KR101848522B1 - 기판의 제조 방법 및 그것에 이용되는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 지지체에, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 폴리이미드계 막 형성용 조성물을 도포 및 건조시켜 폴리아믹산을 포함하는 도막을 형성하는 공정과, (b) 상기 폴리아믹산을 포함하는 도막을 가열하여 폴리이미드계 막을 얻는 공정과, (c) 상기 폴리이미드계 막 상에 소자를 형성하는 공정과, (d) 상기 소자가 형성된 폴리이미드계 막을 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112012088167760-pct00015

[화학식 (1) 중, 복수개의 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, n은 1 내지 100의 정수임]

Description

기판의 제조 방법 및 그것에 이용되는 조성물{PROCESS FOR PRODUCTION OF ELEMENT SUBSTRATE AND COMPOSITION TO BE USED THEREIN}
본 발명은 기판의 제조 방법 및 그것에 이용되는 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지는 전체 방향족 폴리이미드는, 분자의 강직성이나, 분자가 공명 안정화되어 있는 것, 강한 화학 결합을 갖는 것 등에 기인하여 우수한 내열성, 기계적 특성, 전기 특성, 내산화ㆍ가수분해성 등을 갖고 있어, 전기, 전지, 자동차 및 항공 우주 산업 등의 분야에 있어서 필름, 코팅제, 성형 부품, 절연 재료로서 폭넓게 사용되고 있다.
예를 들면, 피로멜리트산 2무수물과 4,4'-옥시디아닐린을 중축합시킴으로써 얻어지는 폴리이미드(폴리이미드 필름)는 내열성 및 전기 절연성이 우수하고, 치수 안정성이 높아 플렉시블 인쇄 기판 등에 이용된다.
구체적으로는, 폴리이미드 필름은 피로멜리트산 2무수물과 4,4'-옥시디아닐린을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액으로부터 탈용매, 열 이미드화 공정을 거침으로써 제작된다. 통상, 폴리이미드 필름은 스테인리스 벨트 등의 비교적 강직한 지지체 상에서 성막되는 것이 일반적이다.
또한, 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시디아닐린 및 p-페닐렌디아민으로부터 합성된 폴리이미드는 열적 치수 안정성이 우수한 것이 개시되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2).
또한, 치수 안정성을 향상시킨 폴리이미드 필름으로서 4,4'-옥시디프탈산 2무수물과 피로멜리트산 2무수물을 필수 성분으로 하는 테트라카르복실산 2무수물, 및 p-페닐렌디아민과 4,4'-옥시디아닐린을 포함하는 방향족 디아민으로부터 얻어진 폴리이미드 필름이 알려져 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 (평)1-131241호 공보 일본 특허 공개 (평)1-131242호 공보 일본 특허 공개 제2009-518500호 공보
그러나, 상기 종래의 폴리이미드(형성 조성물)를 이용하여 실리콘 웨이퍼, 무알칼리 유리와 같은 지지체 상에서 성막을 행하면, 성막시의 수축 변형에 따라 기판 또는 필름 자체에 휘어짐이 발생하는 문제가 지적되고 있다. 그로 인해, 이들 폴리이미드(형성 조성물)로부터 평활성, 굴곡성, 유연성, 치수 안정성이 요구되는 용도, 특히 플렉시블 인쇄 기판, 플렉시블 디스플레이 기판 등의 플렉시블 기판을 제조하는 것은 곤란하였다. 또한, 종래의 폴리이미드 필름의 성막을 실리콘 웨이퍼, 무알칼리 유리 등의 지지체 상에서 행하면, 얻어지는 필름의 지지체와의 밀착성 및 박리성을 양립시키는 것이 곤란하였다.
본 발명의 목적은, 휘어짐이나 비틀림의 발생을 보다 유효하게 피할 수 있고, 저비용이며 간편한 기판의 제조 방법 및 그 제조 방법에 이용되는 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 구조 단위를 갖는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 폴리이미드계 막 형성용 조성물을 이용하여 지지체 상에서 기판을 제조함으로써, 휘어짐이나 비틀림의 발생을 보다 유효하게 피할 수 있는 것을 발견하고, 또한 지지체와의 밀착성과 박리성을 양립 가능한 조성물 및 제조 방법을 발견함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [10]을 제공하는 것이다.
[1] (a) 지지체에, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 폴리이미드계 막 형성용 조성물을 도포 및 건조시켜 폴리아믹산을 포함하는 도막을 형성하는 공정과,
(b) 상기 폴리아믹산을 포함하는 도막을 가열하여 폴리이미드계 막을 얻는 공정과,
(c) 상기 폴리이미드계 막 상에 소자를 형성하는 공정과,
(d) 상기 소자가 형성된 폴리이미드계 막을 지지체로부터 박리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판의 제조 방법.
Figure 112012088167760-pct00001
[화학식 (1) 중, 복수개의 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, n은 1 내지 200의 정수임]
[2] 상기 폴리아믹산이, (A) 테트라카르복실산 2무수물 및 그의 반응성 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물을 포함하는 성분과, (B) 이미노 형성 화합물을 포함하는 성분을 반응시켜 얻어지며, 하기 (i) 및/또는 (ii)를 만족시키는 것인, [1]에 기재된 기판의 제조 방법.
(i) 상기 (A) 성분이, (A-1) 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 아실 화합물을 포함함
(ii) 상기 (B) 성분이, (B-1) 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물을 포함함
[3] 상기 (B) 성분에서의 상기 (B-1) 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물의 함유량이, 상기 (B) 성분의 합계량 100질량％에 대하여 5 내지 70질량％인, [2]에 기재된 기판의 제조 방법.
[4] 상기 (B-1) 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물의 아민가로부터 계산한 수 평균 분자량이 500 내지 10,000인, [2] 또는 [3]에 기재된 기판의 제조 방법.
[5] 상기 폴리아믹산이 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 몰비((B) 성분/(A) 성분) 0.8 내지 1.2의 범위에서 반응시켜 얻어지는 것인, [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 기판의 제조 방법.
[6] 상기 유기 용매가, N,N'-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 아세토니트릴 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 유기 용매 전량에 대하여 50중량％ 이상 포함하는 것인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 기판의 제조 방법.
[7] 상기 폴리이미드계 막을 구성하는 폴리이미드의 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)으로 측정한 유리 전이 온도가 350℃ 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 기판의 제조 방법.
[8] 상기 공정 (b)에서의 가열을, 200 내지 350℃의 범위에서 행하며 폴리이미드계 막의 유리 전이 온도 이하에서 행하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 기판의 제조 방법.
[9] 상기 지지체가 실리콘 웨이퍼 또는 무알칼리 유리인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 기판의 제조 방법.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 기판의 제조 방법에 이용되는 폴리이미드계 막 형성용 조성물이며, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 막 형성용 조성물.
Figure 112012088167760-pct00002
[화학식 (1) 중, 복수개의 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, n은 1 내지 200의 정수임]
본 발명의 기판의 제조 방법에 따르면, 휘어짐이나 비틀림의 발생이 적은 기판을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드계 막 형성용 조성물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 조성물을 포함하기 때문에, 기판을 제조할 때 휘어짐이나 비틀림의 발생을 보다 유효하게 피할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드계 막 형성용 조성물을 이용함으로써, 실리콘 웨이퍼, 무알칼리 유리 등의 지지체 상에서 성막을 행하더라도, 성막시의 수축 변형에 따른 기판 또는 필름에 생길 수 있는 휘어짐을 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 폴리이미드계 막 형성용 조성물은 평활성, 굴곡성, 유연성, 치수 안정성이 요구되는 용도, 특히 플렉시블 인쇄 기판, 플렉시블 디스플레이 기판 등의 플렉시블 기판의 제조에 적합하다. 또한, 본 발명의 기판의 제조 방법에 따르면, 지지체로서 실리콘 웨이퍼나 무알칼리 유리 등을 이용한 경우라도, 상기 지지체와의 밀착성과 박리성을 양립시키는 것이 가능한 폴리이미드계 막 및 기판을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「밀착성」이란, 예를 들면 공정 (b)나 공정 (c)에 있어서, 지지체 상에 형성되는 폴리이미드계 막 및 기판과 지지체가 박리되기 어려운 성질을 말한다.
본 발명에 있어서 「박리성」이란, 예를 들면 공정 (d)에 있어서, 박리 흔적이 적도록 하면서 지지체 상으로부터 기판을 박리할 수 있는 성질을 말한다.
본 발명의 기판의 제조 방법은, (a) 지지체에, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 폴리이미드계 막 형성용 조성물을 도포 및 건조시켜 폴리아믹산을 포함하는 도막을 형성하는 공정과, (b) 상기 폴리아믹산을 포함하는 도막을 가열하여 폴리이미드계 막을 얻는 공정과, (c) 상기 폴리이미드계 막 상에 소자를 형성하는 공정과, (d) 상기 소자가 형성된 폴리이미드계 막을 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112012088167760-pct00003
화학식 (1) 중, 복수개의 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 유기기이고, n은 1 내지 200의 정수이다.
또한, 「탄소수 1 내지 20」은 「탄소수 1 이상 탄소수 20 이하」를 나타낸다. 본 발명에서 동일한 기재는 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 및 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기로서는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기인 것이 바람직하며, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하며, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 에테르 결합, 카르보닐기 및 에스테르기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 유기기 등을 들 수 있다.
에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 및 메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 카르보닐기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 탄소수 2 내지 20의 아실기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 이소프로피오닐기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.
에스테르기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 이소프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 이미다졸기, 트리아졸기, 벤즈이미다졸기 및 벤즈트리아졸기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 옥사졸기, 옥사디아졸기, 벤즈옥사졸기 및 벤즈옥사디아졸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)에서의 복수개의 R1 중 적어도 하나는 아릴기를 포함하는 것이, 얻어지는 폴리이미드계 막의 휘어짐이나 비틀림의 발생을 유효하게 피하는 점 등에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, 복수개의 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위(이하 「구조 단위 (1)」이라고도 함) 중의 모든 R1 중, 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 몰수 (i)과 탄소수 6 내지 12의 아릴기의 몰수 (ii)의 비(단, (i)+(ii)=100)는, 바람직하게는 (i):(ii)=90 내지 10:10 내지 90이고, 보다 바람직하게는 (i):(ii)=85 내지 15:15 내지 85이고, 더욱 바람직하게는 (i):(ii)= 85 내지 65:15 내지 35이다. 구조 단위 (1) 중의 모든 R1 중 알킬기 (i)과 아릴기 (ii)의 비가 상기 범위에 있으면, 얻어지는 폴리이미드계 막의 휘어짐이나 비틀림의 발생을 보다 유효하게 피할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기 (i)은 바람직하게는 메틸기이고, 상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기 (ii)는 바람직하게는 페닐기이다.
