WO2021080165A1 - 불소계 고분자 복합막 및 이의 제조방법 - Google Patents

불소계 고분자 복합막 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2021080165A1
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polymer
polymer composite
composite film
forming
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손은호
육신홍
강홍석
박인준
이상구
이수복
소원욱
허현준
한동제
김선우
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한국화학연구원
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

Definitions

  • It relates to a composition for forming a fluorine-based polymer composite film and a fluorine-based polymer composite film prepared using the same.
  • Fluorine-based polymers are materials that have properties such as low surface energy, water repellency, lubricity, and low refractive index along with excellent heat resistance, chemical resistance, and weather resistance, and have been widely used throughout the industry, starting from household products.
  • Polymer films formed of fluorine-based polymers are used as water-repellent coating materials due to low surface energy and water repellency.
  • it is difficult to exhibit sufficient water repellency only with a fluorine-based polymer, so that the water repellency is improved by mixing and applying inorganic particles or the like or by surface treatment of the coated coating film.
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming a polymer composite film and a polymer composite film exhibiting excellent water repellency.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for forming a polymer composite film and a polymer composite film having excellent near-infrared transmittance.
  • a fluorine-based polymer solution containing a fluorine-based polymer; And polyvinylidene fluoride nanoparticles dispersed in the fluorine-based polymer solution.
  • preparing a fluorine-based polymer solution containing a fluorine-based polymer preparing a fluorine-based polymer solution containing a fluorine-based polymer; And dispersing polyvinylidene fluoride nanoparticles in the fluorine-based polymer solution.
  • a polymer matrix formed of a fluorine-based polymer; And polyvinylidene fluoride nanoparticles dispersed in the polymer matrix.
  • preparing a fluorine-based polymer solution containing a fluorine-based polymer Preparing a composition for forming a polymer composite film by dispersing polyvinylidene fluoride nanoparticles in the fluorine-based polymer solution; And forming a polymer composite film by applying the composition for forming the polymer composite film.
  • composition for forming a polymer composite film is that polyvinylidene fluoride nanoparticles are dispersed in a polymer solution in which a fluorine-based polymer is dissolved or dispersed, and the polymer composite film formed by using it has excellent water repellency and near-infrared transmittance. At the same time, it can be applied not only to the field of water repellent coating but also to the infrared transmissive film material.
  • FIG. 1 is a photograph of the PVDF nanoparticles prepared according to Preparation Example 1 of the present invention observed with an electron scanning microscope (SEM).
  • FIG. 2 is a graph analyzed by the dynamic light scattering method (DLS) PVDF nanoparticles prepared according to Preparation Example 1 of the present invention.
  • DLS dynamic light scattering method
  • FIG. 5 is a view showing the results of measuring the surfaces of the polymer composite membranes of Examples 1 to 5 according to Experimental Example 4 of the present invention with an atomic force microscope.
  • a fluorine-based polymer solution containing a fluorine-based polymer; And polyvinylidene fluoride nanoparticles dispersed in the fluorine-based polymer solution.
  • the composition for forming a polymer composite film provided in an aspect of the present invention is a composition in which polyvinylidene fluoride nanoparticles are dispersed as fluorine polymer nanoparticles in a fluorine-based polymer solution containing a fluorine-based polymer.
  • the polymer composite film formed using this can be coated on a transparent substrate to improve water repellency and transmittance in the near-infrared region.
  • the fluorine-based polymer may be poly(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate) (PTFEMA).
  • the fluorine-based polymer may have a number average molecular weight of 30,000 to 500,000 g/mol, 60,000 to 150,000 g/mol, 70,000 to 120,000 g/mol, and 80,000 to 100,000 g/mol.
  • the polyvinylidene fluoride nanoparticles may have a number average molecular weight of 60,000 to 150,000 g/mol, 70,000 to 120,000 g/mol, and 80,000 to 100,000 g/mol.
  • the number average molecular weight is measured by a conventional method known in the art, for example, may be measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method, but is not limited thereto.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the fluorine-based polymer solution may include a dispersion medium as a solvent, and the dispersion medium may be tetrahydrofuran (THF), toluene, methyl ethyl ketone (MEK), benzene, dichloroethane, isopropyl alcohol, ethanol, etc., as a preferred example , It may be tetrahydrofuran (THF).
