CN108586780B - 一种多孔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，多孔性聚酰亚胺薄膜中含氨基有机硅氧烷，多孔性聚酰亚胺薄膜的厚度为10~150μm，孔径为0.5~10μm，孔隙率为30%以上，葛尔莱透气度为20s以下。本发明制备方法简单，步骤易于操作，无需借助特定设备，以目前工厂现有成膜设备即可生产，有利于工业化实施，通过引入有机硅氧烷链段并以聚倍半硅氧烷微球为制孔模板制备得到的多孔性聚酰亚胺薄膜具有孔径可控、孔径分布均匀、力学性能优异的优点。

Description

一种多孔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于聚酰亚胺薄膜制备技术领域。
背景技术
近年来，聚酰亚胺树脂因其具有优异的介电性能、化学稳定性能和耐热性能受到广泛关注，其主要用于航空航天、电子、微电子工业领域；近来随着多孔材料的发展，多孔结构聚酰亚胺膜被进行广泛研究，进一步将其用作锂电池隔膜、过滤分离膜等。
以往，大多采用热降解法制备多孔聚酰亚胺膜，该方法通过使成孔物质热降解或蒸发而产生孔洞。例如日本专利JP2011-119058，于高压下在聚酰胺树脂预聚体中溶解二氧化碳气泡使溶剂形成液滴，预聚体成膜后通过蒸发热解除去液滴，在膜内形成孔洞，这样的方法在热解蒸发时再次加热，会使孔洞重新闭合，最终的孔洞均匀性较差。
中国专利CN101665580公开了一种聚酰亚胺多孔膜及包括该多孔膜的锂离子电池，该方法将该聚酰胺酸膜在高于成孔物质的分解温度下进行酰亚胺化；所述成孔物质选自苯甲酸多元醇酯、苯二甲酸二烷基酯、多元酸烷基酯、烷基磺酸苯酯、氯化石蜡和环氧大豆油中的一种或几种。但该方法成孔物质本身颗粒均一性较差，所形成的孔径一致性不够理想。
中国专利CN102844362公开了一种具有2个表面层和夹在中间的大孔层的三层结构多孔聚酰亚胺膜，其制孔机理为利用苯甲酸和聚丙烯腈在聚酰亚胺膜亚胺化过程中分段制孔。该方法复杂难控，亲水性基团引入水分进入薄膜，易造成聚酰胺酸分子多次副反应，并且多孔结构在热处理过程中同样易发生多次收缩，导致孔径不均匀。
此外，中国专利201410233062.7及201410233148.X均公开了电沉积聚酰胺酸制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，该方法以以二氧化硅微球为制孔模板制备聚酰亚胺薄膜，然后以蚀刻剂去除制孔模板形成孔结构，然而该方法中，二氧化硅微球难以生长形成大粒径，制得的孔结构微小，无法过滤微米级粒径的颗粒，并且该方法需借助ITO玻璃、金属板或硅片以及使用特殊的电沉积设备，难以通过现有的常规设备来实施，因此难以大型化生产。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供了一种多孔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，制备方法简单，步骤易于操作，制得的多孔性聚酰亚胺薄膜孔径在微米级范围内可控，孔径分布极均匀，可用作大粒径颗粒的过滤分离膜。
本发明采用如下技术方案：一种多孔性聚酰亚胺薄膜，所述多孔性聚酰亚胺薄膜中含氨基有机硅氧烷，多孔性聚酰亚胺薄膜的厚度为10～150μm，孔径为0.5～10μm，孔隙率为30％以上，葛尔莱透气度为20s以下。
进一步的，所述含氨基有机硅氧烷的质量为聚酰胺质量的0.1～5％，含氨基有机硅氧烷的结构为
Figure BDA0001654987950000021
多孔性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)以二元胺和等摩尔比的四羧酸二酐为原料在强极性溶剂中制得聚酰胺酸溶液，加入聚酰胺质量0.1～5％的含氨基有机硅氧烷对聚酰胺酸进行改性，制得聚酰胺酸改性溶液；
(2)将聚倍半硅氧烷微球分散于有机分散剂中，制得微球分散液；
(3)将微球分散液与聚酰胺酸改性溶液混合，混合溶液中聚倍半硅氧烷微球的体积百分比为10-20％，通过浇铸、流延或狭缝挤出法制备纳米复合材料薄膜；
(4)将纳米复合材料薄膜置于氢氟酸乙醇溶液中，溶解除去纳米复合材料薄膜中的聚倍半硅氧烷微球，最后经过多次水洗、烘干得到多孔性聚酰亚胺薄膜。