상기 화학식 (1) 중의 n은 1 내지 200의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 150, 더욱 바람직하게는 30 내지 100, 특히 바람직하게는 35 내지 80의 정수이다. 상기 화학식 (1) 중의 n이 상기 범위 내이면, 폴리아믹산으로부터 얻어지는 폴리이미드가 마이크로 상분리 구조를 형성하기 쉽기 때문에, 얻어지는 폴리이미드계 막의 휘어짐이나 비틀림의 발생을 억제할 수 있고, 폴리이미드계 막의 백탁이나 기계 강도의 저하가 억제된다.
[공정 (a)]
우선, 지지체에, 구조 단위 (1)을 갖는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 폴리이미드계 막 형성용 조성물을 도포 및 건조시켜 폴리아믹산을 포함하는 도막을 형성하는 공정에 대하여 설명한다.
본 공정에 이용되는 폴리이미드계 막 형성용 조성물은 구조 단위 (1)을 갖는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 것이다. 이러한 폴리아믹산을 이용함으로써, 밀착성과 박리성의 균형, 및 휘어짐이 없는 평활성이 우수한 기판을 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드계 막 형성용 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 계면 활성제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
구조 단위 (1)을 갖는 폴리아믹산은, 바람직하게는 (A) 테트라카르복실산 2무수물 및 그의 반응성 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물을 포함하는 성분(본 발명에서는 「(A) 성분」이라고도 함)과 (B) 이미노 형성 화합물을 포함하는 성분(본 발명에서는 「(B) 성분」이라고도 함)을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 경우, (A) 성분으로서 (A-1) 구조 단위 (1)을 갖는 아실 화합물(이하 「화합물 (A-1)」이라고도 함)을 이용하는 것, 또는 (B) 성분으로서 (B-1) 구조 단위 (1)을 갖는 이미노 형성 화합물(이하 「화합물 (B-1)」이라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (A-1)과 화합물 (B-1) 양쪽을 이용할 수도 있다.
이 반응에 따르면, 이용하는 원료 화합물의 구조에 따른 폴리아믹산을 얻을 수 있고, 또한 이용하는 원료 화합물의 사용량에 따른 양으로 상기 화합물로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 테트라카르복실산 2무수물 및 그의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 화합물 (A-1), 및 화합물 (A-1) 이외의 아실 화합물 (A-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
상기 화합물 (A-1)로서, 구체적으로는 구조 단위 (1)을 갖는 테트라카르복실산 2무수물 및 그의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 (2), 화학식 (2A), 화학식 (2B) 및 화학식 (2C)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 반응성 유도체로서는, 구조 단위 (1)을 갖는 테트라카르복실산, 상기 테트라카르복실산의 산 에스테르화물, 상기 테트라카르복실산의 산 클로라이드 등을 들 수 있다.
Figure 112012088167760-pct00004
상기 화학식 (2), (2A), (2B) 및 (2C) 중, 복수개의 R1 및 n은 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R1 및 n과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 화학식 (2A) 및 (2C) 중, R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 이 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 상기 화학식 (1) 중 R1에서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R2에서의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알킬렌기로서는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기로서는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하며, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기인 것이 바람직하며, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
화합물 (A-1)로서는, 내열성(높은 유리 전이 온도) 및 내수성이 우수한 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 얻는 관점에서 수 평균 분자량이 200 내지 10,000인 것이 바람직하고, 500 내지 8,000인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (A-1)로서, 구체적으로는 겔레스트(Gelest)사 제조의 DMS-Z21(수 평균 분자량 600 내지 800, n=4 내지 7) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산을 합성할 때, 이들 화합물 (A-1)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
(A) 성분이 상기 화합물 (A-1)을 포함하는 경우, 전체 아실 화합물((A) 성분)의 전량 100질량％에 대하여, (A) 성분은 화합물 (A-1)을 10 내지 60질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 50질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 25 내지 50질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 50질량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다. 내열성 및 지지체에 대한 밀착성과 박리성이 우수한 기판(폴리이미드계 막)을 얻는 관점에서, 화합물 (A-1)의 사용량은 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다.
단, 상기 화합물 (A-1)의 전체 아실 화합물((A) 성분)의 전량 100질량％에 대한 바람직한 배합량은 폴리아믹산을 합성할 때 상기 화합물 (B-1)을 이용하지 않는 경우이며, 폴리아믹산을 합성할 때 그 원료로서 화합물 (A-1) 및 화합물 (B-1)을 이용하는 경우에는, 사용하는 화합물 (A-1) 및 화합물 (B-1)의 합계량이 상기 화합물 (A-1)의 바람직한 배합량과 동일한 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.
(A-2) 화합물 (A-1) 이외의 아실 화합물
상기 화합물 (A-1) 이외의 그 밖의 아실 화합물 (A-2)로서는, 예를 들면 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 지환족 테트라카르복실산 2무수물, 및 이들의 반응성 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는 부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물 또는 지환족 테트라카르복실산 2무수물, 및 이들의 반응성 유도체;
4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-푸란테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 및 이들의 반응성 유도체를 들 수 있다.
이들 중에서 우수한 투명성, 유기 용매에 대한 양호한 용해성의 관점에서는, 지방족 테트라카르복실산 2무수물 또는 지환족 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하게 이용된다. 또한, 내열성, 낮은 선팽창 계수(치수 안정성), 낮은 흡수성의 관점에서는, 방향족 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하게 이용된다.
상기 아실 화합물 (A-2)로서는 하기 화학식 (4)로 표시되는 기를 갖는 화합물이, 얻어지는 폴리이미드계 막의 휘어짐이나 비틀림의 발생을 유효하게 피하는 점 등에서 바람직하며, 하기 화학식 (4')로 표시되는 기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112012088167760-pct00005
상기 화학식 (4) 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, A는 각각 독립적으로 에테르기, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르기, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 및 실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 기를 나타내고, 알킬렌기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, D는 에테르기, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르기, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 또는 실록산기를 나타내고, 알킬렌기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, b는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, c는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, f는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (4) 중, R4에서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
이들 알킬기에서의 임의의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 (4) 중, D에서의 알킬렌기로서는 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기 등을 들 수 있으며, 이 메틸렌기 및 알킬렌기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
상기 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기로서는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 이소프로필리덴기, 플루오렌기, 및 이들 알킬렌기에서의 임의의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
A는 각각 독립적으로 에테르기(-O-), 티오에테르기(-S-), 케톤기(-C(=O)-), 에스테르기(-COO-), 술포닐기(-SO2-), 알킬렌기(-R7-), 아미드기(-C(=O)-NR8-) 및 실록산기(-Si(R9)2-O-Si(R9)2-)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 기를 나타내며, 알킬렌기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
또한, 상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이 알킬기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. 상기 R8 및 R9에서의 알킬기로서는 상기 R4에서의 알킬기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
상기 A에서의 알킬렌기(-R7-)로서는 상기 D에서의 알킬렌기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 메틸렌기, 이소프로필리덴기, 헥사플루오로이소프로필리덴기 및 플루오렌기가 바람직하다.
R4로서는 수소 원자가 바람직하고, A로서는 에테르기가 바람직하고, D로서는 술포닐기가 바람직하다.
f는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
Figure 112012088167760-pct00006
상기 화합물 (A-1) 이외의 아실 화합물 (A-2)는, (A) 성분에 상기 화합물 (A-1)이 포함되는 경우에, 전체 아실 화합물((A) 성분)의 전량을 100질량％로 한 경우에 (A) 성분 중에 40질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 40 내지 90질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 80질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 75질량％ 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 70질량％ 포함되는 것이 특히 바람직하다. 내열성 및 기판에 대한 밀착성과 박리성이 우수한 기판(폴리이미드계 막)을 얻는 관점에서, 아실 화합물 (A-2)의 사용량은 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 이미노 형성 화합물이다. 여기서 「이미노 형성 화합물」이란, (A) 성분과 반응하여 이미노(기)를 형성하는 화합물을 말하며, 구체적으로는 디아민 화합물, 디이소시아네이트 화합물, 비스(트리알킬실릴)아미노 화합물 등을 들 수 있다.
(B) 성분은 바람직하게는 상기 화합물 (B-1), 및 화합물 (B-1) 이외의 이미노 형성 화합물 (B-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
(B-1) 구조 단위 (1)을 갖는 이미노 형성 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3) 및 화학식 (3A)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012088167760-pct00007
상기 화학식 (3) 중, 복수개의 R1 및 n은 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R1 및 n과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 상기 화학식 (3A) 중, R11은 상기 화학식 (2A) 및 (2C) 중의 R11과 동일하다. R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타내며, 이 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 (2), (2A), (2B) 및 (2C) 중 R2에서의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (B-1)로서는 내열성(높은 유리 전이 온도) 및 내수성이 우수한 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 얻는 관점에서, 아민가로부터 계산한 수 평균 분자량이 500 내지 10,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 9,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000 내지 8,000인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화합물 (B-1)로서, 구체적으로는 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸사 제조 X22-1660B-3(수 평균 분자량 4,400, 중합도 n=41, 페닐기:메틸기=25:75몰％), X22-9409(수 평균 분자량 1,300)), 양쪽 말단 아미노 변성 디메틸실리콘(신에쓰 가가꾸사 제조 X22-161A(수 평균 분자량 1,600, 중합도 n=20), X22-161B(수 평균 분자량 3,000, 중합도 n=39), KF8012(수 평균 분자량 4400, 중합도 n=58), 도레이 다우코닝 제조 BY16-835U(수 평균 분자량 900, 중합도 n=11)) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산을 합성할 때, 상기 이미노 형성 화합물 (B-1)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(B) 성분이 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물 (B-1)을 포함하는 경우, 전체 이미노 형성 화합물((B) 성분)의 전량 100질량％에 대하여, (B) 성분은 화합물 (B-1)을 5 내지 70질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 10 내지 60질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15 내지 55질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 내열성 및 기판에 대한 밀착성과 박리성이 우수한 폴리이미드계 막을 얻는 관점에서, 이미노 형성 화합물 (B-1)의 사용량은 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다.