  • the composition for forming the polymer composite film is preferably a mixture ratio of the fluorine-based polymer and polyvinylidene fluoride nanoparticles in a weight ratio of 40:60 to 60:40, more preferably a weight ratio of 45:55 to 55:45, and , It is most preferred that the weight ratio of 49:51 to 51:49.
  • the polymer composite membrane formed by setting the mixing ratio of the fluorine-based polymer and the polyvinylidene fluoride nanoparticles in the above range may exhibit excellent water repellency and excellent transmittance.
  • the composition for forming a polymer composite film preferably contains a fluorine-based polymer and polyvinylidene fluoride nanoparticles in an amount of 1 wt% to 5 wt%, more preferably 2 wt% to 4 wt%, It is most preferably 2% to 3% by weight.
  • the polymer composite membrane formed by setting the content of the fluorine-based polymer and the polyvinylidene fluoride nanoparticles in the above-described range may exhibit excellent water repellency and excellent transmittance.
  • a method for preparing a composition for forming a polymer composite film comprising a fluorine-based polymer, polyvinylidene fluoride nanoparticles, and a dispersion medium, and as a specific example, a fluorine-based polymer solution containing a fluorine-based polymer is provided. Preparing; And dispersing polyvinylidene fluoride nanoparticles in the fluorine-based polymer solution.
  • a method for preparing a composition for forming a polymer composite film includes preparing a fluorine-based polymer solution containing a fluorine-based polymer.
  • the step is a step of preparing a fluorine-based polymer solution, and a fluorine-based polymer solution is prepared by dispersing or dissolving the fluorine-based polymer in a dispersion medium or an organic solvent.
  • the fluorine-based polymer may be poly(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate) (PTFEMA).
  • the fluorine-based polymer may have a number average molecular weight of 60,000 to 150,000 g/mol, 70,000 to 120,000 g/mol, and 80,000 to 100,000 g/mol.
  • the fluorine-based polymer solution may include a dispersion medium, and the dispersion medium may be tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • a method of preparing a composition for forming a polymer composite film provided in another aspect of the present invention includes dispersing polyvinylidene fluoride nanoparticles in the fluorine-based polymer solution.
  • polyvinylidene fluoride nanoparticles are added and dispersed in the fluorine-based polymer solution.
  • the polyvinylidene fluoride nanoparticles may have a number average molecular weight of 60,000 to 150,000 g/mol, 70,000 to 120,000 g/mol, and 80,000 to 100,000 g/mol.
  • the composition for forming the polymer composite film is preferably a mixture ratio of the fluorine-based polymer and polyvinylidene fluoride nanoparticles in a weight ratio of 40:60 to 60:40, more preferably a weight ratio of 45:55 to 55:45, and , It is most preferred that the weight ratio of 49:51 to 51:49.
  • the polymer composite membrane formed by setting the mixing ratio of the fluorine-based polymer and the polyvinylidene fluoride nanoparticles in the above range may exhibit excellent water repellency and excellent transmittance.
  • the composition for forming a polymer composite film preferably contains a fluorine-based polymer and polyvinylidene fluoride nanoparticles in an amount of 1 wt% to 5 wt%, more preferably 2 wt% to 4 wt%, It is most preferably 2% to 3% by weight.
  • the polymer composite membrane formed by setting the content of the fluorine-based polymer and the polyvinylidene fluoride nanoparticles in the above-described range may exhibit excellent water repellency and excellent transmittance.
  • a polymer matrix formed of a fluorine-based polymer; And polyvinylidene fluoride nanoparticles dispersed in the polymer matrix.
  • the polymer composite film is formed by applying the aforementioned composition for forming a polymer composite film, and the composition for forming the polymer composite film is the same as described above, and thus a detailed description thereof will be omitted.
  • the fluorine-based polymer may be poly(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate) (PTFEMA).
  • the fluorine-based polymer may have a number average molecular weight of 60,000 to 150,000 g/mol, 70,000 to 120,000 g/mol, and 80,000 to 100,000 g/mol.
  • the polyvinylidene fluoride nanoparticles may have a number average molecular weight of 60,000 to 150,000 g/mol, 70,000 to 120,000 g/mol, and 80,000 to 100,000 g/mol.
  • the mixing ratio of the fluorine-based polymer and the polyvinylidene fluoride nanoparticles is preferably in a weight ratio of 40:60 to 60:40, more preferably in a weight ratio of 45:55 to 55:45, and 49:51 It is most preferably a weight ratio of 51:49.
  • the polymer composite membrane may exhibit excellent water repellency and excellent transmittance.
