WO2012118020A1 - 樹脂組成物およびそれを用いた膜形成方法 - Google Patents

樹脂組成物およびそれを用いた膜形成方法 Download PDF

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WO2012118020A1
WO2012118020A1 PCT/JP2012/054804 JP2012054804W WO2012118020A1 WO 2012118020 A1 WO2012118020 A1 WO 2012118020A1 JP 2012054804 W JP2012054804 W JP 2012054804W WO 2012118020 A1 WO2012118020 A1 WO 2012118020A1
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group
film
resin composition
formula
solvent
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PCT/JP2012/054804
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French (fr)
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岡庭　求樹
裕也 名和手
宮木　伸行
崇文 清水
晋太郎 藤冨
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Jsr株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a film forming method using the same.
  • wholly aromatic polyimide obtained from aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine is due to the rigidity of the molecule, the fact that the molecule is resonance-stabilized, the strong chemical bond, etc. It has excellent heat resistance, mechanical properties, etc., and is widely used as a film, coating agent, molded part and insulating material in fields such as electricity, battery, automobile and aerospace industry.
  • Patent Document 1 discloses a polyimide precursor resin composition for a flexible device substrate, which includes a polyimide precursor synthesized from p-phenylenediamine and s-biphenyltetracarboxylic anhydride.
  • the resin composition can be formed by coating on a carrier substrate such as a glass substrate, and becomes a polyimide film having excellent heat resistance and a low thermal expansion coefficient. It is described that when peeling off from a glass substrate without causing peeling, it can be removed cleanly.
  • a conventional resin composition containing a polyimide precursor has a low drying rate and is inferior in productivity when the composition is applied on a support such as a glass substrate to form a film.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition capable of easily producing a film having a high drying speed, excellent productivity, excellent adhesion to a substrate and peelability, a high glass transition temperature, and little warpage. And providing a film forming method.
  • the present inventor has found that the above problems can be solved by a resin composition containing a polyimide precursor (polyamic acid) having a specific structural unit and a mixed solvent.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following [1] to [16].
  • each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • each R 1 independently represents a divalent organic group
  • each R 2 independently represents a tetravalent organic group.
  • N represents a positive integer.
  • a plurality of R 5 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and m represents an integer of 3 to 200.
  • non-amide solvent includes at least one organic solvent selected from the group consisting of ether solvents, ketone solvents, nitrile solvents, and ester solvents.
  • organic solvent selected from the group consisting of ether solvents, ketone solvents, nitrile solvents, and ester solvents.
  • each R 1 is independently a group selected from the group represented by the following formula (3): .
  • each R 3 independently represents an ether bond, thioether group, ketone group, ester bond, sulfonyl group, alkylene group, amide group or siloxane group-containing group, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, hydroxy group.
  • each R 2 is independently a group selected from the group represented by Formula (4) below: .
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom, and D represents an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond.
  • the polyimide precursor has an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide in the main chain of the precursor. Any one of [1] to [9], wherein the polyimide precursor further contains a structural unit derived from a monomer containing at least one group selected from the group consisting of a group and a siloxane group.
  • each A is independently at least one group selected from the group consisting of an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group, and a siloxane group.
  • Each of R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a nitro group, the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom, and each d independently represents 1 to 4 Indicates an integer.
  • [16] A step of applying the resin composition according to any one of [1] to [15] onto a substrate to form a coating film, and a step of removing the mixed solvent from the coating film to obtain a film A film forming method.
  • a film having a high glass transition temperature and little warpage can be easily produced in a short time with high productivity.
  • a film having excellent adhesion and peelability to the substrate can be easily formed. Can be formed.
  • the resin composition of the present invention includes a polyimide precursor having a structural unit represented by the formula (1) including the structural unit represented by the formula (2), and an amide solvent and a boiling point of 200 ° C. or less. A mixed solvent with a non-amide solvent. Since the resin composition of the present invention contains the polyimide precursor and a mixed solvent, a film having a high glass transition temperature and less warpage can be easily produced in a short time with high productivity. In addition, when the resin composition is applied to a substrate such as a glass substrate or a silicon (Si) substrate to form a film, a film having excellent adhesion and peelability to the substrate can be easily formed.
  • a substrate such as a glass substrate or a silicon (Si) substrate
  • adheresion means, for example, when a film is formed on a substrate, or when a device is provided in which a wiring such as a metal is provided on the formed film.
  • peelability means, for example, when peeling the film from the substrate (when applying force to peel the film from the substrate, etc.) The property that the film can be peeled off from the substrate with few peeling marks.
  • the polyimide precursor has a structural unit represented by the following formula (1) including a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “structural unit (1)”). Since the polyimide precursor has a structural unit (1), the polyimide obtained from the precursor has a rigid structural portion and a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “structural unit (2)”). It is thought that a micro phase separation structure is formed in which the rigid structural portion becomes the sea portion and the flexible structural portion becomes the island portion. It is considered that the residual stress of the obtained film is reduced when polyimide forms this microphase separation structure.
  • microphase separation means that islands made of flexible structural parts are dispersed in a sea part made of rigid structural parts with a size of about 1 nm to 1 ⁇ m (according to TEM measurement (hereinafter also measured)). It means being.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • each R 1 independently represents a divalent organic group
  • each R 2 independently represents a tetravalent organic group.
  • n represents a positive integer, preferably an integer of 1 to 2500.
  • the monovalent organic group in R is preferably a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of improving the solubility of the precursor in a solvent and easiness of synthesis.
  • C1-20 means “1 to 20 carbon atoms”. Similar descriptions in the present invention have similar meanings.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, t- A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc. are mentioned.
  • R is a hydrogen atom from the viewpoint of ease of synthesis of the precursor and imidization reaction, and since the elimination component species has a low molecular weight and a low molecular weight, so that the weight loss upon imidization of the precursor is small. It is preferable that
  • the divalent organic group in R 1 is preferably a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms is preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group include two or more ring structures, a polycyclic structure in which rings share one or more bonds, a spiro hydrocarbon structure, and biphenyl, etc.
  • bonded the ring with the coupling groups, such as a single bond, are included.
  • the bonding group examples include an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group, and a siloxane group in addition to the single bond.
  • the divalent organic group contains a hydrogen atom, any hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • the divalent organic group is more preferably a group selected from the group represented by the following formula (3), and further a group selected from the group represented by the following formula (3 ′). preferable.
  • the divalent organic group in R 1 is a group selected from the group represented by the following formulas (3) and (3 ′)
  • the sea part has a more rigid skeleton. Therefore, it is preferable because a film in which residual stress is small and warpage is suppressed can be obtained.
  • the “warp” is the roundness of the film judged visually, and the “residual stress” is the film remaining after the resin composition is applied on a substrate such as a glass substrate to form the film. This is a measure of the “warping” that can occur in the film. Specifically, it can be measured by the method described in the following examples.
  • each R 3 independently represents an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group or a siloxane group; a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group; A nitro group; a cyano group; or a sulfo group, wherein the hydrogen atom of the alkyl group and alkylene group may be substituted with a halogen atom, and D is an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group
  • An alkylene group, an amide group or a siloxane group each of a1 independently represents an integer of 1 to 3, each of a2 independently represents 1 or 2, each of a3 independently represents an integer of 1 to 4, Represents an integer of 0 to 3.
  • the ether bond, thioether group, ketone group, ester bond, sulfonyl group, alkylene group, amide group or siloxane group-containing group includes ether bond, thioether group, ketone group, ester bond, sulfonyl group, alkylene group, amide group.
  • an organic group having 1 to 10 carbon atoms including a siloxane group can be given.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group in R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group.
  • examples of the alkylene group in R 3 and D include a methylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom of the methylene group and alkylene group may be substituted with a halogen atom. Good.
  • the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and is a dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, isopropylidene group, fluorene group. And a group in which any hydrogen atom in these alkylene groups is substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • D is preferably a sulfonyl group from the viewpoint of the availability of the compound as a raw material for the precursor containing the group represented by the formula (3) and the heat resistance of the resulting film.
  • e is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and further preferably 0 from the viewpoint of solubility and colorability of the precursor.
  • Examples of the group represented by the formula (3) include groups represented by the following (3-1) to (3-3).
  • the divalent organic group in R 1 is a group selected from the group represented by the following formula (3 ′), and has heat resistance, low linear expansion coefficient and residual stress. It is preferable because a film that is small and suppressed in warpage can be obtained.
  • each R 3 is independently the same as R 3 in the formula (3).
  • the tetravalent organic group in R 2 is preferably a tetravalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the tetravalent organic group having 1 to 40 carbon atoms is preferably a tetravalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms or a tetravalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group include two or more ring structures, a polycyclic structure in which rings share one or more bonds, a spiro hydrocarbon structure, and biphenyl, etc.
  • bonded the ring with the coupling groups, such as a single bond, are included.
  • Examples of the bonding group include an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group, and a siloxane group in addition to the single bond.
  • the tetravalent organic group is more preferably a group selected from the group represented by the following formula (4) from the viewpoint that the heat resistance of the resulting film can be improved and the linear expansion coefficient can be lowered. It is more preferable that it is a group selected from the group represented by formula (4 ′).
  • the tetravalent organic group in R 2 is a group selected from the group represented by the following formula (4), particularly a group selected from the group represented by the following formula (4 ′), from the polyimide precursor
  • the obtained polyimide has a rigid skeleton and is easy to form a microphase-separated structure, which is preferable in that a film having a small residual stress and a suppressed warpage can be obtained.
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom, and D has the same meaning as D in the formula (3).
  • Each b independently represents 1 or 2
  • each c independently represents an integer of 1 to 3
  • f represents an integer of 0 to 3.
  • the alkyl group in R 4 respectively, in the formula (3), such as the same groups as the alkyl group can be mentioned in R 3, preferably a hydrogen atom R 4.
  • D is preferably a sulfonyl group, and f is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • the group selected from the group represented by the formula (4) is a group selected from the group represented by the following formula (4 ′), which has low heat resistance, low linear expansion, residual stress, and warpage. Since the film
  • the structural unit (1) includes a structural unit (2).
  • the structural unit (2) may be contained in at least one group selected from the group consisting of a plurality of R 1 and R 2 in the structural unit (1), and is contained at the end of the structural unit (1). However, it is preferably contained in at least one group selected from the group consisting of a plurality of R 1 and R 2 .
  • “At least one group selected from the group consisting of a plurality of R 1 and R 2 includes the structural unit (2)” means that when n is 2 or more, R 1 and R 2 are each 2 Although it exists in the structural unit (1) above, it means that at least one of the plurality of R 1 and R 2 includes the structural unit represented by the following formula (2). Since the polyimide precursor contains the structural unit (2), according to the resin composition containing the precursor, a film in which the residual stress is small and the occurrence of warpage is suppressed can be obtained.
  • a plurality of R 5 s each independently represent a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and m represents an integer of 3 to 200.
  • examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a monovalent alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Can be mentioned.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It is done.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t -Butyl group, pentyl group, hexyl group and the like.
  • the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the monovalent alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, a phenoxy group, a propenyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the island part composed of the flexible structural part is excellent in affinity with the sea part composed of the rigid structural part.
  • a size of about 1 ⁇ m is preferable because (uniform) dispersion (microphase separation) is facilitated.
  • the plurality of R 5 are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the methyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a methyl group, and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferably a phenyl group.
  • the structural unit (2) is preferably contained in an amount of 2 to 40% by mass, preferably 2 to 23% by mass, and contained in an amount of 2 to 22% by mass.
  • the content is more preferably 3 to 21% by mass.
  • the proportion of the structural unit (2) contained in the polyimide precursor exceeds the above range, when the resin composition of the present invention was applied to a substrate such as a glass substrate and a coating film was formed, the substrate was formed from the substrate. It tends to be difficult to peel the coating film.
  • the quantity of the structural unit (2) contained in a polyimide precursor is less than the said range, when the resin composition of this invention is apply
  • M in the formula (2) is an integer of 3 to 200, preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150, still more preferably 30 to 100, and particularly preferably 35 to 80.
  • m is 2 or less, the polyimide obtained from the polyimide precursor may be difficult to form a microphase separation structure.
  • m exceeds 200, the island portion composed of the structural portion including the structural unit (2) In some cases, the size exceeds 1 ⁇ m, and the resulting film may become cloudy or the mechanical strength may decrease.
  • the polyimide precursor preferably contains 60% by mass or more, more preferably 77% by mass or more, and still more preferably 79% by mass or more of the structural unit (1) in 100% by mass of the polyimide precursor.
  • the proportion of the structural unit (1) is within the above range in the polyimide precursor, a film having a small residual stress and hardly warping can be obtained.
  • 60% by mass or more of the structural unit (1) means that the structural unit —NH—R 1 —NH—, the structural unit —NH—R 1 —NH 2 , the structural unit— CO—R 2 (COOR) 2 —CO—, structural unit —CO—R 2 (COOR) 2 —COOH, structural unit (2), and structural unit — (Si (R 5 ) 2 —O) m —Si It means that the total of structural units including R 1 and R 2 such as (R 5 ) 2 -R 10 -R 11 and the structural unit (2) is 60% by mass or more.
  • R 1, R 2 and R have the same meanings as R 1, R 2 and R in the formula (1)
  • R 5 has the same meaning as R 5 in the formula (2)
  • R 10 and R 11 has the same meaning as R 10 and R 11 in the following formulas (7 ′) and (8 ′).
  • R 1 is a group selected from the group represented by the formula (3), particularly a group selected from the group represented by the formula (3 ′), and R 2 is It is a group selected from the group represented by the formula (4), particularly a group selected from the group represented by the formula (4 ′), and when m in the formula (2) is 3 or more, the polyimide
  • the polyimide obtained from the precursor is particularly preferable from the viewpoint of reducing the residual stress because it becomes easier to take a microphase separation structure.
  • the polyimide precursor has an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester in the main chain of the precursor, depending on the desired use and film forming conditions.
  • a structural unit derived from a monomer hereinafter also referred to as “monomer (I)”) containing at least one group selected from the group consisting of a bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group and a siloxane group (hereinafter also referred to as “monomer (I)”) (Also referred to as “structural unit (56)”).
  • Examples of the alkylene group include the same groups as the alkylene group for R 3 in the formula (3).
  • the “structural unit included in the formula (1)” means the structural unit —NH—R 1 —NH—, the structural unit —NH—R 1 —NH 2 , or the structural unit —CO—R 2 (COOR) 2.
  • —CO—, structural unit —CO—R 2 (COOR) 2 —COOH, structural unit (2), and structural unit — (Si (R 5 ) 2 —O) m —Si (R 5 ) 2 —R 10 R 1 a -R 11 or the like refers to a structural unit containing R 2 and structural units (2) (Note, R 1, R 2 and R and R 1, R 2 and R in the formula (1) are synonymous, R 5 has the same meaning as R 5 in the formula (2), R 10 and R 11 has the same meaning as R 10 and R 11 of the formula (7 ') and (8') in. ).
  • the structural unit (56) does not contain the group represented by R 1 and R 2 in the structural unit (1) and the structural unit (2) contained in the main chain of the polyimide precursor. It refers to structural units derived from anhydrides and their derivatives or imino forming compounds.
  • the main chain of the polyimide precursor means a chain containing R 1 or R 2 of the structural unit (1).
  • —COOR in the structural unit (1) is not a main chain but a side chain. is there.
  • the coefficient of linear expansion of the resulting film increases, and a film that can be stretched as desired is obtained.
  • the polyimide precursor increases the linear expansion coefficient when the content of the structural unit (56) and / or the content of the structural unit (2) is increased. Therefore, the polyimide precursor is a resin on a substrate containing Cu or a substrate containing Si. When the composition is applied, the blending amount of the structural unit (56) and / or the structural unit (2) may be changed according to these substrates.
  • the polyimide precursor since the coefficient of linear expansion of Cu is 16.8 ppm / K, when the resin composition of the present invention is applied on a substrate made of Cu, the polyimide precursor has a structural unit (56). Since the linear expansion coefficient of Si is 3 ppm / K, when the resin composition of the present invention is applied on a substrate made of Si, the polyimide precursor contains structural units (56). It is preferably not included. In addition, the linear expansion coefficient of chromium is 8.2 ppm / K, the linear expansion coefficient of glass is 9 ppm / K, the linear expansion coefficient of stainless steel SUS430 is 10.4 ppm / K, and the linear expansion coefficient of nickel is 12.8 ppm / K. Therefore, when the resin composition of the present invention is applied on a substrate composed of these, the polyimide precursor preferably contains 0 to 15% by mass of the structural unit (56) in 100% by mass of the polyimide precursor. .
  • compound (5) a compound represented by the following formula (5) (hereinafter also referred to as “compound (5)”) or a compound represented by the formula (6) (hereinafter referred to as “compound (6)”). It is also preferable.
  • each A independently represents an ether bond (—O—), a thioether group (—S—), a ketone group (—C ( ⁇ O) —), an ester bond (—COO—).
  • a sulfonyl group (—SO 2 —), an alkylene group (—R 7 —), an amide group (—C ( ⁇ O) —NR 8 —) and a siloxane group (—Si (R 9 ) 2 —O—Si ( R 9 ) represents a group containing at least one group selected from the group consisting of 2- )
  • R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a nitro group, and the hydrogen atom of the alkyl group represents a halogen atom It may be substituted with an atom, and each d independently represents an integer of 1 to 4.
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, and the hydrogen atom of this alkyl group may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the alkyl group in R 6 , R 8 and R 9 include the same groups as the alkyl group in R 3 in the formula (3).