단, 상기 화합물 (B-1)의 전체 이미노 형성 화합물((B) 성분)의 전량 100질량％에 대한 바람직한 배합량은, 폴리아믹산을 합성할 때 상기 화합물 (A-1)을 이용하지 않는 경우이다.
(B-2) 화합물 (B-1) 이외의 이미노 형성 화합물
상기 화합물 (B-1) 이외의 그 밖의 이미노 형성 화합물 (B-2)로서는, 방향족 디아민, 지방족 디아민, 지환족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민으로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-ODA), 3,3'-디아미노디페닐에테르(3,3'-ODA), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥시드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐)술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,n-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,3-비스[2-(4-아미노페녹시에톡시)]에탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페녹시페닐)플루오렌, 5(6)-아미노-1-(4-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸인단, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 2,5-비스(4-아미노페녹시)비페닐(P-TPEQ), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 벤지딘, 3,3-디메톡시-4,4-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, o-톨리딘술폰 등을 들 수 있다. 이들 방향족 디아민은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 지방족 디아민으로서는 탄소수 2 내지 30의 지방족 디아민을 들 수 있으며, 그 구체예로서는 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-헵탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 알킬렌디아민; 옥시디(2-아미노에탄), 옥시디(2-아미노프로판), 2-(2-아미노에톡시)에톡시아미노에탄 등의 옥시알킬렌디아민이 예시된다. 이들 지방족 디아민은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이미드화 반응에 제공할 수 있다.
또한, 상기 지환족 디아민으로서는 분자 내에 적어도 하나의 지환기를 갖는 것을 이용할 수 있으며, 지환기로서는 단환, 다환, 축합환 중 어느 기일 수도 있다. 상기 지환족 디아민으로서는 탄소수 4 내지 30의 지환족 디아민이 바람직하게 이용되며, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸시클로헥실메탄, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4,4'-디아미노시클로헥실)프로판, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 2,3-디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 2,7-디아미노비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,3-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 등을 들 수 있다.
또한, 이들 이미노 형성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 이미노 형성 화합물 (B-2)로서는 하기 화학식 (5)로 표시되는 기를 갖는 화합물이, 얻어지는 폴리이미드계 막의 휘어짐이나 비틀림의 발생을 유효하게 피하는 점 등에서 바람직하며, 하기 화학식 (5')로 표시되는 기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112012088167760-pct00008
상기 화학식 (5) 중, R5는 각각 독립적으로 에테르기, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르기, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 또는 실록산기를 포함하는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 또는 술포기를 나타내고, 이 알킬기 및 알킬렌기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, a1은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, a2는 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, a3은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, e는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. A 및 D는 각각 독립적으로 상기 화학식 (4) 중의 A 및 D와 동일하고, 바람직한 기도 동일하다.
상기 화학식 (5) 중, R5로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 또는 술포기가 바람직하며, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 (5) 중 R5에서의 알킬기는 상기 화학식 (4) 중 R4에서의 알킬기와 동일하고, 상기 화학식 (5) 중 R5에서의 알킬렌기는 상기 화학식 (4) 중 D에서의 알킬렌기와 동일하다.
e는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
Figure 112012088167760-pct00009
상기 화학식 (5') 중, R5는 각각 독립적으로 상기 화학식 (5) 중의 R5와 동일하다.
상기 화합물 (B-1) 이외의 이미노 형성 화합물 (B-2)는, 전체 이미노 형성 화합물((B) 성분)의 전량을 100질량％로 한 경우에, (B) 성분 중에 40 내지 90질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 50 내지 80질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 75질량％ 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 70질량％ 포함되는 것이 특히 바람직하다. 내열성 및 기판에 대한 밀착성과 박리성이 우수한 기판(폴리이미드계 막)을 얻는 관점에서, 이미노 형성 화합물 (B-2)의 사용량은 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다.
폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 폴리이미드계 막 형성용 조성물은, 상기 (A) 성분과 (B) 성분을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. (A) 성분과 (B) 성분을 반응시키는 구체적인 방법으로서는, 적어도 1종의 (B) 이미노 형성 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후, 얻어진 용액에 적어도 1종의 (A) 아실 화합물을 첨가하고, 0 내지 100℃의 온도에서 1 내지 60시간 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 아세토니트릴 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 비양성자계 극성 용매; 크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N,N'-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 아세토니트릴 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르가 바람직하다. 또한, N,N'-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 아세토니트릴 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를, 이용하는 유기 용매 전량(100중량％)에 대하여 50중량％ 이상, 바람직하게는 70 내지 100중량％ 포함하는 것이 바람직하다.
이들 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 아미드계 용매와, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 니트릴계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비아미드계 용매와의 혼합 용매를 이용하는 것이, 얻어지는 도막(막)의 밀착성, 박리성 및 잔류 응력 등의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 상기 혼합 용매를 이용하면 막 형성시의 건조 속도가 상승하여 막질이 저하되지 않고, 폴리이미드계 막의 생산성이 우수하며, 폴리아믹산의 농도가 높은 조성물을 얻을 수 있다.
상기 비아미드계 용매로서는, 하기 진공 건조 중에 선택적으로 증발되어 기판 상에 형성된 도막으로부터 거의 완전히 제거되는 용매인 것이 바람직하며, 비점이 40 내지 200℃의 범위에 있는 용매가 바람직하고, 100 내지 170℃의 범위에 있는 용매가 보다 바람직하다. 이러한 용매를 이용하면, 조성물로부터 막을 형성할 때의 용매의 제거가 용이해지기 때문에 생산성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 비점이란, 대기 중, 1atm 하에서의 비점을 말한다.
또한, 상기 비아미드계 용매로서는 케톤계 용매, 에테르계 용매 및 니트릴계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다고 생각된다. 이들 용매는 비교적 극성이 높기 때문에, 보존 안정성이 우수한 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 에테르계 용매로서는 탄소수 3 이상 10 이하의 에테르류인 것이 바람직하고, 탄소수 3 이상 7 이하의 에테르류인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 에테르계 용매로서, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 모노 또는 디알킬에테르류, 디옥산, 테트라히드로푸란(THF) 등의 환상 에테르류, 아니솔 등의 방향족 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 테트라히드로푸란이 바람직하다.
또한, 이들 에테르계 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는 탄소수 3 이상 10 이하의 케톤류인 것이 바람직하며, 비점 및 비용의 관점 등에서 탄소수 3 이상 6 이하의 케톤류인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 케톤계 용매로서, 구체적으로는 아세톤(bp=57℃), 메틸에틸케톤(bp=80℃), 메틸-n-프로필케톤(bp=105℃), 메틸-iso-프로필케톤(bp=116℃), 디에틸케톤(bp=101℃), 메틸-n-부틸케톤(bp=127℃), 메틸-iso-부틸케톤(bp=118℃), 메틸-sec-부틸케톤(bp=118℃), 메틸-tert-부틸케톤(bp=116℃) 등의 디알킬케톤류, 시클로펜타논(bp=130℃), 시클로헥사논(CHN, bp=156℃), 시클로헵타논(bp=185℃) 등의 환상 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥사논이, 건조성, 생산성 등이 우수한 조성물을 얻을 수 있는 것, 하기 진공 건조 중에 선택적으로 증발되어 기판 상에 형성된 도막으로부터 거의 완전히 제거되는 용매인 것 등의 점에서 바람직하다.
또한, 이들 케톤계 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 니트릴계 용매로서는 탄소수 2 이상 10 이하의 니트릴류인 것이 바람직하고, 탄소수 2 이상 7 이하의 니트릴류인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 니트릴계 용매로서는 아세토니트릴(bp=82℃), 프로판니트릴(bp=97℃), 부티로니트릴(bp=116℃), 이소부티로니트릴(bp=107℃), 발레로니트릴(bp=140℃), 이소발레로니트릴(bp=129℃), 벤즈니트릴(bp=191℃) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 저비점의 관점 등에서 아세토니트릴이 바람직하다.
또한, 이들 니트릴계 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는 탄소수 3 이상 10 이하의 에스테르류인 것이 바람직하고, 탄소수 3 이상 6 이하의 에스테르류인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 에스테르계 용매로서는 아세트산에틸(bp=77℃), 아세트산프로필(bp=97℃), 아세트산-i-프로필(bp=89℃), 아세트산부틸(bp=126℃) 등의 알킬에스테르류, β-프로피오락톤(bp=155℃) 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 에스테르계 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는 탄소수 3 이상 10 이하의 아미드류인 것이 바람직하고, 탄소수 3 이상 6 이하의 아미드류인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 공정 (a)에서 1차 건조, 이어서 2차 건조를 행함으로써 폴리이미드계 막을 얻는 경우, 1차 건조 온도 이상의 비점을 갖는 아미드계 용매가 얻어지는 막의 평탄성 등의 관점에서 바람직하며, 구체적으로는 비점이 200℃ 이상인 아미드계 용매가 바람직하다. 바람직한 아미드계 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 알킬아미드류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 환상 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드가 비아미드계 용매를 증발시킨 진공 건조나 1차 건조 후에 잔존하고, 200℃ 내지 500℃에서 행하는 2차 건조시에 도막의 표면의 평활성을 유지할 수 있는 증발 속도로 휘발되는 것 등으로부터 보다 바람직하며, 환경 오염 등을 고려하면 N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.
또한, 이들 아미드계 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 혼합 용매는 건조성 및 생산성 등의 관점에서 N-메틸-2-피롤리돈과 시클로헥사논의 혼합 용매, N-메틸-2-피롤리돈과 아세토니트릴의 혼합 용매인 것이 바람직하고, 특히 N-메틸-2-피롤리돈과 시클로헥사논의 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 얻어지는 막의 백탁 방지 등의 관점에서, N,N-디메틸아세트아미드와 테트라히드로푸란의 혼합 용매가 바람직하다.
