KR20200052303A - 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 적층체의 제조 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 액정 소자의 제조 방법 및 유기 el 소자의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 전구체 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 적층체의 제조 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 액정 소자의 제조 방법 및 유기 el 소자의 제조 방법 Download PDF

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야스코 다치바나
다이치 미야자키
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 (A)와, 용매 (B)를 포함한다. 폴리이미드 전구체 (A)는, 폴리이미드 전구체 (A) 전체의 양을 100질량％로 한 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 5 내지 30질량％ 포함한다. 용매 (B)는, SP값이 7.7 이상, 9.0 이하인 용매 (B1)과, SP값이 9.0보다 크고 12.5 이하인 용매 (B2)를 각각 1종 이상 포함한다.
Figure pct00026

(일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은 3 내지 200의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00027

(일반식 (2) 중, R3은 2가의 유기기를 나타내고, R4는 4가의 유기기를 나타낸다. Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬실릴기를 나타낸다.)

Description

폴리이미드 전구체 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 적층체의 제조 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 액정 소자의 제조 방법 및 유기 EL 소자의 제조 방법
본 발명은, 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 적층체의 제조 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 액정 소자의 제조 방법 및 유기 EL 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 필름은 유리에 비하여 굴곡성이 풍부하고, 갈라지기 어렵고, 경량과 같은 특장을 갖는다. 최근에는, 플랫 패널 디스플레이의 기판을, 유기 필름으로 바꿈으로써, 디스플레이를 플렉시블화하는 움직임이 활발화되고 있다.
유기 필름에 사용되는 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 아크릴, 에폭시 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리이미드 수지는, 고내열성 수지인 점에서, 디스플레이 기판으로서 적합하다.
그러나, 일반적인 폴리이미드 수지는, 높은 방향환 밀도에 의해, 갈색 또는 황색으로 착색하고, 가시광선 영역에서의 투과율이 낮고, 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 것은 곤란하였다.
이러한 폴리이미드 수지의 투명성을 향상시킨다는 과제에 대하여, 이하의 특허문헌 1에는, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(이하, TFMB라고도 기재함)을 사용함으로써 투과율 및 색상의 투명도를 향상시키고, 추가로 실리콘 디아민 등의 실리콘 성분을 도입함으로써 잔류 응력을 저감하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 이하의 특허문헌 2에는, 비점이 낮은 비아미드계 용제를 주성분으로 함으로써, 백탁이 적고, 막의 생산성이 우수한 폴리이미드 전구체 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 제5948545호 공보 일본 특허 제5862674호 공보
특허문헌 1에는, NMP 단일 용매를 사용한 실리콘 함유 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 대하여 개시가 있지만, 실리콘 성분의 NMP에 대한 용해성이 낮기 때문에, 용액 및 얻어지는 큐어막에 백탁이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에는, 비점이 낮은 용제를 주 용제로 하는 실리콘 함유 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 개시가 있지만, 비점이 낮은 용제를 주 용제에 사용하면 도액의 건조가 빠르기 때문에, 슬릿 도포를 행했을 때에 불균일이 발생하기 쉽고, 도포성이 저하되기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
이와 같이, 슬릿에서의 도포성이 양호하고, 또한, 얻어지는 폴리이미드막의 백탁, 잔류 응력의 억제가 가능한 폴리이미드 전구체 수지 조성물은 알려져 있지 않은 것이 현 상황이다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 슬릿 도포성이 양호하고, 또한, 얻어지는 폴리이미드막의 백탁, 잔류 응력이 억제된 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 이것을 사용한 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 적층체의 제조 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 액정 소자의 제조 방법 및 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 (A)와, 용매 (B)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물로서, 상기 폴리이미드 전구체 (A)는, 상기 폴리이미드 전구체 (A) 전체의 양을 100질량％로 한 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 5 내지 30질량％ 포함하고, 상기 용매 (B)는, SP값이 7.7 이상, 9.0 이하인 용매 (B1)과, SP값이 9.0보다 크고 12.5 이하인 용매 (B2)를 각각 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은 3 내지 200의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00002
(일반식 (2) 중, R3은 2가의 유기기를 나타내고, R4는 4가의 유기기를 나타낸다. Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬실릴기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 상기의 발명에 있어서, 상기 용매 (B)는, 상기 용매 (B) 전체의 양을 100질량％로 한 경우, 상기 용매 (B1)을 5 내지 40질량％ 포함하고, 상기 용매 (B2)를 60 내지 95질량％ 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 상기의 발명에 있어서, 상기 용매 (B)는, 상기 용매 (B) 전체의 양을 100질량％로 한 경우, 20℃에서의 증기압이 10Pa 이상 100Pa 이하인 용매를 70 내지 100질량％ 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 상기의 발명에 있어서, 상기 용매 (B) 중, 20℃에서의 증기압이 가장 높은 용매와 가장 낮은 용매의 증기압의 차는, 100Pa 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 상기의 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 (A)가, 플루오렌 골격을 갖는 산 무수물 잔기를, 상기 폴리이미드 전구체 (A)의 100몰％ 중, 5몰％ 이상 55몰％ 이하 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 상기의 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 (A)가, 디페닐술폰기를 갖는 디아민 잔기를, 상기 폴리이미드 전구체 (A)의 100몰％ 중, 합계로 15몰％ 이상 60몰％ 미만 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 상기의 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 (A)가, 디페닐에테르기를 갖는 산 무수물 잔기와, 디페닐에테르기를 갖는 디아민 잔기를, 상기 폴리이미드 전구체 (A)의 100몰％ 중, 합계로 30몰％ 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 상기의 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 (A)가 트리아민 골격을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 상기의 발명에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 (A)가 테트라아민 골격을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 상기의 발명에 있어서, 이미드화 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 이미드화 촉진제의 함유량이, 상기 폴리이미드 전구체 (A)의 100질량부에 대하여 0.1 내지 3질량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지 조성물은, 상기의 발명 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지막은, 플렉시블 디스플레이 기판의 제조에 사용되는 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지막으로서, 상기 폴리이미드 수지막은, 상기 폴리이미드 수지막 전체의 양을 100질량％로 한 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 5 내지 30질량％ 포함하고, 인장 탄성률이 1.5GPa 이상 3.5GPa 이하이고, 또한 헤이즈값이 1％ 이하인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은 3 내지 200의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지막은, 플렉시블 디스플레이 기판의 제조에 사용되는 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지막으로서, 상기 폴리이미드 수지막은, 상기 폴리이미드 수지막 전체의 양을 100질량％로 한 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 5 내지 30질량％ 포함하고, 헤이즈값이 1％ 이하이고, 또한 유리 전이점이 380℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00004
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은 3 내지 200의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 따른 적층체의 제조 방법은, 지지 기판 상에 상기의 발명 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과, 도포된 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 제거 공정과, 상기 용제가 제거된 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 수지 조성물의 막상물을 얻는 폴리이미드 수지막 형성 공정과, 얻어진 상기 폴리이미드 수지 조성물의 막상물 상에 무기막을 형성하는 무기막 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 컬러 필터의 제조 방법은, 상기의 발명에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조되는 적층체 상에, 블랙 매트릭스 및 착색 화소를 형성하는 형성 공정과, 상기 지지 기판으로부터 상기 적층체를 박리하는 박리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 액정 소자의 제조 방법은, 상기의 발명에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조되는 적층체 상에, 투명 전극, 배향막 및 액정층을 형성하는 형성 공정과, 상기 지지 기판으로부터 상기 적층체를 박리하는 박리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 제조 방법은, 상기의 발명에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조되는 적층체 상에, 유기 EL 발광 회로를 형성하는 형성 공정과, 상기 지지 기판으로부터 상기 적층체를 박리하는 박리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 슬릿에서의 도포성이 양호하고, 또한, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 백탁, 잔류 응력의 억제가 가능한 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물은, 전자 디바이스, 예를 들어 터치 패널, 컬러 필터, 액정 소자, 유기 EL 소자 등의 디스플레이용의 지지 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 지지 기판을 사용함으로써, 고정채로 신뢰성이 높은 디스플레이의 제작이 가능하다.
도 1a는, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막을 포함하는 터치 패널의 일 구성예를 도시하는 평면도이다.
도 1b는, 도 1a에 도시하는 터치 패널의 I-I' 파선에서의 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체를 포함하는 컬러 필터의 일 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체를 포함하는 액정 소자의 일 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체를 포함하는 유기 EL 소자의 일 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 5는, 실시예에 있어서의 폴리이미드 수지막의 제작 및 도포성 평가를 설명하기 위한 평면도이다.
도 6은, 적층체의 내굴곡성 평가를 행할 때의 굽힘 전의 상태를 도시하는 모식 사시도이다.
도 7은, 적층체의 내굴곡성 평가를 행할 때의 굽힘 상태를 도시하는 모식 사시도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면과 함께 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 참조하는 각 도면은, 본 발명의 내용을 이해할 수 있을 정도로 형상, 크기 및 위치 관계를 개략적으로 나타내고 있는 것에 지나지 않는다. 즉, 본 발명은 각 도면에서 예시된 형상, 크기 및 위치 관계에만 한정되는 것은 아니다.
<수지 조성물>
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 (A)와, 용매 (B)를 포함하는 수지 조성물이다. 폴리이미드 전구체 (A)는, 폴리이미드 전구체 (A) 전체의 양을 100질량％로 한 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 5 내지 30질량％ 포함하는 것이다. 용매 (B)는, SP값이 7.7 이상, 9.0 이하인 용매 (B1)과, SP값이 9.0보다 크고 12.5 이하인 용매 (B2)를 각각 1종 이상 포함하는 것이다.
Figure pct00005
일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은, 3 내지 200의 정수를 나타낸다.
Figure pct00006
일반식 (2) 중, R3은 2가의 유기기를 나타내고, R4는 4가의 유기기를 나타낸다. Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬실릴기를 나타낸다.
또한, 「탄소수 1 내지 10」은, 「탄소수 1 이상, 탄소수 10 이하」를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 동일한 기재는, 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 상기 폴리이미드 전구체 (A)와, SP값이 바람직한 범위에 있는 용매 (B), 예를 들어 SP값이 각각 바람직한 범위에 있는 2종 이상의 용매 (B1), (B2)를 포함함으로써, 슬릿 도포성이 양호하다. 또한, 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물이 높은 유리 전이 온도를 갖고, 휨의 발생 및 백탁이 적고, 기계적 강도가 우수하다.
<폴리이미드 전구체>
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 (A)는, 폴리이미드를 구성하는 산 이무수물 잔기 및 디아민 잔기 중 적어도 하나 중에, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지이다. 또한, 폴리이미드 전구체 (A)는, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 일부가 일반식 (1)로 표시되는 유연 구조를 포함하기 때문에, 강직한 골격 부위(일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖지 않는 부위)가 바다부가 되고, 유연한 골격 부위가 섬부로 되는 마이크로층 분리 구조를 형성한다고 생각된다. 그 결과, 성막 공정에서 발생하는 응력을 상기 유연한 골격 부위에서 효율적으로 흡수할 수 있고, 잔류 응력이 작고, 휨의 발생이 억제된 막을 얻을 수 있다.
R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 탄화수소기, 아미노기, 알콕시기, 에폭시기 등을 들 수 있다. R1 및 R2에 있어서의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기로서는, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에 있어서의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2는, 탄소수 1 내지 3의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족기인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 얻어지는 폴리이미드막이, 높은 내열성과 낮은 잔류 응력을 겸비하기 때문이다. 여기서, 탄소수 1 내지 3의 1가의 지방족 탄화수소는, 바람직하게는 메틸기이고, 탄소수 6 내지 10의 방향족기는, 바람직하게는 페닐기이다.
일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2의 적어도 하나는, 방향족기를 포함하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 유연한 골격 부위를 포함하는 섬부가 강직한 골격 부위를 포함하는 바다부와의 친화성이 우수하고, 1nm 내지 1㎛ 정도의 사이즈로 마이크로층 분리하기 쉬워지기 때문이다. 이 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조에 있어서의 구조 단위 중의 모든 R1 및 R2 중, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기의 몰수 M1과 탄소수 6 내지 10의 방향족기의 몰수 M2의 비(단, M1+M2=100)는, 바람직하게는 M1:M2=90 내지 10:10 내지 90이고, 보다 바람직하게는 M1:M2=85 내지 15:15 내지 85이고, 더욱 바람직하게는 M1:M2=85 내지 65:15 내지 35이다. 이 비가 상기 범위에 있으면, 일반식 (1)로 표시되는 구조에 있어서의 상기 구조 단위를 포함하는 골격 부위가 마이크로층 분리 가능하게 되고, 낮은 잔류 응력 등을 갖고, 투명성이 우수하고 백탁되기 어려운 막을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 있어서, 폴리이미드 전구체 (A) 전체의 양을 100질량％로 한 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조는, 5 내지 30질량％ 포함된다. 일반식 (1)로 표시되는 구조는, 6 내지 23질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 8 내지 22질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 21질량％ 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
폴리이미드 전구체 (A) 중에 포함되는 일반식 (1)로 표시되는 구조의 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물의 백탁, 유리 전이 온도의 저하, 잔류 응력이나 기판 휨의 증가를 억제할 수 있다.
일반식 (1) 중의 m(즉 중합도 m)은, 3 내지 200의 정수이다. 중합도 m은, 바람직하게는 10 내지 200의 정수이고, 보다 바람직하게는 20 내지 150의 정수이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 100의 정수이고, 특히 바람직하게는 30 내지 60의 정수이다. 중합도 m이 상기 범위 내인 경우, 폴리이미드의 잔류 응력을 저감할 수 있다. 또한, 폴리이미드막이 백탁되거나, 폴리이미드막의 기계 강도가 저하되거나 하는 것을 억제할 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체 (A)는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 실리콘 화합물을 모노머 성분으로서 사용함으로써 얻어진다.
Figure pct00007
일반식(3) 중, 복수 있는 R5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. 복수 있는 R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. L1, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 카르복실기, 히드록시기, 에폭시기, 머캅토기 및 R9로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 기이다. R9는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은, 3 내지 200의 정수이고, o는, 0 내지 197의 정수이다.
일반식 (3)에 있어서, R5에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기로서는, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들어 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서는, 탄소수 3 내지 20의 방향족기가 바람직하고, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. R5에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 그것들 중에서도, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소가 바람직하다.
R6 내지 R8에 있어서의 각 기의 바람직한 구체예로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 중의 R1 및 R2에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
L1, L2 및 L3에 있어서의 아미노기에는, 아미노기 그 자체뿐만 아니라, 그 반응성 유도체도 포함된다. 아미노기의 반응성 유도체로서는, 이소시아네이트기, 비스(트리알킬실릴)아미노기 등을 들 수 있다. L1, L2 및 L3이 아미노기인 경우의, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘인, X22-1660B-3(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 4,400, 중합도 m=41, 페닐기:메틸기=25:75mol％), X22-9409(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 1,300, 중합도 m=12, 페닐기:메틸기=25:75mol％), 양쪽 말단 아미노 변성 디메틸실리콘인, X22-161A(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 1,600, 중합도 m=20), X22-161B(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 3,000, 중합도 m=39), KF8012(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 4,400, 중합도 m=58), BY16-835U(도레이 다우코닝사제, 수 평균 분자량 900, 중합도 m=11), 실라플레인 FM3311(칫소사제, 수 평균 분자량 1000) 등을 들 수 있다.
L1, L2 및 L3에 있어서의 산 무수물기에는, 산 무수물기 그 자체뿐만 아니라, 그 반응성 유도체도 포함된다. 산 무수물기의 반응성 유도체로서는, 카르복실기의 산 에스테르화물, 해당 카르복실기의 산 클로라이드 등을 들 수 있다. L1, L2 및 L3이 산 무수물기인 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
또한, 중합도 m은, 예를 들어 이하의 식에 의해 산출할 수 있다. 단, 양쪽 말단이 아미노프로필기이고, 또한, 일반식 (3) 중의 R5의 전체가 메틸기 또는 페닐기로 되어 있는 화합물이라고 하는 조건을 만족시키는 경우, 이 식이 성립된다.
m=(수 평균 분자량-양쪽 말단기(아미노프로필기)의 분자량)/(74.15×메틸기의 mol％×0.01+198.29×페닐기의 mol％×0.01)
이 식에 있어서, 아미노프로필기의 분자량은, 116.2이다.
L1, L2 및 L3이 산 무수물기인 경우의, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, X22-168AS(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 1,000), X22-168A(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 2,000), X22-168B(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 3,200), X22-168-P5-B(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 4,200), DMS-Z21(겔레스트사제, 수 평균 분자량 600 내지 800, 중합도 m=4 내지 7) 등을 들 수 있다.
L1, L2 및 L3이 히드록시기인 경우의, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, KF-6000(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 900), KF-6001(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 1,800), KF-6002(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 3,200), KF-6003(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 5,000) 등을 들 수 있다. 당해 히드록시기를 갖는 화합물은, 다른 테트라카르복실산 이무수물 모노머와 반응한다고 생각된다.
L1, L2 및 L3이 에폭시기인 경우의, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 양쪽 말단 에폭시 타입인, X22-163(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 400), KF-105(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 980), X22-163A(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 2,000), X22-163B(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 3,500), X22-163C(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 5,400), 양쪽 말단 지환식 에폭시 타입인, X22-169AS(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 1,000), X22-169B(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 3,400) 등을 들 수 있다. 당해 에폭시기를 갖는 화합물은, 다른 디아민 모노머와 반응한다고 생각된다.
L1, L2 및 L3이 머캅토기인 경우의, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, X22-167B(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 3,400), X22-167C(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 4,600) 등을 들 수 있다. 해당 머캅토기를 갖는 화합물은, 다른 테트라카르복실산 이무수물 모노머와 반응한다고 생각된다.
L1, L2 및 L3은, 폴리이미드 전구체 (A)의 분자량 향상의 관점, 또는 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기 및 R9로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 기인 것이 바람직하다. 또한, L1, L2 및 L3은, 폴리이미드 전구체 (A)와 용매 (B)를 포함하는 바니시의 백탁을 회피한다는 관점 또는 비용의 관점에서, 각각 독립적으로, 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2) 중, Y1 및 Y2에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 결합한 1가의 실릴기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기로서는, 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있다.
