WO2005084948A1

WO2005084948A1 - 耐熱性樹脂積層フィルム並びにこれを含む金属層付き積層フィルム及び半導体装置

Info

Publication number: WO2005084948A1
Application number: PCT/JP2005/003380
Authority: WO
Inventors: Takuo Watanabe; Yu Matsumoto
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2005-03-01
Publication date: 2005-09-15
Also published as: KR20070007083A; JP4591444B2; CN1929994A; TW200536443A; EP1721740A1; JPWO2005084948A1; US20070169886A1

Abstract

　ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムに耐熱性樹脂層を積層した耐熱性樹脂積層フィルムにおいて、反りの無い耐熱性樹脂積層フィルム、及び耐熱性絶縁フィルムと金属箔を耐熱性樹脂層を介して積層した金属層付き積層フィルムにおいて、配線パターンを形成した状態で、反りの無い金属層付き積層フィルムが開示されている。耐熱性樹脂積層フィルムは、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層を積層した耐熱性樹脂積層フィルムであって、耐熱性樹脂層の線膨張係数ｋＡ（ｐｐｍ/°C）が、ｋ−１０≦ｋＡ≦ｋ＋２０（ｋ：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にある。金属層付き積層フィルムは、耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層側に金属箔を積層したものである。

Description

明細書

耐熱性樹脂積層フィルム並びにこれを含む金属層付き積層フィルム及び半導体装置

技術分野

[0001] 本発明は、耐熱性榭脂積層フィルム並びにこれを含む金属層付き積層フィルム及び半導体装置に関する。より詳細には、本発明は、電子工業分野で広く使用されて

V、るフレキシブルプリント配線基板 (FPC)用の金属層付き積層フィルムの製造方法に関するものであり、半導体集積回路 (IC)の実装方法であるテープオートメ一テッドボンディング (TAB)、チップオンフィルム (COF)などで使用される金属層付き積層フィルム及びこれを用いた半導体装置、金属層付き積層フィルムの製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、電子機器の小型 ·軽量ィ匕の進展が加速している。半導体集積回路においても高密度化、高性能化が進み、これにともない FPCに対しても配線パターンの微細ィ匕、高性能化が求められている。

[0003] 従来、半導体集積回路の実装方式には TABが用いられており、 TAB用の FPC用基板としては、ポリイミドフィルムなどの可撓性を有する耐熱性絶縁フィルムにェポキシ系榭脂などの接着剤層を介して銅箔を張り合わせた「3層型ラミネート」品が用いられてきた。

[0004] TABでは ICを実装するインナーリードがフライングリード構造であるため、リードの細幅化に伴う強度低下や銅箔厚みの低減力 40 μ mピッチ程度が微細化の技術的限界とされており、これに代わってインナーリードが耐熱性絶縁フィルム上に形成され、フリップチップ (FC)技術により実装される COF方式が普及しつある。 TABではフライングリード構造の銅配線に直接 ICを接合してヽたが、 COFでは耐熱性絶縁フィルム上にある銅配線に ICを接合するため、接合時の熱が耐熱性絶縁フィルムにもかかることになる。

[0005] 従来、 TABや一般の FPCに用いられた「3層型ラミネート」品の接着剤はエポキシ系榭脂、フノール系榭脂、アクリロニトリル系榭脂、ブタジエン系榭脂などで、その耐熱性が耐熱性絶縁フィルムに用いるポリイミドに対して劣るため、ポリイミドフィルムの優れた特性が十分に活かされない。特に、 COF方式での ICのボンディングは、錫メツキした配線と ICの金バンプを一括でボンディング (金錫共晶でのギャングボンデイング)する方式をとることが多ぐ該方式ではボンディングの際に力かる熱、圧力が直接接着剤層に力かることになる。一般的には 300— 400°Cの熱がかかり、 ICを押し込む圧力も、配線と金バンプを均一に接合するために、 1バンプあたり 0. 2-0. 3N の圧力がかかる。上記榭脂を接着剤層に用いた FPC基板は、このような条件でボンデイングを行うと、接着剤層の熱分解などが起こって配線が接着剤層中に大きく沈み込み、断線するなどの問題がおこる。また、上記榭脂中には不純物イオンが含まれるため、絶縁信頼性が低下する問題もあるので、 COF用の材料としては不適当である

[0006] 現在、 COF用の FPC基板としては、接着剤を用いない「2層型」が広く用いられており、「2層型」には、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、メツキなどの方法で導電性金属層を形成させた「2 層型メツキ」品、銅箔に榭脂をコーティングして耐熱性絶縁層を形成する「2層型キヤスト」品がある。

[0007] 「2層型メツキ」品は基材である耐熱性絶縁フィルム上に直接銅などの金属層を形成するため、基材の種類や金属層の厚さを自由に変えることができる力金属層との接着性が低いという問題がある。また、ピンホールなどができやすぐ生産性が上がりにく、ためにコストが高、と、う問題もある。「2層型キャスト」品は金属層との接着性は高いが、銅箔に耐熱性榭脂層を塗工して形成するため、銅箔が薄くなると乾燥'硬化時の体積収縮や熱収縮により銅箔に皺や波打ちが入るなど、品質上での問題が有り、特に銅箔の厚さが 12 m以下になると操作性がさらに悪くなり、生産性が低下する問題がある。

[0008] 近年、「3層型ラミネート」品において接着剤層にポリイミド系榭脂を用いたものが検討されている。「3層型ラミネート」品は市販の銅箔とポリイミドなどのフィルム基材を接着剤層を介して張り合わせて製造するので、コスト的に有利である。 [0009] これまでは剛直な構造を有するポリイミド榭脂をコア部とし、その表面に熱可塑性ポリイミド榭脂を積層した芳香族ポリイミドの多層フィルムに銅箔などの金属箔を加熱圧着して積層した「疑似 2層品」と言われる FPC用基板が提案されてヽる（例えば特許文献 2参照)。これら FPC用基板は金属箔との高い接着力を有するが、いずれも両面銅張り品でしか用いられていない。片面銅張り品では、銅層をエッチングした状態、つまり配線パターンを形成した状態で基板の反りが大きく出るという問題がある。また、両面銅張り品であっても、コア部のポリイミド榭脂層の両面に形成した熱可塑性ポリイミド榭脂層の膜厚に差があると、反りが発生する。

[0010] また、ポリイミドフィルムの一方の面に熱可塑性ポリイミド榭脂層を介してに金属層を積層し、その反対側のポリイミドフィルム面に耐熱性ポリイミド層を設けた FPC用基板が提案されている（例えば特許文献 3、 4参照)。これらの構成をとることにより銅層ェツチング後の基板の反りを抑えることができるが、工程が増えるなど生産性において問題となる。

[0011] 特許文献 1 :特開平 9 99518号公報 (第 2— 7頁）

特許文献 2：特開 2002-114848号公報 (第 6— 8頁）

特許文献 3：特開平 9-148695号公報 (第 2-7頁）

特許文献 4:特開 2000-96010号公報 (第 3-7頁）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 力かる状況に鑑み、本発明の目的は、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムに耐熱性榭脂層を積層した耐熱性榭脂積層フィルムにおいて、反りの無い耐熱性榭脂積層フィルムを提供することであり、また、耐熱性絶縁フィルムと金属箔を耐熱性榭脂層を介して積層した金属層付き積層フィルムにお、て、銅層をエッチングした状態、つまり配線パターンを形成した状態で、反りの無い金属層付き積層フィルム、及びこれを用いた信頼性の高、半導体装置を提供することである。

課題を解決するための手段

[0013] すなわち本発明は、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性榭脂層を積層した耐熱性榭脂積層フィルムであって、耐熱性榭脂層の線膨張係数 kA(ppm/°C)が、 k 10≤ kA≤ k+ 20 (k：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にある耐熱性榭脂積層フィルムであり、さらに該耐熱性榭脂積層フィルムの耐熱性榭脂層側に金属箔を積層した金属層付き積層フィルムを提供する。また、本発明は、耐熱性絶縁フイルムの少なくとも片面に耐熱性榭脂層を積層した耐熱性榭脂積層フィルムであって、耐熱性榭脂層が 2層以上の耐熱性榭脂層から構成されており、そのうちの少なくとも 1層の耐熱性榭脂層の線膨張係数 kA (ppm/°C)力 k-10≤ kA≤ k+ 20 (k：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数)である請求項 1記載の耐熱性榭脂積層フィルムを提供する。さらに、本発明は、上記本発明の耐熱性榭脂積層フィルムの耐熱性榭脂層側に金属箔を積層した金属層付き積層フィルムを提供する。さらに、本発明は、上記本発明の金属層付き積層フィルムを含む半導体装置を提供する。さらに、本発明は、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性榭脂層を介して金属箔を積層してなる金属層付き積層フィルムの製造方法であって、金属箔に線膨張係数 kA (ppm/ °C)が k-10≤ kA≤k+ 20 (k:耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にある耐熱性榭脂層を含む、少なくとも 1層の耐熱性榭脂層を積層する工程と、該金属箔 Z 耐熱性榭脂層積層体と、必要により少なくとも 1層の耐熱性榭脂層を積層した耐熱性絶縁フィルムとを張り合わせ、加熱圧着する工程とを有する金属層付き積層フィルムの製造方法を提供する。さらに、本発明は、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性榭脂層を介して金属箔を積層してなる金属層付き積層フィルムの製造方法であって、耐熱性絶縁フィルムに線膨張係数 kA (ppm/°C)が k-10≤kA≤k+ 20 (k: 耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数)の範囲にある耐熱性榭脂層を含む、少なくとも 1 層の耐熱性榭脂層を積層する工程と、該耐熱性絶縁フィルム,耐熱性榭脂層積層体と、必要により少なくとも 1層の耐熱性榭脂層を積層した金属箔とを張り合わせ、加熱圧着する工程とを有する金属層付き積層フィルムの製造方法を提供する。

発明の効果

本発明によれば、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムに耐熱性榭脂層を積層した耐熱性榭脂積層フィルムにおいて反りが無ぐまた、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムと金属箔を耐熱性榭脂層を介して積層した金属層付き積層フィルムにおいて、銅層をエッチングした状態、つまり配線パターンを形成して FPC基板としたときに、反りの無い FPC基板を得ることができる。さらに、本発明の金属層付き積層フィルムを使用することにより、信頼性の高い半導体装置を提供できる。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]本発明のプリント回路用基板の一態様を示した概略図である。

[図 2]本発明のプリント回路用基板の一態様を示した概略図である。

[図 3]本発明のプリント回路用基板の一態様を示した概略図である。

[図 4]本発明で使用できるロールラミネーターの一態様を示した概略図である。

[図 5]本発明で使用できるロールラミネーターの他の態様を示した概略図である。発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明の耐熱性榭脂積層フィルムは、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性榭脂層を積層したものであり、耐熱性榭脂層の線膨張係数 kA(ppm/°C)が、 k 1 0≤kA≤k+ 20 (k:耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にあるものである。また耐熱性榭脂層は 2層以上であってもよぐその場合、線膨張係数が kA(ppm/°C) 力 k 10≤kA≤k+ 20を満たす榭脂層が少なくとも 1層あれば良い。本明細書において、線膨張係数 kA(ppm/。C)が、 k-10≤kA≤k+ 20 (k:耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数)の範囲にある耐熱性榭脂層を、「耐熱性榭脂層 A」と呼ぶことがある。