进一步的，所述氢氟酸乙醇溶液是去离子水、无水乙醇、质量分数40％氢氟酸的按体积比为8～10：1～1.5：1～1.5混合制成的。
进一步的，所述聚倍半硅氧烷微球的平均粒径为0.5-10μm。
进一步的，所述步骤(1)中的强极性溶剂为吡咯烷酮系溶剂、酚系溶剂或六甲基磷酰胺、r-丁内酯非质子性极性溶剂中的一种或几种。
进一步的，所述四羧酸二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3’,6,7’-萘四甲酸，2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸或上述几种四羧酸二酐的酰胺形成的衍生物。
进一步的，所述二元胺为对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚，3,4’-二氨基二苯基醚，4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5’-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4’-双(3-甲基-5氨基苯基)苯以及上述二元胺的酰胺形成性衍生物中的一种或几种。
进一步的，所述步骤(2)中的有机分散剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-二甲基甲氧基乙酰胺、吡啶或吡咯烷酮中的一种或几种。
在本发明中的二元胺，为脂肪族二元胺或芳香族二元胺，作为芳香族二元胺可以例举键合有1个苯基或者2～10个左右苯基的二氨基化合物，例如亚苯基二胺及其衍生物、二氨基联苯化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚满及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物等。其中，尤其优选对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚，3,4’-二氨基二苯基醚，4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5’-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4’-双(3-甲基-5氨基苯基)苯以及上述二元胺的酰胺形成性衍生物中的一种或几种。
在本发明中的四羧酸二酐，为脂肪族四羧酸二酐或芳香族四羧酸二酐，其中优选均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3’,6,7’-萘四甲酸，2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸或上述几种四羧酸二酐的酰胺形成的衍生物。
在本发明中，所述含氨基有机硅氧烷的加入量为聚酰胺重量的3～5％。
在本发明中，所述聚倍半硅氧烷微球体积平均粒径无特殊限定，但优选在0.5～10μm之间，更优选0.5～5μm之间，进一步优选2～5μm之间，更为优选4.5～5μm。
聚倍半硅氧烷微球的制备无特殊限定，可以使用任何可制得粒径在上述范围内的聚倍半硅氧烷微球，如：将体积比为2.5-20:100的硅氧烷与醇的水溶液混合并在20-30℃下反应4小时，继续加入碱金属氢氧化物水溶液或氨水，其中醇的水溶液中，水与醇的体积比可以是65-85:25-35；在氨水的质量百分比浓度为25-28％，碱金属氢氧化物的水溶液的质量百分比浓度为1-10％的情况下，所述碱金属氢氧化钠的水溶液或氨水与硅氧烷加上醇溶液的体积比为0.01-5:100。
其中，硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、乙基丙基二甲氧基硅烷。
其中，醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇中的一种或几种。
本发明制得的多孔性聚酰亚胺膜，其孔径可控，可通过控制加入的聚倍半硅氧烷微球的平均粒径以及加入比例来控制聚酰亚胺膜的孔径。
在本发明中，聚酰胺酸溶液的聚合方法可以通过公知的任意一种方法进行，例如，可例举：