이상에서, 폴리이미드 전구체 (A)로부터 얻어지는 폴리이미드는, 강직한 골격 부위와, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 유연한 골격 부위를 갖고, 해당 강직한 골격 부위가 바다부로 되고, 유연한 골격 부위가 섬부로 되는 마이크로상 분리 구조를 형성한다고 생각된다. 폴리이미드가, 이 마이크로상 분리 구조를 형성함으로써, 잔류 응력이 저감된 막이 얻어진다고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서, 마이크로상 분리란, 강직한 골격 부위를 포함하는 바다부에 유연한 골격 부위를 포함하는 섬부가 1nm 내지 1㎛ 정도의 사이즈로 분산되어 있는 것을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「휨」이란, 눈으로 보아 판단되는 막의 둥글기의 정도를 말한다. 「잔류 응력」이란, 수지 조성물을 유리 기판 등의 기판 상에 도포하여 막을 형성한 후의 막 내부에 남아있는 응력을 말하고, 막에 발생할 수 있는 「휨」의 기준이 된다. 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
일반식 (2) 중, R3에 있어서의 2가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 40의 2가의 유기기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 40의 2가의 유기기로서는, 탄소수 6 내지 40의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 내열성의 관점에서, 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 유기기에는, 환 구조를 2 이상 포함하는 경우, 환끼리가 1개 이상의 결합을 공유하는 다환식 구조, 스피로 탄화수소 구조 및 비페닐과 같이 환과 환을 단결합 등의 결합기로 결합한 구조 등이 포함된다.
결합기로서는, 단결합 이외에, 에테르 결합, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르 결합, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 및 실록산기 등을 들 수 있다. 2가의 유기기가 수소 원자를 포함하는 경우, 임의의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어도 된다.
탄소수 1 내지 40의 2가의 유기기의 예로서는, 방향족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물, 또는 지방족 디아민 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 방향족 디아민 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스{4-(4-아미노페녹시페닐)}술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시페닐)}술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3-아미노페닐-4-아미노벤젠술포네이트, 4-아미노페닐-4-아미노벤젠술포네이트, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르 또는 이들의 방향족환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환된 디아민 화합물을 들 수 있다.
지환식 디아민 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 시클로부탄디아민, 이소포론디아민, 비시클로[2.2.1]헵탄비스메틸아민, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1,3-디아민, 1,2-시클로헥실디아민, 1,3-시클로헥실디아민, 1,4-시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-(3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판, 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비시클로헥산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비시클로헥산, 혹은 이들의 지환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있다.
지방족 디아민 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 알킬렌디아민류, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르 등의 에틸렌글리콜디아민류 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 등의 실록산 디아민류를 들 수 있다.
이들의 방향족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물, 또는 지방족 디아민 화합물은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2가의 유기기로서는, 하기의 화학식 (4) 내지 (6)로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 기를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 하기의 화학식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 기인 것이 더욱 바람직하다. R3에 있어서의 2가의 유기기가, 하기의 화학식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 기인 경우, 바다부가 보다 강직한 골격을 갖는 구조로 된다. 따라서, 잔류 응력이 작고, 휨의 발생이 억제된 막을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
Figure pct00009
화학식 (4), (5) 중, R10은, 각각 독립적으로, 에테르 결합, 술피드 결합, 케톤 결합, 에스테르 결합, 술포닐 결합, 아미드 결합 및 실록산 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하는 기이다. 혹은, R10은, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 또는 술포닐기를 나타낸다. 이 알킬기의 임의의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어도 된다. X1은, 직접 결합이거나, 또는, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기이다. 혹은, X1은, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 술피드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 가교 구조이다. a1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. a2는 1 또는 2를 나타낸다. a3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. e는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
에테르 결합, 술피드 결합, 케톤 결합, 에스테르 결합, 술포닐 결합, 아미드 결합 및 실록산 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들어 에테르 결합, 술피드 결합, 케톤 결합, 에스테르 결합, 술포닐 결합, 아미드기 또는 실록산기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 들 수 있다.
화학식 (4), (5) 중, R10은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 더욱 바람직하다. R10이 메틸기인 경우, 잔류 응력을 저감하고, 또한 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물의 탄성률을 높이는 것이 가능하다. R10이 트리플루오로메틸기인 경우, 얻어지는 막의 투명성을 높이는 것이 가능하다.
X1은, 직접 결합 또는 술포닐기인 것이 바람직하다. X1이 직접 결합 또는 술포닐기인 경우, 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물의 유리 전이점(Tg)을 향상시키는 것이 가능하다.
e는, 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다. a1은, 1 또는 3인 것이 바람직하다. a2는, 2인 것이 바람직하다. a3은, 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
상술한 일반식 (2) 중, R3에 있어서의 2가의 유기기로서는, 하기의 화학식 (7) 내지 (10)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
화학식 (7) 내지 (10) 중, R10은, 상술한 화학식 (4), (5) 중의 R10과 동의이다.
상술한 일반식 (2) 중, R3에 있어서의 2가의 유기기로서는, 하기의 화학식 (11) 내지 (14)로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00011
상술한 일반식 (2) 중, R4에 있어서의 4가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 40의 4가의 유기기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 40의 4가의 유기기로서는, 탄소수 3 내지 40의 4가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 40의 4가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 이 유기기에는, 환 구조를 2 이상 포함하는 경우, 환끼리가 1개 이상의 결합을 공유하는 다환식 구조, 스피로 탄화수소 구조 및 비페닐과 같이 환과 환을 단결합 등의 결합기로 결합한 구조 등이 포함된다. 이 결합기로서는, 상기 단결합 이외에 에테르 결합, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르 결합, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 및 실록산기 등을 들 수 있다. 상기 4가의 유기기의 예로서는, 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물, 또는 지방족 산 이무수물을 들 수 있다.
예를 들어, 방향족 산 이무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3'-옥시디프탈산 이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤즈푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,6-디플루오로프로멜리트산 이무수물, 1-트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 1,6-디트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물, 4,4'-((9H-플루오레닐)비스(4,1-페닐렌옥시카르보닐))디프탈산 이무수물, "리카시드"(등록 상표) TMEG-100(상품명, 신니혼 리카사제) 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
지환식 산 이무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[6,3,0,0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-5-카르복시메틸-2,3,6-트리카르복실산 이무수물, 7-옥사비시클로[2,2,1]헵탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 옥타히드로나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 테트라데카히드로안트라센-1,2,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물 및 "리카시드"(등록 상표) BT-100(이상, 상품명, 신니혼 리카사제) 및 그들의 유도체, 혹은 이들의 지환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산 이무수물 화합물을 들 수 있다. 상기의 지환식 산 이무수물은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 산 이무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 다른 산 이무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 일반식 (2) 중의 R4로서는, 하기의 화학식 (15) 내지 (21)로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00012
화학식 (15) 내지 (21) 중, R11은, 각각 독립적으로, 에테르 결합, 술피드 결합, 케톤 결합, 에스테르 결합, 술포닐 결합, 아미드 결합 및 실록산 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하는 기이다. 또는, R11은, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 또는 술포닐기를 나타내고, 알킬기가 임의인 수소 원자는 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알킬기여도 된다. X1은, 직접 결합이거나, 또는, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기이다. 혹은, X1은, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 술피드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 가교 구조이다. b는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다. c는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타낸다. f는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
에테르 결합, 술피드 결합, 케톤 결합, 에스테르 결합, 술포닐 결합, 아미드 결합 및 실록산 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들어 에테르 결합, 술피드 결합, 케톤 결합, 에스테르 결합, 술포닐 결합, 아미드기 또는 실록산기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 들 수 있다.
화학식 (15) 내지 (21) 중, R11에 있어서의 할로겐화 알킬기로서는, 할로겐 원자로 치환된 메틸기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 20의 할로겐화 알킬기로서는, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 할로겐화 알킬기로서, 예를 들어 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기의 임의의 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
화학식 (15) 내지 (21) 중, R11에 있어서의 할로겐화 알킬기로서는, 바람직하게는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기의 임의의 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
화학식 (15) 내지 (21) 중, R11에 있어서의 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 기계 강도가 우수하고, 투명성이 양호한 막을 얻을 수 있는 점에서, 불소 원자인 것이 바람직하다. 한편, 할로겐 원자를 포함하지 않는 R11로서는, 수소 원자, 알킬기, 플루오렌기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 또는 술포기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
화학식 (15) 내지 (21) 중, R11에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 구체적으로는, 이러한 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
화학식 (15) 내지 (21)로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 기는, 하기의 화학식 (22) 내지 (25)로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. 화학식 (22)로 표시되는 기를 포함하는 경우, 얻어지는 폴리이미드 수지의 백탁 저감, 투명성의 향상, 잔류 응력의 저감이 가능하다. 화학식 (23)으로 표시되는 기를 포함하는 경우, 얻어지는 폴리이미드 수지가 강직한 골격을 갖는 구조로 되기 때문에, 기계 강도의 향상(탄성률의 향상)이나, Tg의 향상이 가능하다. 화학식 (24)로 표시되는 기를 포함하는 경우, 폴리이미드 수지의 백탁 저감, 면내/면외 복굴절의 저감이 가능하다. 화학식 (25)로 표시되는 기를 포함하는 경우, Tg의 향상이 가능하다. 그 중에서도, 화학식 (24)로 표시되는 기를 포함하는 경우에는, 이에 의해 고Tg, 저복굴절, 고투명성의 특성을 발현할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 또한, 고Tg, 저복굴절, 고투명성에 더하여, 파단 신도를 향상시키기 위해서, 화학식 (24)의 구조에 예시되는 기, 즉, 플루오렌 골격을 갖는 산 무수물 잔기를, 폴리이미드 전구체 (A)의 100몰％ 중, 5몰％ 이상 55몰％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상 35몰％ 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00013
일반식 (2)에 있어서, R3이, 화학식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 기, 특히 화학식 (7) 내지 (10)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 기이고, R4가, 화학식 (15) 내지 (21)로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 기, 특히 화학식 (22) 내지 (25)로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 기이고, 일반식 (1) 중의 m이 3 이상인 경우, 폴리이미드 전구체 (A)로부터 얻어지는 폴리이미드는 보다 마이크로상 분리 구조를 취하기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 막의 잔류 응력 저감의 점 등에서, 특히 바람직하다.
또한, 폴리이미드 전구체 (A)는, 트리아민 골격을 포함하는 것이 바람직하다. 트리아민은, 3개의 아미노기를 갖고 있고, 3개의 테트라카르복실산 이무수물 성분과 결합함으로써 분지상의 분자쇄를 형성한다. 트리아민 골격은, 폴리아믹산의 분자쇄에 분지 구조를 도입하고, 분지 폴리아믹산을 형성한다. 그것에 의하여, 폴리아믹산 수지가 녹은 바니시의 점도를 향상시키는 것이 가능하게 되고, 슬릿으로 도포를 행했을 때의 막 두께 균일성을 높일 수 있다. 또한, 분지 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 (A)로부터 얻어지는 폴리이미드 수지의 분자량은, 분지 구조가 없는 것에 비하여 커지기 때문에, 클러스터 효과에 의해 폴리이미드 수지 상에 형성한 무기막과의 상호 작용을 향상시키는 것이 가능하다.
트리아민 화합물의 구체예로서, 지방족기를 갖지 않는 것으로서, 2,4,4'-트리아미노디페닐에테르(TAPE), 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3,5-TAPOB), 1,2,3-트리스(4-아미노페녹시)벤젠(1,2,3-TAPOB), 트리스(4-아미노페닐)아민, 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠, 3,4,4'-트리아미노디페닐에테르 등을 들 수 있고, 또한, 지방족기를 갖는 것으로서, 트리스(2-아미노에틸)아민(TAEA), 트리스(3-아미노프로필)아민 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 트리아민은, 폴리이미드 수지의 분자쇄에 있어서, 가교 구조의 분지를 구성하게 된다. 이 트리아민이 열분해해 버리면, 폴리이미드 수지의 가교 구조가 상실되어 버리기 때문에, 트리아민 성분으로서는, 지방족기를 갖지 않고, 열분해하기 어려운 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 2,4,4'-트리아미노디페닐에테르(TAPE), 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3,5-TAPOB), 1,2,3-트리스(4-아미노페녹시)벤젠(1,2,3-TAPOB) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 전구체 (A)는, 테트라아민 골격을 포함하는 것이 바람직하다. 테트라아민은, 4개의 아미노기를 갖고 있고, 4개의 테트라카르복실산 이무수물 성분과 결합함으로써 분지상의 분자쇄를 형성한다. 테트라아민 골격은, 폴리아믹산의 분자쇄에 분지 구조를 도입하고, 분지 폴리아믹산을 형성한다. 그것에 의하여, 폴리아믹산 수지가 녹은 바니시의 점도를 향상시키는 것이 가능하게 되고, 슬릿에서 도포를 행했을 때의 막 두께 균일성을 높일 수 있다. 또한, 분지 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 (A)로부터 얻어지는 폴리이미드 수지의 분자량은, 분지 구조가 없는 것에 비하여 커지기 때문에, 클러스터 효과에 의해 폴리이미드 수지 상에 형성한 무기막과의 상호 작용을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 테트라아민을 사용함으로써 폴리이미드 수지 조성물의 Tg를 향상시킬 수 있다. 이것은, 디카르복실산과 테트라아민을 반응시킴으로써 내열성이 높은 벤즈이미다졸이 얻어지는 것이 알려져 있지만, 테트라카르복실산 이무수물과 테트라아민을 반응시킨 경우도 일부, 벤즈이미다졸이 생성되기 때문이라고 생각된다.
테트라아민 화합물의 구체예로서, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술피드, 2,3,6,7-테트라아미노나프탈렌, 1,2,5,6-테트라아미노나프탈렌 등을 들 수 있다. 혹은, 테트라아민 화합물의 구체예로서, 이들의 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물에 포함되는 방향족환에 결합하는 수소의 일부를 탄화수소나 할로겐으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
테트라아민 성분으로서는, 상기의 트리아민과 마찬가지로, 지방족기를 갖지 않고, 열분해하기 어려운 성분을 사용하는 것이 바람직하고, 나아가, 투명성을 향상시키는 점에서, 전자 구인기를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전자 구인기는, 해밋(Hammett)의 치환기 상수(파라 위치, σp)가 통상 0보다 크고, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 해밋의 치환기 상수는, 예를 들어 일본 화학회 편, 「화학 편람」, 개정 제5판, 제II 분책, 마루젠 가부시키가이샤, 2004년 2월, 380페이지에 기재되어 있다. 전자 구인기의 예로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 수소 원자 또는 치환기를 갖는 카르보닐기, 니트로기, 트리플루오로메틸기와 같은 퍼플루오로알킬기, 술포닐기, 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
폴리이미드 전구체 (A)는, 디페닐에테르기를 갖는 것이 바람직하다. 그것에 의하여, 층 분리에 의한 큐어막의 헤이즈 악화를 억제할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체 (A)는, 디페닐에테르기를 갖는 산 무수물 잔기와, 디페닐에테르기를 갖는 디아민 잔기 또는 트리아민 잔기를, 폴리이미드 전구체 (A)의 100몰％ 중, 합계로 30몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
디페닐에테르기를 포함하는 산 무수물로서는, 예를 들어 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3'-옥시디프탈산 이무수물을 들 수 있다.
디페닐에테르기를 포함하는 디아민으로서는, 예를 들어 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시페닐)}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시페닐)}술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르를 들 수 있다.
디페닐에테르기를 포함하는 트리아민으로서는, 예를 들어 2,4,4'-트리아미노디페닐에테르(TAPE), 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3,5-TAPOB), 1,2,3-트리스(4-아미노페녹시)벤젠(1,2,3-TAPOB), 3,4,4'-트리아미노디페닐에테르를 들 수 있다.
폴리이미드 전구체 (A)는, 디페닐술폰기를 갖는 것이 바람직하다. 그것에 의하여, 폴리이미드 수지의 Tg를 향상시키고, 추가로 복굴절을 저감할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체 (A)는, 디페닐술폰기를 갖는 산 무수물 잔기와, 디페닐술폰기를 갖는 디아민 잔기, 트리아민 잔기 또는 테트라아민 잔기를, 폴리이미드 전구체 (A)의 100몰％ 중, 합계로 15몰％ 이상 60몰％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상 50몰％ 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 전구체 (A)는, 상기 범위에서 디페닐술폰기를 가짐으로써, 큐어막의 Tg를 향상시켜, 헤이즈값을 저감하고, 또한 복굴절을 저감할 수 있음과 함께 큐어막의 탄성률을 높일 수 있기 때문에, 가요성을 향상시킬 수 있다.
디페닐술폰기를 포함하는 산 무수물로서는, 예를 들어 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 디페닐술폰-2,3,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 디페닐술폰-2,2',3',3'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-[p-술포닐비스(페닐렌술파닐)]디프탈산 무수물, 4,4'-[m-술포닐비스(페닐렌술파닐)]디프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
디페닐술폰기를 포함하는 디아민으로서는, 예를 들어 비스{4-(4-아미노페녹시페닐)}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시페닐)}술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다. 디페닐술폰기를 포함하는 테트라아민으로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체 (A)는, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 일부가 이미드화되어 있어도 된다. 폴리이미드 전구체 (A)의 일부를 이미드화함으로써, 수지 용액의 실온 보관 시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 폴리이미드 전구체 (A)의 이미드화율의 범위로서는, 1％ 내지 50％가, 용액에 대한 용해성과 점도 안정성의 관점에서 바람직하다.
구체적으로는, 폴리이미드 전구체 (A)로서는, 예를 들어 일반식 (26), 일반식 (27) 및 일반식 (28)로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
Figure pct00014
일반식 (26) 내지 (28) 중, R12는 2가의 유기기를 나타내고, R13은 4가의 유기기를 나타낸다. W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬실릴기를 나타낸다.
폴리이미드 전구체 (A) 중의, 일반식 (26), 일반식 (27) 및 일반식 (28)로 표시되는 반복 단위의 수를, 각각 p, q, r로 한다. p는 1 이상의 정수를 나타낸다. q 및 r은, 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, p, q 및 r은, 1％≤(2r+q)×100/(2p+2q+2r)≤50％의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. p, q 및 r은, 1％≤(2r+q)×100/(2p+2q+2r)≤50％의 관계를 만족시키는 것이 바람직하지만, 2％≤(2r+q)×100/(2p+2q+2r)≤30％의 관계가 보다 바람직하다.
여기서, 「(2r+q)×100/(2p+2q+2r)」은, 특정 폴리이미드 전구체의 결합부(테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 반응부)에 있어서, 이미드 폐환하고 있는 결합 부수 (2r+q)의 전체 결합 부수 (2p+2q+2r)에 대한 비율을 나타내고 있다. 즉, 「(2r+q)×100/(2p+2q+2r)」은, 특정 폴리이미드 전구체의 이미드화율을 나타내고 있다.
그리고, 폴리이미드 전구체 (A)의 이미드화율(「(2r+q)×100/(2p+2q+2r)」의 값)을 1 내지 50％, 보다 바람직하게는 2 내지 30％로 함으로써, 폴리이미드 전구체 (A)의 용액에 대한 용해성을 악화시키지 않고, 점도 안정성을 향상시킬 수 있다.