  • the polymer composite membrane preferably has a water contact angle of 105° to 130°, more preferably 109° to 130°, preferably 110° or more, more preferably 112° to 130°, and 115° It is preferable that it is above, and it is more preferable that it is 115 degrees-130 degrees.
  • the water contact angle is measured through a contact angle analyzer, and generally, a static contact angle is measured, but it is more preferable in terms of accuracy to obtain data through a dynamic contact angle measurement method.
  • the polymer composite film preferably has a surface roughness (RMS) of 60 nm to 100 nm, more preferably 65 nm to 95 nm, and most preferably 65 nm to 80 nm.
  • RMS surface roughness
  • the surface roughness is obtained through an atomic force microscope, and according to the calculation method, R q (root-mean-square roughness), R a (center-line average roughness), R kw (the values of skewness), Values such as R kur (the values of kurtosis) can be measured, but the R q value is usually used.
  • the polymer composite membrane preferably exhibits a transmittance of 91% to 100% in a wavelength range of 1200 nm to 2000 nm, more preferably exhibits a transmittance of 92% to 100%, and a transmittance of 92.5% to 100%. It is most preferable to represent.
  • preparing a fluorine-based polymer solution containing a fluorine-based polymer Preparing a composition for forming a polymer composite film by dispersing polyvinylidene fluoride nanoparticles in the fluorine-based polymer solution; And forming a polymer composite film by applying the composition for forming the polymer composite film.
  • the step of forming the polymer composite film by applying the composition for forming the polymer composite film may be performed by spin coating at a rotation speed of 1000 rpm to 3000 rpm.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a solution was prepared by mixing a radical initiator (sodium persulfate, 0.558 g), a surfactant (APFO, ammonium perfluorooctanoate, 0.01 g), and 300 g of distilled water in a 1 L high-pressure reactor, and a reaction temperature of 82°C and a pressure of 19.5 bar were reached. Then, while stirring at a speed of 300 rpm, vinylidene fluoride (VDF) was added at a rate of 0.6 g/min to proceed with polymerization to prepare PVDF nanoparticles.
  • a radical initiator sodium persulfate, 0.558 g
  • APFO ammonium perfluorooctanoate
  • VDF vinylidene fluoride
  • the prepared PVDF nanoparticles were formed in the form of nanoparticles as observed with an electron scanning microscope (SEM) (see FIG. 1), and the particle size around 200 nm was determined through the dynamic light scattering method (DLS). It was measured by holding (see Fig. 2).
  • the prepared PVDF nanoparticles had a number average molecular weight of 97,000, a PDI value of 2.8, and a melting point (T m ) of 162.3°C.
  • TFEMA 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate
  • AIBN initiator
  • THF tetrahydrofuran
  • the manufactured PTFEMA had a number average molecular weight of 98,000, a PDI value of 2.9, and a glass transition temperature (T g ) of 79.6°C.
  • the prepared composition for forming a polymer composite film was applied to a glass substrate, and spin-coated at a rotation speed of 2000 rpm for 30 seconds to form a polymer composite film.
  • Example 1 a polymer composite film was formed in the same manner as in Example 1, except that a composition for forming a polymer composite film was prepared by adding a mixture of PVDF nanoparticles and PTFEMA to THF at a concentration of 2 wt%. I did.
  • Example 1 a polymer composite film was formed in the same manner as in Example 1, except that a composition for forming a polymer composite film was prepared by adding a mixture of PVDF nanoparticles and PTFEMA to THF at a concentration of 3 wt%. I did.
  • Example 1 a polymer composite film was formed in the same manner as in Example 1, except that a composition for forming a polymer composite film was prepared by adding a mixture of PVDF nanoparticles and PTFEMA to THF at a concentration of 4 wt%. I did.
  • Example 1 a polymer composite film was formed in the same manner as in Example 1, except that a composition for forming a polymer composite film was prepared by adding a mixture of PVDF nanoparticles and PTFEMA to THF at a concentration of 5 wt%. I did.
  • PTFEMA prepared in Preparation Example 2 was added to tetrahydrofuran (THF) at a concentration of 1 wt% to prepare a PTFEMA solution.
  • the prepared PTFEMA solution was applied to a glass substrate, and spin-coated at a rotation speed of 2000 rpm for 30 seconds to form a PTFEMA polymer film.
  • PVDF nanoparticles prepared in Preparation Example 1 were added to tetrahydrofuran (THF) at a concentration of 1 wt% to prepare a PVDF nanoparticle solution.