(1)先将全部量的二元胺成分加入到溶剂中，然后，加入等摩尔四羧酸二酐成分而进行聚合；
(2)先将全部量的四羧酸二酐成分加入到溶剂中，然后，加入等摩尔二元胺成分进行聚合；
(3)将一种二元胺成分(a1)加入到溶剂中后，在反应体系中混合四羧酸二酐成分(b1)，然后添加另一种二元胺成分(a2)，使四羧酸二酐成分与二元胺达到规定的摩尔比，进行聚合；
(4)将一种四羧酸二酐成分(b1)加入到溶剂中后，混合二元胺成分(a1)然后，添加另一种四羧酸二酐成分(b2)，使四羧酸二酐与二元胺形成规定的摩尔比，进行聚合；
(5)在溶剂中以使一种二元胺成分与酸酐成分中任意一种过量的方式反应，制备聚酰胺酸溶液(A)，在另一溶剂中以使二元胺成分与四羧酸二酐成分中任意一种过量的方式反应，制备聚酰胺酸溶液(B)。将这样得到的各聚酰胺酸溶液(A)与(B)混合而使聚合结束的方法。此时，制备聚酰胺酸溶液(A)时，在二元胺成分过量的情况下，在聚酰胺酸溶液(B)中使四羧酸二酐成分过量，另外，在聚酰胺酸溶液(A)中四羧酸二酐成分过量的情况下，在聚酰胺酸溶液(B)中使二元胺成分过量，将聚酰胺酸溶液(A)与(B)混合，以使这些反应中使用的全部二元胺成分与全部四羧酸二酐成分成等摩尔的方式进行制备。
在本发明中，通过浇铸、流延或狭缝挤出法将混合有聚倍半硅氧烷微球的聚酰胺酸改性溶液成膜，例如可以将聚酰胺酸改性溶液流延成膜状，利用热亚胺化脱去溶剂而得到聚酰亚胺膜，也可以在聚酰胺酸改性溶液中混合可以环化脱水的催化剂、脱水剂，使其化学脱环化而制备得到凝胶膜，进一步对其进行后段加热脱除溶剂，得到聚酰亚胺薄膜。由此制得的聚酰亚胺薄膜，其厚度可以为3-200μm，优选10～150μm，更优选为5-100μm。
本发明制备方法简单，步骤易于操作，无需借助特定设备，以目前工厂现有成膜设备即可生产，有利于工业化实施，通过引入有机硅氧烷链段并以聚倍半硅氧烷微球为制孔模板制备得到的多孔性聚酰亚胺薄膜具有孔径可控、孔径分布均匀、力学性能优异的优点。
附图说明
图1是本发明的聚倍半硅氧烷微球的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例4制得的多孔性聚酰亚胺膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
聚倍半硅氧烷微球的制备：
以体积比65-85:23-35将去离子水与乙醇均匀混合，在搅拌下加入硅氧烷，在25℃下反应4小时，充分搅拌后，加入质量浓度为28％的氨水，搅拌均匀后，静置、过滤、洗涤、干燥得到聚倍半硅氧烷微球，通过控制硅氧烷与醇的水溶液的体积比以及硅氧烷的种类制得不同粒径的聚倍半硅氧烷微球。图1为本发明制得的聚倍半硅氧烷微球的扫描电镜照片(放大一万倍)，体积平均粒径2μm。
实施例1：
一种多孔性聚酰亚胺薄膜的制备方法：
(1)将8mol对苯二胺溶解于200mlN-甲基吡咯烷酮中，继续向体系中加入8mol的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，室温下搅拌12小时，加入160.944g含氨基有机硅氧烷(n＝2)反应4小时，得到聚酰胺酸改性溶液；
(2)将平均粒径2μm的聚倍半硅氧烷微球，分散在N,N-二甲基甲酰胺中，制得聚倍半硅氧烷微球；
(3)将微球分散液加入到聚酰胺酸改性液中，使微球体积百分比为15％；通过流延成膜法成膜，制得聚酰亚胺纳米复合材料薄膜；
(4)将制得的聚酰亚胺纳米复合材料的薄膜在氢氟酸乙醇溶液中超声波5小时，去除微球颗粒，洗涤干燥后得到多孔聚酰亚胺薄膜。
实施例2：
除了聚倍半硅氧烷微球的体积平均粒径为4.5μm外，与实施例1相同。
实施例3：
除了以对苯二甲胺替换对苯二胺、以均苯四酸二酐替换3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、含氨基有机硅氧烷的加入量为141.724g且n＝1外，与实施例1相同。
实施例4：
除了聚倍半硅氧烷微球的体积平均粒径为0.5μm外，与实施例1相同。图2是本发明实施例4制得的多孔性聚酰亚胺膜的扫描电镜照片。从该扫描电镜照片可以看到孔径分布非常均匀。
实施例5：
除了聚倍半硅氧烷微球的体积平均粒径为10μm外，与实施例1相同。