폴리이미드 전구체 (A)의 이미드화율(「(2r+q)×100/(2p+2q+2r)」의 값)은, 다음 방법에 의해 측정된다.
(폴리이미드 전구체의 이미드화율의 측정)
먼저, 폴리이미드 전구체 (A)의 시료가 제작된다. 구체적으로는, 제1 단계로서, 측정 대상으로 되는 폴리이미드 전구체 (A)의 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 막 두께 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위로 도포하여, 도막 시료를 제작한다.
계속해서, 제2 단계로서, 도막 시료를 테트라히드로푸란(THF) 중에 20분간 침지시켜서, 도막 시료 중의 용제를 테트라히드로푸란(THF)으로 치환한다. 침지시키는 용매는, THF에 한정되지 않고, 폴리이미드 전구체 (A)를 용해하지 않고, 폴리이미드 전구체 (A)의 조성물에 포함되어 있는 용매 성분과 혼화할 수 있는 용제로부터 선택할 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용매, 디옥산 등의 에테르 화합물을 사용할 수 있다.
계속해서, 제3 단계로서, 도막 시료를, THF 중에서 취출하고, 도막 시료 표면에 부착되어 있는 THF에 N2 가스를 분사하여, 제거한다. 10mmHg 이하의 감압 하, 5℃ 이상 25℃ 이하의 범위에서 12시간 이상 처리하여 도막 시료를 건조시켜, 폴리이미드 전구체 (A)의 시료(이하, 폴리이미드 전구체 시료라고 적절히 약기함)를 제작한다.
다음으로, 100％ 이미드화 표준 시료가 제작된다. 구체적으로는, 상기의 제3 단계에 이어지는 제4 단계로서, 상기의 제1 단계의 경우와 마찬가지로, 측정 대상으로 되는 폴리이미드 전구체 (A)의 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여, 도막 시료를 제작한다. 계속해서, 제5 단계로서, 도막 시료를 380℃에서 60분간 가열하여 이미드화 반응을 행하고, 100％ 이미드화 표준 시료를 제작한다.
다음으로, 폴리이미드 전구체 (A)의 이미드화율의 측정 및 해석이 행하여진다. 구체적으로는, 상기의 제5 단계에 이어지는 제6 단계로서, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(호리바 세이사꾸쇼제 FT-730)를 사용하여, 100％ 이미드화 표준 시료, 폴리이미드 전구체 시료의 적외 흡광 스펙트럼을 측정한다. 100％ 이미드화 표준 시료의 1500cm-1 부근의 방향환 유래 흡광 피크(Ab'(1500cm-1))에 대한, 1780cm-1 부근의 이미드 결합 유래의 흡광 피크(Ab'(1780cm-1))의 비 I'(100)을 구한다.
계속해서, 제7 단계로서, 상기의 제6 단계의 경우와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 전구체 시료에 대하여 측정을 행하고, 1500cm-1 부근의 방향환 유래 흡광 피크(Ab(1500cm-1))에 대한, 1780cm-1 부근의 이미드 결합 유래의 흡광 피크(Ab(1780cm-1))의 비 I(x)를 구한다.
그리고, 측정한 각 흡광 피크의 비 I'(100), I(x)를 사용하고, 하기의 제1 내지 제3의 각 식에 기초하여, 폴리이미드 전구체 (A)의 이미드화율을 산출한다.
제1 식:
폴리이미드 전구체의 이미드화율(％)=I(x)×100/I'(100)
제2 식:
I'(100)=(Ab'(1780cm-1))/(Ab'(1500cm-1))
제3 식:
I(x)=(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
폴리이미드 전구체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000이고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,000이고, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 400,000이다. 폴리이미드 전구체 (A)의 수 평균 분자량(Mn)은, 5,000 내지 1,000,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 500,000이고, 특히 바람직하게는 15,000 내지 300,000이다. 폴리이미드 전구체 (A)의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 얻어지는 도막의 평탄성을 악화시키지 않고, 큐어 후에 얻어지는 막의 강도를 높이는 것이 가능하다.
또한, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포는, TOSOH제 DP-8020형 GPC 장치(가드 칼럼: TSK guard colomn ALPHA 칼럼: TSK-GEL α-M, 전개 용제: N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 0.05M-LiCl, 0.05％ 인산 첨가)를 사용하여 측정한 값이다.
폴리이미드 전구체 (A)는, 분자량을 바람직한 범위로 조정하기 위해서, 말단 밀봉제에 의해 말단이 밀봉되어 있어도 된다. 폴리이미드 전구체 (A) 중의 산 이무수물과 반응하는 말단 밀봉제로서는, 모노아민이나 1가의 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체 (A) 중의 디아민 화합물과 반응하는 말단 밀봉제로서는, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물, 이탄산에스테르류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 말단기로서 여러가지 유기기를 도입할 수 있다.
산 무수물기 말단의 밀봉제에 사용되는 모노아민으로서는, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
산 무수물기 말단의 밀봉제로서 사용되는 1가의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나드산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산 클로라이드화한 모노 산 클로라이드 화합물 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산 클로라이드화한 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 이탄산에스테르 화합물로서는, 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디벤질, 이탄산디메틸, 이탄산디에틸을 들 수 있다. 아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 비닐에테르 화합물로서는, 클로로포름산-tert-부틸, 클로로포름산-n-부틸, 클로로포름산이소부틸, 클로로포름산벤질 등의 클로로포름산에스테르류, 이소시안산부틸, 이소시안산1-나프틸 등의 이소시아나토 화합물류, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 그 밖의 화합물로서는, 클로로포름산벤질, 벤조일클로라이드, 클로로포름산플루오레닐메틸, 클로로포름산2,2,2-트리클로로에틸, 클로로포름산알릴, 메탄술폰산클로라이드, p-톨루엔술폰산클로라이드, 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
산 무수물기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 산 이무수물 성분에 대하여, 0.1 내지 60몰％의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 50몰％이다. 또한, 아미노기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 디아민 성분에 대하여, 0.1 내지 100몰％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 80몰％이고, 특히 바람직하게는 1 내지 60몰％이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.
폴리이미드 전구체 (A)에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 폴리머를 산성 용액에 용해하고, 폴리머의 구성 단위인 아민 성분과 산 무수 성분으로 분해하여, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 그 밖에, 말단 밀봉제가 도입된 폴리머를 직접, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼 측정함으로써도, 용이하게 검출 가능하다.
<용매>
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 상술한 폴리이미드 전구체 (A)와, 용매 (B)를 포함한다. 용매 (B)는, SP값이 7.7 이상, 9.0 이하인 용매 (B1)과, SP값이 9.0보다 크고 12.5 이하인 용매 (B2)를 각각 1종 이상 포함한다.
여기서, SP값이란, 용해 파라미터라고도 불리는 용해성 및 상용성의 지표로 되는 파라미터이다. 일반적으로, 증발열 등의 물성으로부터 용해도 파라미터의 값을 산출하는 방법과, 분자 구조로부터 용해도 파라미터의 값을 추산하는 방법이 있다. 여기에서는, Polym. Eng. Sci., 14(2), 147-154(1974)에 기재된, Fedors의 방법에 기초하여, 분자 구조로부터 산출한 값을 사용하고, 그 단위는 (cal/㎤)1/2를 사용한다.
폴리이미드 전구체 (A)는, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖고 있고, 그 일부가 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함한다. 일반식 (1)의 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체 (A)의 구조 단위의 SP값은, 약 8.0으로 되고, 일반식 (1)을 포함하지 않는 폴리이미드 전구체 구조 단위의 SP값은, 약 11.0으로 된다. 이것으로부터, 용매 (B)가 상기의 용매 (B1), (B2)를 각각 적어도 1종 이상 포함함으로써, 탁함이 발생하지 않고, 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 용매 (B)에 용해시킬 수 있다.
용매 (B1)로서는, 예를 들어 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(MMBAc, SP값: 8.85), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(DPMA, SP값: 8.99), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMM, SP값: 7.88), N,N-디메틸이소부틸아미드(DMIB, SP값: 8.81) 등을 들 수 있다.
용매 (B2)로서는, 예를 들어 γ부티로락톤(GBL, SP값: 10.52), N-메틸-2-피롤리돈(NMP, SP값: 10.05), 시클로헥사논(SP값: 9.80), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, SP값: 11.27), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, SP값: 9.11), 디메틸아세트아미드(DMAc, SP값: 9.13), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI, SP값: 9.70), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(BDGAc, SP값: 9.19) 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체 수지 조성물이 용매 (B)로서 상기의 용매 (B1), (B2)를 각각 1종 이상 포함함으로써, 슬릿에서의 도포성이 양호하고, 또한, 얻어지는 폴리이미드막의 백탁, 잔류 응력의 억제가 가능하게 된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 포함되는 전체 용매 (B) 중에는, 용매 (B) 전체의 양을 100질량％로 한 경우, SP값이 7.7 이상, 9.0 이하인 용매 (B1)을 5 내지 40질량％ 포함하고, SP값이 9.0보다 크고 12.5 이하인 용매 (B2)를 60 내지 95질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 큐어막의 헤이즈 저감의 관점에서, 용매 (B)는, 용매 (B1)을 15 내지 35질량％ 포함하고, 용매 (B2)를 65 내지 85질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 용매 (B) 전체의 양을 100질량％로 한 경우, 20℃에서의 증기압이 10Pa 이상 100Pa 이하인 용매를, 전체 용매 (B) 중에, 70 내지 100질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 80 내지 100질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 20℃에서의 증기압이 100Pa 이하인 용매를, 전체 용매 (B) 중에 70 내지 100질량％ 포함함으로써 용매 (B)의 휘발이 억제되므로, 슬릿 도포를 행할 때에 구금의 도출부 근방에서 발생하는 바니시의 고화를 억제할 수 있고, 도포막에 발생하는 줄무늬 불균일 등의 도포 불균일을 억제할 수 있다. 또한, 20℃에서의 증기압이 10Pa 이상인 용매를, 전체 용매 (B) 중에 70 내지 100질량％ 포함함으로써 도포막의 건조 공정에서 도포막 전체로부터 균일하게 용매 (B)를 제외할 수 있다. 이 때문에, 건조 후에 얻어지는 막의 막 두께 균일성을 향상시켜, 얻어지는 막의 헤이즈를 억제할 수 있다.
20℃에서의 증기압이 10Pa 이상 100Pa 이하인 용매의 예로서, 예를 들어 NMP(39Pa), DMI(100Pa), MMBAc(53Pa), DMM(80Pa), MMB(66Pa), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(20Pa), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(60Pa), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(70Pa) 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 포함되는 전체 용매 (B) 중, 20℃에서의 증기압이 가장 높은 용매와 가장 낮은 용매의 증기압의 차는, 100Pa 이하인 것이 바람직하고, 50Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 도포막으로부터 용매 (B)를 제거하는 공정에 있어서, 어떤 특정한 용매만 먼저 제거되어, 도포막 중의 용매 조성이 치우친다고 하는 현상이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 그것에 의하여, 결과로서 큐어막의 헤이즈가 상승하는 것을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 용매를 포함해도 된다.
<폴리이미드 전구체 수지 조성물의 농도 및 점도>
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 점도는, 폴리이미드 전구체 (A)의 분자량이나 농도에 따라 다르지만, 통상, 500 내지 10,000mPa·s이고, 바람직하게는 1,000 내지 6,000mPa·s이다. 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 점도가 상기의 범위에 있는 경우, 성막 중의 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 체류성이 우수하고, 막 두께 균일성이 우수한 도포막을 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 점도는, E형 점도계(도끼 산교사제, 점도계 MODEL RE100)를 사용하여, 대기 중, 25℃에서 측정한 값이다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체 (A)의 농도는, 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 점도가 상기의 범위로 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체 (A)의 분자량에 따라 다르지만, 바람직하게는 3 내지 30질량％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량％이고, 특히 바람직하게는 10 내지 20질량％이다. 폴리이미드 전구체 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체 (A)의 농도가 상기의 범위에 있는 경우, 박막화와 후막화의 양쪽이 가능해서, 핀 홀이 발생하기 어렵고, 표면 평활성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
<기타>
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 이미드화 촉진제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체 (A)를 중합할 때에 이미드화 촉진제를 첨가함으로써 폴리이미드 전구체 (A)의 이미드화율을 높일 수 있다. 또한, 큐어 중의 열이미드화 반응을 촉매하고, 큐어 후에 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물의 파단 신도를 높일 수 있다. 여기에서 말하는 이미드화 촉진제란, 친핵성, 구전자성을 높이는 작용을 가지는 화합물이고, 구체적으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민 화합물, 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시벤조산 등의 카르복실산 화합물, 3,5-디히드록시아세토페논, 3,5-디히드록시벤조산메틸 등의 다가 페놀 화합물, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2,4-트리아졸 등의 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 이미드화 촉진제는, 폴리이미드 전구체 (A)의 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 3중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 3중량부 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내에서 이미드화 촉진제를 함유함으로써, 헤이즈, 투과율 등의 색조나 고온 영역에 있어서의 탈가스성을 악화시키지 않고, 폴리이미드 수지 조성물의 파단 신도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제로서는, 플루오라드(상품명, 스미토모 3M사제), 메가팍(상품명, DIC사제), 술푸론(상품명, 아사히 글래스사제) 등의 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, KP341(상품명, 신에쯔 가가꾸 고교사제), DBE(상품명, 칫소사제), 폴리플로우, 글라놀(상품명, 교에샤 가가꾸사제), BYK(빅·케미사제) 등의 유기 실록산 계면 활성제를 들 수 있다. 에말민(산요 가세이 고교사제) 등의 폴리옥시알킬렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 및 폴리옥시에틸렌세틸에테르 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리플로우(상품명, 교에샤 가가꾸사제) 등의 아크릴 중합물 계면 활성제를 들 수 있다. 이러한 계면 활성제는, 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 100중량부에 대하여, 0.001 내지 1중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 내부 이형제를 함유하고 있어도 된다. 내부 이형제로서는, 스테아르산이나 라우르산 등의 장쇄 지방산 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 열 가교제를 함유하고 있어도 된다. 열 가교제로서는, 에폭시 화합물이나 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 기를 적어도 2개 가짐으로써, 수지 및 동종 분자와 축합 반응하여 가교 구조체가 형성되고, 가열 처리 후의 경화막의 기계 강도나 내약품성을 향상시킬 수 있다.
에폭시 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필), 실록산 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 본 발명은 전혀 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론 850-S, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-7200, 에피클론 HP-820, 에피클론 HP-4700, 에피클론 EXA-4710, 에피클론 HP-4770, 에피클론 EXA-859CRP, 에피클론 EXA-1514, 에피클론 EXA-4880, 에피클론 EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사제), 리카 레진 BEO-60E, 리카 레진 BPO-20E, 리카 레진 HBE-100, 리카 레진 DME-100(이상 상품명, 신니혼 리카사제), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, 아데카사제), PG-100, CG-500, EG-200(이상 상품명, 오사까 가스 케미컬사제), NC-3000, NC-6000(이상 상품명, 닛본 가야꾸사제), EPOX-MK·R508, EPOX-MK·R540, EPOX-MK·R710, EPOX-MK·R1710, VG3101L, VG3101M80(이상 상품명, 프린텍사제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085(이상 상품명, 다이셀 가가꾸 고교사제) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DMLOEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DMLOCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DMLMBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교사제), NIKALAC(등록 상표)·MX-290, NIKALAC·MX-280, NIKALAC·MX-270, NIKALAC·MX-279, NIKALAC·MW-100LM, NIKALAC·MX-750LM(이상, 상품명, 산와 케미컬사제)을 들 수 있다. 열 가교제는, 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
열 가교제는, 폴리이미드 전구체 (A)의 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 착색제를 함유하고 있어도 된다. 착색제를 첨가함으로써, 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 열 처리막의 색감을 조절할 수 있다.
착색제로서는, 염료, 유기 안료, 무기 안료 등을 사용할 수 있지만, 내열성, 투명성의 면에서 유기 안료가 바람직하다. 그 중에서도, 투명성이 높고, 내광성, 내열성, 내약품성이 우수한 것이 바람직하다. 대표적인 유기 안료의 구체적인 예를 컬러-인덱스(CI) 넘버로 나타내면, 다음과 같은 것이 바람직하게 사용되지만, 모두 이들에 한정되는 것은 아니다.
황색 안료의 예로서는, 피그먼트 옐로우(이하 PY로 약칭함) 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168, 185 등이 사용된다. 또한, 주황색 안료의 예로서는, 피그먼트 오렌지(이하 PO로 약칭함) 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 등이 사용된다. 또한, 적색 안료의 예로서는, 피그먼트 레드(이하 PR로 약칭함) 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254 등이 사용된다. 또한, 자색 안료의 예로서는, 피그먼트 바이올렛(이하 PV로 약칭함) 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등이 사용된다. 또한, 청색 안료의 예로서는, 피그먼트 블루(이하 PB로 약칭함) 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60, 64 등이 사용된다. 또한, 녹색 안료의 예로서는, 피그먼트 그린(이하 PG로 약칭함) 7, 10, 36, 58 등이 사용된다. 이들의 안료는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 처리, 염기성 처리 등의 표면 처리를 하고 있어도 상관없다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 무기 필러를 함유하고 있어도 된다. 무기 필러로서는, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 지르코니아 미립자 등을 들 수 있다.
무기 필러의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 타원 형상, 편평상, 로트상, 섬유상 등을 들 수 있다. 함유시킨 무기 필러는, 광의 산란을 방지하기 위해서, 입경이 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 무기 필러의 평균 입경은, 0.5 내지 100nm이고, 0.5 내지 30nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 무기 필러의 함유량은, 폴리이미드 전구체 (A) 전체의 양을 100질량％로 한 경우, 바람직하게는 1 내지 50중량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량％이다.
폴리이미드 전구체 수지 조성물에 무기 필러를 함유시키는 방법으로서는, 여러가지 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 오르가노 무기 필러 졸을 폴리이미드 전구체 (A)와 혼합시키는 것을 들 수 있다. 오르가노 무기 필러 졸은, 유기 용제에 무기 필러를 30질량％ 정도의 비율로 분산시킨 것이다. 유기 용제로서는, 메탄올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 감마 부티로락톤 등을 들 수 있다.
