KR20170010383A

KR20170010383A - 공극을 갖는 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170010383A
Application number: KR1020167035080A
Authority: KR
Inventors: 요시키 미야모토; 야스히토 이이즈카; 사토시 가토; 다카유키 가나다
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2017-01-31
Also published as: TW201605978A; TWI689532B; JP6254274B2; KR102305617B1; JP6820827B2; KR20200091953A; CN106414575B; JP2020128522A; JPWO2015198970A1; CN112961382A; JP7037534B2; CN106414575A; JP7033171B2; CN112080026B; TWI670327B; JP2018048344A; CN112080026A; JP2020183539A; WO2015198970A1; TW201835165A

Abstract

100 ㎚ 이하의 공극을 갖고, 그리고 플렉시블 디바이스의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.

Description

공극을 갖는 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 {POLYIMIDE FILM HAVING PORES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 예를 들어, 플렉시블 디바이스를 위한 기판에 사용되는, 공극을 갖는 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

상기 폴리이미드 필름은, 바람직하게는 높은 투명성을 갖는다.

일반적으로, 고내열성이 요구되는 용도에는, 수지 필름으로서 폴리이미드 (PI) 로 이루어지는 필름이 사용된다. 일반적인 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 용액 중합하여 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산) 를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시키는 열 이미드화, 또는, 촉매를 사용하여 폐환 탈수시키는 화학 이미드화에 의해 제조된다.

폴리이미드는, 불용, 불융의 초내열성 수지이며, 내열 산화성, 내열 특성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등이 우수한 특성을 갖고 있다. 이 때문에, 폴리이미드는, 절연성 코팅제, 절연막 등 외에；반도체의 보호막；TFT-LCD 의 전극 보호막 등의, 전자 재료를 포함하는 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 최근에는, 디스플레이용 기판으로서 종래 사용되고 있던 판 유리 기판 대신에, 그 투명성, 가벼움, 및 유연성을 이용한 플렉시블 기판으로서 폴리이미드 필름을 채용하는 것도 검토되고 있다.

플렉시블 기판으로서의 폴리이미드 필름에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1 및 2 와 같은 검토예가 보고되어 있다.

일본 공개특허공보 2011-74384호 국제 공개 제2012/118020호 팸플릿

J. L. Hendrik et al. Nanoporous Polyimide in Advances in Polymer Science, 141, Progress in Polyimide Chemistry II, PP. 1-43, 1998, Springer

그러나, 공지된 투명 폴리이미드의 물리 특성은, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 터치 패널용 ITO 전극 기판, 및 플렉시블 디스플레이용 내열성 기판으로서 사용하기 위해서는 충분하지 않았다.

예를 들어, 플렉시블 디스플레이용 기판으로서 폴리이미드 필름을 사용할 때에는, 이하의 공정을 경유하는 것이 일반적이다.

먼저, 서포트용 기판으로서의 유리 기판 상에, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 도포하고, 이어서 이것을 열 큐어함으로써, 서포트 유리 상에 폴리이미드 필름을 형성한다. 이어서, 그 폴리이미드 필름의 상면에 무기막을 형성한다. 그리고 그 무기막 상에 표시 소자를 형성한 후에, 마지막에 TFT 소자 및 무기막을 갖는 폴리이미드막을 상기 서포트 유리로부터 박리함으로써, 플렉시블 디스플레이를 얻는 것이다.

여기서, 투명성이 낮은 폴리이미드 필름을 플렉시블 디스플레이에 적용한 경우에는, 색 보정이 필요해진다. 특히, 투명성이 현저하게 낮은 필름을 사용한 경우에는, 보정이 곤란해진다. 따라서, 플렉시블 디스플레이에 적용되는 필름은, 그 투명성이 높은 것이 필요하다.

필름 투명성의 지표로서, 황색도 YI 가 널리 사용되고 있다. 이 황색도를 저감시킨 폴리이미드로서, 예를 들어 특허문헌 1 의 보고가 있다. 그 공보에는, 황색도가 매우 낮은 폴리이미드가 개시되어 있다. 일반적으로, 황색도가 낮은 폴리이미드는, 잔류 응력이 높은 경향이 있다. 또, 황색도가 낮은 폴리이미드는, 상기 서포트 유리로부터 필름을 박리하는 경우에 사용되는 레이저의 파장 (308 ㎚ 및 355 ㎚) 에 흡수를 갖지 않는다. 그 때문에, 이와 같은 폴리이미드 필름을 플렉시블 디스플레이에 적용하면, 레이저 박리에 필요로 하는 에너지가 커지고, 혹은 박리시에 그을음이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

그런데, 특허문헌 2 에는, 폴리이미드의 유리 전이 온도 및 영률을 유지한 상태로, 잔류 응력을 저감시키는 기술이 개시되어 있다. 이 특허문헌은, 폴리이미드 필름과 유리 기판 사이의 접착성을 유지하면서, 폴리이미드 필름을 기계적으로 박리했을 때의 박리 자국을 저감시키는 것을 목적으로 한다. 특허문헌 2 에서는, 폴리이미드의 중합체 사슬에, 유연한 규소 함유 디아민에서 유래하는 구조를 갖는 블록을 도입함으로써, 상기의 목적을 달성되는 것으로 설명되어 있다. 그 특허문헌의 단락 55 및 151 에는, 실리콘이 1 ㎚ ∼ 1 ㎛ 정도의 사이즈로 균일한 구조를 갖는 마이크로 상분리 구조를 형성함으로써, 잔류 응력이 저감되는 취지의 기재가 있다. 단락 31 에는, TEM 측정에 의해 실리콘 도메인의 사이즈를 확인한 취지의 기재가 있다.

본 발명자 등이 확인한 결과, 실리콘의 마이크로 상분리 구조를 갖는 폴리이미드 필름은, 유연한 골격이 필름 중에 존재하기 때문에, 유리 전이 온도가 내려가는 경향이 있었다. 또, 특허문헌 2 의 폴리이미드 필름은, 황색도가 높음에도 불구하고, 이것에 레이저 박리를 적용하면, 레이저의 조사 에너지가 작은 경우에는 유리 기판으로부터 그 폴리이미드 필름을 박리할 수 없는 것을 알 수 있었다. 여기서, 레이저의 조사 에너지를 올려 박리를 시도하면, 폴리이미드 필름이 타서 파티클이 발생한다는 문제가 발생한다.

본 발명은, 상기 설명한 문제점을 감안하여 이루어진 것이다.

즉 본 발명은,

유리 기판 및 무기막 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고；

유리 기판과의 접착성이 우수함과 함께；

바람직하게는 높은 투명성을 갖고；

레이저 박리 공정에 있어서의 조사 에너지가 낮은 경우에도 양호한 박리를 할 수 있고, 탐 및 파티클의 발생을 일으키지 않는 폴리이미드 필름, 그리고 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, YI 가 낮고, 특정 구조의 공극을 갖는 폴리이미드 필름이, 높은 Tg 를 갖고, 유리 기판 및 무기막 사이에 높은 접착성을 나타내고, 또한, 레이저 박리 공정에 있어서, 탐이나 파티클을 발생하는 일 없이 박리성이 우수한 것을 알아내어, 이 지견에 기초하여 본 발명을 이루기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 100 ㎚ 이하의 공극을 갖고, 그리고 플렉시블 디바이스의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.

[2] 20 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도가 7 이하인, [1] 에 기재된 폴리이미드 필름.

[3] 인장 신장도가 30 ％ 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리이미드 필름.

[4] 실리콘 잔기를 갖는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.

[5] 공극률이 3 체적％ ∼ 15 체적％ 의 범위인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.

[6] 상기 공극의 형상이, 장축 직경 평균 30 ㎚ ∼ 60 ㎚ 의 편평 타원 구체 (球體) 인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.

[7] 상기 공극이, 상기 폴리이미드 필름의 막두께 방향으로 균일하게 존재하고 있는, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.

[8] 수지 골격 중에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 유닛 1, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 유닛 2：

[화학식 1]

{상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2) 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고；

R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고；

X₁ 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고；그리고

X₂ 는 탄소수 4 ∼ 32 의 2 가의 유기기이다.}

를 갖는 것을 특징으로 하는, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 수지 전구체.

[9] 테트라카르복실산 2무수물과,

디아민과,

하기 일반식 (3)：

[화학식 2]

{상기 일반식 (3) 중, 복수 존재하는 R₄ 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이고；

R₅ 및 R₆ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고；

R₇ 은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고；L₁, L₂, 및 L₃ 은, 각각 독립적으로, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 무수물기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이고；

j 는 3 ∼ 200 의 정수이며；그리고

k 는 0 ∼ 197 의 정수이다.}

으로 나타내는 화합물과

의 공중합체인, [8] 에 기재된 수지 전구체.

[10] 테트라카르복실산 2무수물이,

피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 및 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 테트라카르복실산 2무수물인, [9] 에 기재된 수지 전구체.

