較
例２〜６のサンプルＶ１〜Ｖ５の塗膜を純水に浸漬し、
各日数で取り出し、前記の方法で水の接触角を測定し
た。この作業を繰り返し、長期水浸漬の影響を評価し
た。結果を図５、図６、図７、図８、図９に示す。図５
〜図９中、白丸、白四角、白三角印はそれぞれ添加剤含
有量が０．５体積％、２．０体積％、５．０体積％のサ
ンプルを示す。黒三角印は添加剤を含有していない比較
サンプルを示す。実施例２〜６のフッ素樹脂塗料は、比
較例２〜６の塗膜に比べ撥水性の経時的な低下は少な
く、上記と同様に水の接触角を測定したところ初期は１
５０°であり、塗膜形成直後の初期の撥水性では、実施
例２〜６と差はみられない。しかし、長期的な水浸漬に
よる耐性については、実施例２〜６のフッ素樹脂塗料は
従来のフッ素樹脂塗料に比べて著しく優れていることが
確認された。

【０１３９】さらに、実施例７〜３１のサンプルＡ−１
〜Ｏ−１、Ａ−２〜Ｏ−２、Ａ−３〜Ｏ−３、Ａ−４〜
Ｏ−４およびＡ−５〜Ｏ−５並びに比較例７〜３１のサ
ンプルＶ６〜Ｖ３０について、実施例２〜６および比較
例２〜６と同様に撥水性試験を行ったところ、実施例２
〜６および比較例２〜６と同様の結果が得られた。

【０１４０】図１０に、水に対する長期耐久性の一つの
尺度として、２００日水浸漬による撥水性残存率に及ぼ
すパーフルオロポリエーテル添加量の影響を示す。図１
０中、Ａ０、Ｂ０、Ｃ０はパーフルオロポリエーテルの
添加量がそれぞれ０．５体積％、２．０体積％、５．０
体積％のサンプル群を示す。Ｖ０は添加剤を含有しない
比較サンプル群を示す。この撥水性残存率は、次式

【０１４１】

【数１】撥水性残存率＝２００日水浸漬時の水の接触角
／初期の水の接触角で与えられ、図５〜図９からそれぞれ算出した。図１０
から、パーフルオロポリエーテルが０．５％（サンプル
群Ａ₀）添加されていれば、撥水性残存率が２００日水
浸漬後でも９０％以上と長期耐久性を有することがわか
る。

【０１４２】次に、塗膜の構造と撥水性の経時変化の相
関を調べるために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により
塗膜表面を観察した。図１１、図１２、図１３および図
１４はそれぞれ比較例２のサンプルＶ１および実施例２
のサンプルＡ〜Ｃの塗膜表面の電子顕微鏡写真（拡大
率：３０００倍）である。また、比較例２のサンプルＶ
１および実施例２のサンプルＡ〜Ｃの塗膜表面の電子顕
微鏡写真（図１１〜図１４）に基づいて作製した模式図
を図１５、図１６、図１７および図１８にそれぞれ示
す。図１５〜図１８において、３はフッ素樹脂粉末、４
はバインダ、５は凝集塊である。実施例２のサンプルＡ
〜Ｃの模式図（図１６，図１７および図１８）から、パ
ーフルオロポリエーテルを添加することにより、特にサ
ンプルＢとＣにおいて、フッ素樹脂粉末３がバインダ４
（あるいはフッ素オイル）に取り込まれて凝集し、個々
のフッ素樹脂粉末３間の隙間を埋めた構造のフッ素樹脂
塗料となっていることがわかる。また、この凝集塊５の
表面は、フッ素樹脂粉末３で覆われていることがわか
る。これらの結果から、上記実施例２のサンプルで観察
された塗膜の構造が水に対する長期耐久性に寄与してい
ると思われる。