[0017] 耐熱性榭脂層 Aの線膨張係数をポリイミドフイルムなどの耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数に整合させることにより耐熱性榭脂積層フィルムの反りを抑制でき、耐熱性榭脂層 Aの線膨張係数 kA(ppm/°C)は、 k 10以上、好ましくは k 7以上、さらに好ましくは k-5以上、また、 k+ 20以下、好ましくは k+ 15以下、さらに好ましくは k+ 10 以下である (k：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数)。線膨張係数 kAが k-10以下になると、耐熱性榭脂積層フィルムは耐熱性絶縁フィルムを凹にして反りが発生し、逆に、 k+ 20以上になると、耐熱性榭脂層 Aを凹にして反りが発生する。

[0018] また、 FPC基板用の金属層付き積層フィルムとして用いる場合には寸法安定性が良いことが求められるため、耐熱性絶縁フィルムには線膨張係数の低いものが用いられ、その線膨張係数 (k)は 5— 25ppm/°C、さらには 10— 20ppm/°Cである。したがつて、このときの耐熱性榭脂層 Aの線膨張係数 kAは 5— 30ppm/°C、好ましくは 8— 25ppm/°C、さらに好ましくは 11一 23ppm/°Cである。 [0019] 線膨張係数には熱膨張係数、湿度膨張係数などがあるが、本発明における線膨張係数は熱膨張係数である。線膨張係数は熱機械分析装置を用いた測定法 (TMA法 )で測定することができ、 30°C力も 300°C、 50°C力も 200°C、 100°Cから 300°Cなど、あらゆる温度範囲での線膨張係数を測定することができる。

[0020] 本発明における線膨張係数は基準温度力測定温度までの平均線膨張係数であり、計算式（1)から算出されるものである。

平均線膨張係数 = (1/L) X [ (Lt-LO) / (Tt-TO) ] (1)

ここで、 TO :基準温度、 Tt:設定温度、 L:サンプル長、 LO :基準温度でのサンプル長、 Lt :設定温度でのサンプル長である。

[0021] また、本発明において基準温度は 25— 35°Cの室温であり、室温から 100°C、または 200°C、 300°Cなどのそれぞれの温度範囲での耐熱性榭脂層 Aの線膨張係数 kA (ppm/°C)力 k-10≤ kA≤ k+ 20 (k：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にあることが好ましい。耐熱性榭脂積層フィルム、該耐熱性榭脂積層フィルムを用いた金属層付き積層フィルムの製造工程、または該金属層付き積層フィルムの使用条件で 300°C前後の温度が力かることがあるので、室温から 300°Cの温度範囲での線膨張係数 kAが上記範囲にあることが特に好ましい。

[0022] 本発明において使用される耐熱性榭脂層 Aには、アクリル系榭脂、ポリイミド系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリアミドイミド系榭脂、ポリエーテルイミド系榭脂、ポリエーテノレスルホン系榭脂、ポリスルホン系榭脂などを用いることができ、上記榭脂を単独で用いてもよく、また、 2種以上を混合して用いても良い。耐熱性、絶縁信頼性、接着性の点から、ポリイミド系榭脂が好ましく用いられる。

[0023] ポリイミド系榭脂とは、その前駆体であるポリアミド酸またはそのエステルイ匕合物をカロ熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を形成した高分子榭脂である。

[0024] 耐熱性榭脂層 Aに用いるポリイミド系榭脂には、ジァミン成分に一般式（1)一（3)で表される構造を有する芳香族ジァミンを全ジァミン成分中の 40モル％以上、好ましくは 50モル％以上、さらに好ましくは 60モル％以上含有する。上記芳香族ジァミンの含有量が 40モル％未満だと、線膨張係数が大きくなり、耐熱性榭脂積層フィルムなどにおいて反りが発生する。

[0025] [化 1]

[0026] (式中 R¹— R°は同じでも異なっていても良ぐ水素原子、炭素数 1一 30のアルキル基、炭素数 1一 30のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、二トロ基、シァノ基力選ばれる。）

[0027] 上記芳香族ジァミンの具体例としては、 p フエ-レンジァミン、 m フエ-レンジアミン、 2,5—ジァミノトルエン、 2,4—ジァミノトルエン、 3, 5—ジァミノ安息香酸、 2, 6—ジァミノ安息香酸、 2—メトキシー 1, 4 フエ-レンジァミン、 2—ヒドロキシー 1, 4 フエ-レンジァミン、 2 クロロー 1, 4 フエ二レンジァミン、 2—二トロー 1, 4 フエ二レンジァミン、 2 —シァノ一 1, 4 フエ-レンジァミン、 2, 5—ジアミノスルフォニックアシッド、 4, 4，ージァミノべンズァユリド、 3, 4，ージァミノべンズァユリド、 3, 3，ージァミノべンズァユリド、 3, 3，—ジメチル— 4, 4しジァミノベンズァ-リド、 3—メトキシ— 4, 4，—ジァミノベンズァ- リド、ベンジジン、 2, 2，ージメチルベンジジン、 3, 3，ージメチルベンジジン、 3, 3，ージメトキシベンジジン、 3, 3，ージクロ口べンジジンなどが挙げられる。

[0028] また、 2, 4—ジァミノピリジン、 2, 6—ジァミノピリジンなどの単環式芳香族複素環系ジァミン、 1, 5—ジァミノナフタレン、 2, 7—ジァミノフルオレンなどの多環式芳香族系ジァミンなどを用いることもできる。上記ジァミンの中では、 p—フエ-レンジァミン、 4, 4，ージァミノベンズァ-リド、 2, 2，ージメチルベンジジンが好ましく用いられる。

[0029] 本発明においては、上記ジァミンと併用して一般式 (4)で表されるシロキサン系ジアミンを用いることにより、得られるポリイミド系榭脂の吸水率を低くすることができる。ただし、シロキサン系ジァミンを添加すると線膨張係数が急激に大きくなるので、その添力卩量は全ジァミン成分に対して 0. 1— 10モル⁰ /₀、好ましくは 0. 5— 8モル⁰ /₀、さらに好ましくは 1一 6モル⁰ /₀である。

[0030] [化 2]

R¹³ R¹⁵

I I

H₂N— Rii— (SiO) n— Si— R¹²— NH2 (4)

[0031] (ただし、一般式 (4)の nは 1一 30の整数を示す。また、 R¹¹および R¹²は、それぞれ同一または異なっていてよぐ低級アルキレン基またはフエ-レン基を示す。 R¹³— R¹⁶ は、それぞれ同一または異なっていてよぐ低級アルキル基、フエニル基またはフエノキシ基を示す。 )

[0032] またこのとき耐熱性榭脂層 Aの吸水率は 1. 5%以下、好ましくは 1. 3%以下、さらに好ましくは 1. 2%以下である。吸水率が 1. 5%以上になると、湿度膨張により反りが発生したり、または絶縁信頼性が低下する。

[0033] 一般式 (4)で表されるシロキサン系ジァミンは長鎖のものを用いると反応性が悪くなるため、ポリマーの重合度が低くなり、耐熱性などが悪くなるので好ましくない。一般式 (4)中の nの数は 1一 30、好ましくは 1一 15、さらに好ましくは 1一 5の範囲である。

[0034] 一般式 (4)で表されるシロキサン系ジァミンの具体例としては、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3—ビス（4—ァミノフエ-ル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシ一 1, 3 —ビス（4—アミノエチル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5—へキサメチルー 1, 5 ビス（4 —ァミノフエ-ル）トリシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエ-ル— 1, 3—ビス（2—アミノエチノレ）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエ-ルー 1, 3 ビス（3—ァミノプロピル）ジシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラフエ-ルー 3, 3—ジメチルー 1, 5 ビス（3—ァミノプロピル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラフエ二ルー 3, 3—ジメトキシー 1, 5 ビス（4 アミノブチル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラフエ-ルー 3, 3—ジメトキシー 1, 5 ビス（5—ァミノペンチル）トリシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3—ビス（2—アミノエチル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3 ビス（3—ァミノプロピル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3 ビス（4—アミノブチル）ジシロキサン、 1, 3—ジメチルー 1 , 3—ジメトキシー 1, 3 ビス（4 アミノブチル）ジシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラメチルー 3, 3—ジメトキシー1, 5—ビス（2—アミノエチル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラメチルー 3, 3—ジメトキシー 1, 5—ビス（4—アミノブチル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラメチルー 3, 3—ジメトキシー 1, 5—ビス（5—ァミノペンチル）トリシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5 , 5 キサメチルー 1, 5 ビス（3—ァミノプロピル）トリシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5— へキサェチルー 1, 5—ビス（3—ァミノプロピル）トリシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5 キサプロピル 1, 5 ビス（3—ァミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサン系ジァミンは単独でも良く、 2種以上を混合して使用しても良、。

また、本発明においては、脂肪族ジァミン、環状炭化水素を含む脂環式ジァミン、上記以外の芳香族ジァミンなどを併用して用いることができ、その具体例としては、 1, 3—ジアミノシクロへキサン、 1,4—ジアミノシクロへキサン、 4,4'ーメチレンビス（シクロへキシルァミン）、 3, 3'—メチレンビス（シクロへキシルァミン）、 4,4'—ジァミノ— 3, 3'—ジメチルジシクロへキシルメタン、 4,4'ージァミノ— 3, 3'—ジメチルジシクロへキシル、 p— ァミノベンジルァミン、 m—ァミノベンジルァミン、 4,4'—ジアミノジフエ二ルエーテル、 3 ,3'—ジアミノジフエニルエーテル、 3,4'—ジアミノジフエニルエーテル、 4,4'—ジァミノジフエニルスルホン、 3,3'—ジアミノジフエニルスルホン、 3, 3'—ジアミノジフエニルメタン、 4,4'—ジアミノジフエ-ルメタン、 4,4'—ジアミノジフエ-ルサルファイド、 3, 3，ージァミノべンゾフエノン、 3, 4，ージァミノべンゾフエノン、 4, 4，ージァミノべンゾフエノン、 3 ,3'—ジメチルー 4,4'ージアミノジフエ-ルメタン、 4,4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフェ -ル、 2, 2 ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2,2—ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]メタン、ビス [ 4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]メタン、ビス [4— (4ーアミノフエノキシ）フエ-ル]ェ一テル、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、ビス [4— (4ーァミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 2,2 ビス [ 4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 9, 9 ビス（4ーァミノフエ -ル）フルオレン、 9, 9 ビス（3—ァミノフエ-ル）フルオレンなどが挙げられる。

[0036] 耐熱性榭脂層 Aに用いるポリイミド系榭脂には、テトラカルボン酸成分にピロメリット酸二無水物、 3, 3 4,4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2,3, 3' ,4'—ビフエ -ルテトラカルボン酸二無水物、 2,2 3, 3'—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3,4,9, 10—ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1,2,5,6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3,3 4,4 パラターフェ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 4,4 メタターフェ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7—アントラセンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 7, 8 フエナントレンテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸成分中の 40モル％以上、好ましくは 50モル％以上、さらに好ましくは 60モル％以上含有する。これらは単独あるいは 2種以上を混合して、用いることができる。上記テトラカルボン酸成分の中でも、ピロメリット酸二無水物、 3,3^ ,4, 4'ービフエニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。