[11] 수지 전구체를 합성할 때에 사용하는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 질량이, 테트라카르복실산 2무수물, 디아민, 및 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 합계의 6 질량％ ∼ 25 질량％ 인, [9] 또는 [10] 에 기재된 수지 전구체.

[12] [8] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체와, 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[13] 지지체의 표면 상에, [12] 에 기재된 수지 조성물을 전개하여 도막을 형성하고, 이어서,

상기 지지체 및 상기 도막을, 산소 농도 23 질량％ 이하, 및 온도 250 ℃ 이상의 조건하에서 가열하여, 상기 도막 중의 수지 전구체를 이미드화함과 함께 상기 도막 중에 공극을 형성함으로써 제조되는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.

[14] 상기 가열시의 산소 농도가 2,000 ppm 이하인, [13] 에 기재된 폴리이미드 필름.

[15] 지지체의 표면 상에, [12] 에 기재된 수지 조성물을 전개하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,

상기 지지체 및 상기 도막을, 산소 농도 2,000 ppm 이하, 및 온도 250 ℃ 이상의 조건하에서 가열하여, 상기 도막 중의 수지 전구체를 이미드화함과 함께 상기 도막 중에 공극을 형성하여 공극을 갖는 폴리이미드 필름을 얻는 가열 공정과,

상기 공극을 갖는 폴리이미드 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정

을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.

[16] [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름과, 무기막과, TFT 를 갖는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 디스플레이.

또한, 공극을 갖는 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로는, 비특허문헌 1 에 기재된 방법이 알려져 있다.

비특허문헌 1 에서는, 주사슬 또는 측사슬에 폴리프로필렌옥사이드를 도입한 폴리이미드 전구체를 이용하여 공극을 갖는 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 폴리프로필렌옥사이드 부위를 갖는 폴리이미드 전구체의 도막을 형성하면, 폴리프로필렌옥사이드가 마이크로 상분리된 막 구조가 된다. 이 도막을 열 처리하면, 이미드화 및 폴리프로필렌옥사이드의 열 분해가 동시에 일어남으로써, 공극을 갖는 폴리이미드 필름이 얻어진다. 그러나, 주사슬에 폴리프로필렌옥사이드를 도입하면, 투명성 저하 등의 필름 물성의 저하가 일어난다. 또, 측사슬에 폴리프로필렌옥사이드를 도입하려면, 합성의 번잡함의 문제가 있다.

본 발명은, 간단한 방법에 의해, 필름 물성의 저하를 초래하지 않고, 상기 서술한 목적을 달성하는 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 유리 기판이나 무기막 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고, 유리 기판과의 접착성이 우수하고, 바람직하게는 높은 투명성을 갖고, 또한, 레이저 박리 공정에 있어서 조사 에너지가 낮은 경우에도 박리를 할 수 있고, 폴리이미드막이 탐이나 파티클의 발생을 일으키지 않는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 의 STEM 화상 (왼쪽) 및 SEM 화상 (오른쪽) 이다.
도 2 는, 실시예 1, 2 및 참고예에서 얻어진 필름의 ATR 스펙트럼이다.
도 3 은, 실시예 7 의 SEM 화상이다.

이하, 본 발명의 일실시형태 (이하, 「실시형태」 라고 약기한다.) 에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 공극을 갖는 폴리이미드 필름은, 100 ㎚ 이하 사이즈의 공극 구조를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 필름이다. 공극의 형상은, 구상 (球狀) 구조, 편평 타원 구체 등일 수 있으며, 편평 타원 구체인 것이 바람직하다.

공극이 편평 타원 구체인 경우, 그 최대 장축 직경은, 평균 100 ㎚ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 ㎚ 이하이고, 10 ∼ 70 ㎚ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 30 ㎚ ∼ 60 ㎚ 의 범위이다. 공극이 100 ㎚ 를 초과하는 사이즈이면, 폴리이미드막에 헤이즈가 발생한다. 1 ㎚ 이하이면, 레이저 박리시에 충분한 박리성을 확보할 수 없고, 레이저 조사에 의해 폴리이미드막이 타서, 결과적으로 파티클이 발생한다.

본 실시형태에 관련된 공극을 갖는 폴리이미드 필름의 공극률로는, 3 체적％ ∼ 15 체적％ 의 범위가 바람직하고, 6 체적％ ∼ 12 체적％ 의 범위가 보다 바람직하다. 공극률이 3 체적％ 이상이면, 레이저 박리시의 이(易)박리성이 향상되고, 폴리이미드 필름의 탐이 억제되고, 파티클의 발생이 억제되는 경향이 있다. 15 ％ 체적 이하이면, 필름이 우수한 물성을 발현하는 경향이 있다.

이 공극률은, 주사 투과형 전자 현미경 (STEM) 또는 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 있어서의 화상 해석에 의해 산출할 수 있다.

폴리이미드 필름에 있어서의 공극은, 필름 전체에 균일하게 존재하고 있는 것이 바람직하다. 공극이 균일하게 존재하는 폴리이미드 필름은, 인장 신장도가 높고, 복굴절 (Rth) 이 낮은 경향이 있어, 바람직하다. 특히, 공극이 폴리이미드 필름의 막두께 방향으로 균일한 것이 바람직하다.

공극의 막두께 방향에 있어서의 균일성은, STEM 또는 SEM 을 사용하여 실시한 폴리이미드 필름의 단면 (斷面) 관찰에 있어서의 화상 해석에 의해 알 수 있다. 상세한 내용은 이하와 같다：

얻어진 전자 현미경 이미지를, 막두께 방향으로 2 ㎛ 마다의 영역으로 구획짓고, 각 영역에 대해 공극률을 구한다. 이들 공극률에 대해, 최대값과 최소값의 차를 구한다. 그리고, 상기 최대값과 최소값의 차 (Δ공극률 (％) = 공극률의 최대값 (％) ― 공극률의 최소값 (％)) 가 5 ％ 이하인 경우에, 공극의 막두께 방향에 있어서의 균일성이 높은 것으로 평가할 수 있고, 바람직하다. 이 값은, 3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 실리콘 구조를 일부 포함하고 있는 것이, 유리 기판 및 무기막 사이의 밀착성 및 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 무기막으로는, 예를 들어 질화규소, 산화규소 등의 CVD 막 및 스퍼터 막을 들 수 있다.

폴리이미드 필름 중에 포함되는 실리콘 잔기의 함량 (질량비) 으로는, 3 ∼ 15 질량％ 의 범위가 바람직하고, 6 ∼ 12 질량％ 가 더욱 바람직하다. 실리콘 잔기의 함량이 15 질량％ 를 초과하면, 레이저 박리시에 충분한 박리성을 확보할 수 없고, 레이저 조사에 의해 폴리이미드막이 타서, 결과적으로 파티클이 발생하는 경우가 있다. 한편, 이 값이 3 질량％ 이하에서는, 유리 기판과의 접착성을 충분히 확보할 수 없다.

본 실시형태에 관련된 공극 구조를 갖는 폴리이미드 필름을 구체적으로 제조하는 방법에 대하여 이하에 서술한다.

구체적으로는, 수지 골격에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 유닛 1, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 유닛 2：

[화학식 3]

X₁ 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고；그리고

X₂ 는 탄소수 4 ∼ 32 의 2 가의 유기기이다.}

를 갖는 수지 전구체 (폴리아미드산) 와 용매로 이루어지는 수지 조성물을 기판 상에 전개하여 도막을 형성하고, 이어서,

상기 지지체 및 상기 도막에 대해, 산소 농도 및 가열 온도를 컨트롤하여 가열 처리를 실시함으로써, 상기와 같은 구조의 공극을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.

상기, 수지 전구체에 있어서, 일반식 (1) 에 나타내는 유닛 구조 1 은, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 구조이다. X₁ 은 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하고, X₂ 는 디아민에서 유래한다.

일반식 (2) 에 나타내는 유닛 구조 2 는, 실리콘 모노머에서 유래하는 구조이다.

본 실시형태에 관련된 수지 전구체에 있어서는, 일반식 (1) 에 있어서의 X₂ 가, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4-(디아미노디페닐)술폰, 3,3-(디아미노디페닐)술폰에서 유래하는 잔기인 것이 바람직하다.

일반식 (2) 에 있어서의 R₂ 및 R₃ 의 일부가 페닐기인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 전구체에 있어서는, 상기 유닛 1 및 상기 유닛 2 로 이루어지는 수지 구조의 합계 질량이, 전체 수지 전구체에 대해 30 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

＜테트라카르복실산 2무수물＞

다음으로, 유닛 1 에 포함되는 4 가의 유기기 X₁ 을 유도하는 테트라카르복실산 2무수물에 대하여 설명한다.

상기 테트라카르복실산 2무수물로는, 구체적으로는, 탄소수가 8 ∼ 36 의 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 탄소수가 6 ∼ 50 의 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 및 탄소수가 6 ∼ 36 의 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 탄소수에는, 카르복실기에 포함되는 탄소의 수도 포함한다.