무기 필러의 폴리이미드 전구체 (A)에 대한 분산성을 향상시키기 위해서, 오르가노 무기 필러 졸을 실란 커플링제로 처리해도 된다. 실란 커플링제의 말단 관능기에 에폭시기나 아미노기를 갖고 있는 경우, 폴리이미드 전구체 (A)의 카르복실산과 실란 커플링제가 결합함으로써, 폴리이미드 전구체 (A)와 무기 필러의 친화성이 높아지고, 보다 효과적인 분산을 행할 수 있다.
에폭시기를 갖는 실란 커플링제로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
오르가노 무기 필러 졸의 실란 커플링제에 의한 처리 방법으로서는, 여러가지 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 농도를 조정한 오르가노 무기 필러 졸에 실란 커플링제를 첨가하고, 실온 내지 80℃에서 0.5 내지 2시간, 교반함으로써 처리할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 기재와의 접착성 향상을 위하여, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등의 커플링제를 첨가할 수 있다. 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 있어서의 커플링제의 함유량은, 폴리이미드 전구체 (A)의 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 내광성(광, 특히 자외광에 대한 내성)을 향상시키기 위해서, 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다. 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 있어서의 자외선제의 함유량은, 폴리이미드 전구체 (A)의 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
<폴리이미드 수지 조성물>
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지 조성물은, 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이미드화하여 얻어지는 것이다. 이미드화의 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 가열에 의한 이미드화나 화학 이미드화를 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물의 내열성, 가시광 영역에서의 투명성의 관점에서, 가열에 의한 이미드화가 바람직하다. 폴리이미드 전구체 수지 조성물 막을 180℃ 이상 650℃ 이하의 범위에서 가열하여 폴리이미드 수지 조성물로 변환한다. 이것을 열이미드화 공정이라고 한다. 또한, 열이미드화 공정은, 도막으로부터 용매를 증발시키는 공정 후에 어떠한 공정을 거치고 나서 행하여져도 상관없다.
도막으로부터 용매를 증발시키는 공정(건조 공정이라고도 함)은, 구체적으로는 도막을 진공 건조나 가열하면 되지만, 이미드화 후의 막의 투명성을 고려하면, 백탁 없이 용매를 증발시키는 것이 바람직하다. 건조에는, 핫 플레이트, 오븐, 적외선, 진공 챔버 등을 사용한다. 그 중에서도, 진공 챔버를 사용하여 진공 건조시키는 것이 바람직하고, 진공 건조 후에 추가로 건조를 위한 가열을 행하거나, 진공 건조하면서 건조를 위한 가열을 행하거나 하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 건조 처리 시간의 단축이 가능하게 되고, 또한, 균일한 도포막을 얻을 수 있다. 건조를 위한 가열 온도는, 피가열체의 종류나 목적에 따라 다양하고, 실온으로부터 170℃의 범위에서 1분에서 몇시간 행하는 것이 바람직하다. 실온이란, 통상 20 내지 30℃이지만, 바람직하게는 25℃이다. 또한, 건조 공정은, 동일한 조건, 또는 다른 조건에서 복수회 행해도 된다.
열이미드화 공정의 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 공기여도 질소나 아르곤 등의 불활성 가스여도 된다. 단, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에는 무색 투명성이 요구되기 때문에, 산소 농도가 3％ 이하의 분위기에서 가열하여 열이미드화를 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 산소 농도를 낮게 함으로써, 가열 시의 폴리이미드막의 산화 착색을 저감하고, 높은 투명성을 유지할 수 있지만, 한편으로, ppm 오더로의 산소 농도 관리는, 제조 현장에서는 곤란한 경우가 많다. 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지 조성물은, 가열 경화 시의 산소 농도가 3％ 이하이면, 보다 높은 투명성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 열이미드화를 위한 가열 온도에 도달할 때까지 요하는 시간은, 특별히 한정되지 않고, 제조 라인의 가열 형식에 맞춘 승온 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 오븐 내에서, 기재 상에 형성된 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 실온으로부터, 열이미드화를 위한 가열 온도까지 5 내지 120분에 걸쳐 승온해도 되고, 미리 200℃ 이상 650℃ 이하의 범위로 가열된 오븐 내에, 기재 상에 형성된 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 그대로 투입하여 가열 처리를 행해도 된다. 또한, 필요에 따라, 감압 하에서 가열해도 된다.
<폴리이미드 수지 조성물의 막상물>
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지 조성물의 막상물이란, 폴리이미드 전구체 (A)를 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드를 포함하는 막, 즉, 폴리이미드 수지막이다. 폴리이미드 수지 조성물의 막상물(이하, 폴리이미드 수지막이라고 적절히 약기함)은, 예를 들어 이하의 방법으로 얻을 수 있다. 이 폴리이미드 수지막을 형성하는 방법으로서는, 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 도포막 형성 공정, 해당 도포막으로부터 용매(예를 들어 상술한 용매 (B))를 증발시키는 건조 공정, 및 폴리이미드 전구체 (A)를 이미드화하는 이미드화 공정 등을 포함하는 방법을 들 수 있다. 이하, 폴리이미드 전구체 수지 조성물이 도포되는 기판은, 지지 기판이라고 적절히 칭하고, 다른 기판(예를 들어 폴리이미드 수지막에 의한 플렉시블 기판 등)과 구별하는 경우가 있다.
폴리이미드 수지막을 형성하는 방법에서는, 도포막 형성 공정에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 지지 기판 상에 도포함으로써, 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 도포막이 형성된다. 이 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 지지 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 방법으로서는, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 코팅법 및 닥터 블레이드, 코터 등을 사용하여 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 도포의 반복에 의해, 도포막의 두께나 표면 평활성 등을 제어해도 된다. 그 중에서도, 도포막의 표면 평활성, 막 두께 균일성의 관점에서, 슬릿 다이 코팅법이 바람직하다.
도포막의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 500㎛이고, 바람직하게는 2 내지 250㎛이고, 특히 바람직하게는 5 내지 125㎛이다. 지지 기판으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 실리콘 웨이퍼, 유리 웨이퍼, 옥시드 웨이퍼, 유리 기판(무알칼리 유리 기판을 포함함), Cu 기판 및 SUS판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 표면 평활성, 가열 시의 치수 안정성의 관점에서, 무알칼리 유리 기판이 바람직하다.
계속해서, 건조 공정에 있어서, 지지 기판 상의 도포막으로부터 용매를 증발시킴으로써, 이 도포막을 건조한다. 구체적으로는, 이 건조 공정에서는, 이 도포막을 진공 건조나 가열에 의해 건조하면 되지만, 이미드화 후의 막의 투명성을 고려하면, 백탁 없이 용매를 증발시키는 것이 바람직하다. 건조에는, 핫 플레이트, 오븐, 적외선, 진공 챔버 등을 사용한다.
그 중에서도, 진공 챔버를 사용하여 도포막을 진공 건조하는 것이 바람직하고, 진공 건조 후의 도포막에 대하여 추가로 건조를 위한 가열을 행하거나, 도포막을 진공 건조하면서 건조를 위한 가열을 행하거나 하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 도포막의 건조 처리 시간의 단축이 가능하게 되고, 또한, 균일한 도포막을 얻을 수 있다. 건조를 위한 가열 온도는, 도포막 등의 피가열체의 종류나 목적에 따라 다양하고, 실온으로부터 170℃의 범위에서 1분에서 몇시간 행하는 것이 바람직하다. 실온이란, 통상 20 내지 30℃이지만, 바람직하게는 25℃이다. 또한, 건조 공정은, 동일한 조건, 또는 다른 조건에서 복수회 행해도 된다.
그 후, 이미드화 공정에 있어서, 지지 기판 상의 도포막 중의 폴리이미드 전구체 (A)가 이미드화되고, 이에 의해, 지지 기판 상에 폴리이미드 수지막이 형성된다. 이상의 각 공정을 거쳐서 지지 기판 상에 형성된 폴리이미드 수지막은, 지지 기판으로부터 박리하여 사용할 수 있고, 또는 박리하지 않고 그대로 사용할 수도 있다.
폴리이미드 수지막의 박리 방법의 예로서는, 물에 침지하는 방법, 염산이나 불산 등의 약액에 침지하는 방법, 자외광으로부터 적외광의 파장 범위의 레이저광을 폴리이미드 수지막과 지지 기판의 계면에 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 단, 폴리이미드 수지막 상에 디바이스를 제작하고 나서 박리를 행하는 경우에는, 디바이스에 손상을 끼치는 일없이 박리를 행하는 필요가 있기 때문에, 자외광의 레이저를 사용한 박리가 바람직하다. 또한, 박리를 용이하게 하기 위해서, 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 지지 기판에 도포하기 전에, 지지 기판에 이형제를 도포하거나 희생층을 제막하거나 해 두어도 된다. 이형제로서는, 실리콘계, 불소계, 방향족 고분자계, 알콕시실란계 등을 들 수 있다. 희생층으로서는, 금속막, 금속 산화물막, 아몰퍼스 실리콘막 등을 들 수 있다.
얻어지는 폴리이미드 수지막의 두께는, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30㎛이고, 특히 바람직하게는 7 내지 20㎛이다. 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막은, 상술한 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 것이고, 예를 들어 플렉시블 디스플레이 기판의 제조 등의 용도에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 폴리이미드 수지막은, 당해 폴리이미드 수지막 전체의 양을 100질량％로 한 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 5 내지 30질량％ 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막의 인장 탄성률은, 1.5GPa 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0GPa 이상이고, 특히 바람직하게는 2.5GPa 이상이다. 폴리이미드 수지막의 인장 탄성률이 1.5GPa 이상, 바람직하게는 2.0GPa 이상인 경우, 필름을 기판으로부터 박리할 때의 파단을 억제할 수 있고, 또한 충분한 가요성을 갖는 폴리이미드 수지막을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리이미드 수지막의 인장 탄성률의 상한은, 3.5GPa 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막의 파단 신도는, 30％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40％ 이상이고, 특히 바람직하게는 50％ 이상이다. 폴리이미드 수지막의 파단 신도가 30％ 이상인 경우, 내굴곡성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막의 유리 전이 온도는, 250℃ 이상이고, 바람직하게는 350℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 380℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 400℃ 이상이다. 폴리이미드 수지막은 디바이스 제작 시에는 250℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상으로 가열되기 때문에, 폴리이미드 수지막의 유리 전이 온도가 350℃ 미만이면, 이러한 용도에 폴리이미드 수지막을 사용하는 경우에는, 당해 폴리이미드 수지막이 변형되어 버리는 경우가 있다. 한편, 폴리이미드 수지막의 유리 전이 온도가 380℃ 이상이면, 폴리이미드 수지막 상에 가스 배리어 막을 제막한 후의 표면 조도의 악화를 유의하게 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막의 헤이즈값은, 1％ 이하이고, 바람직하게는 0.8％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하이다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, SP값이 각각 바람직한 범위에 있는 2종 이상의 용매(예를 들어 상술한 용매 (B1), (B2))를 포함하기 때문에, 상분리에 기인하는 헤이즈값의 상승을 억제할 수 있다.
<적층체>
본 발명의 실시 형태에 따른 적층체는, 상기 폴리이미드 수지 조성물의 막상물(폴리이미드 수지막)과, 무기막을 갖는다.
무기막의 예로서는, 가스 배리어층을 들 수 있다. 가스 배리어층은, 수증기나 산소 등의 투과를 방지하는 역할을 하는 것이다. 수분이나 산소에 의한 전자 디바이스의 열화를 억제하기 위해서, 폴리이미드 수지막에 가스 배리어층을 형성함으로써, 가스 배리어성을 부여하는 것이 바람직하다.
가스 배리어층을 구성하는 재료로서는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물 및 금속 탄질화물을 들 수 있다. 이들에 포함되는 금속 원소로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 규소(Si), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 칼슘(Ca) 등을 들 수 있다.
특히, 가스 배리어층이, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 산질화물 및 규소 탄질화물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 재료를 사용함으로써, 균일하고 치밀한 막이 얻기 쉬워지고, 가스 배리어층의 산소 배리어성이 보다 향상하기 때문이다. 또한, 산소 배리어성이 보다 향상된다는 관점에서, 가스 배리어층이, SiOxNy로 표시되는 성분을 포함하는 것이 바람직하다. x, y는, 0<x≤1, 0.55≤y≤1, 0≤x/y≤1을 만족시키는 값이다.
또한, 가스 배리어층이 2층 이상으로 적층된 무기막이며, 그것들의 무기막 중 폴리이미드 수지막과 접하는 층이, SiOz(z는, 0.5≤z≤2를 만족시키는 값임)로 표시되는 성분으로 형성되는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 무기막의 1층째를 형성할 때에 폴리이미드 수지막에 가해지는 대미지가 경감되는 점에서, 무기막 형성 후의 폴리이미드 수지막의 표면 평활성 악화나 무기막 형성 시의 폴리이미드 수지막의 착색을 억제할 수 있기 때문이다.
본 발명의 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법은, 예를 들어 하기의 도포 공정과, 제거 공정과, 폴리이미드 수지막 형성 공정과, 무기막 형성 공정과 공정을 포함한다. 이 적층체의 제조 방법에 있어서, 도포 공정은, 지지 기판 상에 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도포하는 공정이다. 제거 공정은, 도포된 폴리이미드 전구체 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정이다. 폴리이미드 수지막 형성 공정은, 용제가 제거된 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 수지 조성물의 막상물을 얻는 공정이다. 무기막 형성 공정은, 얻어진 폴리이미드 수지 조성물의 막상물 상에 무기막을 형성하는 공정이다. 이들의 공정 중, 도포 공정, 제거 공정 및 폴리이미드 수지막 형성 공정은, 전술한 폴리이미드 수지 조성물의 막상물 제조 방법에 준하여 행할 수 있다. 즉, 적층체의 제조 방법에서의 도포 공정은, 폴리이미드 수지막의 제조 방법에서의 도포막 형성 공정과 마찬가지이다. 적층체의 제조 방법에서의 제거 공정은, 폴리이미드 수지막의 제조 방법에서의 건조 공정과 마찬가지이다. 적층체의 제조 방법에서의 폴리이미드 수지막 형성 공정은, 폴리이미드 수지막의 제조 방법에서의 이미드화 공정과 마찬가지이다. 한편, 적층체의 제조 방법에서의 무기막 형성 공정에 있어서는, 예를 들어 이하와 같이 하여, 무기막을 형성한다.
무기막은, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라스마 CVD법 등의, 기상 중에서 재료를 퇴적시켜서 막을 형성하는 기상 퇴적법에 의해, 제작할 수 있다. 그 중에서도, 보다 균일하고 산소 배리어성이 높은 막이 얻어지는 점에서, 스퍼터링법 또는 플라스마 CVD법을 사용하는 것이 바람직하다.
무기막의 층수는, 특별히 제한되지 않고, 1층만이어도 되고, 2층 이상의 다층이어도 되지만, 내굴곡성과 가스 배리어성의 양립의 관점에서, 2층 이상의 다층인 것이 바람직하다. 다층의 무기막의 예로서는, 1층째가 SiN, 2층째가 SiO를 포함하는 가스 배리어층이나, 1층째가 SiON, 2층째가 SiO를 포함하는 가스 배리어층 등을 들 수 있다.
무기막의 합계의 두께는, 산소 배리어성 향상의 관점에서, 10nm 이상인 것이 바람직하고, 50nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 디바이스의 굽힘 내성을 향상시킨다는 관점에서, 무기막의 합계의 두께는, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이상의 각 공정을 거쳐서 기판 상에 형성된 적층체는, 기판으로부터 박리하여 사용할 수 있고, 혹은 박리하지 않고 그대로 사용할 수도 있다. 적층체의 박리 방법의 예로서는, 전술한 폴리이미드 수지막을 기판으로부터 박리하는 방법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.
<용도>
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 이것을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 수지막 및 적층체는, 전자 디바이스에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 터치 패널, 전자 페이퍼, 컬러 필터, 마이크로 LED 디스플레이와 같은 표시 디바이스, 태양 전지, CMOS 등의 수광 디바이스 등에 사용할 수 있다. 이들의 전자 디바이스는, 플렉시블 디바이스인 것이 바람직하다. 전술한 폴리이미드 수지막은, 이들의 전자 디바이스에 있어서의 기판, 특히 플렉시블 기판(예를 들어 플렉시블 디스플레이 기판 등)으로서, 바람직하게 사용된다.
플렉시블 디바이스의 제조 공정은, 기판 상에 형성한 적층체 상에, 표시 디바이스나 수광 디바이스에 필요한 회로를 형성하는 공정을 포함한다. 예를 들어, 아몰퍼스 실리콘의 박막 트랜지스터(TFT)를 플렉시블 기판 상에 형성할 수 있다. 또한, 이 위에 디바이스에 필요한 구조를, 공지된 방법에 의해 형성할 수도 있다. 이상과 같이 하여, 회로 등이 표면에 형성된 적층체를, 레이저 조사 등의 공지된 방법을 사용하여 기판으로부터 박리하고, 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다.
<터치 패널>
본 발명의 실시 형태에 따른 터치 패널은, 상술한 적층체를 구비한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 터치 패널의 구성 예를 도면에 의해 설명한다.
도 1a는, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막을 포함하는 터치 패널의 일 구성예를 도시하는 평면도이다. 도 1b는, 도 1a에 도시하는 터치 패널의 I-I' 파선에서의 단면도이다. 도 1a, 1b에 도시하는 바와 같이, 이 터치 패널(7)은, 폴리이미드 수지막(1)과, 가스 배리어층(2)과, 제1 배선층(3)과, 제1 절연층(4)과, 제2 배선층(5)과, 제2 절연층(6)을 이 순으로 구비하고 있다. 즉, 터치 패널(7)은, 폴리이미드 수지막(1)을 플렉시블 기판으로서 구비하고, 폴리이미드 수지막(1) 상에, 가스 배리어층(2)을 구비한다. 또한, 터치 패널(7)은, 가스 배리어층(2) 상에 제1 배선층(3)을 구비하고, 제1 배선층(3) 상에 제1 절연층(4)을 구비하고, 제1 절연층(4) 상에 제2 배선층(5)을 구비하고, 제2 배선층(5) 상에 제2 절연층(6)을 구비한다.
제1 배선층(3) 및 제2 배선층(5)은, 도전성 조성물을 사용하여, 형성할 수 있다. 도전성 조성물에 포함되는 성분으로서는, 예를 들어 도전성 입자, 알칼리 가용성 수지, 유기 주석 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 분산제, 광중합 개시제, 모노머, 광산 발생제, 열산 발생제, 용제, 증감제, 가시광에 흡수를 갖는 안료 및 염료 중 적어도 하나, 밀착 개량제, 계면 활성제 또는 중합 금지제 등을 들 수 있다.