상기 혼합 용매는 혼합 용매 100질량부에 대하여 상기 아미드계 용매를 5 내지 95질량부 포함하는 것이 바람직하고, 25 내지 95질량부 포함하는 것이 보다 바람직하며, 얻어지는 막의 물성을 고려하면 35 내지 65질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 혼합 용매는 혼합 용매 100질량부에 대하여 상기 아미드계 용매를 40 내지 60질량부 포함하는 것이 특히 바람직하며, 혼합 용매 중에 상기 아미드계 용매가 이 양으로 포함되어 있으면, 건조 속도가 빠르고, 생산성이 우수한 조성물이 될 뿐만 아니라, 백탁 및 인장 강도 등의 막질 특성, 보존 안정성 등이 우수하고, 기판과의 밀착ㆍ박리성이 우수한 휘어짐이 발생하기 어려운 막을 얻을 수 있다.
아미드계 용매의 양이 5질량부 미만이면, 상기 폴리아믹산이 용해되지 않아 조성물을 얻을 수 없는 경우가 있으며, 아미드계 용매의 양이 95질량부를 초과하면, 막을 형성할 때의 건조 속도가 느려져 생산성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 반응액 중의 (B) 성분과 (A) 성분의 합계량은, 반응액 전량의 5 내지 30질량％인 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산은 (A) 성분과 (B) 성분을, 사용 비율(투입량비)로서 (A) 성분과 (B) 성분의 몰비((B) 성분/(A) 성분)가 0.8 내지 1.2가 되는 범위에서 반응시키는 것이 바람직하고, 0.95 내지 1.0이 되는 범위에서 반응시키는 것이 보다 바람직하다. (A) 아실 화합물과 (B) 이미노 형성물의 몰비가 0.8당량 미만 또는 1.2당량을 초과하면, 분자량이 작아져 폴리이미드계 막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 상기 반응으로 얻어진 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 조성물은 그대로 상기 막 형성용 조성물로서 사용할 수도 있지만, 상기 막 형성용 조성물은, 상기 반응으로 얻어진 폴리아믹산을 고체분으로서 단리한 후, 유기 용매에 재용해시킴으로써 얻을 수도 있다. 또한, 재용해하는 유기 용매로서는 상기 유기 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 상기 혼합 용매가 바람직하다. 폴리아믹산을 단리하는 방법으로서는, 폴리아믹산 및 유기 용매 등을 포함하는 용액을 메탄올이나 이소프로판올 등의 폴리아믹산에 대한 빈용매에 투입하여, 폴리아믹산 등을 침전시키고, 여과ㆍ세정ㆍ건조 등에 의해 폴리아믹산을 고체분으로서 분리하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아믹산이란 -CO-NH- 및 -CO-OH를 포함하는 구조를 갖는 산, 또는 그의 유도체(예를 들면, -CO-NH- 및 -CO-OR(단, R은 알킬기 등임)을 포함하는 구조를 갖는 것)를 말한다. 폴리아믹산은 가열 등에 의해 -CO-NH-의 H와, -CO-OH의 OH가 탈수(-CO-NH-의 H와, -CO-OR의 OR이 탈리)되어 환상의 화학 구조(-CO-N-CO-(이하, 이미드환 구조라고도 함))를 갖는 폴리이미드가 된다(이하, -CO-NH-와 -CO-OH를 포함하는 구조, 또는 -CO-NH-와 -CO-OR(단, R은 알킬기 등임)을 포함하는 구조 등을 아믹산 구조라고도 함).
또한, 폴리아믹산은 하기 수학식 1에 의해 산출되는 실리콘 화합물 농도가 3 내지 50％인 것이 바람직하고, 5 내지 40％인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 30％인 것이 더욱 바람직하다.
<수학식 1>
실리콘 화합물 농도[단위: ％]=(실리콘 화합물의 중량)/{((A) 전체 아실 화합물의 중량)+((B) 전체 이미노 형성 화합물의 중량)}×100
또한, 「실리콘 화합물의 중량」이란 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물 모두의 중량을 말한다.
상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000이고, 보다 바람직하게는 10000 내지 200000이고, 더욱 바람직하게는 20000 내지 150000이다. 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 5000 내지 10000000, 보다 바람직하게는 5000 내지 500000, 특히 바람직하게는 20000 내지 200000이다. 폴리아믹산의 중량 평균 분자량 내지 수 평균 분자량이 상기 하한 미만이면, 도막의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 폴리이미드계 막의 선팽창 계수가 필요 이상으로 상승하는 경우가 있다. 한편, 폴리아믹산의 중량 평균 분자량 내지 수 평균 분자량이 상기 상한을 초과하면 폴리이미드계 막 형성용 조성물의 점도가 상승하기 때문에, 상기 조성물을 지지체에 도포하여 막을 형성할 때의 조성물에 배합할 수 있는 폴리아믹산의 양이 적어지기 때문에, 얻어지는 도막의 평탄성 등의 막 두께 정밀도가 악화되는 경우가 있다.
상기 폴리아믹산의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5, 특히 바람직하게는 2 내지 4이다.
또한, 상기 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포는 실시예와 마찬가지로 하여 측정한 값이다.
상기 폴리이미드계 막 형성용 조성물의 점도는 폴리아믹산의 분자량이나 농도에도 의존하지만, 통상 500 내지 500,000mPaㆍs, 바람직하게는 1,000 내지 50,000mPaㆍs이다. 500mPaㆍs 미만에서는 성막 중의 조성물의 체류성이 나빠 지지체로부터 흘러 떨어지는 경우가 있다. 한편, 500,000mPaㆍs를 초과하면 점도가 지나치게 높아 막 두께의 조정이 곤란해지고, 폴리이미드계 막의 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 상기 조성물의 점도는 E형 점도계(도끼 산교 제조, 점도계 MODEL RE100)를 이용하여 대기 중, 25℃에서 측정한 값이다.
상기 폴리이미드계 막 형성용 조성물 중의 폴리아믹산의 농도는 조성물의 점도가 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하며, 폴리아믹산의 분자량에도 의존하지만, 통상 3 내지 60질량％, 바람직하게는 5 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40질량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30질량％이다. 3질량％ 미만에서는 후막화하기 어려워 생산성이 나쁘고, 핀홀이 생성되기 쉽고, 평탄성 등의 막 두께 정밀도가 나쁘다는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 한편, 60질량％를 초과하면, 조성물의 점도가 지나치게 높아 막을 형성하기 어려워지는 경우가 있고, 또한 표면 평활성이 부족한 폴리이미드계 막이 얻어지는 경우가 있다.
상기 폴리이미드계 막 형성용 조성물의 점도 및 상기 조성물 중의 폴리아믹산의 농도가 상기 범위에 있으면, 생산성 등이 우수한 슬릿 코팅법을 이용하여 상기 조성물을 지지체 상에 도포할 수 있고, 막 두께 정밀도 등이 우수한 폴리이미드계 막을 양호한 생산성으로 단시간에 형성할 수 있다.
또한, 폴리이미드계 막 형성용 조성물은 부분적으로 이미드화된 폴리아믹산을 포함할 수도 있다.
이 부분적으로 이미드화된 폴리아믹산은 탈수제를 이용하는 방법(화학적 부분 이미드화)이나, 용액으로 160 내지 220℃ 정도에서 열 처리하는 방법(열적 부분 이미드화)으로 합성되며, 보다 저온에서의 가열에 의해 부분 환화를 행할 수 있는 것 등으로부터, 화학 이미드화 등의 화학적 부분 이미드화된 것이 바람직하다.
상기 탈수제로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산 등의 산 무수물, 또는 이들 화합물에 대응하는 산 클로라이드류, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화학적 부분 이미드화시에는 60 내지 120℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
열적 부분 이미드화의 경우에는 탈수 반응으로 생기는 물을 계 밖으로 제거하면서 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 물을 공비 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 부분 이미드화시에는 필요에 따라 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 이미다졸 등의 염기 촉매를 이용할 수 있다. 상기 탈수제 또는 염기 촉매는, (A) 성분 1몰에 대하여 각각 0.1 내지 8몰의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 부분 이미드화를 행하는 경우에, 부분 이미드화는 폴리아믹산 중의 -CO-NH-나 -CO-OH 등의 환화 반응에 기여하는 관능기 100몰％ 중 적어도 일부, 구체적으로는 아믹산 구조 및 이미드환 구조의 합계 100몰％ 중, 이미드환 구조의 비율(이하, 폐환율이라고도 함)이 바람직하게는 5 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 60몰％, 특히 바람직하게는 20 내지 50몰％가 되도록 행해진다.
또한, 폴리이미드계 막 형성용 조성물을 도포하는 대상인 지지체로서는, 실리콘 웨이퍼, 무알칼리 유리(판), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 나일론 6 필름, 나일론 6,6 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌제 벨트, 유리 웨이퍼, 유리(판)(무알칼리 유리(판)를 제외함), Cu판 및 SUS판 등을 들 수 있다. 무알칼리 유리란, 칼륨이나 나트륨 등의 알칼리 성분을 포함하지 않는 유리를 말한다.
본 발명의 기판의 제조 방법에 따르면, 실리콘 웨이퍼나 무알칼리 유리(판) 등의 지지체를 이용하여 성막할 수 있다. 이러한 지지체는 가열 조건하에서 높은 치수 안정성을 갖기 때문에, 공정 (a)나 공정 (b)에 있어서 열이 인가되어도 치수 변화가 작다. 이로 인해, 상기 지지체 상에 설치되는 폴리이미드계 막도 치수 변화가 작아져, 소자를 원하는 위치에 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 이러한 지지체를 이용함으로써, 상기 지지체를 제거한 후의 기판의 휘어짐이나 비틀림을 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 이러한 지지체 상에서 막을 형성하고, 소자를 형성하는 것이 바람직하다.
폴리이미드계 막 형성용 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 방법으로서는 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 스핀 코팅법, 디핑법 및 닥터 블레이드, 다이스(dies), 코터, 스프레이, 브러시, 롤 등을 이용하여 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 도포의 반복에 의해 필름의 두께나 표면 평활성 등을 제어할 수도 있다. 이들 중에서도 슬릿 코팅법이 바람직하다.