【０１４３】図１１〜図１４（図１５〜図１８）で認め
られた表面形状が、塗膜内部においても同じ形状が保た
れているかを調べるため、塗膜の断面を観察した。図１
９（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、ＳＥＭによる拡
大（１０００倍）した比較例２のサンプルＶ１および実
施例２のサンプルＡ〜Ｃの塗膜断面の模式図である。基
板のＦＲＰに切り欠きを入れ、剪断応力を加えて切断
し、断面観察用サンプルとした。比較例２では、フッ素
樹脂粉末の凝集が塗膜表面から内部に至るまで観察され
ない。一方、パーフルオロポリエーテルを添加すると凝
集がみられ、特にサンプルＣでは塗膜表面から基板のＦ
ＲＰ直下までフッ素樹脂粉末の凝集が顕著に観察され
る。凝集が顕著に観察されないサンプルＡおよびＢで
は、破断はフッ素樹脂粒子間で起こり、バインダまたは
オイルが粒子間を充たしていることがわかる。

【０１４４】前記の表面観察および断面観察で得られた
フッ素樹脂粉末の凝集状態を定量化する目的で、比較例
２のサンプルＶ１および実施例２のサンプルＡ〜Ｃの表
面粗さの測定を行った。表面粗さは東京精密（株）製の
表面粗さ測定器を用い、測定方法はＪＩＳＢ０６０
１（日本規格協会編：ＪＩＳハンドブック３４金属表
面処理第１７項（１９９４））に基づいて行った。図
２０（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に、２次元測定に
おける各サンプルの粗さ曲線とスケールを示す。また、
そのときの十点平均粗さ（ＪＩＳＢ０６０１）を下
記（表９）に示す。

【０１４５】

【表９】。

【０１４６】これらの結果から、パーフルオロポリエー
テルを添加していくに従い、塗膜の粗さが増すことがわ
かる。この粗さの増加は、図１２、図１３、図１４（図
１６、図１７、図１８）および図１９（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）で観察されたように、フッ素樹脂粉末が添加剤あ
るいはバインダに取り込まれ凝集する現象に対応してい
るものと思われる。

【０１４７】以上の結果から、フッ素樹脂粉末とバイン
ダの他に添加剤を含む本発明の塗膜は凝集単位に集合
し、フッ素樹脂粉末間の空隙を埋める構造を有している
ことにより、長期水浸漬においても撥水性の低下を防止
できるものと考えられる。

【０１４８】（実施例３２）フッ素樹脂粉末として平均
分子量８５００、平均粒径１μｍの四フッ化エチレン樹
脂粉末を用いた。このフッ素樹脂粉末は、その調製の際
にフッ素化率を高め、０．１％以下の酸素雰囲気下で調
製したものである。調製したフッ素樹脂粉末（Ｈ）は５
％アセトン水に浮いた。バインダはフッ化ビニリデン樹
脂、添加剤としてフッ素オイルであるパーフルオロポリ
エーテル（分子量２７００）とし、これら３成分をボー
ルミルを用いて撹拌し、塗料を作製した。これらのフッ
素樹脂塗料を、エポキシ樹脂を主材料とするＦＲＰ板に
スプレー塗装を行い、本発明の効果を確認するための塗
膜を作製した。（表４）にバインダとしてのフッ化ビニ
リデン樹脂および添加剤としてのパーフルオロポリエー
テルの体積分率を変えた本実施例のサンプルＡ−６，Ｂ
−６，Ｃ−６の成分を示す。

【０１４９】さらに、フッ素樹脂粉末として調製の際に
フッ素化率や酸素雰囲気条件をコントロールせずに調製
した四フッ化エチレン樹脂粉末（Ｌ）を用いた以外は上
記と同様にしてフッ素樹脂塗料を作製し、スプレー塗装
を行い、塗膜を作製した。このフッ素樹脂粉末（Ｌ）は
５％アセトン水に沈んだ。（表４）にバインダとしての
フッ化ビニリデン樹脂および添加剤としてのパーフルオ
ロポリエーテルの体積分率を変えた本実施例のサンプル
Ａ−７，Ｂ−７，Ｃ−７の成分を示す。