도전성 조성물이 함유하는 도전성 입자는, 표면의 적어도 일부에 피복층을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 도전성 입자의 표면 활성을 저하시켜, 도전성 입자끼리의 반응 및 도전성 입자와 유기 성분의 반응 중 적어도 한쪽을 억제하고, 도전성 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 배선 가공에 포토리소그래피를 사용한 경우에도, 노광광의 산란을 억제하고, 배선을 고정밀도로 패턴 가공할 수 있다. 한편으로, 산소의 존재 하, 150 내지 350℃ 정도의 고온에서 가열함으로써, 피복층을 용이하게 제거하고, 배선으로서 충분한 도전성을 발현할 수 있다.
피복층은, 탄소 및 탄소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 피복층이 탄소 및 탄소 화합물 중 적어도 하나를 포함함으로써, 도전성 조성물 중에서의 도전성 입자의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도전성 입자의 표면에, 탄소 및 탄소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 피복층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 열 플라즈마법에 의해, 메탄 가스 등의 탄소를 갖는 반응성 가스와, 도전성 입자를 접촉시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2007-138287호 공보 참조) 등을 들 수 있다.
제1 절연층(4) 및 제2 절연층(6)은, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성의 절연성 조성물을 사용하여, 형성할 수 있다. 절연성 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 원하는 막 두께나 용도에 의해 임의로 선택할 수 있지만, 고형분의 100질량부에 대하여, 10질량부 이상, 70질량부 이하로 하는 것이 일반적이다.
절연성 조성물은, 힌더드 아민계 광안정제를 함유해도 된다. 힌더드 아민계 광안정제를 함유함으로써, 제1 절연층(4) 및 제2 절연층(6)의 착색을 보다 저감할 수 있음과 함께, 내후성을 향상시킬 수 있다. 절연성 조성물은, 또한 필요에 따라, 다관능 모노머, 경화제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 밀착 개량제, 용제, 계면 활성제, 용해 억제제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 적층체를 사용한 터치 패널의 제조 방법은, 예를 들어 하기의 층 형성 공정과 박리 공정을 포함한다. 이 터치 패널의 제조 방법에 있어서, 층 형성 공정은, 상기 적층체 상에 배선층 및 절연층을 형성하는 공정이다. 박리 공정은, 상기 지지 기판으로부터 상기 적층체를 박리하는 공정이다. 터치 패널의 제조 방법에 있어서의 박리 공정은, 전술한 적층체의 제조 방법에 준하여 행할 수 있다. 한편, 터치 패널의 제조 방법에 있어서의 층 형성 공정에서는, 예를 들어 이하와 같이 하여, 배선층(도 1a, 1b에서는 제1 배선층(3) 및 제2 배선층(5)) 및 절연층(도 1a, 1b에서는 제1 절연층(4) 및 제2 절연층(6))을 적층체(도 1a, 1b에서는 폴리이미드 수지막(1) 및 가스 배리어층(2)을 포함하는 적층체) 상에 형성한다.
(제1 배선층을 형성하는 공정)
제1 배선층(예를 들어 도 1a, 1b에 도시하는 제1 배선층(3))의 형성 방법은, 도전성 조성물을 가스 배리어층(2) 상에 도포하는 도포 공정, 그 도포막을 건조하는 프리베이크 공정, 그 프리베이크막을 노광 및 현상하여 메쉬 패턴을 형성하는 공정(노광 공정 및 현상 공정), 및 그 패턴을 큐어하는 큐어 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 표면의 적어도 일부에 피복층을 갖는 도전성 입자를 함유하는 도전성 조성물을 사용하여 제1 배선층을 형성하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 표면의 적어도 일부에 피복층을 갖는 도전성 입자가 노광 공정에 있어서 노광광의 산란을 억제하고, 배선을 고정밀도로 패턴 가공할 수 있기 때문이다.
노광 공정에서 사용하는 광원으로서는, 예를 들어 수은등의 j선, i선, h선, g선이 바람직하다. 현상 공정에서 사용하는 현상액으로서는, 공지된 현상액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리성 물질을 물에 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.
큐어의 분위기, 온도 및 시간은, 도전성 조성물의 조성이나, 도포막의 막 두께에 의해 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 공기 중, 100 내지 300℃의 온도 범위에서, 5 내지 120분간, 도포막을 가열하는 것이 바람직하다. 특히, 제1 배선층이, 표면에 피복층을 갖는 도전성 입자를 함유하고 있는 경우, 피복층을 확실하게 제거하고, 충분한 도전성을 발현시키기 위해서, 산소 농도가 15％ 이상의 분위기에서, 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 도포막을 가열하는 것이 바람직하다.
특히, 황변이 적고 도전성이 우수한 터치 패널(예를 들어 도 1a, 1b에 도시하는 터치 패널(7))을 얻기 위해서, 그 제조 공정에 있어서, 산소 농도가 1000ppm 이하의 분위기에서 300℃ 이상 450℃ 이하의 온도에서 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과, 산소 농도가 15％ 이상의 분위기에서 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 가열하여 제1 배선층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(제1 절연층을 형성하는 공정)
제1 배선층 상에 제1 절연층(예를 들어 도 1a, 1b에 도시하는 제1 절연층(4))을 형성하는 방법은, 절연성 조성물을 제1 배선층 상에 도포하는 도포 공정, 그 도포막을 건조하는 프리베이크 공정, 그 프리베이크막을 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 공정(노광 공정, 현상 공정), 및 그 패턴을 큐어하는 큐어 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 각각의 공정은, 제1 배선층을 형성하는 경우와 마찬가지로 행할 수 있다.
(제2 배선층, 제2 절연층을 형성하는 공정)
계속해서, 제1 절연층 상에 제2 배선층(예를 들어 도 1a, 1b에 도시하는 제2 배선층(5))을 형성한다. 제2 배선층은, 제1 배선층과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있다. 제2 배선층 상에는, 예를 들어 도 1a, 1b 중의 제2 절연층(6)에 예시되는 바와 같이, 제2 절연층을 형성해도 된다. 제2 절연층을 형성함으로써, 대기 중의 수분이 제2 배선층에 도달하는 것을 억제하고, 터치 패널의 내습열성을 향상시킬 수 있다. 제2 절연층은, 제1 절연층과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있다.
<컬러 필터>
본 발명의 실시 형태에 따른 컬러 필터는, 상술한 적층체를 구비한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 컬러 필터의 구성 예를 도면에 의해 설명한다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체를 포함하는 컬러 필터의 일 구성예를 도시하는 도면이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 이 컬러 필터(8)는, 폴리이미드 수지막(1)과, 가스 배리어층(2)을 이 순으로 구비한다. 즉, 컬러 필터(8)에 있어서, 적층체는, 폴리이미드 수지막(1)과, 이 위에 형성(적층)된 가스 배리어층(2)에 의해 구성된다. 또한, 컬러 필터(8)는, 이 가스 배리어층(2) 상에, 블랙 매트릭스(9)와, 적색 화소(10R)와, 녹색 화소(10G)와, 청색 화소(10B)와, 오버코트층(11)을 구비한다. 적색 화소(10R)는, 빨간 착색 화소이다. 녹색 화소(10G)는, 녹색의 착색 화소이다. 청색 화소(10B)는, 파란 착색 화소이다. 오버코트층(11)은, 이들의 블랙 매트릭스(9), 적색 화소(10R), 녹색 화소(10G) 및 청색 화소(10B)를 덮도록 형성되어 있다.
블랙 매트릭스(9)는, 흑색 안료를 수지에 분산한 수지 블랙 매트릭스인 것이 바람직하다. 흑색 안료의 예로서는, 카본 블랙, 티타늄 블랙, 산화티타늄, 산화질화티타늄 또는 질화티타늄을 들 수 있다. 특히, 카본 블랙, 티타늄 블랙이 적합하다. 또한 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료를 혼합하여 흑색 안료로서 사용할 수도 있다.
수지 블랙 매트릭스에 사용하는 수지로서는, 미세한 패턴을 형성하기 쉽기 때문에, 폴리이미드 수지가 바람직하다. 폴리이미드 수지는, 산 무수물과 디아민으로부터 합성된 폴리아믹산을, 패턴 가공 후에 열경화하여 폴리이미드 수지로 한 것인 것이 바람직하다. 산 무수물, 디아민 및 용제의 예로서는, 전술한 폴리이미드 전구체 (A)에서 예를 든 것을 사용할 수 있다.
수지 블랙 매트릭스에 사용하는 수지로서는, 감광성 아크릴 수지도 바람직하다. 이것을 사용한 수지 블랙 매트릭스는, 흑색 안료를 분산한, 알칼리 가용성의 아크릴 수지, 광중합성 모노머, 고분자 분산제 및 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성의 아크릴 수지 예로서는, 불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 들 수 있다.
착색 화소는, 일반적으로는, 적색, 녹색, 청색의 3색의 착색 화소(즉, 적색 화소(10R), 녹색 화소(10G) 및 청색 화소(10B))를 포함한다. 또한, 3색의 착색 화소에 더하여, 무색 투명의 화소, 또는 극히 얇고 엷게 착색한 제4 색의 화소를 형성함으로써, 표시 장치의 백색 표시의 밝기를 향상시킬 수도 있다. 적색 화소(10R), 녹색 화소(10G) 및 청색 화소(10B)에 사용하는 수지의 예로서는, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 또는 폴리이미드계 수지를 들 수 있지만, 컬러 필터(8)의 제조 비용을 저렴하게 할 수 있기 때문에, 감광성 아크릴계 수지가 바람직하다. 감광성 아크릴계 수지는, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 것이 일반적이다. 알칼리 가용성 수지의 예로서는, 불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 적층체를 사용한 컬러 필터의 제조 방법은, 예를 들어 하기의 형성 공정과 박리 공정을 포함한다. 이 컬러 필터의 제조 방법에 있어서, 형성 공정은, 상기 적층체 상에 블랙 매트릭스 및 착색 화소를 형성하는 공정이다. 박리 공정은, 상기 지지 기판으로부터 상기 적층체를 박리하는 공정이다. 컬러 필터의 제조 방법에 있어서의 박리 공정은, 전술한 적층체의 제조 방법에 준하여 행할 수 있다. 한편, 컬러 필터의 제조 방법에 있어서의 형성 공정에서는, 예를 들어 이하와 같이 하여 블랙 매트릭스(도 2에서는 블랙 매트릭스(9))를 형성한다.
상세하게는, 컬러 필터의 제조 방법이 있어서의 형성 공정에 있어서, 적층체 상(예를 들어 도 2에 도시하는 가스 배리어층(2) 상)에, 흑색 안료를 분산한 폴리아믹산을 포함하는 수지 블랙 매트릭스용 흑색 수지 조성물을, 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로, 큐어 후의 막 두께가 1㎛가 되도록 도포한다. 이것을 60Pa 이하에서 감압 건조한 후에, 110 내지 140℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 세미 큐어를 행한다.
이어서, 포지티브형 레지스트를, 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로, 프리베이크 후의 막 두께가 1.2㎛가 되도록 도포한다. 이것을 80Pa로 감압 건조한 후, 80 내지 110℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 프리베이크를 행하고, 레지스트막을 형성한다. 그 후, 프록시미티 노광기 또는 프로젝션 노광기 등에 의해, 포토마스크를 통해 자외선에 의해 선택적으로 노광을 행한다. 그리고, 1.5 내지 3.0중량％의 수산화칼륨 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 현상액에 20 내지 300초 침지시킴으로써, 노광부를 제거한다. 박리액을 사용하여 포지티브 레지스트를 박리 후, 200 내지 300℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 10 내지 60분 가열함으로써, 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환시켜, 수지막에 흑색 안료를 분산한 수지 블랙 매트릭스(예를 들어 도 2에 도시하는 블랙 매트릭스(9))를 형성한다. 또한, 감광성 수지로 형성하는 경우에는, 포지티브형 레지스트를 도포하지 않고 노광, 현상을 행할 수 있다.
계속해서, 수지 블랙 매트릭스를 형성한 후의 적층체에, 예를 들어 이하의 방법으로 착색 화소를 형성한다. 본 실시 형태에서는, 착색 화소로서, 예를 들어 도 2에 도시하는 적색 화소(10R), 녹색 화소(10G) 및 청색 화소(10B)가 형성된다.
컬러 필터의 착색 화소는, 착색제와 수지를 사용하여 제작한다. 착색제로서 안료를 사용하는 경우에는, 안료에 고분자 분산제 및 용매를 혼합하여 분산 처리를 행한 후, 알칼리 가용성 수지, 모노머 및 광중합 개시제 등을 첨가한다. 한편, 착색제로서 염료를 사용하는 경우에는, 염료에 용매, 알칼리 가용성 수지, 모노머 및 광중합성 개시제 등을 첨가한다. 이 경우의 전체 고형분은, 수지 성분인 고분자 분산제, 알칼리 가용성 수지 및 모노머와, 착색제의 합계이다.
계속해서, 얻어진 착색제 조성물을, 수지 블랙 매트릭스가 형성된 투명 기판 상에, 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로, 가열 처리 후의 막 두께가 0.8 내지 3.0㎛의 목적으로 하는 막 두께가 되도록 도포한다. 이것을 80Pa로 감압 건조한 후, 80 내지 110℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 프리베이크를 행하고, 착색제의 도포막을 형성한다.
이어서, 프록시미티 노광기 또는 프로젝션 노광기 등에 의해, 포토마스크를 통해, 선택적으로 노광을 행한다. 그 후, 0.02 내지 1.0중량％의 수산화칼륨 수용액 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 등의 알칼리 현상액에 20 내지 300초 침지시킴으로써, 미노광부를 제거한다. 얻어진 도포막 패턴을, 180 내지 250℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 5 내지 40분 가열 처리함으로써, 착색 화소를 형성한다. 착색 화소의 색마다 제작한 착색제 조성물을 사용하여, 상기와 같은 패터닝 공정을, 적색의 착색 화소(예를 들어 적색 화소(10R)), 녹색의 착색 화소(예를 들어 녹색 화소(10G)) 및 청색의 착색 화소(예를 들어 청색 화소(10B))에 대하여 순차 행한다. 또한, 착색 화소의 패터닝 순서는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 컬러 필터의 제조 방법에서는, 컬러 필터에 평탄화층을 마련해도 된다. 평탄화층의 형성에 사용하는 수지의 예로서는, 에폭시 수지, 아크릴에폭시 수지, 아크릴 수지, 실록산 수지 또는 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 평탄화층의 막 두께로서는, 표면이 평탄해지는 두께가 바람직하고, 구체적으로는, 0.5 내지 5.0㎛가 보다 바람직하고, 1.0 내지 3.0㎛가 더욱 바람직하다.
<액정 소자>
본 발명의 실시 형태에 따른 액정 소자는, 상술한 적층체를 구비한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 액정 소자의 구성 예를 도면에 의해 설명한다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체를 포함하는 액정 소자의 일 구성예를 도시하는 도면이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 이 액정 소자(12)는, 폴리이미드 수지막(1-1, 1-2)과, 가스 배리어층(2)과, 화소 전극(13)과, 제1 배향막(14)과, 제2 배향막(15)과, 대향 전극(16)과, 액정층(17)과, 편광판(18)을 구비한다.
도 3에 도시하는 액정 소자(12)에 있어서, 제1 기재인 폴리이미드 수지막(1-1)은, 제2 기재인 폴리이미드 수지막(1-2)과, 간극을 갖고서 대향 배치되어 있다. 그들 사이에는, 액정층(17)이 마련되어 있다. 폴리이미드 수지막(1-1) 상에는, 무기막인 가스 배리어층(2)이 마련되고, 그 위에 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 등의 투명 도전막으로 형성된 투명 전극인 화소 전극(13) 및 제1 배향막(14)이 마련되어 있다. 이와 같이, 폴리이미드 수지막(1-1) 상에 가스 배리어층(2)을 갖는 적층체로 함으로써, 폴리이미드 수지막(1-1)에 가스 배리어성을 부여하는 것이 가능하고, 수분이나 산소에 의한 전극의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 폴리이미드 수지막(1-2)의 대향면(폴리이미드 수지막(1-1)과 대향하는 면)에는, 무기막인 가스 배리어층(2)이 마련된다. 이와 같이, 폴리이미드 수지막(1-2)과 가스 배리어층(2)을 갖는 적층체를 구성함으로써, 폴리이미드 수지막(1-2)에 가스 배리어성을 부여하는 것이 가능하고, 수분이나 산소에 의한 전극의 열화를 억제할 수 있다. 이 가스 배리어층(2)의 액정층(17)측의 면에는, 화소 전극(13)과 대향하도록, 투명 전극인 대향 전극(16)이 마련되어 있다. 또한, 대향 전극(16)의 액정층(17)측의 면에는, 제2 배향막(15)이 마련되어 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 적층체를 사용한 액정 소자의 제조 방법은, 예를 들어 하기의 형성 공정과 박리 공정을 포함한다. 이 액정 소자의 제조 방법에 있어서, 형성 공정은, 상기 적층체 상에 투명 전극, 배향막 및 액정층을 형성하는 공정이다. 박리 공정은, 상기 지지 기판으로부터 상기 적층체를 박리하는 공정이다. 액정 소자의 제조 방법에 있어서의 박리 공정은, 전술한 적층체의 제조 방법에 준하여 행할 수 있다. 한편, 액정 소자의 제조 방법에 있어서의 형성 공정은, 예를 들어 이하와 같이 행할 수 있다.
상세하게는, 액정 소자의 제조 방법에 있어서의 형성 공정에 있어서, 먼저, 제1 지지 기재로 되는 적층체 상에 화소 전극(예를 들어 도 3에 도시하는 화소 전극(13))을 제2 지지 기재로 되는 적층체 상에 대향 전극(예를 들어 도 3에 도시하는 대향 전극(16))을 각각 형성한다. 본 실시 형태에 있어서, 제1 지지 기재로 되는 적층체는, 도 3에 도시하는 폴리이미드 수지막(1-1) 및 가스 배리어층(2)을 포함한다. 제2 지지 기재로 되는 적층체는, 도 3에 도시하는 폴리이미드 수지막(1-2) 및 가스 배리어층(2)을 포함한다. 화소 전극 및 대향 전극의 형성 방법은, 목적으로 하는 박막, 패턴을 형성할 수 있는 방법이라면 어떠한 방법이어도 되지만, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라스마 CVD법 등의, 기상 중에서 금속 산화물을 퇴적시켜서 막을 형성하는 기상 퇴적법 등이 적합하다. 화소 전극 및 대향 전극의 막 두께는, 각각, 20 내지 500nm인 것이 바람직하고, 50 내지 300nm인 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 화소 전극 상에 제1 배향막(예를 들어 도 3에 도시하는 제1 배향막(14))을, 대향 전극 상에 제2 배향막(예를 들어 도 3에 도시하는 제2 배향막(15))을 각각 형성한다. 이들의 배향막의 형성에 사용하는 재료 및 형성 방법은, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 수지를 포함하는 배향막을 인쇄법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용해서 250℃에서 10분간 가열하고, 얻어진 막에 러빙 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다. 제1 배향막 및 제2 배향막의 두께는, 액정층(도 3에서는 액정층(17))의 액정을 배향시킬 수 있는 두께이면 되고, 각각, 20nm 내지 150nm인 것이 바람직하다.