얻어지는 도막의 건조 후의 두께(폴리아믹산을 포함하는 도막의 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 내지 500㎛, 바람직하게는 1 내지 450㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 250㎛이고, 보다 바람직하게는 2 내지 150㎛이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 125㎛이다.
또한, 상기 도막을 건조시키는 공정은 구체적으로 도막을 가열함으로써 행할 수 있다. 도막을 가열함으로써, 상기 도막 중의 유기 용매를 증발시켜 제거할 수 있다. 상기 가열 조건은 유기 용매가 증발하면 되며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 60 내지 250℃에서 1 내지 5시간이다. 또한, 가열은 2단계 이상으로 행할 수도 있다. 예를 들면, 70℃에서 30분 가열한 후, 120℃에서 30분간 가열하는 것 등이다.
가열 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 대기하 또는 불활성 가스 분위기하 등인 것이 바람직하며, 불활성 가스 분위기하인 것이 특히 바람직하다. 불활성 가스로서는 착색성의 관점에서 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있지만, 질소인 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정 (a)에서는 상기 가열을 행하기 전 또는 가열 대신에 진공 건조를 행함으로써, 상기 도막 중의 유기 용매를 증발시켜 제거할 수도 있다. 상기 진공 건조에서는, 지지체 상에 형성된 도막에 열풍 등을 분사하지 않고 도막으로부터 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 평탄성이 우수한 폴리이미드계 막을 얻을 수 있고, 또한 폴리아믹산을 포함하는 도막의 표면으로부터 고정화되기 때문에, 평탄성이 우수하고, 균일한 막질을 갖는 폴리이미드계 막을 양호한 재현성으로 형성할 수 있다.
상기 진공 건조에서는 도막을 넣은 장치 내의 압력(감압도)이 760mmHg 이하, 바람직하게는 100mmHg 이하, 보다 바람직하게는 50mmHg 이하, 특히 바람직하게는 1mmHg 이하가 될 때까지 장치 내의 압력을 감소시키는 것이 바람직하다. 760mmHg를 초과하면, 진공 건조 후의 도막으로부터 용매를 더 제거시킬 때의 증발 속도가 현저하게 느려져 생산성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 진공 건조는 압력이 소정의 값까지 내려갔을 때를 0분으로 하여, 0 내지 60분, 바람직하게는 0 내지 30분, 보다 바람직하게는 0 내지 20분간 행하는 것이 바람직하다. 0분 미만에서는 건조가 충분하지 않아 도막의 표면으로부터 고정화되지 않는 경우가 있어, 균일한 막질의 막을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편 60분을 초과하면, 막의 생산성이 악화되는 경우가 있다.
[공정 (b)]
이어서, 공정 (a)에서 얻어진 도막을 가열하여 폴리이미드계 막을 얻는다. 공정 (b)에서는 얻어진 도막을, 예를 들면 160℃ 내지 350℃에서 열 처리함으로써 탈수 환화한다(열 이미드화). 열 이미드화의 온도로서는, 상기 공정 (a)에서의 건조(유기 용매를 증발시킴)를 가열에 의해 행할 때의 온도보다 높은 온도이며, 얻어지는 기판의 박리성의 관점에서 200 내지 350℃인 것이 바람직하고, 230 내지 270℃인 것이 보다 바람직하고, 240 내지 250℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열 이미드화의 온도로서는, 박리성의 관점에서 폴리이미드계 막의 유리 전이 온도 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이미드화는 아믹산 구조 및 이미드환 구조의 합계 100몰％ 중, 이미드환 구조의 비율이 바람직하게는 75몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 85몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90몰％ 이상이 되도록 행해진다. 이미드환 구조의 비율이 75몰％ 미만이면, 폴리이미드계 막의 흡수율이 높아지는 경우나 내구성이 저하되는 경우가 있다.
상기 폴리이미드계 막은 폴리이미드 등으로 구성되며, 상기 폴리이미드의 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)으로 측정한 유리 전이 온도는 바람직하게는 350℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 450℃ 이상이다. 폴리이미드의 유리 전이 온도가 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 기판은 우수한 내열성을 나타낸다.
또한, 폴리아믹산으로부터 얻어지는 폴리이미드의 이미드기 농도는, 이미드화율이 100몰％인 것으로 가정한 경우에 2.5 내지 7.5mmol/g인 것이 바람직하고, 3.0 내지 6.0mmol/g인 것이 보다 바람직하고, 3.5 내지 5.5mmol/g인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 폴리이미드계 막(필름)의 두께는 바람직하게는 1 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 125㎛이다.
상기 폴리이미드계 막은 유리 전이 온도(Tg)가 350℃ 이상인 것이 바람직하고, 450℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도를 가짐으로써 우수한 내열성을 갖는다.
[공정 (c)]
계속해서, 상기 공정 (b)에 의해 얻어진 폴리이미드계 막 상에 소자를 형성함으로써 기판을 제조한다. 형성하는 소자로서는 유기 전계 발광(EL) 소자, 박막 트랜지스터(TFT) 소자 등의 발광 소자, 금속 배선, 반도체 집적 회로 등의 모듈 등을 들 수 있다.
상기 공정 (b)에 의해 얻어진 폴리이미드계 막 상에 유기 EL 소자, TFT 소자 등의 발광 소자 등을 형성한 경우에는, 플렉시블 디스플레이 기판 등으로서 이용할 수 있다. 또한, 금속 배선, 반도체 집적 회로 등의 모듈을 형성한 경우에는, 플렉시블 배선용 기판 등으로서 이용할 수 있다.
TFT 소자를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면
상기 공정 (b)에서 얻어진 폴리이미드계 막 상에, 스퍼터법 등으로 금속이나 금속 산화물 등의 막을 형성한 후에 에칭하는 것 등으로 게이트 전극을 설치한다. 스퍼터법 등으로 금속이나 금속 산화물 등의 막을 형성할 때의 온도는, 이용하는 폴리이미드계 막 형성용 조성물, 지지체나 형성하는 소자에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 210℃ 내지 400℃인 것이 바람직하고, 220 내지 370℃인 것이 보다 바람직하고, 230 내지 350℃인 것이 바람직하다.
다음으로, 예를 들면
게이트 전극을 설치한 폴리이미드계 막 상에 플라즈마 CVD법 등으로 질화규소막 등의 게이트 절연막을 형성한다. 또한, 게이트 절연막 상에 플라즈마 CVD법 등에 의해 유기 반도체 등을 포함하는 활성층을 형성한다. 플라즈마 CVD법 등으로 게이트 절연막이나 유기 반도체 등의 막을 형성할 때의 온도는, 이용하는 폴리이미드계 막 형성용 조성물, 지지체나 형성하는 소자에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 210℃ 내지 400℃인 것이 바람직하고, 220 내지 370℃인 것이 보다 바람직하고, 230 내지 350℃인 것이 바람직하다. 다음으로, 활성층 상에 스퍼터법 등으로 금속이나 금속 산화물 등의 막을 형성한 후에 에칭하는 것 등으로 소스 전극 및 드레인 전극을 설치한다. 마지막으로 필요에 따라 플라즈마 CVD법 등으로 질화규소막 등을 형성하고, 보호막으로 함으로써 박막 트랜지스터 소자를 제조할 수 있다.
상기에서는 바텀 게이트형의 박막 트랜지스터 소자를 설명하였지만, 상기 TFT 소자는 이 구조에 한정되지 않고, 톱 게이트형 등일 수도 있다.
게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극은 도전성 재료로 형성되면 특별히 제한되지 않는다. 도전성 재료로서는 금속이나 금속 산화물 등을 들 수 있다.
금속의 예로서는 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬납, 탄탈, 인듐, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 및 이들의 합금을 들 수 있으며, 금속 산화물의 예로서는 ITO, IZO, ZnO 및 In2O3을 들 수 있다. 이 밖에도 폴리이미드계 막과의 접착성을 고려하여, 상기 도전성 재료로서 도전성 중합체를 이용할 수도 있다.
이들 중에서도 금속 산화물을 이용하면, 투명 전극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 유기 EL 소자를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 폴리이미드계 막 상에, 막면측으로부터 순서대로 절연층, 제1 전극, 유기 반도체층, 제2 전극 및 보호층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 금속 배선을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 라미네이트법, 메탈라이징법 등에 의해 폴리이미드계 막 상에 구리층을 설치하고, 상기 구리층을 공지된 방법으로 처리함으로써 금속 배선을 설치할 수 있다. 라미네이트법의 경우에는, 예를 들면 상기 필름 상에 동박 등의 금속박을 열 프레스함으로써 구리층을 설치할 수 있다. 메탈라이징법의 경우에는, 예를 들면 증착법 또는 스퍼터링법에 의해, 상기 폴리이미드계 막과 결합하는 Ni계의 금속을 포함하는 시드층을 형성한다. 그리고, 습식 도금법 등에 의해 소정의 막 두께의 구리층을 설치할 수 있다. 또한, 메탈라이징법을 이용하는 경우에는, 금속과의 친화성을 발현시키기 위하여 미리 상기 폴리이미드계 막의 표면 개질을 행해 두는 것도 가능하다.
상기 폴리이미드계 막(필름)은 내열성이 우수하고, 지지체와의 밀착성이 우수하기 때문에, 막(필름) 상에 소자를 형성할 때의 인가 가능 온도 범위가 넓고, 성능이 우수한 기판을 얻을 수 있다.
[공정 (d)]
다음으로, 상기 공정 (c)에서 얻어진 기판을 상기 지지체로부터 박리한다. 상기 폴리이미드계 막 형성용 조성물로부터 얻어진 기판은 박리성이 우수하기 때문에, 용이하게 기판을 지지체로부터 전체면 박리할 수 있다.