【０１５０】（比較例３２）添加剤を用いなかった以外
は実施例３２と同様にして比較例３２の塗膜のサンプル
Ｖ３１およびＶ３２を作製した。

【０１５１】（試験例５）次に、実施例３２および比較
例３２のサンプルの撥水性の経時劣化耐性を調べた。実
施例３２および比較例３２のサンプルの塗膜を純水に浸
漬し、各日数で取り出し前記の方法で水の接触角を測定
した。この作業を繰り返し、長期水浸漬の影響を評価し
た。結果を図２１および図２２に示す。図２１および図
２２において、白丸、白四角、白三角印はそれぞれ添加
剤含有量が０．５体積％、２．０体積％、５．０体積％
のサンプルを示す。また、黒三角印は添加剤含有量が０
体積％のサンプルを示す。これらの結果からわかるよう
に、フッ素化率を高め、０．１％以下の酸素雰囲気下で
調製されたフッ素樹脂粉末（Ｈ）を使用すると、経時劣
化耐性の傾向は、フッ素化率や酸素雰囲気をコントロー
ルせずに調製されたフッ素樹脂粉末（Ｌ）と同様である
が、初期の水の接触角がＨでは１５０度程度であり、Ｌ
では１３０度程度であり、撥水効果のレベル自体を高く
するのに有効である。

【０１５２】

【発明の効果】本発明は、フッ素樹脂粉末とバインダに
加え、バインダより自由エネルギーの小さな物質である
添加剤を含むため、この塗料を用いて塗膜を形成した場
合、この添加剤がフッ素樹脂粉末とバインダ樹脂の間の
すきまを埋め、水が塗膜中に侵入しないようにできるた
め、長期にわたって高い撥水性を保持する。すなわち、
本発明は水にさらされるような屋外で使用されても、長
期にわたって撥水性の低下は起こらない。また、本発明
は着氷剪断力も小さくなり難着氷性においても優れてい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の塗膜上の水滴の状態を示す
模式図であり、（Ａ）は塗膜上に水滴を滴下した状態を
表し、（Ｂ）は水の接触角の測定を示す。

【図２】添加剤の表面自由エネルギーと水の接触角の関
係を示す図である。

【図３】フッ素オイル添加サンプルの水浸漬による撥水
性の経時変化を示す図である。

【図４】フッ素系界面活性剤添加サンプルの水浸漬によ
る撥水性の経時変化を示す図である。

【図５】フッ素オイル添加量を変えたサンプルの水浸漬
による撥水性の経時変化を示すグラフである。

【図６】フッ素オイル添加量を変えたサンプルの水浸漬
による撥水性の経時変化を示すグラフである。

【図７】フッ素オイル添加量を変えたサンプルの水浸漬
による撥水性の経時変化を示すグラフである。

【図８】フッ素オイル添加量を変えたサンプルの水浸漬
による撥水性の経時変化を示すグラフである。

【図９】フッ素オイル添加量を変えたサンプルの水浸漬
による撥水性の経時変化を示すグラフである。

【図１０】２００日水浸漬による撥水性残存率に及ぼす
フッ素オイル添加量の影響を説明するグラフである。

【図１１】フッ素オイル添加量を変えたフッ素樹脂塗膜
表面の顕微鏡写真（３００倍）である。

【図１２】フッ素オイル添加量を変えたフッ素樹脂塗膜
表面の顕微鏡写真（３００倍）である。

【図１３】フッ素オイル添加量を変えたフッ素樹脂塗膜
表面の顕微鏡写真（３００倍）である。

【図１４】フッ素オイル添加量を変えたフッ素樹脂塗膜
表面の顕微鏡写真（３００倍）である。

【図１５】図１１の顕微鏡写真に基づいて作成された、
フッ素オイル添加量を変えたフッ素樹脂塗膜表面の模式
図（３００倍）である。

【図１６】図１２の顕微鏡写真に基づいて作成された、
フッ素オイル添加量を変えたフッ素樹脂塗膜表面の模式
図（３００倍）である。

【図１７】図１３の顕微鏡写真に基づいて作成された、
フッ素オイル添加量を変えたフッ素樹脂塗膜表面の模式
図（３００倍）である。

【図１８】図１４の顕微鏡写真に基づいて作成された、
フッ素オイル添加量を変えたフッ素樹脂塗膜表面の模式
図（３００倍）である。

【図１９】フッ素オイル添加量を変えたフッ素樹脂塗膜
表面の模式図（１０００倍）であり、（Ａ）はフッ素オ
イルを含有しない場合、（Ｂ）は０．５％含有する場
合、（Ｃ）は２．０％含有する場合、（Ｄ）は５．０％
含有する場合をそれぞれ示す。