더욱 구체적으로는, 탄소수가 8 ∼ 36 의 방향족 테트라카르복실산 2무수물로서, 예를 들어 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (이하, 6FDA 라고도 기재한다), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 2무수물 (이하, PMDA 라고도 기재한다), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 (이하, BTDA 라고도 기재한다), 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (이하, BPDA 라고도 기재한다), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 (이하, DSDA 라고도 기재한다), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (이하, ODPA 라고도 기재한다), 티오-4,4'-디프탈산 2무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물 (이하, BPADA 라고도 기재한다), 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈레테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈레테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈레테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물 등을；

탄소수가 6 ∼ 50 의 지방족 테트라카르복실산 2무수물로서, 예를 들어 에틸레테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 등을；

탄소수가 6 ∼ 36 의 지환식 테트라카르복실산 2무수물로서, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (이하, CBDA 라고도 기재한다), 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물 (이하, CHDA 라고 기재한다), 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카르복실산 무수물 페닐)에테르, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (이하, TAHQ 라고도 한다) 등을, 각각 들 수 있다.

그 중에서도, BTDA, PMDA, BPDA 및 TAHQ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이, CTE 의 저감, 내약품성의 향상, 유리 전이 온도 (Tg) 향상, 및 기계 신장도 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 투명성이 보다 높은 필름을 얻고자 하는 경우에는, 6FDA, ODPA 및 BPADA 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이, 황색도의 저하, 복굴절률의 저하, 및 기계 신장도 향상의 관점에서 바람직하다. 또, BPDA 가, 잔류 응력의 저감, 황색도의 저하, 복굴절률의 저하, 내약품성의 향상, Tg 향상, 및 기계 신장도 향상의 관점에서 바람직하다. 또, CHDA 가, 잔류 응력의 저감, 및 황색도의 저하의 관점에서 바람직하다. 이들 중에서도, 고내약품성, 고(高) Tg 및 저(低) CTE 를 발현하는 강직 구조의 PMDA 및 BPDA 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과, 황색도 및 복굴절률이 낮은, 6FDA, ODPA 및 CHDA 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 조합하여 사용하는 것이, 고내약품성, 잔류 응력 저하, 황색도 저하, 복굴절률의 저하, 및, 전광선 투과율의 향상의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 수지 전구체에 있어서는, 비페닐테트라카르복실산 (BPDA) 유래의 성분을, 상기 수지 전구체의 전체 테트라카르복실산 2무수물 유래 성분의 20 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 수지 전구체는, 그 성능을 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 테트라카르복실산 2무수물에 더하여 디카르복실산을 사용함으로써, 폴리아미드이미드 전구체로 해도 된다. 이와 같은 전구체를 사용함으로써, 얻어지는 필름에 있어서, 기계 신장도의 향상, 유리 전이 온도의 향상, 황색도의 저감 등의 여러 성능을 조정할 수 있다. 그러한 디카르복실산으로서, 방향 고리를 갖는 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 특히 탄소수가 8 ∼ 36 의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수가 6 ∼ 34 의 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 탄소수에는, 카르복실기에 포함되는 탄소의 수도 포함한다.

이들 중, 방향 고리를 갖는 디카르복실산이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-술포닐비스벤조산, 3,4'-술포닐비스벤조산, 3,3'-술포닐비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,4'-옥시비스벤조산, 3,3'-옥시비스벤조산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-디메틸-3,3'-비페닐디카르복실산, 9,9-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,3-페닐렌2아세트산, 1,4-페닐렌2아세트산 등；및

국제 공개 제2005/068535호 팸플릿에 기재된 5-아미노이소프탈산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산을 폴리머에 실제로 공중합시키는 경우에는, 염화티오닐 등으로부터 유도되는 산 클로라이드체, 활성 에스테르체 등의 형태로 사용해도 된다.

이들 중에서도, 테레프탈산이, YI 값의 저감 및 Tg 의 향상의 관점에서 특히 바람직하다. 디카르복실산을 테트라카르복실산 2무수물과 함께 사용하는 경우에는, 디카르복실산과 테트라카르복실산 2무수물을 합친 전체의 몰수에 대해, 디카르복실산이 50 몰％ 이하인 것이, 얻어지는 필름에 있어서의 내약품성의 관점에서 바람직하다.

＜디아민＞

본 실시형태에 관련된 수지 전구체는, 유닛 1 에 있어서의 X₂ 를 유도하는 디아민으로서, 구체적으로는, 예를 들어 4,4-(디아미노디페닐)술폰 (이하, 4,4-DAS 라고도 기재한다), 3,4-(디아미노디페닐)술폰 및 3,3-(디아미노디페닐)술폰 (이하, 3,3-DAS 라고도 기재한다), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고도 기재한다), 2,2'-디메틸4,4'-디아미노비페닐 (이하, m-TB 라고도 기재한다), 1,4-디아미노벤젠 (이하, p-PD 라고도 기재한다), 1,3-디아미노벤젠 (이하, m-PD 라고도 기재한다), 4-아미노페닐4'-아미노벤조에이트 (이하, APAB 라고도 한다), 4,4'-디아미노벤조에이트 (이하, DABA 라고도 한다), 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)디아미노디페닐에테르, 4,4'-(또는 3,3'-)디아미노디페닐술폰, 4,4'-(또는 3,3'-)디아미노디페닐술파이드, 4,4'-벤조페논디아민, 3,3'-벤조페논디아민, 4,4'-디(4-아미노페녹시)페닐술폰, 4,4'-디(3-아미노페녹시)페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',6,6'-테트라트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 비스{(4-아미노페닐)-2-프로필}1,4-벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페녹시페닐)플루오렌, 3,3'-디메틸벤치딘, 3,3'-디메톡시벤치딘 및 3,5-디아미노벤조산, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 비스(4-아미노페닐-2-프로필)-1,4-벤젠, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(3,3'-TFDB), 2,2'-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2'-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3'-6F), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4'-6F) 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들 중, 4,4-DAS, 3,3-DAS, 1,4-시클로헥산디아민, TFMB, 및 APAB 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이, 황색도의 저하, CTE 의 저하, 높은 Tg 의 관점에서 바람직하다.

＜규소 화합물의 도입＞

상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조는, 실리콘 모노머에서 유래한다. 수지 전구체를 합성할 때에 사용하는 실리콘 모노머의 양은, 수지 전구체의 질량을 기준으로 하여, 6 질량％ ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하다. 실리콘 모노머의 사용량이 6 질량％ 이상인 것이, 얻어지는 폴리이미드 필름과 무기막 사이에 발생하는 응력의 저하 효과, 및 황색도의 저하 효과를 충분히 얻는 관점에서 유리하다. 이 값은, 8 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편 실리콘 모노머의 사용량이 25 질량％ 이하임으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름이 백탁되는 일 없이, 투명성 향상 및 양호한 내열성을 얻는 관점에서 유리하다. 이 값은, 22 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 내약품성, 전광선 투과율, 잔류 응력, 유리 기판과의 접착성, 및 레이저 박리의 용이성의 관점에서, 실리콘 모노머의 사용량은, 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 수지 전구체의 도막을 산소 농도의 컨트롤하에 열 큐어할 때에, 수지 전구체에 도입된 실리콘의 일부는, 고리형 3 량체, 고리형 4 량체 등의 형태로 희산하는 것으로 생각된다. 이 희산한 후의 실리콘 잔부의 질량비가, 전체 폴리이미드 필름의 질량에 대해, 4 ∼ 18 질량％ 의 범위가 되도록, 수지 전구체시의 실리콘 모노머의 도입량을 조정하는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (2) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기 등을；

탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기로는, 예를 들어 아릴기 등을 각각 들 수 있다. 상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 내열성 및 잔류 응력의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 그 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기로는, 상기 관점에서 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로는, 상기 관점에서 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

상기와 같은 유닛 2 를 유도하는 실리콘 모노머로는, 예를 들어 하기 일반식 (3)：

[화학식 4]

R₇ 은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고；

L₁, L₂, 및 L₃ 은, 각각 독립적으로, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 무수물기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이고；

j 는 3 ∼ 200 의 정수이며, 그리고

k 는 0 ∼ 197 의 정수이다.} 으로

나타내는 실리콘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

R₄ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기로는, 예를 들어 메틸렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 그 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기로는, 내열성, 잔류 응력 및 비용의 관점에서 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 그 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기로는, 상기 관점에서 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 관점에서 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소가 바람직하다. 그 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기로는, 상기 관점에서 탄소수 3 ∼ 20 의 방향족기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.

일반식 (3) 에 있어서, R₅ 및 R₆ 은 일반식 (2) 중의 R₂ 및 R₃ 과 동일한 의미이며, 바람직한 양태는 일반식 (2) 에 대해 전술한 바와 같다. 또 R₇ 의 바람직한 양태는, R₂ 및 R₃ 과 동일하다.