박리의 방법으로서는, 기판의 단부에 미리 마스킹 테이프를 접착하고, 상기 공정 (a)에서부터 (c)를 실시한 후, 마스킹 테이프를 박리하는 것을 기점으로 하여 기판을 박리하는 방법이나, 지지체의 단부에 절입(切入)을 넣어 기점을 만들어 박리하는 방법, 물이나 알코올 등의 용제에 침지시켜 박리하는 방법 등을 들 수 있다. 박리할 때의 온도는 통상 0 내지 100℃이고, 바람직하게는 10 내지 70℃이고, 보다 바람직하게는 20 내지 50℃이다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
(1) 유리 전이 온도(Tg)
하기 실시예 1 내지 16, 또는 비교예 1 및 2에서 얻어진 필름을 이용하여 폴리이미드의 유리 전이 온도를, 리가꾸사 제조의 8230형 DSC 측정 장치를 이용하여 승온 속도를 20℃/분으로 하여 측정하였다.
(2) 실리콘 화합물 농도
하기 실시예 1 내지 16, 또는 비교예 1 및 2에서 얻어진 폴리아믹산의 실리콘 화합물 농도는 하기 수학식 2 및 3에 의해 구하였다.
<수학식 2>
실리콘 화합물 농도[단위: ％]=(실리콘 화합물의 중량)/{((A) 전체 아실 화합물의 중량)+((B) 전체 이미노 형성 화합물의 중량)}×100
<수학식 3>
실리콘 화합물의 중량=화합물 (A-1)의 중량+화합물 (B-1)의 중량
(3) 이미드기 농도
이미드화율이 100몰％인 것으로 가정하면, 하기 실시예 1 내지 16, 또는 비교예 1 및 2에서 얻어진 폴리이미드 중의 반복 단위의 분자량은, (아실 화합물의 분자량)+(디아민의 분자량)-2×(물의 분자량)으로 구해진다. 이 반복 단위 1개당 2개의 이미드기를 포함하기 때문에, 하기 실시예 1 내지 16, 또는 비교예 1 및 2에서 얻어진 중합체의 이미드기 농도(이미드화율이 100몰％인 것으로 가정한 경우의 이론치)는 하기 수학식 4에 의해 구하였다.
<수학식 4>
[이미드기 농도](단위: mmol/g)=2/{(아실 화합물의 분자량)+(디아민의 분자량)-2×(물의 분자량)}×1000
(4) 밀착성
하기 실시예 1 내지 16, 또는 비교예 1 및 2에서의 이미드화 공정(250℃ 건조) 종료 후에, 실온까지 냉각시킨 폴리이미드계 막이 부착된 지지체를 300℃까지 30분에 걸쳐 승온시키고, 그 후 30분간 실온까지 냉각시키는 공정을 1사이클로 하여, 이 사이클을 10회 반복한 후, 지지체로부터의 박리가 없는 것을 [◎], 이 사이클을 5회 반복한 후, 지지체로부터의 박리가 없는 것을 [○], 박리가 관찰된 것을 [×]로 하였다.
(5) 박리성
하기 실시예 1 내지 16, 또는 비교예 1 및 2에서의 이미드화 공정(250℃ 건조) 종료 후에, 지지체로부터 폴리이미드계 막을 전체면 박리 가능한 것을 [◎], 전체면 박리 가능하고 일부 박리 흔적이 남는 것을 [○], 일부 박리 불가를 [△], 전체면 박리 불가를 [×]로 하였다.
(6) 필름 휘어짐
하기 실시예 1 내지 16, 또는 비교예 1 및 2에서 얻어진, 지지체로부터 박리한 폴리이미드계 막을 40×40mm로 잘라내고, 휘어짐(수평한 기판 상에 얻어진 폴리이미드계 막을 놓고, 상기 막의 4변(角)에서의 막과 기판의 이격 거리를 측정하여, 그들의 평균치)이 1.0mm 미만의 경우를 [◎], 휘어짐이 1.0mm 이상 2.0mm 미만인 경우를 [○], 휘어짐이 2.0mm 이상 3.0mm 미만인 경우를 [△], 휘어짐이 3.0mm 이상인 경우를 [×]로 하였다.
(7) 중량 평균 분자량
하기 실시예 1 내지 16, 또는 비교예 1 및 2에서 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 도소(TOSOH) 제조의 HLC-8020형 GPC 장치를 사용하여 측정하였다. 용매로는 브롬화리튬 및 인산을 첨가한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용하고, 측정 온도 40℃에서 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다.
[실시예 1]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(이하 「m-TB」라고도 함) 6.07g (28.6mmol)과 (B-1) 성분으로서 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, X22-1660B-3, 수 평균 분자량 4,400) 2.57g(0.6mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드(이하 「DMAc」라고도 함) 58ml 및 테트라히드로푸란(이하, 「THF」라고도 함) 20ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 피로멜리트산 2무수물(이하 「PMDA」라고도 함) 6.36g(29.2mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다. 얻어진 조성물의 일부를 이용하여 상기 조성물로부터 폴리아믹산을 단리하였다. 단리한 폴리아믹산의 중량 평균 분자량, 실리콘 화합물 농도, 이미드기 농도(이미드화율이 100몰％인 것으로 가정한 경우의 이론치)를 평가하였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액을 스핀 코터(300rpm에서 5초간 회전시킨 후, 1100rpm에서 10초간 회전)로 무알칼리 유리 지지체 상에 도포하고, 70℃에서 30분, 이어서 120℃에서 30분간 건조시킴으로써 도막을 얻었다. 이미드화 공정으로서 얻어진 도막을 250℃에서 2시간 더 건조시킨 후, 무알칼리 유리 지지체로부터 박리하여 막 두께 30㎛(0.03mm)의 폴리이미드계 막(필름)을 얻었다.
또한, 상기 폴리이미드계 막에 대하여 지지체에 대한 밀착성, 박리성, 폴리이미드계 막의 휘어짐을 평가하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 6.07g(28.6mmol)과 (B-1) 성분으로서 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, X22-1660B-3, 수 평균 분자량 4,400) 2.57g(0.6mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 피로멜리트산 2무수물 6.36g(29.2mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 6.68g(31.4mmol)과 (B-1) 성분으로서 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, X22-1660B-3, 수 평균 분자량 4,400) 1.40g(0.3mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml와 테트라히드로푸란 20ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 피로멜리트산 2무수물 6.93g(31.8mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 파라페닐렌디아민(이하 「PDA」라고도 함) 1.42g(13.1mmol) 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하 「BAPP」라고도 함) 5.39g (13.1mmol)과 (B-1) 성분으로서 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, X22-1660B-3, 수 평균 분자량 4,400) 2.36g(0.5mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml와 테트라히드로푸란 20ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 피로멜리트산 2무수물 5.84g(26.8mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하 「ODA」라고도 함) 6.46g (32.3mmol)과 (B-1) 성분으로서 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, X22-1660B-3, 수 평균 분자량 4,400) 1.43g(0.3mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml와 테트라히드로푸란 20ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 피로멜리트산 2무수물 7.11g(32.6mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 6.04g(28.4mmol)과 (B-1) 성분으로서 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, X22-9409, 수 평균 분자량 1,300) 2.36g(1.8mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 피로멜리트산 2무수물 6.60g(30.3mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-1) 성분으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 6.41g(30.2mmol)과 (B-1) 성분으로서 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, X22-161B, 수 평균 분자량 3,000) 1.85g(0.6mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 피로멜리트산 2무수물 6.73g(30.9mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 6.29g(29.6mmol)과 (B-1) 성분으로서 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, X22-161A, 수 평균 분자량 1,600) 1.98g(1.2mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 피로멜리트산 2무수물 6.73g(30.9mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 6.65g(31.3mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 피로멜리트산 2무수물 6.15g(28.2mmol)과 (A-1) 성분으로서 양쪽 말단 산 무수물 변성 메틸실리콘(겔레스트 제조, DMS-Z21, 수 평균 분자량 700) 2.19g(3.1mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 6.59g(31.0mmol)과 (B-1) 성분으로서 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, X22-1660B-3, 수 평균 분자량 4,400) 1.38g(0.3mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물(이하 「PMDAH」라고도 함) 7.03g(31.4mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(이하 「MBCHA」라고도 함) 6.64g (31.6mmol)과 (B-1) 성분으로서 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, X22-1660B-3, 수 평균 분자량 4,400) 1.40g(0.3mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 피로멜리트산 2무수물 6.96g(31.9mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 1,4-디아미노시클로헥산(이하 「CHDA」라고도 함) 2.87g(25.1mmol)과 (B-1) 성분으로서 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, X22-1660B-3, 수 평균 분자량 4,400) 3.42g(0.8mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 디페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물(이하 「s-BPDA」라고도 함) 8.71g(25.9mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 1,4-디아미노시클로헥산 2.99g(26.2mmol)과 (B-1) 성분으로서 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, X22-9409, 수 평균 분자량 1,300) 2.56g(2.0mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 디페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물 9.46g (28.1mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(이하 「TFMB」라고도 함) 7.85g(24.5mmol)과 (B-1) 성분으로서 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, X22-9409, 수 평균 분자량 1,300) 2.03g(1.6mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물(이하 「CBDA」라고도 함) 5.12g (26.1mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 15]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 6.34g(29.9mmol)과 (B-1) 성분으로서 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, X22-1660B-3, 수 평균 분자량 4,400) 2.68g(0.6mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 5.98g(30.5mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 16]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 4.78g(22.3mmol)과 (B-1) 성분으로서 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, X22-1660B-3, 수 평균 분자량 4,400) 5.16g(1.2mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 피로멜리트산 2무수물 5.11g(23.4mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 조성물(폴리아믹산 용액)을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 17]
상기 실시예 1에 있어서 제조한 폴리아믹산 용액(조성물)을, 스핀 코터로 무알칼리 유리 지지체 상에, 얻어지는 도막의 두께가 25㎛가 되도록 유연 도포하고, 70℃에서 30분, 이어서 120℃에서 30분간 건조시켜 도막을 얻었다. 그 후, 환화(이미드화) 공정으로서 얻어진 도막을 250℃에서 2시간 더 건조시켰다.
또한, 스퍼터링 장치를 이용하여, 얻어진 도막의 표면에 아르곤 분위기하에 230℃, 5분간의 성막 조건하에서 투명 도전막(소자)을 형성하였다. 또한, 타겟 재료로서는 ITO를 이용하였다. 얻어진 기판의 비저항값은 2×10-4(Ωㆍcm)이었다. 투명 도전막이 설치된 폴리이미드계 막을 무알칼리 유리 지지체로부터 박리함으로써 플렉시블 기판을 얻었다. 또한, 기판은 지지체로부터 전체면 박리 가능하고, 휘어짐도 관찰되지 않았다.