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
  • A is preferably an ether bond
  • R 6 is preferably a hydrogen atom
  • examples of the alkylene group (—R 7 —) in A include the same groups as the alkylene group in R 3 in the formula (3).
  • methylene Group, isopropylidene group, hexafluoroisopropylidene group and fluorene group are preferred.
  • Examples of the compounds (5) and (6) include compounds described in the following compound groups (5-1) to (6-9).
  • the polyimide precursor when the polyimide precursor includes the structural unit (56), the polyimide precursor preferably includes 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass of the structural unit (56) in 100% by mass of the precursor. More preferably 0 to 9% by mass, particularly preferably 0 to 8% by mass.
  • the content of the structural unit (56) exceeds 15% by mass, the elastic modulus of the rigid structural part is lowered, and it is difficult to transfer residual stress to the flexible structural part. It may be easier.
  • content of a structural unit (56) exists in the said range, the film
  • the polyimide precursor may include a structural unit (56), a polyimide precursor containing the structural unit (56), (I) wherein formula (1) in R 1 and R 2 in the structural unit (56) And (II) a structure in which the structural unit (56) is included in a portion other than the structural unit (1) in the polyimide precursor.
  • the polyimide precursor contains a structural unit derived from the compound (5) in R 1 in the formula (1)
  • the polyimide precursor is represented by the following formula (5A), for example. It is expressed in In this case, “the structural unit (56) is preferably contained in an amount of 0 to 15% by mass in 100% by mass of the polyimide precursor” means between the two —NH— in the repeating unit n2 in 100% by mass of the polyimide precursor. It means that 0 to 15% by mass of a structural unit represented by a structure sandwiched between (including —NH— at both ends) is included.
  • the structural unit (56) may be contained in at least one group selected from the group consisting of a plurality of R 1 and R 2 in the structural unit (1). It may be contained at the end of the unit (1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 200,000, and further preferably 20,000 to 150,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably from 5,000 to 10,000,000, more preferably from 5,000 to 500,000, particularly preferably from 10,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight or number average molecular weight of the polyimide precursor is less than the lower limit, the strength of the coating film may be lowered. Furthermore, the linear expansion coefficient of the obtained film may be increased more than necessary.
  • the weight average molecular weight or the number average molecular weight of the polyimide precursor exceeds the upper limit, the viscosity of the resin composition increases. For this reason, when the resin composition is applied to a substrate such as a glass substrate to form a film, the amount of the polyimide precursor that can be blended in the resin composition is reduced, and a film such as the flatness of the resulting coating film is obtained. Thickness accuracy may deteriorate.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyimide precursor is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5, and particularly preferably 2 to 4.
  • HLC-8220 GPC apparatus manufactured by TOSOH (guard column: TSK guard column ALPHA column: TSKgel ALPHA-M, developing solvent: N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) ).
  • the polyimide precursor having the structural unit (1) is preferably a component containing at least one acyl compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and a reactive derivative thereof (hereinafter referred to as “component (A)”). And a component containing an imino forming compound (hereinafter also referred to as “component (B)”).
  • component (A) a component containing at least one acyl compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and a reactive derivative thereof
  • component (B) a component containing an imino forming compound
  • a polyimide precursor corresponding to the structure of the raw material compound to be used can be obtained, and a polyimide precursor having a structural unit derived from the compound in an amount corresponding to the amount of the raw material compound to be used is obtained. be able to.
  • an acyl compound containing the structural unit (2) as the component (A) (hereinafter also referred to as “compound (A-2)”) is used, or imino formation containing the structural unit (2) as the component (B).
  • a compound (hereinafter also referred to as “compound (B-2)”) is preferably used.
  • compound (A-2) and compound (B-2) can be used.
  • the component (A) is at least one acyl compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides and reactive derivatives thereof. Preferably, it includes at least one compound selected from the group consisting of the compound (A-2) and an acyl compound (A-1) other than the compound (A-2).
  • Examples of the acyl compound (A-1) include an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and a reactive derivative thereof. Examples include at least one selected compound.
  • Examples of the reactive derivative include tetracarboxylic acid, acid esterified product of the tetracarboxylic acid, and acid chloride of the tetracarboxylic acid.
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydrides or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides are preferably used from the viewpoint of excellent transparency of the resulting film and good solubility in organic solvents.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides are preferably used from the viewpoints of heat resistance, low linear expansion coefficient (dimensional stability), and low water absorption of the obtained film.
  • the acyl compound (A-1) is a compound having a group selected from the group represented by the formula (4) or the formula (4 ′).
  • the flexible structural part can be (uniformly) dispersed (micro phase separation structure) with a very small size of about 1 nm to 1 ⁇ m, and stress that can be generated in the film forming process can be efficiently absorbed by the flexible structural part. From the viewpoint of obtaining a film having a small residual stress and suppressing the occurrence of warping.
  • Such compound (A-1) include pyromellitic dianhydride (PMDA), 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,3. , 4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (PMDAH), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s -BPDA), 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene And tetracarboxylic dianhydride and compounds represented by the following group (4-1), and among them, aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferable, pyromellitic dianhydride, ', 4,4'-bi
  • the compounding amount of the compound (A-1) is not particularly limited, and may be 100% by mass when the total amount of all acyl compounds (component (A)) is 100% by mass. May contain the compound (A-2) and / or the compounds (6) and (6 ′) in an amount obtained by subtracting the preferable blending amount of each of these compounds from 100% by mass.
  • the compound (A-2) include a tetracarboxylic dianhydride having a structural unit represented by the formula (2) and at least one acyl compound selected from reactive derivatives thereof.
  • the compound represented by the following formula (7) hereinafter also referred to as “compound (7)”
  • the compound represented by the following formula (7 ′) hereinafter also referred to as “compound (7 ′)”.
  • a compound represented by the following formula (8) hereinafter also referred to as “compound (8)”
  • a compound represented by the following formula (8 ′) hereinafter also referred to as “compound (8 ′)”.
  • Examples of the reactive derivative include a tetracarboxylic acid having a structural unit represented by the formula (2), an acid esterified product of the tetracarboxylic acid, and an acid chloride of the tetracarboxylic acid.
  • the compounds (7) and / or (8) are synthesized. It is preferable to use the compound (7 ′) and / or (8 ′) when it is desired to synthesize a polyimide precursor contained at the terminal of the structural unit (1).
  • R 5 and m are each independently synonymous with R 5 and m in the formula (2).
  • R 10 each independently represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, In the above formula (2), the same groups as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 can be used.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 10 include a methylene group, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Is mentioned.
  • the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • the cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cycloheptylene group.
  • the arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.
  • the compound (A-2) preferably has a number average molecular weight of 200 to 10,000, preferably 500 to 10,000, from the viewpoint of obtaining a film excellent in heat resistance (high glass transition temperature) and water resistance. More preferably, it is 500 to 6000.
  • the amine value is preferably 100 to 5000, more preferably 250 to 5,000, and still more preferably 1000 to 3000.
  • the polymerization degree m in the compounds (7), (7 ′), (8) and (8 ′) is the same as m in the formula (2), and the preferred range is also the same.
  • R 5 is preferably a methyl group or a phenyl group, and at least one of a plurality of R 5 is preferably a phenyl group.
  • At least one R 5 in the formulas (7), (7 ′), (8) and (8 ′) is not a phenyl group, the compatibility between the sea part and the island part deteriorates and the dispersion of the island part A film having a size exceeding 1 ⁇ m and inferior heat resistance and film strength may be obtained.
  • Compound (A-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (A-2) when the total amount of all raw material compounds (component (A) + component (B)) is 100% by mass, the compound (A ⁇
  • the blending amount of 2) is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 2 to 23% by mass, and still more preferably from the viewpoint of obtaining a film that is excellent in peelability from the substrate and hardly warps. It is 2 to 22% by mass, particularly preferably 3 to 21% by mass.
  • the preferred compounding amount of the compound (A-2) is the case where the compound (B-2) is not used when synthesizing the polyimide precursor, and as a raw material when synthesizing the polyimide precursor.
  • the total amount of the compound (A-2) and the compound (B-2) to be used is preferably a blending amount of the compound (A-2). It is preferable to make it to the same degree.
  • the component (A) includes a compound represented by the compound (6) and / or the following formula (6 ′) (hereinafter referred to as “compound”), depending on the desired use, from the viewpoint of improving the elongation of the obtained film. (6 ') ”) may also be included.
  • compound represented by the compound (6) and / or the following formula (6 ′) (hereinafter referred to as “compound”), depending on the desired use, from the viewpoint of improving the elongation of the obtained film. (6 ') ”) may also be included.
  • 6 ′ a compound represented by the compound (6) and / or the following formula (6 ′) (hereinafter referred to as “compound”), depending on the desired use, from the viewpoint of improving the elongation of the obtained film. (6 ') ”).
  • 6 ′ a compound represented by the compound (6) and / or the following formula (6 ′) (hereinafter referred to as “compound”), depending on the desired use, from the viewpoint of improving the elong
  • A has the same meaning as A in the formulas (5) and (6), and R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 in the above formula (2).
  • the total amount of all raw material compounds (component (A) + component (B)) is 100% by mass.
  • the compounding amount of the compound (6) and the compound (6 ′) is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, from the viewpoint of obtaining a film that hardly warps.
  • the content is preferably 0 to 9% by mass, particularly preferably 0 to 8% by mass.
  • the preferable compounding amount of the compound (6) and the compound (6 ′) is a case where the compound (5) and / or the compound (5 ′) is not used when the polyimide precursor is synthesized.
  • the total amount of the compound (5) and the compound (5 ′) is preferably set to be approximately the same as the preferable blending amount of the compound (6) and the compound (6 ′).
  • the component (B) is an imino forming compound.
  • the “imino forming compound” refers to a compound that reacts with the component (A) to form an imino (group), and specifically includes a diamine compound, a diisocyanate compound, and a bis (trialkylsilyl) amino compound. Etc.
  • the component (B) preferably contains at least one compound selected from the group consisting of the compound (B-2) and the imino forming compound (B-1) other than the compound (B-2).
  • Examples of the compound (B-1) include at least one compound selected from the group consisting of aromatic diamines, aliphatic diamines and alicyclic diamines.
  • aromatic diamine examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), and 3,4′-diaminodiphenyl ether.
  • 3,3′-diaminodiphenyl ether 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (o-tolidine), 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-tolidine), 3 , 3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3, , 3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene- , 5-dioxide, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-diaminodipheny
  • aliphatic diamines examples include aliphatic diamines having 2 to 30 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-heptanediamine, Alkylene diamines such as 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine; oxydi (2-aminoethane) ), Oxydi (2-aminopropane), oxyalkylenediamine such as 2- (2-aminoethoxy) ethoxyaminoethane.
  • These aliphatic diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic diamine what has at least 1 alicyclic group in a molecule
  • numerator can be used, and any group of a monocyclic ring, a polycyclic ring, and a condensed ring may be used as an alicyclic group. Good.
  • an alicyclic diamine having 4 to 30 carbon atoms is preferably used, and 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethylcyclohexylmethane, 4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethylcyclohexylmethane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5- Trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4,4′-diaminocyclohexyl) propane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 2,3-diaminobicyclo [2.2.1] Heptane, 2,5-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-diaminobicycl
  • the compound (B-1) is a compound having a group selected from the group represented by the formula (3), (3-1) to (3-3) or (3 ′).
  • the flexible structural part can be dispersed (uniformly) in a very small size of about 1 nm to 1 ⁇ m (micro phase separation structure) in the sea part having a high elastic modulus, and the stress generated in the film forming process can be reduced. Therefore, it is preferable from the viewpoint of obtaining a film in which the residual stress is small and the occurrence of warpage is suppressed.
  • PDA p-phenylenediamine
  • m-phenylenediamine 2,4-diaminotoluene
  • benzidine 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (o- Trizine), 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-tolidine, mTB), 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4 '-Diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl (TFMB), 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl (HAB), 3,3- Dimethoxy-4,4-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,
  • PDA p
  • mTB 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl
  • HAB 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl
  • TFMB 4,4′-diamino-2,2 ′ -Bis (trifluoromethyl) biphenyl
  • TFMB 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl
  • the compounding amount of the compound (B-1) is not particularly limited, and may be 100% by mass when the total amount of all imide-forming compounds (component (B)) is 100% by mass.
  • the following compounds (B-2) and / or compounds (5) and (5 ′) are contained in the components, they may be blended in an amount obtained by subtracting the preferred blending amount of each of these compounds from 100% by mass.
  • the compound (B-2) is not particularly limited as long as it is an imino forming compound containing the structural unit (2), but is preferably a compound represented by the following formula (9) (hereinafter also referred to as “compound (9)”). And the compound represented by the following formula (9 ′) (hereinafter also referred to as “compound (9 ′)”), and the like.
  • the compound (9) is preferably used.
  • R 5 and m each independently have the same meaning as R 5 and m in the formula (2)
  • R 10 each independently represents the formulas (7) and ( 8) during the same meaning as R 10 in
  • R 11 is each independently the above formula (7 ') and (8') is synonymous with R 11 in.
  • the flexible structural part can be finely dispersed in a sea part composed of the rigid structural part with a size of about 1 nm to ⁇ m, and has heat resistance (high glass transition temperature) and water resistance.
  • the number average molecular weight is preferably 500 to 12,000, more preferably 1,000 to 8,000, and further preferably 3,000 to 6,000.
  • the amine value is preferably 250 to 6,000, more preferably 500 to 4,000, and further preferably 1,500 to 3,000.
  • the polymerization degree m in the above formulas (9) and (9 ′) is the same as m in the above formula (2), and the preferred range is also the same.
  • R 5 is preferably a methyl group or a phenyl group, and at least one of a plurality of R 5 is preferably a phenyl group.
  • At least one R 5 in the formulas (9) and (9 ′) is not a phenyl group, the compatibility between the sea part and the island part deteriorates, and the dispersion size of the island part exceeds 1 ⁇ m, heat resistance, A film with inferior film strength may be obtained.
  • the compound (B-2) When the compound (B-2) is contained in the component (B), the compound (B ⁇ ) is obtained when the total amount of all raw material compounds (component (A) + component (B)) is 100% by mass.
  • the blending amount of 2) is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 2 to 23% by mass, and still more preferably from the viewpoint of obtaining a film that is excellent in peelability from the substrate and hardly warps. It is 2 to 22% by mass, particularly preferably 3 to 21% by mass.
  • a preferable blending amount of the compound (B-2) is an amount when the compound (A-2) is not used when the polyimide precursor is synthesized.
  • the component (B) includes a compound represented by the compound (5) and / or the following formula (5 ′) (hereinafter referred to as “compound”), depending on the desired use, from the viewpoint of improving the elongation of the obtained film.
  • (5 ') ) may also be included.
  • the compound (5) when it is desired to synthesize a polyimide precursor including the structural unit (56) in the main chain (excluding the terminal) of the polyimide precursor, it is preferable to use the compound (5), and the main chain terminal of the polyimide precursor is used.
  • A represents the formula (5) and (6) in the same meaning as A
  • R 12 is the formula (6 Formula (5)' is synonymous with R 12 in).
  • the total amount of all raw material compounds (component (A) + component (B)) is 100% by mass.
  • the compounding amount of the compound (5) and the compound (5 ′) is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, from the viewpoint of obtaining a film that hardly warps.
  • the content is preferably 0 to 9% by mass, particularly preferably 0 to 8% by mass.
  • the preferable compounding quantity of the said compound (5) and compound (5 ') is a case where the said compound (6) and / or compound (6') are not used when synthesize
  • the polyimide precursor is composed of the component (A) and the component (B) as a use ratio (amount ratio), and a molar ratio of the component (A) to the component (B) (component (A) / component (B). ) Is preferably in the range of 0.8 to 1.2, more preferably in the range of 0.90 to 1.0.
  • the molar ratio of (A) acyl compound and (B) imino-formation product is less than 0.8 equivalent or more than 1.2 equivalent, the molecular weight of the resulting polyimide becomes low and it becomes difficult to form a film. Sometimes.
  • the reaction between the component (A) and the component (B) is usually performed in an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably dehydrated.
  • the organic solvent it is preferable to use the following mixed solvent from the viewpoint of ease of production of the resin composition of the present invention and properties (haze, warpage, etc.) of the obtained film.
  • a method of adding an acyl compound and stirring at a temperature of 0 to 100 ° C. for 1 to 60 hours may be mentioned.
  • the total amount of the components (A) and (B) in the reaction solution is 3 to 60% by mass, preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total amount of the reaction solution. More preferably, it is 10 to 30% by mass.
  • a resin composition in which the concentration of the polyimide precursor in the obtained resin composition is in the following preferable range can be obtained. Therefore, it is preferable.
  • the composition containing the polyimide precursor obtained in the reaction and the organic solvent is preferably used as it is as the resin composition of the present invention.
  • the resin composition of the present invention can be obtained by isolating the polyimide precursor obtained by the above reaction as a solid component and then re-dissolving it in the following mixed solvent.
  • a solution containing the polyimide precursor and an organic solvent is poured into a poor solvent for the polyimide precursor such as methanol or isopropanol to precipitate the polyimide precursor, and is filtered, washed and dried.
  • a poor solvent for the polyimide precursor such as methanol or isopropanol
  • the polyimide precursor may be a partially imidized precursor.