实施例6：
除了聚倍半硅氧烷微球的体积平均粒径为5μm外，与实施例1相同。
实施例7：
除了含氨基有机硅氧烷(n＝2)的加入量为3.2188g(对苯二胺与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的总重量的0.1％)以外，与实施例1相同。
实施例8：
除了含氨基有机硅氧烷(n＝2)的加入量为96.56g(对苯二胺与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的总重量的5％)以外，与实施例1相同。
对比例1：
除了以体积平均粒径为200nm的二氧化硅微球替换聚倍半硅氧烷微球外，与实施例1相同。
对比例2：
除了以体积平均粒径为200nm的二氧化硅微球替换聚倍半硅氧烷微球外，与实施例3相同。
对比例3：
除了直接以二胺和二酐形成聚酰胺酸溶液(未引入聚硅氧烷链段)外，与实施例1相同。
性能测试：分别对上述实施例1-7以及对比例1-3中制备得到的多孔性聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果如表1和表2所示。
微球粒径测试：采用Horiba LA960粒径分析仪测得。
膜厚：采用薄膜厚度测量仪(上海六菱仪器厂)测定膜样品的厚度，任意选取膜样品上的10个点测量，并取平均值。
葛尔莱法透气度：在0.879g/m3的压力下100cc的空气透过膜所需要的秒数。
孔隙率：测定多孔膜的长度、以及宽度和厚度，算出多孔膜的表观体积V(cm2)，进而测定多孔膜的重量W(g)，通过下式求得孔隙率：孔隙率(％)＝(1-W/(V×ρ))×100。其中，ρ表示膜的比重。
平均孔径：采用压汞法，使用Pascal140及440(CARLOERBAINSTRUMENTS公司制)在室温下测定。半径R＝0.75μm/P，其中P表示压力(MPa)。
初始模量：使用梅特勒公司生产的动态热机械分析仪DMA1测试。
表面张力：达因笔测试。
收缩率：广州正业集团生产的爱思达二次元显微测试仪。
吸水率：将烘干至恒重的膜裁成一片约0.2-0.3g大小，80℃下浸泡在去离子水中24小时，随后将膜取出，用纸擦干其表面，迅速的在天平上称重。吸水率S可由公式算出S＝(Ws–Wd)/Wd*100(％)；其中，Ws表示吸水后薄膜重量，Wd表示吸水前薄膜重量。
表1聚酰亚胺薄膜的膜厚、透气度、孔隙率以及平均孔径结果
膜厚(μm) 葛尔莱法透气度(s) 孔隙率 平均孔径(μm)
实施例1 30.2 18 38％ 2.5
实施例2 30.3 17 48％ 3.1
实施例3 30.2 18 42％ 2.2
实施例4 30.0 15 32％ 0.5
实施例5 30.3 17 65％ 9.8
实施例6 30.1 17 52％ 4.8
实施例7 30.1 17 39％ 2.7
实施例8 30.1 17 37％ 2.6
对比例1 30.0 25 15％ 0.12
对比例2 30.2 28 18％ 0.09
对比例3 30.2 22 30％ 1.5
由表1可知，对比例1及对比例2，在相同的成膜条件下，二氧化硅微球无法形成微米级大孔径、孔隙率较低，相应的葛尔莱透气性差。对比例3中未引入聚硅氧烷链段，虽然同样使用聚倍半硅氧烷微球作为制孔模板，但成孔性能并不理想。
表2
初始模量(GPa) 表面张力 收缩率(％) 24小时吸水率(％)
实施例1 3.2 42 18 0.25
实施例2 3.1 40 16 0.29
实施例3 3.3 42 20 0.25
实施例4 3.2 42 21 0.30
实施例5 3.0 41 20 0.26
实施例6 3.2 43 19 0.32
实施例7 3.2 42 18 0.27
实施例8 3.1 40 17 0.28
对比例1 3.0 43 18 1.25
对比例2 3.1 42 16 1.28
对比例3 2.8 50 22 2.3
由表2可知，对比例3中未引入聚硅氧烷链段，力学性能明显有所下降，对比例1及对比例2中均引入聚硅氧烷链段，力学性能与本发明相差不大，但因以二氧化硅微球为制孔模板，成孔下，无法形成大孔径，吸水率测试时与水接触面积增大，24小时吸水率明显增加，影响其使用性能。

Claims (10)