  • the prepared PVDF nanoparticle solution was applied to a glass substrate, and spin-coated at a rotation speed of 2000 rpm for 30 seconds to form a PTFEMA polymer film.
  • the polymer composite membrane or polymer membrane prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was observed with an atomic force microscope (AFM), and the results were It is shown in Table 3 below.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 RMS roughness (nm) ⁇ 1 87.2 75.1 66.4 90.6 77.4
  • the surface roughness of the polymer composite film provided in one aspect of the present invention is 66.4 nm to 90.6 nm. It was confirmed that PVDF nanoparticles were complexed on a pure PTFEMA polymer membrane, and the roughness was rapidly increased to 66 nm or more at a roughness of 1 nm or less.
  • Comparative Example 1 is a pure PTFEMA polymer membrane.
  • the water contact angle of the pure PTFEMA polymer membrane was 102°, whereas the polymer composite membrane of Example 3 was able to obtain a water contact angle of about 120.5°.
  • Comparative Example 2 it was measured that the film was destroyed when measuring the contact angle because it was very unstable in water.
  • the transmittance of the polymer composite membrane or polymer membrane prepared in Examples 1 to 5 was measured, and the results are shown in FIGS. 3 and 4.
  • a distance sensor such as LiDAR, a biometric authentication sensor, an infrared camera, etc. I could confirm.
  • the composition for forming a polymer composite film is that polyvinylidene fluoride nanoparticles are dispersed in a polymer solution in which a fluorine-based polymer is dissolved or dispersed, and the polymer composite film formed by using it has excellent water repellency and It exhibits near-infrared transmittance at the same time, so it can be applied not only to the field of water-repellent coating but also to the infrared transmissive film material.
  • the polymer composite films of Examples 1 to 5 use PVDF nanoparticles (corresponding to the bright part in the drawing). It was confirmed that the mixture was very uniformly and well mixed.

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Abstract

본 발명은 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자 용액; 및 상기 불소계 고분자 용액에 분산된 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자;를 포함하는 고분자 복합막 형성용 조성물, 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자 용액을 준비하는 단계; 및 상기 불소계 고분자 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자를 분산시키는 단계;를 포함하는 것인, 고분자 복합막 형성용 조성물의 제조방법, 불소계 고분자로 형성된 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스에 분산된 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자;를 포함하는 것인, 고분자 복합막, 및 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 불소계 고분자 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자를 분산시켜 고분자 복합막 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 고분자 복합막 형성용 조성물을 도포하여 고분자 복합막을 형성하는 단계;를 포함하는 것인, 고분자 복합막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

불소계 고분자 복합막 및 이의 제조방법
불소계 고분자 복합막 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조되는 불소계 고분자 복합막에 관한 것이다.
불소계 고분자는 우수한 내열성, 내화학성, 내후성 등과 함께 낮은 표면에너지, 발수성, 윤활성, 낮은 굴절률 등의 성질을 지니는 물질로 가정용품으로부터 시작하여 산업 전반에 널리 이용되어 왔다.
불소계 고분자로 형성된 고분자막은 낮은 표면에너지, 발수성 등으로 인해 발수성 코팅 소재로서 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 불소계 고분자만으로는 충분한 발수성을 나타내기 어려워 무기 입자 등을 혼합하여 적용하거나, 코팅된 코팅막의 표면처리를 통해 발수성을 향상시키고 있다.
더욱이, 불소계 고분자를 코팅하는 경우 투과도가 저하되는 문제가 있어 발수성 코팅과 더불어 투과도가 요구되는 분야에 적용되기 어려운 문제가 있다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 우수한 발수성을 나타내는 고분자 복합막 형성용 조성물 및 고분자 복합막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 근적외선 투과도가 우수한 고분자 복합막 형성용 조성물 및 고분자 복합막을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서, 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자 용액; 및 상기 불소계 고분자 용액에 분산된 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자;를 포함하는 고분자 복합막 형성용 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서, 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자 용액을 준비하는 단계; 및 상기 불소계 고분자 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자를 분산시키는 단계;를 포함하는 고분자 복합막 형성용 조성물의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서, 불소계 고분자로 형성된 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스에 분산된 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자;를 포함하는 고분자 복합막이 제공된다.