  • This partially imidized precursor is synthesized by a method using a dehydrating agent (chemical partial imidization) or a method of heat-treating at about 160 to 220 ° C. in solution (thermal partial imidation) to lower the temperature. Since partial cyclization can be performed by heating at, a chemical partially imidized product such as chemical imidization is preferable.
  • the dehydrating agent examples include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and benzoic anhydride, acid chlorides corresponding to these compounds, and carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide.
  • acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and benzoic anhydride
  • acid chlorides corresponding to these compounds examples include acid chlorides corresponding to these compounds, and carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide.
  • thermal partial imidation it is preferable to carry out while removing water generated by the dehydration reaction out of the system. At this time, it is preferable to azeotropically remove water using benzene, toluene, xylene or the like.
  • a base catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaminopyridine, imidazole can be used as necessary.
  • the dehydrating agent or base catalyst is preferably used in an amount of 0.1 to 8 moles per mole of the component (A).
  • partial imidization may be performed by using at least a part of 100 mol% of a functional group that contributes to a cyclization reaction such as —CO—NH— or —CO—OH in the precursor.
  • a cyclization reaction such as —CO—NH— or —CO—OH
  • the ratio of the imide ring structure is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, particularly Preferably, it is carried out so as to be 20 to 50 mol%.
  • blend additives such as antioxidant, a ultraviolet absorber, and surfactant
  • blend additives such as antioxidant, a ultraviolet absorber, and surfactant
  • the mixed solvent used in the resin composition of the present invention is a mixed solvent of an amide solvent and a non-amide solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower. Since the resin composition of the present invention contains the mixed solvent, the drying speed during film formation increases, the film quality does not deteriorate, and the film productivity is excellent. Moreover, the resin composition with a high density
  • the amide solvent is preferably an amide having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an amide having 3 to 6 carbon atoms.
  • Preferred amides include alkylamides such as ecamide B-100, ecamide M-100 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAc), 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, N-tert-butylpyrrolidone, N-methoxypropyl-2-pyrrolidone, etc. And cyclic amides.
  • alkylamides such as ecamide B-100, ecamide M-100 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAc), 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2
  • an amide solvent having a boiling point equal to or higher than the secondary drying temperature when a film is obtained by vacuum drying or primary drying and then secondary drying of a coating film formed on a glass substrate or the like is preferable from the viewpoint of the flatness of the resulting film, and specifically, amides having a boiling point of 200 ° C. or higher are preferable, and amides having a boiling point of 200 to 400 ° C. are more preferable.
  • amides having a boiling point of 200 to 400 ° C. include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, N-tert-butylpyrrolidone, and N-methoxypropyl-2-pyrrolidone.
  • Ecamide B-100 and Ecamide M-100 are more preferable.
  • These solvents are preferable because they remain after vacuum drying or primary drying, and volatilize at an evaporation rate capable of maintaining the smoothness of the surface of the coating film during secondary drying performed at 200 ° C. to 500 ° C. Since stress uneven distribution hardly occurs during drying, it is expected that the warpage of the obtained film is reduced.
  • the amide solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the non-amide solvent having a boiling point (bp) of 200 ° C. or lower is preferably at least one organic solvent selected from the group consisting of ether solvents, ketone solvents, nitrile solvents, and ester solvents.
  • the boiling point means the boiling point in the atmosphere at 1 atm.
  • non-amide solvent a solvent having a boiling point in the range of 40 to 200 ° C. is preferable, and a solvent in the range of 100 to 170 ° C. is more preferable.
  • a solvent having excellent productivity can be obtained.
  • non-amide solvent is preferably a solvent that selectively evaporates during the following vacuum drying or primary drying and is almost completely removed from the coating film formed on the substrate.
  • the non-amide solvent preferably contains at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents and nitrile solvents. Since these solvents have relatively high polarity, there is a tendency that a resin composition having excellent storage stability can be obtained.
  • the ether solvent is preferably an ether having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an ether having 3 to 7 carbon atoms.
  • preferable ether solvents include mono- or dialkyl ethers such as ethylene glycol, diethylene glycol, and ethylene glycol monoethyl ether, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and aromatic ethers such as anisole. Can do. These ether solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the ketone solvent is preferably a ketone having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a ketone having 3 to 6 carbon atoms from the viewpoint of boiling point and cost.
  • cyclohexanone can obtain a resin composition excellent in drying property, productivity and the like, and it is almost completely removed from the coating film formed on the substrate by selectively evaporating during the following vacuum drying or primary drying. It is preferable in terms of being a solvent to be removed.
  • ketone solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the nitrile solvent is preferably a nitrile having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably a nitrile having 2 to 7 carbon atoms.
  • acetonitrile is preferable from the viewpoint of a low boiling point.
  • These nitrile solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the ester solvent is preferably an ester having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an ester having 3 to 6 carbon atoms.
  • the mixed solvent is a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone and cyclohexanone, or a mixture of N, N-dimethylacetamide and cyclohexanone from the viewpoints of dryness and productivity, white turbidity suppression during film formation, and tensile properties.
  • Solvent a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone and acetonitrile, a mixed solvent of N-ethylpyrrolidone and cyclohexanone, a mixed solvent of Nn-propyl-2-pyrrolidone and cyclohexanone, N-tert-butylpyrrolidone and A mixed solvent of cyclohexanone, a mixed solvent of N-methoxypropyl-2-pyrrolidone and cyclohexanone, a mixed solvent of ecamide B-100 and cyclohexanone, and a mixed solvent of ecamide M-100 and cyclohexanone are preferable.
  • Methyl-2-pyrrolidone and cyclohexanone Mixed solvent is particularly preferred.
  • the mixed solvent preferably contains 5 to 95 parts by mass, more preferably 25 to 95 parts by mass of the amide-based solvent with respect to 100 parts by mass of the mixed solvent. More preferably, it contains 65 parts by mass. Further, the mixed solvent particularly preferably contains 40 to 60 parts by mass of the amide solvent with respect to 100 parts by mass of the mixed solvent.
  • the mixed solvent contains the amide solvent in this amount, the mixed solvent is dried. Not only does it become a resin composition with high speed and excellent productivity, but it also has excellent film quality characteristics such as cloudiness and tensile strength, storage stability, etc., and excellent adhesion to the substrate and peelability. Obtainable.
  • the amount of the amide solvent is less than 5 parts by mass, the polyimide precursor may not be dissolved and a resin composition may not be obtained.
  • the amount of the amide solvent exceeds 95 parts by mass, The drying speed at the time of forming becomes slow, and productivity may be inferior.
  • the viscosity of the resin composition of the present invention depends on the molecular weight and concentration of the polyimide precursor, but is usually preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 to 500,000 mPa ⁇ s, and more preferably 500 to 50,000 mPa ⁇ s. Further preferred. If it is less than 100 mPa ⁇ s, the retention of the resin composition during film formation is poor, and the resin composition may flow down from the substrate. On the other hand, if it exceeds 500,000 mPa ⁇ s, the viscosity is too high, and it becomes difficult to adjust the film thickness, which may make it difficult to form the film.
  • the viscosity of the resin composition is a value measured at 25 ° C. in the atmosphere using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., viscometer MODEL RE100).
  • the polyimide precursor concentration in the resin composition of the present invention is preferably adjusted so that the viscosity of the resin composition falls within the above range, and is usually 3 to 60% by mass, preferably depending on the molecular weight of the polyimide precursor. Is 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass. If it is less than 3% by mass, problems such as difficulty in increasing the film thickness and poor productivity, easy formation of pinholes, and poor film thickness accuracy such as flatness may occur. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the viscosity of the resin composition may be too high to form a film, and a film lacking in surface smoothness may be obtained.
  • the resin composition of the present invention When the viscosity of the resin composition of the present invention and the polyimide precursor concentration in the composition are in the above ranges, the resin composition can be applied onto a substrate using a slit coating method that is excellent in productivity and the like. A film having excellent film thickness accuracy and the like can be formed with high productivity in a short time.
  • the mixed solvent since the mixed solvent is included, a resin composition having a high polyimide precursor concentration can be obtained.
  • Examples of the method for forming a film of the present invention include a method comprising a step of coating the resin composition of the present invention on a substrate to form a coating film, and a step of removing the mixed solvent from the coating film. It is done.
  • a roll coating method As a method of forming a coating film by applying the resin composition on a substrate, a roll coating method, a gravure coating method, a spin coating method, a slit coating method, a dipping method and a doctor blade, a die, a coater, a spray, a brush, The method etc. which apply
  • the thickness of the coating film is appropriately selected depending on the desired application and is not particularly limited. For example, it is 1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 450 ⁇ m, more preferably 2 to 250 ⁇ m, and still more preferably. The thickness is 2 to 150 ⁇ m, particularly preferably 5 to 125 ⁇ m.
  • the substrate examples include polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, nylon 6 film, nylon 6,6 film, polypropylene film, polytetrafluoroethylene belt, silicon substrate , Glass substrates (including alkali-free glass substrates), Cu substrates, and SUS plates.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • nylon 6 film nylon 6,6 film
  • polypropylene film polytetrafluoroethylene belt
  • silicon substrate Glass substrates (including alkali-free glass substrates)
  • Cu substrates including alkali-free glass substrates
  • SUS plates SUS plates.
  • the resin composition of the present invention is excellent in adhesion and peelability to these substrates, it is possible to form a thin film on a silicon substrate, glass substrate, Cu substrate and SUS plate.
  • the process of removing the said mixed solvent from a coating film can be specifically performed by (i) heating a coating film, or (ii) heating after vacuum-drying.
  • the heating condition may be that the mixed solvent evaporates and the polyimide precursor is imidized, and may be appropriately determined according to the substrate and the polyimide precursor.
  • the heating temperature is 60 ° C. to 500 ° C. preferable.
  • the heating time is preferably 10 minutes to 5 hours.
  • heating may be performed in two or more stages.
  • the primary drying is preferably performed at 20 to 200 ° C., more preferably 20 to 170 ° C., for about 5 minutes to 2 hours.
  • the secondary drying is preferably performed at 200 to 500 ° C., more preferably 200 to 450 ° C., and further preferably 300 to 450 ° C. for about 10 minutes to 2 hours.
  • the heating atmosphere is not particularly limited, but is preferably in the air or in an inert gas atmosphere, and particularly preferably in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like from the viewpoint of colorability, and nitrogen is preferable.
  • the coating film formed on the substrate may be heated together with the substrate, but after being dried to some extent from the point of being unaffected by the properties of the substrate (for example, the two steps When heating is performed as described above, after the primary drying, the coating film formed on the substrate may be peeled off from the substrate and then subjected to secondary drying.
  • vacuum drying is preferably performed before the heating. Specifically, when the primary drying is performed at a low temperature (20 to 100 ° C.), it is preferable to use vacuum drying in order to improve the drying property.
  • the vacuum drying since the solvent can be easily removed from the coating film without blowing hot air or the like to the coating film formed on the substrate, a film having excellent flatness can be obtained. Since it is fixed from the surface, a film having excellent flatness and uniform film quality can be formed with good reproducibility.
  • the pressure in the apparatus is decreased until the pressure (decompression degree) in the apparatus containing the coating film is 760 mmHg or less, preferably 100 mmHg or less, more preferably 50 mmHg or less, and particularly preferably 1 mmHg or less. Is desirable. When it exceeds 760 mmHg, the evaporation rate at the time of removing the solvent from the coating film becomes remarkably slow, and the productivity may deteriorate.
  • the vacuum drying time is desirably 0 to 60 minutes, preferably 0 to 30 minutes, more preferably 0 to 20 minutes, assuming that the time when the pressure drops to a predetermined value is 0 minutes. If it is less than 0 minutes, drying may not be sufficient and may not be fixed from the surface of the coating film, and it may be difficult to obtain a film having a uniform film quality. On the other hand, if it exceeds 60 minutes, the productivity of the film may deteriorate.
  • the obtained film can be used after being peeled off from the substrate, or can be used as it is without being peeled off.
  • the thickness of the film is appropriately selected according to the desired application, but is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, still more preferably 10 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 40 ⁇ m.
  • the elastic modulus of the film obtained from the resin composition of the present invention is preferably 5 to 20 GPa, particularly preferably 5 to 10 GPa. If the elastic modulus of the film is less than 5 GPa, the film tends to be stretched, but the residual stress becomes high and warping may occur. If it exceeds 20 GPa, the film becomes brittle and may cause a problem of cracking in the film during handling. .
  • the tensile elongation of the film is appropriately selected according to the desired application, but is preferably 2% or more, more preferably 4% or more, and particularly preferably 10% or more. If the tensile elongation of the film is less than 2%, there may be a problem that the film is cracked during handling.
  • the tensile strength of the film is appropriately selected according to the desired application, but is preferably 100 MPa or more, more preferably 200 MPa or more, and particularly preferably 200 MPa or more. If the tensile strength of the film is less than 100 MPa, there may be a problem that the film breaks during handling.
  • the glass transition temperature of the film is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and particularly preferably 450 ° C. or higher.
  • the film is heated to 250 ° C. or more during a solder reflow process or device creation. Therefore, when the film is used for such applications, the film may be deformed.
  • the linear expansion coefficient of the film is preferably 60 ppm / K or more, more preferably ⁇ 5 to 20 ppm / K.
  • the difference in coefficient of linear expansion from the substrate is large, there is a possibility that a large residual stress remains in the obtained film and molded body, causing substrate warpage.
  • the haze of the film is preferably less than 3, more preferably less than 1, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the film is non-uniform, so that the film uniformity and the strength may deteriorate.
  • Suitable applications of the film include flexible substrates such as flexible printed boards and flexible display substrates, flexible mounting substrates for mounting semiconductor elements, alternative substrates for glass substrates for displays, thin film silicon alternative substrates for semiconductors, semiconductor elements, and thin film transistors
  • Insulating films used for electronic components such as liquid crystal display elements, magnetic head elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, and mounting boards, and films for various capacitors. That is, these electronic components are generally provided with an interlayer insulating film, a planarizing insulating film, and a surface protecting insulating film (overcoat film, passivation film, etc.) in order to insulate between wirings arranged in layers. Therefore, it can be suitably used as these insulating films.
  • membrane can be conveniently used as films, such as a light-guide plate, a polarizing plate, a film for a display, a film for optical disks, a transparent conductive film, a waveguide board.
  • the film is excellent in adhesion and peelability to the glass substrate, so there is no need to provide an adhesive layer or the like between the film and the substrate, and the number of steps when creating a flexible substrate can be reduced. It can be expected that the glass substrate can be reused.
  • Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured by TOSOH HLC-8220 type GPC apparatus (guard column: TSK guard alloy ALPHA column: TSKgel ALPHA- M, developing solvent: NMP).
  • Varnish viscosity Using 1.5 g of the obtained varnish, the varnish viscosity at 25 ° C was measured. Specifically, it was measured using a viscometer MODEL RE100 manufactured by Toki Sangyo.
  • Polymer (polyimide precursor) concentration in the coating film after vacuum drying was calculated according to the following formula.
  • Weight of varnish applied weight of glass substrate after varnish application-weight of glass substrate before varnish application
  • Polymer concentration (%) at the time of charging total amount of charged monomer / (total amount of charged monomer + total amount of charged solvent) x 100
  • Applied polymer weight Applied varnish weight x
  • Polymer concentration at the time of charging %)
  • Solvent composition ratio in the coating film after vacuum drying was calculated according to the above formula and the following formula.
  • Coating solvent weight Coating varnish weight-Coating polymer weight
  • Coating non-amide solvent weight Coating solvent weight x amount of non-amide solvent charge (ratio of non-amide solvent in mixed solvent) (%)
  • Solvent weight after vacuum drying coating weight after vacuum drying-weight of polymer applied
  • Solvent weight evaporated by vacuum drying solvent weight applied-solvent weight after vacuum drying
  • Non-amide solvent weight after vacuum drying non-amide coating applied Weight of solvent ⁇ solvent weight evaporated by vacuum drying
  • Composition ratio (%) of non-amide solvent (weight of non-amide solvent after vacuum drying / solvent weight after vacuum drying ⁇ 100)
  • Composition ratio of amide solvent (%) 100 ⁇ composition ratio of non-amide solvent (The solvent evaporated by vacuum drying was defined as the solvent having the lowest boiling point in the mixed solvent (non-amide solvent).)
  • Example 1 In a three-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirring blade, under nitrogen flow at 25 ° C., 45.23099 g (0.21306 mol) of m-tolidine (mTB), both ends amino-modified side chain phenyl methyl type silicone X- 22-1660B-3 [9.4694 g (0.0021521 mol)], 307 g of dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 307 g of dehydrated cyclohexanone (CHN) so that the concentration of the polyimide precursor in the varnish was 14%. Was added and stirred for 10 minutes until mTB and X-22-1660B-3 were completely dissolved.
  • NMP dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone
  • CHN dehydrated cyclohexanone
  • a glass substrate (horizontal: 300 mm x vertical: 350 mm x thickness: 0.7 mm) is fixed to a control coater base installed so as to be perpendicular to gravity, and the gap interval is set so that the film thickness becomes 30 ⁇ m after secondary drying. It set to 405 micrometers and 12g of varnish was cast so that it might become a coating film of width: 200mm x length: 220mm in the glass substrate center part.
  • Table 1 shows the physical properties of the coating film after vacuum drying.
  • the coating film after vacuum drying was transparent, the coating film was fixed, and no dripping occurred. Peak area of 1520 cm -1 and 990 cm -1 of the polyimide precursor after vacuum drying were respectively 5.09,6.89.