일반식 (3) 에 있어서, j 는, 3 ∼ 200 의 정수이며, 바람직하게는 10 ∼ 200 의 정수, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 의 정수, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 100 의 정수, 특히 바람직하게는 35 ∼ 80 의 정수이다. 일반식 (3) 에 있어서, k 는, 0 ∼ 197 의 정수이며, 바람직하게는 0 ∼ 100, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 50, 특히 바람직하게는 0 ∼ 25 이다. k 가 197 을 초과하면, 수지 전구체와 용매를 포함하는 수지 조성물을 조제했을 때에, 그 조성물이 백탁하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. k 가 0 인 경우, 수지 전구체의 분자량 향상의 관점, 및 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서 바람직하다. k 가 0 인 경우, 수지 전구체의 분자량 향상의 관점, 및 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서, j 가 3 ∼ 200 인 것은 유리하다.

일반식 (3) 에 있어서, L₁, L₂, 및 L₃ 은, 각각 독립적으로, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 무수물기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이다.

아미노기는, 치환되어도 된다. 치환된 아미노기로는, 예를 들어 비스(트리알킬실릴)아미노기 등을 들 수 있다. 일반식 (3) 에 있어서 L₁, L₂, 및 L₃ 이 아미노기인 화합물의 구체예로는, 양말단 아미노 변성 메틸페닐 실리콘 (예를 들어, 신에츠 화학사 제조의, X22-1660B-3 (수 평균 분자량 4,400) 및 X22-9409 (수 평균 분자량 1,300))；양말단 아미노 변성 디메틸 실리콘 (예를 들어, 신에츠 화학사 제조의, X22-161A (수 평균 분자량 1,600), X22-161B (수 평균 분자량 3,000) 및 KF8012 (수 평균 분자량 4,400)；토레 다우코닝 제조의 BY16-835U (수 평균 분자량 900)；그리고 칫소사 제조의 사일라플레인 FM3311 (수 평균 분자량 1000)) 등을 들 수 있다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 이소시아네이트기인 화합물의 구체예로는, 상기, 양말단 아미노 변성 실리콘과 포스겐 화합물을 반응하여 얻어지는 이소시아네이트 변성 실리콘 등을 들 수 있다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 카르복실기인 화합물의 구체예로는, 예를 들어 신에츠 화학사의, X22-162C (수 평균 분자량 4,600), 토레 다우코닝 제조의 BY16-880 (수 평균 분자량 6,600) 등을 들 수 있다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 산 무수물기인 경우의 예로는, 예를 들어 하기 식 군

[화학식 5]

의 각각으로 나타내는 기 중 적어도 1 개를 갖는 아실 화합물 등을 들 수 있다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 산 무수물기인 화합물의 구체예로는, 예를 들어 X22-168AS (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 1,000), X22-168A (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 2,000), X22-168B (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 3,200), X22-168-P5-8 (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 4,200), DMS-Z21 (겔레스트사 제조, 수 평균 분자량 600 ∼ 800) 등을 들 수 있다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 산 에스테르기인 화합물의 구체예로는, 상기, L₁, L₂, 및 L₃ 이 카르복실기 또는 산 무수물기인 화합물과 알코올을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 산 할라이드기인 경우의 예로는, 예를 들어 카르복실산 염화물, 카르복실산 불화물, 카르복실산 브롬화물, 카르복실산 요오드화물 등을 들 수 있다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 하이드록실기인 화합물의 구체예로는, 예를 들어 KF-6000 (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 900), KF-6001 (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 1,800), KF-6002 (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 3,200), KF-6003 (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 5,000) 등을 들 수 있다. 하이드록실기를 갖는 화합물은, 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 화합물과 반응하는 것으로 생각된다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 에폭시기인 화합물의 구체예로는, 양말단 에폭시 타입인, X22-163 (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 400), KF-105 (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 980), X22-163A (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 2,000), X22-163B (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 3,500), X22-163C (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 5,400)；양말단 지환식 에폭시 타입인, X22-169AS (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 1,000), X22-169B (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 3,400)；측사슬 양말단 에폭시 타입인, X22-9002 (신에츠 화학 제조, 관능기 당량 5,000 g/㏖)；등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 디아민과 반응하는 것으로 생각된다.

L₁, L₂, 및 L₃ 이 메르캅토기인 화합물의 구체예로는, 예를 들어 X22-167B (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 3,400), X22-167C (신에츠 화학 제조, 수 평균 분자량 4,600) 등을 들 수 있다. 메르캅토기를 갖는 화합물은, 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 화합물과 반응하는 것으로 생각된다.

L₁, L₂, 및 L₃ 은, 수지 전구체의 분자량 향상의 관점, 또는 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서, 각각 독립적으로, 아미노기 또는 산 무수물기인 것이 바람직하고, 또한 수지 전구체와 용매를 포함하는 수지 조성물의 백탁 회피의 관점, 및 비용의 관점에서,

L₁, L₂, 및 L₃ 모두가 아미노기이거나；혹은

L₁ 및 L₂ 가, 각각 독립적으로, 아미노기 또는 산 무수물기이며, 그리고 k 가 0 인 것이 바람직하다. 후자의 경우, L₁ 및 L₂ 가 함께 아미노기인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 수지 전구체의 수 평균 분자량은, 3,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 7,000 ∼ 300,000, 특히 바람직하게는 10,000 ∼ 250,000 이다. 그 분자량이 3,000 이상인 것이, 내열성 및 강도 (예를 들어, 강신장도) 를 양호하게 얻는 관점에서 바람직하고, 1,000,000 이하인 것이, 용매에 대한 용해성을 양호하게 얻는 관점, 도공 등의 가공시에 소망하는 막두께로 번짐없이 도공할 수 있는 관점에서 바람직하다. 높은 기계 신장도를 얻는 관점에서는, 분자량은 50,000 이상인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서, 상기의 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다.

본 실시형태에 관련된 수지 전구체는, 그 일부가 이미드화되어 있어도 된다. 수지 전구체의 이미드화는, 공지된 화학 아미드화 또는 열 아미드화에 의해 실시할 수 있다. 이들 중 열 이미드화가 바람직하다. 구체적인 수법으로는, 후술하는 방법에 의해 수지 조성물을 제조한 후, 용액을 130 ∼ 200 ℃ 에서 5 분 ∼ 2 시간 가열하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의해, 수지 전구체가 석출을 일으키지 않을 정도로 폴리머의 일부를 탈수 이미드화할 수 있다. 여기서, 가열 온도 및 가열 시간을 컨트롤함으로써, 이미드화율을 제어할 수 있다. 부분 이미드화를 함으로써, 수지 조성물의 실온 보관시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이미드화율의 범위로는, 5 ％ ∼ 70 ％ 가, 용액에 대한 용해성 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.

또, 상기 서술한 수지 전구체에, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 등을 첨가하여 가열하고, 카르복실산의 일부, 또는 전부를 에스테르화해도 된다. 이렇게 함으로써, 수지 조성물의, 실온 보관시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다.

＜수지 조성물＞

상기 서술한 바와 같은 본 실시형태에 관련된 수지 전구체는, 바람직하게는 이것을 용매에 용해한 수지 조성물 (바니시) 로서 사용된다.

이 구성에 의해, 특수한 용매의 조합을 필요로 하는 일 없이, 투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

보다 바람직한 양태에 있어서, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 테트라카르복실산 2무수물, 디아민, 및 실리콘 모노머를, 용매, 예를 들어 유기 용매에 용해하여 반응시키고, 수지 전구체의 일 양태인 폴리아미드산 및 용매를 함유하는 폴리아미드산 용액으로서 제조할 수 있다. 여기서, 반응시의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응 온도 ―20 ∼ 150 ℃, 반응 시간 2 ∼ 48 시간의 조건을 예시할 수 있다. 실리콘 모노머와의 반응을 충분히 진행시키기 위해서, 합성 반응 중에, 120 ℃ 이상의 온도에 있어서 30 분 정도 이상의 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 반응은, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 용매는, 폴리아미드산을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응 용매로서, 예를 들어 디메틸렌글리콜디메틸에테르 (DMDG), m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸술폭시드 (DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 에크아미드 M100 (상품명：이데미츠 흥산사 제조), 및 에크아미드 B100 (상품명：이데미츠 흥산사 제조) 에서 선택되는 1 종 이상의 극성 용매가 유용하다. 이 중, 바람직하게는, NMP, DMAc, 에크아미드 M100, 및 에크아미드 B100 에서 선택되는 1 종 이상이다. 그 외, 테트라하이드로푸란 (THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액, 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를, 상기의 용매와 함께, 또는 상기의 용매 대신에, 사용해도 된다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서는, 얻어지는 폴리이미드 필름에, 지지체와 충분한 밀착성을 부여하기 위해서, 수지 전구체 100 질량％ 에 대해 알콕시실란 화합물을 0.01 ∼ 2 질량％ 를 함유해도 된다.