더욱 나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서, 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 불소계 고분자 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자를 분산시켜 고분자 복합막 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 고분자 복합막 형성용 조성물을 도포하여 고분자 복합막을 형성하는 단계;를 포함하는 고분자 복합막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 복합막 형성용 조성물은 불소계 고분자가 용해 또는 분산된 고분자 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자가 분산된 것으로, 이를 이용하여 형성된 고분자 복합막은 우수한 발수성 및 근적외선 투과도를 동시에 나타내어 발수성 코팅 분야는 물론 적외선 투과 필름 소재로 적용가능하다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 PVDF 나노입자를 전자주사현미경 (SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 PVDF 나노입자를 동적광산란법 (DLS)으로 분석한 그래프이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실험예 3에 따라 실시예 1 내지 실시예 5의 고분자 복합막의 투과도를 분석한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 4에 따라 실시예 1 내지 실시예 5의 고분자 복합막의 표면을 원자힘 현미경으로 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
본 발명의 일 측면에서, 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자 용액; 및 상기 불소계 고분자 용액에 분산된 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자;를 포함하는 고분자 복합막 형성용 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 복합막 형성용 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 복합막 형성용 조성물은 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자 용액에 불소 고분자 나노입자로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자가 분산되어 있는 조성물이다. 이를 사용하여 형성되는 고분자 복합막은 투명 기재에 코팅하여 발수성과 동시에 근적외선 영역에서의 투과도를 향상시킬 수 있다.
상기 불소계 고분자는 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타아크릴레이트)(PTFEMA)일 수 있다.
상기 불소계 고분자는 수평균분자량이 30,000 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 60,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 70,000 내지 120,000 g/mol일 수 있으며, 80,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자는 수평균분자량이 60,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 70,000 내지 120,000 g/mol일 수 있으며, 80,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에 있어서, 수평균분자량은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불소계 고분자 용액은 용매로서 분산매를 포함할 수 있고, 상기 분산매는 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 벤젠, 디클로로에탄, 이소프로필알콜 및 에탄올 등일 수 있고, 바람직한 일례로, 테트라하이드로퓨란(THF)일 수 있다.
상기 고분자 복합막 형성용 조성물은 불소계 고분자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자의 혼합 비율이 40:60 내지 60:40의 중량비인 것이 바람직하고, 45:55 내지 55:45의 중량비인 것이 더욱 바람직하며, 49:51 내지 51:49의 중량비인 것이 가장 바람직하다. 상기 불소계 고분자와 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자의 혼합 비율을 상기와 같은 범위로 함으로써 형성되는 고분자 복합막은 우수한 발수성 및 우수한 투과도를 나타낼 수 있다.
상기 고분자 복합막 형성용 조성물은 전체 조성물에 대하여 불소계 고분자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자의 함량이 1 중량% 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 2 중량% 내지 4 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 2 중량% 내지 3 중량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 조성물 내 불소계 고분자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자의 함량을 상기와 같은 범위로 함으로써 형성되는 고분자 복합막은 우수한 발수성 및 우수한 투과도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서, 불소계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자 및 분산매를 포함하는 고분자 복합막 형성용 조성물의 제조방법이 제공되며, 구체적인 일례로, 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자 용액을 준비하는 단계; 및 상기 불소계 고분자 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자를 분산시키는 단계;를 포함하는 고분자 복합막 형성용 조성물의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 고분자 복합막 형성용 조성물의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 고분자 복합막 형성용 조성물의 제조방법은 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자 용액을 준비하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 불소계 고분자 용액을 준비하는 단계로, 불소계 고분자를 분산매 또는 유기용매에 분산 또는 용해시켜 불소계 고분자 용액을 준비한다.
상기 불소계 고분자는 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타아크릴레이트)(PTFEMA)일 수 있다.
상기 불소계 고분자는 수평균분자량이 60,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 70,000 내지 120,000 g/mol일 수 있으며, 80,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
상기 불소계 고분자 용액은 분산매를 포함할 수 있고, 상기 분산매는 테트라하이드로퓨란(THF)일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 고분자 복합막 형성용 조성물의 제조방법은 상기 불소계 고분자 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자를 분산시키는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 불소계 고분자 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자를 첨가하여 분산시킨다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자는 수평균분자량이 60,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 70,000 내지 120,000 g/mol일 수 있으며, 80,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
상기 고분자 복합막 형성용 조성물은 불소계 고분자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자의 혼합 비율이 40:60 내지 60:40의 중량비인 것이 바람직하고, 45:55 내지 55:45의 중량비인 것이 더욱 바람직하며, 49:51 내지 51:49의 중량비인 것이 가장 바람직하다. 상기 불소계 고분자와 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자의 혼합 비율을 상기와 같은 범위로 함으로써 형성되는 고분자 복합막은 우수한 발수성 및 우수한 투과도를 나타낼 수 있다.