  • Table 1 shows the results of sampling and physical properties evaluation of the coating after primary drying.
  • Example 2 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of mTB, X-22-1660B-3, and PMDA used were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. As a result of measurement using NMR, a polyimide precursor having the structural unit (1) was confirmed in the obtained varnish. A tough film having excellent heat resistance, transparency, and smoothness and having no warp could be obtained. In addition, the obtained coating film has a high drying speed and excellent adhesion to the glass substrate during the primary drying and the secondary drying, and the film obtained after the secondary drying peels off the film from the glass substrate. When applying this force, it was excellent in peelability from the glass substrate.
  • Example 3 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of mTB, X-22-1660B-3, and PMDA used were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. As a result of measurement using NMR, a polyimide precursor having the structural unit (1) was confirmed in the obtained varnish. A tough film having excellent heat resistance, transparency, and smoothness and having no warp could be obtained. In addition, the obtained coating film has a high drying speed and excellent adhesion to the glass substrate during the primary drying and the secondary drying, and the film obtained after the secondary drying peels off the film from the glass substrate. When applying this force, it was excellent in peelability from the glass substrate.
  • Example 4 In Example 1, instead of mTB45.23099 g, 32.578 g of mTB and 7.8760 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA) were used, and the amounts of X-22-1660B-3 and PMDA used were as shown in Table 1. The procedure was the same as in Example 1 except for the change. The results are shown in Table 1. As a result of measurement using NMR, a polyimide precursor having the structural unit (1) was confirmed in the obtained varnish. The elongation of the film was improved, and the film was excellent in heat resistance, transparency and smoothness and was free of warp.
  • ODA 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • the obtained coating film has a high drying speed and excellent adhesion to the glass substrate during the primary drying and the secondary drying, and the film obtained after the secondary drying peels off the film from the glass substrate. When this force was applied, the peelability from the glass substrate was excellent.
  • Example 5 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that N, N-dimethylacetamide (DMAc) was used instead of NMP as the amide solvent. The results are shown in Table 1. As a result of measurement using NMR, a polyimide precursor having the structural unit (1) was confirmed in the obtained varnish. A tough film having excellent heat resistance, transparency and smoothness, having no warpage and having a low coefficient of linear expansion could be obtained. In addition, the obtained coating film has a high drying speed and excellent adhesion to the glass substrate during the primary drying and the secondary drying, and the film obtained after the secondary drying peels off the film from the glass substrate. When this force was applied, the peelability from the glass substrate was excellent.
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • Example 6 In Example 1, 430 g of acetonitrile was used instead of CHN 307 g as the non-amide solvent, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of NMP used was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. As a result of measurement using NMR, a polyimide precursor having the structural unit (1) was confirmed in the obtained varnish. A tough film having excellent heat resistance, transparency and smoothness, having no warpage and having a low coefficient of linear expansion could be obtained. In addition, the obtained coating film has a high drying speed and excellent adhesion to the glass substrate during the primary drying and the secondary drying, and the film obtained after the secondary drying peels off the film from the glass substrate. When this force was applied, the peelability from the glass substrate was excellent.
  • a tough film having excellent heat resistance, transparency and smoothness, having no warpage and having a low coefficient of linear expansion could be obtained.
  • the obtained coating film has a high drying speed and excellent adhesion to the glass substrate during the primary drying and the secondary drying, and the film obtained after the secondary drying peels off the film from the glass substrate. When this force was applied, the peelability from the glass substrate was excellent.
  • Example 8 In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the usage-amount of NMP and CHN as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. As a result of measurement using NMR, a polyimide precursor having the structural unit (1) was confirmed in the obtained varnish. A tough film having excellent heat resistance and smoothness and having no warp could be obtained. In addition, the obtained coating film has a high drying speed and excellent adhesion to the glass substrate during the primary drying and the secondary drying, and the film obtained after the secondary drying peels off the film from the glass substrate. When this force was applied, the peelability from the glass substrate was excellent.
  • Example 9 In Example 1, it carried out like Example 1 except having used ethylene glycol monomethyl ether instead of CHN. The results are shown in Table 1. As a result of measurement using NMR, a polyimide precursor having the structural unit (1) was confirmed in the obtained varnish. A tough film having excellent heat resistance, transparency, and smoothness and having no warp could be obtained. In addition, the obtained coating film has a high drying speed and is excellent in adhesiveness with the glass substrate during the primary drying and the secondary drying, and the film obtained after the secondary drying peels off the film from the glass substrate. When this force was applied, the peelability from the glass substrate was excellent.
  • Example 10 Example 4 was carried out in the same manner as in Example 4 except that the amounts of mTB, X-22-1660B-3, ODA and PMDA used were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. As a result of measurement using NMR, a polyimide precursor having the structural unit (1) was confirmed in the obtained varnish. A film having excellent heat resistance, transparency, and smoothness could be obtained except that the residual stress increased and warping occurred. In addition, the obtained coating film has a high drying speed and excellent adhesion to the glass substrate during the primary drying and the secondary drying, and the film obtained after the secondary drying peels off the film from the glass substrate. When this force was applied, the peelability from the glass substrate was excellent.
  • Example 1 In Example 1, it carried out like Example 1 except having used NMP614g instead of NMP307g and CHN307g. The results are shown in Table 1. The coating film flowed after vacuum drying, and the varnish obtained in Comparative Example 1 had a slow drying rate. In addition, the film became cloudy after primary and secondary drying, and physical properties were lowered.
  • Comparative Example 1 was carried out in the same manner as Comparative Example 1 except that X-22-1660B-3 was not used and the amounts of mTB and PMDA used were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • the varnish obtained in Comparative Example 2 had a slow drying rate. Moreover, the residual stress increased after secondary drying, and a large warp occurred after the film was peeled from the glass substrate.
  • Examples 11 to 15 As shown in Table 2, the same procedure as in Example 1 was performed except that the solvent was changed. The results are shown in Table 2. As a result of measurement using NMR, a polyimide precursor having the structural unit (1) was confirmed in the obtained varnish. As a result, it was possible to obtain a tough film having excellent heat resistance, transparency and smoothness and having no warp. In addition, the obtained coating film has a high drying speed and excellent adhesion to the glass substrate during the primary drying and the secondary drying, and the film obtained after the secondary drying peels off the film from the glass substrate. When this force was applied, the peelability from the glass substrate was excellent.
  • Examples 16 and 17 Similar to Example 1 except that 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl (TFMB) was used instead of mTB and the amount of monomer used was changed as shown in Table 2. Went to. The results are shown in Table 2.
  • TFMB 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl
  • Table 2 Went to. The results are shown in Table 2.
  • a polyimide precursor having the structural unit (1) was confirmed in the obtained varnish.
  • a tough film having excellent heat resistance, transparency, and smoothness and having no warp could be obtained.
  • the obtained coating film has a high drying speed and excellent adhesion to the glass substrate during the primary drying and the secondary drying, and the film obtained after the secondary drying peels off the film from the glass substrate. When this force was applied, the peelability from the glass substrate was excellent. Further, the obtained film was excellent in mechanical strength. Further, even when the primary drying temperature was processed at a high temperature (1
  • Example 18 instead of mTB, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl (HAB) was used, and the amount of monomer used was changed as shown in Table 2 to synthesize the varnish.
  • the procedure was the same as in Example 1 except that the description was omitted.
  • the results are shown in Table 2.
  • a polyimide precursor having the structural unit (1) was confirmed in the obtained varnish.
  • a tough film having excellent heat resistance, transparency, and smoothness and having no warp could be obtained.
  • the obtained coating film has a high drying speed and excellent adhesion to the glass substrate during the primary drying and the secondary drying, and the film obtained after the secondary drying peels off the film from the glass substrate.
  • Example 19 The same procedure as in Example 1 was carried out except that HAB was used instead of mTB and the amount of the monomer used was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2. As a result of measurement using NMR, a polyimide precursor having the structural unit (1) was confirmed in the obtained varnish. A tough film having excellent heat resistance, transparency, and smoothness and having no warp could be obtained.
  • the obtained coating film has a high drying speed and excellent adhesion to the glass substrate during the primary drying and the secondary drying, and the film obtained after the secondary drying peels off the film from the glass substrate.
  • the peelability from the glass substrate was excellent.
  • the obtained film was excellent in mechanical strength. Further, even when the primary drying temperature was processed at a high temperature (170 ° C.), a transparent film could be obtained.
  • Example 16 In Example 16, it carried out like Example 16 except having used NMP614g instead of NMP307g and CHN307g. The results are shown in Table 2. The coating film flowed after vacuum drying, and the varnish obtained in Comparative Example 3 had a slow drying rate. In addition, the film became cloudy after primary and secondary drying, and physical properties were lowered.
  • Example 17 it carried out like Example 17 except having used NMP614g instead of NMP307g and CHN307g.
  • the results are shown in Table 2.
  • the coating film flowed after vacuum drying, and the varnish obtained in Comparative Example 4 had a slow drying rate. Moreover, the film became cloudy after primary and secondary drying.