【図２０】フッ素オイル添加量を変えたフッ素樹脂塗料
の断面曲線を示すグラフであり、（Ａ）はフッ素オイル
を含有しない場合、（Ｂ）は０．５％含有する場合、
（Ｃ）は２．０％含有する場合、（Ｄ）は５．０％含有
する場合をそれぞれ示す。

【図２１】フッ素樹脂粉末の調製方法の相違による撥水
性に対する影響を説明するグラフである。

【図２２】フッ素樹脂粉末の調製方法の相違による撥水
性に対する影響を説明するグラフである。

【符号の説明】

１塗膜２水滴３フッ素樹脂粉末４バインダ５凝集塊

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 183/07 ＰＭＵＣ０９Ｄ 183/07 ＰＭＵ (72)発明者井守康堯東京都新宿区西新宿三丁目19番２号日本電信電話株式会社内 (72)発明者高沢壽佳東京都新宿区西新宿三丁目19番２号日本電信電話株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素樹脂粉末と、バインダと、表面自
由エネルギーが前記バインダの表面自由エネルギーより
小さい物質の添加剤とを含むことを特徴とするフッ素樹
脂塗料。
【請求項２】前記添加剤がフッ素オイル、界面活性剤
のうち一種類、またはそれらの混合体であることを特徴
とする請求項１に記載のフッ素樹脂塗料。
【請求項３】前記フッ素オイルがパーフルオロポリエ
ーテル、パーフルオロアルキルポリエーテル、三フッ化
エチレン重合体のうち少なくとも一種類を含むことを特
徴とする請求項２または３に記載のフッ素樹脂塗料。
【請求項４】前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤で
あることを特徴とする請求項２または３に記載のフッ素
樹脂塗料。
【請求項５】前記フッ素樹脂粉末が四フッ化エチレン
樹脂粉末、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重
合体樹脂粉末、フッ化ビニリデン樹脂粉末のうち、一種
類もしくは複数種の混合粉末であることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素樹脂塗料。
【請求項６】前記フッ素樹脂粉末は、末端基が部分的
または完全にフッ素化されたフッ素樹脂粉末であること
を特徴とする請求項５に記載のフッ素樹脂塗料。
【請求項７】前記バインダは、フッ化ビニリデン樹
脂、四フッ化エチレン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ポ
リエステル樹脂、エチレン・一酸化炭素共重合体樹脂、
エチレン・ビニルケトン共重合体、プロピレン・ビニル
ケトン共重合体あるいはスチレン・ビニルケトン共重合
体の少なくとも一種類以上の樹脂もしくは混合樹脂であ
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載
のフッ素樹脂塗料。
【請求項８】前記バインダは、フッ化ビニリデン樹
脂、四フッ化エチレン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ポ
リエステル樹脂いずれかまたはこれらの混合体であるこ
とを特徴とする請求項７に記載のフッ素樹脂塗料。
【請求項９】前記添加剤の表面自由エネルギーが前記
フッ素樹脂粉末の表面自由エネルギーより大きいことを
特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のフッ素
樹脂塗料。
【請求項１０】前記フッ素樹脂粉末のフッ素樹脂が分
子量５００〜２００００であることを特徴とする請求項
１に記載のフッ素樹脂塗料。
【請求項１１】フッ素樹脂粉末と、バインダと、表面
自由エネルギーが前記バインダの表面自由エネルギーよ
り小さい物質の添加剤とを含むことを特徴とするフッ素
樹脂塗膜。
【請求項１２】前記添加剤がフッ素オイル、界面活性
剤のうち一種類、またはそれらの混合体であることを特
徴とする請求項１１に記載のフッ素樹脂塗膜。
【請求項１３】前記フッ素オイルがパーフルオロポリ
エーテル、パーフルオロアルキルポリエーテル、三フッ
化エチレン重合体のうち少なくとも一種類を含むことを
特徴とする請求項１２に記載のフッ素樹脂塗膜。
【請求項１４】前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤
であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の
フッ素樹脂塗膜。
【請求項１５】前記フッ素樹脂粉末が四フッ化エチレ
ン樹脂粉末、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体樹脂粉末、フッ化ビニリデン樹脂粉末のうち、一
種類もしくは複数種の混合粉末であることを特徴とする