[0037] その他、併用できるテトラカルボン酸成分としては、環状炭化水素を持つ脂環式テトラカルボン酸二無水物、上記以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物などがあり、その具体例としては、 2,3,5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、 1,2,3,4— シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1,2,3,4—シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 1,2,3, 5—シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 1,2,4,5—ビシクロへキセンテトラカルボン酸二無水物、 1,2,4,5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物 1, 3, 3a,4,5, 9b—へキサヒドロ一 5— (テトラヒドロ一 2,5—ジォキソ一 3—フラ -ル) ナフト [ 1 , 2— C]フラン 1 , 3—ジオン、 3,3' ,4,4' ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 2,2 3, 3' ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2,3,3' ,4' ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 4,4'ージフエ-ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 2,3,3' ,4'—ジフエ-ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 3,3 4,4'ービフエ -ルトリフルォロプロパンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 4,4'ージフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 4,4 '—(へキサフルォロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。

[0038] 本発明で用いるポリイミド系榭脂の分子量の調節は、テトラカルボン酸成分及びジァミン成分を等モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジァミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはァミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、ァミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはァミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジァミン成分のァミン当量を等モルにすることが好ましい。

[0039] テトラカルボン酸成分を過剰あるいはジァミン成分を過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロ口無水フタル酸、ァ-リンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加しても良い。

[0040] 本発明にお、て、ポリイミド系榭脂のテトラカルボン酸成分 Zジァミン成分のモル比は、通常 100Z100とする力榭脂溶液の粘度が高くなりすぎる場合は 100Z100—

95、あるいは 100— 95Z100の範囲でテトラカルボン酸成分 Zジァミン成分のモルノ《ランスを崩して調整し、榭脂溶液の粘度が塗工性などに問題の出ない範囲に入るようにするのが好ましい。ただし、モルバランスを崩していくと、榭脂の分子量が低下して硬化後の膜の強度が低くなり、金属層、耐熱性絶縁フィルムとの接着力も弱くなる傾向にあるので、接着力が弱くならな、範囲でモル比を調整するのが好ま、。

[0041] 本発明にお、て、ポリイミド系榭脂の前駆体の一つであるポリアミド酸は公知の方法によって合成される。例えば、テトラカルボン酸成分とジァミン成分を選択的に組み合わせ、上記所定のモル比で、溶媒中で 0— 80°Cで反応させることにより合成することができる。このときポリマー鎖末端を封止するためのモノアミン、ジカルボン酸またはその無水物は、テトラカルボン酸二無水物、ジァミンと同時に仕込んで反応させても良ぐまた、テトラカルボン酸二無水物、ジァミンを反応させ、重合した後に添加して反応させても良い。

[0042] ポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、 N-メチル -2-ピロリドン、 N, N-ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、 13 プロピ才ラクトン、 γ ブチロラタトン、 γ ノレ口ラタトン、 δ ノレ口ラタトン、 γ—力プロラクトン、 _ε—力プロラタトンなどのラタトン系極性溶媒、他には、メチルセ口ソルブ、メチルセルソルブアセテート、ェチルセ口ソルブ、ェチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、ェチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、乳酸ェチルなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、 2種以上を混合して用いても良い。ポリアミド酸の濃度としては、通常 5— 60重量％が好ましぐさらに好ましくは 10— 40重量％である。

[0043] 本発明において、耐熱性榭脂層 Αに使用する榭脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の榭脂ゃ充填材を添加することができる。その他の榭脂としては、アクリル系榭脂、アクリロニトリル系榭脂、ブタジエン系榭脂、ウレタン系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリアミドイミド系榭脂、ポリエーテルイミド系榭脂、エポキシ系榭脂、フエノール系榭脂、ポリスルホン系榭脂、ポリエーテルスルホン系榭脂などの耐熱性高分子榭脂が挙げられる。充填材としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイ力、タルクなどが挙げられる。通常、これらの耐熱性高分子榭脂ゃ充填材の含量の合計は、耐熱性榭脂層 A全体の重量に対して 60%以下、好ましくは 20%以下、最も好ましくは 0%である。

[0044] 耐熱性榭脂層 Aのガラス転移温度は 250— 400°C、好ましくは 260— 380°C、さらに好ましくは 280— 350°Cである。線膨張係数はガラス転移温度を超えると変化量が大きくなるため、ガラス転移温度が 250°C以下だと、室温から 300°Cでの線膨張係数が大きくなりすぎてしまう。また、ガラス転移温度が 400°C以上になると接着性が悪くなる。

[0045] 本発明における耐熱性榭脂層 Aのガラス転移温度の測定も種々の測定方法を用いることができる。例えば、示差走査熱量分析装置を用いた測定法 (DSC法)、熱機械的分析装置を用いた測定法 (TMA法)、動的熱機械測定装置を用いた動的粘弾性測定法（DMA法）が挙げられる。 DMA法では、 tan δの極大値がガラス転移温度として表される。

[0046] 耐熱性榭脂層 Αの厚さは特に限定されないが、通常 0. 2— m、好ましくは 0.

5— 10 μ m、さらに好ましくは 1一 7 μ mである。

[0047] 本発明で用いる耐熱性絶縁フィルムは耐熱性高分子が使用され、例えば、芳香族ポリイミド系榭脂、ポリフエ-レンサルファイド系榭脂、芳香族ポリアミド系榭脂、ポリアミドイミド系榭脂、芳香族ポリエステル系榭脂などであり、具体的な製品としては、東レ •デュポン (株)製"カプトン"、宇部興産 (株)製"ユーピレックス"、鐘淵化学工業 (株）製 "アビカル"、東レ (株)製"ミクトロン"、（株)クラレ製 "ベタスター"などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリイミド系榭脂が特に好ましく用いられる。なお、耐熱性絶縁フィルムのガラス転移温度は、特に限定されないが、通常、 300°C以上、好ましくは 400°C以上である。 500°C以下に明瞭なガラス転移点を有しないものがより好ましい。

[0048] 耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは 3— 150 m、より好ましくは 5— 75 μ m、特に好ましくは 10— 50 μ mである。 3 μ mを下回ると支持体としての強度が不足することがある。一方、 150 mを上回ると柔軟性が低下し、折り曲げが困難となる場合がある力である。

[0049] 本発明に使用する耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されて、ることが好ま、。

[0050] 接着性改良処理としては、サンドブラストや水などにガラズビーズなどの微粒子を分散させた液を高速でフィルムに噴射するウエットブラストなどで物理的にフィルムの表面に凹凸を形成する処理、過マンガン酸溶液またはアルカリ溶液などでィ匕学的にフイルム表面に凹凸を形成する処理、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理がある。本発明においては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理を施すことで接着性改良処理を行うことが好ましい。 [0051] 常圧プラズマ処理とは、 Ar、 N 、 He、 CO 、 CO、空気、水蒸気などの雰囲気中

2 2

で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。

[0052] 低温プラズマ処理は、減圧下で行なうことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを 1一 1000Pa、好ましくは 5— lOOPaに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、 Ar、 N

2、 He、 CO

2、 CO、空気、水蒸気、 O、 CF などを単独であるいは混合して用いることができる。

2 4

[0053] コロナ放電処理も使用できる力コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性榭脂層が接着しやす、ものを選択することが好まし、。

[0054] 本発明の耐熱性榭脂積層フィルムは、その耐熱性榭脂層側に金属箔を張り合わせた FPC基板 (フレキシブルプリント配線板)用の金属層付き積層フィルムとして用いられる。 FPC基板用に用いられた場合、該耐熱性榭脂積層フィルムに金属箔を張り合わせて金属層付き積層フィルムを製造する工程や、 ICチップなどのボンディングェ程などにおいて、 300°C前後の温度が力かることがあるので、室温（20— 35°C)から 300°Cの温度範囲での線膨張係数が重要である。

[0055] 金属層は金属箔のラミネート、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、無電解メツキ、電解メツキなどの方法を単独ある、は 2種以上を組み合わせて形成することができる。本発明においては、生産性、コスト面から、耐熱性榭脂積層フィルムの耐熱性榭脂層側に金属箔を張り合わせて、加熱圧着することにより金属層を形成し、金属層付き積層フィルムを製造するラミネート法が最も好ましい。

[0056] 本発明に用いられる金属層は銅箔、アルミ箔、 SUS箔など金属箔カゝら形成されるもので、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることがでさる。

[0057] 銅箔などの金属箔は榭脂等との接着性を向上させるために、接着面側を粗ィ匕処理することがある。銅箔の両面は一般的にそれぞれ S面、 M面と言い分けられ、榭脂等を接着する場合、通常 M面側と接着させる。したがって、粗化処理は通常 M面側に施されることが多い。銅箔の両面に榭脂等を接着させる場合は、 S面、 M面両方とも粗ィ匕処理することもある。粗ィ匕処理とは、例えば銅箔の場合、電解メツキで製膜した原箔の片面または両面に 1一 5 μ mの銅の微細粒子を電着等で析出させて表面に凹凸を形成する工程である。

[0058] FPCの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔表面の凹凸は S面はもちろんのこと、 M面もできるだけ小さい方が好ましぐ銅箔表面を粗ィ匕処理していない両面平滑面の銅箔がより好ましい。銅箔表面の粗さは、 S面で Ra (中心線平均粗さ）が 0. 5 m以下、好ましくは 0. 4 m以下であり、 Rz (十点平均粗さ）が 2. O /z m以下、好ましくは 1. 8 μ m以下である。また、 M面で Ra力 ^0. 7 μ m以下、好ましくは 0. 5 μ m以下、さらに好ましくは 0. 4 μ m以下であり、 Rzが 3. 0 μ m以下、好ましくは 2. 0 μ m以下、さらに好ましくは 1. 8 m以下である。

[0059] 銅箔の膜厚は 1一 150 mの範囲のもので、用途にあわせて適宜用いることができるが、 FPCの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔の膜厚もより薄い方が好ましい。しかし、銅箔が薄くなると単体で取り扱うのが困難になり、 3 μ mや 5 μ m厚の銅箔は 20— 50 m程度厚みの榭脂または金属箔などの支持体 (キャリア）に付着したキャリア付き銅箔として取り扱われ、榭脂等に加熱圧着した後で支持体を剥離して用いられる。本発明での銅箔の厚みとしては、 20 m以下、好ましくは 15 m以下、さらに好ましくは 10 m以下である。また、 1 m以上、好ましくは 3 m以上、さらに好ましくは 5 μ m以上である。

[0060] 銅箔は変色防止等のために表面が防鲭処理されて!、ても良!、。防鲭処理は一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に積層することにより施される。また、榭脂等との接着性改良のために、さらに銅箔表面がシランカップリング処理してあっても良い。

[0061] 本発明の金属層付き積層フィルムは、金属層片面品あるいは両面品はもとより、耐熱性榭脂層の層構成など種々の構成をとることができ、さらにそれら構成により種々の製造方法をとることができる。

[0062] 本発明における反りの評価は、銅箔などの金属箔を積層後、金属層層を全面エツチングした耐熱性榭脂積層フィルムの状態で測定を行う。また、耐熱性絶縁フィルムに耐熱性榭脂層を積層し、適宜熱処理等を行った後で測定しても良い。サンプル作成において熱処理等を行った場合は、 20— 30°Cの室温、 50— 60%RHの湿度の条件下で 24時間以上放置して力測定することが好ましい。サンプルは 50mm X 50 mm口など任意の大きさにカットして平らな板の上に静置し、 4角の反り高さを測定し、その平均値を反りの値とした。

[0063] 50mm X 50mm口のサンプル形状の場合、反り高さが 20mm以上になるとサンプルが筒状に丸まってくるため、正確に反り高さを測定することができなくなる。また、反り高さは 4mm以下、好ましくは 3mm以下、さらに好ましくは lmm以下である。