  • Example 18 In Example 18, it carried out like Example 18 except having used NMP614g instead of NMP307g and CHN307g. The results are shown in Table 2. The coating film flowed after vacuum drying, and the varnish obtained in Comparative Example 5 had a slow drying rate. Moreover, the film became cloudy after primary and secondary drying.

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Abstract

　下記式（２）で表される構造単位を含む下記式（１）で表される構造単位、を有するポリイミド前駆体、および、アミド系溶媒と沸点が２００℃以下の非アミド系溶媒との混合溶媒を含む樹脂組成物。（式（１）中、Ｒは各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、Ｒ1は、二価の有機基を示し、Ｒ2は四価の有機基を示し、ｎは正の整数を示す。）（式（２）中、複数あるＲ5は各々独立に炭素数１～２０の一価の有機基を示し、ｍは３～２００の整数を示す。）

Description

樹脂組成物およびそれを用いた膜形成方法
　本発明は、樹脂組成物およびそれを用いた膜形成方法に関する。
　一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる全芳香族ポリイミドは、分子の剛直性や、分子が共鳴安定化していること、強い化学結合を有すること等に起因して、優れた耐熱性、機械的特性等を有しており、電気、電池、自動車および航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。
　しかしながら、前記従来のポリイミド（形成用組成物）を用いて、ガラス基板のような支持体上で成膜を行うと、成膜時の収縮変形に伴い、得られる膜が反りを生じる問題が指摘されている。
　ここで、特許文献１には、ｐ－フェニレンジアミンおよびｓ－ビフェニルテトラカルボン酸無水物等から合成されたポリイミド前駆体を含むフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物が開示されている。
　また、該樹脂組成物は、ガラス基板等のキャリア基板上に塗布することで成膜でき、耐熱性に優れ、熱膨張係数の低いポリイミド膜となって、回路等の形成過程でキャリア基板層からのはがれを生じさせず、ガラス基板から剥がす際には、きれいに剥がせるものであることが記載されている。
特開２０１０－２０２７２９号公報
　しかしながら、従来のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物は、該組成物をガラス基板等の支持体上に塗布し成膜する場合には、乾燥速度が遅く、生産性に劣るものであった。
　本発明の目的は、乾燥速度が速く生産性に優れ、かつ、基板との密着性と剥離性に優れ、高いガラス転移温度を有し、反りの発生が少ない膜を容易に製造できる樹脂組成物および膜形成方法を提供することにある。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造単位を有するポリイミド前駆体（ポリアミック酸）と混合溶媒とを含む樹脂組成物によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１６］を提供するものである。
　［１］　下記式（２）で表される構造単位を含む下記式（１）で表される構造単位、を有するポリイミド前駆体、および、アミド系溶媒と沸点が２００℃以下の非アミド系溶媒との混合溶媒を含む樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒは各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、Ｒ1は各々独立に二価の有機基を示し、Ｒ2は各々独立に四価の有機基を示し、ｎは正の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２）中、複数あるＲ5は各々独立に炭素数１～２０の一価の有機基を示し、ｍは３～２００の整数を示す。）
　［２］　前記アミド系溶媒が、炭素数３以上１０以下のアミド類である、［１］に記載の樹脂組成物。
　［３］　前記アミド系溶媒が、沸点２００～４００℃のアミド類である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
　［４］　前記混合溶媒１００質量部に対して、前記アミド系溶媒を５～９５質量部含む、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［５］　前記非アミド系溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒およびエステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［６］　前記式（１）において、Ｒ1は各々独立に、下記式（３）で表される群より選ばれる基である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（３）中、Ｒ3は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく、Ｄは、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ａ１は各々独立に１～３の整数を示し、ａ２は各々独立に１または２を示し、ａ３は各々独立に１～４の整数を示し、ｅは０～３の整数を示す。）
　［７］　前記式（１）において、Ｒ2は各々独立に、下記式（４）で表される群より選ばれる基である、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（４）中、Ｒ4は各々独立に水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく、Ｄは、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ｂは各々独立に１または２を示し、ｃは各々独立に１～３の整数を示し、ｆは０～３の整数を示す。）
　［８］　前記ポリイミド前駆体中、前記式（２）で表される構造単位が２～４０質量％含まれる、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［９］　前記式（２）において、複数あるＲ5の少なくとも１つがアリール基を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［１０］　前記ポリイミド前駆体が、前記式（１）に含まれる構造単位の他に、該前駆体の主鎖に、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む単量体に由来する構造単位を、前記ポリイミド前駆体中、さらに０～１５質量％含む、［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［１１］　前記単量体が、下記式（５）または式（６）で表される化合物である、［１０］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（５）および（６）中、Ａは各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む基を示し、Ｒ6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく、ｄは各々独立に１～４の整数を示す。）
　［１２］　前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１００００～１００００００である、［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［１３］　ポリイミド前駆体の濃度が、前記樹脂組成物中、３～６０質量％である、［１］～［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［１４］　Ｅ型粘度計（２５℃）で測定した粘度が１００～５０００００ｍＰａ・ｓの範囲である、［１］～［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［１５］　膜形成用である、［１］～［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［１６］　［１］～［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記混合溶媒を除去して膜を得る工程とを含む、膜形成方法。
　本発明に係る樹脂組成物によれば、高いガラス転移温度を有し、反りの発生が少ない膜を容易に、短時間に、生産性よく製造することができる。
　また、本発明に係る樹脂組成物によれば、ガラス基板やＳｉ基板等の基板に樹脂組成物を塗布して膜を形成する際の、該基板との密着性および剥離性に優れる膜を容易に形成することができる。
　≪樹脂組成物≫
　本発明の樹脂組成物は、前記式（２）で表される構造単位を含む前記式（１）で表される構造単位、を有するポリイミド前駆体、および、アミド系溶媒と沸点が２００℃以下の非アミド系溶媒との混合溶媒を含む。
　本発明の樹脂組成物は、前記ポリイミド前駆体および混合溶媒を含むため、高いガラス転移温度を有し、反りの発生が少ない膜を容易に、短時間に、生産性よく製造することができ、また、ガラス基板やシリコン（Ｓｉ）基板等の基板に該樹脂組成物を塗布して膜を形成する際の、該基板との密着性および剥離性に優れる膜を容易に形成することができる。
　なお、本発明において、「密着性」とは、例えば、基板上で膜を形成している際、または、形成した膜の上に金属などの配線等を設けるデバイス作成をしている際などには、塗膜（膜）と基板とが剥離しにくい性質をいい、「剥離性」とは、例えば、基板から膜を剥がしたい時（基板から膜を剥がすための力等をかける時）に、剥離痕が少なく基板上から膜を剥離できる性質をいう。
　＜ポリイミド前駆体＞
　前記ポリイミド前駆体は、下記式（２）で表される構造単位を含む下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）、を有する。前記ポリイミド前駆体は、構造単位（１）を有するため、該前駆体から得られるポリイミドは、剛直な構造部位と下記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）を含む柔軟な構造部位とを有し、該剛直な構造部位が海部となり、柔軟な構造部位が島部となるミクロ相分離構造を形成すると考えられる。ポリイミドが、このミクロ相分離構造を形成することにより、得られる膜の残留応力が低減されると考えられる。
　なお、本発明において、ミクロ相分離とは、剛直な構造部位からなる海部に柔軟な構造部位からなる島部が１ｎｍ～１μｍ程度のサイズ（ＴＥＭ測定による（以下同様に測定））で分散していることをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記式（１）中、Ｒは各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、Ｒ1は各々独立に二価の有機基を示し、Ｒ2は各々独立に四価の有機基を示す。ｎは正の整数を示し、好ましくは１～２５００の整数である。
　前記式（１）中、Ｒにおける、一価の有機基としては、前記前駆体の溶媒への溶解性向上や合成容易さという観点から、炭素数１～２０の一価の有機基が好ましい。なお、「炭素数１～２０」は、「炭素数１以上、炭素数２０以下」を示す。本発明における同様の記載は同様の意味を示す。
　前記Ｒにおける炭素数１～２０の一価の有機基としては、炭素数１～２０の一価の炭化水素基等を挙げることができる。
　炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　前記Ｒとしては、前駆体の合成やイミド化反応の容易さおよび脱離成分種が低分子でかつ分子量が小さいため、該前駆体をイミド化する際の重量ロスが小さいという観点から、水素原子であることが好ましい。
　前記式（１）中、Ｒ1における、二価の有機基としては、炭素数１～４０の二価の有機基が好ましい。
　炭素数１～４０の二価の有機基としては、炭素数３～４０の二価の脂環式炭化水素基または炭素数６～４０の二価の芳香族炭化水素基が好ましい。前記脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基には、環構造を２以上含む場合、環同士が１個以上の結合を共有する多環式構造、スピロ炭化水素構造、およびビフェニルのように環と環とを単結合等の結合基で結合した構造等が含まれる。前記結合基としては、前記単結合の他にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基等が挙げられる。前記二価の有機基が水素原子を含む場合、任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。
　前記二価の有機基としては、下記式（３）で表される群より選ばれる基であることがより好ましく、下記式（３'）で表される群より選ばれる基であることがさらに好ましい。Ｒ1における二価の有機基が、下記式（３）および（３'）で表される群より選ばれる基であると、前記海部はより剛直な骨格を有する構造となる。よって、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができるため好ましい。
　なお、「反り」は、目視により判断される膜の丸まりであり、「残留応力」とは、樹脂組成物をガラス基板等の基板上に塗布して膜を形成した後の膜内部に残っている応力のことをいい、膜に生じ得る「反り」の目安となる。具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記式（３）中、Ｒ3は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基；水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく、Ｄは、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ａ１は各々独立に１～３の整数を示し、ａ２は各々独立に１または２を示し、ａ３は各々独立に１～４の整数を示し、ｅは０～３の整数を示す。
　前記エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基としては、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を含む炭素数１～１０の有機基等が挙げられる。
　Ｒ3としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
　前記式（３）中、Ｒ3におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　これらのアルキル基における任意の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換されてもよい。
　前記式（３）中、Ｒ3およびＤにおけるアルキレン基としては、メチレン基または炭素数２～２０のアルキレン基等が挙げられ、このメチレン基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。
　前記炭素数２～２０のアルキレン基としては、炭素数２～１０のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、イソプロピリデン基、フルオレン基およびこれらのアルキレン基における任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
　Ｄとしては、前記式（３）で表される基を含む、前記前駆体の原料となる化合物の入手性、得られる膜の耐熱性の観点からスルフォニル基が好ましい。
　ｅは、０～２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、前記前駆体の溶解性、着色性の観点から、０がさらに好ましい。
　前記式（３）で表される基としては、例えば、以下（３－１）～（３－３）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　前記式（１）中、Ｒ1における、二価の有機基としては、下記式（３'）で表される群より選ばれる基であることが、耐熱性、低線膨張率かつ残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記式（３'）中、Ｒ3は各々独立に前記式（３）中のＲ3と同義である。
　前記式（１）中、Ｒ2における、四価の有機基としては、炭素数１～４０の四価の有機基が好ましい。
　炭素数１～４０の四価の有機基としては、炭素数３～４０の四価の脂環式炭化水素基または炭素数６～４０の四価の芳香族炭化水素基が好ましい。前記脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基には、環構造を２以上含む場合、環同士が１個以上の結合を共有する多環式構造、スピロ炭化水素構造、およびビフェニルのように環と環とを単結合等の結合基で結合した構造等が含まれる。前記結合基としては、前記単結合の他にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基等が挙げられる。
　前記四価の有機基としては、得られる膜の耐熱性を向上させ線膨張率を低くできるという観点から、下記式（４）で表される群より選ばれる基であることがより好ましく、下記式（４'）で表される群より選ばれる基であることがさらに好ましい。Ｒ2における四価の有機基が、下記式（４）で表される群より選ばれる基、特に下記式（４'）で表される群より選ばれる基であると、前記ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、剛直な骨格を有する構造となり、ミクロ相分離構造を形成しやすくなるため、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができる等の点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　
　前記式（４）中、Ｒ4は各々独立に水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく、Ｄは、前記式（３）中のＤと同義であり、ｂは各々独立に１または２を示し、ｃは各々独立に１～３の整数を示し、ｆは０～３の整数を示す。
　前記式（４）中、Ｒ4におけるアルキル基としては、それぞれ、前記式（３）中、Ｒ3におけるアルキル基と同様の基等が挙げられ、Ｒ4としては水素原子が好ましい。
　Ｄとしては、スルフォニル基が好ましく、ｆは、０～２が好ましく、０または１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　前記式（４）で表される群より選ばれる基は、下記式（４'）で表される群より選ばれる基であることが、耐熱性、低線膨張性、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記構造単位（１）には、構造単位（２）が含まれる。該構造単位（２）は、前記構造単位（１）中の複数あるＲ1およびＲ2からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれてもよく、前記構造単位（１）の末端に含まれてもよいが、複数あるＲ1およびＲ2からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれることが好ましい。なお、「複数あるＲ1およびＲ2からなる群より選ばれる少なくとも１つの基は、構造単位（２）を含む」とは、ｎが２以上の場合には、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ２以上構造単位（１）中に存在するが、これらの複数あるＲ1およびＲ2のうち、少なくとも１つが下記式（２）で表される構造単位を含むことを意味する。
　前記ポリイミド前駆体は、構造単位（２）を含むため、該前駆体を含む樹脂組成物によれば、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記式（２）中、複数あるＲ5は各々独立に炭素数１～２０の一価の有機基を示し、ｍは３～２００の整数を示す。
　前記式（２）中、Ｒ5における炭素数１～２０の一価の有機基としては、炭素数１～２０の一価の炭化水素基および炭素数１～２０の一価のアルコキシ基等を挙げることができる。
　前記Ｒ5における炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、および炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。
　前記炭素数１～２０のアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　前記炭素数３～２０のシクロアルキル基としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　前記炭素数６～２０のアリール基としては、炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　前記Ｒ5における炭素数１～２０の一価のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　前記式（２）における複数あるＲ5の少なくとも１つは、アリール基を含むことが、前記柔軟な構造部位からなる島部が前記剛直な構造部位からなる海部との親和性に優れ、１ｎｍ～１μｍ程度のサイズで（均一）分散（ミクロ相分離）しやすくなるため好ましい。より具体的には、複数あるＲ5は、炭素数１～１０のアルキル基および炭素数６～１２のアリール基であることが好ましい。この場合、構造単位（２）中の全てのＲ5のうち、炭素数１～１０のアルキル基のモル数（ｉ）と炭素数６～１２のアリール基のモル数（ｉｉ）との比（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＝１００）は、好ましくは（ｉ）：（ｉｉ）＝９０～１０：１０～９０であり、より好ましくは（ｉ）：（ｉｉ）＝８５～１５：１５～８５であり、さらに好ましくは（ｉ）：（ｉｉ）＝８５～６５：１５～３５である。
　構造単位（２）中の全てのＲ5のうち、アルキル基のモル数（ｉ）とアリール基のモル数（ｉｉ）との比が前記範囲を外れると、得られるポリイミドがミクロ相分離構造を形成することができないおそれがある。アルキル基のモル数（ｉ）とアリール基のモル数（ｉｉ）との比が前記範囲にあると、ミクロ相分離（構造単位（２）を含む構造部位がナノ分散）可能となり、低い線膨張係数および低い残留応力等を有する膜を得ることができる。
　前記炭素数１～１０のアルキル基としてはメチル基が好ましく、前記炭素数６～１２のアリール基としてはフェニル基が好ましい。
　前記ポリイミド前駆体全体を１００質量％とした場合、前記構造単位（２）は、２～４０質量％含まれることが好ましく、２～２３質量％含まれることが好ましく、２～２２質量％含まれることがより好ましく、３～２１質量％含まれることがさらに好ましい。
　ポリイミド前駆体中に含まれる構造単位（２）の割合が前記範囲を超えると、ガラス基板等の基板に本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した場合、該基板から、形成した塗膜を剥離することが困難となる傾向がある。また、ポリイミド前駆体中に含まれる構造単位（２）の量が前記範囲を下回ると、ガラス基板等の基板に本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した場合、形成した塗膜の残留応力が高くなり、該基板から塗膜を剥離した時に、得られる膜に反りが発生するおそれがある。
　前記式（２）中のｍは３～２００の整数であり、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１５０、さらに好ましくは３０～１００、特に好ましくは３５～８０の整数である。ｍが２以下であると、ポリイミド前駆体から得られるポリイミドがミクロ相分離構造を形成しにくくなる場合があり、ｍが２００を超えると、構造単位（２）を含む構造部位からなる島部の大きさが１μｍを超え、得られる膜が白濁したり、機械強度が低下するなどの問題が生じる場合がある。
　前記ポリイミド前駆体は、該ポリイミド前駆体１００質量％中、前記構造単位（１）を好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７７質量％以上、さらに好ましくは７９質量％以上含む。ポリイミド前駆体中、前記構造単位（１）の割合が前記範囲にあると、残留応力が小さく、反りが生じにくい膜を得ることができる。
　なお、ポリイミド前駆体１００質量％中、前記構造単位（１）を６０質量％以上含むとは、構造単位－ＮＨ－Ｒ1－ＮＨ－、構造単位－ＮＨ－Ｒ1－ＮＨ2、構造単位－ＣＯ－Ｒ2（ＣＯＯＲ）2－ＣＯ－、構造単位－ＣＯ－Ｒ2（ＣＯＯＲ）2－ＣＯＯＨ、構造単位（２）、および、構造単位－（Ｓｉ（Ｒ5）2－Ｏ）m－Ｓｉ（Ｒ5）2－Ｒ10－Ｒ11等のＲ1、Ｒ2および構造単位（２）を含む構造単位の合計が６０質量％以上であることを意味する。（なお、Ｒ1、Ｒ2およびＲは前記式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲと同義であり、Ｒ5は前記式（２）中のＲ5と同義であり、Ｒ10およびＲ11は下記式（７'）および（８'）中のＲ10およびＲ11と同義である。）
　前記構造単位（１）において、Ｒ1が前記式（３）で表される群より選ばれる基、特に前記式（３'）で表される群より選ばれる基であり、Ｒ2が、前記式（４）で表される群より選ばれる基、特に前記式（４'）で表される群より選ばれる基であり、前記式（２）中のｍが３以上であると、前記ポリイミド前駆体から得られるポリイミドはよりミクロ相分離構造をとり易くなるため残留応力の低減の点等から特に好ましい。
　前記ポリイミド前駆体は、所望の用途および成膜条件等に応じて、前記式（１）に含まれる構造単位の他に、該前駆体の主鎖に、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む単量体（以下「単量体（Ｉ）」ともいう。）に由来する構造単位（以下「構造単位（５６）」ともいう。）を含んでいてもよい。
　前記アルキレン基としては、前記式（３）中、Ｒ3におけるアルキレン基と同様の基等が挙げられる。
　なお、「前記式（１）に含まれる構造単位」とは、構造単位－ＮＨ－Ｒ1－ＮＨ－、構造単位－ＮＨ－Ｒ1－ＮＨ2、構造単位－ＣＯ－Ｒ2（ＣＯＯＲ）2－ＣＯ－、構造単位－ＣＯ－Ｒ2（ＣＯＯＲ）2－ＣＯＯＨ、構造単位（２）、および、構造単位－（Ｓｉ（Ｒ5）2－Ｏ）m－Ｓｉ（Ｒ5）2－Ｒ10－Ｒ11等のＲ1、Ｒ2および構造単位（２）を含む構造単位のことをいう（なお、Ｒ1、Ｒ2およびＲは前記式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲと同義であり、Ｒ5は前記式（２）中のＲ5と同義であり、Ｒ10およびＲ11は下記式（７'）および（８'）中のＲ10およびＲ11と同義である。）。