수지 전구체 100 질량％ 에 대해, 알콕시실란 화합물의 함유량이 0.01 질량％ 이상임으로써, 지지체와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있고, 또 알콕시실란 화합물의 함유량이 2 질량％ 이하인 것이, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 함유량은, 수지 전구체에 대해, 0.02 ∼ 2 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 특히 바람직하며, 0.1 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

알콕시실란 화합물로는, 예를 들어 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리부톡시실란, γ-아미노에틸트리에톡시실란, γ-아미노에틸트리메톡시실란, γ-아미노에틸트리프로폭시실란, γ-아미노에틸트리부톡시실란, γ-아미노부틸트리에톡시실란, γ-아미노부틸트리메톡시실란, γ-아미노부틸트리프로폭시실란, γ-아미노부틸트리부톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

＜공극을 갖는 폴리이미드 필름의 제조＞

본 실시형태에 관련된 공극 구조를 갖는 폴리이미드 수지 필름은, 상기 서술한 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 전개하여 도막을 형성하고, 이어서,

상기 지지체 및 상기 도막을 산소 농도 23 질량％ 이하, 및 온도 250 ℃ 이상의 조건하에서 가열함으로써, 제조할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 산소 농도에 관한 단위 「질량％」 는 체적 기준의 백분율이며, 후출하는 산소 농도에 관한 단위 「ppm」 은 체적 기준의 백만분율이다.

여기서, 상기 지지체로는, 예를 들어, 무알칼리 유리 기판 등의 유리 기판과 같은 무기 기판이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

폴리이미드 전구체의 기재에 대한 전개 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트, 슬릿 코트 및 블레이드 코트의 공지된 도공 방법을 들 수 있다.

이어서, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 80 ℃ ∼ 200 ℃ 로 가열함으로써 용매를 증산시켜, 도막 (프리베이크막) 을 제조한다. 이 때, 수지 전구체의 실리콘 부분과 폴리이미드 부분이 마이크로 상분리 구조를 형성하는 막이 된다.

이어서, 이 지지체 및 도막을, 산소 농도 23 질량％ 이하의 오븐에 투입하고, 250 ℃ 이상으로 가열함으로써, 수지 전구체를 탈수 이미드화함과 동시에, 마이크로 상분리되어 있는 실리콘 부분의 일부를 분해 제거하여 공극을 형성함으로써, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드막을 제조할 수 있다. 250 ℃ 이상의 가열에 의해, 수지 전구체 중의 실리콘 부분은, 열 분해하여 고리형 3 량체 및/또는 고리형 4 량체를 생성하여 증발 제거되는 것으로 생각된다. 프리베이크막을 제조하는 일 없이, 도공 후의 지지체를 그대로 산소 농도가 컨트롤된 오븐에 투입하고, 250 ℃ 이상으로 가열해도 된다.

공극의 사이즈 및 공극률은, 예를 들어, 폴리머 중의 실리콘 함량, 큐어 온도, 큐어 시간, 산소 농도 등을 적절한 범위로 설정함으로써, 제어할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 수지 전구체에 있어서의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 실리콘 부분의 도입량을 늘리면, 프리베이크막에 있어서의 실리콘의 도메인 사이즈가 커진다. 이 실리콘의 도메인 구조의 사이즈가, 공극 구조를 제어하는 하나의 요인이 된다. 실리콘 부분이 완전히 열 분해된다고 하면, 프리베이크막에 있어서의 도메인 사이즈가, 얻어지는 폴리이미드막에 있어서의 공극의 최대 사이즈가 되게 된다. 따라서, 프리베이크막에 있어서의 실리콘의 도메인 사이즈를 제어함으로써, 얻어지는 폴리이미드막에 있어서의 공극 사이즈 (장축 직경 평균) 를 제어할 수 있게 된다. 프리베이크막에 있어서의 실리콘의 도메인 사이즈를 100 ㎚ 이하로 컨트롤하려면, 수지 전구체에 있어서의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 실리콘 부분의 질량비를, 수지 전구체 전체의 25 질량％ 이하로 하면 된다. 여기서, 큐어 온도, 큐어 시간, 및 큐어시의 산소 농도 중 1 개 이상의 요인을 제어함으로써, 폴리이미드막에 있어서의 공극의 사이즈와, 프리베이크막에 있어서의 실리콘의 도메인 사이즈의 대소 관계를, 임의의 정도로 조정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 가열시의 산소 농도는, 2,000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 가열시의 산소 농도가 이 범위에 있음으로써, 필름 내에 균일한 공극이 발생하는 경향이 있다. 그 때문에, 필름의 인장 신장도가 높고, 복굴절 (Rth) 도 낮은 경향이 되기 때문에, 바람직하다. 한편, 2,000 ppm 을 초과 23 질량％ 이하의 산소 농도로 가열하면, 공극의 막두께 방향에 있어서의 균일성이 약간 손상되는 경향이 있다.

이 현상은, 산소 농도가 2,000 ppm 이상인 경우에는, 수지 전구체의 실리콘 부분의 열 분해 반응이 잘 발생하지 않는 것에서 기인하는 것으로 추측된다. 그 원인은 불분명하지만, 본 발명자 등은, 유의량의 산소가 존재하는 조건하에서는, 실리콘의 규소 원자 상의 유기기가 산소에 의해 산화되어, 예를 들어 포름알데히드, 포름산, 수소, 이산화탄소 등을 발생하고, 고도로 가교된 겔상 내열성 폴리머로 변환되기 때문인 것으로 추찰하고 있다.

그러나, 산소 농도를 2,000 ppm 이하로 컨트롤함으로써, 폴리이미드 필름에 균일하게 공극 구조가 발생하기 시작한다. 동일한 가열 온도에서 비교하면, 산소 농도가 낮을수록 공극의 사이즈가 커지는 것이 확인되었다.

또, 산소 농도가 2,000 ppm 이하인 경우, 산소 농도가 동일하면, 가열 온도가 높을수록 폴리이미드 필름의 공극의 사이즈를 크게 할 수 있다.

본 발명자가 확인한 결과, 가열 처리시의 산소 농도는 1,000 ppm 이하로 억제하는 것이, 공극의 사이즈 컨트롤의 관점에서 바람직하다. 가열 온도는, 250 ℃ ∼ 480 ℃ 의 범위가 바람직하고, 280 ℃ ∼ 450 ℃ 의 범위가, 공극의 사이즈 컨트롤의 관점에서 더욱 바람직하다.

특히 바람직하게는, 산소 농도를 100 ppm 이하로 컨트롤하고, 가열 온도를 280 ℃ ∼ 450 ℃ 의 범위로 컨트롤하는 것이다.

산소 농도를 컨트롤할 때에 사용하는 불활성 가스로는, 예를 들어 질소 가스, Ar 가스 등을 들 수 있지만, 경제적 관점에서 질소 가스가 바람직하다. 또, 산소 농도를 컨트롤하기 위해서, 진공 오븐 등을 이용하여 감압하에 가열을 실시해도 된다.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 1 ∼ 200 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이다.

또한, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 10 ㎛ 막두께에 있어서의 잔류 응력이 25 ㎫ 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 20 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도 (YI) 가 7 이하인 것이 바람직하다. YI 값이 이 범위에 있는 폴리이미드 필름은, 이것을 플렉시블 디스플레이용 기판에 적용하는 경우에, 색 보정을 하지 않고 사용할 수 있다. 폴리이미드 필름의 20 ㎛ 막두께에 있어서의 YI 값은, 보다 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다.

또한, 수지 필름의 두께가 20 ㎛ 는 아닌 경우에는, 그 필름의 측정값에 대해 두께 환산을 실시함으로써, 두께 20 ㎛ 에 있어서의 황색도를 알 수 있다.

＜적층체＞

본 발명은, 지지체와, 그 지지체 상에 형성된 폴리이미드막으로 이루어지는 적층체도 제공하는 것이다. 그 적층체는, 상기 서술한 수지 조성물을 지지체의 표면 상에 전개하여 도막을 형성하고, 이어서,

상기 지지체 및 상기 도막을 산소 농도 23 질량％ 이하, 및 온도 250 ℃ 이상의 조건하에서 가열함으로써, 얻을 수 있다.

이 적층체는, 예를 들어, 플렉시블 디바이스의 제조에 사용된다.

보다 구체적으로는, 관상대가 갖는 폴리이미드 필름의 위에 반도체 디바이스를 형성하고, 그 후, 지지체를 박리하여 폴리이미드 필름 및 그 위에 형성된 반도체 디바이스로 이루어지는 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다.

상기에 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 특정한 공극 구조를 가짐으로써, 유리 기판 또는 무기막 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고, 유리 기판과의 접착성이 우수하고, 또한 레이저 박리 공정에 있어서 조사 에너지가 낮은 경우에도 양호한 박리가 가능하고, 탐 및 파티클의 발생을 일으키지 않는다. 그 때문에, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 플렉시블 디스플레이의 기판으로서의 적용에 매우 적합하다.

이하에, 본 실시양태에 관련된 폴리이미드 필름을, 플렉시블 디스플레이의 기판으로서 적용하는 경우의, 더욱 바람직한 양태에 대하여 설명한다.