[0064] 本発明の金属層付き積層フィルムの第 1の態様を図 1に示す。図 1 (a)は片面金属層付き積層フィルムの態様であり、図 1 (b)は両面金属層付き積層フィルムの態様であり、耐熱性絶縁フィルム 2、耐熱性榭脂層 3、金属箔 1が形成された積層体である。その製造方法は例えば、耐熱性榭脂フィルム 2または金属箔 1に、線膨張係数 kA(p pm/°C)力 k-10≤ kA≤ k + 20 (k：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にある耐熱性榭脂層 3を形成する。次、で得られた耐熱性絶縁フィルム Z耐熱性榭脂層の積層体に金属箔を耐熱性榭脂層に向かい合うように張り合わせ、加熱圧着する。あるいは金属箔 Z耐熱性榭脂層の積層体に耐熱性絶縁フィルムを耐熱性榭脂層に向カゝヽ合うように張り合わせ、加熱圧着することにより金属層付き積層フィルムを得る

[0065] 図 1のような金属層付き積層フィルムの製造方法においては、耐熱性絶縁フィルム 2に耐熱性榭脂層 3を積層した積層体の耐熱性榭脂層 3と金属箔 1、または金属箔 1 に耐熱性榭脂層 3を積層した積層体の耐熱性榭脂層 3と耐熱性絶縁フィルム 2を向かい合わせて加熱圧着することになるので、加熱圧着する際に 300°C以上、好ましくは 350°C以上、さらに好ましくは 380°C以上の高温が必要になる。また、このような高温で加熱圧着しても、接着後の接着力は比較的小さい。 [0066] 本発明の金属層付き積層フィルムの第 2の態様を図 2に示す。図 2 (a)は片面金属層付き積層フィルムの態様であり、図 2 (b)は両面金属層付き積層フィルムの態様であり、耐熱性榭脂層が 2層以上の多層構成となっており、そのうちの少なくとも 1層が線膨張係数 kA(ppm/。C) 1S k-10≤kA≤k+ 20 (k:耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数)の範囲にある耐熱性榭脂層 Aである。耐熱性榭脂層 Aが金属層に接するように積層された金属層付き積層フィルムが、金属層エッチング後の反りが出にくぐ最も好ましい形態である。また、金属層と耐熱性榭脂層 Aの間に、接着性を改良するなどの目的で耐熱性榭脂層 Aとは異なる組成、物性の耐熱性榭脂層を、反りが出ない範囲の膜厚で設けても良ヽ。金属層と耐熱性榭脂層 Aの間に設けられる耐熱性榭脂層の膜厚は 0. 001— 5 m、好ましくは 0. 01— 3 m、さらに好ましくは 0. 1— 2 mである。この耐熱性榭脂層を構成する榭脂としては、後述する耐熱性榭脂層 B〖こ採用される榭脂と同様な榭脂を採用することができる。

[0067] 図 2に示した金属層付き積層フィルムの製造方法は、例えば以下の方法が挙げられる。耐熱性絶縁フィルム 2または金属箔 1に、耐熱性榭脂層 A3を少なくとも 1層含む多層の耐熱性榭脂層⁴を順次積層する。次、で得られた耐熱性絶縁フィルム 2, 耐熱性榭脂層 4の積層体に、金属箔 1を積層体の耐熱性榭脂層 4に向カゝぃ合うように張り合わせ、加熱圧着する。あるいは金属箔 1Z耐熱性榭脂層 4の積層体に、耐熱性絶縁フィルム 2を積層体の耐熱性榭脂層に向か、合うように張り合わせ、加熱圧着することにより金属層付き積層フィルムを得る。また、耐熱性絶縁フィルム 2および金属箔 1に、 1層以上の耐熱性榭脂層をそれぞれ形成し、得られた耐熱性絶縁フィルム Z耐熱性榭脂層の積層体および金属箔 Z耐熱性榭脂層の積層体のそれぞれの耐熱性榭脂層を向き合うように張り合わせ、加熱圧着することにより金属層付き積層フィルムを得る。このとき耐熱性榭脂層 Aは金属箔側に積層されてヽることが好ましい。

[0068] 本発明の金属層付き積層フィルムの第 3の態様を図 3に示す。図 3 (a)は片面金属層付き積層フィルムの態様であり、図 3 (b)は両面金属層付き積層フィルムの態様である。図 3に示された金属層付き積層フィルムは図 2に示した態様において特に好ましいものを示した。金属層側に線膨張係数 kA (ppm/°C)が、 k-10≤kA≤k+ 20 (k ：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数)の範囲にある耐熱性榭脂層 A、耐熱性絶縁フィルム側に耐熱性榭脂層 Aよりもガラス転移温度が低い耐熱性榭脂層（これを耐熱性榭脂層 Bとする）を積層したものである。

[0069] 第 3の態様の金属層付き積層フィルムの製造方法は、第 2の態様の金属層付き積層フィルムと同様の製造方法をとることができる。特に好ましい製造方法は、金属箔 1 に耐熱性榭脂層 A3、耐熱性絶縁フィルム²に耐熱性榭脂層 B5をそれぞれ積層して、金属箔 Z耐熱性榭脂層 A3の積層体、耐熱性絶縁フィルム 2Z耐熱性榭脂層 B5の積層体を形成し、耐熱性榭脂層 A3と耐熱性榭脂層 B5が向カゝぃ合うように張り合わせ、加熱圧着して金属層付き積層フィルムを得る工程を含む製造方法である。この金属層付き積層フィルムは金属層エッチング後の反りが無いうえに、接着力も高ぐまた、比較的低い温度で加熱圧着することができ、生産性においても有利である。

[0070] 耐熱性榭脂層 B (上記線膨張係数の範囲を満足する耐熱性榭脂層 A以外の 1又は 2以上の耐熱性榭脂層）の線膨張係数は、上記した耐熱性榭脂層 Aの線膨張係数の範囲に入る必要がなぐ通常、 30ppmZ°C— 500ppmZ°C程度、好ましくは、 40 ppmZ°C— 200ppmZ°C程度である。本願発明者らは、上記した耐熱性榭脂層 A が少なくとも 1層存在すれば、線膨張係数がより大きな少なくとも 1層の耐熱性榭脂層 Bが存在して、ても、積層フィルム及び金属層付き積層フィルムの反りを満足できる程度に抑制することが可能であることを初めて知見したものである。このため、接着性のより良好な榭脂を耐熱性榭脂層 Bを構成するために採用することができ、それによつて積層フィルム及び金属層付き積層フィルムの接着性をより高めることができる。

[0071] 本発明において使用される耐熱性榭脂層 Bには熱可塑性榭脂および Zまたは熱硬化性榭脂を用いることができ、アクリル系榭脂、アクリロニトリル系榭脂、ブタジエン系榭脂、ウレタン系榭脂、ポリエステル系榭脂、エポキシ系榭脂、フノール系榭脂、ポリイミド系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリアミドイミド系榭脂、ポリエーテルイミド系榭脂、ポリエーテルスルホン系榭脂、ポリスルホン系榭脂などが挙げられ、上記榭脂を単独で用いてもよぐまた、 2種以上を混合して用いても良い。耐熱性、絶縁信頼性、接着性の点から、ポリイミド系榭脂、エポキシ系榭脂、フエノール系榭脂、ポリアミド系榭脂が好ましく用いられる。また、これらの榭脂に有機あるいは無機力もなる微粒子、フイラ一などの充填剤を添加しても良い。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、ァルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイ力、タルクなどが挙げられる。

[0072] 本発明の耐熱性榭脂層 Bがポリイミド系榭脂の場合、耐熱性榭脂層 Bのガラス転移温度は 120— 280。C、好ましくは 150— 250。C、さらに好ましくは 170— 220。Cである。ガラス転移温度が 120°Cより低くなると、接着力は良いが耐湿熱性が悪くなり、 28 0°Cより高くなると、接着性が悪くなる。

[0073] 本発明の耐熱性榭脂層 Bに用いるポリイミド系榭脂としては、上記ガラス転移温度に入るようにすれば各種ジァミン、テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。ジァミン成分としては、一般式 (4)で表されるシロキサン系ジァミンを用いることにより、得られるポリイミド系榭脂のガラス転移温度の調整が容易となり、さらに吸水率を低くすることができ、接着力も高くなるので好ましい。その添加量は全ジァミン成分に対して 5— 95モル⁰ /₀、好ましくは 10— 80モル⁰ /₀、さらに好ましくは 15— 60モル⁰ /₀である。

[0074] [化 3]

R¹³ R¹⁵

I I

H2N— R¹¹— (SiOJ n— Si— R¹²— NH2 (4)

[0075] (ただし、一般式 (4)の nは 1一 30の整数を示す。また、 R¹¹および R¹²は、それぞれ同一または異なっていてよぐ低級アルキレン基またはフエ-レン基を示す。 R¹³— R¹⁶ は、それぞれ同一または異なっていてよぐ低級アルキル基、フエニル基またはフエノキシ基を示す。 )

[0076] 本発明の耐熱性榭脂層 Bがエポキシ系化合物を含む熱硬化性榭脂の場合、耐熱性榭脂層 Bのガラス転移温度は 50— 250°C、好ましくは 80— 220°C、さらに好ましくは 100— 200°Cである。ガラス転移温度が 50°Cより低くなると、耐熱性、耐湿熱性が悪くなり、 250°Cより高くなると、接着性が悪くなる。 [0077] 熱硬化性榭脂としては、エポキシ系化合物、シァネート系化合物、ベンズォキサゾール系化合物、ビスマレイミド系化合物、アセチレン基を有する化合物などの不飽和系化合物など力もなる榭脂がある力本発明においては、エポキシ系化合物からなる榭脂が好ましい。

[0078] 本発明の耐熱性榭脂層 Bに用いるエポキシ系化合物としては、フエノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾ一ルノボラック型エポキシ化合物、ビスフエノール A型ェポキシ化合物、ビスフエノール F型エポキシ化合物、ビスフエノール S型エポキシ化合物、チォジフエノール、フエノール、ナフトール類のキシリレン結合によるァラルキル榭脂のエポキシ化合物、フエノールージシクロペンタジェン榭脂のエポキシ化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、複素環式エポキシィヒ合物、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とェピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物、ジアミノジフエ-ルメタン、ジアミノジフエ-ルスルホン、イソシァヌル酸などのポリァミンとェピクロロヒドリンの反応によって得られるグリシジルァミン型エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物、 _ε—力プロラタトン変性 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル -3' , 4' エポキシシクロへキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラタトン変性 3 , 4 エポキシシクロへキシノレメチノレー 3' , A' エポキシシクロへキサンカノレボキシレート、 j8—メチルー δ バレロラタトン変性， 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4 エポキシシクロへキサンカルボキシレートなどのシクロへキセンオキサイドを有するエポキシィ匕合物等を使用することができる。さらにグリシジル基を有するオルガノポリシロキサンや上述のエポキシ化合物とカルボキシル基含有オルガノシロキサンとを反応させて得られるシリコン変性エポキシィ匕合物を使用することができるが、本発明はこれらに限定されない。また、これらのエポキシィ匕合物またはシリコン変性エポキシ化合物の少なくとも 1種類以上を組み合わせて使用しても良!ヽ。