1.多孔性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)以二元胺和等摩尔比的四羧酸二酐为原料在强极性溶剂中制得聚酰胺酸溶液，加入聚酰胺质量0.1～5％的含氨基有机硅氧烷对聚酰胺酸进行改性，制得聚酰胺酸改性溶液；
(2)将聚倍半硅氧烷微球分散于有机分散剂中，制得微球分散液；
(3)将微球分散液与聚酰胺酸改性溶液混合，混合溶液中聚倍半硅氧烷微球的体积百分比为10-20％，通过浇铸、流延或狭缝挤出法制备纳米复合材料薄膜；
(4)将纳米复合材料薄膜置于氢氟酸乙醇溶液中，溶解除去纳米复合材料薄膜中的聚倍半硅氧烷微球，最后经过多次水洗、烘干得到多孔性聚酰亚胺薄膜；
所述多孔性聚酰亚胺薄膜中含氨基有机硅氧烷，多孔性聚酰亚胺薄膜的厚度为10～150μm，孔径为0.5～10μm，孔隙率为30％以上，葛尔莱透气度为20s以下；其孔径可控；
所述含氨基有机硅氧烷的质量为聚酰胺质量的0.1～5％，含氨基有机硅氧烷的结构为
Figure FDA0002980841960000011
2.如权利要求1所述的多孔性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸乙醇溶液是去离子水、无水乙醇、质量分数40％氢氟酸的按体积比为8～10：1～1.5：1～1.5混合制成的。
3.如权利要求1所述的多孔性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚倍半硅氧烷微球的平均粒径为0.5～10μm。
4.如权利要求3所述的多孔性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚倍半硅氧烷微球的平均粒径为0.5～5μm。
5.如权利要求4所述的多孔性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚倍半硅氧烷微球的平均粒径优选2～5μm。
6.如权利要求5所述的多孔性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚倍半硅氧烷微球的平均粒径4.5～5μm。
7.如权利要求1所述的多孔性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的强极性溶剂为吡咯烷酮系溶剂、酚系溶剂或六甲基磷酰胺、r-丁内酯非质子性极性溶剂中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的多孔性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述四羧酸二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3’,6,7’-萘四甲酸，2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸或上述几种四羧酸二酐的酰胺形成的衍生物。
9.如权利要求1所述的多孔性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述二元胺为对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚，3,4’-二氨基二苯基醚，4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5’-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4’-双(3-甲基-5氨基苯基)苯以及上述二元胺的酰胺形成性衍生物中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的多孔性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的有机分散剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-二甲基甲氧基乙酰胺、吡啶或吡咯烷酮中的一种或几种。
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