　構造単位（５６）は、前記ポリイミド前駆体の主鎖に含まれる、前記構造単位（１）中のＲ1およびＲ2で表される基ならびに構造単位（２）を含まない、テトラカルボン酸二無水物およびこれらの誘導体またはイミノ形成化合物に由来する構造単位のことをいう。
　前記ポリイミド前駆体の主鎖とは、前記構造単位（１）のＲ1やＲ2が含まれる鎖を意味し、例えば、構造単位（１）における－ＣＯＯＲは、主鎖ではなく、側鎖である。
　前記ポリイミド前駆体に構造単位（５６）が含まれると、得られる膜の線膨張係数が上昇し、所望に応じて伸ばすことが可能な膜が得られる。
　前記ポリイミド前駆体は、構造単位（５６）の含有量および／または構造単位（２）の含有量を増加させると線膨張係数は増加するため、Ｃｕを含む基板やＳｉを含む基板上などに樹脂組成物を塗布する場合には、これらの基板に応じて構造単位（５６）および／または構造単位（２）の配合量を変化させればよい。
　具体的には、Ｃｕの線膨張係数は１６．８ｐｐｍ／Ｋであるため、Ｃｕからなる基板上に本発明の樹脂組成物を塗布する場合には、前記ポリイミド前駆体は、構造単位（５６）を含むことが好ましく、Ｓｉの線膨張係数は３ｐｐｍ／Ｋであるため、Ｓｉからなる基板上に本発明の樹脂組成物を塗布する場合には、前記ポリイミド前駆体は、構造単位（５６）を含まないことが好ましい。その他、クロムの線膨張係数は８．２ｐｐｍ／Ｋ、ガラスの線膨張係数は９ｐｐｍ／Ｋ、ステンレスＳＵＳ４３０の線膨張係数は１０．４ｐｐｍ／Ｋ、ニッケルの線膨張係数は１２．８ｐｐｍ／Ｋであるため、これらからなる基板上に本発明の樹脂組成物を塗布する場合には、前記ポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体１００質量％中、構造単位（５６）を０～１５質量％含むことが好ましい。
　前記単量体（Ｉ）としては、下記式（５）で表される化合物（以下「化合物（５）」ともいう。）または式（６）で表される化合物（以下「化合物（６）」ともいう。）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記式（５）および（６）中、Ａは各々独立にエーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、ケトン基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、スルフォニル基（－ＳＯ2－）、アルキレン基（－Ｒ7－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ8－）およびシロキサン基（－Ｓｉ（Ｒ9）2－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ9）2－）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む基を示し、Ｒ6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく、ｄは各々独立に１～４の整数を示す。
　なお、前記Ｒ8およびＲ9は各々独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示し、このアルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。前記Ｒ6、Ｒ8およびＲ9におけるアルキル基としては、前記式（３）中、Ｒ3におけるアルキル基と同様の基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
　前記Ａとしては、エーテル結合が好ましく、前記Ｒ6としては水素原子が好ましい。
　前記式（５）および（６）中、Ａにおけるアルキレン基（－Ｒ7－）としては、前記式（３）中、Ｒ3におけるアルキレン基と同様の基等が挙げられ、これらの中でも、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびフルオレン基が好ましい。
　前記化合物（５）および（６）としては、例えば、下記化合物群（５－１）～（６－９）に記載の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　前記ポリイミド前駆体が構造単位（５６）を含む場合、ポリイミド前駆体は、該前駆体１００質量％中、構造単位（５６）を好ましくは０～１５質量％含み、より好ましくは０～１０質量％含み、さらに好ましくは０～９質量％含み、特に好ましくは０～８質量％含む。
　構造単位（５６）の含有量が１５質量％を超えると、前記剛直な構造部位の弾性率が低くなり、残留応力を前記柔軟な構造部位に移行させ難くなるため、得られる膜に反りが生じやすくなる場合がある。
　また、構造単位（５６）の含有量が前記範囲にあると、反りの発生が抑制されたまま、伸びやすい膜を得ることができる。
　なお、前記ポリイミド前駆体が、構造単位（５６）を含む場合、該構造単位（５６）を含むポリイミド前駆体は、（Ｉ）前記式（１）におけるＲ1やＲ2に構造単位（５６）が含まれる構造で表される場合、および、（ＩＩ）ポリイミド前駆体中の、構造単位（１）以外の部分に構造単位（５６）が含まれる構造で表される場合がある。
　前記（Ｉ）の場合、前記ポリイミド前駆体が前記式（１）中のＲ1に化合物（５）に由来する構造単位を含むとすると、前記ポリイミド前駆体は、例えば下記式（５Ａ）のように表される。この場合、「ポリイミド前駆体１００質量％中、構造単位（５６）を好ましくは０～１５質量％含む」とは、ポリイミド前駆体１００質量％中、繰り返し単位ｎ２中の２個の－ＮＨ－間にはさまれた構造（両端の－ＮＨ－を含む）で表される構造単位を０～１５質量％含むことを意味する。
　また、前記（Ｉ）の場合、構造単位（５６）は、前記構造単位（１）中の複数あるＲ1およびＲ2からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれてもよく、前記構造単位（１）の末端に含まれてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　前記式（５Ａ）中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は各々独立に前記式（１）中のＲ、Ｒ1およびＲ2と同義であり、Ａ、Ｒ6およびｄは各々独立に前記式（５）中のＡ、Ｒ6およびｄと同義であり、ｎ１＋ｎ２＝ｎである。
　前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは１００００～２０００００であり、さらに好ましくは２００００～１５００００である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは５０００～１０００００００、より好ましくは５０００～５０００００、特に好ましくは１００００～２０００００である。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量ないし数平均分子量が前記下限未満であると、塗膜の強度が低下することがある。さらに、得られる膜の線膨張係数が必要以上に上がる場合がある。一方、ポリイミド前駆体の重量平均分子量ないし数平均分子量が前記上限を超えると、樹脂組成物の粘度が上がる。このため、該樹脂組成物をガラス基板等の基板に塗布して膜を形成する場合には、樹脂組成物に配合できるポリイミド前駆体の量が少なくなり、得られる塗膜の平坦性等の膜厚精度が悪化する場合がある。
　前記ポリイミド前駆体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１～１０、より好ましくは２～５、特に好ましくは２～４である。
　なお、前記重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ－８２２０型ＧＰＣ装置（ガードカラム：ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｏｍｎ　ＡＬＰＨＡ　カラム：ＴＳＫｇｅｌＡＬＰＨＡ―Ｍ、展開溶剤：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））を用いて測定した値である。
　＜ポリイミド前駆体の合成方法＞
　前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体は、好ましくは、テトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物を含む成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、イミノ形成化合物を含む成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）とを反応させることで得られる。但し、前記ポリイミド前駆体の合成の際には、前記構造単位（２）を含む化合物を用いることが好ましい。
　この反応によれば、用いる原料化合物の構造に応じたポリイミド前駆体を得ることができ、また、用いる原料化合物の使用量に応じた量で該化合物に由来する構造単位を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
　この場合、（Ａ）成分として構造単位（２）を含むアシル化合物（以下「化合物（Ａ－２）」ともいう。）を用いること、あるいは（Ｂ）成分として構造単位（２）を含むイミノ形成化合物（以下「化合物（Ｂ－２）」ともいう。）を用いることが好ましい。また、化合物（Ａ－２）と化合物（Ｂ－２）とを両方用いることもできる。
　［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物である。好ましくは、前記化合物（Ａ－２）、および化合物（Ａ－２）以外のアシル化合物（Ａ－１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
　前記アシル化合物（Ａ－１）としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。
　具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体；
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体を挙げることができる。
　これらの化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記反応性誘導体としては、テトラカルボン酸、該テトラカルボン酸の酸エステル化物、該テトラカルボン酸の酸クロライドなどが挙げられる。
　これらのうち、得られる膜の優れた透明性、有機溶媒への良好な溶解性の観点からは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。また、得られる膜の耐熱性、低線膨張係数（寸法安定性）、低吸水性の観点からは、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。
　また、前記アシル化合物（Ａ－１）としては、前記式（４）または式（４'）で表される群より選ばれる基を有する化合物であることが、弾性率の高い前記海部中に前記柔軟な構造部位を極めて小さな１ｎｍ～１μｍ程度のサイズで（均一）分散可能（ミクロ相分離構造）となり、成膜工程で発生しうる応力を前記柔軟な構造部位で効率よく吸収することができるため、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得る点からより好ましい。
　このような化合物（Ａ－１）として、具体的には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡＨ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物および下記群（４－１）で表される化合物等が挙げられ、これらの中でも芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましくはピロメリット酸二無水物である。これらの化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　前記化合物（Ａ－１）の配合量は特に制限されず、全アシル化合物（（Ａ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、１００質量％であってもよいが、（Ａ）成分に化合物（Ａ－２）および／または化合物（６）、（６'）が含まれる場合には、１００質量％からこれらの化合物それぞれの好ましい配合量を引いた量で配合すればよい。
　前記化合物（Ａ－２）としては、具体的には前記式（２）で表される構造単位を有するテトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物等が挙げられ、好ましくは下記式（７）で表される化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）、下記式（７'）で表される化合物（以下「化合物（７'）」ともいう。）、下記式（８）で表される化合物（以下「化合物（８）」ともいう。）および下記式（８'）で表される化合物（以下「化合物（８'）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等を挙げることができる。
　前記反応性誘導体としては、前記式（２）で表される構造単位を有するテトラカルボン酸、該テトラカルボン酸の酸エステル化物、該テトラカルボン酸の酸クロライドなどが挙げられる。
　なお、構造単位（２）が、前記構造単位（１）中の複数あるＲ2の少なくとも１つの基に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（７）および／または（８）を用いることが好ましく、前記構造単位（１）の末端に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（７'）および／または（８'）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　前記式（７）、（７'）、（８）および（８'）中、Ｒ5およびｍは各々独立に、前記式（２）中のＲ5およびｍと同義である。Ｒ10は各々独立に単結合または炭素数１～２０の二価の有機基を示す。前記式（７'）および（８'）中、Ｒ11は各々独立に水素原子、または炭素数１～２０の一価の有機基を示し、この炭素数１～２０の一価の有機基としては、前記式（２）中、Ｒ5における炭素数１～２０の一価の有機基と同様の基等が挙げられる。
　前記Ｒ10における炭素数１～２０の二価の有機基としては、メチレン基、炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基等が挙げられる。
　前記炭素数２～２０のアルキレン基としては、炭素数２～１０のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
　前記炭素数３～２０のシクロアルキレン基としては、炭素数３～１０のシクロアルキレン基であることが好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
　前記炭素数６～２０のアリーレン基としては、炭素数６～１２のアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　前記化合物（Ａ－２）としては、耐熱性（高ガラス転移温度）および耐水性に優れた膜を得る観点から数平均分子量が２００～１０，０００であることが好ましく、５００～１０，０００であることがより好ましく、特に好ましくは５００～６０００である。アミン価は１００～５０００であることが好ましく、より好ましくは２５０～５，０００、さらに好ましくは１０００～３０００である。
　前記化合物（７）、（７'）、（８）および（８'）における重合度ｍは前記式（２）におけるｍと同様であり、好ましい範囲も同様である。
　前記式（７）、（７'）、（８）および（８'）中、Ｒ5はメチル基またはフェニル基が好ましく、複数あるＲ5のうち、少なくとも１つはフェニル基が好ましい。複数あるＲ5のすべてがメチル基またはフェニル基であり、その少なくとも１つはメチル基であり、その少なくとも１つはフェニル基である場合、メチル基のモル％とフェニル基のモル％との比（メチル基のモル％＋フェニル基のモル％＝１００）は、好ましくはメチル基：フェニル基＝５～９５：９５～５であり、より好ましくはメチル基：フェニル基＝１５～８５：８５～１５であり、さらに好ましくはメチル基：フェニル基＝８５～６５：１５～３５である。
　前記式（７）、（７'）、（８）および（８'）中の少なくとも１つのＲ5がフェニル基でないと、前記海部と島部との相溶性が悪化して、島部の分散サイズが１μｍを超え、耐熱性、フィルム強度に劣る膜が得られる場合がある。
　前記化合物（Ａ－２）としては、具体的には、ゲレスト社製　ＤＭＳ－Ｚ２１（数平均分子量６００～８００、アミン価３００～４００、ｍ＝４～７）などを挙げることができる。なお、化合物（Ａ－２）は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記（Ａ）成分に前記化合物（Ａ－２）が含まれる場合には、全原料化合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、前記化合物（Ａ－２）の配合量は、基板との剥離性に優れ、反りの発生しにくい膜を得る点から、好ましくは２～４０質量％であり、より好ましくは２～２３質量％であり、さらに好ましくは２～２２質量％であり、特に好ましくは３～２１質量％である。但し、前記化合物（Ａ－２）の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物（Ｂ－２）を用いない場合であり、ポリイミド前駆体を合成する際に、その原料として、化合物（Ａ－２）および化合物（Ｂ－２）を用いる場合には、使用する化合物（Ａ－２）および化合物（Ｂ－２）の合計量が前記化合物（Ａ－２）の好ましい配合量と同程度になるようにすることが好ましい。
　また、前記（Ａ）成分には、得られる膜の伸びを改良する点から、所望の用途に応じて、化合物（６）および／または下記式（６'）で表される化合物（以下「化合物（６'）」ともいう。）が含まれてもよい。なお、ポリイミド前駆体の主鎖（末端を除く）に構造単位（５６）が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（６）を用いることが好ましく、ポリイミド前駆体の主鎖末端に構造単位（５６）が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（６'）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　前記式（６'）中、Ａは前記式（５）および（６）中のＡと同義であり、Ｒ12は、水素原子または炭素数１～２０の一価の有機基を示す。この炭素数１～２０の一価の有機基としては、前記式（２）中、Ｒ5における炭素数１～２０の一価の有機基と同様の基等が挙げられる。
　前記（Ａ）成分に前記化合物（６）および／または化合物（６'）が含まれる場合には、全原料化合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、前記化合物（６）および化合物（６'）の配合量は、反りの発生しにくい膜を得る点から、好ましくは０～１５質量％であり、より好ましくは０～１０質量％であり、さらに好ましくは０～９質量％であり、特に好ましくは０～８質量％である。但し、前記化合物（６）および化合物（６'）の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、化合物（５）および／または化合物（５'）を用いない場合であり、ポリイミド前駆体を合成する際に、その原料として、化合物（６）および／または化合物（６'）ならびに化合物（５）および／または化合物（５'）を用いる場合には、使用する化合物（６）、化合物（６'）、化合物（５）および化合物（５'）の合計量が前記化合物（６）および化合物（６'）の好ましい配合量と同程度になるようにすることが好ましい。
　［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、イミノ形成化合物である。ここで、「イミノ形成化合物」とは、前記（Ａ）成分と反応してイミノ（基）を形成する化合物をいい、具体的には、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物、ビス（トリアルキルシリル）アミノ化合物等を挙げることができる。
　（Ｂ）成分としては、好ましくは、前記化合物（Ｂ－２）および化合物（Ｂ－２）以外のイミノ形成化合物（Ｂ－１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
　前記化合物（Ｂ－１）としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび脂環族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。
　　前記芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｏ－トリジン）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－トリジン）、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン－５，５－ジオキシド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，ｎ－ビス（４－アミノフェノキシ）アルカン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェノキシエトキシ）］エタン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）フルオレン、５（６）－アミノ－１－（４－アミノメチル）－１，３，３－トリメチルインダン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｐ－ＴＰＥＱ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシフェニル）］プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４―（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３－ジメトキシ－４，４－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、ｏ－トリジンスルホン等が挙げられる。これら芳香族ジアミンは、１種単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
　前記脂肪族ジアミンとしては、炭素数２～３０の脂肪族ジアミン等が挙げられ、その具体例としては、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ヘプタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン等のアルキレンジアミン；オキシジ（２－アミノエタン）、オキシジ（２－アミノプロパン）、２－（２－アミノエトキシ）エトキシアミノエタン等のオキシアルキレンジアミンが挙げられる。これら脂肪族ジアミンは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　また、前記脂環族ジアミンとしては、分子内に少なくとも１個の脂環基を有するものを用いることができ、脂環基としては単環、多環、縮合環のいずれの基であってもよい。前記脂環族ジアミンとしては、炭素数４～３０の脂環族ジアミンが好適に用いられ、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン、４、４’－ジアミノ－３，３’，５、５’－テトラメチルシクロヘキシルメタン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４，４’－ジアミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，３－ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５－ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，７－ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３－ビス（アミノメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）－トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン等が挙げられる。これら脂環族ジアミンは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、前記化合物（Ｂ－１）としては、前記式（３）、（３－１）～（３－３）または（３'）で表される群より選ばれる基を有する化合物であることが、弾性率の高い前記海部中に前記柔軟な構造部位を極めて小さな１ｎｍ～１μｍ程度のサイズで（均一）分散可能（ミクロ相分離構造）となり、成膜工程で発生する応力を前記柔軟な構造部位で効率よく吸収することができるため、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得るなどの点から好ましい。
　このような化合物として、具体的には、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｏ－トリジン）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－トリジン，ｍＴＢ）、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、３，３－ジメトキシ－４，４－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル等が挙げられる。
　これらの中でも２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル(ｍＴＢ)、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）が好ましい。
　これらの化合物の中でも、ポリマー鎖中の前記化合物（Ｂ－２）との反応性の差異が小さく、組成分布が狭く、成膜後の白濁が抑制できるなどの点を考慮すると、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）がより好ましい。
　成膜後の白濁が抑制できる点、溶解性が向上することによる同一粘度での固形分濃度を向上させることができる点、また、イミド基濃度の増加および疎水性のフッ素原子導入により、得られる膜の吸水率の低下が期待できるなどの点を考慮すると、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）がより好ましい。