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のフッ素樹脂塗
膜。
【請求項１６】前記フッ素樹脂粉末は、末端基が部分
的または完全にフッ素化されたフッ素樹脂粉末であるこ
とを特徴とする請求項１５に記載のフッ素樹脂塗膜。
【請求項１７】前記バインダは、フッ化ビニリデン樹
脂、四フッ化エチレン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ポ
リエステル樹脂、エチレン・一酸化炭素共重合体樹脂、
エチレン・ビニルケトン共重合体、プロピレン・ビニル
ケトン共重合体あるいはスチレン・ビニルケトン共重合
体の少なくとも一種類以上の樹脂もしくは混合樹脂であ
ることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか一項に
記載のフッ素樹脂塗膜。
【請求項１８】前記バインダは、フッ化ビニリデン樹
脂、四フッ化エチレン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ポ
リエステル樹脂いずれかまたはこれらの混合体であるこ
とを特徴とする請求項１７に記載のフッ素樹脂塗膜。
【請求項１９】前記添加剤の表面自由エネルギーが前
記フッ素樹脂粉末の表面自由エネルギーより大きいこと
を特徴とする請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の
フッ素樹脂塗膜。
【請求項２０】前記フッ素樹脂粉末のフッ素樹脂が分
子量５００〜２００００であることを特徴とする請求項
１１に記載のフッ素樹脂塗膜。
【請求項２１】前記フッ素樹脂粉末が、前記バインダ
あるいは前記添加剤と混合し、凝集し、該凝集単位が集
合して塗膜を構成することを特徴とする請求項１１〜２
０のいずれか一項に記載のフッ素樹脂塗膜。
【請求項２２】前記凝集単位が集合して形成した塗膜
において前記バインダ、あるいは前記添加剤、あるいは
前記バインダおよび添加剤の混合体が前記フッ素樹脂粉
末の空隙を埋めたことを特徴とする請求項１１〜２１の
いずれか一項に記載のフッ素樹脂塗膜。
【請求項２３】分子量５００〜２００００のフッ素樹
脂からなるフッ素樹脂粉末と、フッ化ビニリデン樹脂、
四フッ化エチレン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン・一酸化炭素共重
合体、エチレン・ビニルケトン共重合体、プロピレン・
ビニルケトン共重合体、スチレン・ビニルケトン共重合
体およびこれらの混合樹脂よりなる群から選ばれた少な
くとも一種のマトリックス樹脂と、表面自由エネルギー
が前記樹脂の表面自由エネルギーより小さい物質の添加
剤とを含むことを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【請求項２４】前記マトリックス樹脂がフッ化ビニリ
デン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、アクリルシリコン樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらの
混合樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂
であることを特徴とする請求項２３に記載のフッ素樹脂
組成物。
【請求項２５】前記添加剤がフッ素オイル、界面活性
剤のうち一種類、またはそれらの混合体であることを特
徴とする請求項２３に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項２６】前記フッ素オイルがパーフルオロポリ
エーテル、パーフルオロアルキルポリエーテル、三フッ
化エチレン重合体のうち少なくとも一種類を含むことを
特徴とする請求項２５に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項２７】前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤
であることを特徴とする請求項２５または２６に記載の
フッ素樹脂組成物。
【請求項２８】前記フッ素樹脂粉末が四フッ化エチレ
ン樹脂粉末、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体樹脂粉末、フッ化ビニリデン樹脂粉末のうち、一
種類もしくは複数種の混合粉末であることを特徴とする
請求項２３〜２７のいずれか一項に記載のフッ素樹脂組
成物。
【請求項２９】前記フッ素樹脂粉末は、末端基が部分
的または完全にフッ素化されたフッ素樹脂粉末であるこ
とを特徴とする請求項２８に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３０】前記添加剤の表面自由エネルギーが前
記フッ素樹脂粉末の表面自由エネルギーより大きいこと
を特徴とする請求項２３〜２９のいずれか一項に記載の
フッ素樹脂組成物。