[0079] 上記エポキシ系化合物の硬化剤としては特に限定されず、ジエチレントリァミン、トリエチレントリァミン、メタキシレンジァミン、ジアミノジフエ-ルメタン等のポリアミン類、ダイマー酸ポリアミド等のポリアミド、無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物、 3 ーァミノフエノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、 3—ヒドロキシ安息香酸、 3 シァノフエノール、 2, 3—ジァミノフエノール、 2 アミノー 3—ヒドロキシ安息香酸、 3—ヒドロキシフエ-ルァセトアミド、 3—ヒドロキシイソフタル酸、 3—ヒドロキシフエ-ル酢酸および 3—フエノールスルホン酸、フエノールノボラック、フエノールァラルキル、ビスフエノール A、ビスフエノール F等のフエノール榭脂、レゾール型フエノール榭脂、ポリメルカプタン、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、トリス（ジメチルアミノメチル)フエノール等の第 3級ァミン類、 3フッ化ホウ層'ェチルアミン錯体等のルイス酸錯体が挙げられる。これらの中でもフエノール榭脂が好ましく用いられる。

[0080] 耐熱性榭脂層 Bには、さらに 80— 200°Cの温度範囲で可塑性を有する熱可塑性榭脂を添加しても良い。このような榭脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ェチレン共重合榭脂等のポリオレフイン、ポリスチレン、 ABS榭脂等のスチレン系榭脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビ-リデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート榭脂、ポリオキシベンゾィル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフエ-レンエーテルなどがあり、なかでも高温時の劣化性、電気特性が良いことから、ポリアミド系榭脂が好ましく用いられる。ポリアミド系榭脂は公知の種々のものが使用できる。特に低吸水性の炭素数が 36であるジカルボン酸（いわゆるダイマー酸)を必須成分として含むものが好適である。ダイマー酸を含むポリアミド榭脂は、常法によるダイマー酸とジァミンの重縮合により得られる力この際にダイマー酸以外のアジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸を共重合成分として含有しても良い。ジァミンはエチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ピペラジン等の公知のものが使用でき、吸湿性、溶解性の点から 2種以上の混合でも良い。このような熱可塑性榭脂の含量は、特に限定されないが、耐熱性榭脂層 Bの重量に対して通常 70%以下、好ましくは 20%以下である。

[0081] 耐熱性榭脂層 Bを構成する熱硬化性榭脂には硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤としては、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリェチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、 2 アルキル 4ーメチルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4—アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフエ-ルフォスフィン等の公知のものが使用できる。このような硬化促進剤の含量は、特に限定されないが、耐熱性榭脂層 Bの重量に対して通常 5% 以下、好ましくは 1%以下である。

[0082] 上記化合物を溶解混合する際に用いる溶媒としては、メチルセ口ソルブ、プチルセ口ソルブ、メチルェチルケトン、ジォキサン、アセトン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、 y ブチロラタトン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、ベンジルアルコール、イソホロン、メトキシメチルブタノール、乳酸ェチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびそのアセテート、 N—メチルー 2—ピロリドンなどや、これらのうち 1 種以上を含有する溶媒が用いられる。

[0083] 耐熱性榭脂層 Aの膜厚 (耐熱性榭脂層 Aが複数層存在する場合にはその合計の膜厚)は耐熱性榭脂層 B (耐熱性榭脂層 Bが複数層存在する場合にはその合計の膜厚）の膜厚の 2倍以上、好ましくは 2. 5倍以上、さらに好ましくは 3倍以上である。耐熱性榭脂層 Aの膜厚が耐熱性榭脂層 Bの膜厚の 2倍以下になると、金属層エツチング後の反りが大きくなることがある。

[0084] 本発明における加熱圧着は、熱プレス、加熱ロールラミネーター等を用いて行うことができる。加熱ロールラミネーターは長尺状のフィルム、金属箔を連続で加熱圧着できるので、生産性の点力も好ましく用いることができる。加熱ロールラミネーターによる加熱圧着は、図 4に示すように 1対以上の加熱ロール 6、 7に金属箔 8、耐熱性榭脂層を積層したフィルム 9を加熱ロール部分に通して加熱圧着する。ここで、図 4 (a)は片面金属層付き積層フィルム、図 4 (b)は両面金属層付き積層フィルム、それぞれの加熱ロールラミネーターを用いての加熱圧着方法である。図 4 (及び後述する図 5)中の参照番号 10は、製品卷取りロールである。

[0085] 加熱ロールラミネーターのロールは金属ロール金属ロール、金属ロールゴム口ール、ゴムロールゴムロールなど種々の組み合わせで使用することができる。通常、片面銅層付き積層フィルムの場合は金属ロールゴムロールの組み合わせが用いられ、金属ロール側に銅箔、ゴムロール側に耐熱性絶縁フィルムが接するように加熱圧着される。ただし、ロール温度が 200°C以上では金属ロール -金属ロールの組み合わせが好ましい。また、両面銅層付き積層フィルムの場合は金属ロール金属ロールの組み合わせが用いられる。 [0086] 加熱ロールラミネーターのロール温度、ロール-ップ圧、搬送速度などの条件は、用いる耐熱性榭脂層の種類、組成、製造方法等により適宜選択されるものである。一般的にロール温度は 50— 500°C、好ましくは 100— 450°Cの範囲で設定される。口ールの加熱は片方のロールのみが加熱できるものでも良いが、両ロールとも加熱できるものが好ましい。より好ましくは両ロールとも加熱できるもので、それぞれ独立して温度制御できるものである。加熱ロールラミネーターのロール-ップ圧は、線圧で一般的に 0. 5— 200N/mm、好ましくは 2— 150N/mmの範囲で設定される。搬送速度は一般的に 0. 1— 50m/分、好ましくは 0. 4— 30m/分の範囲で設定される。

[0087] ロール温度を 300°C以上にしてラミネートする場合は、銅箔などの金属箔が酸化するのを防止するために、窒素雰囲気中または真空中で行っても良い。また、図 5に示すように、ポリイミドフィルムなどの耐熱性榭脂フィルム、 SUS、アルミなどの金属箔を保護フィルム 11として加熱ロール表面と金属箔 8または耐熱性榭脂層を積層したフィルム 9の間に介在させて加熱圧着しても良い。ここで、図 5 (a)は片面金属層付き積層フィルム、図 5 (b)は両面金属層付き積層フィルム、それぞれの加熱ロールラミネーターを用いての加熱圧着方法である。なお、図 5中、参照番号 11は保護フィルムの巻き出しロール、 12は保護フィルムの巻き取りロールである。

[0088] 図 1に示す金属層付き積層フィルムの製造方法について、以下に具体例を挙げて説明する。

[0089] 線膨張係数 kA(ppm/。C)力 k—10≤kA≤k+20 (k:耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数)の範囲にあるポリイミド系榭脂の前駆体であるポリアミド酸榭脂溶液を、耐熱性絶縁フィルム (例えばポリイミドフィルム）の少なくとも片面に、硬化後の膜厚が 0. 2 一 12 /z m、好ましくは 0. 5— 10 /ζ πι、さらに好ましくは 1一 7 mになるように塗工する。塗工方法としては、バーコ一ター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコータ一、リノく一スコーター、ドクターブレードフロートコ一ター、グラビアコーターなどが挙げられる。

[0090] 上記のようにポリイミドフィルム上に塗工した溶液の溶媒を 60— 200°C程度の温度で連続的または断続的に 1一 60分間で加熱除去する。続いて、 200— 400°C、好ましくは 240— 350°C、さらに好ましくは 260— 320°Cの温度範囲で、 1一 48時間熱処理を行い、耐熱性榭脂層のポリアミド酸榭脂をポリイミド榭脂に変換し、ポリイミドフィルム zポリイミド系榭脂からなる耐熱性榭脂層の積層物を形成する。本発明における熱処理は、上記の範囲の目標温度まで段階的に上げても良い。

[0091] 得られたポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層の積層物の耐熱性榭脂層側に銅箔を向かい合うように張り合わせ、加熱ロールラミネーターで加熱圧着する。加熱ロールラネーターによるカロ熱圧着は、厚み力 20— 500 μ m、好まし <は 30— 200 μ mのポジイミドフィルムを保護フィルムとして、図 5 (片面金属層付き積層フィルムの場合は図 5 (a)、両面金属層付き積層フィルムの場合は図 5 (b) )に示したように、銅箔とポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層 Aの積層体物を保護フィルムの間に挟み込む。このときの加熱ロールの温度は、例えば図 1に示した構造では 300— 500°C、好ましくは 350— 450°C、さらに好ましくは 380— 420°Cである。また、ローノレ-ップ圧は、線圧で 2— 1 50N/mm、好ましくは 5— 100N/mm、さらに好ましくは 10— 80N/mmである。

[0092] 本発明においては、得られた銅層付き積層フィルムをさらに熱処理しても良ぐこのときの熱処理方法は、銅層付き積層フィルムをロール巻きにしてのバッチ方式処理、ロール toロール方式での連続処理、カットシートでの枚葉処理の、ずれを用いても良い。熱処理は 200— 400°C、好ましくは 240— 350°C、さらに好ましくは 260— 32 0°Cの温度範囲で、 1一 48時間熱処理を行い、目標温度まで段階的に上げても良い。また、銅層の酸ィ匕を防止するために真空中または窒素雰囲気中で処理することが好ましい。

[0093] 図 3に示す金属層付き積層フィルムの製造方法について、以下に具体例を挙げて説明する。

[0094] 上記と同様の塗布し、塗布した溶液の溶媒を加熱除去して乾燥する。続、て、熱処理を行い、耐熱性榭脂層のポリアミド酸榭脂をポリイミド榭脂に変換し、銅箔 Zポリイミド系榭脂からなる耐熱性榭脂層の積層体を形成する。条件等は上記の製造方法と同様である。このとき、上記の範囲の目標温度まで段階的に上げても良い。また、銅箔の酸ィ匕防止力真空中または窒素雰囲気中で熱処理を行うのが好ましい。

[0095] 次に、ガラス転移温度が上記耐熱性榭脂層 Aよりも低、ポリイミド系榭脂の前駆体であるポリアミド酸榭脂溶液を、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に硬化後の膜厚が 0. 01— 5 /z m、好ましくは 0. 1— 、さら〖こ好ましくは 0. 5— 3 m〖こなるように塗工、乾燥、熱処理してポリイミドフィルム Zポリイミド系榭脂からなる耐熱性榭脂層 B の積層体を形成した。塗工、乾燥、熱処理方法については上記と同様である。

[0096] 各々の積層体の耐熱性榭脂層 Aと耐熱性榭脂層 Bが向かい合うように張り合わせ、加熱圧着し、銅層付き積層フィルムが得られる。加熱ロールラミネーターによる加熱圧着において、このときの加熱ロールの温度は、例えば図 3に示した構造では 200— 400。C、好ましくは 250— 380。C、さらに好ましくは 280— 350。Cである。また、ロール-ップ圧は、線圧で 2— 100N/mm、好ましくは 5— 80N/mm、さらに好ましくは 1 0— 60N/mmである。

[0097] 加熱ロールの温度が 300°C以下の場合、図 5に示した様な保護フィルムを介して加熱圧着する必要はなぐ図 4に示したような方法で加熱圧着することができる。また、加熱圧着後、得られた銅層付き積層フィルムをさらに熱処理しても良ぐ熱処理方法は上記と同様である。

[0098] 上記製造方法において、耐熱性榭脂層 A、耐熱性榭脂層 Bをポリイミド榭脂に変換せず、ポリアミド酸榭脂の状態で張り合わせて加熱圧着し、続いて得られた銅層付き積層フィルムを熱処理して耐熱性榭脂層 A、耐熱性榭脂層 Bのポリアミド酸榭脂をポリイミド榭脂に変換する製造方法が好ま、。