　前記化合物（Ｂ－１）の配合量は特に制限されず、全イミド形成化合物（（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、１００質量％であってもよいが、（Ｂ）成分に下記化合物（Ｂ－２）および／または化合物（５）、（５'）が含まれる場合には、１００質量％からこれらの化合物それぞれの好ましい配合量を引いた量で配合すればよい。
　前記化合物（Ｂ－２）としては、構造単位（２）を含むイミノ形成化合物であれば特に制限されないが、好ましくは下記式（９）で表される化合物（以下「化合物（９）」ともいう。）および下記式（９'）で表される化合物（以下「化合物（９'）」ともいう。）等を挙げることができる。
　なお、構造単位（２）が、前記構造単位（１）中の複数あるＲ1の少なくとも１つの基に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（９）を用いることが好ましく、前記構造単位（１）の末端に含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（９'）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　前記式（９）および（９'）中、Ｒ5およびｍは各々独立に、前記式（２）中のＲ5およびｍと同義であり、Ｒ10は各々独立に前記式（７）および（８）中のＲ10と同義であり、Ｒ11は各々独立に前記式（７'）および（８'）中のＲ11と同義である。
　前記化合物（Ｂ－２）としては、前記柔軟な構造部位を前記剛直な構造部位からなる海部に１ｎｍ～μｍ程度のサイズで微分散させることができ、耐熱性（高ガラス転移温度）および耐水性が優れた膜を得る観点から、数平均分子量が５００～１２，０００であることが好ましく、１，０００～８，０００であることがより好ましく、３，０００～６，０００であることがさらに好ましい。アミン価は２５０～６，０００であることが好ましく、５００～４，０００であることがより好ましく、１，５００～３，０００であることがさらに好ましい。
　前記式（９）および（９'）における重合度ｍは前記式（２）におけるｍと同様であり、好ましい範囲も同様である。
　前記式（９）および（９'）中、Ｒ5はメチル基またはフェニル基が好ましく、複数あるＲ5のうち、少なくとも１つはフェニル基であることが好ましい。複数あるＲ5のすべてがメチル基またはフェニル基であり、その少なくとも１つはメチル基であり、その少なくとも１つはフェニル基である場合、メチル基のモル％とフェニル基のモル％との比（メチル基のモル％＋フェニル基のモル％＝１００）は、好ましくはメチル基：フェニル基＝５～９５：９５～５であり、より好ましくはメチル基：フェニル基＝１５～８５：８５～１５であり、さらに好ましくはメチル基：フェニル基＝８５～６５：１５～３５である。
　前記式（９）および（９'）中の少なくとも１つのＲ5がフェニル基でないと、前記海部と島部との相溶性が悪化して、島部の分散サイズが１μｍを超え、耐熱性、フィルム強度に劣る膜が得られる場合がある。
　前記化合物（Ｂ－２）としては、具体的には、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学社製；Ｘ２２－１６６０Ｂ－３（数平均分子量４，４００、重合度ｍ＝４１、フェニル基：メチル基＝２５：７５ｍｏｌ％）、Ｘ２２－９４０９（数平均分子量１，３００））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製；Ｘ２２－１６１Ａ（数平均分子量１，６００、重合度ｍ＝２０）、Ｘ２２－１６１Ｂ（数平均分子量３，０００、重合度ｍ＝３９）、ＫＦ８０１２（数平均分子量４４００、重合度ｍ＝５８）、東レダウコーニング製；ＢＹ１６－８３５Ｕ（数平均分子量９００、重合度ｍ＝１１））などが挙げられる。なお、前記イミノ形成化合物（Ｂ－２）は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合度ｍは例えば以下の式により算出することができる。（両末端がアミノプロピル基の場合であって、前記式（２）中のＲ5のすべてがメチル基またはフェニル基である化合物の場合）
　ｍ＝（数平均分子量－両末端基（アミノプロピル基）の分子量１１６．２）／（７４．１５×メチル基のｍｏｌ％×０．０１＋１９８．２９×フェニル基のｍｏｌ％×０．０１）
　前記（Ｂ）成分に前記化合物（Ｂ－２）が含まれる場合には、全原料化合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、前記化合物（Ｂ－２）の配合量は、基板との剥離性に優れ、反りの発生しにくい膜を得る点から、好ましくは２～４０質量％であり、より好ましくは２～２３質量％であり、さらに好ましくは２～２２質量％であり、特に好ましくは３～２１質量％である。但し、前記化合物（Ｂ－２）の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物（Ａ－２）を用いない場合の量である。
　また、前記（Ｂ）成分には、得られる膜の伸びを改良する点から、所望の用途に応じて、化合物（５）および／または下記式（５'）で表される化合物（以下「化合物（５'）」ともいう。）が含まれてもよい。なお、ポリイミド前駆体の主鎖（末端を除く）に構造単位（５６）が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（５）を用いることが好ましく、ポリイミド前駆体の主鎖末端に構造単位（５６）が含まれるポリイミド前駆体を合成したい場合には、化合物（５'）を用いることが好ましい。
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　前記式（５'）中、Ａは前記式（５）および（６）中のＡと同義であり、Ｒ12は、前記式（６'）中のＲ12と同義である。
　前記（Ｂ）成分に前記化合物（５）および／または化合物（５'）が含まれる場合には、全原料化合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、前記化合物（５）および化合物（５'）の配合量は、反りの発生しにくい膜を得る点から、好ましくは０～１５質量％であり、より好ましくは０～１０質量％であり、さらに好ましくは０～９質量％であり、特に好ましくは０～８質量％である。但し、前記化合物（５）および化合物（５'）の好ましい配合量は、ポリイミド前駆体を合成する際に、前記化合物（６）および／または化合物（６'）を用いない場合である。
　前記ポリイミド前駆体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、使用割合（仕込み量比）として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．８～１．２となる範囲で反応させることが好ましく、０．９０～１．０となる範囲で反応させることがより好ましい。（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）イミノ形成物とのモル比が、０．８当量未満、若しくは１．２当量を超えると、得られるポリイミドの分子量が低くなり膜を形成することが困難となることがある。
　前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。該有機溶媒は脱水したものが好ましい。
　前記有機溶媒としては、下記混合溶媒を用いることが、本発明の樹脂組成物の製造容易性、得られる膜の性質（ヘイズ、反り等）の点から好ましい。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる具体的な方法としては、少なくとも１種の（Ｂ）イミノ形成化合物を有機溶媒に溶解させた後、得られた溶液に、少なくとも１種の（Ａ）アシル化合物を添加し、０～１００℃の温度で、１～６０時間撹拌する方法等が挙げられる。
　なお、反応液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量は、反応液全量の３～６０質量％、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～４０質量％であり、さらに好ましくは１０～３０質量％である。
　反応液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が前記範囲にあると、得られる樹脂組成物中のポリイミド前駆体の濃度が下記好ましい範囲にある樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
　前記反応で有機溶媒として下記混合溶媒を用いた場合には、前記反応で得られたポリイミド前駆体と有機溶媒とを含む組成物は、そのまま本発明の樹脂組成物として使用することが好ましいが、本発明の樹脂組成物は、前記反応で得られたポリイミド前駆体を固体分として単離した後、下記混合溶媒に再溶解することで得ることもできる。
　ポリイミド前駆体を単離する方法としては、ポリイミド前駆体および有機溶媒等を含む溶液を、メタノールやイソプロパノール等のポリイミド前駆体に対する貧溶媒に投じてポリイミド前駆体等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリイミド前駆体を固体分として分離する方法等が挙げられる。
　なお、前記ポリイミド前駆体は、部分的にイミド化された前駆体であってもよい。
　この部分的にイミド化された前駆体は、脱水剤を用いる方法（化学的部分イミド化）や、溶液で１６０～２２０℃程度で熱処理する方法（熱的部分イミド化）で合成され、より低温での加熱によって部分環化を行うことができることなどから、化学イミド化などの化学的部分イミド化されたものが好ましい。
　前記脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくはこれらの化合物に対応する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物などが挙げられる。なお、化学的部分イミド化の際には、６０～１２０℃の温度で加熱することが好ましい。
　熱的部分イミド化の場合には、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去することが好ましい。
　また、部分イミド化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等の塩基触媒を用いることができる。前記脱水剤または塩基触媒は、前記（Ａ）成分１モルに対し、それぞれ０．１～８モルの範囲で用いることが好ましい。
　なお、部分イミド化を行う場合には、部分イミド化は、前駆体中の－ＣＯ－ＮＨ－や－ＣＯ－ＯＨ等の環化反応に寄与する官能基１００モル％の少なくとも一部、具体的にはアミック酸構造およびイミド環構造の合計１００モル％中、イミド環構造の割合（以下「閉環率」ともいう。）が好ましくは５～７０モル％、より好ましくは１０～６０モル％、特に好ましくは２０～５０モル％となるように行われる。
　なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を配合してもよい。
　＜混合溶媒＞
　本発明の樹脂組成物に用いる混合溶媒は、アミド系溶媒と沸点が２００℃以下の非アミド系溶媒との混合溶媒である。
　本発明の樹脂組成物は、前記混合溶媒を含むため、膜形成時の乾燥速度が上がり、膜質が低下せず、膜の生産性に優れる。また、前記混合溶媒を用いることで、ポリイミド前駆体の濃度の高い樹脂組成物を得ることができる。この生産性と良好な膜質を有する膜は、アミド系溶媒と沸点が２００℃以下の非アミド系溶媒からなる混合溶媒を用いることで初めて達成できる。
　前記アミド系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のアミド類であることが好ましく、炭素数３以上６以下のアミド類であることがより好ましい。
　好ましいアミド類としては、エクアミドＢ－１００、エクアミドＭ－１００（出光興産（株）製）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアルキルアミド類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドンなどの環状アミド類等を挙げることができる。
　前記アミド系溶媒としては、ガラス基板上等に形成された塗膜を真空乾燥、もしくは１次乾燥、次いで、２次乾燥することで膜を得る場合、２次乾燥温度以上の沸点を有するアミド系溶媒が、得られる膜の平坦性等の点から好ましく、具体的には、沸点が２００℃以上のアミド類が好ましく、沸点が２００～４００℃のアミド類がより好ましい。
　沸点が２００～４００℃のアミド類としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－n－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、エクアミドＢ－１００、エクアミドＭ－１００がより好ましい。
　これらの溶媒は、真空乾燥や１次乾燥後に残存し、２００℃～５００℃で行う２次乾燥の際に塗膜の表面の平滑性を維持できる蒸発速度で揮発することから好ましく、更に２次乾燥時に応力偏在が起こりにくいため、得られる膜の反りが低減することが期待される。
　前記アミド系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記沸点（ｂｐ）が２００℃以下の非アミド系溶媒としては、好ましくはエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒およびエステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒が挙げられる。
　本発明において、沸点とは、大気中、１ａｔｍ下における沸点のことをいう。
　前記非アミド系溶媒としては、沸点が４０～２００℃の範囲にある溶媒が好ましく、１００～１７０℃の範囲にある溶媒がより好ましい。このような溶媒を用いると、樹脂組成物から膜を形成する際の溶媒の除去が容易となるために、生産性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
　また、前記非アミド系溶媒としては、下記真空乾燥中もしくは１次乾燥中に選択的に蒸発し、基板上に形成された塗膜からほぼ完全に除去される溶媒であることが好ましい。
　また、前記非アミド系溶媒としては、ケトン系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含むことが好ましいと考えられる。これらの溶媒は、比較的極性が高いため、保存安定性に優れる樹脂組成物を得ることができる傾向がある。
　前記エーテル系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のエーテル類であることが好ましく、炭素数３以上７以下のエーテル類であることがより好ましい。好ましいエーテル系溶媒としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのモノもしくはジアルキルエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、アニソールなどの芳香族エーテル類等を挙げることができる。
　なお、これらエーテル系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記ケトン系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のケトン類であることが好ましく、沸点およびコストの点等から、炭素数３以上６以下のケトン類であることがより好ましい。好ましいケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン（ｂｐ＝５７℃）メチルエチルケトン（ｂｐ＝８０℃）、メチル－ｎ－プロピルケトン（ｂｐ＝１０５℃）、メチル－ｉｓｏ－プロピルケトン（ｂｐ＝１１６℃）、ジエチルケトン（ｂｐ＝１０１℃）、メチル－ｎ－ブチルケトン（ｂｐ＝１２７℃）、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン（ｂｐ＝１１８℃）、メチル－ｓｅｃ－ブチルケトン（ｂｐ＝１１８℃）、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルケトン（ｂｐ＝１１６℃）などのジアルキルケトン類、シクロペンタノン（ｂｐ＝１３０℃）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ，ｂｐ＝１５６℃）、シクロヘプタノン（ｂｐ＝１８５℃）などの環状ケトン類等を挙げることができる。これらの中でもシクロヘキサノンが、乾燥性、生産性等に優れる樹脂組成物を得ることができること、下記真空乾燥中もしくは１次乾燥中に選択的に蒸発し、基板上に形成された塗膜からほぼ完全に除去される溶媒であること等の点で好ましい。
　なお、これらケトン系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記ニトリル系溶媒としては、炭素数２以上１０以下のニトリル類であることが好ましく、炭素数２以上７以下のニトリル類であることがより好ましい。好ましいニトリル系溶媒としては、アセトニトリル（ｂｐ＝８２℃）、プロパンニトリル（ｂｐ＝９７℃）、ブチロニトリル（ｂｐ＝１１６℃）、イソブチロニトリル（ｂｐ＝１０７℃）、バレロニトリル（ｂｐ＝１４０℃）、イソバレロニトリル（ｂｐ＝１２９℃）、ベンズニトリル（ｂｐ＝１９１℃）等が挙げられる。これらの中でも、低沸点の点等から、アセトニトリルが好ましい。
　なお、これらニトリル系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記エステル系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のエステル類であることが好ましく、炭素数３以上６以下のエステル類であることがより好ましい。好ましいエステル系溶媒としては、酢酸エチル（ｂｐ＝７７℃）、酢酸プロピル（ｂｐ＝９７℃）、酢酸－ｉ－プロピル（ｂｐ＝８９℃）、酢酸ブチル（ｂｐ＝１２６℃）、などのアルキルエステル類、β－プロピオラクトン（ｂｐ＝１５５℃）などの環状エステル類等を挙げることができる。
　なお、これらエステル系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記混合溶媒は、乾燥性および生産性等、成膜時の白濁抑制、引張特性の点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドとシクロヘキサノンとの混合溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとアセトニトリルとの混合溶媒、Ｎ－エチルピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒、Ｎ－ｎ－プロピル－２－ピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒、エクアミドＢ－１００とシクロヘキサノンとの混合溶媒、エクアミドＭ－１００とシクロヘキサノンとの混合溶媒であることが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒が特に好ましい。
　前記混合溶媒は、混合溶媒１００質量部に対して、前記アミド系溶媒を５～９５質量部含むことが好ましく、２５～９５質量部含むことがより好ましく、得られる膜の物性を考慮すると３５～６５質量部含むことがさらに好ましい。さらに前記混合溶媒は、混合溶媒１００質量部に対して、前記アミド系溶媒を４０～６０質量部含むことが特に好ましく、混合溶媒中に前記アミド系溶媒がこの量で含まれていると、乾燥速度が速く、生産性に優れる樹脂組成物となるのみならず、さらに、白濁および引張り強度等の膜質特性、保存安定性等に優れ、基板との密着・剥離性に優れる反りの生じにくい膜を得ることができる。
　アミド系溶媒の量が５質量部未満であると、前記ポリイミド前駆体が溶解せず、樹脂組成物を得ることができない場合があり、アミド系溶媒の量が９５質量部を超えると、膜を形成する際の乾燥速度が遅くなり、生産性が劣る場合がある。
　本発明の樹脂組成物の粘度は、ポリイミド前駆体の分子量や濃度にもよるが、通常、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００～５００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５００～５０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。１００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の樹脂組成物の滞留性が悪く、基板から流れ落ちてしまうことがある。一方、５００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、膜厚の調整が困難となり、膜の形成が困難となることがある。
　なお、前記樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製、粘度計ＭＯＤＥＬ　ＲＥ１００）を用いて、大気中、２５℃で測定した値である。
　本発明の樹脂組成物中のポリイミド前駆体濃度は、樹脂組成物の粘度が前記範囲となるよう調整することが好ましく、ポリイミド前駆体の分子量にもよるが、通常、３～６０質量％、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、特に好ましくは１０～３０質量％である。３質量％未満では、厚膜化し難く生産性が悪い、ピンホールが生成しやすい、平坦性等の膜厚精度が悪い、等の問題が生じるおそれがある。一方、６０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高すぎて膜を形成し難くなることがあり、また、表面平滑性に欠ける膜が得られることがある。
　本発明の樹脂組成物の粘度および該組成物中のポリイミド前駆体濃度が前記範囲にあると、生産性等に優れるスリットコート法を用いて、該樹脂組成物を基板上に塗布することができ、膜厚精度等に優れる膜を生産性良く短時間で形成することができる。
　本発明の樹脂組成物によれば、前記混合溶媒を含むため、ポリイミド前駆体の濃度が高い樹脂組成物を得ることができる。
　≪膜形成方法≫
　本発明の膜の形成方法としては、前記本発明の樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記混合溶媒を除去する工程とを含む方法等が挙げられる。
　前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スリットコート法、ディッピング法およびドクターブレード、ダイス、コーター、スプレー、ハケ、ロールなどを用いて塗布する方法等が挙げられる。なお、塗布の繰り返しによりフィルムの厚みや表面平滑性などを制御してもよい。これらの中でも、スリットコート法が好ましい。
　前記塗膜の厚さは、所望の用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば１～５００μｍであり、好ましくは１～４５０μｍであり、より好ましくは２～２５０μｍであり、さらに好ましくは２～１５０μｍであり、特に好ましくは５～１２５μｍである。
　前記基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルト、シリコン基板、ガラス基板（無アルカリガラス基板を含む）、Ｃｕ基板およびＳＵＳ板などが挙げられる。特に、本発明の樹脂組成物は、これらの基板との密着性および剥離性に優れるため、シリコン基板、ガラス基板、Ｃｕ基板およびＳＵＳ板への薄膜形成が可能となる。
　また、塗膜から前記混合溶媒を除去する工程は、具体的には塗膜を（ｉ）加熱すること、または（ｉｉ）真空乾燥した後加熱すること、により行うことができる。
　前記加熱の条件は、混合溶媒が蒸発し、前記ポリイミド前駆体がイミド化すればよく、基板やポリイミド前駆体に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度が６０℃～５００℃であることが好ましい。また、加熱時間としては、１０分～５時間であることが好ましい。
　なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。具体的には、例えば、１次乾燥として、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは２０～１７０℃で、５分～２時間程度乾燥させることが好ましい。２次乾燥として、好ましくは２００℃～５００℃、より好ましくは２００～４５０℃、さらに好ましくは３００～４５０℃で、１０分～２時間程度加熱するなどである。
　加熱雰囲気は、特に制限されないが、大気下または不活性ガス雰囲気下等であることが好ましく、不活性ガス雰囲気下であることが特に好ましい。不活性ガスとしては、着色性の観点から窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素であることが好ましい。
　また、前記混合溶媒を除去する工程は、前記基板上に形成された塗膜を基板ごと加熱してもよいが、基板の性質に影響されない点から、ある程度乾燥させた後（例えば、前記二段階以上で加熱を行う場合には、１次乾燥後）、前記基板上に形成された塗膜を基板から剥離し、その後２次乾燥させてもよい。
　なお、前記塗膜から混合溶媒を除去する工程では、前記加熱を行う前に、真空乾燥を行うことが好ましい。具体的には、前記１次乾燥を低温（２０～１００℃）で行う場合には、乾燥性向上のために、真空乾燥を用いることが好ましい。該真空乾燥では、基板上に形成された塗膜に熱風などを吹き付けることなく塗膜から溶媒を容易に除去することができるため、平坦性に優れる膜を得ることができ、また、塗膜の表面から固定化されるので、平坦性に優れ、均一な膜質を有する膜を再現性よく形成することができる。
　前記真空乾燥では、塗膜を入れた装置内の圧力（減圧度）が７６０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは５０ｍｍＨｇ以下、特に好ましくは１ｍｍＨｇ以下になるまで、装置内の圧力を減少させることが望ましい。７６０ｍｍＨｇを超えると、塗膜から溶媒を除去させる際の蒸発速度が著しく遅くなり、生産性が悪化する場合がある。
　また、真空乾燥時間は、圧力が所定の値まで下がった時を０分とした場合、０～６０分、好ましくは０～３０分、より好ましくは０～２０分であることが望ましい。０分未満では乾燥が十分でなく、塗膜の表面から固定化されないことがあり、均一な膜質の膜を得難い場合がある。一方、６０分を越えると、膜の生産性が悪化する場合がある。
　得られた膜は、基板から剥離して用いることができるし、あるいは剥離せずにそのまま用いることもできる。
　前記膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは、１０～５０μｍであり、特に好ましくは２０～４０μｍである。
　本発明の樹脂組成物から得られる膜の弾性率は、好ましくは５～２０ＧＰａ、特に好ましくは５～１０ＧＰａである。膜の弾性率が５ＧＰａ未満だとフィルムは伸びやすくなるが、残留応力が高くなり、反りが発生する場合があり、２０ＧＰａを超えると脆くなりハンドリング時に膜にクラックが発生する問題が起きることがある。