상기 고분자 복합막 형성용 조성물은 전체 조성물에 대하여 불소계 고분자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자의 함량이 1 중량% 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 2 중량% 내지 4 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 2 중량% 내지 3 중량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 조성물 내 불소계 고분자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자의 함량을 상기와 같은 범위로 함으로써 형성되는 고분자 복합막은 우수한 발수성 및 우수한 투과도를 나타낼 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서, 불소계 고분자로 형성된 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스에 분산된 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자;를 포함하는 고분자 복합막이 제공된다.
상기 고분자 복합막은 전술한 고분자 복합막 형성용 조성물을 도포하여 형성된 것으로, 상기 고분자 복합막 형성용 조성물에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이하에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 불소계 고분자는 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타아크릴레이트)(PTFEMA)일 수 있다.
상기 불소계 고분자는 수평균분자량이 60,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 70,000 내지 120,000 g/mol일 수 있으며, 80,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자는 수평균분자량이 60,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 70,000 내지 120,000 g/mol일 수 있으며, 80,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
상기 고분자 복합막은 불소계 고분자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자의 혼합 비율이 40:60 내지 60:40의 중량비인 것이 바람직하고, 45:55 내지 55:45의 중량비인 것이 더욱 바람직하며, 49:51 내지 51:49의 중량비인 것이 가장 바람직하다. 상기 불소계 고분자와 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자의 혼합 비율을 상기와 같은 범위로 함으로써 상기 고분자 복합막은 우수한 발수성 및 우수한 투과도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 고분자 복합막은 물접촉각이 105° 내지 130°인 것이 바람직하고, 109° 내지 130°인 것이 더욱 바람직하고, 110° 이상인 것이 바람직하고, 112° 내지 130°인 것이 더욱 바람직하고, 115° 이상인 것이 바람직하고, 115° 내지 130°인 것이 더욱 바람직하다.
상기 물접촉각은 접촉각 측정기 (contact angle analyzer)를 통해서 측정하며 통상적으로는 정접촉각 측정을 하지만 동접촉각 측정 방법을 통해서 데이터를 얻는 것이 정확도 측면에서 더 바람직하다.
나아가, 상기 고분자 복합막은 표면거칠기(RMS)가 60 nm 내지 100 nm인 것이 바람직하고, 65 nm 내지 95 nm인 것이 더욱 바람직하고, 65 nm 내지 80 nm인 것이 가장 바람직하다.
상기 표면거칠기는 원자힘 현미경 (Atomic Force Microscope)을 통해서 얻어지며 계산방식에 따라서 R q (root-mean-square roughness), R a (center-line average roughness), R kw (the values of skewness), R kur (the values of kurtosis) 등의 값을 측정할 수 있으나 통상적으로 Rq 값을 사용한다.
또한, 상기 고분자 복합막은 1200 nm 내지 2000 nm 범위의 파장영역에서 91% 내지 100%의 투과도를 나타내는 것이 바람직하고, 92% 내지 100%의 투과도를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 92.5% 내지 100%의 투과도를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서, 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 불소계 고분자 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자를 분산시켜 고분자 복합막 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 고분자 복합막 형성용 조성물을 도포하여 고분자 복합막을 형성하는 단계;를 포함하는 고분자 복합막의 제조방법이 제공된다.
상기 불소계 고분자 용액을 준비하고, 고분자 복합막 형성용 조성물을 제조하는 단계는 전술한 고분자 복합막 형성용 조성물의 제조방법과 동일하므로 이하에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 고분자 복합막 형성용 조성물을 도포하여 고분자 복합막을 형성하는 단계는 1000 rpm 내지 3000 rpm의 회전속도로 스핀코팅하여 수행될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 나노입자 제조
1 L 고압반응기에 라디칼 개시제 (sodium persulfate, 0.558 g), 계면활성제 (APFO, ammonium perfluorooctanoate, 0.01 g), 증류수 300 g을 혼합하여 용액을 제조하고, 82℃의 반응 온도, 19.5 bar의 압력에 도달시킨 후 300 rpm의 속도로 교반하면서 비닐리덴플루오라이드 (VDF)를 0.6 g/분의 속도로 첨가하여 중합반응을 진행하여 PVDF 나노입자를 제조하였다.