이어서, 액정층을 형성한다. 액정층의 형성에 대해서는 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들어 이하의 방법에 의해 액정층을 형성할 수 있다. 먼저, 시일제를 제2 배향막 상에 디스펜스법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90℃에서 10분간 가열한다. 한편, 제1 배향막 상에, 직경 5.5㎛의 구상 스페이서를 살포한다. 이것을, 시일제를 도포한 기판(제2 배향막)과 중첩하고, 오븐 내에서 가압하면서 160℃에서 90분간 가열하여 시일제를 경화시켜, 셀을 얻는다. 계속해서, 셀을 120℃의 온도, 13.3Pa의 압력 하에서 4시간 방치하고, 그 후, 질소 중에서 0.5시간 방치한 후에, 다시 진공 하에 있어서 액정 화합물을 충전한다. 액정 화합물의 충전은, 셀을 챔버에 넣고, 실온에서 13.3Pa의 압력까지 감압한 후, 액정 주입구를 액정에 담그고, 질소를 사용하여 상압으로 되돌림으로써 행한다. 액정 충전 후, 자외선 경화 수지에 의해, 액정 주입구를 밀봉한다. 이와 같이 하여, 제1 배향막과 제2 배향막 사이에, 액정층(예를 들어 도 3에 도시하는 액정층(17))이 형성된다.
이들의 공정을 거친 후, 지지 기판으로부터 폴리이미드 수지막(도 3에서는 폴리이미드 수지막(1-1, 1-2))을 박리하고, 제1 기재(폴리이미드 수지막(1-1)) 및 제2 기재(폴리이미드 수지막1-2)의 각각에 편광판(18)을 첩부한다. 이에 의해, 액정 소자(예를 들어 도 3에 도시하는 액정 소자(12))를 얻을 수 있다.
<유기 EL 소자>
본 발명의 실시 형태에 따른 유기 EL 소자는, 상술한 적층체를 구비한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 EL 소자의 구성 예를 도면에 의해 설명한다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체를 포함하는 유기 EL 소자의 일 구성예를 도시하는 도면이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 이 유기 EL 소자(19)는, 폴리이미드 수지막(1)과, 가스 배리어층(2)과, TFT층(20)과, 평탄화층(21)과, 제1 전극(22)과, 절연층(23)과, 적색 유기 EL 발광층(24R)과, 녹색 유기 EL 발광층(24G)과, 청색 유기 EL 발광층(24B)과, 제2 전극(25)을 구비한다.
도 4에 도시하는 유기 EL 소자(19)에 있어서, 폴리이미드 수지막(1) 상에는, 무기막인 가스 배리어층(2)이 형성되어 있다. 이들의 폴리이미드 수지막(1) 및 가스 배리어층(2)은, 유기 EL 소자(19)에 포함되는 적층체를 구성한다. 또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 가스 배리어층(2) 상에는, 아몰퍼스, 실리콘, 저온 폴리실리콘, 산화물 반도체 등을 포함하는 TFT층(20) 및 평탄화층(21)이 마련된다. 또한, TFT층(20) 및 평탄화층(21) 상에는, Al/ITO 등을 포함하는 제1 전극(22)과, 제1 전극(22)의 단부를 피복하는 절연층(23)이 마련된다. 제1 전극(22) 상에는, 적색 유기 EL 발광층(24R)과, 녹색 유기 EL 발광층(24G)과, 청색 유기 EL 발광층(24B)이 마련된다. 적색 유기 EL 발광층(24R), 녹색 유기 EL 발광층(24G) 및 청색 유기 EL 발광층(24B)의 각각은, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층을 포함한다. 이들 절연층(23), 적색 유기 EL 발광층(24R), 녹색 유기 EL 발광층(24G) 및 청색 유기 EL 발광층(24B) 상에는, ITO 등을 포함하는 제2 전극(25)이 형성된다. 제2 전극(25)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 가스 배리어층(2)으로 밀봉되어 있다. 유기 EL 소자(19)에 있어서, TFT층(20), 평탄화층(21), 제1 전극(22), 절연층(23), 적색 유기 EL 발광층(24R), 녹색 유기 EL 발광층(24G), 청색 유기 EL 발광층(24B), 제2 전극(25) 및 밀봉막으로서의 가스 배리어층(2)은, 적층체 상의 유기 EL 발광 회로를 구성한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 적층체를 사용한 유기 EL 소자의 제조 방법은, 예를 들어 하기의 형성 공정과 박리 공정을 포함한다. 이 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서, 형성 공정은, 상기 적층체 상에 유기 EL 발광 회로를 형성하는 공정이다. 박리 공정은, 상기 지지 기판으로부터 상기 적층체를 박리하는 공정이다. 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서의 박리 공정은, 전술한 적층체의 제조 방법에 준하여 행할 수 있다. 한편, 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서의 형성 공정은, 예를 들어 이하와 같이 행할 수 있다.
상세하게는, 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서의 형성 공정에 있어서, 먼저, 전술한 적층체 상에 TFT층을 형성한다. TFT층을 형성하기 위한 반도체층으로서는, 아몰퍼스 실리콘 반도체, 다결정 실리콘 반도체, InGaZnO로 대표되는 산화물 반도체, 펜타센이나 폴리티오펜으로 대표되는 유기물 반도체 등을 들 수 있다. TFT층을 형성하는 구체적인 방법은, 이하와 같다. 예를 들어, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체를 기재로서, 가스 배리어막, 게이트 전극, 게이트 절연막, 다결정 실리콘 반도체층, 에칭 스토퍼막, 소스·드레인 전극을 공지된 방법에 의해 순차 형성한다. 이에 의해, 보텀 게이트형 TFT 등의 TFT층(예를 들어 도 4에 도시하는 TFT층(20))을 제작할 수 있다.
이어서, TFT층 상에 평탄화층(예를 들어 도 4에 도시하는 평탄화층(21))을 형성한다. 평탄화층의 형성에 사용하는 수지의 예로서는, 에폭시 수지, 아크릴에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리실록산 수지 또는 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 또한, 이 평탄화층 상에 전극 및 유기층을 형성한다. 구체적으로는, Al/ITO 등을 포함하는 제1 전극(예를 들어 도 4에 도시하는 제1 전극(22))을 형성한다. 이어서, 유기층으로서, 제1 전극의 단부를 피복하는 절연층(예를 들어 도 4에 도시하는 절연층(23))을 갖고, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층을 포함하는 백색 유기 EL 발광층을 마련한다. 본 실시 형태에 있어서, 이 백색 유기 EL 발광층은, 적색 유기 EL 발광층(24R)과 녹색 유기 EL 발광층(24G)과 청색 유기 EL 발광층(24B)에 의해 구성된다. 또한, 이 백색 유기 EL 발광층 상에, ITO 등을 포함하는 제2 전극(예를 들어 도 4에 도시하는 제2 전극(25))을 형성하고, 그 후, 이 제2 전극을 밀봉하는 밀봉막(도 4에서는 제2 전극(25) 상의 가스 배리어층(2))을 형성한다. 이와 같이 하여, 유기 EL 소자(예를 들어 도 4에 도시하는 유기 EL 소자(19))를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다. 먼저, 하기의 실시예 및 비교예에서 사용한 재료, 행한 측정 및 평가 등에 대하여 설명한다.
<재료>
산 이무수물로서, 이하에 나타내는 것이 적절히 사용된다.
BSAA: 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물
PMDA: 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물
PMDA-HS: 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
BPAF: 4,4'-(플루오레닐)디프탈산 무수물
X-22-168-P5-B: 양쪽 말단 카르복실산 무수물 변성 메틸페닐실리콘 오일(신에쓰 가가꾸사제)
디아민 화합물로서, 이하에 나타내는 것이 적절히 사용된다.
CHDA: trans-1,4-디아미노시클로헥산
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
4,4'-DDS: 4,4'-디아미노디페닐술폰
X22-1660B-3: 양쪽 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일(신에쓰 가가꾸사제)
트리아민 화합물로서, 이하에 나타내는 것이 적절히 사용된다.
1,3,5-TAPOB: 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠
또한, 테트라아민 화합물로서, 이하에 나타내는 것이 적절히 사용된다.
TAB-S: 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰
용제(예를 들어 용매(B)에 포함되는 용매(B1),(B2))로서, 이하에 나타내는 것이 적절히 사용된다.
NMP: N-메틸-2-피롤리돈(SP값: 10.05, 증기압(20℃): 39Pa)
GBL: γ부티로락톤(SP값: 10.52, 증기압(20℃): 150Pa)
MMBAc: 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(SP값: 8.85, 증기압(20℃): 53Pa)
DPMA: 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(SP값: 8.99, 증기압(20℃): 6.8Pa)
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(SP값: 11.27, 증기압(20℃): 1150Pa)
DMIB: N,N-디메틸이소부틸아미드(SP값: 8.81, 증기압(20℃): 167Pa)
BDGAc: 부틸디글리콜아세테이트(SP값: 9.19, 증기압(20℃): 5.3Pa)
n-옥탄(SP값: 7.55, 증기압(20℃): 1330Pa)
1,3-부틸렌디글리콜(SP값: 12.75, 증기압(20℃): 8Pa)
알칼리 가용성 수지로서, 이하에 나타내는 것이 적절히 사용된다.
알칼리 가용성 수지(AR): 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌=54/23/23(몰％)을 포함하는 공중합체의 카르복실기에 대하여, 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가 반응시킨 것(중량 평균 분자량(Mw): 29,000)
도전성 입자로서, 이하에 나타내는 것이 적절히 사용된다.
도전성 입자 (A-1): 표면 탄소 피복층의 평균 두께가 1nm로, 1차 입자경이 40nm인 은 입자(닛신 엔지니어링사제)
도전성 입자 (A-2): 1차 입자경이 0.7㎛인 은 입자(미츠이 긴조쿠사제)
<평가>
(제1 항목: 바니시의 외관 평가)
제1 항목에서는, 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 포함하고, 폴리이미드 수지막을 형성하기 위한 바니시 외관 평가에 대하여 설명한다. 바니시의 외관 평가에서는, 4구 플라스크에 들어간 바니시를 백색 LED로 비추고, 이 바니시의 탁함을 확인하였다. 평가 결과로서, 바니시에 전혀 탁함이 확인되지 않는 것은, 뛰어남(EX)으로 하였다. 형광등 하에서는 탁도가 거의 확인되지 않지만, 백색 LED로 비춤으로써 탁도를 확인할 수 있는 것은, 양호(G)로 하였다. 형광등 하에서 탁함, 또는 백탁이 보이는 것은, 불량(NG)으로 하였다. 여기에서 말하는 「탁함」이란, 실리콘 성분과 용매의 친화성이 불충분한 것에 의해 발생하는 층 분리 현상을 가리킨다. 「백탁」이란, 중합하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 (A)가 용매 (B)에 전부 녹지 않고 석출하는 현상을 가리킨다.
(제2 항목: 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)의 측정)
제2 항목에서는, 폴리이미드 전구체(A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정에 대하여 설명한다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은, TOSOH제 HLC-8220형 GPC 장치(가드 칼럼: TSK guard colomn ALPHA 칼럼: TSKgelALPHA-M, 전개 용제: NMP)를 사용하여 측정하였다. 또한, 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스탠다드 폴리스티렌(도소사제)을 사용해서 제작하였다.
(제3 항목: 폴리이미드 수지막(제1 유리 기판 상)의 제작)
제3 항목에서는, 도 5를 참조하면서, 폴리이미드 수지막(제1 유리 기판 상)의 제작 방법에 대하여 설명한다. 도 5는, 실시예에 있어서의 폴리이미드 수지막의 제작 및 도포성 평가를 설명하기 위한 도면이다. 제3 항목에서의 폴리이미드 수지막의 제작에서는, 바니시를, 300mm×350mm×0.5mm 두께의 유리 기판(26)(아사히 글래스사제 AN-100)에, 슬릿 코터(도레 엔지니어링사제)를 사용하여 큐어 후의 막 두께가 10±0.5㎛가 되도록 화살표(29)로 나타낸 방향으로 도포하고, 그 후, 가열식 진공 건조기, 핫 플레이트를 사용하여 프리베이크를 행하였다. 가열식 진공 건조기는, 상판을 60℃, 하판을 40℃로 가열하고, 150초 걸쳐서 60Pa까지 내부 압력이 내려가는 조건에서 건조를 행하였다. 핫 플레이트는, 미리 120℃로 가열한 것을 사용해서 6분에 걸쳐 건조를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 프리베이크막을, 이너트 오븐(고요 서모 시스템사제 INH-21CD)을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 100ppm 이하), 80분에 걸쳐 400℃까지 승온하고, 30분간 유지하여, 5 내지 8℃/min으로 50℃까지 냉각하였다. 이에 의해, 도 5에 도시한 바와 같이, 유리 기판(26)(제1 유리 기판) 상에 폴리이미드 수지막(27)을 제작하였다.
(제4 항목: 도포성 평가)
제4 항목에서는, 도 5를 참조하면서, 폴리이미드 수지막의 도포성 평가에 대하여 설명한다. 이 도포성 평가에서는, 상기 제3 항목에 있어서 나타낸 폴리이미드 수지막을 사용하여, 하기 대로 도포 불균일 및 면내 균일성의 각 평가를 행하였다.
(제4-1 항목: 도포 불균일 발생 매수)
도포 불균일 평가에서는, 얻어진 폴리이미드 수지막(10매)에 대해서, 주변부, 중앙부(도 5에 도시하는 폴리이미드 수지막(27)의 중앙 부분)를 배율 20배의 현미경으로 관찰하고, 도포 불균일이 없는 경우를 「양호」라고 판정하고, 도포 불균일이 있는 경우를 「불량」이라고 판정하였다. 후술하는 표에는, 도포 불균일 평가의 결과로서, 도포 불균일이 확인되어서 불량으로 판정한 샘플의 매수를 기재하였다. 여기에서 말하는 도포 불균일이란, 폴리이미드 수지막의 막 두께 차에 기인하여 보이는 불균일(예를 들어 줄무늬 얼룩 등)을 말한다.
(제4-2 항목: 막 두께의 면내 균일성)
막 두께의 면내 균일성 평가에서는, 도포 단부(폴리이미드 수지막(27)의 외주로부터 10mm의 부분)을 제외하여 도포 개시부로부터 50mm의 위치의 노즐 방향의 막 두께를, 폴리이미드 수지막(27)의 10군데의 부분(예를 들어 도 5에 도시하는 막 두께 측정 개소(28)의 부분)에 대하여 측정하고, 이하의 계산식에서 막 두께의 면내 균일성을 구하였다. 계산식 중의 최대 막 두께, 최소 막 두께란, 측정한 10군데 중에서 최대인 것, 최소인 것을 의미한다. 평균 막 두께는, 측정한 10군데의 막 두께의 평균값을 의미한다. 여기에서 말하는 노즐 방향이란, 도포 방향에 대하여 수직의 방향을 가리킨다.
면내 균일성(％)=((최대 막 두께)-(최소 막 두께))/(2×(평균 막 두께))×100
(제5 항목: 폴리이미드 수지막(제1 실리콘 기판상)의 제작)
제5 항목에서는, 폴리이미드 수지막(제1 실리콘 기판 상)의 제작 방법에 대하여 설명한다. 제5 항목에서의 폴리이미드 수지막의 제작 방법에서는, 6인치의 실리콘 기판(제1 실리콘 기판)에, 도쿄 일렉트론사제의 도포 현상 장치 Mark-7을 사용하여, 큐어 후의 막 두께가 10±0.5㎛가 되도록 바니시를 스핀 도포하였다. 그 후, 동일하게 Mark-7의 핫 플레이트를 사용하여, 120℃×6분의 프리베이크 처리를 행하였다. 얻어진 프리베이크막을, 이너트 오븐(고요 서모 시스템사제 INH-21CD)을 사용하여 질소 기류 하(산소 농도 100ppm 이하), 4℃/min으로 400℃까지 승온하고, 30분간 유지하여, 5 내지 8℃/min으로 50℃까지 냉각하였다. 이에 의해, 제1 실리콘 기판 상에 폴리이미드 수지막을 제작하였다.
(제6 항목: 폴리이미드 수지막(제2 유리 기판 상)의 제작)
제6 항목에서는, 폴리이미드 수지막(제2 유리 기판 상)의 제작 방법에 대하여 설명한다. 제6 항목에서의 폴리이미드 수지막의 제작 방법에서는, 제2 유리 기판인 50mm×50mm×1.1mm 두께의 유리 기판(템팩스)에, 바니시를, 미카사사제의 스핀 코터 MS-A200을 사용하여 큐어 후의 막 두께가 10±0.5㎛가 되도록 스핀 도포하였다. 그 후, 다이닛폰 스크린사제의 핫 플레이트 D-SPIN을 사용하여, 120℃×6분의 프리베이크 처리를 행하였다. 얻어진 프리베이크막을, 이너트 오븐(고요 서모 시스템사제 INH-21CD)을 사용하여 질소 기류 하(산소 농도 100ppm 이하), 4℃/min으로 400℃까지 승온하고, 30분간 유지하여, 5 내지 8℃/min으로 50℃까지 냉각하였다. 이에 의해, 제2 유리 기판 상에 폴리이미드 수지막을 제작하였다.
(제7 항목: 폴리이미드 수지막(제2 실리콘 기판 상)의 제작)
제7 항목에서는, 폴리이미드 수지막(제2 실리콘 기판 상)의 제작 방법에 대하여 설명한다. 제7 항목에서의 폴리이미드 수지막의 제작 방법에서는, 1/4로 절단한 4인치의 실리콘 기판(제2 실리콘 기판)에, 바니시를, 미카사사제의 스핀 코터 MS-A200을 사용하여, 큐어 후의 막 두께가 5±0.5㎛가 되도록 스핀 도포하였다. 그 후, 다이닛폰 스크린사제의 핫 플레이트 D-SPIN을 사용하여, 120℃×6분의 프리베이크 처리를 행하였다. 얻어진 프리베이크막을, 이너트 오븐(고요 서모 시스템사제 INH-21CD)을 사용하여 질소 기류 하(산소 농도 100ppm 이하), 4℃/min으로 400℃까지 승온하고, 30분간 유지하여, 5 내지 8℃/min으로 50℃까지 냉각하였다. 이에 의해, 제2 실리콘 기판 상에 폴리이미드 수지막을 제작하였다.