　前記膜の引張伸びは所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは２％以上、より好ましくは４％以上、特に好ましくは１０％以上である。膜の引張伸びが２％未満だとハンドリング時に膜にクラックが発生する問題が起きることがある。
　前記膜の引張強度は所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上、特に好ましくは２００ＭＰａ以上である。膜の引張強度が１００ＭＰａ未満だとハンドリング時に膜破れが発生する問題が起きることがある。
　前記膜のガラス転移温度は、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは４５０℃以上である。ガラス転移温度が２５０℃未満だと、半田リフロー工程やデバイス作成時には２５０℃以上に加熱されるため、このような用途に前記膜を用いる場合には、該膜が変形してしまうことがある。
　前記膜の線膨張係数は、好ましくは６０ｐｐｍ/Ｋ以上、より好ましくは－５～２０ｐｐｍ/Ｋである。基板との線膨張係数の差異が大きい場合に、得られた膜および成形体に残留応力が大きく残り、基板反りが生じる可能性が考えられる。
　前記膜のヘイズは、好ましくは３未満、より好ましくは１未満、特に好ましくは０．５以下である。基板上で成膜後ヘイズが大きい場合に、不均一な膜であるために、膜の均一性が悪化する可能性や強度が悪化する可能性が考えられる。
　前記膜の好適な用途しては、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ基板等のフレキシブル基板、半導体素子を実装するフレキシブル実装基板、ディスプレイ用ガラス基板の代替基板、半導体用薄膜シリコン代替基板、半導体素子、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子、実装基板などの電子部品に用いられる絶縁膜、および各種コンデンサー用の膜等が挙げられる。すなわち、これらの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜や平坦化絶縁膜、表面保護用絶縁膜（オーバーコート膜、パッシベーション膜等）が設けられており、これらの絶縁膜として好適に用いることができる。
　また、前記膜は、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
　特に、前記膜は、ガラス基板との密着性および剥離性に優れるため、該膜と基板との間に粘着層等を設ける必要がなく、フレキシブル基板を作成する際の工程数を低減化できる可能性があるだけでなく、高価なガラス基板を再利用できることが期待できる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ－８２２０型ＧＰＣ装置（ガードカラム：ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｏｍｎ　ＡＬＰＨＡ　カラム：ＴＳＫｇｅｌＡＬＰＨＡ―Ｍ、展開溶剤：ＮＭＰ）を用いて測定した。
　（２）－１５℃での貯蔵安定性
　得られたワニス（樹脂組成物）を－１５℃で４８時間保存後、透明で沈殿物のないものを○、不透明で沈殿物が析出したものを×として目視により評価した。
　（３）ワニス粘度
　得られたワニス１．５ｇを用い、２５℃でのワニス粘度を測定した。具体的には東機産業製、　粘度計　ＭＯＤＥＬ　ＲＥ１００を用い測定した。
　（４）真空乾燥後の塗膜の固定化
　真空乾燥後のガラス基板付塗膜の中央部およびガラス基板の中央部に標線を引き、塗膜付基板を垂直に立て１０分間放置した。塗膜に引かれた標線とガラス基板に引かれた標線との高さが変化しなかった場合を固定化、変化した場合を流動化と判定した。
　（５）真空乾燥後の塗膜中のポリマー（ポリイミド前駆体）濃度
　真空乾燥後の塗膜中のポリマー（ポリイミド前駆体）濃度を下記の式に従い、算出した。
　塗布したワニス重量＝ワニス塗布後のガラス基板の重量－ワニス塗布前のガラス基板の重量
　仕込み時ポリマー濃度（％）＝仕込みモノマー全量／（仕込みモノマー全量＋仕込み溶媒全量）×１００
　塗布したポリマー重量＝塗布したワニス重量×仕込み時ポリマー濃度（％）
　真空乾燥後塗膜重量＝真空乾燥後の塗膜付ガラス基板の重量－ワニス塗布前のガラス基板の重量
　真空乾燥後の塗膜中のポリマー濃度（％）＝（塗布したポリマー重量／真空乾燥後塗膜重量）×１００
　（６）真空乾燥後の塗膜中の溶媒組成比
　真空乾燥後の塗膜中の溶媒組成比を前記の式および下記の式に従い、算出した。
　塗布した溶媒重量＝塗布したワニス重量－塗布したポリマー重量
　塗布した非アミド系溶媒の重量＝塗布した溶媒重量×非アミド系溶媒の仕込み量（混合溶媒中の非アミド系溶媒の割合）（％）
　真空乾燥後溶媒重量＝真空乾燥後塗膜重量－塗布したポリマー重量
　真空乾燥で蒸発した溶媒重量＝塗布した溶媒重量－真空乾燥後溶媒重量
　真空乾燥後の非アミド系溶媒重量＝塗布した非アミド系溶媒の重量－真空乾燥で蒸発した溶媒重量
　非アミド系溶媒の組成比（％）＝（真空乾燥後の非アミド系溶媒重量／真空乾燥後溶媒重量×１００）
　アミド系溶媒の組成比（％）＝１００－非アミド系溶媒の組成比
　（なお、真空乾燥で蒸発した溶媒は混合溶媒中の最も沸点が低い溶媒（非アミド系溶媒）と定義した。）
　（７）１次乾燥後のタック性
　１次乾燥後の塗膜を金属製スパチュラーで強くこすり、塗膜が移動しないものをタック性無し、塗膜が移動したものをタック性有とし、評価した。
　（８）光学特性
　１次乾燥後のガラス基板上に形成された塗膜および２次乾燥後のガラス基板上に形成されたフィルムそれぞれについて、Ｈａｚｅ（ヘイズ）をＪＩＳ　Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、スガ試験機社製ＳＣ－３Ｈ型ヘイズメーターを用い測定した。
　（９）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　下記実施例および比較例で得られたフィルムをガラス基板から剥離し、剥離後のフィルムをＲｉｇａｋｕ製　Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＤＳＣ８２３０を用い、窒素下で、昇温速度を２０℃/ｍｉｎとし、４０～４５０℃の範囲で測定した。
　（１０）線膨張係数
　下記実施例および比較例で得られたフィルムをガラス基板から剥離し、剥離後のフィルムをＳｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　ＳＳＣ／５２００を用い、昇温速度を６℃/ｍｉｎとし、２５～３５０℃の範囲で測定した。測定結果から１００～２００℃の線膨張係数を算出した。
　（１１）フィルムの残留応力
　得られたワニスを、ＦＬＸ－２３２０（ＫＬＡ社製）を用いて、シリコンウエハ基板（残留応力測定用、秩父電子（株）製、厚み＝３００μｍ、直径＝４インチ）上に２次乾燥後の膜厚が３０μｍになるように成膜し、反りをレーザーで測定し、フィルムの残留応力（ストレス）を下記式より算出した。
　得られるフィルム（膜）の反りが抑制されることから、フィルムの残留応力は、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000045
　（１２）イミド化率
　ＦＴ－ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティック製、Ｔｈｅｒｍｏ　ＮＩＣＯＬＥＴ６７００）を使って以下の方法で定量した。
　ポリイミド前駆体由来のＮＨ変角振動のピーク（１５２０ｃｍ-1）面積と芳香族非対称三置換体の＝Ｃ－Ｈ面外変角振動のピーク（９９０ｃｍ-1）面積をＧａｕｓｓｉａｎ分布にてピーク分離を行い定量した。１次乾燥前のポリイミド前駆体のピーク面積比（９９０ｃｍ-1のピーク面積／１５２０ｃｍ-1のピーク面積）および２次乾燥後のこれらのピーク面積比を測定し、下記計算式を使ってイミド化率を算出した。
　イミド化率（％）＝（１－２次乾燥後のピーク面積比／１次乾燥前のピーク面積比）×１００
　（１３）フィルム強度
　ＪＩＳＫ６２５１の７号ダンベルを用い、２次乾燥後のガラス基板から剥離した３０μｍフィルムを２３℃下、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を実施し、引張り伸び、引張り強度、弾性率を測定した。
　（１４）ガラス基板との剥離性
　２次乾燥後のガラス基板付３０μｍフィルムを幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍにカッターで切削を行い、長さ２０ｍｍまで引き剥がした後、ガラス基板に対し、１８０度の角度で速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、ピール強度を測定した。
　（１５）フィルムのソリ
　２次乾燥後のガラス基板付３０μｍフィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカッターで切削後、４つの端部の浮き上がりを測定し、平均値を算出した。
　［実施例１］
　温度計、窒素導入管および攪拌羽根付三口フラスコに、２５℃にて窒素気流下、ｍ－トリジン（ｍＴＢ）４５．２３０９９ｇ（０．２１３０６ｍｏｌ）、両末端アミノ変性側鎖フェニル・メチル型シリコーンＸ－２２－１６６０Ｂ－３［９．４６９４ｇ（０．００２１５２１ｍｏｌ）］、ワニス中のポリイミド前駆体の濃度が１４％となるように脱水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３０７ｇおよび脱水シクロヘキサノン（ＣＨＮ）３０７ｇを加え、ｍＴＢおよびＸ－２２－１６６０Ｂ－３が完全に溶解するまで１０分間攪拌した。ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２２．６４９８ｇ（０．１０３８４ｍｏｌ）を加え３０分攪拌した後、さらにＰＭＤＡ２２．６４９８ｇ（０．１０３８４ｍｏｌ）を加え６０分攪拌することで反応を終了させ、次いで、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ポアサイズ１μｍ）を用いて精密濾過行うことで、ワニスを作成した（ＰＭＤＡ／（ｍＴＢ＋Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３）＝０．９６５当量）。ワニス特性を表１に示す。ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３；信越化学工業（株）製、両末端アミノ変性側鎖フェニル・メチル型シリコーン（1Ｈ－ＮＭＲによるメチル基とフェニル基のモル組成比は７５：２５（前記式（９）中の全てのＲ5のうち、メチル基とフェニル基のモル組成比が７５：２５）、数平均分子量４４００、カタログ：信越化学工業（株）、シリコーン事業部総括部　シリコーンニュース１２２号　平成２２年７月参照）
　重力に対し垂直となるように設置したコントロールコーター台にガラス基板（横：３００ｍｍ×縦：３５０ｍｍ×厚：０．７ｍｍ）を固定し、２次乾燥後に膜厚が３０μｍとなるようにギャップ間隔を４０５μｍに設定し、ワニス１２ｇを、ガラス基板中央部に横：２００ｍｍ×縦：２２０ｍｍの塗膜となるようキャストした。
　その後、真空乾燥機にて２５℃で１０分後に０．１ｍｍＨｇになるように減圧にした後、常圧（７６０ｍｍＨｇ）に戻し真空乾燥を終了した。真空乾燥後の塗膜の物性を表１に示す。真空乾燥後の塗膜は透明であり、塗膜は固定化され、液ダレなどはしなかった。真空乾燥後のポリイミド前駆体の１５２０ｃｍ-1と９９０ｃｍ-1のピーク面積はそれぞれ５．０９、６．８９であった。
　その後、熱風乾燥機中で１３０℃、１０分間の１次乾燥を行った。１次乾燥後の塗膜をサンプリングして物性評価を行った結果を表１に示す。
　次に、３００℃で１時間２次乾燥を行った。評価結果を表１に示す。なお、２次乾燥後の塗膜の状態（透明、白濁の有無）は目視により判断した。フィルムの反りは無く、Ｔｇも４５０℃以上であり耐熱性に優れ、透明性、平滑性に優れ、線膨張係数の低い強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からフィルムを引き剥がすための力をかけた際には、ガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［実施例２］
　実施例１において、ｍＴＢ、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３およびＰＭＤＡの使用量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からフィルムを引き剥がすための力をかけた際には、ガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［実施例３］
　実施例１において、ｍＴＢ、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３およびＰＭＤＡの使用量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からフィルムを引き剥がすための力をかけた際には、ガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［実施例４］
　実施例１において、ｍＴＢ４５．２３０９９ｇの代わりにｍＴＢ３２．５６４７８ｇおよび４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）７．８７６０ｇを用い、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３およびＰＭＤＡの使用量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　フィルムの伸びが向上し、また耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのないフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からフィルムを引き剥がすための力をかけた際にはガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［実施例５］
　実施例１において、アミド系溶媒としてＮＭＰの代わりにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、線膨張係数の低い強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からフィルムを引き剥がすための力をかけた際にはガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［実施例６］
　実施例１において、非アミド系溶媒としてＣＨＮ３０７ｇの代わりにアセトニトリル４３０ｇを用い、ＮＭＰの使用量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、線膨張係数の低い強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からフィルムを引き剥がすための力をかけた際にはガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［実施例７］
　実施例１において、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３（９．４６９４ｇ）の代わりに信越化学（株）製両末端アミノ変性側鎖メチル型シリコーンＫＦ８０１０（前記式（９）中の全てのＲ5のうち、メチル基とフェニル基のモル組成比が１００：０、数平均分子量（４４００、ｍ＝５８））２．８４０８ｇとＸ２２－１６６０Ｂ－３（６．６２８６ｇ）とを併用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、線膨張係数の低い強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からフィルムを引き剥がすための力をかけた際にはガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［実施例８］
　実施例１において、ＮＭＰとＣＨＮの使用量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　耐熱性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からフィルムを引き剥がすための力をかけた際にはガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［実施例９］
　実施例１において、ＣＨＮの代わりに、エチレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からフィルムを引き剥がすための力をかけた際にはガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［実施例１０］
　実施例４において、ｍＴＢ、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３、ＯＤＡおよびＰＭＤＡの使用量を表１に示すように変更した以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　残留応力が増加しソリが発生した以外は耐熱性、透明性、平滑性に優れるフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からフィルムを引き剥がすための力をかけた際にはガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［比較例１］
　実施例１において、ＮＭＰ３０７ｇおよびＣＨＮ３０７ｇの代わりにＮＭＰ６１４ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
　真空乾燥後に塗膜は流動し、比較例１で得られたワニスは乾燥速度が遅かった。また、１次、２次乾燥後にフィルムは白濁し、物性低下が起きた。
　［比較例２］
　比較例１において、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３を用いず、また、ｍＴＢおよびＰＭＤＡの使用量を表１に示すように変更した以外は比較例１と同様に行った。結果を表１に示す。
　比較例２で得られたワニスは乾燥速度が遅かった。また、２次乾燥後に残留応力は増加し、ガラス基板からフィルムを剥離後大きなソリが発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　［実施例１１～１５］
　表２に示す通り、溶媒を変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　結果は、耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からフィルムを引き剥がすための力をかけた際にはガラス基板からの剥離性に優れていた。
　［実施例１６および１７］
　ｍＴＢの代わりに４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）を用い、モノマーの使用量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からフィルムを引き剥がすための力をかけた際にはガラス基板からの剥離性に優れていた。また、得られた膜は機械強度に優れていた。さらに１次乾燥温度を高温（１７０℃）で処理した場合にも、透明なフィルムを得ることができた。
　［実施例１８］
　ｍＴＢの代わりに３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル(ＨＡＢ)を用い、モノマーの使用量を表２に示すように変更してワニスを合成し、成膜工程において真空乾燥を省略した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からフィルムを引き剥がすための力をかけた際にはガラス基板からの剥離性に優れていた。また、得られた膜は機械強度に優れていた。さらに１次乾燥温度を高温（１７０℃）で処理した場合にも、透明なフィルムを得ることができた。
　［実施例１９］
　ｍＴＢの代わりにＨＡＢを用い、モノマーの使用量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
　ＮＭＲを用いて測定した結果、得られたワニス中には、前記構造単位（１）を有するポリイミド前駆体が確認された。
　耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なフィルムを得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス基板との密着性に優れ、２次乾燥後に得られた膜は、ガラス基板からフィルムを引き剥がすための力をかけた際にはガラス基板からの剥離性に優れていた。また、得られた膜は機械強度に優れていた。さらに１次乾燥温度を高温（１７０℃）で処理した場合にも、透明なフィルムを得ることができた。
　［比較例３］
　実施例１６において、ＮＭＰ３０７ｇおよびＣＨＮ３０７ｇの代わりにＮＭＰ６１４ｇを用いた以外は実施例１６と同様に行った。結果を表２に示す。
　真空乾燥後に塗膜は流動し、比較例３で得られたワニスは乾燥速度が遅かった。また、１次、２次乾燥後にフィルムは白濁し、物性低下が起きた。
　［比較例４］
　実施例１７において、ＮＭＰ３０７ｇおよびＣＨＮ３０７ｇの代わりにＮＭＰ６１４ｇを用いた以外は実施例１７と同様に行った。結果を表２に示す。
　真空乾燥後に塗膜は流動し、比較例４で得られたワニスは乾燥速度が遅かった。また、１次、２次乾燥後にフィルムは白濁した。
　［比較例５］
　実施例１８において、ＮＭＰ３０７ｇおよびＣＨＮ３０７ｇの代わりにＮＭＰ６１４ｇを用いた以外は実施例１８と同様に行った。結果を表２に示す。
　真空乾燥後に塗膜は流動し、比較例５で得られたワニスは乾燥速度が遅かった。また、１次、２次乾燥後にフィルムは白濁した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047

Claims (16)

  1. 　下記式（２）で表される構造単位を含む下記式（１）で表される構造単位、を有するポリイミド前駆体、および、アミド系溶媒と沸点が２００℃以下の非アミド系溶媒との混合溶媒を含む樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒは各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、Ｒ1は各々独立に二価の有機基を示し、Ｒ2は各々独立に四価の有機基を示し、ｎは正の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、複数あるＲ5は各々独立に炭素数１～２０の一価の有機基を示し、ｍは３～２００の整数を示す。）
  2. 　前記アミド系溶媒が、炭素数３以上１０以下のアミド類である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記アミド系溶媒が、沸点２００～４００℃のアミド類である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記混合溶媒１００質量部に対して、前記アミド系溶媒を５～９５質量部含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記非アミド系溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒およびエステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記式（１）において、Ｒ1は各々独立に、下記式（３）で表される群より選ばれる基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ3は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく、Ｄは、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ａ１は各々独立に１～３の整数を示し、ａ２は各々独立に１または２を示し、ａ３は各々独立に１～４の整数を示し、ｅは０～３の整数を示す。）
  7. 　前記式（１）において、Ｒ2は各々独立に、下記式（４）で表される群より選ばれる基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ4は各々独立に水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく、Ｄは、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ｂは各々独立に１または２を示し、ｃは各々独立に１～３の整数を示し、ｆは０～３の整数を示す。）
  8. 　前記ポリイミド前駆体中、前記式（２）で表される構造単位が２～４０質量％含まれる、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記式（２）において、複数あるＲ5の少なくとも１つがアリール基を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記ポリイミド前駆体が、前記式（１）に含まれる構造単位の他に、該前駆体の主鎖に、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む単量体に由来する構造単位を、前記ポリイミド前駆体中、さらに０～１５質量％含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記単量体が、下記式（５）または式（６）で表される化合物である、請求項１０に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）および（６）中、Ａは各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む基を示し、Ｒ6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく、ｄは各々独立に１～４の整数を示す。）
  12. 　前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１００００～１００００００である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 　ポリイミド前駆体の濃度が、前記樹脂組成物中、３～６０質量％である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  14. 　Ｅ型粘度計（２５℃）で測定した粘度が１００～５０００００ｍＰａ・ｓの範囲である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  15. 　膜形成用である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記混合溶媒を除去して膜を得る工程とを含む、膜形成方法。
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