제조된 PVDF 나노입자는 전자주사현미경 (SEM)에서 관찰한 바와 같이 나노입자의 형태로 형성이 된 것을 알 수 있으며 (도 1 참조), 동적광산란법 (DLS)을 통해서 200 nm 부근의 입자 크기를 지니는 것으로 측정이 되었다 (도 2 참조).
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조된 PVDF 나노입자는 수평균분자량 97,000이고, PDI 값은 2.8이며, 융점 (Tm)은 162.3℃를 나타내었다.
구분 수평균분자량(Mn) PDI (=Mw/Mn) Tm (℃) (△H, J/g)
제조예 1 97,000 2.8 162.3 (53.5)
<제조예 2> 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타아크릴레이트)(PTFEMA) 제조
100 mL 반응기에 2,2,2-트리플루오로에틸 메타아크릴레이트 (TFEMA, 4.0 g), 개시제 (AIBN, 1wt%), 테트라하이드로퓨란 (THF, 8 mL)을 모두 혼합하여 용액을 제조하고, 60℃에서 18시간 동안 반응하여 PTFEMA를 제조하였다.
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 제조된 PTFEMA는 수평균분자량 98,000이고, PDI 값은 2.9이며, 유리전이온도 (Tg)은 79.6℃를 나타내었다.
구분 수평균분자량(Mn) PDI (=Mw/Mn) Tg (℃)
제조예 2 98,000 2.9 79.6
<실시예 1> 고분자 복합막의 제조-1
상기 제조예 1에서 제조된 PVDF 나노입자 및 상기 제조예 2에서 제조된 PTFEMA를 50:50 (wt%)의 비율로 혼합한 후, 테트라하이드로퓨란 (THF)에 1 wt%의 농도로 첨가하여 고분자 복합막 형성용 조성물을 제조하였다.
제조된 고분자 복합막 형성용 조성물을 유리 기판에 도포하고, 2000 rpm의 회전속도로 30초 동안 스핀코팅하여 고분자 복합막을 형성하였다.
<실시예 2> 고분자 복합막의 제조-2
상기 실시예 1에서, PVDF 나노입자 및 PTFEMA의 혼합물을 THF에 2 wt%의 농도로 첨가하여 고분자 복합막 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 복합막을 형성하였다.
<실시예 3> 고분자 복합막의 제조-3
상기 실시예 1에서, PVDF 나노입자 및 PTFEMA의 혼합물을 THF에 3 wt%의 농도로 첨가하여 고분자 복합막 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 복합막을 형성하였다.
<실시예 4> 고분자 복합막의 제조-4
상기 실시예 1에서, PVDF 나노입자 및 PTFEMA의 혼합물을 THF에 4 wt%의 농도로 첨가하여 고분자 복합막 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 복합막을 형성하였다.
<실시예 5> 고분자 복합막의 제조-5
상기 실시예 1에서, PVDF 나노입자 및 PTFEMA의 혼합물을 THF에 5 wt%의 농도로 첨가하여 고분자 복합막 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 복합막을 형성하였다.
<비교예 1> PTFEMA 고분자막 제조
상기 제조예 2에서 제조된 PTFEMA를 테트라하이드로퓨란 (THF)에 1 wt%의 농도로 첨가하여 PTFEMA 용액을 제조하였다.
제조된 PTFEMA 용액을 유리 기판에 도포하고, 2000 rpm의 회전속도로 30초 동안 스핀코팅하여 PTFEMA 고분자막을 형성하였다.
<비교예 2> PVDF 나노입자 막 제조
상기 제조예 1에서 제조된 PVDF 나노입자를 테트라하이드로퓨란 (THF)에 1 wt%의 농도로 첨가하여 PVDF 나노입자 용액을 제조하였다.
제조된 PVDF 나노입자 용액을 유리 기판에 도포하고, 2000 rpm의 회전속도로 30초 동안 스핀코팅하여 PTFEMA 고분자막을 형성하였다.