[0099] この製造方法は、ポリアミド酸の状態で加熱圧着するので、加熱圧着時の温度をさらに低くすることができ、加熱ロールラミネーターの加熱ロールの温度は 100— 260 。C、好ましくは 140— 240°C、さらに好ましくは 160— 220°Cである。

[0100] 本発明の金属層付き積層フィルムを用いて、金属層に配線パターンを形成することによりフレキシブルプリント回路基板 (FPC)を製造することができる。配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは 10— 150 m、より好ましくは 15— 100 m、さらに好ましくは 20— 80 μ mの範囲である。

[0101] 半導体チップ (IC)を実装して半導体装置を作成する方法の一例として、フリツプチップ技術を用いた COF方式による作成例を説明する。

[0102] 本発明の金属層付き積層フィルムを目的の幅にスリットしする。次に金属層上にフオトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、金属層をウエットェツチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して金属配線パターンを形成した。形成した金属配線パターン上に錫または金を 0. 2-0. 8 mメツキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布して COFテープが得られる。

[0103] 上記方法で得られた COFテープのインナーリードに金バンプを形成した ICをフリツプチップ実装で接合し、榭脂で封止することにより本発明の半導体装置を得ることができる。

[0104] ICの実装方法としては、配線と ICのバンプをギャングボンディングする金属接合方式、ワイヤーボンドで ICの接合部と COFテープのインナーリードを接合するワイヤーボンディング方式、接着剤層中に導電性フィラーを含有させた接着フィルムを介在させて接合する ACF方式、非導電性接着剤を用いて接合する NCP方式がある。 ACF 、 NCP方式は比較的低温で接合することができるが、接続信頼性等の点から金属接合方式、特に金錫共晶による接合方式が一般的に広く用いられている。

[0105] 金錫共晶による接合は、 IC側のバンプと配線側の配線の高さばらつきを吸収するために、 1バンプあたり 20— 30gの荷重をかける。また、金と錫が共晶を形成し、信頼性高く接合するためには 280°C以上の温度が必要であるので、一般的に接合面の温度が 300— 400°Cになるように設定される。

実施例

[0106] 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。反り、ガラス転移温度、吸水率の測定方法について述べる。

[0107] (1)反りの評価

銅箔を積層後、銅層を塩ィ匕第 2鉄溶液で全面エッチングした。サンプルを 50mm X

50mmにカットした後、 25°C50%RHの条件下で 24時間放置後、平らな板の上に静置し、 4角の反り高さを測定し、その平均値を反りの値とした。

[0108] (2)接着力（常態)の測定

銅層付き積層フィルムを塩ィ匕第 2鉄溶液で 2mm幅にエッチングし、 2mm幅の金属層を TOYO BOLDWIN社製"テンシロン" UTM- 4- 100にて引っ張り速度 50mm/分

、 90°剥離で測定した。

[0109] (3)線膨張係数の測定榭脂溶液を厚さ 18 /z mの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコータ一で塗布後、 80°Cで 10分、 150°Cで 10分乾燥し、さらに窒素雰囲気下 280°Cで 1 時間加熱処理を行!ヽ熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第 2鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性榭脂層の単膜を得た。

[0110] 得られた単膜を特定の幅の形状に切り出し、それを筒状にして、熱機械的分析装置 SS- 6100 (セイコーインスルメンッ (株）製）を用いて、 30— 300°Cの温度範囲、昇温速度 5°C/分で測定した。得られた測定結果から、計算式（2)を用いて 30— 300°C の平均線膨張係数を算出した。ここで、 L30は 30°Cでのサンプル長、 L300は 300°C でのサンプル長である。

平均線膨張係数 = (1/L30) X [ (L300-L30) / (300-30) ] (2)。

[0111] (4)ガラス転移温度の測定

ポリアミド酸榭脂溶液 (PA1— 8)を厚さ 18 mの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコ一ターで塗布後、 80°Cで 10分、 150°Cで 10分乾燥し、さらに窒素雰囲気下 280°Cで 1時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第 2鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性榭脂層の単膜を得た。

[0112] ポリアミド/エポキシ/フエノール系耐熱性榭脂溶液 (EP1)を厚さ 18 μ mの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコ一ターで塗布後、 80°Cで 10分、 120°C で 10分乾燥し、さらに 160°Cで 1時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩ィ匕第 2鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性榭脂層の単膜を得た。

[0113] 得られた耐熱性榭脂の単膜約 10mgをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計

DSC-50 (島津製作所 (株)製)を用いて測定し (DSC法）、得られた DSC曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。 80°C X I時間で予備乾燥した後、昇温速度 20 °C /分で測定を行った。

[0114] (5)吸水率の測定

ポリアミド酸榭脂溶液 (PA1— 8)を厚さ 18 mの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコ一ターで塗布後、 80°Cで 10分、 150°Cで 10分乾燥し、さらに窒素雰囲気下 280°Cで 1時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第 2鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性榭脂層の単膜を得た。 [0115] ポリアミド/エポキシ/フエノール系耐熱性榭脂溶液 (EP1)を厚さ 18 μ mの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコ一ターで塗布後、 80°Cで 10分、 120°C で 10分乾燥し、さらに 160°Cで 1時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩ィ匕第 2鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性榭脂層の単膜を得た。

[0116] 得られた耐熱性榭脂の単膜約 200mgを 30°Cで水に 24時間浸漬し、その後 80°C で 3時間乾燥した。水浸漬後の重量と乾燥後の重量をそれぞれ測定し、その差を乾燥後の重量で割り、吸水率を算出した。

[0117] 以下の製造例に示してある酸二無水物、ジァミンの略記号の名称は下記の通りである。

BPDA: 3, 3，， 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物

OPDA: 3, 3，， 4,4，ージフエ-ルエーテルテトラカルボン酸二無水物

PMDA:ピロメリット酸二無水物

SiDA: l, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3—ビス（3—ァミノプロピル）ジシロキサン DAE :4, 4'ージアミノジフエニルエーテル

PDA ： p—フエ二レンジァミン

DBAB :4, 4，一ジァミノべンズァニリド

m-TB:4, 4'ージメチルベンジジン

NMP ： N—メチルー 2—ピロリドン。

[0118] 製造例 1

温度計、乾燥窒素導入口、温水，冷却水による加熱，冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、 SiDA 12. 43g (0. O5mol)、 DAE 50. 05g (0. 25mol)、 PD A 75. 67g (0. 7mol)、を NMP 2450gと共に仕込み、溶解させた後、 BPDA 294 . 2g (lmol)を添加し、 70°Cで 6時間反応させたことにより、 15重量％ポリアミド酸榭脂溶液 (PA1)を得た。ポリアミド酸榭脂溶液 (PA1)をイミド化した榭脂の線膨張係数は 20ppm/°C、吸水率は 1. lwt%、ガラス転移温度は 283°Cであった。

[0119] 製造例 2— 7

酸二無水物、ジァミンの種類と仕込量を表 1のように変えた以外は製造例 1と同様の操作を行い、 15重量％ポリアミド酸榭脂溶液 (PA2— 7)を得た。ポリアミド酸榭脂溶液 (PA2— 7)をイミド化した榭脂の線膨張係数、吸水率、ガラス転移温度を表 1に示した。

[0120] 製造例 8

酸二無水物、ジァミンの種類と仕込量を表 1のように変えた以外は製造例 1と同様の操作を行い、 15重量％ポリアミド酸榭脂溶液 (PA8)を得た。ポリアミド酸榭脂溶液 (PA8)をイミドィ匕した榭脂の線膨張係数、吸水率、ガラス転移温度を表 1に示した。

[0121] [表 1]

D m BOSDPD

^ A A p D M p

表 1

亍トラカルポン酸成分ジァ Sン成分溶剤線膨張係数吸水率がラス転移温度

BPDA OPDA SiDA DAE PDA DABA m— TB DMAc (ppm/°C) (wt%) (°G) 製造例 1 PA1 1.00 0.05 0.25 0.70

294.20 12.43 50.05 75.67 2450 20 1.1 283 製造例 2 PA2 1.00 0.40 0.60

294.20 80.08 64.86 2488 20 1.6 295 製造例 3 PA3 1 ,00 0.05 0.35 0.60

294.20 12.43 70.07 136.38 2907 18 1.2 304 製造例 4 PA4 1.00 0.80 0,20

294.20 160.16 2697 42 1.8 310 製造例 5 PA5 1.00 0.05 0.75 0.20

294,20 12.43 150.15 45.46 2846 39 1.1 298 製造例 6 PA6 1.00 0.10 0.90

310.20 24.85 180.18 2920 68 1.0 254 製造例 7 PA7 0.70 0.30 0.40 0.60

205.90 93.10 99.40 120.12 2938 89 0.4 192 製遣例 8 PA8 1.00 0.20 0.40 0.40

294.20 40.04 43.24 84.92 2620 16 1.4 291

3,3', 4,4'-ヒフエ：:ル亍トラ 1 'ン酸ニ無水物

3,3', 4,4' -シ*フ∑二ルェ—テルテトラカルホ'ン酸ニ無水物

1.1 ,3,3-亍トラメチル— 1 ,3—ビス (3 -アミノフ °ロビル)シ''ンロキサン

4,4'—シ'アミノフ Iニル I— τル

p—フ I二レンシミン

4,₄'—シ'ァミノべ'ンス -ァ：リ

,Ν-シ'メチルァセトアミド

2,2'-シ'メチルへ'ンシ'シ'ン

[0122] 製造例 9

ヘンケルジャパン（株）製のポリアミド榭脂 "マクロメルド， 6030 250g (50重量⁰ /₀)、油化シェノレエポキシ (株)製のエポキシ榭脂 "ェピコード， 828 105g (21重量％)、昭和高分子（株）製のフエノール榭脂 CKM—1636 145g (29重量⁰ /₀)をイソプロピルアルコール 680gとクロ口ベンゼン 1760gに溶力し、 17重量⁰ /₀のポリアミド/エポキシ /フエノール系耐熱性榭脂溶液 (EP1)を得た。このポリアミド/エポキシ/フエノール系耐熱性榭脂溶液 (EP1)を 160°Cで熱硬化した榭脂の線膨張係数は 100ppm/°C以上、吸水率は 1. lwt%、ガラス転移温度は 62°Cであった。

[0123] 実施例 1

ポリアミド酸榭脂溶液 PA1を、あら力じめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ 25 μ mのポリイミドフィルム（"カプトン" 100EN東レ 'デュポン (株）製、構成成分: PMDA/BPDA/DAE/PDA、 500°C以下に明瞭なガラス転移点なし）に乾燥後の膜厚が 3 mになるようにリバースコーターで塗工し、 80°Cで 10分、さらに 140 °Cで 10分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気中 290°Cで 5分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行、、ポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層の積層体を得た

[0124] 上記作成のポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層の積層体の耐熱性榭脂層に、接着面側を粗化処理した厚さ 12 μ mの粗化銅箔 (TQ— VLP三井金属 (株)製)を張り合わせ、ロールの表面温度を 380°Cに加熱したロールラミネーターで、図 5 (a)のように保護フィルムとして厚さ 125 μ mのポリイミドフィルム（"カプトン" 500Η東レ 'デュポン (株)製)を両ロールとポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層の積層体、銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧 70N/mm、速度 lm/分で加熱圧着し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りを測定したところ、 Ommであつた。また、接着力は 7N/cmであった。