(제8 항목: 광투과율(T)의 측정)
제8 항목에서는, 폴리이미드 수지막의 광투과율(T)의 측정에 대하여 설명한다. 제8 항목에서의 광투과율(T)의 측정에서는, 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제 MultiSpec1500)를 사용하여, 파장 450nm에 있어서의 폴리이미드 수지막의 광투과율을 측정하였다. 또한, 이 측정에는, 상기 제6 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막을 사용하였다.
(제9 항목: 헤이즈값의 측정)
제9 항목에서는, 폴리이미드 수지막의 헤이즈값의 측정에 대하여 설명한다. 제9 항목에서의 헤이즈값의 측정에서는, 직독 헤이즈 컴퓨터(스가 시껭끼사제 HGM2DP, C광원)를 사용하여, 상기 제6 항목에서 나타낸 제2 유리 기판 상의 폴리이미드 수지막의 헤이즈값(％)을 측정하였다. 또한, 각각의 값으로서는, 3회 측정의 평균값을 사용하였다.
(제10 항목: 면내/면외 복굴절의 측정)
제10 항목에서는, 폴리이미드 수지막의 면내/면외 복굴절의 측정에 대하여 설명한다. 제10 항목에서의 면내/면외 복굴절의 측정에서는, 프리즘 커플러(METRICON사제, PC2010)를 사용하여, 파장 632.8nm의 TE 굴절률(n(TE)) 및 TM 굴절률(n(TM))을 측정하였다. n(TE), n(TM)은, 각각 폴리이미드 수지막 면에 대하여, 평행 방향, 수직 방향의 굴절률이다. 면내/면외 복굴절은, n(TE)와 n(TM)의 차(n(TE)-n(TM))로서 계산하였다. 또한, 이 측정에는, 상기 제7 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막을 사용하였다.
(제11 항목: 유리 전이 온도(Tg)의 측정)
제11 항목에서는, 폴리이미드 수지막의 유리 전이 온도의 측정에 대하여 설명한다. 제11 항목에서의 유리 전이 온도의 측정에서는, 열 기계 분석 장치(SII·나노테크놀로지사제 EXSTAR6000TMA/SS6000)를 사용하여, 질소 기류 하에서 측정을 행하였다. 승온 방법은, 이하의 조건에서 행하였다. 제1 단계에서, 승온 레이트 5℃/min으로 150℃까지 승온하여 시료의 흡착수를 제거하고, 제2 단계에서, 강온 레이트 5℃/min으로 실온까지 공랭하였다. 제3 단계에서, 승온 레이트 5℃/min으로 본 측정을 행하고, 유리 전이 온도를 구하였다. 또한, 이 측정에는, 상기 제5 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막을 실리콘 웨이퍼(제1 실리콘 기판)로부터 박리하여 사용하였다.
(제12 항목: 1％ 중량 감소 온도(Td1)의 측정)
제12 항목에서는, 폴리이미드 수지막의 1％ 중량 감소 온도의 측정에 대하여 설명한다. 제12 항목에서의 1％ 중량 감소 온도의 측정에서는, 열중량 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제 TGA-50)를 사용하여 질소 기류 하에서 측정을 행하였다. 승온 방법은, 이하의 조건에서 행하였다. 제1 단계에서, 승온 레이트 3.5℃/min으로 150℃까지 승온하여 시료의 흡착수를 제거하고, 제2 단계에서, 강온 레이트 10℃/min으로 실온까지 냉각하였다. 제3 단계에서, 승온 레이트 10℃/min으로 본 측정을 행하고, 1％ 열중량 감소 온도를 구하였다. 또한, 이 측정에는, 상기 제5 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막을 실리콘 웨이퍼(제1 실리콘 기판)로부터 박리하여 사용하였다.
(제13 항목: 파단 신도 및 탄성률의 측정)
제13 항목에서는, 폴리이미드 수지막의 파단 신도 및 탄성률의 측정에 대하여 설명한다. 제13 항목에서의 파단 신도 및 탄성률의 측정에서는, 텐실론(오리엔테크사제 RTM-100)을 사용하여 측정을 행하였다. 각 시료에 대해서 10개 이상의 샘플의 측정을 행하고, JIS 개수 평균(JIS K-6301)을 사용하여 JIS 평균값을 산출하였다. 또한, 이 측정에는, 상기 제5 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막을 실리콘 웨이퍼(제1 실리콘 기판)로부터 박리하여 사용하였다.
(제14 항목: 잔류 응력의 측정)
제14 항목에서는, 폴리이미드 수지막의 잔류 응력의 측정에 대하여 설명한다. 제14 항목에서의 잔류 응력의 측정에서는, 케이엘에이·텐코사제의 박막 응력 측정 장치 FLX-3300-T를 사용하여 측정을 행하였다. 이 측정에는, 상기 제5 항목에서 나타낸 폴리이미드 수지막을 사용하였다. 그 때, 당해 폴리이미드 수지막을, 측정 전에 실온 23℃, 습도 55％의 방에서 24시간 정치하였다.
(제15 항목: 산술 평균 조도(Ra)의 평가)
제15 항목에서는, 산술 평균 조도(Ra)의 평가에 대하여 설명한다. 제15 항목에서의 산술 평균 조도(Ra)의 평가에서는, 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여, 이하의 조건에서, 가스 배리어층 제막 전의 폴리이미드 수지막의 표면 및 가스 배리어층 제막 후의 무기막의 표면에 대하여 산술 평균 조도(Ra)를 측정하였다.
시스템: NanoScopeIII/MMAFM(디지털 인스트루먼츠사제)
스캐너: AS-130(J-Scanner)
프로브: NCH-W형, 단결정 실리콘(나노 월드사제)
주사 모드: 태핑 모드
주사 범위: 10㎛×10㎛
주사 속도: 0.5Hz
측정 환경: 온도 23℃, 상대 습도 65％, 대기 중
(제16 항목: 적층체의 내굴곡성 평가)
제16 항목에서는, 적층체의 내굴곡성 평가에 대하여 설명한다. 제16 항목에서의 내굴곡성 평가에서는, 폴리이미드 수지막 상에 무기막을 갖는 적층체의 내굴곡성을 이하의 수법으로 측정하였다. 먼저, 유리 기판으로부터 박리한 적층체를, 100mm×140mm의 사이즈로 샘플링하고, 면 상의 중앙부에 직경 30mm의 금속 원기둥을 고정하고, 이 금속 원기둥을 따라, 금속 원기둥의 포위각 0°(샘플이 평면의 상태)인 상태에 두었다(도 6에 도시하는 적층체(30) 및 금속 원기둥(31) 참조). 계속해서, 이 적층체에 대하여, 금속 원기둥으로의 포위각이 180°(금속 원기둥으로 접은 상태)로 되는 범위(도 7에 도시하는 적층체(30) 및 금속 원기둥(31) 참조)에서, 100회 절곡 동작을 행하였다. 내굴곡성은, 굽힘 동작 전후의 무기막에 있어서의 크랙 발생의 유무를 지표로 하고, 시험 후에 광학 현미경(Nikon사제, OPTIPHOT300)을 사용하여 눈으로 보아 100매의 적층체에 대하여 관찰을 행하였다.
(제17 항목: 터치 패널의 제작 및 내습열성 평가)
제17 항목에서는, 터치 패널의 제작 및 내습열성 평가에 대하여 설명한다. 제17 항목에서의 터치 패널의 제작 및 내습열성 평가에서는, 하기의 방법으로, 미리 준비한 도전성 조성물 및 절연성 조성물을 사용하여 터치 패널의 제작을 행하고, 계속해서, 당해 터치 패널의 내습열 시험을 행하였다.
(제조예 1: 도전성 조성물의 제작)
제조예 1에서는, 도전성 조성물(AE-1)을 조제하였다. 상세하게는, 도전성 입자 (A-1)을 80g, 계면 활성제("DISPERBYK"(등록 상표) 21116: DIC사제)를 4.06g, PGMEA를 98.07g, DPM을 98.07g, 혼합한 것에, 균질기로, 1200rpm, 30분간의 처리를 실시하였다. 또한, 고압 습식 미디어리스 미립화 장치 나노마이저(나노마이저사제)를 사용하여, 혼합물을 분산하고, 은 함유량이 40질량％인 은 분산액을 얻었다.
유기 화합물로서 알칼리 가용성 수지(AR)를 20g, 금속 킬레이트 화합물로서 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트(ALCH: 가와켄 파인 케미컬사제)를 0.6g, 광중합 개시제(NCI-831: ADEKA사제)를 2.4g, PE-3A를 12.0g, 혼합한 것에, PGMEA를 132.6g, DPM을 52.6g, 첨가하고, 교반함으로써, 도전성 조성물용의 유기 I액을 얻었다. 상기의 은 분산액과 유기 I액을 72.6/27.4의 질량비로 혼합하고, 도전성 조성물(AE-1)을 얻었다.
(제조예 2: 절연성 조성물의 제작)
제조예 2에서는, 절연성 조성물(OA-1)을 조제하였다. 상세하게는, 클린 보틀에, 카르도계 수지(V-259ME: 신닛테츠 스미토모 가가꾸사제)를 50.0g, 가교성 모노머(TAIC: 니혼 가세이사제)를 18.0g, 가교성 모노머(M-315: 도아 고세사제)를 10.0g, 에폭시 화합물(PG-100: 오사까 가스 케미컬사제)을 20.0g, 광중합 개시제(OXE-01: BASF사제)를 0.2g, 첨가하고, 1시간 교반하여, 절연성 조성물(OA-1)을 얻었다.
(터치 패널의 제작)
터치 패널의 제작에서는, 하기의 방법으로 터치 패널의 제1 배선층을 형성하였다. 상세하게는, 도전성 조성물(AE-1)을 폴리이미드 수지막 또는 해당 폴리이미드 수지막을 포함하는 적층체 상에, 스핀 코터(미카사사제 「1H-360S(상품명)」)를 사용하여, 300rpm으로 10초, 500rpm으로 2초의 조건에서 스핀 코팅하였다. 그 후, 핫 플레이트(다이닛폰 스크린 세이조우사제 「SCW-636(상품명)」)를 사용해서 100℃에서 2분간 프리베이크하고, 프리베이크막을 제작하였다. 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(캐논사제 「PLA-501F(상품명)」)를 사용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 원하는 마스크를 통해 프리베이크막을 노광하였다. 이 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교사제 「AD-2000(상품명)」)를 사용하여, 0.045질량％의 수산화칼륨 수용액으로 60초간 샤워 현상하고, 이어서, 물로 30초간 린스하여, 패턴 가공을 행하였다. 패턴 가공한 기판을, 오븐을 사용하여, 공기 중(산소 농도 21％)에서, 250℃에서 30분간 큐어하고, 제1 배선층을 형성하였다.
다음으로, 하기의 방법으로 터치 패널의 제1 절연층을 형성하였다. 상세하게는, 절연성 조성물(OA-1)을 제1 배선층을 형성한 기판 상에, 스핀 코터를 사용하여, 650rpm으로 5초 스핀 코팅하였다. 그 후, 핫 플레이트를 사용해서 100℃에서 2분간 프리베이크하고, 프리베이크막을 제작하였다. 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너를 사용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 원하는 마스크를 통해 프리베이크막을 노광하였다. 이 후, 자동 현상 장치를 사용하여, 0.045질량％의 수산화칼륨 수용액으로 60초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스하고, 패턴 가공을 행하였다. 패턴 가공한 기판을, 오븐을 사용하여, 공기 중(산소 농도 21％)에서, 250℃에서 60분간 큐어하고, 제1 절연층을 형성하였다.
다음으로, 제1 절연층을 형성한 기판 상에, 제1 배선층과 동일한 방법으로 제2 배선층을 형성하였다. 다음으로, 제2 배선층을 형성한 기판 상에, 제1 절연층과 동일한 방법으로 제2 절연층을 형성하였다. 마지막으로, 제1 배선층 및 제2 배선층을 형성한 영역의 주위를 상면으로부터 한쪽 날로 커트하고, 커트 단부면으로부터 기계 박리함으로써, 터치 패널을 얻었다.
(내습열성 평가)
터치 패널의 내습열성 평가에서는, 터치 패널의 내습열 시험을 행하여 터치 패널의 내습열성을 측정하였다. 이 내습열성의 측정에는, 절연 열화 특성 평가 시스템 "ETAC SIR13"(구스모토 가세이사제)을 사용하였다. 상세하게는, 터치 패널의 제1 배선층 및 제2 배선층의 단부에 각각 전극을 설치하여, 85℃, 85％ RH 조건으로 설정된 고온 고습조 내에 터치 패널을 넣었다. 조내 환경이 안정되고 나서 5분간 경과 후, 제1 배선층 및 제2 배선층의 전극 사이에 전압을 인가하고, 절연 저항의 경시 변화를 측정하였다. 제1 배선층을 정극, 제2 배선층을 부극으로 하여, 10V의 전압을 인가하고, 500시간의 저항값을 5분 간격으로 측정하였다. 측정한 저항값이 10의 5승 이하에 달했을 때, 절연 불량 때문에 단락이라고 판단하여, 인압을 정지하고, 그것까지의 시험 시간을 단락 시간으로 하였다. 그 후, 이하의 평가 기준에 따라서 내습열성을 평가하고, 평가 레벨이 2 이상인 경우를 합격으로 하였다.
평가 레벨=5: 단락 시간이 1000시간 이상
평가 레벨=4: 단락 시간이 500시간 이상 1000시간 미만
평가 레벨=3: 단락 시간이 300시간 이상 500시간 미만
평가 레벨=2: 단락 시간이 100시간 이상 300시간 미만
평가 레벨=1: 단락 시간이 100시간 미만
(실시예 1)
실시예 1에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.25g(20.1mmol))와, PMDA(0.48g(2.24mmol))와, m-TB(4.64g(21.9mmol))와, X-22-1660B-3(2.26g(0.51mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 70,000, 33,000이었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.25g(20.1mmol))와, PMDA(0.48g(2.24mmol))와, m-TB(4.64g(21.9mmol))와, X-22-1660B-3(2.26g(0.51mmol))과, NMP(75g)와, DPMA(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 72,000, 32,500이었다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.25g(20.1mmol))와, PMDA(0.48g(2.24mmol))와, m-TB(4.64g(21.9mmol))와, X-22-1660B-3(2.26g(0.51mmol))과, NMP(75g)와, DMM(25g)을 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 72,000, 33,000이었다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.25g(20.1mmol))와, PMDA(0.48g(2.24mmol))와, m-TB(4.64g(21.9mmol))와, X-22-1660B-3(2.26g(0.51mmol))과, NMP(75g)와, DMIB(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 69,000, 33,000이었다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.31g(20.3mmol))와, PMDA(0.49g(2.26mmol))와, m-TB(4.55g(21.4mmol))와, X-22-1660B-3(2.29g(0.52mmol))과, 1,3,5-TAPOB(0.181g(0.45mmol))와, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 202,000, 54,000이었다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.24g(20.1mmol))와, PMDA(0.49g(2.23mmol))와, m-TB(4.56g(21.5mmol))와, X-22-1660B-3(2.26g(0.51mmol))과, 1,3,5-TAPOB(0.089g(0.25mmol))와, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 152,000, 48,000이었다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.25g(20.1mmol))와, PMDA(0.48g(2.24mmol))와, m-TB(4.64g(21.9mmol))와, X-22-1660B-3(2.26g(0.51mmol))과, GBL(75g)과, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 65,000, 30,500이었다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.25g(20.1mmol))와, PMDA(0.48g(2.24mmol))와, m-TB(4.64g(21.9mmol))와, X-22-1660B-3(2.26g(0.51mmol))과, PGME(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 61,000, 28,000이었다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(7.37g(23.8mmol))와, PMDA(0.58g(2.64mmol))와, m-TB(4.35g(20.5mmol))와, 4,4'-DDS(1.31g(5.28mmol))와, X-22-1660B-3(2.67g(0.61mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 68,000, 31,500이었다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(5.32g(17.2mmol))와, PMDA(0.42g(1.91mmol))와, TFMB(5.97g(18.6mmol))와, X-22-1660B-3(1.93g(0.44mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 68,000, 31,500이었다.
(실시예 11)
실시예 11에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(5.40g(17.4mmol))와, PMDA(0.42g(1.93mmol))와, TFMB(5.86g(18.3mmol))와, X-22-1660B-3(1.96g(0.44mmol))과, 1,3,5-TAPOB(0.154g(0.39mmol))와, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 198,000, 52,000이었다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(7.35g(23.7mmol))와, PMDA(0.57g(2.63mmol))와, m-TB(4.17g(19.7mmol))와, 4,4'-DDS(1.31g(5.26mmol))와, X-22-1660B-3(2.66g(0.61mmol))과, 1,3,5-TAPOB(0.21g(0.53mmol))와, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 185,000, 50,000이었다.
(실시예 13)
실시예 13에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.16g(19.8mmol))와, PMDA(0.49g(2.26mmol))와, X-22-168-P5-B(2.19g(0.52mmol))와, m-TB(4.80g(22.6mmol))와, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 67,000, 32,000이었다.
(실시예 14)
실시예 14에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.09g(19.6mmol))와, BSAA(0.90g(2.18mmol))와, m-TB(4.53g(21.3mmol))와, X-22-1660B-3(2.12g(0.49mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 65,000, 31,000이었다.
(실시예 15)
실시예 15에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(7.18g(23.2mmol))와, BPAF(1.18g(2.57mmol))와, m-TB(5.34g(25.1mmol))와, X-22-1660B-3(2.58g(0.59mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 66,000, 31,000이었다.
(실시예 16)
실시예 16에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(7.74g(25.0mmol))와, PMDA(0.61g(2.77mmol))와, CHDA(0.63g(5.55mmol))와, m-TB(4.58g(21.6mmol))와, X-22-1660B-3(2.81g(0.64mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 71,000, 34,000이었다.
(실시예 17)
실시예 17에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, BPDA(5.06g(17.2mmol))와, PMDA(0.42g(1.91mmol))와, TFMB(5.98g(18.7mmol))와, X-22-1660B-3(1.93g(0.44mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 85,000, 46,000이었다.
(실시예 18)
실시예 18에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, BPDA(5.06g(17.2mmol))와, PMDA(0.42g(1.91mmol))와, TFMB(3.98g(12.4mmol))와, 4,4'-DDS(1.55g(6.23mmol))와, X-22-1660B-3(1.93g(0.44mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 75,000, 45,000이었다.