플렉시블 디스플레이를 형성하는 경우, 유리 기판을 지지체로서 사용하여 그 위에 플렉시블 기판으로서의 폴리이미드 필름을 형성하고, 또한 그 위에 TFT 등의 형성을 실시한다. TFT를 형성하는 공정은, 전형적으로는, 150 ∼ 650 ℃ 의 넓은 범위의 온도에서 실시된다. 실제로 소망하는 성능을 구현하기 위해서는, 주로 250 ℃ ∼ 450 ℃ 부근에서, TFT-IGZO (InGaZnO) 산화물 반도체나 TFT (a-Si-TFT, LTPS-TFT) 를 형성하게 된다.

이 때에, 플렉시블 기판과 폴리이미드 필름의 사이에 발생하는 잔류 응력이 높으면, 고온의 TFT 형성 공정에서 팽창한 후, 상온 냉각시에 수축할 때에, 유리 기판의 휨 및 파손, 플렉시블 기판의 유리 기판으로부터의 박리 등의 문제가 발생한다. 일반적으로, 유리 기판의 열팽창 계수는 수지와 비교하여 작기 때문에, 플렉시블 기판과 수지 필름 사이에는 잔류 응력이 발생한다. 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 이 점을 고려하여, 필름의 두께 10 ㎛ 를 기준으로 하여, 유리와의 사이에 발생하는 잔류 응력이 25 ㎫ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 플렉시블 기판으로서 취급할 때의 파단 강도가 우수함으로써, 수율을 향상시키는 관점에서, 필름의 두께 20 ㎛ 를 기준으로 하여, 인장 신장도가 30 ％ 이상인 것이 바람직하다. 특히, 인장 신장도가 33 ％ 이상이면, 폴리이미드 필름 상의 무기막을 배치했을 때에, 박리나 필름의 금이 가기 어려운 경향이 있다. 그 중에서도 40 ％ 이상이 특히 바람직하다.

본 실시양태에 관련된 폴리이미드 필름은, ―150 ℃ ∼ 0 ℃ 의 영역과 150 ℃ ∼ 380 ℃ 의 영역 각각에 적어도 1 개씩의 유리 전이 온도를 갖고, 0 ℃ 보다 크고 150 ℃ 보다 작은 영역에 있어서 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은, TFT 소자 형성 온도에 있어서의 연화를 발생하지 않기 때문에, 상기 고온 영역에 있어서의 유리 전이 온도는 250 ℃ 이상에 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은, TFT 소자를 제조할 때에 사용하는 포트리소그래피 공정에 있어서의, 포토레지스트 박리액에 견딜 수 있는 내약품성을 구비하는 것이 바람직하다.

플렉시블 디스플레이의 광 취출 방식에는, TFT 소자의 표면측으로부터 광을 취출하는 탑·에미션 방식과, 이면측으로부터 광을 취출하는 보텀·에미션 방식의 2 종류가 알려져 있다. 탑·에미션 방식으로는, TFT 소자가 방해가 되지 않기 때문에, 개구율을 올리기 쉽다는 특징이 있다. 일방의 보텀·에미션 방식은, 위치 맞춤이 용이하고 제조하기 쉽다는 특징이 있다. TFT 소자가 투명하면, 보텀·에미션 방식에 있어서도, 개구율을 향상시키는 것이 가능해지기 때문에, 대형 유기 EL 플렉시블 디스플레이로는, 제조가 용이한 보텀·에미션 방식이 채용되는 것이 기대되고 있다. 보텀·에미션 방식에 사용하는 무색 투명 수지 기판에 수지 기판을 이용하는 경우에는, 시인하는 측에 수지 기판이 배치된다. 그 때문에, 수지 기판으로는, 특히 황색도 (YI 값) 가 낮고, 전광선 투과율이 높은 것이, 화질 향상의 관점에서 요구된다.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름 및 적층체는, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플렉시블 디바이스 등의 제조에 있어서, 특히 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다. 여기서, 플렉시블 디바이스란, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양 전지, 플렉시블 터치 패널 전극 기판, 플렉시블 조명, 플렉시블 배터리 등이다. 상기의 여러 물성을 만족하는 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 특히, 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 황색에 의해 사용이 제한되고 있던 용도, 특히 플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판 용도에 사용할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 이 이외에도, 예를 들어, 보호막, TFT-LCD 등에 있어서의 산광 시트 및 도막 (예를 들어, TFT-LCD 의 인터 레이어, 게이트 절연막, 액정 배향막 등), 터치 패널용 ITO 기판, 스마트폰용 커버 유리 대체 수지 기판 등의, 무색 투명성, 또한, 저복굴절이 요구되는 분야에 사용 가능하다. 본 실시형태에 관련된 폴리이미드를 액정 배향막으로서 적용하면, 개구율의 증가에 기여하고, 고콘트라스트비의 TFT-LCD 의 제조가 가능해진다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술한다. 그러나, 이들은 설명을 위해서 기술되는 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서의 각종 평가는 다음과 같이 실시하였다.

(수 평균 분자량의 측정)

수 평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정하였다.

용매：N,N-디메틸포름아미드 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토 그래프용) 에 대해, 측정 직전에 24.8 m㏖/ℓ 의 브롬화리튬 1수화물 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 순도 99.5 ％), 및 63.2 m㏖/ℓ 의 인산 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토 그래프용) 을 첨가한 것

검량선：스탠더드 폴리스티렌 (토소사 제조) 을 사용하여 작성

칼럼：Shodex KD-806M (쇼와 전공사 제조)

유속：1.0 ㎖/분

칼럼 온도：40 ℃

펌프：PU-2080Plus (JASCO 사 제조)

검출기：RI-2031Plus (RI：시차 굴절계, JASCO 사 제조) 및 UV-2075Plus (UV-VIS：자외 가시 흡광계, JASCO 사 제조)

(적층체 및 단리 필름의 제조)

각 합성예에서 얻은 수지 전구체 조성물을 바 코터로 무알칼리 유리 기판 (두께 0.7 mm) 에 도공하고, 실온에서 5 분간 ∼ 10 분간 레벨링을 실시한 후, 종형 (縱型) 큐어 오븐 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 을 사용하여 140 ℃ 에 있어서 60 분간 가열 (프리베이크) 하고, 또한 질소 분위기하 열풍 오븐 내에서 60 분간 가열함으로써, 유리 기판 상에 막두께 20 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 갖는 적층체를 제조하였다.

여기서, 열풍 오븐 내의 산소 농도 및 큐어 온도는, 표 1 에 기재된 바와 같이 설정하였다. 산소 농도계는, 토레 엔지니어링사 제조 지르코니아식 LC-750L 을 사용하였다. 큐어 후의 적층체를 수중 (水中) 에 침지하고, 24 시간 정치한 후에, 폴리이미드 필름을 유리로부터 박리하고, 이하의 각 평가에 제공하였다. 단, 레이저 박리성의 평가 및 접착 강도의 측정에 대해서는 유리 기판으로부터 박리하지 않은 상태로 평가에 제공하고, 잔류 응력의 평가 및 적외 측정에 대해서는, 각별히 폴리이미드막의 형성을 실시하였다.

(인장 신장도의 평가)

큐어 후의 폴리이미드 필름을, 5 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기로 커트하고, 인장 시험기 (주식회사 에이앤드디 제조：RTG-1210) 를 사용하여, 속도 100 ㎜/min 으로 인장하고, 인장 신장도를 측정하였다.

(유리 전이 온도 및 선팽창 계수의 평가)

실온 이상의 영역에 있어서의 유리 전이 온도, 및 선팽창 계수 (CTE) 의 측정은, 큐어 후의 폴리이미드 필름을 5 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기로 커트한 것을 시험편으로 하여, 열 기계 분석에 의해 실시하였다. 측정 장치로서 시마즈 제작소 제조 열 기계 분석 장치 (TMA-50) 를 사용하고, 하중 5 g, 승온 속도 10 ℃/분 및 질소 기류하 (유량 20 ㎖/분) 의 조건으로, 온도 50 ∼ 450 ℃ 의 범위에 있어서의 시험편 신장의 측정을 실시하였다. 얻어진 차트의 변곡점을 유리 전이 온도로서 구하고, 100 ∼ 250 ℃ 에 있어서의 폴리이미드 필름의 CTE 를 구하였다.

(레이저 박리성의 평가)

Nd：Yag 레이저의 제 3 고조파 (355 ㎚) 에 의해, 상기에서 얻은 적층체의 유리 기판측으로부터 조사 에너지를 단계적으로 늘리면서 조사를 실시하고, 폴리이미드를 박리하였다.

여기서, 박리가 가능해진 최소 조사 에너지로 박리를 실시한 폴리이미드 표면을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 폴리이미드 표면에 있어서의, 탐 및 파티클 발생의 유무를 조사하였다. 이들이 필름의 거의 전체면에 발생한 경우를 박리성 「불량」, 이들이 필름의 극히 일부에만 발생한 경우를 박리성 「좋음」, 그리고, 이들의 발생이 없는 경우를 박리성 「양호」 로서 평가하였다.