[0125] 実施例 2、 3

ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性榭脂層の種類、膜厚、を表 2のように変えた以外は実施例 1と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りの評価結果を表 2にまとめた。 [0126] ここで用いたポリイミドフィルムは、東レ'デュポン (株）製の，，カプトン" 100EN (厚み 25 /z m)、宇部興産 (株）製の"ユーピレックス" 25S (構成成分： BPDA/PDA、 500°C 以下に明瞭なガラス転移点なし）（厚み 25 m)である。また、銅箔は片面粗化銅箔である三井金属 (株)製の TQ— VLP (厚み 12 m)、古河サーキットフオイル (株)製の F1— WS (厚み 12 m)、両面平滑銅箔である古河サーキットフオイル (株）製の FO -WS (厚み 12 μ m)である。

[0127] "カプトン" 100ENの線膨張係数は 17ppm/°C、 "ユーピレックス" 25Sの線膨張係数は 14ppm/°Cである。

[0128] 比較例 1、 2

ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性榭脂層の種類、膜厚、を表 2のように変えた以外は実施例 1と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りの評価結果を表 2にまとめた。

[0129] [表 2]

to o >

ポドリィミフ接着耐熱性脂力樹層

線膨ムルのイ

ポイリミ数 o

線膨係数張係 k張 kA

ムルフ/° () (L

（ (/膜^Q/N))ィ) ()CUL

厚CppmU

mppmc

プ実施カ例 100ENト 1ン

t SSHJ O

ピ実施俩ク 25Sレ 2スュッ一

プカ0EN TVPト 10QLン- 丄 d 0 - プ較比例カ〗ト 00ENン 1

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較ピ比例ク 25Sレ 2スユッー

驟 Cvi 寸

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CL α

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K 実施例 4

ポリアミド酸榭脂溶液 PA1を、接着面側を粗ィ匕処理した厚さ 12 mの粗化銅箔 (T Q-VLP三井金属 (株)製）に、乾燥後の膜厚が 3 mになるようにリバースコーターで塗工し、 80°Cで 10分、さらに 140°Cで 10分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気中 2 90°Cで 5分加熱処理を行い、イミドィ匕および残存溶媒の除去を行い、銅箔 Z耐熱性樹脂層 Aの積層体を得た。

[0131] 同様に、ポリアミド酸榭脂溶液 PA7を、あらカゝじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ 25 μ mのポリイミドフィルム（"カプトン" 100EN東レ.デュポン (株)製）に、乾燥後の膜厚が 1 μ mになるようにリバースコーターで塗工し、 80°Cで 1 0分、さらに 140°Cで 10分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気中 290°Cで 5分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、ポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層 Bの積層体を得た。

[0132] 上記作成の銅箔 Z耐熱性榭脂層 Aの積層体とポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層 B の積層体の耐熱性榭脂層 Aと耐熱性榭脂層 Bが向かい合うように、ロールの表面温度を 350°Cに加熱したロールラミネーターで、図 5 (a)のように、保護フィルムとして厚さ 125 mのポリイミドフィルム（"カプトン" 500H東レ 'デュポン (株）製）を両ロールと銅箔 Z耐熱性榭脂層 Aの積層体、ポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層 Bの積層体の間にそれぞれ介在させ、線圧 50N/mm、速度 2m/分で加熱圧着し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りを測定したところ、 0 mmであった。また、接着力は l lN/cmであった。

[0133] 実施例 5— 9

ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性榭脂層 A、耐熱性榭脂層 Bの種類、膜厚、を表 3のように変えた以外は実施例 4と同様の操作を行ヽ、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りの評価結果を表 3にまとめた。

[0134] 比較例 3— 5

[0135] [表 3] 表 3

銅耐熱性樹脂層 A ポリイミドフ耐熱性樹脂層 B 反り接着力ィルムの線膨

線膨張係数 k A ポリイミド張係数 k 線膨張係数

種類 (ppm/°C) 膜厚（jum) フィルム (ppm/°C) 種類 (ppm/t) 膜厚 ( u m) (mm) (N/cm) 実施例 4 TQ-VLP P A 1 20 3 トン 100EN 17 P A 7 89 1 0 11 実施例 5 F1- S PA 1 20 5 1—ピレックス 25S 14 P A 6 68 2 0 11 実施例 6 TQ-VLP PA 2 20 3 Wトン 100EN 17 P A 6 68 1 0 10 実施例 7 TQ-VLP PA 2 20 5 ュ-ピレツウス 25S 14 P A 6 68 3 3 10 実施例 8 FO-ISS PA 3 18 2 カフ' トン 100EN 17 PA 6 68 1 0.1 10 実施例 9 TQ-VLP PA 3 18 3 カブトン 100EN 17 PA 7 89 1 0 11 比較例 3 TQ-VLP P A4 42 3 。トン 100EN 17 P Aフ 89 1 >20 10 比較例 4 F1-WS PAS 39 5 ΊϊΎトン 100ΕΝ 17 P A 6 68 2 >20 10 比較例 5 TQ-VLP PA 6 68 2 ュ-ピレックス 25S 14 P A 6 68 1 >20 10

[0136] 実施例 10

ポリアミド酸榭脂溶液 PA1を、接着面側を粗化処理した厚さ 12 mの粗化銅箔 (T Q-VLP三井金属 (株)製）に、乾燥後の膜厚が 3 mになるようにリバースコーターで塗工し、 80°Cで 10分、さらに 140°Cで 10分乾燥し、銅箔 Z耐熱性榭脂層 Aの積層体を得た。

[0137] 同様に、ポリアミド酸榭脂溶液 PA7を、あらカゝじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ 25 μ mのポリイミドフィルム（"カプトン" 100EN東レ.デュポン (株)製）に、乾燥後の膜厚が 1 μ mになるようにリバースコーターで塗工し、 80°Cで 1 0分、さらに 140°Cで 10分乾燥し、ポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層 Bの積層体を得た。

[0138] 上記作成の銅箔 Z耐熱性榭脂層 Aの積層体とポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層 B の積層体の耐熱性榭脂層 A、耐熱性榭脂層 Bが向かい合うように、ロールの表面温度を 200°Cに加熱したロールラミネーターで、線圧 10N/mm、速度 lm/分で加熱圧着した後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア [ (80°C、 30分） + (150°C、 1 時間） + (280°C、 2時間）]で耐熱性榭脂層のイミドィ匕を行い室温まで徐冷し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りを測定したところ、 Ommであった。また、接着力は 12N/cmであった。

[0139] 実施例 11一 13

ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性榭脂層 A、耐熱性榭脂層 Bの種類、膜厚、を表 4のように変えた以外は実施例 10と同様の操作を行ヽ、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りの評価結果を表 4にまとめた。

[0140] 実施例 14

[0141] 比較例 6— 8

ポリイミドフィルム、銅箔、耐熱性榭脂層 A、耐熱性榭脂層 Bの種類、膜厚、を表 4のように変えた以外は実施例 4と同様の操作を行ヽ、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りの評価結果を表 4にまとめた。

[表 4]

表 4

銅箔耐熱性樹脂層 A 反レ J 接着力ポリイ Sト'フィル耐熱性樹脂層 B

線膨張係数 kA ポリイミド厶の線膨張係線膨張係数

種類 (ppm/°C) 膜厚 (K m) フィルム数 k{ppm/°C) 種類 (ppm/°C) 膜厚 (《m) (mm; (N/cm) 実施例 1 0 TQ-VLP PA1 20 3 。トン 100E 17 PA7 89 1 0 12 実施例 1 1 TQ-VLP PA1 20 3 カフ'トン 100EN 17 PA7 89 3 3 12 実施例 1 2 F1 -WS PA2 20 4 ュ一ビレックス 25S 14 PAフ 89 2 0.1 11 実施例 1 3 F0-WS PA3 18 5 カプトン 100EN 17 PAフ 89 2 0 1 1 実施例 1 4 TQ-VLP PA8 16 4 カプトン 100EN 17 PA7 89 2 0 11 比較例 6 TQ-VLP PA4 42 3 カプトン 100EN 17 PA7 89 1 >20 11 比較例 7 TQ-VLP PA5 39 5 ユーヒ'レックス 25S 14 PA7 89 2 >20 11 比較例 8 TQ-VLP PA6 68 4 カフ-トン 100EN 17 PA7 89 2 >20 11

[0143] 実施例 15

ポリアミド酸榭脂溶液 PA1を、あら力じめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ 25 μ mのポリイミドフィルム（"カプトン" 100EN東レ 'デュポン (株）製）に乾燥後の膜厚が 3 mになるようにリバースコーターで塗工し、 80°Cで 10分、さらに 140°Cで 10分乾燥した後、さらにその上に、ポリアミド酸榭脂溶液 PA6を乾燥後の膜厚が: L mになるようにリバースコーターで塗工し、 80°Cで 10分、さらに 140°Cで 1 0分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気中 290°Cで 5分加熱処理を行い、イミドィ匕および残存溶媒の除去を行ヽ、ポリイミドフィルム,耐熱性榭脂層 AZ耐熱性榭脂層 Bの積層体を得た。

[0144] 上記作成のポリイミドフィルム,耐熱性榭脂層 AZ耐熱性榭脂層 Bの積層体の耐熱性榭脂層 Bに、接着面側を粗ィ匕処理した厚さ 12 mの粗化銅箔 (TQ— VLP三井金属 (株)製)を張り合わせ、ロールの表面温度を 350°Cに加熱したロールラミネータ一で、図 5のように保護フィルムとして厚さ 125 μ mのポリイミドフィルム（"カプトン" 50 OH東レ ·デュポン (株)製)を両ロールとポリイミドフィルム Zポリイミド榭脂層積層体、銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧 50N/mm、速度 2m/分で加熱圧着し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りを測定したところ、 3mmであった。また、接着力は 10N/cmであった。

[0145] 実施例 16

ポリアミド酸榭脂溶液 PA6を、接着面側を粗化処理した厚さ 12 mの粗化銅箔 (T Q-VLP三井金属 (株)製）に、乾燥後の膜厚が 0. 5 mになるようにリバースコータ一で塗工し、 80°Cで 10分、さらに 140°Cで 10分乾燥した後、さらにその上に、ポリアミド酸榭脂溶液 PA1を乾燥後の膜厚が 3 μ mになるようにリバースコーターで塗工し、 80°Cで 10分、さらに 140°Cで 10分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気中 290°Cで 5 分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、銅箔 Z耐熱性榭脂層 B Z耐熱性榭脂層 Aの積層体を得た。

[0146] 同様に、ポリアミド酸榭脂溶液 PA7を、あらカゝじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ 25 μ mのポリイミドフィルム（"カプトン" 100EN東レ.デュポン (株)製）に、乾燥後の膜厚が 1 μ mになるようにリバースコーターで塗工し、 80°Cで 1 0分、さらに 140°Cで 10分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気中 290°Cで 5分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、ポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層 Bの積層体を得た。

[0147] 上記作成の銅箔 Z耐熱性榭脂層 BZ耐熱性榭脂層 Aの積層体とポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層 Bの積層体の耐熱性榭脂層 A、耐熱性榭脂層 Bが向力、合うように、ロールの表面温度を 350°Cに加熱したロールラミネーターで、図 5のように保護フィルムとして厚さ 125 μ mのポリイミドフィルム（"カプトン" 500Η東レ 'デュポン（株）製）を両ロールと銅箔 Z耐熱性榭脂層 BZ耐熱性榭脂層 Aの積層体、ポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層 Bの積層体の間にそれぞれ介在させ、線圧 50N/mm、速度 2m/分で加熱圧着し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りを測定したところ、 0. 2mmであった。また、接着力は 12N/cmであった。