<실험예 1> 고분자막의 표면 거칠기 분석
본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 복합막의 표면 거칠기를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 고분자 복합막 또는 고분자막을 원자힘 현미경 (AFM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예5
표면거칠기 (RMS roughness) (nm) < 1 87.2 75.1 66.4 90.6 77.4
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 복합막의 표면 거칠기는 66.4 nm 내지 90.6 nm를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 순수한 PTFEMA 고분자막에 PVDF 나노입자가 복합화되어 1 nm 이하의 거칠기에서 66 nm 이상으로 급격히 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 고분자막의 물접촉각 분석
본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 복합막의 발수성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 고분자 복합막 또는 고분자막 표면에 물을 도포하고 접촉각을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예5
접촉각 (θ) 102.0° N/A 118.6° 120.5° 112.3° 109.6°
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 순수한 PTFEMA 고분자막인 비교예 1에 비해서 훨씬 더 향상된 소수성 표면을 구현할 수 있었다. 순수한 PTFEMA 고분자막의 물접촉각은 102°인데 비해서 실시예 3의 고분자 복합막의 경우 120.5° 정도의 물접촉각을 얻을 수 있었다. 반면, 순수한 PVDF 나노입자 막(비교예 2)의 경우 물에 매우 불안정하여 접촉각 측정시 막이 파괴되는 것으로 측정이 되었다. 상기 결과를 통해 우수한 발수성 재료로서의 응용 가능성을 보여주는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 고분자막의 광학특성 분석
본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 복합막의 투과도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 고분자 복합막 또는 고분자막의 투과도를 측정하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 300 nm 내지 700 nm 범위의 파장영역에서는 유리 기판 보다는 낮지만, 약 80% 이상의 투과도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 1000 nm 내지 2000 nm 범위의 파장영역, 특히 1200 nm 내지 2000 nm 범위의 파장영역에서 실시예 2 및 실시예 3의 고분자 복합막은 유리 기판보다 더욱 우수한 투과도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이 경우, 자외선 및 가시광선의 빛 투과도는 낮추면서 근적외선의 투과도는 급격하게 향상시키는 결과로서, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 복합막을 LiDAR 등 거리센서, 생체인증센서, 적외선 카메라 등에 응용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 복합막 형성용 조성물은 불소계 고분자가 용해 또는 분산된 고분자 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자가 분산된 것으로, 이를 이용하여 형성된 고분자 복합막은 우수한 발수성 및 근적외선 투과도를 동시에 나타내어 발수성 코팅 분야는 물론 적외선 투과 필름 소재로 적용가능 하다.
<실험예 4> 고분자막의 표면 분석
본 발명의 일 측면에서 제공되는 고분자 복합막의 투과도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 고분자 복합막을 원자힘 현미경 (Atomic Force Microscope)으로 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5 (도면에서 밝은 부분은 실제로 노란색으로 나타나고, 도면에서 어두운 부분은 실제로 흑적색으로 나타남)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 고분자 복합막은 PVDF 나노 입자(도면에서 밝은 부분에 해당)의 사용으로 매우 균일하게 잘 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자 용액; 및
    상기 불소계 고분자 용액에 분산된 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자;를 포함하는 것인, 고분자 복합막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸 메타아크릴레이트)(PTFEMA)인 것인, 고분자 복합막 형성용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 수평균분자량이 30,000 내지 500,000 g/mol인 것인, 고분자 복합막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 용액은 분산매를 포함하는 것인, 고분자 복합막 형성용 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분산매는 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 벤젠, 디클로로에탄, 이소프로필알콜 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 고분자 복합막 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 복합막 형성용 조성물은 불소계 고분자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자의 혼합 비율이 40:60 내지 60:40의 중량비인 것인, 고분자 복합막 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 복합막 형성용 조성물은 전체 조성물에 대하여 불소계 고분자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자의 함량이 1 중량% 내지 5 중량%인 것인, 고분자 복합막 형성용 조성물.
  8. 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 불소계 고분자 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자를 분산시키는 단계;를 포함하는 것인, 고분자 복합막 형성용 조성물의 제조방법.
  9. 불소계 고분자로 형성된 고분자 매트릭스; 및
    상기 고분자 매트릭스에 분산된 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자;를 포함하는 것인, 고분자 복합막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 복합막은 물접촉각이 105° 내지 130°인 것인, 고분자 복합막.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 복합막은 1200 nm 내지 2000 nm 범위의 파장영역에서 91% 내지 100%의 투과도를 나타내는 것인, 고분자 복합막.
  12. 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자 용액을 준비하는 단계;
    상기 불소계 고분자 용액에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노입자를 분산시켜 고분자 복합막 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 고분자 복합막 형성용 조성물을 도포하여 고분자 복합막을 형성하는 단계;를 포함하는 것인, 고분자 복합막의 제조방법.
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