(잔류 응력의 평가)

잔류 응력 측정 장치 (텐코르사 제조, 형식명 FLX-2320) 를 사용하여, 두께 625 ㎛ ±25 ㎛ 의 6 인치 실리콘 웨이퍼의 「휨량」 을 측정하였다. 이 실리콘 웨이퍼 상에, 각 합성예에서 얻은 수지 전구체 조성물을 바 코터에 의해 도포하고, 140 ℃ 에 있어서 60 분간 프리베이크한 후, 종형 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 내에서, 표 1 에 기재된 산소 농도 및 큐어 온도에서 가열 처리를 실시하고, 막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 제조하였다.

이 폴리이미드가 부착된 웨이퍼의 휨량을 전술한 잔류 응력 측정 장치를 사용하여 측정하고, 상기 실리콘 웨이퍼의 휨량과의 비교에 의해, 실리콘 웨이퍼와 수지막 사이에 발생한 잔류 응력을 평가하였다.

(전자 현미경에 의한 공극의 관찰)

폴리이미드 필름을 에폭시 수지에 포매 (包埋) 하고, 마이크로 톰 (LEICA EM UC6) 을 사용하여 제조한 초박 절편을 세균 검사용 시료로 하였다. 투과형 전자 현미경 (히타치 제작소 제조：S-5500) 을 사용하여, 가속 전압 30 ㎸ 로, SEM 및 STEM 모드로 필름 단면 방향으로부터의 관찰을 실시하였다.

STEM 화상에 의해 관찰한 공극 구조의 상태로부터, 화상 처리 소프트를 사용하여 공극률 및 최대 장축 길이의 평균값을 각각 구하였다.

또한, 폴리이미드 필름에 있어서의 공극의 막두께 방향에 있어서의 균일성을 이하와 같이 하여 구하였다. 각 폴리이미드 필름의 전자 현미경 이미지를, 막두께 방향으로 2 ㎛ 마다의 영역으로 구획짓고, 각 영역에 대해 화상 처리한 다음에, 공극률을 구하였다. 이어서, 이들 공극률에 대해, 최대값과 최소값의 차 (Δ공극률 (％) = 공극률의 최대값 (％) ― 공극률의 최소값 (％)) 를 구하였다. 그리고, 이 Δ공극률의 값을, 공극의 막두께 방향에 있어서의 균일성의 지표로 하였다.

이 값이 5 ％ 이하인 경우에, 공극의 막두께 방향에 있어서의 균일성이 높은 것으로 평가할 수 있다. 이 값은, 3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

(소각 (小角) X 선 산란 측정 (SAXS) 에 의한 공극 구조의 도메인간 거리, 및 전자 밀도의 측정)

이하의 조건으로 소각 X 선 산란 (SAXS) 측정을 실시하고, 공극 구조의 도메인간 거리, 및 해도 (海島) 구조의 전자 밀도를 추측하였다.

장치：리가쿠 제조 NanoViewer

광학계：포인트 콜리메이션 (1 st slit：0.4 ㎜φ, 2 nd slit：0.2 ㎜φ, guard slit：0.8 ㎜φ)

입사 X 선 파장 λ：0.154 ㎚

X 선 입사 방향：필름면에 대해 수직 방향 (though view)

검출기：PILATUS100K

카메라 길이：842 ㎜

측정 시간：900 초

시료：각 필름을 10 매 겹쳐 측정

전자 밀도에 관해서는, 하기 수식 (1) 에 의해 인베리언트 Q 를 산출하고, 전자 밀도차 Δρ 를 추측하고, 해도 구조에 있어서의 섬 형상 도메인이 실리콘인지 공극인지를, 폴리이미드와의 전자 밀도차로부터 판단하였다.

{상기 수학식 (1) 중, Q 는 인베리언트이고；

q 는 산란 파수 벡터이고；

I(q) 는 산란 강도이고；

V 는 조사 체적이고；

ρ 는 전자 밀도이며；그리고

φ 는 상분리 구조의 섬 부분의 체적 분율이다.}

여기서, 산란 파수 벡터 q 가, 0.1 ＜ q ＜ 2.0 (㎚^-1) 의 범위에서 계산을 실시하였다. 산란 강도 I(q) 는 절대 강도 보정을 실시하고 있으므로, 체적 V 는 고려하고 있지 않다. 체적 분율에 대해서는, φ = 0.1 로 가정하였다. 또, Q/2π² = 13,580 (0.1 ＜ 2θ ＜ 2.7°) 으로 계산하였다.

(적외 흡수 스펙트럼법 (ATR) 에 의한 폴리이미드 필름 중의 실리콘 함량의 추측)

수지 전구체 조성물을 바 코터로 무알칼리 유리 기판 (두께 0.7 mm) 에 도공하고, 실온에서 5 분간 ∼ 10 분간 레벨링을 실시한 후, 종형 큐어 오븐 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 을 사용하여 95 ℃ 에 있어서 60 분간 가열 (프리베이크) 하였다. 이 프리베이크막에 대해 ATR 스펙트럼을 취득하고, 벤젠 고리의 흡수인 1,500 ㎝^-1 에 있어서의 피크의 면적을 1 로 규격화하고, SiO 결합의 흡수인 1,100 ㎝^-1 에 있어서의 흡광도를 구하였다.

표 1 에 기재된 산소 농도 및 큐어 온도에서 가열한 후의 폴리이미드 필름에 관해서도 상기와 동일한 측정을 실시하고, SiO 결합의 흡수인 1,100 ㎝^-1 에 있어서의 흡광도를 구하였다.

1,100 ㎝^-1 에 있어서의 흡광도에 대해, 프리베이크막의 값과 큐어 후 폴리이미드 필름의 값을 비교함으로써, 실리콘 잔기의 잔존율을 추측하였다. 그리고, 폴리이미드 전구체를 합성할 때의 실리콘 모노머의 투입량과, 큐어 후의 폴리이미드막의 실리콘 잔기의 잔존율로부터, 얻어진 폴리이미드 필름 중의 실리콘 함량을 산출하였다.

ATR 의 측정 장치로는, 서모피셔 사이언티픽사 제조：「Nicolet Continium」 을 사용하였다.

도 2 에, 실시예 1, 2 및 참고예에서 얻어진 필름의 ATR 스펙트럼을 나타내었다. 도 2 의 차트는, 위부터 순서로, 참고예 1, 실시예 2 및 실시예 1 에서 얻어진 필름의 스펙트럼이다.

(유리 기판과의 접착 강도)

상기에서 얻은 적층체가 갖는 폴리이미드 필름에 대해, 커터 나이프를 사용하여, 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 2 개의 절입을 넣고, 단부 (端部) 를 박리하여 척에 끼우고, 인장 속도 100 ㎜/min 으로 180°필 강도의 측정을 실시하였다.

인장 시험기로는, 주식회사 에이앤드디 제조：RTG-1210 을 사용하였다.

(복굴절 (Rth) 의 측정)

막두께 15 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 시료로 하여, 위상차 복굴절 측정 장치 (오지 계측 기기사 제조, KOBRA-WR) 를 사용하여 측정하였다. 측정 광의 파장은 589 ㎚ 로 하였다.

(황색도 (YI) 의 측정 방법)

막두께 20 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 시료로 하여, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 (Spectrophotometer：SE600) 을 사용하여 측정하였다. 광원에는 D65 광원을 사용하였다.

＜수지 전구체 조성물의 조제 및 평가＞

[합성예 1]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, NMP 1,000 g 을 투입하고, 디아민으로서 4,4-(디아미노디페닐)술폰 239.6 g (0.965 몰) 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 테트라카르복실산 2무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 294.22 g (1.0 몰) 을 첨가하여, 실온에서 30 분 교반하였다. 이것을 50 ℃ 로 승온하고, 12 시간 교반하였다. 그 후, 실리콘 모노머인 양말단 아민 변성 메틸페닐 실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조：X22-1660B-3 (수 평균 분자량 4,400)) 109.3 g (수지 전구체 전체에 대해 17 질량％) 을 NMP 298 g 에 용해하여 얻은 실리콘 모노머 용액을, 적하 깔때기로부터 적하하여 첨가하였다. 계속해서 반응계를 80 ℃ 로 승온하고, 1 시간 교반한 후, 오일 배스를 떼어내어 실온으로 되돌림으로써, 투명한 수지 전구체 (폴리아미드산) 의 NMP 용액 (수지 전구체 조성물) 을 얻었다. 여기서 얻어진 폴리아미드산의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 약 33,000 이었다.

[합성예 2 ∼ 6 및 9]

상기 합성예 1 에 있어서, 디아민 및 테트라카르복실산 2무수물의 종류 및 양, 그리고 실리콘 모노머 용액의 내용을, 각각, 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 투명한 수지 전구체 (폴리아미드산) 의 NMP 용액 (수지 전구체 조성물) 을 각각 얻었다.