[0148] 実施例 17

ポリアミド酸榭脂溶液 PA7を、接着面側を粗化処理した厚さ 12 mの粗化銅箔 (T Q-VLP三井金属 (株)製）に、乾燥後の膜厚が 0. 3 mになるようにリバースコータ一で塗工し、 80°Cで 10分、さらに 140°Cで 10分乾燥した後、さらにその上に、ポリアミド酸榭脂溶液 PA1を乾燥後の膜厚が 3 μ mになるようにリバースコーターで塗工し、 80°Cで 10分、さらに 140°Cで 10分乾燥し、銅箔 Z耐熱性榭脂層 BZ耐熱性榭脂層 Aの積層体を得た。

[0149] 同様に、ポリアミド酸榭脂溶液 PA7を、あらカゝじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ 25 μ mのポリイミドフィルム（"カプトン" 100EN東レ.デュポン (株)製）に、乾燥後の膜厚が 1 μ mになるようにリバースコーターで塗工し、 80°Cで 1 0分、さらに 140°Cで 10分乾燥し、ポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層 Bの積層体を得た。

[0150] 上記作成の銅箔 Z耐熱性榭脂層 BZ耐熱性榭脂層 Aの積層体とポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層 Bの積層体の耐熱性榭脂層 A、耐熱性榭脂層 Bが向力、合うように、ロールの表面温度を 200°Cに加熱したロールラミネーターで、線圧 10N/mm、速度 lm/分で加熱圧着した後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア [ (80°C、 30 分） + (150°C、 1時間） + (280°C、 2時間）]で耐熱性榭脂層のイミド化を行い、室温まで徐冷し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りを測定したところ、 0. 1mmであった。また、接着力は 14N/cmであった。

[0151] 実施例 18

ポリアミド酸榭脂溶液 PA1を、接着面側を粗化処理した厚さ 12 mの粗化銅箔 (T Q-VLP三井金属 (株)製）に、乾燥後の膜厚が 5 mになるようにリバースコーターで塗工し、 80°Cで 10分、さらに 140°Cで 10分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気中 2 90°Cで 5分加熱処理を行い、イミドィ匕および残存溶媒の除去を行い、銅箔 Z耐熱性樹脂層 Aの積層体を得た。

[0152] 次に、ポリアミド/エポキシ/フエノール系耐熱性榭脂溶液 (EP1)を、あら力じめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ 25 μ mのポリイミドフィルム（"ユーピレックス" 25S宇部興産 (株)製）に、乾燥後の膜厚が 2 /z mになるようにリバースコ一ターで塗工し、 80°Cで 10分、さらに 120°Cで 10分乾燥し、ポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層 Bの積層体を得た。

[0153] 上記作成の銅箔 Z耐熱性榭脂層 Aの積層体とポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層 B の積層体の耐熱性榭脂層 A、耐熱性榭脂層 Bが向かい合うように、ロールの表面温度を 140°Cに加熱したロールラミネーターで、線圧 6N/mm、速度 lm/分で加熱圧着した後、さらに加熱ステップキュア [ (80°C、 30分） + (120°C、 1時間） + (160°C、 2時間） ]で耐熱性榭脂層 Bの熱硬化を行ヽ室温まで徐冷し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りを測定したところ、 Ommであつた。また、接着力は l lN/cmであった。

[0154] 実施例 19

ポリアミド酸榭脂溶液 PA8を、接着面側を粗化処理した厚さ 12 mの粗化銅箔 (T Q-VLP三井金属 (株)製）に、乾燥後の膜厚が 5 mになるようにリバースコーターで塗工し、 80°Cで 10分、さらに 140°Cで 10分乾燥し、銅箔 Z耐熱性榭脂層 Aの積層体を得た。

[0155] 次に、ポリアミド/エポキシ/フエノール系耐熱性榭脂溶液 (EP1)を、あら力じめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ 25 μ mのポリイミドフィルム（"カプトン" 100EN東レ 'デュポン (株)製）に、乾燥後の膜厚が 2 /z mになるようにリバースコ一ターで塗工し、 80°Cで 10分、さらに 120°Cで 10分乾燥し、ポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層 Bの積層体を得た。

[0156] 上記作成の銅箔 Z耐熱性榭脂層 Aの積層体とポリイミドフィルム Z耐熱性榭脂層 B の積層体の耐熱性榭脂層 A、耐熱性榭脂層 Bが向かい合うように、ロールの表面温度を 140°Cに加熱したロールラミネーターで、線圧 6N/mm、速度 lm/分で加熱圧着した後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア [ (80°C、 30分） + (150°C、 1 時間） + (280°C、 1時間）]で耐熱性榭脂層のイミドィ匕および熱硬化を行い室温まで徐冷し、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの反りを測定したところ、 Ommであった。また、接着力は l lN/cmであった。

[0157] 以上の結果から本発明は、金属層が積層された状態、金属層を全面エッチングした状態のいずれにおいても、耐熱性榭脂積層フィルムの反りが無かった。一方、比較例では、金属層が積層された状態では反りが無力つたが、金属層を全面エッチングした状態では、大きな反りが発生し、筒状に丸まった。

[0158] 実施例 20

実施例 1で得られた銅層付き積層フィルムの銅層上にフォトレジスト膜をリバースコ一ターで乾燥後の膜厚が 4 mになるように塗布、乾燥後、マスク露光し、アルカリ現像液で配線パターンを形成後、銅箔を第二塩ィ匕鉄水溶液でウエットエッチング処理した。残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成した。形成した銅配線ノターン上にスズを 0. 4 m無電解メツキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布して COFテープを得た。得られた COFテープに反りは無かった。

[0159] 上記方法で得られた COFテープのインナーリードに、金バンプを形成した半導体チップをフリップチップ実装で接合し、榭脂で封止することにより半導体装置を得た。 COFテープに反りが無いため、接合不良等による欠点が少なぐ半導体装置は良好な信頼性を示した。

[0160] 実施例 21

実施例 6で得られた銅層付き積層フィルムを用いた以外は実施例 20と同様の操作を行った。 COFテープに反りは無ぐこれから作成した半導体装置は配線が短絡することもなく、良好な信頼性を示した。実施例 22

実施例 13で得られた銅層付き積層フィルムを用いた以外は実施例 20と同様の操作を行った。 COFテープに反りは無ぐこれから作成した半導体装置は配線が短絡することもなく、良好な信頼性を示した。

Claims

請求の範囲

[1] 耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性榭脂層を積層した耐熱性榭脂積層フィルムであって、耐熱性榭脂層の線膨張係数 kA(ppm/。C)が、 k-10≤kA≤k+ 20 (k:耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数)の範囲にある耐熱性榭脂積層フィルム。

[2] 耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性榭脂層を積層した耐熱性榭脂積層フィルムであって、耐熱性榭脂層が 2層以上の耐熱性榭脂層から構成されており、そのうちの少なくとも 1層の耐熱性榭脂層の線膨張係数 kA(ppm/°C)力 k-10≤kA ≤k+20 (k:耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数)である請求項 1記載の耐熱性榭脂積層フィルム。

[3] 前記耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数が 5— 25ppm/°Cであり、線膨張係数 kA(p pm/°C)が k-10≤ kA≤ k+ 20 (k：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にある耐熱性榭脂層の線膨張係数が 5— 30ppm/°Cである請求項 1又は 2記載の耐熱性榭脂積層フィルム。

[4] 線膨張係数 kA (ppm/°C)が k-10≤ kA≤ k + 20 (k：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数)の範囲にある耐熱性榭脂層を構成する榭脂がポリイミド系榭脂であり、ポリイミド系榭脂のジァミン成分が一般式（1)一（3)のいずれかで表される構造を有する芳香族ジァミンの少なくとも 1種を全ジァミン成分中の 40モル％以上含む請求項 1ないし 3のいずれ力 1項に記載の耐熱性榭脂積層フィルム。

[化 1]

(式中 R¹— R⁸は同じでも異なっていても良ぐ水素原子、炭素数 1一 30のアルキル基

、炭素数 1一 30のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、二トロ基、シァノ基力選ばれる。）

[5] ポリイミド系榭脂のジァミン成分力 ¾ フエ-レンジァミン、 4, 4，ージァミノベンズァ- リド、 2, 2'—ジメチルベンジジン力選ばれる少なくとも 1種を全ジァミン成分中の 40 モル％以上含む請求項 4記載の耐熱性榭脂積層フィルム。

[6] ポリイミド系榭脂のテトラカルボン酸成分がピロメリット酸二無水物および Zまたはビフエニルテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸成分中の 40モル％以上含む請求項 4記載の耐熱性榭脂積層フィルム。

[7] 請求項 1な!ヽし 6の、ずれかに記載の耐熱性榭脂積層フィルムの耐熱性榭脂層側に金属箔を積層した金属層付き積層フィルム。

[8] 耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性榭脂層を介して金属箔を積層してなる金属層付き積層フィルムであって、耐熱性榭脂層が少なくとも 2層であり、金属層に接する側に線膨張係数 kA (ppm/°C)が k-10≤ kA≤ k+ 20 (k：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数)の範囲にある耐熱性榭脂層 A、耐熱性絶縁フィルムに接する側に耐熱性榭脂層 Aよりもガラス転移温度が低い耐熱性榭脂層 Bが積層された請求項 7 記載の金属層付き積層フィルム。

[9] 前記耐熱性榭脂層 Aのガラス転移温度が 250°C— 400°Cである請求項 8記載の金属層付き積層フィルム。

[10] 耐熱性榭脂層 Aの膜厚が耐熱性榭脂層 Bの膜厚の 2倍以上である請求項 8又は 9 記載の金属層付き積層フィルム。

[11] 耐熱性榭脂層 Bがポリイミド系榭脂である請求項 8ないし 10のいずれか 1項に記載の金属層付き積層フィルム。

[12] 耐熱性榭脂層 Bのガラス転移温度が 120°C— 280°Cである請求項 11記載の金属層付き積層フィルム。

[13] 耐熱性榭脂層 Bがエポキシ系化合物を含む熱硬化性榭脂である請求項 8ないし 10 の!、ずれか 1項に記載の金属層付き積層フィルム。

[14] 耐熱性榭脂層 Bのガラス転移温度が 50°C— 250°Cである請求項 13記載の金属層付き積層フィルム。

[15] 請求項 6なヽし 14のヽずれかに記載の金属層付き積層フィルムを含む半導体装置

[16] 耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性榭脂層を介して金属箔を積層してなる金属層付き積層フィルムの製造方法であって、金属箔に線膨張係数 kA(ppm/°C )が k-10≤ kA≤k+ 20 (k:耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にある耐熱性榭脂層を含む、少なくとも 1層の耐熱性榭脂層を積層する工程と、該金属箔 Z耐熱性榭脂層積層体と、必要により少なくとも 1層の耐熱性榭脂層を積層した耐熱性絶縁フィルムとを張り合わせ、加熱圧着する工程とを有する金属層付き積層フィルムの製造方法。

[17] 耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性榭脂層を介して金属箔を積層してなる金属層付き積層フィルムの製造方法であって、耐熱性絶縁フィルムに線膨張係数 kA (ppm/°C)が k-10≤ kA≤ k+ 20 (k：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数）の範囲にある耐熱性榭脂層を含む、少なくとも 1層の耐熱性榭脂層を積層する工程と、該耐熱性絶縁フィルム Z耐熱性榭脂層積層体と、必要により少なくとも 1層の耐熱性榭脂層を積層した金属箔とを張り合わせ、加熱圧着する工程とを有する金属層付き積層フィルムの製造方法。