[비교예 1]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 7.40g(34.9mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 피로멜리트산 2무수물 7.60g(34.9mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 300mL의 4구 플라스크에 (B-2) 성분으로서 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 9.25g(22.5mmol)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드 58ml를 첨가하여 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에 (A-2) 성분으로서 피로멜리트산 2무수물 2.95g(13.5mmol) 및 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(이하 「ODPA」라고도 함) 2.80g(0.9mmol)을 실온에서 첨가하고, 그대로의 온도에서 24시간 교반을 계속하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 막 두께 0.03mm의 막(필름)을 얻도록 하는 임의의 회전수 및 시간으로 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 폴리이미드계 막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리이미드계 막의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112012088167760-pct00010
(1) 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
하기 실시예 18 내지 27 및 비교예 3에서 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 도소 제조의 HLC-8220형 GPC 장치(가드 칼럼: TSK guard column ALPHA 칼럼: TSKgel ALPHA-M, 전개 용제: NMP)를 이용하여 측정하였다.
(2) -15℃에서의 저장 안정성
하기 실시예 18 내지 27 및 비교예 3에서 얻어진 바니시(폴리이미드계 막 형성용 조성물)를 -15℃에서 48시간 보존시킨 후, 투명하고 침전물이 없는 것을 ○, 불투명하고 침전물이 석출된 것을 ×로 하여 육안에 의해 평가하였다.
(3) 바니시 점도
하기 실시예 18 내지 27 및 비교예 3에서 얻어진 바니시 1.5g을 이용하여 25℃에서의 바니시 점도를 측정하였다. 구체적으로는 도끼 산교 제조의 점도계 MODEL RE100을 이용하여 측정하였다.
(4) 진공 건조 후의 도막의 고정화
하기 실시예 18 내지 27 및 비교예 3에서 얻어진 진공 건조 후의 유리 지지체를 갖는 도막의 중앙부 및 유리 지지체의 중앙부에 표선을 긋고, 도막이 부착된 지지체를 수직으로 세워 10분간 방치하였다. 도막에 그어진 표선과 유리 지지체에 그어진 표선의 높이가 변화하지 않은 경우에는 고정화, 변화한 경우에는 유동화로 판정하였다.
(5) 진공 건조 후의 중합체(폴리아믹산) 농도
하기 실시예 18 내지 27 및 비교예 3에서 얻어진 진공 건조 후의 도막에서의 중합체(폴리아믹산)의 농도를 하기 수학식 5 내지 9에 따라 산출하였다.
<수학식 5>
도포한 바니시 중량=바니시 도포 후의 유리 지지체의 중량-바니시 도포 전의 유리 지지체의 중량
<수학식 6>
투입시 중합체 농도(％)=투입 단량체 전량/(투입 단량체량+투입 용매 전량)×100
<수학식 7>
도포한 중합체 중량=도포한 바니시 중량×투입시 중합체 농도(％)
<수학식 8>
진공 건조 후 도막 중량=진공 건조 후의 도막이 부착된 유리 지지체의 중량-바니시 도포 전의 유리 지지체의 중량
<수학식 9>
진공 건조 후의 중합체 농도(％)=(도포한 중합체 중량/진공 건조 후 도막 중량)×100
(6) 진공 건조 후의 용매 조성비
하기 실시예 18 내지 27 및 비교예 3에서 얻어진 진공 건조 후의 도막에서의 용매 조성비를 상기의 수학식 및 하기의 수학식 10 내지 16에 따라 산출하였다.
<수학식 10>
도포한 용매 중량=도포한 바니시 중량-도포한 중합체 중량
<수학식 11>
도포한 비아미드계 용매의 중량=도포한 용매 중량×비아미드계 용매의 투입량(혼합 용매 중의 비아미드계 용매의 비율)(％)
<수학식 12>
진공 건조 후 용매 중량=진공 건조 후 도막 중량-도포한 중합체 중량
<수학식 13>
진공 건조로 증발된 용매 중량=도포한 용매 중량-진공 건조 후 용매 중량
<수학식 14>
진공 건조 후의 비아미드계 용매 중량=도포한 비아미드계 용매의 중량-진공 건조로 증발된 용매 중량
<수학식 15>
비아미드계 용매의 조성비(％)=(진공 건조 후의 비아미드계 용매 중량/진공 건조 후 용매 중량×100)
<수학식 16>
아미드계 용매의 조성비(％)=100-비아미드계 용매의 조성비
(또한, 진공 건조로 증발된 용매는 혼합 용매 중 가장 비점인 낮은 용매(비아미드계 용매)로 정의하였음)
(7) 1차 건조 후의 점착성
하기 실시예 18 내지 27 및 비교예 3에서 얻어진 1차 건조 후의 도막을 금속제 스패튤라로 강하게 문질러, 도막이 이동하지 않은 것을 점착성 '무', 도막이 이동한 것을 점착성 '유'로 평가하였다.
(8) 광학 특성
하기 실시예 18 내지 27 및 비교예 3에서 얻어진 1차 건조 후 및 2차 건조 후의 유리 지지체 상에 형성된 도막 각각에 대하여, 헤이즈(Haze)를 JIS K7105 투명도 시험법에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 스가 시껭끼사 제조의 SC-3H형 헤이즈 미터를 이용하여 측정하였다.
(9) 유리 전이 온도(Tg)
하기 실시예 18 내지 27 및 비교예 3에서 얻어진 폴리이미드계 막을 유리 지지체로부터 박리하고, 박리 후의 폴리이미드계 막을 리가꾸 제조의 Thermo Plus DSC8230(시차 주사 열량 측정)을 이용하여 질소하에서 승온 속도를 20℃/분으로 하여 40 내지 450℃의 범위에서 측정하였다.
(10) 선팽창 계수
하기 실시예 18 내지 27 및 비교예 3에서 얻어진 폴리이미드계 막을 유리 지지체로부터 박리하고, 박리 후의 폴리이미드계 막을 Seiko Instrument SSC/5200을 이용하여 승온 속도를 6℃/분으로 하여 25 내지 350℃의 범위에서 측정하였다. 측정 결과로부터 100 내지 200℃의 선팽창 계수를 산출하였다.
(11) 도막의 잔류 응력
하기 실시예 18 내지 27 및 비교예 3에서 얻어진 바니시를, FLX-2320(KLA사 제조)을 이용하여 실리콘 웨이퍼판(잔류 응력 측정용, 지찌부 덴시 가부시끼가이샤 제조, 두께=300㎛, 직경=4인치) 상에 2차 건조 후의 막 두께가 30㎛가 되도록 성막하고, 휘어짐을 레이저로 측정하여 도막의 스트레스를 하기 수학식 17로부터 산출하였다.
얻어지는 폴리이미드계 막의 휘어짐이 억제되기 때문에, 도막의 잔류 응력은 10MPa 이하인 것이 바람직하고, 5MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
<수학식 17>
Figure 112012088167760-pct00011
(12) 이미드화율
하기 실시예 18 내지 27 및 비교예 3에서 얻어진 2차 건조 후의 폴리이미드계 막 중의 폴리이미드의 이미드화율을 FT-IR(서모피셔 사이엔틱(Thermo Fisher Scientific) 제조, Thermo NICOLET6700)을 이용하여 이하의 방법으로 정량하였다.
폴리아믹산 유래의 NH 변각 진동의 피크(1520cm-1) 면적과 방향족 비대칭 3치환체의 =C-H 면외 변각 진동의 피크(990cm-1) 면적을 가우시안 분포로 피크 분리를 행하여 정량하였다. 1차 건조 전의 폴리아믹산의 피크 면적비(990cm-1의 피크 면적/1520cm-1의 피크 면적) 및 2차 건조 후의 이들 피크 면적비를 측정하고, 하기 수학식 18을 사용하여 이미드화율을 산출하였다.
<수학식 18>
이미드화율(％)=(1-2차 건조 후의 피크 면적비/1차 건조 전의 피크 면적비)×100
(13) 폴리이미드계 막의 강도
JISK6251의 7호 덤벨을 이용하여, 하기 실시예 18 내지 27 및 비교예 3에서 얻어진 2차 건조 후의 유리 지지체로부터 박리한 막 두께 30㎛의 폴리이미드계 막을 23℃하, 50mm/분의 속도로 인장 시험을 실시하여 인장 신도, 인장 강도, 탄성률을 측정하였다.
(14) 유리 지지체와의 박리성
하기 실시예 18 내지 27 및 비교예 3에서 얻어진 2차 건조 후의 유리 지지체에 부착된 30㎛의 도막을 폭 10mm×길이 50mm로 커터로 절삭을 행하여 길이 20mm까지 박리한 후, 180˚의 각도로 속도 50mm/분으로 박리 강도를 측정하였다.
(15) 폴리이미드계 막의 휘어짐
하기 실시예 18 내지 27 및 비교예 3에서 얻어진 2차 건조 후의 유리 지지체에 부착된 30㎛의 도막을 60mm×60mm의 크기로 커터로 절삭한 후, 4개의 단부의 들뜸을 측정하여 평균치를 산출하였다.
[실시예 18]
온도계, 질소 도입관 및 교반 날개가 설치된 3구 플라스크에, 25℃에서 질소 기류하에 m-톨리딘(m-TB) 45.23099g(0.21306mol), 양쪽 말단 아미노 변성 측쇄 페닐ㆍ메틸형 실리콘 X-22-1660B-3[9.4694g(0.0021521mol)], 바니시 중의 폴리아믹산의 농도가 14％가 되도록 탈수 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 307g 및 탈수 시클로헥사논(CHN) 307g을 첨가하고, m-TB 및 X-22-1660B-3이 완전히 용해될 때까지 10분간 교반하였다. 피로멜리트산 2무수물(PMDA) 22.6498g(0.10384mol)을 첨가하여 30분간 교반한 후, PMDA 22.6498g(0.10384mol)을 더 첨가하여 60분간 교반함으로써 반응을 종료시키고, 이어서 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터(기공 크기 1㎛)를 이용하여 정밀 여과를 행함으로써 바니시를 제조하였다(PMDA/(mTB+X-22-1660B-3)=0.965당량). 바니시 특성을 표 2에 나타낸다.