(실시예 19)
실시예 19에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, BPDA(4.50g(15.3mmol))와, PMDA(0.42g(1.91mmol))와, BPAF(0.88g(1.91mmol))와, TFMB(3.99g(12.5mmol))와, 4,4'-DDS(1.55g(6.25mmol))와, X-22-1660B-3(1.94g(0.44mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 73,500, 40,000이었다.
(실시예 20)
실시예 20에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, BPDA(3.38g(11.5mmol))와, PMDA(0.42g(1.91mmol))와, BPAF(2.64g(5.75mmol))와, TFMB(4.00g(12.5mmol))와, 4,4'-DDS(1.55g(6.25mmol))와, X-22-1660B-3(1.93g(0.44mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 73,000, 44,000이었다.
(실시예 21)
실시예 21에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, BPDA(2.25g(7.64mmol))와, PMDA(0.42g(1.91mmol))와, BPAF(4.38g(9.55mmol))와, TFMB(4.00g(12.5mmol))와, 4,4'-DDS(1.55g(6.23mmol))와, X-22-1660B-3(1.93g(0.44mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 70,000, 42,500이었다.
(실시예 22)
실시예 22에서는, 실시예 20에서 얻어진 바니시(100g)에, 2-에틸-4-메틸이미다졸을 0.12g(폴리이미드 전구체의 100질량부에 대하여 0.1질량부에 상당하는 질량) 첨가하고, 실시예 22에 있어서의 바니시로 하였다.
(실시예 23)
실시예 23에서는, 실시예 20에서 얻어진 바니시(100g)에, 2-에틸-4-메틸이미다졸을 0.36g(폴리이미드 전구체의 100질량부에 대하여 0.3질량부에 상당하는 질량) 첨가하고, 실시예 23에 있어서의 바니시로 하였다.
(실시예 24)
실시예 24에서는, 실시예 20에서 얻어진 바니시(100g)에, 3,5-디히드록시벤조산을 0.12g(폴리이미드 전구체의 100질량부에 대하여 0.1질량부에 상당하는 질량) 첨가하고, 실시예 24에 있어서의 바니시로 하였다.
(실시예 25)
실시예 25에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, BPDA(3.38g(11.5mmol))와, PMDA(0.42g(1.92mmol))와, BPAF(2.64g(5.75mmol))와, TFMB(3.90g(12.2mmol))와, 4,4'-DDS(1.55g(6.25mmol))와, 1,3,5-TAPOB(0.077g(0.19mmol))와, X-22-1660B-3(1.94g(0.44mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 95,000, 49,000이었다.
(실시예 26)
실시예 26에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, BPDA(3.38g(11.5mmol))와, PMDA(0.42g(1.92mmol))와, BPAF(2.64g(5.75mmol))와, TFMB(3.87g(12.1mmol))와, 4,4'-DDS(1.55g(6.25mmol))와, TAB-S(0.053g(0.19mmol))와, X-22-1660B-3(1.94g(0.44mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 96,000, 49,500이었다.
(실시예 27)
실시예 27에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, BPDA(3.38g(11.5mmol))와, PMDA(0.42g(1.92mmol))와, BPAF(2.64g(5.75mmol))와, TFMB(3.00g(9.36mmol))와, 4,4'-DDS(2.33g(9.36mmol))와, X-22-1660B-3(1.94g(0.44mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 68,000, 40,000이었다.
(실시예 28)
실시예 28에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, BPDA(3.38g(11.5mmol))와, PMDA(0.42g(1.92mmol))와, BPAF(2.64g(5.75mmol))와, TFMB(2.00g(6.27mmol))와, 4,4'-DDS(3.09g(12.46mmol)), X-22-1660B-3(1.94g(0.44mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 64,000, 37,000이었다.
(실시예 29)
실시예 29에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(7.37g(23.8mmol))와, PMDA(0.58g(2.64mmol))와, m-TB(4.35g(20.5mmol))와, 4,4'-DDS(1.31g(5.28mmol))와, X-22-1660B-3(2.67g(0.61mmol))과, NMP(90g)와, MMBAc(10g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 70,000, 32,500이었다.
(실시예 30)
실시예 30에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(7.37g(23.8mmol))와, PMDA(0.58g(2.64mmol))와, m-TB(4.35g(20.5mmol))와, 4,4'-DDS(1.31g(5.28mmol))와, X-22-1660B-3(2.67g(0.61mmol))과, NMP(63g)와, MMBAc(37g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 67,500, 31,500이었다.
(실시예 31)
실시예 31에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.25g(20.1mmol))와, PMDA(0.48g(2.24mmol))와, m-TB(4.64g(21.9mmol))와, X-22-1660B-3(2.26g(0.51mmol))과, NMP(55g)와, MMBAc(45g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 63,000, 30,000이었다.
(실시예 32)
실시예 32에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.25g(20.1mmol))와, PMDA(0.48g(2.24mmol))와, m-TB(4.64g(21.9mmol))와, X-22-1660B-3(2.26g(0.51mmol))과, NMP(96g)와, MMBAc(4g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 70,000, 33,000이었다.
(실시예 33)
실시예 33에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.25g(20.1mmol))와, PMDA(0.48g(2.24mmol))와, m-TB(4.64g(21.9mmol))와, X-22-1660B-3(2.26g(0.51mmol))과, NMP(30g)와, MMBAc(70g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 59,000, 28,000이었다.
(실시예 34)
실시예 34에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(4.41g(14.2mmol))와, PMDA(0.62g(2.84mmol))와, PMDA-HS(2.55g(11.4mmol))와, m-TB(5.90g(27.8mmol))와, X-22-1660B-3(2.88g(0.65mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 67,000, 30,000이었다.
(실시예 35)
실시예 35에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, PMDA-HS(6.20g(27.7mmol))와, PMDA(0.67g(3.07mmol))와, m-TB(6.38g(30.0mmol))와, X-22-1660B-3(3.11g(0.71mmol))과, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 55,000, 25,000이었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.25g(20.1mmol))와, PMDA(0.48g(2.24mmol))와, m-TB(4.64g(21.9mmol))와, X-22-1660B-3(2.26g(0.51mmol))과, NMP(75g)와, BDGAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 70,000, 32,000이었다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.25g(20.1mmol))와, PMDA(0.48g(2.24mmol))와, m-TB(4.64g(21.9mmol))와, X-22-1660B-3(2.26g(0.51mmol))과, NMP(75g)와, n-옥탄(25g)을 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 68,000, 31,000이었다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.25g(20.1mmol))와, PMDA(0.48g(2.24mmol))와, m-TB(4.64g(21.9mmol))와, X-22-1660B-3(2.26g(0.51mmol))과, 1,3-부틸렌디글리콜(75g)과, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 53,000, 24,000이었다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.25g(20.1mmol))와, PMDA(0.48g(2.24mmol))와, m-TB(4.64g(21.9mmol))와, X-22-1660B-3(2.26g(0.51mmol))과, DMIB(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 55,000, 25,500이었다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.25g(20.1mmol))와, PMDA(0.48g(2.24mmol))와, m-TB(4.64g(21.9mmol))와, X-22-1660B-3(2.26g(0.51mmol))과, NMP(100g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 바니시는 탁함이 발생하고 있었기 때문에, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 실시할 수 없었다.
(비교예 6)
비교예 6에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(6.25g(20.1mmol))와, PMDA(0.48g(2.24mmol))와, m-TB(4.64g(21.9mmol))와, X-22-1660B-3(2.26g(0.51mmol))과, MMBAc(100g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 바니시에는 불용물이 있고 백탁되고 있었기 때문에, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 실시할 수 없었다.
(비교예 7)
비교예 7에서는, 건조 질소 기류 하, 200mL의 4구 플라스크에, ODPA(7.42g(23.9mmol))와, PMDA(0.58g(2.66mmol))와, m-TB(5.64g(26.6mmol))와, NMP(75g)와, MMBAc(25g)를 넣어서 80℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각, 73,000, 36,000이었다.
실시예 1 내지 35, 비교예 1 내지 7에서 합성한 바니시의 조성 및 그것들의 바니시를 사용하여 행한 평가의 결과는, 표 1A-1, 표 1A-2, 표 1B-1, 표 1B-2, 표 1C, 표 1D에 나타내었다. 또한, 표 중의 「SP」란, SP값이다. 표 중의 「VP」란, 20℃에서의 증기압이다.
[표 1A-1]
Figure pct00015
[표 1A-2]
Figure pct00016
[표 1B-1]
Figure pct00017
[표 1B-2]
Figure pct00018
[표 1C]
Figure pct00019
[표 1D]
Figure pct00020
(실시예 36)
실시예 36에서는, 실시예 1에서 얻어진 바니시를 사용하여, 상기 제3 항목에 나타내는 방법에 의해 폴리이미드 수지막을 제작하였다. 그 후, 상기 제17 항목에 나타내는 방법에 의해 터치 패널의 제작을 행하였다.
(실시예 37)
실시예 37에서는, 폴리이미드 수지막 상에 SiON(제막 온도: 350℃, 막 두께 200nm)을 플라스마 CVD로 제막하였다. 이 제막 이외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 터치 패널의 제작을 행하였다.
(실시예 38)
실시예 38에서는, 폴리이미드 수지막 상에 SiO2(제막 온도: 350℃, 막 두께 100nm)와 SiN(제막 온도: 350℃, 막 두께 100nm)을 이 순으로 플라스마 CVD로 제막하였다. 이 제막 이외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 터치 패널의 제작을 행하였다.
(실시예 39)
실시예 39에서는, 폴리이미드 수지막 상에 SiN(제막 온도: 350℃, 막 두께 100nm)과 SiO2(제막 온도: 350℃, 막 두께 100nm)를 이 순으로 플라스마 CVD로 제막하였다. 이 제막 이외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 터치 패널의 제작을 행하였다.
(실시예 40)
실시예 40에서는, 폴리이미드 수지막 상에 SiO2(제막 온도: 350℃, 막 두께 200nm)를 플라스마 CVD로 제막하였다. 이 제막 이외에는 실시예 36과 마찬가지로 하여, 터치 패널의 제작을 행하였다.
(실시예 41)
실시예 41에서는, 실시예 5에서 얻어진 바니시를 사용하여, 상기 제3 항목에 나타내는 방법에 의해 폴리이미드 수지막을 제작하였다. 그 후, 상기 제17 항목에 나타내는 방법에 의해 터치 패널의 제작을 행하였다.
(실시예 42)
실시예 42에서는, 폴리이미드 수지막 상에 SiON(제막 온도: 350℃, 막 두께 200nm)을 플라스마 CVD로 제막하였다. 이 제막 이외에는 실시예 41과 마찬가지로 하여, 터치 패널의 제작을 행하였다.
(실시예 43)
실시예 43에서는, 폴리이미드 수지막 상에 SiO2(제막 온도: 350℃, 막 두께 100nm)와 SiN(제막 온도: 350℃, 막 두께 100nm)을 이 순으로 플라스마 CVD로 제막하였다. 이 제막 이외에는 실시예 41과 마찬가지로 하여, 터치 패널의 제작을 행하였다.
(실시예 44)
실시예 44에서는, 폴리이미드 수지막 상에 SiN(제막 온도: 350℃, 막 두께 100nm)과 SiO2(제막 온도: 350℃, 막 두께 100nm)를 이 순으로 플라스마 CVD로 제막하였다. 이 제막 이외에는 실시예 41과 마찬가지로 하여, 터치 패널의 제작을 행하였다.
(실시예 45)
실시예 45에서는, 폴리이미드 수지막 상에 SiO2(제막 온도: 350℃, 막 두께 200nm)를 플라스마 CVD로 제막하였다. 이 제막 이외에는 실시예 41과 마찬가지로 하여, 터치 패널의 제작을 행하였다.
(실시예 46)
실시예 46에서는, 실시예 14에서 얻어진 바니시를 사용하여, 상기 제3 항목에 나타내는 방법에 의해 폴리이미드 수지막을 제작하였다. 그 후, 상기 제17 항목에 나타내는 방법에 의해 터치 패널의 제작을 행하였다.
(실시예 47)
실시예 47에서는, 실시예 4에서 얻어진 바니시를 사용하여, 상기 제3 항목에 나타내는 방법에 의해 폴리이미드 수지막을 제작하였다. 그 후, 상기 제17 항목에 나타내는 방법에 의해 터치 패널의 제작을 행하였다.
(실시예 48)
실시예 48에서는, 실시예 22에서 얻어진 바니시를 사용하여, 상기 제3 항목에 나타내는 방법에 의해 폴리이미드 수지막을 제작하였다. 그 후, 상기 제17 항목에 나타내는 방법에 의해 터치 패널의 제작을 행하였다.
(실시예 49)
실시예 49에서는, 실시예 26에서 얻어진 바니시를 사용하여, 상기 제3 항목에 나타내는 방법에 의해 폴리이미드 수지막을 제작하였다. 그 후, 상기 제17 항목에 나타내는 방법에 의해 터치 패널의 제작을 행하였다.
실시예 36 내지 49에서 얻어진 적층체의 구성 및 터치 패널의 평가 결과는, 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00021
이상과 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 적층체의 제조 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 액정 소자의 제조 방법 및 유기 EL 소자의 제조 방법은, 슬릿 도포성이 양호하고, 또한, 얻어지는 폴리이미드막의 백탁, 잔류 응력이 억제된 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 이것을 사용한 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 적층체의 제조 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 액정 소자의 제조 방법 및 유기 EL 소자의 제조 방법에 적합하다.
1, 1-1, 1-2: 폴리이미드 수지막
2: 가스 배리어층
3: 제1 배선층
4: 제1 절연층
5: 제2 배선층
6: 제2 절연층
7: 터치 패널
8: 컬러 필터
9: 블랙 매트릭스
10R: 적색 화소
10G: 녹색 화소
10B: 청색 화소
11: 오버코트층
12: 액정 소자
13: 화소 전극
14: 제1 배향막
15: 제2 배향막
16: 대향 전극
17: 액정층
18: 편광판
19: 유기 EL 소자
20: TFT층
21: 평탄화층
22: 제1 전극
23: 절연층
24R: 적색 유기 EL 발광층
24G: 녹색 유기 EL 발광층
24B: 청색 유기 EL 발광층
25: 제2 전극
26: 유리 기판
27: 폴리이미드 수지막
28: 막 두께 측정 개소
29: 화살표(도포 방향을 나타내는 것)
30: 적층체
31: 금속 원기둥

Claims (17)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 (A)와, 용매 (B)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물로서,
    상기 폴리이미드 전구체 (A)는, 상기 폴리이미드 전구체 (A) 전체의 양을 100질량％로 한 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 5 내지 30질량％ 포함하고,
    상기 용매 (B)는,
    SP값이 7.7 이상, 9.0 이하인 용매 (B1)과,
    SP값이 9.0보다 크고 12.5 이하인 용매 (B2)
    를 각각 1종 이상 포함하는,
    것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물.
    Figure pct00022

    (일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은 3 내지 200의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00023

    (일반식 (2) 중, R3은 2가의 유기기를 나타내고, R4는 4가의 유기기를 나타낸다. Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬실릴기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매 (B)는, 상기 용매 (B) 전체의 양을 100질량％로 한 경우, 상기 용매 (B1)을 5 내지 40질량％ 포함하고, 상기 용매 (B2)를 60 내지 95질량％ 포함하는,
    것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매 (B)는, 상기 용매 (B) 전체의 양을 100질량％로 한 경우, 20℃에서의 증기압이 10Pa 이상 100Pa 이하인 용매를 70 내지 100질량％ 포함하는,
    것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 (B) 중, 20℃에서의 증기압이 가장 높은 용매와 가장 낮은 용매의 증기압의 차는, 100Pa 이하인,
    것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 (A)가, 플루오렌 골격을 갖는 산 무수물 잔기를, 상기 폴리이미드 전구체 (A)의 100몰％ 중, 5몰％ 이상 55몰％ 이하 포함하는,
    것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 (A)가, 디페닐술폰기를 갖는 디아민 잔기를, 상기 폴리이미드 전구체 (A)의 100몰％ 중, 합계로 15몰％ 이상 60몰％ 미만 포함하는,
    것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 (A)가, 디페닐에테르기를 갖는 산 무수물 잔기와, 디페닐에테르기를 갖는 디아민 잔기를, 상기 폴리이미드 전구체 (A)의 100몰％ 중, 합계로 30몰％ 이상 포함하는,
    것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 (A)가 트리아민 골격을 포함하는,
    것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 (A)가 테트라아민 골격을 포함하는,
    것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이미드화 촉진제를 추가로 포함하고,
    상기 이미드화 촉진제의 함유량이, 상기 폴리이미드 전구체 (A)의 100질량부에 대하여 0.1 내지 3질량부인,
    것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이미드화하여 얻어지는,
    것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
  12. 플렉시블 디스플레이 기판의 제조에 사용되는 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지막으로서,
    상기 폴리이미드 수지막은, 상기 폴리이미드 수지막 전체의 양을 100질량％로 한 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 5 내지 30질량％ 포함하고,
    인장 탄성률이 1.5GPa 이상 3.5GPa 이하이고, 또한 헤이즈값이 1％ 이하인,
    것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지막.
    Figure pct00024

    (일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은 3 내지 200의 정수를 나타낸다.)
  13. 플렉시블 디스플레이 기판의 제조에 사용되는 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지막으로서,
    상기 폴리이미드 수지막은, 상기 폴리이미드 수지막 전체의 양을 100질량％로 한 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 5 내지 30질량％ 포함하고,
    헤이즈값이 1％ 이하이고, 또한 유리 전이점이 380℃ 이상인,
    것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지막.
    Figure pct00025

    (일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은 3 내지 200의 정수를 나타낸다.)
  14. 지지 기판 상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,
    도포된 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 제거 공정과,
    상기 용제가 제거된 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 수지 조성물의 막상물을 얻는 폴리이미드 수지막 형성 공정과,
    얻어진 상기 폴리이미드 수지 조성물의 막상물 상에 무기막을 형성하는 무기막 형성 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  15. 제14항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조되는 적층체 상에, 블랙 매트릭스 및 착색 화소를 형성하는 형성 공정과,
    상기 지지 기판으로부터 상기 적층체를 박리하는 박리 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  16. 제14항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조되는 적층체 상에, 투명 전극, 배향막 및 액정층을 형성하는 형성 공정과,
    상기 지지 기판으로부터 상기 적층체를 박리하는 박리 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 소자의 제조 방법.
  17. 제14항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조되는 적층체 상에, 유기 EL 발광 회로를 형성하는 형성 공정과,
    상기 지지 기판으로부터 상기 적층체를 박리하는 박리 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
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