얻어진 폴리아미드산의 수 평균 분자량 (Mn) 을, 표 1 에 합하여 나타내었다.

[합성예 7]

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 10 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, NMP 5,502 g 을 투입하고, 디아민으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 308.8 g (0.96 몰) 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 테트라카르복실산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 185.4 g (0.85 몰) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 66.64 g (0.15 몰) 을 순차로 첨가하였다. 또한 이것을 교반하면서, 실리콘 모노머 X22-1660B-3 의 113.64 g (수지 전구체 전체에 대해 17 질량％) 을 NMP 568 g 에 용해하여 얻은 실리콘 모노머 용액을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에 있어서 1 시간 교반한 후, 80 ℃ 로 승온하고, 4 시간 교반한 후, 오일 배스를 떼어내어 실온으로 되돌림으로써, 평균 분자량 62,000 의 폴리아미드산을 함유하는 투명한 NMP 용액 (수지 전구체 조성물) 을 얻었다.

[합성예 8]

TFMB 의 첨가량을 317.02 g (0.99 몰) 으로 하고, 실리콘 모노머 용액을 첨가하지 않는 것 이외에는, 합성예 7 과 동일하게 조작을 실시함으로써, 수 평균 분자량 58,000 의 폴리아미드산을 함유하는 투명한 NMP 용액 (수지 전구체 조성물) 을 얻었다.

[표 1]

표 1 에 있어서의 각 성분의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

(디아민)

4,4-DAS：4,4-(디아미노디페닐)술폰

TFMB：2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘

(테트라카르복실산 2무수물)

BPDA：3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물

PMDA：피로멜리트산 2무수물

6FDA：4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물

(실리콘 모노머)

1660B：신에츠 화학사 제조, 품명 「X22-1660B-3」 양말단 아민 변성 메틸페닐 실리콘 오일, 수 평균 분자량 4,400

FM3311：칫소사 제조, 품삼중 「사일라플레인 FM3311」：, 양말단 아민 변성 디메틸 실리콘 오일, 수 평균 분자량 1,000

[실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 3]

상기의 합성예에서 합성한 수지 전구체 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 따라, 표 1 에 기재한 산소 농도 및 큐어 온도의 조건하에서 폴리이미드 필름을 제조하고, 각종 평가를 실시하였다.

평가 결과는 표 2 및 3 에 나타내었다.

도 1 에, 실시예 1 에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대해 촬영한 STEM 화상 (왼쪽) 및 SEM 화상 (오른쪽) 을；

도 3 에, 실시예 7 에서 얻어진 폴리이미드 필름의 SEM 화상을；

각각 나타내었다.

참고예 1

본 참고예는, 큐어 온도를 낮게 한 경우에는, 실리콘 성분이 필름 중에 모두 잔존하고, 공극이 형성되지 않는 것을 검증하기 위해서 실시하였다.

상기의 합성예 1 에서 얻은 수지 전구체 조성물을 사용하고, 큐어 조건을 산소 농도 50 ppm 및 큐어 온도 95 ℃ 로 한 것 이외에는, 전술한 방법에 의해 필름을 형성하고, ATR 측정 및 전자 현미경 관찰을 실시하였다.

결과는, 표 2 에 나타내었다.

[표 2]

[표 3]

SAXS 관찰에 의해 얻어진 해도 구조에 있어서의 도메인 구조간의 전자 밀도의 차가,

실시예에 있어서는, 폴리이미드와 공기의 전자 밀도의 차에 가까운 값이 되었기 때문에, 필름 중에 공극이 형성되어 있는 것이；

일방의 비교예에 있어서는, 폴리이미드와 실리콘의 전자 밀도의 차에 가까운 값이 되었기 때문에, 공극이 형성되어 있지 않은 것이；

각각 확인되었다. 또, 실시예 1 의 막두께 방향의 단면 STEM 화상을 참조하면, 섬 부분이 흰 것을 확인할 수 있다. 이로부터도, 섬 부분이 공극인 것으로 판별할 수 있다. SEM 화상으로부터도, 마찬가지로 섬 부분이 패여 있는 것을 확인할 수 있기 때문에, 당해 부분이 공극인 것을 판별할 수 있다.

표 2 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 18 은, 필름 물성에 있어서, 이하의 조건을 동시에 만족하는 것이 확인되었다.

(1) 잔류 응력이 25 ㎫ 이하인 것,

(2) 레이저 박리 후에 폴리이미드 필름에 탐이 발생하지 않는 것

(3) 레이저 박리 후에 파티클이 발생하지 않는 것,

(4) 유리 전이 온도가 실리콘을 도입한 폴리머와 비교하여 내려가지 않는 것,

(5) 인장 신장도가 30 ％ 이상인 것, 및

(6) 유리 기판과의 접착성이 우수한 것.

표 3 의 결과로부터, 큐어시의 산소 농도가 2,000 ppm 이하였던 실시예 1, 4, 5, 및 6 에 있어서는, 형성된 공극의 막두께 방향에 있어서의 균일성이 매우 높고, 또한 복굴절 (Rth) 의 값이 매우 작은 것을 알 수 있었다.

따라서, 이들 실시예에서 얻어진 폴리이미드 필름은, 모두, 플렉시블 디스플레이용 기판에 적용하기 위한 성능을 만족하는 것이었다.

이에 반해, 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 폴리이미드 필름은, 레이저 박리시에 폴리이미드가 타서 착색하고, 결과적으로 파티클이 발생하였다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 관련된 수지 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 유리 기판 및 무기막의 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고, 유리 기판과의 접착성이 우수하고, 레이저 박리 공정에 있어서 조사 에너지가 낮은 경우에도 양호한 박리가 가능하고, 그리고 박리시에 폴리이미드 필름이 탐이나 파티클의 발생을 일으키지 않는 것이 확인되었다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 여러 가지 변경하여 실시하는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플렉시블 디스플레이용 기판, 터치 패널 ITO 전극용 기판 등에 적합하게 이용할 수 있다. 특히 각종 기판으로서 유용하다.

Claims

제 1 항에 있어서,
20 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도가 7 이하인, 폴리이미드 필름.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
인장 신장도가 30 ％ 이상인, 폴리이미드 필름.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
실리콘 잔기를 갖는, 폴리이미드 필름.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
공극률이 3 체적％ ∼ 15 체적％ 의 범위인, 폴리이미드 필름.

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공극의 형상이, 장축 직경 평균 30 ㎚ ∼ 60 ㎚ 의 편평 타원 구체 (球體) 인, 폴리이미드 필름.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공극이, 상기 폴리이미드 필름의 막두께 방향으로 균일하게 존재하고 있는, 폴리이미드 필름.

수지 골격 중에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 유닛 1, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 유닛 2：
[화학식 1]

{상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2) 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고；
R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고；
X₁ 은 탄소수 4 ∼ 32 의 4 가의 유기기이고；그리고
X₂ 는 탄소수 4 ∼ 32 의 2 가의 유기기이다.}
를 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 수지 전구체.

제 8 항에 있어서,
테트라카르복실산 2무수물과,
디아민과,
하기 일반식 (3)：
[화학식 2]

{상기 일반식 (3) 중, 복수 존재하는 R₄ 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이고；
R₅ 및 R₆ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고；
R₇ 은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고；L₁, L₂, 및 L₃ 은, 각각 독립적으로, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 무수물기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이고；
j 는 3 ∼ 200 의 정수이며；그리고
k 는 0 ∼ 197 의 정수이다.}
으로 나타내는 화합물과
의 공중합체인, 수지 전구체.

제 9 항에 있어서,
테트라카르복실산 2무수물이,
피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 및 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 테트라카르복실산 2무수물인, 수지 전구체.

제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
수지 전구체를 합성할 때에 사용하는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 질량이, 테트라카르복실산 2무수물, 디아민, 및 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 합계의 6 질량％ ∼ 25 질량％ 인, 수지 전구체.

제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 전구체와, 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
지지체의 표면 상에, 제 12 항에 기재된 수지 조성물을 전개하여 도막을 형성하고, 이어서,
상기 지지체 및 상기 도막을, 산소 농도 23 질량％ 이하, 및 온도 250 ℃ 이상의 조건하에서 가열하여, 상기 도막 중의 수지 전구체를 이미드화함과 함께 상기 도막 중에 공극을 형성함으로써 제조되는, 폴리이미드 필름.

제 13 항에 있어서,
상기 가열시의 산소 농도가 2,000 ppm 이하인, 폴리이미드 필름.

지지체의 표면 상에, 제 12 항에 기재된 수지 조성물을 전개하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,
상기 지지체 및 상기 도막을, 산소 농도 2,000 ppm 이하, 및 온도 250 ℃ 이상의 조건하에서 가열하여, 상기 도막 중의 수지 전구체를 이미드화함과 함께 상기 도막 중에 공극을 형성하여 공극을 갖는 폴리이미드 필름을 얻는 가열 공정과,
상기 공극을 갖는 폴리이미드 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름과, 무기막과, TFT 를 갖는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 디스플레이.