X-22-1660B-3; 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, 양쪽 말단 아미노 변성 측쇄 페닐ㆍ메틸형 실리콘(1H-NMR에 의한 메틸기와 페닐기의 몰 조성비는 75:25, 수 평균 분자량 4400, 카탈로그: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 실리콘 사업부 총괄부 실리콘 뉴스 122호 2010년 7월 참조)
중력에 대하여 수직이 되도록 설치한 컨트롤 코터(control coater)대에 유리 지지체(가로: 300mm×세로: 350mm×두께: 0.7mm)를 고정시키고, 2차 건조 후에 막 두께가 30㎛가 되도록 갭 간격을 405㎛로 설정하고, 바니시 12g을 유리 지지체 중앙부에 가로: 200mm×세로: 220mm의 도막이 되도록 캐스팅하였다.
그 후, 진공 건조기로 25℃에서 10분 후에 0.1mmHg가 되도록 감압한 후, 상압(760mmHg)으로 복귀시켜 진공 건조를 종료하였다. 진공 건조 후의 도막의 물성을 표 2에 나타낸다. 진공 건조 후의 도막은 투명하고, 도막이 고정화되어 액 흘러내림 등은 없었다. 진공 건조 후의 폴리아믹산의 1520cm- 1와 990cm-1의 피크 면적은 각각 5.09, 6.89이었다.
진공 건조 후, 열풍 건조기 중에서 130℃로 10분간의 1차 건조를 행하였다. 1차 건조 후의 도막을 샘플링하여 물성 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다. 다음으로, 300℃에서 1시간 2차 건조를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 폴리이미드계 막의 휘어짐은 없고, Tg도 450℃ 이상으로 내열성이 우수하고, 투명성, 평활성이 우수하고, 선팽창 계수가 낮은 강인한 폴리이미드계 막을 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 도막은 건조 속도가 빨라 1차 건조, 2차 건조 중에는 유리 지지체와의 밀착성이 우수하고, 2차 건조 후에 얻어진 폴리이미드계 막은 유리 지지체로부터의 박리성이 우수하였다.
[실시예 19]
실시예 18에 있어서, m-TB, X-22-1660B-3 및 PMDA의 사용량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
내열성, 투명성, 평활성이 우수하고, 휘어짐이 없는 강인한 폴리이미드계 막을 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 도막은 건조 속도가 빨라 1차 건조, 2차 건조 중에는 유리 지지체와의 밀착성이 우수하고, 2차 건조 후에 얻어진 폴리이미드계 막은 유리 지지체로부터의 박리성이 우수하였다.
[실시예 20]
실시예 18에 있어서, m-TB, X-22-1660B-3 및 PMDA의 사용량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
내열성, 투명성, 평활성이 우수하고, 휘어짐이 없는 강인한 폴리이미드계 막을 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 도막은 건조 속도가 빨라 1차 건조, 2차 건조 중에는 유리 지지체와의 밀착성이 우수하고, 2차 건조 후에 얻어진 폴리이미드계 막은 유리 지지체로부터의 박리성이 우수하였다.
[실시예 21]
실시예 18에 있어서, m-TB 45.23099g 대신에 m-TB 32.56478g 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 7.8760g을 이용하고, X-22-1660B-3 및 PMDA의 사용량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
필름의 신도가 향상되고, 내열성, 투명성, 평활성이 우수하고, 휘어짐이 없는 폴리이미드계 막을 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 도막은 건조 속도가 빨라 1차 건조, 2차 건조 중에는 유리 지지체와의 밀착성이 우수하고, 2차 건조 후에 얻어진 폴리이미드계 막은 유리 지지체로부터의 박리성이 우수하였다.
[실시예 22]
실시예 18에 있어서, 아미드계 용매로서 NMP 대신에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 이용한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
내열성, 투명성, 평활성이 우수하고, 휘어짐이 없고, 선팽창 계수가 낮은 강인한 폴리이미드계 막을 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 도막은 건조 속도가 빨라 1차 건조, 2차 건조 중에는 유리 지지체와의 밀착성이 우수하고, 2차 건조 후에 얻어진 폴리이미드계 막은 유리 지지체로부터의 박리성이 우수하였다.
[실시예 23]
실시예 18에 있어서, 비아미드계 용매로서 CHN 307g 대신에 아세토니트릴 430g을 이용하고, NMP의 사용량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
내열성, 투명성, 평활성이 우수하고, 휘어짐이 없고, 선팽창 계수가 낮은 강인한 폴리이미드계 막을 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 도막은 건조 속도가 빨라 1차 건조, 2차 건조 중에는 유리 지지체와의 밀착성이 우수하고, 2차 건조 후에 얻어진 폴리이미드계 막은 유리 지지체로부터의 박리성이 우수하였다.
[실시예 24]
실시예 18에 있어서, X-22-1660B-3(9.4694g) 대신에 신에쓰 가가꾸 제조의 양쪽 말단 아미노 변성 측쇄 메틸형 실리콘 KF8010(수 평균 분자량(4400, m=58)) 2.8408g과 X22-1660B-3(6.6286g)을 병용한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
내열성, 투명성, 평활성이 우수하고, 휘어짐이 없고, 선팽창 계수가 낮은 강인한 폴리이미드계 막을 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 도막은 건조 속도가 빨라 1차 건조, 2차 건조 중에는 유리 지지체와의 밀착성이 우수하고, 2차 건조 후에 얻어진 폴리이미드계 막은 유리 지지체로부터의 박리성이 우수하였다.
[실시예 25]
실시예 18에 있어서, NMP와 CHN의 사용량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
내열성, 평활성이 우수하고, 휘어짐이 없는 강인한 폴리이미드계 막을 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 도막은 건조 속도가 빨라 1차 건조, 2차 건조 중에는 유리 지지체와의 밀착성이 우수하고, 2차 건조 후에 얻어진 폴리이미드계 막은 유리 지지체로부터의 박리성이 우수하였다.
[실시예 26]
실시예 18에 있어서, CHN 대신에 에틸렌글리콜모노메틸에테르를 이용한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
내열성, 투명성, 평활성이 우수하고, 휘어짐이 없는 강인한 폴리이미드계 막을 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 도막은 건조 속도가 빨라 1차 건조, 2차 건조 중에는 유리 지지체와의 밀착성이 우수하고, 2차 건조 후에 얻어진 폴리이미드계 막은 유리 지지체로부터의 박리성이 우수하였다.
[실시예 27]
실시예 18에 있어서, NMP 307g 및 CHN 307g 대신에 NMP 614g을 이용한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
내열성, 평활성이 우수하고, 휘어짐이 없는 폴리이미드계 막을 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 도막은 1차 건조, 2차 건조 중에는 유리 지지체와의 밀착성이 우수하고, 2차 건조 후에 얻어진 폴리이미드계 막은 유리 지지체로부터의 박리성이 우수하였다.
[비교예 3]
실시예 27에 있어서, X-22-1660B-3을 이용하지 않고, 또한 m-TB 및 PMDA의 사용량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3에서 얻어진 바니시는 건조 속도가 느렸다. 또한, 2차 건조 후에 잔류 응력은 증가하여, 유리 지지체로부터 박리한 폴리이미드계 막에는 큰 휘어짐이 발생하였다.
Figure 112012088167760-pct00012

Claims (10)

  1. (a) 지지체에, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 폴리이미드계 막 형성용 조성물을 도포 및 건조시켜 폴리아믹산을 포함하는 도막을 형성하는 공정과,
    (b) 상기 폴리아믹산을 포함하는 도막을 가열하여 폴리이미드계 막을 얻는 공정과,
    (c) 상기 폴리이미드계 막 상에 소자를 형성하는 공정과,
    (d) 상기 소자가 형성된 폴리이미드계 막을 지지체로부터 박리하는 공정
    을 포함하며,
    상기 폴리이미드계 막을 구성하는 폴리이미드의 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)으로 측정한 유리 전이 온도가 350℃를 넘는 것을 특징으로 하는 기판의 제조 방법.
    Figure 112016007880880-pct00013

    [화학식 (1) 중, 복수개의 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, n은 1 내지 200의 정수임]
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산이, (A) 테트라카르복실산 2무수물, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 테트라카르복실산, 상기 테트라카르복실산의 산 에스테르화물 및 상기 테트라카르복실산의 산 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물을 포함하는 성분과, (B) 이미노 형성 화합물을 포함하는 성분을 반응시켜 얻어지며, 하기 (i), (ii), 또는 (i) 및 (ii)를 만족시키는 것인 기판의 제조 방법.
    (i) 상기 (A) 성분이, (A-1) 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 아실 화합물을 포함함
    (ii) 상기 (B) 성분이, (B-1) 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물을 포함함
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리아믹산은, 하기 식에 의해 산출되는 실리콘 화합물 농도가 3 내지 50％인 기판의 제조 방법.
    실리콘 화합물 농도(％)=(상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물의 전체 중량)/{(아실 화합물의 전체 중량)+(이미노 형성 화합물의 전체 중량)}×100
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 (B) 성분에서의 상기 (B-1) 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물의 함유량이, 상기 (B) 성분의 합계량 100질량％에 대하여 5 내지 70질량％인 기판의 제조 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 (B-1) 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물의 아민가로부터 계산한 수 평균 분자량이 500 내지 10,000인 기판의 제조 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 몰비((B) 성분/(A) 성분) 0.8 내지 1.2의 범위에서 반응시켜 얻어지는 것인 기판의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가, N,N'-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 아세토니트릴 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 유기 용매 전량에 대하여 50중량％ 이상 포함하는 것인 기판의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (b)에서의 가열을, 200 내지 350℃의 범위에서 행하며 폴리이미드계 막의 유리 전이 온도 이하에서 행하는 것인 기판의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 실리콘 웨이퍼 또는 무알칼리 유리인 기판의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 기판의 제조 방법에 이용되는 폴리이미드계 막 형성용 조성물이며, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 막 형성용 조성물.
    Figure 112016007880880-pct00014

    [화학식 (1) 중, 복수개의 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, n은 1 내지 200의 정수임]
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